KR20140064402A - 나노여과막 활성층 또는 역삼투막 활성층 형성용 고분자 수지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

나노여과막 활성층 또는 역삼투막 활성층 형성용 고분자 수지 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 특정 화학 구조를 갖는 폴리설폰계 고분자 수지를 포함하는 나노여과막 활성층 또는 역삼투막 활성층 형성용 고분자 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 고분자 수지는, 나노여과막 활성층 또는 역삼투막 활성층을 형성하여, 오염을 방지하기 위해 사용하는 소독제인 Cl2 또는 NaOCl에 대하여 안정하고, 여과막의 수투과도를 향상시키면서도 장시간 사용에도 물에 거의 녹지 않아 여과막 표면에 오염물질이 흡착되는 파울링(fouling) 현상을 크게 줄일 수 있다.

Description

나노여과막 활성층 또는 역삼투막 활성층 형성용 고분자 수지 및 이의 제조 방법{POLYMER RESIN FOR FOR PREPARING ACTIVE SKIN LAYER OF NANOFILTRATION OR REVERSE OSMOSIS MEMBRANE AND PREPARATION METHOD OF THE SAME}
본 발명은 나노여과막 활성층 또는 역삼투막 활성층 형성용 고분자 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 여과막의 수투과도를 향상시키면서도 장시간 사용에도 물에 녹지 않아 여과막 표면에 오염물질이 흡착되는 파울링(fouling) 현상을 크게 줄일 수 있는 나노여과막 활성층 또는 역삼투막 활성층 형성용 고분자 수지와 상기 고분자의 제조 방법에 관한 것이다.
멤브레인(Membrane)은 원수 내의 다양한 물질을 제거하기 위한 반투과성 막으로 기공크기에 따라 정밀여과막, 한외여과막, 나노여과막 및 역삼투막 등 네 가지로 분류된다.
이 중 나노여과막은 분자량 5,000 내지 30만 정도의 세균, 콜로이드, 단백질, 고분자 유기물 등을 제거하기 위하여 주로 사용되는 기공 크기 0.005 내지 0.001㎛의 막이고, 역삼투막은 물속의 용질이나 이온을 제거하기 위한 목적으로 0.2 내지 0.5 ㎚에 해당하는 입자를 제거하기 위해 주로 사용되는 기공크기 0.001 내지 0.0001㎛의 막이다. 상기 역삼투막은 반도체 공정의 초순수 제조, 해수의 담수화 등에 주로 사용된다.
나노여과막 또는 역삼투 분리막은 지지층과 분리기능을 가지는 활성층으로 구성되어 있으며, 대부분 다공성 지지층과 상기 지지층상의 폴리아미드막으로 이루어진다. 또한, 상기 폴리아미드막은 다관능성 아민과 다관능성 아실 할라이드의 계면중합에 의해 얻을 수 있다.
상기 폴리아미드막은 우수한 염 제거율을 보이나, 가동 중 용액 내의 부유 물질 또는 용존 오염원이 분리막 표면에 흡착되는 파울링(fouling) 현상에 의해 막 오염 현상이 일어나 막 성능이 저하되는 한계점을 가진다. 뿐만 아니라, 유량이 낮고, 아미드 결합이 염소에 취약하여 안정하지 못한 한계점도 가지고 있다.
보다 상세하게는, 상기 폴리아미드막은 막 오염 현상을 방지하기 위해 쓰이는 소독제인 Cl2또는 NaOCl에 의해 아미드 결합의 N-H가 쉽게 공격받아 분해되어 막의 물성이 떨어지고 막의 수명이 단축 될 수 있다. 또한 우수한 염 제거성능을 보임에도 불구하고 물의 투과량이 적어, 물의 투과량을 높이기 위해 압력을 높이게 되는데 이는 결국 에너지 소비량을 높이는 결과를 낳는 한계점이 존재한다.
따라서, 상술한 폴리아미드막의 염소에 대한 취약성과 낮은 유량, 파울링 현상 등의 한계점을 극복할 수 있는 새로운 분리막의 소재의 개발이 필요하다.
본 발명은, 여과막의 수투과도를 향상시키면서도, 오염을 방지하기 위해 사용하는 소독제인 Cl2 또는 NaOCl에 대하여 안정하고, 여과막 표면에 오염물질이 흡착되는 파울링(fouling) 현상을 크게 줄일 수 있는 나노여과막 활성층 또는 역삼투막 활성층의 제조에 사용될 수 있는 고분자 수지에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 나노여과막 활성층 또는 역삼투막 활성층 형성용 고분자 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1 내지 화학식 3의 반복 단위를 포함하는 폴리설폰계 고분자를 포함하는 나노여과막 활성층 또는 역삼투막 활성층 형성용 고분자 수지를 제공한다.
[화학식1]
Figure pat00001
상기 화학식1에서, R1내지 R8 중 적어도 하나는 설폰산 또는 이의 염이고, 나머지는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
[화학식2]
Figure pat00002
상기 화학식2에서, R11내지 R18 각각은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
[화학식3]
Figure pat00003
상기 화학식3에서, Ar은 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기를 포함한 2가의 작용기이다.
또한, 본 발명은, 하기 화학식21 내지 화학식 23의 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는, 나노여과막 활성층 또는 역삼투막 활성층 형성용 고분자 수지의 제조 방법을 제공한다.
[화학식21]
Figure pat00004
상기 화학식21에서, R1내지 R8 중 적어도 하나는 설폰산 또는 이의 염이고, 나머지는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, X1 및 X2각각은 할로겐이다.
[화학식22]
Figure pat00005
상기 화학식22에서, R11내지 R18 각각은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, X1 및 X2각각은 할로겐이다.
[화학식23]
Figure pat00006
상기 화학식23에서, Ar은 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기를 포함한 2가의 작용기이다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 나노여과막 활성층 또는 역삼투막 활성층 형성용 고분자 수지와, 나노여과막 활성층 또는 역삼투막 활성층 형성용 고분자 수지의 제조 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 내지 화학식 3의 반복 단위를 포함하는 폴리설폰계 고분자 수지를 포함하는 나노여과막 활성층 또는 역삼투막 활성층 형성용 고분자 수지가 제공될 수 있다.
본 발명자들은 나노여과막 활성층 또는 역삼투막 활성층에 사용될 수 있는 고분자 수지에 관한 연구를 진행하여, 상기 화학식 1, 화학식2 및 화학식 3의 반복 단위를 포함하는 폴리설폰계 고분자 수지를 신규하게 합성해냈으며, 이러한 폴리설폰계 고분자 수지를 나노여과막 활성층 또는 역삼투막 활성층의 제조에 사용하면, 높은 친수성을 가지면서도 장시간 물에 노출되어도 녹는 비율이 미미하여, 여과막의 수투과도를 향상시키면서도 여과막 표면에 오염물질이 흡착되는 파울링(fouling) 현상을 크게 줄일 수 있고, 특히 고분자 수지 내부에 아미드 결합을 포함하지 않아 오염을 방지하기 위해 사용하는 소독제인 Cl2 또는 NaOCl에 대하여 안정한 여과막이 제조됨을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
그리고, 상기 화학식 1, 화학식2 및 화학식 3의 반복 단위를 포함하는 폴리설폰계 고분자 수지는 나노여과막 활성층 또는 역삼투막 활성층에 사용되어 상기의 효과를 나타낼 뿐만 아니라, 나노여과막 또는 역삼투막 제조 시 여과막의 표면 또는 내부에 형태와 크기가 적절하게 조절된 기공을 균일하게 형성할 수 있다.
상술한 폴리설폰계 고분자 수지는 설폰계 반복 단위(예를 들어, 화학식 1 및 화학식2의 반복 단위) 중 설폰산 또는 이의 염의 치환된 부분의 몰 비율이 0.5% 내지 95%, 바람직하게는 2% 내지 90%, 보다 바람직하게는 5% 내지 80%일 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리설폰계 고분자 수지 중 화학식 1의 반복 단위 및 상기 화학식2의 반복 단위의 몰수 총합에 대하여 상기 화학식 1의 반복 단위의 몰수의 비율은 0.5% 내지 95%, 바람직하게는 2% 내지 90%, 보다 바람직하게는 5% 내지 80%일 수 있다.
상술한 폴리설폰계 고분자 수지는 설폰계 반복 단위 중 설폰산 또는 이의 염의 치환된 부분의 몰 비율이 0.5% 내지 95%일 때 상기 고분자가 친수성을 띄면서도 나노여과막 활성층 또는 역삼투막 활성층에 적용되었을 때 물에 녹지 않은 특성을 가질 수 있다. 상기 상술한 폴리설폰계 고분자 수지는 설폰계 반복 단위 중 설폰산 또는 이의 염의 치환된 반복 단위의 몰 비율이 너무 작으면 상기 고분자 수지가 친수성을 갖지 못할 수 있으며, 상기 설폰산 또는 이의 염의 치환된 반복 단위의 몰 비율이 너무 크면 나노여과막 활성층 또는 역삼투막 활성층에 적용되어 장기간 사용시 물에 녹는 양이 크게 증가할 수 있다.
한편, 상기 화학식1에서, R1내지 R8 중 적어도 2이상이 설폰산 또는 이의 염이고, 나머지는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있는데, 이때에는 상기 폴리설폰계 고분자 수지 중 화학식 1의 반복 단위 및 상기 화학식2의 반복 단위의 몰수 총합에 대하여 상기 화학식 1의 반복 단위의 몰수의 비율은 0.5% 내지 70%, 바람직하게는 1% 내지 60%, 보다 바람직하게는 3% 내지 50%일 수 있다.
또한, 상기 화학식1에서, R1내지 R8 중 적어도 3이상이 설폰산 또는 이의 염이고, 나머지는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있는데, 이때에는 상기 폴리설폰계 고분자 중 화학식 1의 반복 단위 및 상기 화학식2의 반복 단위의 몰수 총합에 대하여 상기 화학식 1의 반복 단위의 몰수의 비율은 0.5% 내지 35%, 바람직하게는 1% 내지 30%, 보다 바람직하게는 2% 내지 25%일 수 있다.
상기 화학식1에서, 상기 설폰산은 ?O3H 이며, 설폰산의 염은 금속염 또는 암모늄염일 수 있다. 구체적으로, 상기 설폰산의 염은 설폰산의 칼륨염, 나트륨염, 세슘염, 리튬염 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬 아민염일 수 있다.
상기 화학식1의 반복 단위 및 상기 화학식2의 반복 단위의 몰수의 총합에 대한 상기 화학식3의 반복 단위의 몰수의 비율은 80% 내지 120%, 바람직하게는 90% 내지 110%일 수 있다.
상기 화학식3의 Ar은 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기를 1이상 포함한 2가의 작용기일 수 있다. 즉, 상기 Ar은 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리 등의 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기가 작용기 내부에 1이상 존재하는 2가의 작용기를 의미한다. 구체적으로, 상기 화학식3에서 Ar은 하기 화학식 5 내지 화학식 7로 이루어진 군에서 선택된 1종의 방향족 2가 작용기일 수 있다.
[화학식5]
Figure pat00007
상기 화학식5에서, R51내지 R54 는 각각 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있다.
[화학식6]
Figure pat00008
상기 화학식6에서, R61내지 R68 는 각각 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, Y는 직접 결합, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 산소, 황, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 퍼플루오로알킬렌기, -SO-, -SO2-, -CO-,
Figure pat00009
, 또는
Figure pat00010
이고,
상기 Ar1, Ar2 및 Ar3는 각각 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, 상기 Perf-A는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 퍼플루오로알킬렌기일 수 있다.
[화학식7]
Figure pat00011
상기 화학식7에서, R71내지 R82 는 각각 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, Y1 및 Y2각각은 직접 결합, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 산소, 황, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 퍼플루오로알킬렌기, -SO-, -SO2-, -CO-,
Figure pat00012
, 또는
Figure pat00013
이고, 상기 Ar1, Ar2 및 Ar3는 각각 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, 상기 Perf-A는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 퍼플루오로알킬렌기일 수 있다.
상기 폴리설폰계 고분자 수지는 10,000 내지 100,000의 수평균분자량, 바람직하게는 20,000 내지 80,000의 수평균분자량을 가질 수 있다. 상기 폴리설폰계 고분자 수지의 수평균분자량이 너무 작으면, 나노여과막 활성층 또는 역삼투막 활성층의 제조에 사용되는 다른 성분(예를 들어 고분자 베이스 수지 등)과 엉키거나 반응하는 정도가 낮아져서 제조되는 여과막의 기계적 물성이 저하될 수 있고, 나노여과막 활성층 또는 역삼투막 활성층을 장시간 사용하였을 때 상기 폴리설폰계 고분자 수지가 여과막에서 빠져나오거나 침출되어 나노여과막 활성층 또는 역삼투막 활성층이 갖는 친수성이 크게 저하될 수 있다. 또한, 상기 폴리설폰계 고분자 수지의 수평균분자량이 너무 크면, 나노여과막 활성층 또는 역삼투막 활성층을 제조하는데 사용되는 고분자 용액의 용해도가 낮아져서 적절한 물성을 갖는 여과막 제조가 용이하지 않을 수 있다.
상기 폴리설폰계 고분자 수지는 60 ℃에서 0.7 dL/g 내지 1.7 dL/g 의 고유 점도를 가질 수 있다.
한편, 상기 폴리설폰계 고분자 수지는 하기 화학식 11 및 화학식 12의 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식11]
Figure pat00014
상기 화학식11에서, R1내지 R8 중 적어도 하나는 설폰산 또는 이의 염이고, 나머지는 각각 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, Ar은 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기를 포함한 2가의 작용기이며, m은 1 내지 500의 정수이다.
[화학식12]
Figure pat00015
상기 화학식12에서, R11내지 R18 각각은 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, Ar은 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기를 포함한 2가의 작용기이고, n은 1 내지 500의 정수이다.
상기 폴리설폰계 고분자 중 화학식 11의 반복 단위 및 상기 화학식12의 반복 단위의 몰수 총합에 대하여 상기 화학식 11의 반복 단위의 몰수의 비율은 0.5% 내지 95%, 바람직하게는 2% 내지 90%, 보다 바람직하게는 5% 내지 80%일 수 있다.
한편, 상기 화학식11에서, R1내지 R8 중 적어도 2이상이 설폰산 또는 이의 염이고, 나머지는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있는데, 이때에는 상기 폴리설폰계 고분자 중 화학식 11의 반복 단위 및 상기 화학식12의 반복 단위의 몰수 총합에 대하여 상기 화학식 11의 반복 단위의 몰수의 비율은 0.5% 내지 70%, 바람직하게는 1% 내지 60%, 보다 바람직하게는 3% 내지 50%일 수 있다.
또한, 상기 화학식11에서, R1내지 R8 중 적어도 3이상이 설폰산 또는 이의 염이고, 나머지는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있는데, 이때에는 상기 폴리설폰계 고분자 중 화학식 11의 반복 단위 및 상기 화학식12의 반복 단위의 몰수 총합에 대하여 상기 화학식 11의 반복 단위의 몰수의 비율은 0.5% 내지 35%, 바람직하게는 1% 내지 30%, 보다 바람직하게는 2% 내지 25%일 수 있다.
상기 폴리설폰계 고분자 수지는 상기 화학식 11의 반복 단위 및 상기 화학식12의 반복 단위 각각이 블록을 이루어서 연결되는 블록 공중합체 일 수 있으며, 또는 상기 화학식 11의 반복 단위 및 상기 화학식12의 반복 단위가 순서 없이 결합되어 형성되는 랜덤 공중합체일 수 있다.
상기 화학식11 및 화학식 12에서 Ar은 상기 화학식3에 관하여 상술한 바와 동일하게 적용할 수 있다.
한편, 상술한 바와 같이, 상기 화학식 1 내지 화학식 3의 반복 단위를 포함하는 폴리설폰계 고분자 수지는 나노여과막 활성층 또는 역삼투막 활성층을 형성하는데 사용될 수 있다.
구체적으로, 상술한 나노여과막 활성층 또는 역삼투막 활성층 형성용 고분자 수지를 사용하여 Carnell&Cassidy법, Francis법, 다공성 지지체에 직접 도포하는 방법 또는 계면중합법 등을 통하여 나노여과막 활성층 또는 역삼투막 활성층을 형성할 수 있다.
그리고, 나노여과막 활성층 또는 역삼투막 활성층을 형성하기 위해서 다공성 지지체에 직접 도포하는 방법 또는 계면중합법을 사용하는 경우, 상기 나노여과막 활성층 또는 역삼투막 활성층 형성용 고분자 수지와 수용성 용매 또는 유기 용매에 혼합하여 사용할 수 있다.
이에 따라, 상기 나노여과막 활성층 또는 역삼투막 활성층 형성용 고분자 수지; 및 수용성 용매 또는 유기 용매를 포함하는 고분자 수지 조성물이 제공될 수 있다. 이러한 고분자 수지 조성물 내에서 상기 고분자 수지의 함량이 크게 제한되는 것은 아니나, 전체 조성물 중 20 내지 99중량%일 수 있다.
그리고, 상기 고분자 수지 조성물을 사용하여 다공성 지지체에 도포하는 방법으로는 고분자 수지 조성물의 도포 또는 코팅에 사용될 수 있는 것으로 알려진 방법 및 장치를 큰 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 바코터 (Bar Coater), 딥코터(Dip Coater), 콤마 코터, 블레이드 코터, 립 코터, 로드 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 코터, 트랜스퍼 롤 코터, 그라비아 코터, 또는 분무 코터 등의 도포방법을 이용하여 상기 고분자 수지 조성물을 적절한 코팅 두께로 지지층 상부에 코팅할 수 있다.
또한, 상기 고분자 수지 조성물을 사용한 계면중합법을 통하여 나노여과막 활성층 또는 역삼투막 활성층을 형성하는 경우, 상기 고분자 수지 조성물을 다공성 지지체에 함침 또는 접촉 시키는 단계; 및 함침 또는 접촉된 결과물을 소정의 용매(수지 조성물과 반응하여 계면 중합을 진행할 수 있는 특성을 갖는 용매)와 반응시켜 계면중합을 진행하는 단계;를 수행할 수 있다.
다만, 상기 나노여과막 활성층 또는 역삼투막 활성층을 제조하는 방법에 사용될 수 있는 구체적인 방법 및 장치에 상술한 예에 한정되는 것은 아니고, 상기 나노여과막 활성층 또는 역삼투막 활성층을 형성하는데 적용할 수 있는 것으로 알려진 다양한 예를 적용할 수 있다.
상기 나노여과막 활성층 및 역삼투막 활성층은 다공성 지지층 상에 형성될 수 있으며, 상기 나노여과막 활성층 및 역삼투막 활성층은 각각 0.1 내지 1.0㎛ 정도의 두께를 가질 수 있다.
상기 나노여과막 및 역삼투막에 관한 구성은 크게 제한되는 것은 아니며, 여과 작용 및 제거 대상 물질, 조작 압력 등은 통상적으로 알려진 내용대로 적용할 수 있다. 구체적으로, 상기 나노여과막은 0.005 내지 0.001 ㎛의 기공 크기를 갖는 멤브레인(여과막)을 의미하며, 상기 역삼투막은 0.001 내지 0.0001 ㎛의 기공 크기를 갖는 멤브레인(여과막)을 의미한다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식21 내지 화학식 23의 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는, 나노여과막 활성층 또는 역삼투막 활성층 형성용 고분자 수지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상기 화학식 21, 화학식22 및 화학식23의 단량체을 반응시킴으로서, 상술한 폴리설폰계 고분자 수지를 신규하게 합성해내었다. 상술한 바와 같이, 상기 합성되는 폴리설폰계 고분자 수지는 나노여과막 활성층 또는 역삼투막 활성층의 제조에 적용되어 높은 친수성을 가지면서도 장시간 물에 노출되어도 녹는 비율이 미미하여, 나노여과막 활성층 또는 역삼투막 활성층에로 적용시 여과막의 수투과도를 향상시키면서도 여과막 표면에 오염물질이 흡착되는 파울링(fouling) 현상을 크게 줄일 수 있는 여과막을 제조할 수 있다. 뿐만 아니라, 나노여과막 또는 역삼투막 제조 시, 여과막의 표면 또는 내부에 형태와 크기가 적절하게 조절된 기공을 균일하게 형성할 수 있다.
상기 화학식23의 Ar은 상기 화학식3에 관하여 상술한 바와 동일하게 적용할 수 있다.
상기 화학식21 내지 화학식 23의 화합물을 반응시키는 단계에서는, 상기 화학식 21 및 화학식 22의 단량체 화합물이 상기 화학식 23의 디하이드록시 화합물과 축중합 반응을 진행하고, 이러한 축중합 반응의 결과물이 연속적으로 반응을 하면서 상기 화학식 1 내지 화학식 3의 반복 단위를 포함하는 폴리설폰계 고분자 수지를 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식21 내지 화학식 23의 화합물이 반응함으로서, 상기 화학식 11 및 화학식 12의 반복 단위를 포함한 폴리설폰계 고분자 수지가 형성될 수 있다.
상기 고분자 수지의 제조 방법에서, 상기 화학식 21의 화합물 및 상기 화학식22의 화합물 몰수 총합에 대하여 상기 화학식 21의 화합물의 몰수의 비율이 0.5% 내지 95%, 바람직하게는 2% 내지 90%, 보다 바람직하게는 5% 내지 80%일 수 있다.
이에 따라, 상기 합성되는 폴리설폰계 고분자 수지는 설폰계 반복 단위(예를 들어, 상술한 화학식 1 및 화학식2의 반복 단위) 중 설폰산 또는 이의 염의 치환된 부분의 몰 비율이 0.5% 내지 95%, 바람직하게는 2% 내지 90%, 보다 바람직하게는 5% 내지 80%일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리설폰계 고분자 수지 중 상기 화학식 11의 반복 단위 및 상기 화학식12의 반복 단위의 몰수 총합에 대하여 상기 화학식 11의 반복 단위의 몰수의 비율은 0.5% 내지 95%, 바람직하게는 2% 내지 90%, 보다 바람직하게는 5% 내지 80%일 수 있다.
한편, 상기 화학식21에서, R1내지 R8 중 적어도 2이상이 설폰산 또는 이의 염이고, 나머지는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있는데, 이때에는 상기 화학식 21의 화합물 및 상기 화학식22의 화합물 몰수 총합에 대하여 상기 화학식 21의 화합물의 몰수의 비율이 0.5% 내지 70%, 바람직하게는 1% 내지 60%, 보다 바람직하게는 3% 내지 50%일 수 있다.
또한, 상기 화학식21에서, R1내지 R8 중 적어도 3이상이 설폰산 또는 이의 염이고, 나머지는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있는데 이때에는 상기 화학식 21의 화합물 및 상기 화학식22의 화합물 몰수 총합에 대하여 상기 화학식 21의 화합물의 몰수의 비율이 0.5% 내지 35%, 바람직하게는 1% 내지 30%, 보다 바람직하게는 2% 내지 25%일 수 있다.
또한, 상기 화학식 21 및 화학식 22의 단량체 화합물이 상기 화학식 23의 디하이드록시 화합물과 충분한 효율로 축중합 반응을 진행하기 위해서는, 상기 화학식 21의 화합물 및 상기 화학식22의 화합물 몰수 총합에 대하여 상기 화학식 23의 화합물의 몰수의 비율이 80% 내지 120%, 바람직하게는 90% 내지 110%일 수 있다.
상기 화학식21 내지 화학식 23의 화합물을 반응시키는 단계는 50 내지 300℃, 바람직하게는 80 내지 200℃의 온도에서 중합 반응이 진행될 수 있다. 상기 화학식21 내지 화학식 23의 화합물을 반응하는 온도가 너무 낮으면 중합 효율이 크게 저하될 수 있으며, 상기 반응 온도가 너무 높으면 상기 반응물이 탄화될 수 있다.
상기 화학식21 내지 화학식 23의 화합물을 반응시키는 단계는 무기 염기 또는 유기 염기의 존재 하에 이루어질 수 있다. 상기 무기 염기는 알칼리 금속, 알칼리토금속 또는 세륨(Ce) 등의 란타넘족의 수산화물, 탄산염, 황산염 일 수 있다. 그리고, 상기 유기 염기는 암모니아를 비롯한 통상의 아민류 중 어느 하나의 화합물일 수 있다.
상기 무기 염기 또는 유기 염기는 상기 화학식21 내지 화학식 23의 화합물을 반응시키는 단계에서 상기 화학식 23의 화합물의 몰수 대비 0.5배 내지 10배의 몰수로 첨가해줄 수 있다.
또한, 상기 화학식21 내지 화학식 23의 화합물을 반응시키는 단계는 비양성자성 극성용매, 양성자성 극성용매 및 공비용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매의 존재하에 이루어질 수 있다.
상기 비양자성 극성용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO) 또는 설포란(Sulfolane) 등을 들 수 있다. 상기 양성자성 극성용매는 클로로포름(CHCl3), 메틸렌클로라이드(CH2Cl2), 클로로포름(CH3Cl), 카본테트라클로라이드(CCl4) 또는 테트라하이드로퓨란(THF) 등을 들 수 있다. 상기 공비용매로서 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등이 사용될 수 있다.
본 발명은 여과막의 수투과도를 향상시키면서도, 오염을 방지하기 위해 사용하는 소독제인 Cl2 또는 NaOCl에 대하여 안정하고, 여과막 표면에 오염물질이 흡착되는 파울링(fouling) 현상을 크게 줄일 수 있는 나노여과막 활성층 또는 역삼투막 활성층의 제조에 사용될 수 있는 고분자 수지와 이러한 고분자 수지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
도1은 실시예 1 내지 6에서 얻어진 폴리설폰계 고분자 수지의 1H-NMR 스펙트럼을 타낸 것이다.
도2은 실시예 9 내지 12에서 얻어진 폴리설폰계 고분자 수지의 1H-NMR 스펙트럼을 타낸 것이다.
도3은 실시예 16 에서 얻어진 폴리설폰계 고분자 수지의 1H-NMR 스펙트럼을 타낸 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 1 내지 18: 폴리설폰계 고분자의 제조]
1. 실시예1
교반장치, 질소도입관, 마그네틱 스터바, 딘-스탁(Dean-Stark; azeotropic distillation) 장치가 장착된 300 ml의 3구 둥근 플라스크에 Bisphenol-A (14.1256 g)와 K2CO3 (10.2622 g), 및 NMP (130 ml)와 톨루엔 (65 ml)을 첨가하였다. 활성화 단계(activation step)는 150 내지 160 ℃의 온도 범위에서 6 내지 8 시간 진행되었고, 반응 중 부산물로 생산된 물은 반응용매 중 하나인 톨루엔과의 azeotropic distillation 방법에 의하여 제거되었고, 활성화 단계 종료 후 톨루엔은 반응기로부터 제거되었다.
이후에, 3,3'-disulfonated-4,4'-dichlorodiphenyl sulfone 3 g 및 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone 15.4672g을 반응기에 첨가한 후, 반응온도를 약 180 내지 190 ℃로 유지시켜 30 시간 가량 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 얻어진 반응 결과물을 1000 mL의 물/이소프로판올 (1:1 vol%)에 침전시키고, 물/이소프로판올(1:1 vol%)로 여러번 세척한 후, 120 ℃에서 3일간 진공 건조시켰다. 최종 생성물은 고체로 얻어졌으며, 90 % 이상의 수율을 얻었다.
상기 얻어진 최종 생성물인 폴리설폰계 고분자 수지의 1H-NMR는 도1에 나타낸 바와 같다.
2. 실시예2 내지 6
3,3'-disulfonated-4,4'-dichlorodiphenyl sulfone, 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone 및 Bisphenol-A를 하기 표1의 몰비로 사용한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리설폰계 고분자 수지를 얻었다.
상기 얻어진 최종 생성물인 폴리설폰계 고분자 수지의 1H-NMR는 도1에 나타낸 바와 같다.
실시예2 내지 6에서 사용된 단량체들간의 몰비
3,3'-disulfonated-4,4'-dichlorodiphenyl sulfone 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone Bisphenol-A
실시예2 0.2 0.8 1
실시예3 0.25 0.75 1
실시예4 0.3 0.7 1
실시예5 0.35 0.65 1
실시예6 0.4 0.6 1
3. 실시예 7
교반장치, 질소도입관, 마그네틱 스터바, 딘-스탁(Dean-Stark; azeotropic distillation) 장치가 장착된 300 ml의 3구 둥근 플라스크에 4,4 -Dihydroxydiphenyl ether(13.5836 g)와 K2CO3 (11.1412 g), 및 NMP (130 ml)와 톨루엔 (65 ml)을 첨가하였다. 활성화 단계(activation step)는 150 내지 160 ℃의 온도 범위에서 6 내지 8 시간 진행되었고, 반응 중 부산물로 생산된 물은 반응용매 중 하나인 톨루엔과의 azeotropic distillation 방법에 의하여 제거되었고, 활성화 단계 종료 후 톨루엔은 반응기로부터 제거되었다.
이후에, 3,3'-disulfonated-4,4'-dichlorodiphenyl sulfone 1 g 및 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone 18.7114g을 반응기에 첨가한 후, 반응온도를 약 180 내지 190 ℃로 유지시켜 30 시간 가량 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 얻어진 반응 결과물을 1000 mL의 물/이소프로판올 (1:1 vol%)에 침전시키고, 물/이소프로판올(1:1 vol%)로 여러번 세척한 후, 120 ℃에서 3일간 진공 건조시켰다. 최종 생성물은 고체로 얻어졌으며, 90 % 이상의 수율을 얻었다.
4. 실시예 8 내지 14
3,3'-disulfonated-4,4'-dichlorodiphenyl sulfone, 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone 및 4,4'-Dihydroxydiphenyl ether 를 하기 표2의 몰비로 사용한 점을 제외하고 실시예 7과 동일한 방법으로 폴리설폰계 고분자 수지를 얻었다.
상기 얻어진 최종 생성물인 폴리설폰계 고분자 수지의 1H-NMR는 도2에 나타낸 바와 같다.
실시예 8 내지 14에서 사용된 단량체들간의 몰비
3,3'-disulfonated-4,4'-dichlorodiphenyl sulfone 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone 4,4'-Dihydroxydiphenyl ether
실시예8 0.1 0.9 1
실시예9 0.2 0.8 1
실시예10 0.25 0.75 1
실시예11 0.3 0.7 1
실시예12 0.35 0.65 1
실시예13 0.4 0.6 1
실시예14 0.45 0.55 1
5. 실시예15
교반장치, 질소도입관, 마그네틱 스터바, 딘-스탁(Dean-Stark; azeotropic distillation) 장치가 장착된 300 ml의 3구 둥근 플라스크에 4,4'-Biphenol (13.5836 g)와 K2CO3 (11.1412 g), 및 NMP (130 ml)와 톨루엔 (65 ml)을 첨가하였다. 활성화 단계(activation step)는 150 내지 160 ℃의 온도 범위에서 6 내지 8 시간 진행되었고, 반응 중 부산물로 생산된 물은 반응용매 중 하나인 톨루엔과의 azeotropic distillation 방법에 의하여 제거되었고, 활성화 단계 종료 후 톨루엔은 반응기로부터 제거되었다.
이후에, 3,3'-disulfonated-4,4'-dichlorodiphenyl sulfone 3 g 및 4,4 -dichlorodiphenyl sulfone 15.4672 g 을 반응기에 첨가한 후, 반응온도를 약 180 내지 190 ℃로 유지시켜 30 시간 가량 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 얻어진 반응 결과물을 1000 mL의 물/이소프로판올 (1:1 vol%)에 침전시키고, 물/이소프로판올(1:1 vol%)로 여러번 세척한 후, 120 ℃에서 3일간 진공 건조시켰다. 최종 생성물은 고체로 얻어졌으며, 90 % 이상의 수율을 얻었다.
6. 실시예 16 내지 18
3,3'-disulfonated-4,4'-dichlorodiphenyl sulfone, 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone 및 4,4'-Biphenol 을 하기 표3의 몰비로 사용한 점을 제외하고 실시예 15과 동일한 방법으로 폴리설폰계 고분자 수지를 얻었다.
실시예 16 내지 18에서 사용된 단량체들간의 몰비
3,3'-disulfonated-4,4'-dichlorodiphenyl sulfone 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone 4,4'-Biphenol
실시예16 0.2 0.8 1
실시예17 0.3 0.7 1
실시예18 0.4 0.6 1
[ 실험예 : 폴리설폰계 고분자의 물성 평가]
상기 실시예에서 얻어진 폴리설폰계 고분자 수지의 이온교환용량(IEC), 설폰화도(Mea. DS), 고유점도, 수평균분자량, 유리전이온도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표4에 나타내었다.
실험예의 결과
실시예 이온교환용량(IEC)
[meqv/g]a 		설폰화도(Mea. DS) (%)b IV
(dL g-1)c 		Mn
(g mol-1)c 		Tg
(oC)d
1 0.44 10 0.94 58,000 208
2 0.84 20 1.10 54,000 220
3 1.04 25 0.98 44,000 225
4 1.22 29 1.06 46,000 230
5 1.40 34 0.93 41,000 234
6 1.58 40 1.06 39,000 238
7 0.14 3 0.88 52,000 182
8 0.46 10 0.92 48,000 187
9 0.89 20 1.25 43,000 200
10 1.10 24 1.38 40,000 203
11 1.29 30 1.53 45,000 210
12 1.48 35 1.22 43,200 215
13 1.67 40 1.27 49,000 225
14 1.84 44 1.41 38,000 228
15 0.48 10 1.48 49,000 232
16 0.93 20 1.37 51,600 246
17 1.34 30 1.47 40,400 260
18 1.72 40 1.50 41,400 271
a Calculated from the feed monomer ratio {IEC = (1000 / MW repeat unit) x degree of sulfonation x number of ?O3H ,or IEC = 1000/EW}.
b Calculated from the relative 1H NMR integrals of the proton between the aromatic resonances.
c Measured by GPC at 60 oC in NMP with 0.05 M LiBr.
d Determined by DSC with a heating rate of 10 oC/min in nitrogen (2nd scan).
[ 실시예 19: 여과막의 제조]
상기 실시예에서 합성된 폴리설폰계 고분자 수지를 바코터(Bar Coater)이용하여 지지층(UF)막에 코팅하여, 활성층 및 지지층을 포함한 역삼투막을 제조하였다.
상기 실시예에서 합성된 폴리설폰계 고분자 수지를 사용하여 나노여과막 또는 역삼투막을 제조하면, 상기 폴리설폰계 고분자 수지가 활성층을 형성하여, 높은 친수성을 가져 수투과도를 향상시키면서도, 장시간 물에 노출되어도 녹는 비율이 미미하여 여과막의 파울링(fouling) 현상을 크게 줄일 수 있는 나노여과막 또는 역삼투막을 제조할 수 있다.
또한, 상기 실시예에서 합성된 폴리설폰계 고분자 수지가 나노여과막 활성층 또는 역삼투막 활성층에 사용되어 상기의 효과를 나타낼 뿐만 아니라, 나노여과막 또는 역삼투막 제조 시 여과막의 표면 또는 내부에 존재하는 기공의 형태와 크기를 용이하게 조절하면서 균일한 분포로 기공을 용이하게 형성할 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1 내지 화학식 3의 반복 단위를 포함하는 폴리설폰계 고분자 수지를 포함하는, 나노여과막 활성층 또는 역삼투막 활성층 형성용 고분자 수지:
    [화학식1]
    Figure pat00016

    상기 화학식1에서, R1내지 R8 중 적어도 하나는 설폰산 또는 이의 염이고, 나머지는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
    [화학식2]
    Figure pat00017

    상기 화학식2에서, R11내지 R18 각각은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
    [화학식3]
    Figure pat00018

    상기 화학식3에서, Ar은 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기를 포함한 2가의 작용기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리설폰계 고분자 수지는 10,000 내지 100,000의 수평균분자량을 갖는, 나노여과막 활성층 또는 역삼투막 활성층 형성용 고분자 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 반복 단위 및 상기 화학식2의 반복 단위의 몰수 총합에 대하여 상기 화학식 1의 반복 단위의 몰수의 비율이 0.5% 내지 95%인, 나노여과막 활성층 또는 역삼투막 활성층 형성용 고분자 수지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식1에서, R1내지 R8 중 적어도 2이상이 설폰산 또는 이의 염이고, 나머지는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
    상기 폴리설폰계 고분자 수지 중 화학식 1의 반복 단위 및 상기 화학식2의 반복 단위의 몰수 총합에 대하여 상기 화학식 1의 반복 단위의 몰수의 비율은 0.5% 내지 70%인, 나노여과막 활성층 또는 역삼투막 활성층 형성용 고분자 수지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식1에서, R1내지 R8 중 적어도 3이상이 설폰산 또는 이의 염이고, 나머지는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
    상기 폴리설폰계 고분자 수지 중 화학식 1의 반복 단위 및 상기 화학식2의 반복 단위의 몰수 총합에 대하여 상기 화학식 1의 반복 단위의 몰수의 비율은 0.5% 내지 35%인, 나노여과막 활성층 또는 역삼투막 활성층 형성용 고분자 수지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리설폰계 고분자 수지는 60 ℃에서 0.7 dL/g 내지 1.7 dL/g 의 고유 점도를 갖는, 나노여과막 활성층 또는 역삼투막 활성층 형성용 고분자 수지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식3에서 Ar은 하기 화학식 5 내지 화학식 7로 이루어진 군에서 선택된 1종의 방향족 2가 작용기인, 나노여과막 활성층 또는 역삼투막 활성층 형성용 고분자 수지:
    [화학식5]
    Figure pat00019

    상기 화학식5에서, R51내지 R54 는 각각 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
    [화학식6]
    Figure pat00020

    상기 화학식6에서, R61내지 R68 는 각각 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
    Y는 직접 결합, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 산소, 황, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 퍼플루오로알킬렌기, -SO-, -SO2-, -CO-,
    Figure pat00021
    , 또는
    Figure pat00022
    이고,
    상기 Ar1, Ar2 및 Ar3는 각각 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, 상기 Perf-A는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 퍼플루오로알킬렌기이고,
    [화학식7]
    Figure pat00023

    상기 화학식7에서, R71내지 R82 는 각각 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, Y1 및 Y2각각은 직접 결합, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 산소, 황, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 퍼플루오로알킬렌기, -SO-, -SO2-, -CO-,
    Figure pat00024
    , 또는
    Figure pat00025
    이고,
    상기 Ar1, Ar2 및 Ar3는 각각 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, 상기 Perf-A는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 퍼플루오로알킬렌기이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리설폰계 고분자 수지는 하기 화학식 11 및 화학식 12의 반복 단위를 포함하는, 나노여과막 활성층 또는 역삼투막 활성층 형성용 고분자 수지:
    [화학식11]
    Figure pat00026

    상기 화학식11에서, R1내지 R8 중 적어도 하나는 설폰산 또는 이의 염이고, 나머지는 각각 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, Ar은 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기를 포함한 2가의 작용기이며, m은 1 내지 500의 정수이고,
    [화학식12]
    Figure pat00027

    상기 화학식12에서, R11내지 R18 각각은 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, Ar은 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기를 포함한 2가의 작용기이며, n은 1 내지 500의 정수이다.
  9. 하기 화학식21 내지 화학식 23의 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는, 나노여과막 활성층 또는 역삼투막 활성층 형성용 고분자 수지의 제조 방법:
    [화학식21]
    Figure pat00028

    상기 화학식21에서, R1내지 R8 중 적어도 하나는 설폰산 또는 이의 염이고, 나머지는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, X1 및 X2각각은 할로겐이며,
    [화학식22]
    Figure pat00029

    상기 화학식22에서, R11내지 R18 각각은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, X1 및 X2각각은 할로겐이며,
    [화학식23]
    Figure pat00030

    상기 화학식23에서, Ar은 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기를 포함한 2가의 작용기이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 화학식 21의 화합물 및 상기 화학식22의 화합물 몰수 총합에 대하여 상기 화학식 21의 화합물의 몰수의 비율이 0.5% 내지 95%인, 나노여과막 활성층 또는 역삼투막 활성층 형성용 고분자 수지의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 화학식 21의 화합물 및 상기 화학식22의 화합물 몰수 총합에 대하여 상기 화학식 23의 화합물의 몰수의 비율이 80% 내지 120%인, 나노여과막 활성층 또는 역삼투막 활성층 형성용 고분자 수지의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 화학식21 내지 화학식 23의 화합물을 반응시키는 단계는 50 내지 300℃에서 이루어지는 나노여과막 활성층 또는 역삼투막 활성층 형성용 고분자 수지의 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 화학식21 내지 화학식 23의 화합물을 반응시키는 단계는 무기 염기 또는 유기 염기의 존재 하에 이루어지는 나노여과막 활성층 또는 역삼투막 활성층 형성용 고분자 수지의 제조 방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 화학식21 내지 화학식 23의 화합물을 반응시키는 단계는 비양성자성 극성용매, 양성자성 극성용매 및 공비용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매의 존재하에 이루어지는 나노여과막 활성층 또는 역삼투막 활성층 형성용 고분자 수지의 제조 방법.
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