KR20120044973A - 방향족 폴리에테르 술폰 블록 공중합체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 술폰산기를 갖는 친수성 분절 및 술폰산기를 갖지 않는 소수성 분절을 포함하며, 친수성 분절의 중량 백분율이 0.02 내지 0.35인 방향족 폴리에테르 술폰 블록 공중합체에 관한 것이다.
Description
본 발명은 방향족 폴리에테르 술폰 블록 공중합체, 이를 제조하는 방법 및 수처리용 막으로서 또는 연료 전지에서의 그의 용도에 관한 것이다.
고체 중합체 연료 전지를 위한 방향족 폴리에테르 술폰 블록 공중합체 기재 고분자전해질의 용도는 본래 공지되어 있다. 적절한 공중합체는 EP-A-1 394 879호에 기재되어 있다. 이들은 특히, 실온에서 진한 황산에 의해 술폰화된 폴리에테르 술폰 (PES)-폴리페닐 술폰 (PPSU) 블록 공중합체이다. 소수성 분절에 대한 친수성 분절의 비율은 0.6 내지 2.0의 범위이고 친수성 분절의 중량비는 0.375를 초과한다.
US 2004/0138387호는 블록 공중합체, 및 연료 전지의 중합체 전해질로서의 그의 용도에 관한 것이다. 술폰화는 40 내지 60℃의 온도에서 진한 황산을 사용하여 수행된다. 상기 중합체는 특히 폴리에테르 에테르 술폰이다.
EP-A-1 113 517호는 중합체 전해질 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 문헌에서, 예를 들면, 비스(히드록시페닐) 술폰, 디히드록시비페닐 및 비스(클로로페닐) 술폰의 블록 공중합체가 제조되고 후속적으로 진한 황산에 의해 술폰화된다.
물의 담수화를 위한 막을 제조하기 위해 유사한 중합체 물질이 또한 사용된다. 문헌 [Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, pages 1 to 7]에는 물의 담수화를 위한 염소-내성 중합체가 기재되어 있다. 이들은 디술폰화 단량체 및 술폰화되지 않은 단량체로부터 제조되는 폴리아릴렌 에테르 술폰 공중합체이다.
본 발명의 목적은 연료 전지를 제조하는데 있어서 고분자전해질로서 사용될 수 있거나 또는 수처리용 막으로서 사용될 수 있는 개선된 방향족 폴리에테르 술폰 블록 공중합체를 제공하는 것이다. 특히 양성자 전도도, 메탄올 투과 및 팽윤에 대해, 중합체는 개선된 사용 특성 또는 적합한 특성 프로파일을 나타내야 한다. 수처리를 위해, 중합체는 또한 내화학성 및 내오염성이 양호해야 한다.
상기 목적은 술폰산기를 갖는 친수성 분절 및 술폰산기를 갖지 않는 소수성 분절을 포함하며, 친수성 분절의 중량비가 전체 블록 공중합체를 기준으로 0.02 내지 0.35 (2 내지 35 중량%에 상응함)인 방향족 폴리에테르 술폰 블록 공중합체에 의해 본 발명에 따라 달성된다.
상기 목적은 방향족 폴리에테르 술폰 블록 공중합체가 20 내지 70℃ 범위의 온도에서 진한 황산에 의해 술폰화되는, 상기 방향족 폴리에테르 술폰 블록 공중합체의 제조 방법에 의해 추가적으로 달성된다.
상기 목적은 연료 전지를 제조하거나 또는 수처리용 막을 제조하기 위한 고분자전해질로서의 상기 방향족 폴리에테르 술폰 블록 공중합체의 용도에 의해 추가적으로 달성된다.
본 발명은 고분자전해질로서 상기 기재된 방향족 폴리에테르 술폰 블록 공중합체를 포함하는 연료 전지를 추가적으로 제공한다.
본 발명은 상기 기재된 방향족 폴리에테르 술폰 블록 공중합체를 포함하는 수처리용 막을 추가로 제공한다.
본 발명의 방향족 폴리에테르 술폰 블록 공중합체는 고분자전해질로서 그리고 막의 제조를 위해 모두 적합하게 하는 유리한 기계적 및 화학적 사용 특성들을 갖는다.
바람직한 블록 공중합체 및 그의 제법을 하기에 보다 상세히 기재한다.
본 발명의 블록 공중합체에서, 친수성 분절은 술폰산기를 갖지만 소수성 분절은 술폰산기를 갖지 않는다는 점에서 친수성 분절은 소수성 분절과 상이하다. 친수성 분절의 중량비는 0.02 내지 0.35, 바람직하게는 0.05 내지 0.30의 범위이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 중량비는 0.15 내지 0.35이다. 이러한 블록 공중합체는 특히 연료 전지를 제조하기 위한 고분자전해질로서 적합하다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 중량비는 0.02 내지 0.25이다. 상기 중량비는 항상 전체 블록 공중합체를 기준으로 한다. 이러한 블록 공중합체는 특히 수처리용 막의 제조에 적합하다.
본 발명의 목적상, 친수성 분절은 술폰산기를 갖는 분절이다. 상응하게, 소수성 분절은 술폰산기를 갖지 않는 분절이다.
친수성 분절은 임의의 방향족 친수성 분절로 구성될 수 있되, 이들은 술폰산기를 가져야 하며 소수성 분절을 갖는 블록 공중합체를 제조하기에 적합하여야 한다.
친수성 분절은 바람직하게는 술폰화 폴리페닐렌 술폰 (PPSU) 구성 블록을 포함한다. 이는 바람직하게는 하기 화학식 2를 갖는다.
<화학식 2>
상기 식에서, R1은 C(=O) 또는 S(=O)2이고, Ar은 2가 방향족 라디칼이고, m은 3 내지 1500, 바람직하게는 5 내지 500의 정수이다. 라디칼 Ar은 화학식 2의 구조에 대해 EP-A-1 394 879호에 제공된 바와 같은 의미를 또한 가질 수 있다.
R1은 바람직하게는 S(=O)2이다.
방향족 라디칼 Ar은 바람직하게는 폴리시클릭 방향족 라디칼, 바람직하게는 하기 화학식 3의 비페닐 라디칼이다.
<화학식 3>
따라서, 이는 특히 바람직하게는 폴리페닐 술폰 라디칼이다.
화학식 3의 비페닐 라디칼에서, 페닐기들은 -C(CH3)2-기를 통해 또한 연결될 수 있다.
화학식 2의 라디칼은 후속 술폰화에 의해 친수성 분절로 전환된다. 화학식 3의 페닐렌기 각각이 술폰화 후 술폰산기를 함유하는 것이 특히 바람직하다. 술폰산기는 바람직하게는 상기 기에 결합되어 있는 산소에 대해 오르토 위치에 존재한다.
소수성 분절은 바람직하게는 폴리에테르 술폰 분절이다. 소수성 분절은 바람직하게는 하기 화학식 1을 갖는다.
<화학식 1>
상기 식에서, n은 3 내지 1500의 정수이다.
폴리에테르 술폰은 특히 바람직하게는 하기 화학식 4를 갖는다.
<화학식 4>
본 발명에 따라, 블록 공중합체, 특히 폴리에테르 술폰 단위 및 폴리페닐 술폰 단위로 구성된 블록 공중합체가 먼저 제조되고, 이어 얻어진 블록 공중합체는 진한 수성 황산 (약 98% 농도)에 의해 선택적으로 술폰화된다. 이때, 상기 화학식 3의 기만이 술폰화되는 것이 바람직하다.
본 발명의 방향족 폴리에테르 술폰 블록 공중합체의 제조에 있어서, 바람직하게는 방향족 폴리에테르 술폰 블록 공중합체가 20 내지 70℃, 바람직하게는 25 내지 50℃의 범위의 온도에서 진한 황산에 의해 술폰화된다.
바람직하게는, 폴리에테르 술폰 블록 및 폴리페닐 술폰 블록은 중합체 블록이 10 내지 100 nm 정도로 상 분리를 나타내는 식으로 본 발명의 블록 공중합체에 존재한다. 랜덤 공중합체에 비해, 술폰화 블록 공중합체 PES/sPPSU는 상기한 10 내지 100 nm 범위로 강하게 분리되는 이점이 있다.
나노미터 범위의 상 분리의 결과로서, 블록 공중합체는 기계적 안정성, 물/메탄올에서의 시트의 낮은 팽윤 및 높은 물 투과성 또는 높은 이온 전도도와 같은 특성을 동시에 얻는다. 때때로 서로 반대되는 특성들의 이러한 조합은 랜덤 공중합체에 의해 달성될 수 없다. 예를 들면, PPSU 함량이 20% 초과인 랜덤 PES-PPSU 공중합체는 물에서의 강한 팽윤 또는 용해도로 인하여 술폰화 후 기껏해야 단지 큰 어려움으로 단리될 수 있다. PPSU 함량이 최대 35 중량%인 블록 공중합체는 여전히 항상 단리될 수 있다.
M은 바람직하게는 5 내지 500 범위의 수이다.
EP-A-1 394 879호에 보고된 화학식 7에 상응하는 친수성 분절 및 상기 문헌에 보고된 화학식 8에 상응하는 소수성 분절이 특히 바람직하다.
본 발명의 블록 공중합체의 술폰산기는 바람직하게는 이온 교환능이 0.07 내지 1.43 mmol/g, 특히 바람직하게는 0.178 내지 1.07 mmol/g이다.
본 발명의 방향족 폴리에테르 술폰 블록 공중합체의 제조는 후속적으로 술폰화되는 술폰화되지 않은 블록 공중합체를 먼저 합성함으로써 수행된다.
방향족 폴리에테르 술폰은 소수성 분절을 갖는 예비중합체로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 이는 문헌 [R. N. Johnson et al., J. Polym. Sci., A-1, Vol. 5, 2375 (1967)] 및 JP-B-46-21458호에 교시된 바와 같이, 2가 페놀의 디알칼리 금속염과 방향족 디할라이드의 반응에 의해 합성된다.
방향족 디할라이드는 비스(4-클로로페닐)술폰, 비스(4-플루오로페닐)술폰, 비스(4-브로모페닐)술폰, 비스(4-요오도페닐)술폰, 비스(2-클로로페닐)술폰, 비스(2-플루오로페닐)술폰, 비스(2-메틸-4-클로로페닐)술폰, 비스(2-메틸-4-플루오로페닐)술폰, 비스(3,5-디메틸-4-클로로페닐)술폰 및 비스(3,5-디메틸-4-플루오로페닐)술폰을 포함한다. 이들은 개별적으로 또는 이들의 2개 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이들 화합물 중, 비스(4-클로로페닐)술폰 및 비스(4-플루오로페닐)술폰이 바람직하다.
2가 알콜은 비스(4-히드록시페닐)술폰 및 비스(4-히드록시페닐)케톤을 포함하며, 비스(4-히드록시페닐)술폰이 바람직하다.
2가 페놀의 디알칼리 금속염은 2가 페놀과 알칼리 금속 화합물, 예를 들면 탄산칼륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 또는 수산화나트륨의 반응에 의해 얻을 수 있다.
비스(4-히드록시페닐)술폰의 나트륨 또는 칼륨염 및 비스(4-클로로페닐)술폰 또는 비스(4-플루오로페닐)술폰의 조합이 2가 페놀의 디알칼리 금속염 및 방향족 디할라이드의 바람직한 조합이다.
2가 페놀의 디알칼리 금속염과 방향족 디할라이드의 반응은 극성 용매, 예를 들면 디메틸 술폭시드, 술포란, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 디페닐 술폰 중에서 수행된다. 반응 온도는 바람직하게는 140℃ 내지 320℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 0.5시간 내지 100시간이다.
2가 페놀 또는 방향족 디할라이드를 과량으로 사용하는 것은 예비중합체의 분자량을 모니터링하고 블록 공중합체를 합성하기 위해 사용될 수 있는 말단기의 형성을 야기한다. 그렇지 않으면, 2가 페놀 또는 방향족 디할라이드는 등몰 양으로 사용되고, 1가 페놀, 예를 들면 페놀, 크레졸, 4-페닐페놀 또는 3-페닐페놀, 또는 방향족 할라이드, 예를 들면 4-클로로페닐 페닐 술폰, 1-클로로-4-니트로벤젠, 1-클로로-2 -니트로벤젠, 1-클로로-3-니트로벤젠, 4-플루오로벤조페논, 1-플루오로-4-니트로벤젠, 1-플루오로-2-니트로벤젠 또는 1-플루오로-3-니트로벤젠이 첨가된다.
예비중합체의 중합도는 3 내지 1500, 바람직하게는 5 내지 500의 범위이다. 3 미만의 중합도에서, 그로부터 합성된 블록 공중합체는 목적하는 특성을 거의 나타내지 않는다. 1500 초과의 중합도에서, 블록 공중합체를 합성하는 것은 어렵다.
전자 흡인성기가 결합되어 있는 방향족 고리는 술폰화하기 어렵기 때문에, 동일한 방향족 고리에 결합되어 있는 C(=O) 또는 S(=O)2와 같은 전자 흡인성기를 갖는 소수성 분절로 구성되는 예비중합체가 바람직하다. 소수성 분절로 구성되는 바람직한 예비중합체는 하기 화학식 1에 의해 나타나는 구조를 갖는다.
<화학식 1>
상기 식에서, n은 3 내지 1500의 정수이다.
방법 (1)에 사용되는 술폰화되지 않은 친수성 분절로 구성되는 예비중합체는 방향족 고리에 전자 흡인성기가 없는 2가 페놀 및 방향족 디할라이드로부터 바람직하게 합성된다. 그의 방향족 고리에 전자 흡인성기가 없는 2가 페놀은 히드로퀴논, 레조르시놀, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(2-히드록시페닐)에테르, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 및 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌을 포함한다. 이들 중, 히드로퀴논, 레조르시놀, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(2-히드록시페닐)에테르 및 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌이 바람직하다.
방향족 디할라이드는 소수성 분절의 예비중합체를 합성하기에 유용한 술폰기를 갖는 것들 및 또한 케톤 기를 갖는 것들, 예를 들면 4,4'-디플루오로벤조페논 및 2,4'-디플루오로벤조페논을 포함한다. 술폰화되지 않은 친수성 분절의 가장 바람직한 예비중합체는 하기 화학식 2의 구조를 갖는 것이다.
<화학식 2>
상기 식에서, R1은 C(=O) 또는 S(=O)2이고, Ar은 2가 방향족 라디칼이고, m은 3 내지 1500의 정수이다.
폴리에테르 술폰은 예를 들면, 스미토모 케미칼 컴파니, 리미티드 (Sumitomo Chamical Co., Ltd.)의 상표명 수미카엑셀® (Sumikaexcel®)로 얻을 수 있다. 폴리아릴 에테르 술폰은 예를 들면, 솔베이 (Solvay)의 상표명 라델® (Radel®)로 얻을 수 있다.
상업적으로 이용가능한 중합체의 분자량 및 말단기의 개질은 문헌 [R. N. Johnson et al., J. Polym. Sci., A-1, Vol. 5, 2375 (1967)] 또는 JP-B-46-21458호에 기재된 방향족 폴리에테르 술폰을 합성하기 위한 조건과 동일한 조건하에서 2가 페놀 또는 1가 페놀의 상기 언급된 알칼리 금속염과의 에테르 교환에 의해 수행될 수 있다.
술폰화되지 않은 블록 공중합체는 소수성 분절의 상기 기재된 예비중합체와 술폰화되지 않은 친수성 분절의 예비중합체의 반응에 의해 합성된다. 할로겐 말단기 또는 페놀의 알칼리 금속염의 말단기를 갖는 소수성 분절의 예비중합체가 바람직하다. 술폰화되지 않은 친수성 분절의 예비중합체가 상응하는 할로겐 말단기 또는 페놀의 알칼리 금속염의 상응하는 말단기를 갖는 것이 바람직하다. 반응은 140℃ 내지 320℃의 반응 온도에서 0.5시간 내지 100시간의 반응 시간 동안 상기 언급된 용매 중에서 수행된다. 이 반응은 예를 들면, 문헌 [Z. Wu et al., Angew. Makromol. Chem., Vol. 173, 163 (1989)] 및 [Z. Wang et al., Polym. Int., Vol. 50, 249 (2001)]에 기재되어 있다.
술폰화되지 않은 블록 공중합체는 동일한 방식으로 커플링제를 사용하여 각각 페놀의 알칼리 금속염의 말단기를 갖는 2종의 분절 예비중합체를 반응시킴으로써 또한 합성될 수 있다. 상기 언급된 방향족 디할라이드가 커플링제로서 사용될 수 있다. 방향족 디플루오라이드, 예를 들면 비스(2-플루오로페닐)술폰 및 비스(4-플루오로페닐)술폰은 이들의 높은 반응성으로 인하여 커플링제로서 바람직하다. 직접 커플링으로부터의 생성물의 술폰화가 가능하다.
본 발명에 따라 술폰화는 20 내지 70℃의 온도에서 황산에 의해 수행된다. 황산은 바람직하게는 농도가 90 내지 98 중량%, 특히 98 중량%이다. 상기 온도 범위에서, 방향족 고리에 결합된 전자 흡인성기를 갖는 소수성 분절은 술폰화될 수 없기 때문에, 단지 친수성 분절만이 성공적으로 술폰화된다.
따라서, 완전한 술폰화의 경우, 술폰화도는 중축합 중 혼입되는 폴리페닐 술폰 (PPSU) 분절에 의해 결정된다. 술폰화 동안, 모든 PPSU 블록이 전부 술폰화된다. 술폰화도는 PES/PPSU 블록 공중합체의 몰 질량 및 분절 길이를 통해 매우 쉽게 설정할 수 있다.
랜덤 공중합체에 비해, 본 발명의 술폰화 블록 공중합체는 강한 상 분리의 이점이 있다. 중합체 블록은 바람직하게는 10 내지 100 nm 정도로 상 분리를 나타낸다.
본 발명에 따른 중합체는 바람직하게는 술폰화되지 않은 중합체를 기준으로 하여, 겔 투과 크로마토그래피/크기 배제 크로마토그래피 (GPC/SEC)에 의해 측정된 중량 평균 분자량 (Mw)이 1 내지 200 kg/몰, 특히 바람직하게는 5 내지 100 kg/몰, 특히 5 내지 70 kg/몰의 범위이다. 상기 방법은 당업자에게 적절하게 공지되어 있고 연구 분야에 해당한다.
측정 조건은 다음과 같이 선택하였다. 중합체를 DMAc (디메틸아세트아미드) 중에 2 g/l의 농도로 용해시키고 0.5%의 염을 첨가하였다. 용액을 공극 크기가 0.2 μm인 표준 주사기 필터를 통해 예비여과하였다. 주입되는 양은 80℃의 컬럼 온도에서 200 μl이었다. 여러 컬럼의 조합을 사용하여 크기 배제 크로마토그래피를 수행하였다 (선택된 컬럼 조합 및 유속에 대해 계산된 이론단수: 17200). 시차 굴절계로 신호를 검출하였다 (굴절률의 측정). 분자량이 M = 800 내지 M = 1820000 g/몰인 좁게 분포된 PMMA 표준물 (PSS 제품)을 사용하여 검정을 수행하였다. 측정된 모든 값은 상기 표준물의 범위 내이었다.
또한 본 발명은 연료 전지를 제조하거나 또는 수처리용 막을 제조하기 위한 고분자전해질로서의 상기 기재된 방향족 폴리에테르 술폰 블록 공중합체의 용도를 제공한다. 연료 전지에서의 고분자전해질 막의 사용은 일반적으로 공지되어 있다. 여기서, 예를 들면, EP-A-1 394 879호, EP-A-1 113 517호, US 2004/0138387호, EP-A-1 669 391호 및 EP-A-1 855 339호를 참조할 수 있다. 고분자전해질 막은 예를 들면, 본 발명의 블록 공중합체를 사용하여 필름 형성 방법으로 얻을 수 있다.
상기 방식으로 제조된 방향족 폴리에테르 술폰의 블록 공중합체로부터 출발하는, 본 발명의 고체 중합체 연료를 갖는 전지용 고분자전해질 막을 얻기 위한 필름 형성 방법은 임의의 특정 방식에 제한되지 않는다. 예를 들면, 방향족 폴리에테르 술폰의 블록 공중합체를 극성 용매, 예를 들면 디메틸 술폭시드, 술포란, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 또는 디페닐 술폰 중에 용해시키고, 상기 용액을 지지체 위에 붓고, 예를 들어 증발에 의해 (극성) 용매를 제거한다. 필름 두께는 5 내지 200 μm, 바람직하게는 10 내지 150 μm이다. 5 μm보다 얇은 필름은 전형적으로 다루기가 어렵다. 200 μm보다 두꺼운 필름은 적합하지 않으며, 이는 이러한 막을 포함하는 연료 전지는 발전에서 감소된 효율을 나타내기 때문이다.
목적하는 경우, 본 발명의 특성이 저해되지 않는 한, 본 발명의 고분자전해질 막의 술폰산기의 일부는 금속염의 형태로 존재할 수 있다. 또한, 막은 섬유, 다공성 필름 등에 의해 강화될 수 있다. 필요한 경우, 고분자전해질 막은 서로 혼합될 수 있는 무기산, 예를 들면 인산, 차아인산 및 황산 또는 이들의 염, 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬술폰산 또는 그의 염, 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬카르복실산 또는 그의 염, 무기 물질, 예를 들면 백금, 실리카겔, 이산화규소 및 제올라이트 및 다른 중합체를 포함할 수 있다.
연료 전지의 제법은 어떠한 제한도 받지 않는다.
가스 확산 전극 (GDE)을 압착하거나 또는 촉매 용액으로 직접 코팅함으로써, 예를 들어 스크린 인쇄함으로써 막 전극 접합체 (MEA)를 제조할 수 있다. 이는 촉매 코팅된 막 (CCM)을 제공한다.
본 발명의 방향족 폴리에테르 술폰 블록 공중합체는 또한 수처리용 막을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 막의 제조는 예를 들면, 문헌 [Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, pages 1 to 7]에 기재되어 있다. 특히, 중합체의 용액을 유리판과 같은 평판 상에 캐스팅하고 용매를 후속 제거하여 막을 제조한다. 용매의 제거는, 예를 들어, 가열 또는 감압의 적용에 의해 수행할 수 있다.
수처리용 막은 일반적으로는 물로부터 용해되고 현탁된 입자를 분리할 수 있는 반투과성 막이며, 이때 분리 공정 자체는 압력에 의해 또는 전기적으로 구동될 수 있다. 본 발명의 중합체에 대한 전형적이지만 제한적이지 않은 막 사용 예는 정밀여과 (MF; 약 0.08 내지 2 μm의 분리 한도; 매우 작은 현탁된 입자, 콜로이드, 박테리아), 한외여과 (UF; 약 0.005 내지 0.2 μm의 분리 한도; 유기 입자 > 1000 MW, 바이러스, 박테리아, 콜로이드), 나노여과 (NF; 0.001 내지 0.01 μm의 분리 한도; 유기 입자 > 300 MW, THM 전구체, 바이러스, 박테리아, 콜로이드, 용해된 물질) 또는 역삼투 (RO; 0.0001 내지 0.001 μm의 분리 한도; 이온, 유기 물질 > 100 MW)와 같은 압력 구동 막 기술이다. 모든 막은 본 발명의 중합체로부터 제조될 수 있다.
모든 막의 제조 경로는 문헌에 공지되어 있고, 예를 들면, 문헌 [M. C. Porter et al., Handbook of Industrial Membrane Technology (William Andrew Publishing/Noyes, 1990)]에 기재되어 있다. 시스템에서의 본 발명의 중합체에 대한 가장 빈번하고 제한적이지 않은 배치 예는 권취 막 모듈 또는 중공 섬유로 구성되는 여과 모듈이다. 이는 마찬가지로 당업자에게 공지되어 있고 문헌에 기재되어 있다 (상기 참조).
본 발명의 중합체로부터 수처리 분야의 다양한 적용을 위한 막을 제조하기 위한 가능하지만 제한적이지 않은 방식은 문헌 [Handbook of Industrial Technology (edited by Mark C. Porter, Pleasanton, California Reprint Edition Noyes Publications, Westwood, New Jersey, USA]의 도 1-1에 나타나져 있다.
또한 본 발명은 고분자전해질로서 본 발명에 따른 방향족 폴리에테르 술폰 블록 공중합체를 포함하는 상응하는 연료 전지 및 막 물질로서 본 발명에 따른 방향족 폴리에테르 술폰 블록 공중합체를 포함하는 수처리용 막을 제공한다.
Claims (12)
- 술폰산기를 갖는 친수성 분절 및 술폰산기를 갖지 않는 소수성 분절을 포함하며, 친수성 분절의 중량비가 0.02 내지 0.35인 방향족 폴리에테르 술폰 블록 공중합체.
- 제1항에 있어서, 친수성 분절의 중량비가 0.15 내지 0.35인 것인 블록 공중합체.
- 제1항에 있어서, 친수성 분절의 중량비가 0.02 내지 0.25인 것인 블록 공중합체.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 소수성 분절이 폴리에테르 술폰 구성 블록을 포함하는 것인 블록 공중합체.
- 제4항에 있어서, 폴리에테르 술폰 구성 블록이 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 것인 블록 공중합체.
<화학식 1>
상기 식에서, n은 3 내지 1500의 범위의 수이다. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 친수성 분절이 술폰화 폴리페닐렌 술폰 구성 블록을 포함하는 것인 블록 공중합체.
- 제6항에 있어서, 술폰화 폴리페닐렌 술폰 구성 블록이 하기 화학식 2의 구조적 단위의 술폰화에 의해 얻어지는 것인 블록 공중합체.
<화학식 2>
상기 식에서, R1은 C(=O) 또는 S(=O)2이고,
Ar은 2가 방향족 라디칼이고,
m은 3 내지 1500의 범위의 수이다. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 블록이 10 내지 100 nm 정도로 상 분리를 나타내는 것인 블록 공중합체.
- 방향족 폴리에테르 술폰 블록 공중합체를 20 내지 70℃의 범위의 온도에서 진한 황산으로 술폰화하는, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방향족 폴리에테르 술폰 블록 공중합체의 제조 방법.
- 연료 전지를 제조하거나 또는 수처리용 막을 제조하기 위한 고분자전해질로서의 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방향족 폴리에테르 술폰 블록 공중합체의 용도.
- 고분자전해질로서 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방향족 폴리에테르 술폰 블록 공중합체를 포함하는 연료 전지.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방향족 폴리에테르 술폰 블록 공중합체를 포함하는 수처리용 막.
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| KR20060115886A (ko) * | 2003-11-20 | 2006-11-10 | 버지니아 테크 인터렉추얼 프라퍼티스, 인크. | 양자 교환 멤브레인용의 친수성-소수성 부분을 함유하는다중블록 공중합체 |
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014181931A1 (ko) * | 2013-05-07 | 2014-11-13 | 제일모직 주식회사 | 술폰계 블록 공중합체 및 그 제조방법 |
| WO2015037967A1 (ko) * | 2013-09-16 | 2015-03-19 | 주식회사 엘지화학 | 이온 교환성 고분자 층을 포함하는 수처리 분리막 및 그 제조 방법 |
| KR20150032212A (ko) * | 2013-09-16 | 2015-03-25 | 주식회사 엘지화학 | 이온 교환성 고분자 층을 포함하는 수처리 분리막 및 그 제조 방법 |
| CN105705221A (zh) * | 2013-09-16 | 2016-06-22 | 株式会社Lg化学 | 包含可离子交换聚合物层的水处理分离膜及其形成方法 |
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