KR20230138775A - 폴리에테르 설폰을 기반으로 하는 신규 고분자 및 이를 이용한 멤브레인 조성물 - Google Patents

폴리에테르 설폰을 기반으로 하는 신규 고분자 및 이를 이용한 멤브레인 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리에테르 설폰을 기반으로 하는 신규 고분자 및 이를 이용한 멤브레인 조성물에 관한 것으로, 멤브레인 조성물은 친환경 용매인 DMSO를 정용매로 이용함으로써 친수성을 증대시켜 이물의 흡착을 최소화함과 동시에 최종 생산물이 필터에 흡착되지 않아 기존의 폴리에테르 설폰 멤브레인 보다 효율적인 필터 효과를 가지는 것이며, 친환경적으로 멤브레인 필터를 제조할 수 있는 효과가 있다.

Description

폴리에테르 설폰을 기반으로 하는 신규 고분자 및 이를 이용한 멤브레인 조성물{NOVEL POLYMER BASED ON POLYETHERSULFONE AND MEMBRANE COMPOSITION USING THE SAME}
본 발명은 폴리에테르 설폰을 기반으로 하는 신규 고분자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 설폰산을 포함하는 신규 고분자 및 이를 이용한 멤브레인 조성물에 관한 것이다.
멤브레인은 특정 구성 성분의 통과를 허용하고 다른 구성요소를 보유하는 선택적 장벽 역할을 하는 것으로, 정화, 여과 및 배출 목적으로 사용되고 있다.
멤브레인은 제약 산업에서의 의약품 생산과 하류 공정에서 널리 사용되고 있으며, 의료 산업에서 멤브레인은 의약품 여과, 혈액 투석, 약물 전달, 정맥주사 및 제균 등에 사용되고 있다.
의료용 멤브레인에 사용되는 가장 일반적인 화학물질은 폴리설폰(PSU), 폴리에테르설폰(PES), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리프로필렌(PP), 변성 아크릴 등이 있으며, 의료용 멤브레인에 사용되는 가장 일반적인 기술은 한외여과(UF), 정밀여과(MF), 나노여과(NF) 등이 있다.
이중, 기존의 PES(Polyethersulfone) 기반의 멤브레인은 친수성이 낮아 단백질 등이 흡착되는 문제가 발생되고, 동시에 NMP와 같은 유해성이 높은 유기 용매들이 정용매로써 사용되고 있어 높은 환경 비용을 가지는 문제점이 발생하고 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2015-0036007호
본 발명은 폴리에테르 설폰기(sulfonated functional group)을 도입함으로써 성능을 극대화하며, 유해성이 낮은 용매를 이용하여 친환경적으로 멤브레인을 제조할 수 있는 신규 고분자 및 이를 이용한 친환경 멤브레인 조성물을 제공하고자 하는 것이다.
상기한 목적들을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에테르 설폰계 고분자는 하기 화학식 1-1 또는 하기 화학식 1-2로 표시되는 반복단위를 포함한다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
상기 고분자는 하기 화학식 2-1, 하기 화학식 2-2, 하기 화학식 3-1 또는 하기 화학식 3-2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
[화학식 3-1]
[화학식 3-2]
상기 화학식 2-1, 상기 화학식 2-2, 상기 화학식 3-1 및 상기 화학식 3-2에서, 각각 x는 1 내지 90이며, y는 10 내지 99이며, x + y는 100이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 멤브레인 조성물은 상기 폴리에테르 설폰계 고분자, 폴리에테르 설폰(PES), 다이메틸 설폭사이드(DMSO), 폴리에틸렌 글라이콜(PEG) 및 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 포함한다.
상기 멤브레인 조성물은 상기 고분자 1 내지 20 wt%, 폴리에테르 설폰(PES) 1 내지 20 wt%, 다이메틸 설폭사이드(DMSO) 30 내지 60 wt%, 폴리에틸렌 글라이콜(PEG) 24 내지 40 wt% 및 폴리비닐피롤리돈(PVP) 1 내지 15 wt%를 포함하는 것일 수 있다.
상기 멤브레인 조성물은 톨루엔설폰산(toluene sulfonic acid; TSA), 벤젠설폰산(benzenesulfonic acid; BSA) 및 염화리튬(LiCl) 중 어느 하나를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 멤브레인 조성물은 상기 톨루엔설폰산(TSA) 1 내지 10 wt%를 포함하는 것일 수 있다.
상기 멤브레인 조성물은 상기 벤젠설폰산(BSA) 1 내지 10 wt%를 포함하는 것일 수 있다.
상기 멤브레인 조성물은 상기 염화리튬(LiCl) 1 내지 10 wt%를 포함하는 것일 수 있다.
그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라, 서로 다른 다양한 형태로 구성될 수 있으며, 본 발명의 개시가 완전하도록 하고 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자(이하, "통상의 기술자")에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해서 제공되는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 신규 고분자는 높은 설폰화도를 갖도록 하며, 친수성을 극대화함으로써, 단백질의 흡착을 최소화하는 멤브레인을 제조할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 멤브레인 조성물은 친환경 용매인 DMSO를 정용매로 이용함으로써 친수성을 증대시켜 이물의 흡착을 최소화함과 동시에 최종 생산물이 필터에 흡착되지 않아 기존의 폴리에테르 설폰 멤브레인 보다 효율적인 필터 효과를 가지는 것이며, 친환경적으로 멤브레인 필터를 제조할 수 있는 효과가 있다.
도 1, 도 2a, 도 3a, 도 4a, 도 5a 및 도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 신규한 고분자에 대한 NMR 분석 결과를 도시한 것이다
도 2b, 도 3b, 도 4b 및 도 5b는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 신규한 고분자에 대한 DSC 분석 결과를 도시한 것이다.
도 2c, 도 3c, 도 4c 및 도 5c는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 신규한 고분자에 대한 TGA 분석 결과를 도시한 것이다.
도 7 내지 도 22는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 신규한 고분자를 이용한 멤브레인의 SEM 이미지를 도시한 것이다.
도 23은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 신규한 고분자를 이용한 멤브레인의 접촉각 분석이미지를 도시한 것이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고, 여러 가지 실시예들을 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 이를 상세히 설명하고자 한다.
청구범위에 개시된 발명의 다양한 특징들은 도면 및 상세한 설명을 고려하여 더 잘 이해될 수 있을 것이다. 명세서에 개시된 장치, 방법, 제법 및 다양한 실시예들은 예시를 위해서 제공되는 것이다. 개시된 구조 및 기능상의 특징들은 통상의 기술자로 하여금 다양한 실시예들을 구체적으로 실시할 수 있도록 하기 위한 것이고, 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니다. 개시된 용어 및 문장들은 개시된 발명의 다양한 특징들을 이해하기 쉽게 설명하기 위한 것이고, 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니다.
본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우, 그 상세한 설명을 생략한다.
이하, 본 발명의 신규한 폴리에테르 설폰계 고분자 및 이를 포함하는 멤브레인 조성물에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 신규한 폴리에테르 설폰계 고분자는 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 반복단위를 포함한다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
상기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2에 따른 폴리에테르 설폰계 고분자는 폴리에테르 설폰(PES) 구조를 유지함과 동시에, 설폰기(sulfonated functional group)를 도입하여 설폰화도를 높임과 동시에, 폴리에테르 설폰(PES) 자체의 강한 물성을 확보하고 폴리에테르 설폰(PES) 자체의 낮은 친수성을 보완하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 신규한 폴리에테르 설폰계 고분자는 하기 화학식 2-1 또는 하기 화학식 2-2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2-1]
상기 화학식 2-1에서, 각각, x는 1 내지 99의 정수이며, y는 1 내지 99의 정수이며, x + y는 100이며, 바람직하게는, 상기 폴리에테르 설폰계 고분자는 상기 화학식 2-1에서, 각각 x는 50 내지 93의 정수이며, y는 7 내지 50의 정수일 수 있다.
[화학식 2-2]
상기 화학식 2-2에서, x는 1 내지 99의 정수이며, y는 1 내지 99의 정수이며, x + y는 100이며, 바람직하게는, 상기 폴리에테르 설폰계 고분자는 상기 화학식 2-2에서, x는 50 내지 93의 정수이며, y는 7 내지 50의 정수일 수 있다.
상기 화학식 2-1 및 상기 화학식 2-2에 따른 신규한 폴리에테르 설폰계 고분자는 4,4'-디클로로디페닐설폰(4,4‘-Dichlorodiphenyl sulfone; DCDPS), 하이드로퀴논(HQ) 및 설폰화 하이드로퀴논(sulfonated hydroquinone; sHQ)을 출발물질로 하여, 하기 반응식 1에 따라 합성되는 것일 수 있다.
[반응식 1]
상기 반응식 1에서 x는 1 내지 99의 정수이며, y는 1 내지 99의 정수이며, x + y는 100일 수 있으며, 바람직하게 상기 반응식 1에서 x는 50 내지 93의 정수이며, y는 7 내지 50의 정수일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 신규한 폴리에테르 설폰계 고분자는 하기 화학식 3-1 또는 하기 화학식 3-2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 3-1]
상기 화학식 3-1에서, x는 1 내지 99의 정수이며, y는 1 내지 99의 정수이며, x + y는 100일 수 있으며, 바람직하게 상기 화학식 3-1에서 x는 50 내지 93의 정수이며, y는 7 내지 50의 정수일 수 있다.
[화학식 3-2]
상기 화학식 3-2에서, x는 1 내지 99의 정수이며, y는 1 내지 99의 정수이며, x + y는 100일 수 있으며, 바람직하게 상기 화학식 3-2에서 x는 50 내지 93의 정수이며, y는 7 내지 50의 정수일 수 있다.
상기 화학식 3-1 및 상기 화학식 3-2에 따른 신규한 폴리에테르 설폰계 고분자는 4,4'-디클로로디페닐설폰(4,4‘-Dichlorodiphenyl sulfone; DCDPS), 비스페놀A(Bisphenol A; BPA) 및 설폰화 하이드로퀴논(sulfonated hydroquinone; sHQ)을 출발물질로 하여, 하기 반응식 2에 따라 합성되는 것일 수 있다.
[반응식 2]
상기 반응식 2에서 x는 1 내지 99의 정수이며, y는 1 내지 99의 정수이며, x + y는 100일 수 있으며, 바람직하게 상기 반응식 2에서 x는 50 내지 93의 정수이며, y는 7 내지 50의 정수일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 멤브레인 조성물은 폴리에테르 설폰(PES), 상기 신규한 폴리에테르 설폰계 고분자, 다이메틸 설폭사이드(DMSO), 폴리에틸렌 글라이콜(PEG) 및 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 포함한다.
상기 신규한 고분자는 상기 화학식 1-1, 상기 화학식 1-2, 상기 화학식 2-1, 상기 화학식 2-2, 상기 화학식 3-1 및 상기 화학식 3-2 중 어느 하나로 표시되는 것일 수 있다.
상기의 신규한 고분자 1 내지 20 wt%, 폴리에테르 설폰(PES) 1 내지 20 wt%, 다이메틸 설폭사이드(DMSO) 30 내지 60 wt%, 폴리에틸렌 글라이콜(PEG) 24 내지 40 wt% 및 폴리비닐피롤리돈(PVP) 1 내지 15 wt%를 포함하는 것일 수 있다.
상기 멤브레인 조성물은 톨루엔설폰산(toluene sulfonic acid; TSA), 벤젠설폰산(benzenesulfonic acid; BSA) 및 염화리튬(LiCl) 중 어느 하나를 더 포함하는 것일 수 있다.
일례로서,
상기 멤브레인 조성물은 톨루엔설폰산(TSA)을 더 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 폴리에테르 설폰(PES), 상기의 신규한 고분자, 다이메틸 설폭사이드(DMSO), 폴리에틸렌 글라이콜(PEG), 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 톨루엔설폰산(TSA)을 포함한다.
보다 구체적으로, 상기 멤브레인 조성물은 톨루엔설폰산(TSA) 1 내지 10 wt%를 포함하는 것일 수 있으며, 보다 상게하게 상기 멤브레인 조성물은 상기의 고분자 1 내지 20 wt%, 폴리에테르 설폰(PES) 1 내지 20 wt%, 다이메틸 설폭사이드(DMSO) 30 내지 60 wt%, 폴리에틸렌 글라이콜(PEG) 24 내지 40 wt%, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 1 내지 15 wt% 및 톨루엔설폰산(TSA) 1 내지 10 wt%를 포함할 수 있다.
다른 일례로서,
상기 멤브레인 조성물은 벤젠설폰산(BSA)을 더 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 폴리에테르 설폰(PES), 상기의 신규한 고분자, 다이메틸 설폭사이드(DMSO), 폴리에틸렌 글라이콜(PEG), 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 벤젠설폰산(BSA)을 포함한다.
보다 구체적으로, 상기 멤브레인 조성물은 벤젠설폰산(BSA) 1 내지 10 wt%를 포함하는 것일 수 있으며, 보다 상게하게 상기 멤브레인 조성물은 상기의 고분자 1 내지 20 wt%, 폴리에테르 설폰(PES) 1 내지 20 wt%, 다이메틸 설폭사이드(DMSO) 30 내지 60 wt%, 폴리에틸렌 글라이콜(PEG) 24 내지 40 wt%, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 1 내지 15 wt% 및 벤젠설폰산(BSA) 1 내지 10 wt%를 포함할 수 있다.
또다른 일례로서,
상기 멤브레인 조성물은 염화리튬(LiCl)을 더 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 폴리에테르 설폰(PES), 상기의 신규한 고분자, 다이메틸 설폭사이드(DMSO), 폴리에틸렌 글라이콜(PEG), 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 염화리튬(LiCl)을 포함한다.
보다 구체적으로, 상기 멤브레인 조성물은 염화리튬(LiCl) 1 내지 10 wt%를 포함하는 것일 수 있으며, 보다 상게하게 상기 멤브레인 조성물은 상기의 고분자 1 내지 20 wt%, 폴리에테르 설폰(PES) 1 내지 20 wt%, 다이메틸 설폭사이드(DMSO) 30 내지 60 wt%, 폴리에틸렌 글라이콜(PEG) 24 내지 40 wt%, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 1 내지 15 wt% 및 염화리튬(LiCl) 1 내지 10 wt%를 포함할 수 있다.
상기 멤브레인 조성물은 다이메틸 설폭사이드(DMSO)를 정용매로 이용함으로써 종래의 멤브레인 조성물 대비 친환경적 공정을 도입할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 멤브레인 조성물은 상기의 신규한 고분자가 멤브레인 형성시 멤브레인 구조 내에서 균일하게 분산되어 존재할 수 있으며, 이를 통하여 멤브레인의 친수성을 극대화하고, 최종적으로 멤브레인의 단백질의 흡착을 최소화할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 멤브레인은 지지체; 상기 지지체 상에 형성되는 멤브레인층을 포함한다.
상기 지지체는 고분자 필름일 수 있으며, 상기 고분자 필름은 PET(polyethylene terephthalate) 필름일 수 있다.
상기 멤브레인층은 상기 멤브레인 조성물을 포함하는 것일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 본 실시예는 본 발명의 이해를 위한 하나의 실시예일 뿐이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
제조예 1-1. PES 기반 신규 고분자의 제조
NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone) 6L와 톨루엔(Toluene) 3L의 혼합용액에 K2CO3 18 mol, 설폰화 하이드로퀴논(sulfonated hydroquinone; sHQ) 15 mol을 첨가한 후, 첨가 후 온도 140 ℃에서 4 내지 6시간(hr) 환류(reflux)하며 생성되는 수분을 제거한다. 환류 이후 4,4'-디클로로디페닐설폰(4,4’-Dichlorodiphenyl sulfone; DCDPS) 15 mol을 첨가하고 190 ℃까지 온도를 올리면서 토출된 톨루엔을 모두 제거한다. 이후 반응기 온도가 190 ℃ 이상에서 48 시간(hr) 중합을 진행한다. 반응이 완료된 후 반응기 내부온도가 60 ℃ 이하로 내려가면 교반하며 DMAc(Dimethylacetamide) 5L 및 PEG200(Polyethylene glycol 200) 5L를 첨가하여 10~20 wt% 수준의 용액으로 희석한다. 반응이 완료된 후 용액을 필터에 걸러 이후, 잔류물을 120 ℃ 진공오븐에서 24 시간(hr) 동안 건조한다.
건조를 통하여 하기 화학식 1-1로 표시되는 신규 폴리설폰계 고분자(이하, ‘신규 고분자’라 함)를 수득하였다.
[화학식 1-1]
제조예 1-2. PES 기반 신규 고분자의 제조
NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone) 6L와 톨루엔(Toluene) 3L의 혼합용액에 K2CO3 18 mol, 설폰화 하이드로퀴논(sulfonated hydroquinone; sHQ) 15 mol을 첨가한 후, 첨가 후 온도 140 ℃에서 4 내지 6시간(hr) 환류(reflux)하며 생성되는 수분을 제거한다. 환류 이후 4,4'-디클로로디페닐설폰(4,4’-Dichlorodiphenyl sulfone; DCDPS) 15 mol을 첨가하고 190 ℃까지 온도를 올리면서 토출된 톨루엔을 모두 제거한다. 이후 반응기 온도가 190 ℃ 이상에서 48 시간(hr) 중합을 진행한다. 반응이 완료된 후 반응기 내부온도가 60 ℃ 이하로 내려가면 교반하며 DMAc(Dimethylacetamide) 5L 및 PEG200(Polyethylene glycol 200) 5L를 첨가하여 10~20 wt% 수준의 용액으로 희석한다. 반응이 완료된 후 용액을 필터에 걸러 통에 받아 증류수(DI water) 8L 및 염산(35~37wt%) 500 ml 첨가한 뒤 교반한다. 이후, 잔류물을 120 ℃ 진공오븐에서 24 시간(hr) 동안 건조한다.
건조를 통하여 하기 화학식 1-2로 표시되는 신규 폴리설폰계 고분자(이하, ‘신규 고분자’라 함)를 수득하였다.
[화학식 1-2]
제조예 2-1. PES 기반 신규 고분자의 제조
NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone) 6L와 톨루엔(Toluene) 3L의 혼합용액에 K2CO3 18 mol, 하이드로퀴논(HQ) 0.15 내지 14.85 mol 및 설폰화 하이드로퀴논(sulfonated hydroquinone; sHQ) 0.15 내지 14.85 mol(HQ와 sHQ 총 함량 15 mol)을 첨가한 후, 첨가 후 온도 140 ℃에서 4 내지 6시간(hr) 환류(reflux)하며 생성되는 수분을 제거한다. 환류 이후 4,4'-디클로로디페닐설폰(4,4’-Dichlorodiphenyl sulfone; DCDPS) 15 mol을 첨가하고 190 ℃까지 온도를 올리면서 토출된 톨루엔을 모두 제거한다. 이후 반응기 온도가 190 ℃ 이상에서 48 시간(hr) 중합을 진행한다. 반응이 완료된 후 반응기 내부온도가 60 ℃ 이하로 내려가면 교반하며 DMAc(Dimethylacetamide) 5L 및 PEG200(Polyethylene glycol 200) 5L를 첨가하여 10~20 wt% 수준의 용액으로 희석한다. 반응이 완료된 후 용액을 필터에 걸러 이후, 잔류물을 120 ℃ 진공오븐에서 24 시간(hr) 동안 건조한다.
건조를 통하여 하기 화학식 2-1로 표시되는 신규 폴리설폰계 고분자(이하, ‘신규 고분자’라 함)를 수득하였다.
[화학식 2-1]
상기 화학식 2-1에서 x+y=100이며, x는 1 내지 99이며, y는 1 내지 99이다.
제조예 2-2. PSE 기반 신규 고분자의 제조
NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone) 6L와 톨루엔(Toluene) 3L의 혼합용액에 K2CO3 18 mol, 하이드로퀴논(HQ) 0.15 내지 14.85 mol 및 설폰화 하이드로퀴논(sulfonated hydroquinone; sHQ) 0.15 내지 14.85 mol(HQ와 sHQ 총 함량 15 mol)을 첨가한 후, 첨가 후 온도 140 ℃에서 4 내지 6시간(hr) 환류(reflux)하며 생성되는 수분을 제거한다. 환류 이후 4,4'-디클로로디페닐설폰(4,4’-Dichlorodiphenyl sulfone; DCDPS) 15 mol을 첨가하고 190 ℃까지 온도를 올리면서 토출된 톨루엔을 모두 제거한다. 이후 반응기 온도가 190 ℃ 이상에서 48 시간(hr) 중합을 진행한다. 반응이 완료된 후 반응기 내부온도가 60 ℃ 이하로 내려가면 교반하며 DMAc(Dimethylacetamide) 5L 및 PEG200(Polyethylene glycol 200) 5L를 첨가하여 10~20 wt% 수준의 용액으로 희석한다. 반응이 완료된 후 용액을 필터에 걸러 통에 받아 증류수(DI water) 8L 및 염산(35~37wt%) 500 ml 첨가한 뒤 교반한다. 이후, 잔류물을 120 ℃ 진공오븐에서 24 시간(hr) 동안 건조한다.
건조를 통하여 하기 화학식 2-2로 표시되는 신규 폴리설폰계 고분자(이하, ‘신규 고분자’라 함)를 수득하였다.
[화학식 2-2]
상기 화학식 2-2에서 x+y=100이며, x는 1 내지 99이며, y는 1 내지 99이다.
제조예 3-1. PSE 기반 신규 고분자의 제조
NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone) 6L와 톨루엔(Toluene) 3L의 혼합용액에 K2CO3 18 mol, 4,4'-디클로로디페닐설폰(4,4’-Dichlorodiphenyl sulfone; DCDPS) 7 mol, 비스페놀A(Bisphenol A; BPA) 0.075 내지 7.425 mol 및 설폰화 하이드로퀴논(sulfonated hydroquinone; sHQ) 0.075 내지 7.425 mol(BPA와 sHQ 총 함량 7.5 mol)을 첨가한 후, 첨가 후 온도 160 ℃에서 48시간(hr) 환류(reflux)하며 생성되는 수분을 제거한다. 환류 이후 용액을 필터로 거른 후 물 8L를 첨가한 뒤 교반한다. 교반 이후, 챔버의 온도를 60 ℃까지 낮춘 후 용액을 필터로 거른 후 물 5L와 IPA(Isopropyl Alcohol) 5L를 첨가하여 교반한다. 이후, 잔류물을 120 ℃ 진공오븐에서 24 시간(hr) 동안 건조한다.
건조를 통하여 하기 화학식 3-1으로 표시되는 신규 폴리설폰계 고분자(이하, ‘신규 고분자’라 함)를 수득하였다.
[화학식 3-1]
상기 화학식 3-1에서 x+y=100이며, x는 1 내지 99이며, y는 1 내지 99이다.
제조예 3-2. PSE 기반 신규 고분자의 제조
NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone) 6L와 톨루엔(Toluene) 3L의 혼합용액에 K2CO3 18 mol, 4,4'-디클로로디페닐설폰(4,4’-Dichlorodiphenyl sulfone; DCDPS) 7 mol, 비스페놀A(Bisphenol A; BPA) 0.075 내지 7.425 mol 및 설폰화 하이드로퀴논(sulfonated hydroquinone; sHQ) 0.075 내지 7.425 mol(BPA와 sHQ 총 함량 7.5 mol)을 첨가한 후, 첨가 후 온도 160 ℃에서 48시간(hr) 환류(reflux)하며 생성되는 수분을 제거한다. 환류 이후 용액을 필터로 거른 후 물 8L, 염산(35 wt%) 500 mL를 첨가한 뒤 교반한다. 교반 이후, 챔버의 온도를 60 ℃까지 낮춘 후 용액을 필터로 거른 후 물 5L와 IPA(Isopropyl Alcohol) 5L를 첨가하여 교반한다. 이후, 잔류물을 120 ℃ 진공오븐에서 24 시간(hr) 동안 건조한다.
건조를 통하여 하기 화학식 3-2으로 표시되는 신규 폴리설폰계 고분자(이하, ‘신규 고분자’라 함)를 수득하였다.
[화학식 3-2]
상기 화학식 3-2에서 x+y=100이며, x는 1 내지 99이며, y는 1 내지 90이다.
실험예. 구조 및 물성 분석
상기 제조예 1-2에서 합성된 화학식 1-2로 표시되는 신규 고분자에 대한 NMR 분석을 하였으며, 분석 결과를 도 1에 도시하였다.
도 1을 참조하면, 상기 제조예 1-2에서 합성된 신규 고분자가 화학식 1-2로 표시되는 것임을 확인할 수 있다.
상기 제조예 2-2에서 합성된 화학식 2-2로 표시되는 신규 고분자에 대한 NMR, DSC 및 TGA 분석을 하였으며, 각각의 분석 결과를 도 2a 내지 도 5c에 도시하였다.
도 2a는 상기 제조예 2-2에서 합성된 신규 고분자 중, HQ 13.95 mol 및 sHQ 1.05 mol을 이용하여 제조된 화학식 2-2의 x가 93, y가 7인 신규 고분자(이하, ‘sPES7 고분자’라 함)에 대한 NMR 분석 결과이며, 도 2b는 sPES7 고분자의 DSC 분석결과(10 ℃/min, N2 Purge 50 mL/min)로서 1st 분석 결과(도 2b의 (a))와 2nd 분석결과(도 2b의 (b))를 도시한 것이며, 도 2c는 sPES7 고분자의 TGA 분석결과이다.
도 3a는 상기 제조예 2-2에서 합성된 신규 고분자 중, HQ 12.9 mol 및 sHQ 2.1 mol을 이용하여 제조된 화학식 2-2의 x가 86, y가 14인 신규 고분자(이하, ‘sPES14 고분자’이라 함)에 대한 NMR 분석 결과이며, 도 3b는 sPES14 고분자의 DSC 분석결과(10 ℃/min, N2 Purge 50 mL/min)로서 1st 분석 결과(도 3b의 (a))와 2nd 분석결과(도 3b의 (b))를 도시한 것이며, 도 3c는 sPES14 고분자의 TGA 분석결과이다.
도 4a는 상기 제조예 2-2에서 합성된 신규 고분자 중, HQ 11.85 mol 및 sHQ 3.15 mol을 이용하여 제조된 화학식 2-2의 x가 79, y가 21인 신규 고분자(이하, ‘sPES21 고분자’이라 함)에 대한 NMR 분석 결과이며, 도 4b는 sPES21 고분자의 DSC 분석결과(10 ℃/min, N2 Purge 50 mL/min)를 도시한 것이며, 도 4c는 sPES21 고분자의 TGA 분석결과이다.
도 5a는 상기 제조예 2-2에서 합성된 신규 고분자 중, HQ 9 mol 및 sHQ 6 mol을 이용하여 제조된 화학식 2-2의 x가 60, y가 40인 신규 고분자(이하, ‘sPES40 고분자’이라 함)에 대한 NMR 분석 결과이며, 도 5b는 sPES40 고분자의 DSC 분석결과(10 ℃/min, N2 Purge 50 mL/min)로서 1st 분석 결과(도 5b의 (a))와 2nd 분석결과(도 5b의 (b))를 도시한 것이며, 도 5c는 sPES40 고분자의 TGA 분석결과이다.
도 2a 내지 도 5c에서의 상기 제조예 2-2에서 합성된 신규 고분자 시험 분석을 하기 표 1에 정리하였다.
구분 제조예 2-2 화학식 2-2 NMR DSC
HQ sHQ x y
sPES7 13.95 mol 1.05 mol 93 7 도 1a 도 1b
sPES14 12.9 mol 2.1 mol 86 14 도 2a 도 2b
sPES21 11.85 mol 3.15 mol 79 21 도 3a 도 3b
sPES40 9 mol 6 mol 60 40 도 4a 도 4b
도 2a, 도 3a, 도 4a 및 도 5a를 참조하면, 모두 상기 제조예 2-2에서 화학식 2-2로 표시되는 설폰화된 고분자(sulfonated polymer)가 합성되었음을 확인할 수 있다.
또한, DSC 분석결과로서, 도 2b, 도 3b에서는 약 200 ℃초입에서 유리전이온도(Tg)가 측정되며, 도 4b에서는 약 226 내지 246 ℃에서 Tg가 측정되며, 도 5b에서는 250 ℃ 초입에서 Tg가 측정되는 바, 상기 화학식 2-2에서의 y 값이 증가(황(S)의 함량 증가)할수록 Tg가 상승되었음을 확인할 수 있다.
또한, TGA 분석결과로서, 도 2c, 도 3c, 도 4c 및 도 5c를 참조하면, DSC와 유사한 경향을 보이고 있는 것을 확인할 수 있다.
상기 제조예 3-2에서 합성된 화학식 3-2으로 표시되는 신규 고분자에 대한 NMR 분석을 하였으며, 분석 결과를 도 6에 도시하였다.
도 6을 참조하면, 상기 제조예 3-2에서 합성된 신규 고분자가 화학식 3-2으로 표시되는 것임을 확인할 수 있다.
실시예 1. 멤브레인 조성물 및 멤브레인의 제조
상기 제조예 2-1에서 HQ 9 mol 및 sHQ 6 mol을 이용하여 제조되는 화학식 2-1로 표시되는 고분자(화학식 2-1에서 x는 60이며 y는 40임) 8 wt%, 폴리에테르 설폰(poly(ether sulfone); PES) 10 wt%, 다이메틸 설폭사이드(Dimethyl Sulfoxide; DMSO) 50 wt%, PEG200(Polyethylene glycol 200) 28 wt% 및 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone; PVP) 4 wt%의 혼합용액을 상온 내지 100℃의 온도에서 2 내지 10 시간(hr) 동안 교반하여 멤브레인 조성물 용액을 제조한다.
상기 제조된 멤브레인 조성물 용액을 코로나 처리된 PET 필름(두께 100~800㎛) 상에 250 ㎛의 두께로 캐스팅(casting)한 후, 항온수조(liquid bath) 상에 5 분(min) 동안 침지하여 NIPS(nonsolvent induced phase separation)을 통하여 멤브레인을 형성한 후 건조장치에서 60 ℃에서 3 분(min) 동안 건조시켜 멤브레인을 제조하였다.
실시예 2. 멤브레인 조성물 및 멤브레인의 제조
상기 제조예 2-1에서 HQ 9 mol 및 sHQ 6 mol을 이용하여 제조되는 화학식 2-1로 표시되는 고분자(화학식 2-1에서 x는 60이며 y는 40임) 8 wt%, 폴리에테르 설폰(PES) 10 wt%, 다이메틸 설폭사이드(DMSO) 50 wt%, PEG200(Polyethylene glycol 200) 28 wt% 및 폴리비닐피롤리돈(PVP) 4 wt%의 혼합용액을 상온 내지 100℃의 온도에서 2 내지 10 시간(hr) 동안 교반하여 멤브레인 조성물 용액을 제조한다.
상기 제조된 멤브레인 조성물 용액을 코로나 처리된 PET 필름(두께 100~800㎛) 상에 250 ㎛의 두께로 캐스팅(casting)한 후, 증기 챔버(vapor chamer)에 5 분(min) 동안 노출시켜 VIPS(Vapor induced phase separation) 공정을 수행한 후, 항온수조(liquid bath) 상에 8 분(min) 동안 침지하여 NIPS(nonsolvent induced phase separation)을 통하여 멤브레인을 형성한 후 건조장치에서 60 ℃에서 3 분(min) 동안 건조시켜 멤브레인을 제조하였다.
실시예 3. 멤브레인 조성물 및 멤브레인의 제조
상기 제조예 2-1에서 HQ 9 mol 및 sHQ 6 mol을 이용하여 제조되는 화학식 2-1로 표시되는 고분자(화학식 2-1에서 x는 60이며 y는 40임) 8 wt%, 폴리에테르 설폰(PES) 10 wt%, 다이메틸 설폭사이드(DMSO) 50 wt%, PEG200(Polyethylene glycol 200) 24 wt% 및 폴리비닐피롤리돈(PVP) 8 wt%의 혼합용액을 상온 내지 100℃의 온도에서 2 내지 10 시간(hr) 동안 교반하여 멤브레인 조성물 용액을 제조한다.
상기 제조된 멤브레인 조성물 용액을 코로나 처리된 PET 필름(두께 100~800㎛) 상에 250 ㎛의 두께로 캐스팅(casting)한 후, 증기 챔버(vapor chamer)에 2 분(min) 동안 노출시켜 VIPS(Vapor induced phase separation) 공정을 수행한 후, 항온수조(liquid bath) 상에 8 분(min) 동안 침지하여 NIPS(nonsolvent induced phase separation)을 통하여 멤브레인을 형성한 후 건조장치에서 건조시켜 멤브레인을 제조하였다.
실시예 4. 멤브레인 조성물 및 멤브레인의 제조
상기 제조예 2-1에서 HQ 9 mol 및 sHQ 6 mol을 이용하여 제조되는 화학식 2-1로 표시되는 고분자(화학식 2-1에서 x는 60이며 y는 40임) 2.4 wt%, 폴리에테르 설폰(PES) 9.6 wt%, 다이메틸 설폭사이드(DMSO) 41.6 wt%, PEG200(Polyethylene glycol 200) 40 wt%, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 2.4 wt% 및 톨루엔설폰산(toluene sulfonic acid; TSA) 4 wt%의 혼합용액을 상온 내지 100℃의 온도에서 2 내지 10 시간(hr) 동안 교반하여 멤브레인 조성물 용액을 제조한다.
상기 제조된 멤브레인 조성물 용액을 코로나 처리된 PET 필름(두께 100~800㎛) 상에 300 ㎛의 두께로 캐스팅(casting)한 후, 증기 챔버(vapor chamer)에 2 분(min) 동안 노출시켜 VIPS(Vapor induced phase separation) 공정을 수행한 후, 항온수조(liquid bath) 상에 8 분(min) 동안 침지하여 NIPS(nonsolvent induced phase separation)을 통하여 멤브레인을 형성한 후 건조장치에서 60 ℃에서 3 분(min) 동안 건조시켜 멤브레인을 제조하였다.
실시예 5. 멤브레인 조성물 및 멤브레인의 제조
상기 제조예 2-2에서 HQ 9 mol 및 sHQ 6 mol을 이용하여 제조되는 화학식 2-2로 표시되는 고분자(화학식 2-2에서 x는 60이며 y는 40임) 2.4 wt%, 폴리에테르 설폰(PES) 9.6 wt%, 다이메틸 설폭사이드(DMSO) 41.6 wt%, PEG200(Polyethylene glycol 200) 40 wt%, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 2.4 wt% 및 톨루엔설폰산(TSA) 4 wt%의 혼합용액을 상온 내지 100℃의 온도에서 2 내지 10 시간(hr) 동안 교반하여 멤브레인 조성물 용액을 제조한다.
상기 제조된 멤브레인 조성물 용액을 코로나 처리된 PET 필름(두께 100~800㎛) 상에 400 ㎛의 두께로 캐스팅(casting)한 후, 증기 챔버(vapor chamer)에 2 분(min) 동안 노출시켜 VIPS(Vapor induced phase separation) 공정을 수행한 후, 항온수조(liquid bath) 상에 8 분(min) 동안 침지하여 NIPS(nonsolvent induced phase separation)을 통하여 멤브레인을 형성한 후 건조장치에서 60 ℃에서 3 분(min) 동안 건조시켜 멤브레인을 제조하였다.
실시예 6. 멤브레인 조성물 및 멤브레인의 제조
상기 제조예 2-2에서 HQ 9 mol 및 sHQ 6 mol을 이용하여 제조되는 화학식 2-2로 표시되는 고분자(화학식 2-2에서 x는 60이며 y는 40임) 3 wt%, 폴리에테르 설폰(PES) 12 wt%, 다이메틸 설폭사이드(DMSO) 49 wt%, PEG200(Polyethylene glycol 200) 30 wt%, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 1 wt% 및 톨루엔설폰산(TSA) 5 wt%의 혼합용액을 상온 내지 100℃의 온도에서 2 내지 10 시간(hr) 동안 교반하여 멤브레인 조성물 용액을 제조한다.
상기 제조된 멤브레인 조성물 용액을 코로나 처리된 PET 필름(두께 100~800㎛) 상에 300 ㎛의 두께로 캐스팅(casting)한 후, 증기 챔버(vapor chamer)에 2 분(min) 동안 노출시켜 VIPS(Vapor induced phase separation) 공정을 수행한 후, 항온수조(liquid bath) 상에 8 분(min) 동안 침지하여 NIPS(nonsolvent induced phase separation)을 통하여 멤브레인을 형성한 후 건조장치에서 60 ℃에서 3 분(min) 동안 건조시켜 멤브레인을 제조하였다.
실시예 7. 멤브레인 조성물 및 멤브레인의 제조
상기 제조예 2-2에서 HQ 9 mol 및 sHQ 6 mol을 이용하여 제조되는 화학식 2-2로 표시되는 고분자(화학식 2-2에서 x는 60이며 y는 40임) 1 wt%, 폴리에테르 설폰(PES) 12 wt%, 다이메틸 설폭사이드(DMSO) 49 wt%, PEG200(Polyethylene glycol 200) 35 wt%, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 1 wt% 및 톨루엔설폰산(TSA) 2 wt%의 혼합용액을 상온 내지 100℃의 온도에서 2 내지 10 시간(hr) 동안 교반하여 멤브레인 조성물 용액을 제조한다.
상기 제조된 멤브레인 조성물 용액을 코로나 처리된 PET 필름(두께 100~800㎛) 상에 300 ㎛의 두께로 캐스팅(casting)한 후, 증기 챔버(vapor chamer)에 5 분(min) 동안 노출시켜 VIPS(Vapor induced phase separation) 공정을 수행한 후, 항온수조(liquid bath) 상에 8 분(min) 동안 침지하여 NIPS(nonsolvent induced phase separation)을 통하여 멤브레인을 형성한 후 건조장치에서 60 ℃에서 3 분(min) 동안 건조시켜 멤브레인을 제조하였다.
실시예 8. 멤브레인 조성물 및 멤브레인의 제조
상기 제조예 2-2에서 HQ 9 mol 및 sHQ 6 mol을 이용하여 제조되는 화학식 2-2로 표시되는 고분자(화학식 2-2에서 x는 60이며 y는 40임) 3 wt%, 폴리에테르 설폰(PES) 12 wt%, 다이메틸 설폭사이드(DMSO) 51 wt%, PEG200(Polyethylene glycol 200) 30 wt%, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 3 wt% 및 톨루엔설폰산(TSA) 1 wt%의 혼합용액을 상온 내지 100℃의 온도에서 2 내지 10 시간(hr) 동안 교반하여 멤브레인 조성물 용액을 제조한다.
상기 제조된 멤브레인 조성물 용액을 코로나 처리된 PET 필름(두께 100~800㎛) 상에 250 ㎛의 두께로 캐스팅(casting)한 후, 증기 챔버(vapor chamer)에 5 분(min) 동안 노출시켜 VIPS(Vapor induced phase separation) 공정을 수행한 후, 항온수조(liquid bath) 상에 8 분(min) 동안 침지하여 NIPS(nonsolvent induced phase separation)을 통하여 멤브레인을 형성한 후 건조장치에서 60 ℃에서 3 분(min) 동안 건조시켜 멤브레인을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 8에서의 멤브레인 조성물의 조성은 하기 표 2에 정리하였으며, 상기 실시예 1 내지 8에서의 멤브레인 제조 공정 조건은 하기 표 3에 정리하였다.
신규고분자
(wt%) 		PES
(wt%) 		DMSO
(wt%) 		PEG200
(wt%) 		PVP
(wt%) 		TSA
(wt%)
화학식 2-1 화학식 2-2
실시예 1 8 - 10 50 28 4 -
실시예 2 8 - 10 50 28 4 -
실시예 3 8 - 10 50 24 8 -
실시예 4 2.4 - 9.6 41.6 40 2.4 4
실시예 5 - 2.4 9.6 41.6 40 2.4 4
실시예 6 - 3 12 49 30 1 5
실시예 7 - 1 12 49 35 1 2
실시예 8 - 3 12 51 30 3 1
캐스팅 두께
(μm) 		VIPS 시간
(min) 		NIPS 시간
(min) 		건조 온도 건조 시간
(min)
실시예 1 250 - 8 60℃ 3
실시예 2 250 5 8 60℃ 3
실시예 3 250 2 8 60℃ 3
실시예 4 300 2 8 60℃ 3
실시예 5 400 2 8 60℃ 3
실시예 6 300 2 8 60℃ 3
실시예 7 300 5 8 60℃ 3
실시예 8 250 5 8 60℃ 3
실시예 9. 멤브레인 조성물 및 멤브레인의 제조
상기 제조예 3-1에서 BPA 4.2 mol 및 sHQ 2.8 mol을 이용하여 제조되는 화학식 3-1로 표시되는 고분자(화학식 3-1에서 x는 60이며 y는 40임) 2 wt%, 폴리에테르 설폰(PES) 10 wt%, 다이메틸 설폭사이드(DMSO) 40 wt%, PEG200(Polyethylene glycol 200) 35 wt%, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 3 wt% 및 톨루엔설폰산(TSA) 10 wt%의 혼합용액을 상온 내지 100℃의 온도에서 2 내지 10 시간(hr) 동안 교반하여 멤브레인 조성물 용액을 제조한다.
상기 제조된 멤브레인 조성물 용액을 코로나 처리된 PET 필름(두께 100~800㎛) 상에 350 ㎛의 두께로 캐스팅(casting)한 후, 증기 챔버(vapor chamer)에 5 분(min) 동안 노출시켜 VIPS(Vapor induced phase separation) 공정을 수행한 후, 항온수조(liquid bath) 상에 5 분(min) 동안 침지하여 NIPS(nonsolvent induced phase separation)을 통하여 멤브레인을 형성한 후 건조장치에서 50 ℃에서 15 분(min) 동안 건조시켜 멤브레인을 제조하였다.
실시예 10. 멤브레인 조성물 및 멤브레인의 제조
상기 제조예 3-1에서 BPA 4.2 mol 및 sHQ 2.8 mol을 이용하여 제조되는 화학식 3-1로 표시되는 고분자(화학식 3-1에서 x는 60이며 y는 40임) 3 wt%, 폴리에테르 설폰(PES) 9 wt%, 다이메틸 설폭사이드(DMSO) 40 wt%, PEG200(Polyethylene glycol 200) 35 wt%, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 3 wt% 및 톨루엔설폰산(TSA) 10 wt%의 혼합용액을 상온 내지 100℃의 온도에서 2 내지 10 시간(hr) 동안 교반하여 멤브레인 조성물 용액을 제조한다.
상기 제조된 멤브레인 조성물 용액을 코로나 처리된 PET 필름(두께 100~800㎛) 상에 350 ㎛의 두께로 캐스팅(casting)한 후, 증기 챔버(vapor chamer)에 5 분(min) 동안 노출시켜 VIPS(Vapor induced phase separation) 공정을 수행한 후, 항온수조(liquid bath) 상에 5 분(min) 동안 침지하여 NIPS(nonsolvent induced phase separation)을 통하여 멤브레인을 형성한 후 건조장치에서 50 ℃에서 15 분(min) 동안 건조시켜 멤브레인을 제조하였다.
실시예 11. 멤브레인 조성물 및 멤브레인의 제조
상기 제조예 3-1에서 BPA 4.2 mol 및 sHQ 2.8 mol을 이용하여 제조되는 화학식 3-1로 표시되는 고분자(화학식 3-1에서 x는 60이며 y는 40임) 2 wt%, 폴리에테르 설폰(PES) 14 wt%, 다이메틸 설폭사이드(DMSO) 40 wt%, PEG200(Polyethylene glycol 200) 41 wt% 및 폴리비닐피롤리돈(PVP) 3 wt%의 혼합용액을 상온 내지 100℃의 온도에서 2 내지 10 시간(hr) 동안 교반하여 멤브레인 조성물 용액을 제조한다.
상기 제조된 멤브레인 조성물 용액을 코로나 처리된 PET 필름(두께 100~800㎛) 상에 350 ㎛의 두께로 캐스팅(casting)한 후, 증기 챔버(vapor chamer)에 3 분(min) 동안 노출시켜 VIPS(Vapor induced phase separation) 공정을 수행한 후, 항온수조(liquid bath) 상에 3 분(min) 동안 침지하여 NIPS(nonsolvent induced phase separation)을 통하여 멤브레인을 형성한 후 건조장치에서 60 ℃에서 10 분(min) 동안 건조시켜 멤브레인을 제조하였다.
실시예 12. 멤브레인 조성물 및 멤브레인의 제조
상기 제조예 3-1에서 BPA 4.2 mol 및 sHQ 2.8 mol을 이용하여 제조되는 화학식 3-1로 표시되는 고분자(화학식 3-1에서 x는 60이며 y는 40임) 1 wt%, 폴리에테르 설폰(PES) 9 wt%, 다이메틸 설폭사이드(DMSO) 48 wt%, PEG200(Polyethylene glycol 200) 40 wt% 및 폴리비닐피롤리돈(PVP) 2 wt%의 혼합용액을 상온 내지 100℃의 온도에서 2 내지 10 시간(hr) 동안 교반하여 멤브레인 조성물 용액을 제조한다.
상기 제조된 멤브레인 조성물 용액을 코로나 처리된 PET 필름(두께 100~800㎛) 상에 350 ㎛의 두께로 캐스팅(casting)한 후, 증기 챔버(vapor chamer)에 7 분(min) 동안 노출시켜 VIPS(Vapor induced phase separation) 공정을 수행한 후, 항온수조(liquid bath) 상에 7 분(min) 동안 침지하여 NIPS(nonsolvent induced phase separation)을 통하여 멤브레인을 형성한 후 건조장치에서 60 ℃에서 10 분(min) 동안 건조시켜 멤브레인을 제조하였다.
실시예 13. 멤브레인 조성물 및 멤브레인의 제조
상기 제조예 3-2에서 BPA 4.2 mol 및 sHQ 2.8 mol을 이용하여 제조되는 화학식 3-2로 표시되는 고분자(화학식 3-2에서 x는 60이며 y는 40임) 3 wt%, 폴리에테르 설폰(PES) 12 wt%, 다이메틸 설폭사이드(DMSO) 50 wt%, PEG200(Polyethylene glycol 200) 30 wt%, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 3 wt% 및 벤젠설폰산(benzenesulfonic acid, BSA) 2 wt%의 혼합용액을 상온 내지 100℃의 온도에서 2 내지 10 시간(hr) 동안 교반하여 멤브레인 조성물 용액을 제조한다.
상기 제조된 멤브레인 조성물 용액을 코로나 처리된 PET 필름(두께 100~800㎛) 상에 350 ㎛의 두께로 캐스팅(casting)한 후, 증기 챔버(vapor chamer)에 5 분(min) 동안 노출시켜 VIPS(Vapor induced phase separation) 공정을 수행한 후, 항온수조(liquid bath) 상에 5 분(min) 동안 침지하여 NIPS(nonsolvent induced phase separation)을 통하여 멤브레인을 형성한 후 건조장치에서 50 ℃에서 15 분(min) 동안 건조시켜 멤브레인을 제조하였다.
실시예 14. 멤브레인 조성물 및 멤브레인의 제조
상기 제조예 3-2에서 BPA 4.2 mol 및 sHQ 2.8 mol을 이용하여 제조되는 화학식 3-2로 표시되는 고분자(화학식 3-2에서 x는 60이며 y는 40임) 1 wt%, 폴리에테르 설폰(PES) 12 wt%, 다이메틸 설폭사이드(DMSO) 50 wt%, PEG200(Polyethylene glycol 200) 30 wt%, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 3 wt% 및 벤젠설폰산(BSA) 4 wt%의 혼합용액을 상온 내지 100℃의 온도에서 2 내지 10 시간(hr) 동안 교반하여 멤브레인 조성물 용액을 제조한다.
상기 제조된 멤브레인 조성물 용액을 코로나 처리된 PET 필름(두께 100~800㎛) 상에 350 ㎛의 두께로 캐스팅(casting)한 후, 증기 챔버(vapor chamer)에 5 분(min) 동안 노출시켜 VIPS(Vapor induced phase separation) 공정을 수행한 후, 항온수조(liquid bath) 상에 5 분(min) 동안 침지하여 NIPS(nonsolvent induced phase separation)을 통하여 멤브레인을 형성한 후 건조장치에서 50 ℃에서 15 분(min) 동안 건조시켜 멤브레인을 제조하였다.
실시예 15. 멤브레인 조성물 및 멤브레인의 제조
상기 제조예 3-2에서 BPA 4.2 mol 및 sHQ 2.8 mol을 이용하여 제조되는 화학식 3-2로 표시되는 고분자(화학식 3-2에서 x는 60이며 y는 40임) 2 wt%, 폴리에테르 설폰(PES) 13 wt%, 다이메틸 설폭사이드(DMSO) 48 wt%, PEG200(Polyethylene glycol 200) 35 wt%, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 1 wt% 및 염화리튬(LiCl) 1 wt%의 혼합용액을 상온 내지 100℃의 온도에서 2 내지 10 시간(hr) 동안 교반하여 멤브레인 조성물 용액을 제조한다.
상기 제조된 멤브레인 조성물 용액을 코로나 처리된 PET 필름(두께 100~800㎛) 상에 350 ㎛의 두께로 캐스팅(casting)한 후, 증기 챔버(vapor chamer)에 5 분(min) 동안 노출시켜 VIPS(Vapor induced phase separation) 공정을 수행한 후, 항온수조(liquid bath) 상에 5 분(min) 동안 침지하여 NIPS(nonsolvent induced phase separation)을 통하여 멤브레인을 형성한 후 건조장치에서 50 ℃에서 15 분(min) 동안 건조시켜 멤브레인을 제조하였다.
실시예 16. 멤브레인 조성물 및 멤브레인의 제조
상기 제조예 3-2에서 BPA 4.2 mol 및 sHQ 2.8 mol을 이용하여 제조되는 화학식 3-2로 표시되는 고분자(화학식 3-2에서 x는 60이며 y는 40임) 2 wt%, 폴리에테르 설폰(PES) 13 wt%, 다이메틸 설폭사이드(DMSO) 47 wt%, PEG200(Polyethylene glycol 200) 35 wt%, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 2 wt% 및 염화리튬(LiCl) 1 wt%의 혼합용액을 상온 내지 100℃의 온도에서 2 내지 10 시간(hr) 동안 교반하여 멤브레인 조성물 용액을 제조한다.
상기 제조된 멤브레인 조성물 용액을 코로나 처리된 PET 필름(두께 100~800㎛) 상에 350 ㎛의 두께로 캐스팅(casting)한 후, 증기 챔버(vapor chamer)에 5 분(min) 동안 노출시켜 VIPS(Vapor induced phase separation) 공정을 수행한 후, 항온수조(liquid bath) 상에 5 분(min) 동안 침지하여 NIPS(nonsolvent induced phase separation)을 통하여 멤브레인을 형성한 후 건조장치에서 50 ℃에서 15 분(min) 동안 건조시켜 멤브레인을 제조하였다.
상기 실시예 9 내지 16에서의 멤브레인 조성물의 조성은 하기 표 4에 정리하였으며, 상기 실시예 9 내지 16에서의 멤브레인 제조 공정 조건은 하기 표 5에 정리하였다.
신규고분자
(wt%) 		PES
(wt%) 		DMSO
(wt%) 		PEG200
(wt%) 		PVP
(wt%) 		TSA
(wt%) 		BSA
(wt%) 		LiCl
(wt%)
화학식 3-1 화학식 3-2
실시예 9 2 - 10 40 35 3 10 - -
실시예 10 3 - 9 40 35 3 10 - -
실시예 11 2 - 14 40 41 3 - - -
실시예 12 1 - 9 48 40 2 - - -
실시예 13 - 3 12 50 30 3 - 2 -
실시예 14 - 1 12 50 30 3 - 4 -
실시예 15 - 2 13 48 35 1 - - 1
실시예 16 - 2 13 47 35 2 - - 1
캐스팅 두께
(μm) 		VIPS 시간
(min) 		NIPS 시간
(min) 		건조 온도 건조 시간
(min)
실시예 9 350 5 5 50℃ 15
실시예 10 350 5 5 50℃ 15
실시예 11 350 3 3 60℃ 10
실시예 12 350 7 7 60℃ 10
실시예 13 350 5 5 50℃ 15
실시예 14 350 5 5 50℃ 15
실시예 15 350 5 5 50℃ 15
실시예 16 350 5 5 50℃ 15
실험예. SEM 분석
상기 실시예 1 내지 16에서 제조된 멤브레인의 표면 및 단면의 SEM 이미지를 분석하여 도 7 내지 도 22에 도시하였다.
도 7은 상기 실시예 1에서 제조된 멤브레인의 표면 및 단면 SEM 이미지를 도시한 것이며, 도 7의 (a)는 10,000 배율로 확대한 멤브레인의 표면 상부 영역에서의 SEM 이미지이며, 도 7의 (b)는 10,000 배율로 확대한 멤브레인의 표면 하부 영역에서의 SEM 이미지이다. 도 7의 (a) 및 도 7의 (b)를 참조하면, 원통형 기공이 멤브레인 표면 상에 관찰되는 것을 확인할 수 있다. 도 7의 (c) 및 도 7의 (d)는 단면 SEM이미지(도 7의 (c): 350 배율, 도 7의 (d): 4,000 배율)이다. 도 7의 (a) 내지 도 7의 (d)를 참조하면, 고밀도를 갖는 표면 기공을 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 8은 상기 실시예 2에서 제조된 멤브레인의 표면 및 단면 SEM 이미지를 도시한 것이며, 도 8의 (a)는 10,000 배율로 확대한 멤브레인의 표면 상부 영역에서의 SEM 이미지이며, 도 8의 (b)는 10,000 배율로 확대한 멤브레인의 표면 하부 영역에서의 SEM 이미지이다. 도 8의 (a) 및 도 8의 (b)를 참조하면, 원통형 기공이 멤브레인 표면 상에 관찰되는 것을 확인할 수 있다. 도 8의 (c) 및 도 8의 (d)는 단면 SEM이미지(도 8의 (c): 350 배율, 도 8의 (d): 2,510 배율)이다. 도 8의 (a) 내지 도 8의 (d)를 참조하면, 고밀도를 갖는 표면 기공을 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 9는 상기 실시예 3에서 제조된 멤브레인의 표면 및 단면 SEM 이미지를 도시한 것이며, 도 9의 (a)는 10,000 배율로 확대한 멤브레인의 표면 상부 영역에서의 SEM 이미지이며, 도 9의 (b)는 10,000 배율로 확대한 멤브레인의 표면 하부 영역에서의 SEM 이미지이다. 도 9의 (a) 및 도 9의 (b)를 참조하면, 원통형 기공이 멤브레인 표면 상에 관찰되는 것을 확인할 수 있다. 도 9의 (c) 및 도 9의 (d)는 단면 SEM이미지(도 9의 (c): 350 배율, 도 9의 (d): 2,500 배율)이다. 도 9의 (a) 내지 도 9의 (d)를 참조하면, 고밀도를 갖는 표면 기공을 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 10은 상기 실시예 4에서 제조된 멤브레인의 표면 및 단면 SEM 이미지를 도시한 것이며, 도 10의 (a)는 10,000 배율로 확대한 멤브레인의 표면 상부 영역에서의 SEM 이미지이며, 도 10의 (b)는 10,000 배율로 확대한 멤브레인의 표면 하부 영역에서의 SEM 이미지이다. 도 10의 (a) 및 도 10의 (b)를 참조하면, 원통형 기공이 멤브레인 표면 상에 관찰되는 것을 확인할 수 있다. 도 10의 (c) 및 도 10의 (d)는 단면 SEM이미지(도 10의 (c): 350 배율, 도 10의 (d): 2,500 배율)이다. 도 10의 (a) 내지 도 10의 (d)를 참조하면, 고밀도를 갖는 표면 기공을 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 11은 상기 실시예 5에서 제조된 멤브레인의 표면 및 단면 SEM 이미지를 도시한 것이며, 도 11의 (a)는 10,000 배율로 확대한 멤브레인의 표면 상부 영역에서의 SEM 이미지이며, 도 11의 (b)는 10,000 배율로 확대한 멤브레인의 표면 하부 영역에서의 SEM 이미지이다. 도 11의 (a) 및 도 11의 (b)를 참조하면, 원통형 기공이 멤브레인 표면 상에 관찰되는 것을 확인할 수 있다. 도 11의 (c) 및 도 11의 (d)는 단면 SEM이미지(도 11의 (c): 300 배율, 도 11의 (d): 1,000 배율)이다. 도 11의 (a) 내지 도 11의 (d)를 참조하면, 고밀도를 갖는 표면 기공을 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 12는 상기 실시예 6에서 제조된 멤브레인의 표면 및 단면 SEM 이미지를 도시한 것이며, 도 12의 (a)는 10,000 배율로 확대한 멤브레인의 표면 상부 영역에서의 SEM 이미지이며, 도 12의 (b)는 10,000 배율로 확대한 멤브레인의 표면 하부 영역에서의 SEM 이미지이다. 도 12의 (a) 및 도 12의 (b)를 참조하면, 원통형 기공이 멤브레인 표면 상에 관찰되는 것을 확인할 수 있다. 도 12의 (c) 및 도 12의 (d)는 단면 SEM이미지(도 12의 (c): 500 배율, 도 12의 (d): 1,000 배율)이다. 도 12의 (a) 내지 도 12의 (d)를 참조하면, 고밀도를 갖는 표면 기공을 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 13은 상기 실시예 7에서 제조된 멤브레인의 표면 및 단면 SEM 이미지를 도시한 것이며, 도 13의 (a)는 5,000 배율로 확대한 멤브레인의 표면 상부 영역에서의 SEM 이미지이며, 도 13의 (b)는 5,000 배율로 확대한 멤브레인의 표면 하부 영역에서의 SEM 이미지이다. 도 13의 (a) 및 도 13의 (b)를 참조하면, 원통형 기공이 멤브레인 표면 상에 관찰되는 것을 확인할 수 있다. 도 13의 (c) 및 도 13의 (d)는 단면 SEM이미지(도 13의 (c): 450 배율, 도 13의 (d): 5,000 배율)이다. 도 13의 (a) 내지 도 13의 (d)를 참조하면, 고밀도를 갖는 표면 기공을 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 14는 상기 실시예 8에서 제조된 멤브레인의 표면 및 단면 SEM 이미지를 도시한 것이며, 도 14의 (a)는 5,000 배율로 확대한 멤브레인의 표면 상부 영역에서의 SEM 이미지이며, 도 14의 (b)는 5,000 배율로 확대한 멤브레인의 표면 하부 영역에서의 SEM 이미지이다. 도 14의 (a) 및 도 14의 (b)를 참조하면, 원통형 기공이 멤브레인 표면 상에 관찰되는 것을 확인할 수 있다. 도 14의 (c) 및 도 14의 (d)는 단면 SEM이미지(도 14의 (c): 350 배율, 도 14의 (d): 5,000 배율)이다. 도 14의 (a) 내지 도 14의 (d)를 참조하면, 고밀도를 갖는 표면 기공을 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 15는 상기 실시예 9에서 제조된 멤브레인의 표면 및 단면 SEM 이미지를 도시한 것이며, 도 15의 (a)는 10,000 배율로 확대한 멤브레인의 표면 상부 영역에서의 SEM 이미지이며, 도 15의 (b)는 10,000 배율로 확대한 멤브레인의 표면 하부 영역에서의 SEM 이미지이다. 도 15의 (a) 및 도 15의 (b)를 참조하면, 원통형 기공이 멤브레인 표면 상에 관찰되는 것을 확인할 수 있다. 도 15의 (c) 및 도 15의 (d)는 단면 SEM이미지(도 15의 (c): 400 배율, 도 15의 (d): 2,500 배율)이다. 도 15의 (a) 내지 도 15의 (d)를 참조하면, 고밀도를 갖는 표면 기공을 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 16은 상기 실시예 10에서 제조된 멤브레인의 표면 및 단면 SEM 이미지를 도시한 것이며, 도 16의 (a)는 10,000 배율로 확대한 멤브레인의 표면 상부 영역에서의 SEM 이미지이며, 도 16의 (b)는 10,000 배율로 확대한 멤브레인의 표면 하부 영역에서의 SEM 이미지이다. 도 16의 (a) 및 도 16의 (b)를 참조하면, 원통형 기공이 멤브레인 표면 상에 관찰되는 것을 확인할 수 있다. 도 16의 (c) 및 도 16의 (d)는 단면 SEM이미지(도 16의 (c): 400 배율, 도 16의 (d): 2,500 배율)이다. 도 16의 (a) 내지 도 16의 (d)를 참조하면, 고밀도를 갖는 표면 기공을 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 17은 상기 실시예 11에서 제조된 멤브레인의 표면 및 단면 SEM 이미지를 도시한 것이며, 도 17의 (a)는 10,000 배율로 확대한 멤브레인의 표면 상부 영역에서의 SEM 이미지이며, 도 17의 (b)는 10,000 배율로 확대한 멤브레인의 표면 하부 영역에서의 SEM 이미지이다. 도 17의 (a) 및 도 17의 (b)를 참조하면, 원통형 기공이 멤브레인 표면 상에 관찰되는 것을 확인할 수 있다. 도 17의 (c) 및 도 17의 (d)는 단면 SEM이미지(도 17의 (c): 2,500 배율, 도 17의 (d): 2,500 배율)이다. 도 17의 (a) 내지 도 17의 (d)를 참조하면, 고밀도를 갖는 표면 기공을 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 18은 상기 실시예 12에서 제조된 멤브레인의 표면 및 단면 SEM 이미지를 도시한 것이며, 도 18의 (a)는 10,000 배율로 확대한 멤브레인의 표면 상부 영역에서의 SEM 이미지이며, 도 18의 (b)는 10,000 배율로 확대한 멤브레인의 표면 하부 영역에서의 SEM 이미지이다. 도 18의 (a) 및 도 18의 (b)를 참조하면, 원통형 기공이 멤브레인 표면 상에 관찰되는 것을 확인할 수 있다. 도 18의 (c) 및 도 18의 (d)는 단면 SEM이미지(도 18의 (c): 400 배율, 도 18의 (d): 2,500 배율)이다. 도 18의 (a) 내지 도 18의 (d)를 참조하면, 고밀도를 갖는 표면 기공을 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 19는 상기 실시예 13에서 제조된 멤브레인의 표면 및 단면 SEM 이미지를 도시한 것이며, 도 19의 (a)는 10,000 배율로 확대한 멤브레인의 표면 상부 영역에서의 SEM 이미지이며, 도 19의 (b)는 10,000 배율로 확대한 멤브레인의 표면 하부 영역에서의 SEM 이미지이다. 도 19의 (a) 및 도 19의 (b)를 참조하면, 원통형 기공이 멤브레인 표면 상에 관찰되는 것을 확인할 수 있다. 도 19의 (c) 및 도 19의 (d)는 단면 SEM이미지(도 19의 (c): 350 배율, 도 19의 (d): 2,500 배율)이다. 도 19의 (a) 내지 도 19의 (d)를 참조하면, 고밀도를 갖는 표면 기공을 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 20은 상기 실시예 14에서 제조된 멤브레인의 표면 및 단면 SEM 이미지를 도시한 것이며, 도 20의 (a)는 10,000 배율로 확대한 멤브레인의 표면 상부 영역에서의 SEM 이미지이며, 도 20의 (b)는 10,000 배율로 확대한 멤브레인의 표면 하부 영역에서의 SEM 이미지이다. 도 20의 (a) 및 도 20의 (b)를 참조하면, 원통형 기공이 멤브레인 표면 상에 관찰되는 것을 확인할 수 있다. 도 20의 (c) 및 도 20의 (d)는 단면 SEM이미지(도 20의 (c): 350 배율, 도 20의 (d): 2,500 배율)이다. 도 20의 (a) 내지 도 20의 (d)를 참조하면, 고밀도를 갖는 표면 기공을 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 21은 상기 실시예 15에서 제조된 멤브레인의 표면 및 단면 SEM 이미지를 도시한 것이며, 도 21의 (a)는 10,000 배율로 확대한 멤브레인의 표면 상부 영역에서의 SEM 이미지이며, 도 21의 (b)는 10,000 배율로 확대한 멤브레인의 표면 하부 영역에서의 SEM 이미지이다. 도 21의 (a) 및 도 21의 (b)를 참조하면, 원통형 기공이 멤브레인 표면 상에 관찰되는 것을 확인할 수 있다. 도 21의 (c) 및 도 21의 (d)는 단면 SEM이미지(도 21의 (c): 400 배율, 도 21의 (d): 2,500 배율)이다. 도 21의 (a) 내지 도 21의 (d)를 참조하면, 고밀도를 갖는 표면 기공을 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 22는 상기 실시예 16에서 제조된 멤브레인의 표면 및 단면 SEM 이미지를 도시한 것이며, 도 22의 (a)는 10,000 배율로 확대한 멤브레인의 표면 상부 영역에서의 SEM 이미지이며, 도 22의 (b)는 10,000 배율로 확대한 멤브레인의 표면 하부 영역에서의 SEM 이미지이다. 도 22의 (a) 및 도 22의 (b)를 참조하면, 원통형 기공이 멤브레인 표면 상에 관찰되는 것을 확인할 수 있다. 도 22의 (c) 및 도 22의 (d)는 단면 SEM이미지(도 22의 (c): 350 배율, 도 22의 (d): 2,500 배율)이다. 도 22의 (a) 내지 도 22의 (d)를 참조하면, 고밀도를 갖는 표면 기공을 갖는 것을 확인할 수 있다.
실험예. 멤브레인의 형성 막 두께 및 버블포인트(Bubbble Point) 측정
상기 실시예 1 내지 8에서 제조된 멤브레인에서의 멤브레인 막의 형성 두께, 멤브레인의 버블포인트(Bubble Point) 및 기공 직경을 측정하여 하기 표 6 정리하였다.
막 형성 두께
(μm) 		Bubble point
(mbar) 		기공 직경
(㎛)
실시예 1 95 1800 0.83
실시예 2 105 3500 0.22
실시예 3 140 3500 0.22
실시예 4 100 1250 1.67
실시예 5 130 2700 0.39
실시예 6 105 3500 0.22
실시예 7 105 2500 0.45
실시예 8 125 2500 0.45
상기 실시예 9 내지 16에서 제조된 멤브레인에서의 멤브레인 막의 형성 두께, 멤브레인의 버블포인트(Bubble Point) 및 기공 직경을 측정하여 하기 표 7 정리하였다.
막 형성 두께
(μm) 		Bubble point
(mbar) 		기공 직경
(㎛)
실시예 9 162 3550 0.24
실시예 10 125 2450 0.47
실시예 11 134 2900 0.2
실시예 12 131 1800 0.85
실시예 13 120 3600 0.23
실시예 14 124 4500 0.15
실시예 15 178 3350 0.26
실시예 16 196 2700 0.40
상기 표 6 및 표 7에서의 버블포인트 측정은 Palltronic® Flowstar IV Filter Integrity Test Instrument를 이용하여 측정하였다.
비교예.
NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone) 6L와 톨루엔(Toluene) 3L의 혼합용액에 K2CO3 18 mol, 4,4'-디클로로디페닐설폰(4,4’-Dichlorodiphenyl sulfone; DCDPS) 7 mol 및 비스페놀A(Bisphenol A; BPA) 7.5 mol을 첨가한 후, 첨가 후 온도 160 ℃에서 48시간(hr) 환류(reflux)하며 생성되는 수분을 제거한다. 환류 이후 용액을 필터로 거른 후 물 8L, 염산(35 wt%) 500 mL를 첨가한 뒤 교반한다. 교반 이후, 챔버의 온도를 60 ℃까지 낮춘 후 용액을 필터로 거른 후 물 5L와 IPA(Isopropyl Alcohol) 5L를 첨가하여 교반한다. 이후, 잔류물을 120 ℃ 진공오븐에서 24 시간(hr) 동안 건조한다.
건조를 통하여 하기 화학식 4로 표시되는 고분자를 수득하였다.
[화학식 4]
실험예. 친수성 분석
상기 비교예에서 합성되는 화학식 4의 고분자와, PES를 DMSO에 80℃에서 3시간 교반하여 용액을 형성하였고, 이를 이용하여 150μm로 캐스팅한 후 100℃에서 건조하여 두께 100 ± 5μm의 고분자 필름(‘샘플 1’)을 제조하여 접촉각 테스트를 진행하였으며, 접촉각 및 표면에너지를 분석하였다.
상기 제조예 3-2에서 합성되는 화학식 3-2의 신규 고분자(x가 50 내지 70, y가 30 내지 50)와, PES를 DMSO에 80℃에서 3시간 교반하여 용액을 형성하였고, 이를 이용하여 150μm로 캐스팅한 후 100℃에서 건조하여 두께 100 ± 5μm의 고분자 필름(‘샘플 2’, ‘샘플 3’)을 제조하여 접촉각 테스트를 진행하였으며, 접촉각 및 표면에너지를 분석하였다.
분석된 접촉각 및 표면에너지는 하기 표 8에 정리하였으며, 접촉각 이미지를 도 23에 도시하였다. 도 23의 (a)는 ‘샘플 1’에 대한 접촉각 이미지이며, 도 23의 (b)는 ‘샘플 2’에 대한 접촉각 이미지이며, 도 23의 (c)는 ‘샘플 3’에 대한 접촉각 이미지이다.
샘플 명 화학식 3-2 접촉각(°) 표면 에너지(mN/m)
x y
샘플 1 - - 77.01 16.35
샘플 2 70 30 72.76 21.52
샘플 3 50 50 68.12 27.12
상기 표 8 및 도 23을 참조하면, 상기 제조예 3-2에서 합성된 신규 고분자의 함량(y값)이 증가할수록 표면에너지가 증가되며, 이에 따라 친수성이 증대되는 것임을 확인할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술적 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 통상의 기술자라면 본 발명의 본질적인 특성이 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변경 및 수정이 가능할 것이다.
본 명세서에 개시된 다양한 실시예들은 순서에 관계없이 수행될 수 있으며, 동시에 또는 별도로 수행될 수 있다.
일 실시예에서, 본 명세서에서 설명되는 각 도면에서 적어도 하나의 단계가 생략되거나 추가될 수 있고, 역순으로 수행될 수도 있으며, 동시에 수행될 수도 있다.
본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술적 사상을 한정하기 위한 것이 아니라, 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 보호범위는 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1-1 또는 하기 화학식 1-2로 표시되는 반복단위를 포함하는,
    폴리에테르 설폰계 고분자.
    [화학식 1-1]

    [화학식 1-2]

  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 하기 화학식 2-1, 하기 화학식 2-2, 하기 화학식 3-1 또는 하기 화학식 3-2로 표시되는 것인,
    폴리에테르 설폰계 고분자.
    [화학식 2-1]

    [화학식 2-2]

    [화학식 3-1]

    [화학식 3-2]

    상기 화학식 2-1, 상기 화학식 2-2, 상기 화학식 3-1 및 상기 화학식 3-2에서, x는 1 내지 99이며, y는 1 내지 99이며, x + y는 100이다.
  3. 제1항 또는 제2항의 고분자, 폴리에테르 설폰(PES), 다이메틸 설폭사이드(DMSO), 폴리에틸렌 글라이콜(PEG) 및 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 포함하는,
    멤브레인 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    제1항 또는 제2항의 고분자 1 내지 20 wt%, 폴리에테르 설폰(PES) 1 내지 20 wt%, 다이메틸 설폭사이드(DMSO) 30 내지 60 wt%, 폴리에틸렌 글라이콜(PEG) 24 내지 40 wt% 및 폴리비닐피롤리돈(PVP) 1 내지 15 wt%를 포함하는 것인,
    멤브레인 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    톨루엔설폰산(toluene sulfonic acid; TSA), 벤젠설폰산(benzenesulfonic acid; BSA) 및 염화리튬(LiCl) 중 어느 하나를 더 포함하는 것인,
    멤브레인 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 톨루엔설폰산(TSA) 1 내지 10 wt%를 포함하는 것인,
    멤브레인 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 벤젠설폰산(BSA) 1 내지 10 wt%를 포함하는 것인,
    멤브레인 조성물.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 염화리튬(LiCl) 1 내지 10 wt%를 포함하는 것인,
    멤브레인 조성물.
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