JP4807007B2 - 高分子電解質組成物およびその用途 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池、イオン交換膜などに用いる高分子電解質組成物およびその用途に関するものであり、特にスルホン酸基を有する炭化水素系高分子電解質組成物に関する。また、本発明は、燃料電池、イオン交換膜などに用いる前記の高分子電解質組成物からなる高分子電解質膜に関するものである。

さらに、本発明は、前述の高分子電解質組成物、高分子電解質膜を用いた燃料電池に関する。

近年、環境問題への対応として、燃料電池への期待が大きく高まり、特にプロトン伝導性の高分子電解質膜を用いた高分子型燃料電池は、低温で作動することが可能であり、また、小型軽量化の可能性があることから期待されている。高分子型燃料電池用の高分子電解質としては、例えばナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、デュポン社の登録商標。以下同様）に代表される超強酸基含有フッ素系高分子が知られている。

超強酸基含有フッ素系高分子が高価であり、また、アルコールの透過性が大きい問題に対し、より安価な非フッ素系ポリマーをベースとした芳香族炭化水素系高分子電解質膜について検討されており、ポリイミド、ポリエーテル、ポリアリーレンなどが、既に多く提案されている（非特許文献１）。例えば、ポリエーテルスルホン系の高分子電解質膜では、特開平１０−２１９４３号公報（特許文献１）、特開平１０−４５９１３号公報（特許文献２）、特開平１１−１１６６７９号公報（特許文献３）などにスルホン化ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜が開示されている。さらに、特開平１１−６７２２４号公報（特許文献４）などには、スルホン化ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜を用いた膜／電極接合体が開示されている。しかし、これらの芳香族炭化水素系ホモポリマーあるいはランダム共重合体からなる高分子電解質膜では、低湿度時のプロトン伝導性が低くその改良が望まれていた。特開２００３−３１２３２号公報（特許文献５）では、プロトン伝導性の湿度依存性を改良したポリエーテルスルホンブロック共重合体が開示されている。また、特開２００５−１２６６８４号公報（特許文献６）や特開２００５−１３９４３２号公報（特許文献７）にもスルホン化ポリエーテルブロック共重合体が開示されているが、低湿度時のプロトン伝導性については記載されておらず、また、吸水時の膜物性に関しても具体的な記載はされていない。

プロトン伝導性を保持するために、イオン交換容量を大きくすることは、吸水時の膜の物性を低下することに繋がる。その対策として、非スルホン化ポリマーとのブレンドが提案されており、例えば、特開平８−２０７１６号公報（特許文献８）では、スルホン化ポリエーテルケトンとポリスルホンおよび親水性ポリマーからなる組成物が、また、特開２００２−２６０６８７号公報（特許文献９）にはスルホン酸基を含有するブロック共重合体とポリイミドからなる組成物が開示されている。さらに、組成物としては、電極層との接着性の向上を目的とした流動開始温度が１００から２２０℃の芳香族ポリエーテルとスルホン化芳香族ポリエーテルからなる組成物が特開２００４−３０７６２９号公報（特許文献１０）に開示されている。しかし、このようなスルホン化ホモポリマーあるいはランダム共重合体と非スルホン化ポリマーとのブレンドや、スルホン酸基を含有するブロック共重合体と同じ構造単位を有さない構造の非スルホン化ポリマーとのブレンドでは、吸水時の物性が改善されるまで非スルホン化ポリマーをブレンドすると、高湿度時のプロトン伝導性に問題はない場合でも、低湿度時のプロトン伝導性が大きく低下し、一方、低湿度時のプロトン伝導性を大きく低下させない量の非スルホン化ポリマーのブレンドでは、吸水時の物性が十分に改善されない問題があった。

M.A. Hickner et al, Cheｍ. Rev., vol.104, p.4587-4612 (2004) 特開平１０−２１９４３号公報 特開平１０−４５９１３号公報 特開平１１−１１６６７９号公報 特開平１１−６７２２４号公報 特開２００３−３１２３２号公報 特開２００５−１２６６８４号公報 特開２００５−１３９４３２号公報 特開平８−２０７１６号公報 特開２００２−２６０６８７号公報 特開２００４−３０７６２９号公報

本発明の目的は、低湿度時のプロトン伝導性を大きく低下させず、さらに吸水時の物性を向上させた高分子電解質組成物、高分子電解質組成物からなる膜およびそれらを用いた燃料電池を提供することにある。

本発明は、それぞれ主鎖に芳香環を有した、スルホン酸基を含有する親水性セグメントとスルホン酸基を含有しない疎水性セグメントからなるブロック共重合体（Ａ）（以下、スルホン化ブロック共重合体と記す。）と、スルホン酸基を含有せず、スルホン化ブロック共重合体の疎水性セグメントに含まれる構造単位と同じ構造単位を含有する芳香族高分子（Ｂ）からなり、

［式中、W_aは、スルホン化ブロック共重合体（A）の重量、W_bは、芳香族高分子（B）の重量を示す。］
で求められる芳香族高分子（Ｂ）の重量分率P_bが、０．０３〜０．４の範囲である高分子電解質組成物に関する。

また、本発明は、上記のスルホン酸基を含有しない芳香族高分子（B）が、スルホン化ブロック共重合体の疎水性セグメントと同じ構造式で表されるセグメントを含有するブロック共重合体、あるいは、疎水性セグメントと同じ構造式で表される高分子であることを特徴とする高分子電解質組成物に関する。

また、本発明は、上記のスルホン化ブロック共重合体（A）がスルホン酸基含有芳香族ポリエーテル系ブロック共重合体であることを特徴とする高分子電解質組成物に関する。

また、本発明は、上記のスルホン化ブロック共重合体（A）が、その親水性セグメントが化学式（１）

［ここで、D^１はSO₂またはCOを示し、Y^１はＯまたはSを示し、Ar¹は二価の芳香族残基を示す。］
で表される構造にスルホン酸基が導入された構造単位を含有していることを特徴とする高分子電解質組成物に関する。

また、本発明は、上記のスルホン化ブロック共重合体（A）が、その疎水性セグメントが化学式（２）、

［ここで、D^２はSO₂またはCOを示し、Y^２はOまたはSを示し、ｍは３から１５００の整数を示す。］
の構造を含有することを特徴とする高分子電解質組成物に関する。

また、本発明は、スルホン化ブロック共重合体（A）のイオン交換容量が、0.6ｍｍol/gから3.0ｍｍol/gの範囲にあり、組成物のイオン交換容量が、0.5ｍｍol/gから2.9ｍｍol/gの範囲にあることを特徴とする高分子電解質組成物に関する。

また、本発明は、上記のスルホン化ブロック共重合体（A）が、次式により求められる親水性セグメントのみのイオン交換容量IEC_ｗが、

［式中、IEC_wはスルホン化ブロック共重合体のイオン交換容量を、Wはスルホン化ブロック共重合体の重量を、W_ｗはスルホン化ブロック共重合体中の親水性セグメントの重量を示す。］
が3.6ｍｍol/g以上であり、かつスルホン化ブロック共重合体のイオン交換容量IECが0.6ｍｍol/gから3.0ｍｍol/gの範囲にあるスルホン化ブロック共重合体であることを特徴とする高分子電解質組成物に関する。

また、本発明は、上記のスルホン化ブロック共重合体（A）の親水性セグメントが、化学式（３）

［ここで、D^３はSO₂またはCOを示し、bは０または１の整数を示し、少なくともどちらかは１である。また、Zは水素原子またはアルカリ金属を示し、Y³はOまたはSを、Ar²は少なくとも１つのスルホン酸基を有する二価の芳香族残基を示す。］
で表される構造単位［ａ］と化学式（４）

［ここで、D^４はSO₂またはCOを示し、Y⁴はOまたはSを、Ar³は少なくとも１つのスルホン酸基を有する二価の芳香族残基を示す。］
で表される構造単位［ｂ］からなり、その重量比［ａ］／［ｂ］が、１０／０から１／９の範囲であることを特徴とする高分子電解質組成物に関する。

また、本発明は、上記のスルホン化ブロック共重合体（A）が、化学式（１）から（４）のD^１、D^２、D^３およびD^４がSO₂であり、Y^１、Y^２、Y^３およびY^４がＯである芳香族ポリエーテルスルホン系ブロック共重合体であることを特徴とする高分子電解質組成物に関する。

また、本発明は、上記の高分子電解質組成物からなり、その厚みが５μｍから２００μｍであることを特徴とする高分子電解質膜に関する。

また、本発明は、上記の高分子電解質組成物あるいは高分子電解質膜を用いた、膜／電極接合体に関する。

また、本発明は、上記の高分子電解質組成物あるいは高分子電解質膜、膜／電極接合体を用いることを特徴とする固体高分子形燃料電池に関する。

また、本発明は、上記の高分子電解質組成物あるいはその膜、膜／電極接合体を用いた、アルコール、あるいはエーテルを燃料とすることを特徴とする直接液体燃料形燃料電池に関する。

本研究者らは前述の問題について鋭意検討を重ねた結果、それぞれ主鎖に芳香環を有した、スルホン酸基を含有する親水性セグメントとスルホン酸基を含有しない疎水性セグメントからなるスルホン化ブロック共重合体（Ａ）と、スルホン酸基を含有しない芳香族高分子（Ｂ）からなる高分子電解質組成物により、ブレンドに伴う低湿度時のプロトン伝導性の低下を抑えながら、吸水時の物性を改善できることを見出し、本発明に到達した。また同じイオン交換容量の膜ならば、本発明の高分子電解質組成物からなる方が、同じ構造のスルホン化ブロック共重合体のみからなる膜より、低湿度時のプロトン伝導性が高くなる効果があることも見出し本発明に到達した。

本発明で用いられるスルホン化ブロック共重合体は、それぞれ主鎖に芳香環を有し、スルホン酸基を含有する親水性セグメントとスルホン酸基を含有しない疎水性セグメントからなり、両セグメントを構成する成分として、例えば、ポリイミド系、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリフェニレンオキシドなどの芳香族ポリエーテル系、ポリアリーレン系、ポリフェニレンスルフィドなどのポリスルフィド系、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールなどのポリアゾール系の芳香族高分子の構造を挙げることができ、親水性セグメントと疎水性セグメントを構成する成分は同じ種類でも良く、異なっていても良い。また、各々のセグメントは２種類以上の成分により構成されていても良い。なお、親水性セグメントのスルホン酸基は、主鎖の芳香環に直接導入されていても良く、炭素数１から１２のアルキル基、フッ化アルキル基、炭素数６から２４の芳香族残基、また、炭素数１から１２のアルコキシ基などを介して主鎖に結合されていても良い。スルホン化ブロック共重合体のイオン交換容量は、0.6ｍｍol/gから3.0ｍｍol/gの範囲が好ましく、より好ましくは、0.8ｍｍol/gから2.8ｍｍol/gの範囲、さらに好ましくは、1.0ｍｍol/gから2.7ｍｍol/gの範囲、特に好ましくは、1.2ｍｍol/gから2.6ｍｍol/gの範囲である。低湿度時のプロトン伝導性を高くするためには、スルホン化ブロック共重合体の親水性セグメントのイオン交換容量IEC_ｗが、

［式中、IEC_wはスルホン化ブロック共重合体のイオン交換容量を、Wはスルホン化ブロック共重合体の重量を、W_ｗはスルホン化ブロック共重合体中の親水性セグメントの重量を示す。］
が3.6ｍｍol/g以上であり、かつスルホン化ブロック共重合体のイオン交換容量IECが0.6ｍｍol/gから3.0ｍｍol/gの範囲にあるスルホン化ブロック共重合体であることが特に好ましい。スルホン化ブロック共重合体のイオン交換容量が、0.6ｍｍol/gより小さいとプロトン伝導性が低下することから好ましくなく、一方、3.0ｍｍol/gより大きいとスルホン化ブロック共重合体が水溶性になることから好ましくない。

上記の構造のうち、耐水性の点から、両セグメントが芳香族ポリエーテル系、ポリアリーレン系、ポリスルフィド系から選ばれたスルホン化ブロック共重合体が好ましく、合成のし易さの点から、両セグメントが芳香族ポリエーテル系であることがさらに好ましい。

本発明においては、芳香族ポリエーテル系スルホン化ブロック共重合体の親水性セグメントの構造として、化学式（１）

［ここで、D^１はSO₂またはCOを示し、Y^１はＯまたはSを示し、Ar¹は二価の芳香族残基を示す。］
で表される構造にスルホン酸基が導入された構造単位を含有しているポリエーテルスルホンおよび／またはポリエーテルケトンのセグメントが好ましい。さらに、化学式（３）

［ここで、D^３はSO₂またはCOを示し、bは０または１の整数を示し、少なくともどちらかは１である。また、Zは水素原子またはアルカリ金属を示し、Y³はOまたはSを、Ar²はスルホン酸基を有する二価の芳香族残基を示す。］
で表される構造単位［A］と化学式（４）

［ここで、D^４はSO₂またはCOを示し、Y⁴はOまたはSを、Ar³はスルホン酸基を有する二価の芳香族残基を示す。］
で表される構造単位［B］からなり、その重量比［A］／［B］が、１０／０から１／９の範囲である芳香族ポリエーテルスルホンおよび／またはポリエーテルケトンのセグメントが好ましい。特に、コストの点から、化学式（３）および化学式（４）のD^３、D^４がSO₂であり、Y^３、Y^４がOであるスルホン化ポリエーテルスルホンセグメントが好ましい。

また、本発明において、芳香族ポリエーテル系スルホン化ブロック共重合体の疎水性セグメントの構造として、化学式（２）、

［ここで、D^２はSO₂またはCOを示し、Y^２はOまたはSを示し、ｍは３から１５００の整数を示す。］
の構造を含有することが、合成の容易さおよびコストの点から好ましい。

本発明に用いられるスルホン化ブロック共重合体の合成方法に特に制限は無く、例えば、
（１） 疎水性セグメントプレポリマーと未スルホン化または一部スルホン化された親水性セグメントプレポリマーを、おのおの予め合成し、未スルホン化ブロック共重合体あるいは一部スルホン化ブロック共重合体を得たのち、さらに親水性セグメントのみを追加してスルホン化する方法。
（２） 疎水性セグメントプレポリマーとスルホン化された親水性セグメントプレポリマーを、おのおの予め合成し、両者を反応させスルホン化ブロック共重合体とする方法。
などにより合成することができる。

本発明においてスルホン化ブロック共重合体の合成に用いられる疎水性セグメントプレポリマー、およびスルホン化された親水性セグメントあるいは親水性セグメントの未スルホン化物や一部スルホン化物のプレポリマー（以下、これらを親水性セグメントプレポリマーと記す。）は、例えば、高分子学会、「新高分子実験学３ 高分子の合成・反応（２） 縮合系高分子の合成」、共立出版、東京、1996年に記載されているような公知の方法で合成することが可能である。

本発明において好ましい芳香族ポリエーテル系スルホン化ブロック共重合体の合成に用いられる疎水性セグメントプレポリマーおよび親水性セグメントプレポリマーであるポリエーテルスルホンおよび／またはポリエーテルケトンは、例えば、高分子学会、「新高分子実験学３ 高分子の合成・反応（２） 縮合系高分子の合成」、共立出版、東京、1996年やＲ．Ｎ．Ｊｏｈｎｓｏｎ 他，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ａ−１，Ｖｏｌ．５，２３７５（１９６７）や特公昭４６−２１４５８号公報に開示されているように、二価フェノール化合物のジアルカリ金属塩と芳香族ジハライド化合物との反応によって合成することが可能である。

本発明で好ましい芳香族ポリエーテル系スルホン化ブロック共重合体の合成に用いられる芳香族ジハライド化合物としては、例えば、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（４−ブロモフェニル）スルホン、ビス（４−ヨードフェニル）スルホン、ビス（２−クロロフェニル）スルホン、ビス（２−フルオロフェニル）スルホン、ビス（２−メチル−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−クロロフェニル）ケトン、ビス（４−フルオロフェニル）ケトン、ビス（４−ブロモフェニル）ケトン、ビス（４−ヨードフェニル）ケトン、ビス（２−クロロフェニル）ケトン、ビス（２−フルオロフェニル）ケトン、ビス（２−メチル−４−クロロフェニル）ケトン、などを挙げることができ、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いても良い。これらのなかで、好ましくは、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（４−クロロフェニル）ケトン、ビス（４−フルオロフェニル）ケトンを挙げることができ、特に好ましくは、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホンを挙げることができる。また、必要ならば、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリルを用いても良い。

また、前述の芳香族ジハライド化合物以外に親水性セグメントを形成する原料として用いられるスルホン化芳香族ジハライド化合物として、上記の芳香族ジハライド化合物に、スルホン酸基および／またはそのアルカリ金属塩が１または２個導入されたものを用いることができ、例えば、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３−スルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３−スルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３−スルホ−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３−スルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンなど、および／またはこれらのリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩を挙げることができ、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いても良い。これらのなかで、好ましくは、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３−スルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３−スルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンなど、および／またはこれらのリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩を挙げることができる。

本発明において好ましい芳香族ポリエーテル系スルホン化ブロック共重合体の合成に用いられる二価フェノールとしては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、２，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、などを挙げることができ、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いても良い。

本発明において、一部スルホン化あるいは未スルホン化ブロック共重合体を合成後、更にスルホン化反応を行う場合、選択的にスルホン化を行わせるために疎水性セグメントプレポリマーの合成に用いられる二価フェノールの各芳香環にはケトン、ニトリル、ニトロやスルホンなどの電子吸引基が結合されてスルホン化され難い構造であることが好ましい。このような二価フェノールとして、上記の二価フェノールの中でビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンが好ましい。

一方、一部スルホン化あるいは未スルホン化ブロック共重合体を合成後、更にスルホン化反応を行う場合、選択的にスルホン化を行わせるために親水性セグメントプレポリマーの合成に用いられる二価フェノールの各芳香環にはケトンやスルホンなどの電子吸引基が結合されておらず、スルホン化され易い構造であることが好ましい。このような二価フェノールとして、上記の二価フェノールの中で、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどを挙げることができ、反応性の点から、ハイドロキノン、レゾルシノール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを好ましく挙げることができる。

各セグメントのプレポリマーの合成時、前述の二価フェノールまたは芳香族ジハライド化合物のどちらか一方を過剰に用いることにより、分子量の調整および／またはブロック共重合体の合成に利用される末端基の形成が行われても良い。あるいは、二価フェノールまたは芳香族ジハライドを等モル用いる場合は、分子量の調整およびブロック共重合体の合成に必要な末端基の形成のために、フェノール、クレゾール、４−フェニルフェノール、３−フェニルフェノールなどの一価フェノールあるいは、４−クロロフェニルフェニルスルホン、１−クロロ−４−ニトロベンゼン、１−クロロ−２−ニトロベンゼン、１−クロロ−３−ニトロベンゼン、４−フルオロベンゾフェノン、１−フルオロ−４−ニトロベンゼン、１−フルオロ−２−ニトロベンゼン、１−フルオロ−３−ニトロベンゼンなどの芳香族ハライドのどちらか一方を添加しても良い。

各セグメントのプレポリマーの重合度は、３〜１５００の範囲であり、より好ましくは、５〜１０００の範囲である。重合度が３より小さいとプレポリマーを用いて合成されるスルホン化ブロック共重合体の特性が発現し難くなり、一方、１５００を超えると後のスルホン化ブロック共重合体の合成が困難となる。

疎水性セグメントプレポリマーおよび未スルホン化親水性セグメントプレポリマーは、該当する構造を有する市販ポリマーを用いても良く、また、市販ポリマーを前述の二価フェノールアルキル金属塩や後述する一価フェノールと、Ｒ．Ｎ．Ｊｏｈｎｓｏｎ 他，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ａ−１，Ｖｏｌ．５，２３７５（１９６７）や特公昭４６−２１４５８号公報に記載のポリエーテルスルホン合成と同じ条件でエーテル交換反応させることにより分子量および末端基調節したものを用いても良い。

本発明に用いられるスルホン化ブロック共重合体を、未スルホン化ブロック共重合体または一部スルホン化ブロック共重合体を合成後、さらにスルホン化することによって合成する場合、未スルホン化あるいは一部スルホン化ブロック共重合体は、Ｚ．Ｗｕ他，Ａｎｇｅｗ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．１７３，１６３（１９８９）、Ｚ．Ｗｕ他，Ｐｏｌｙｍ．Ｉｎｔ．，ｖｏｌ．５０，２４９（２００１）などに記載されている方法で、ハロゲン末端基またはフェノールアルキル金属塩末端基を有する前述の疎水性セグメントプレポリマーと、疎水性セグメントプレポリマーの末端基に対応する末端基を有する前述の親水性セグメントプレポリマーを反応させることにより合成することができる。また、両方ともフェノールアルカリ金属塩末端基のセグメントプレポリマーを連結剤を用いて、同様な方法で反応しても合成することができる。このような連結剤としては、たとえば、前述の芳香族ジハライドを挙げることができ、好ましくは、反応性の高いハロゲンがフッ素の芳香族ジハライドである。さらに、ポリエーテルスルホン／ポリチオエーテルスルホンブロック共重合体の場合は、特開昭６１−１６８６２９号公報に開示されている方法で合成することもできる。さらに、上記化学式（２）で示される疎水性セグメントプレポリマーを用いる場合は、特開２００３−２０６３５４号公報に開示されているように、フェノールアルカリ金属塩末端を有する親水性セグメントプレポリマーと市販の疎水性セグメントプレポリマーとを、溶液中１２０℃から２００℃の範囲で反応させても合成することができる。

未スルホン化または一部スルホン化ブロック共重合体をさらにスルホン化する方法は公知であり、得られた未スルホン化あるいは一部スルホン化ブロック共重合体を、例えば、特開昭６１−３６７８１号公報、特公平１−５４３２３号公報、特公平２−１７５７１号公報などに記載されているように、９５重量％〜９８重量％の濃硫酸中で、0.2時間〜96時間、10℃〜80℃で反応させることにより、親水性セグメントのみをスルホン化することができ、本発明におけるスルホン化ブロック共重合体を得ることができる。

本発明に用いられる芳香族ポリエーテル系スルホン化ブロック共重合体をスルホン化親水性セグメントプレポリマーと疎水性セグメントプレポリマーとから合成する場合、前述の未スルホン化親水性セグメントプレポリマーを、スルホン化したものを用いて、前述の未スルホン化ブロック共重合体の合成と同様な方法で疎水性セグメントと反応させることによりスルホン化芳香族ポリエーテル系ブロック共重合体を合成しても良い。

本発明におけるスルホン化ブロック共重合体は、次式、

[ここで、Ｆ_ｗは、親水性セグメントの重量分率、Ｗ_ｗは、親水性セグメントの重量、Ｗ_ｓは、疎水性セグメントの重量を表す。]
で求められる親水性セグメントの重量分率Ｆ_ｗが、０．１〜０．８の範囲であることが好ましく、０．２〜０．７の範囲であることがより好ましい。さらに、０．３〜０．６の範囲であることがさらに好ましい。この範囲が０．１より小さいとプロトン伝導度が低くなり、一方、０．８より大きくなるとスルホン化ブロック共重合体が水溶性となり好ましくない。

本発明の組成物が低湿度時のプロトン伝導性と吸水時物性が両立されるのは、非スルホン化芳香族高分子がスルホン化ブロック共重合体の疎水性セグメントと同じ構造単位を有することにより、適度な相溶性となり、好ましい相分離構造となるためである。

本発明で用いられる非スルホン化芳香族高分子としては、前述のスルホン化ブロック共重合体の両セグメントの具体例として例示したものを挙げることができ、スルホン酸基を含有せず、スルホン化ブロック共重合体の疎水性セグメントに含まれるものと同じ構造単位を含有するものであり、ホモポリマー、ランダム共重合体あるいはブロック共重合体の構造を有することができる。ランダムあるいはブロック共重合体の場合、非スルホン化芳香族高分子中の疎水性セグメントに含まれるものと同じ構造単位が30重量％以上、より好ましくは35重量％以上、さらに好ましくは40重量％以上含有していることが好ましい。好ましくは、疎水性セグメントと同じ構造のセグメントを有するブロック共重合体あるいは同じ構造の芳香族高分子である。例えば、化学式（２）、

［ここで、D^２はSO₂またはCOを示し、Y^２はOまたはSを示し、ｍは３から１５００の整数を示す。］
の構造で表される疎水性セグメントを有するスルホン化ブロック共重合体を用いる場合、同じ化学式（２）で表されるセグメントを有するブロック共重合体、あるいは、ホモポリマーを好ましく用いることができる。なお、ブロック共重合体の場合、他のセグメントの構造は前述のスルホン化ブロック共重合体の両セグメントの具体例として例示したものを用いることができ、セグメントの種類は1種類でも2種類以上でも良い。

本発明で用いられる非スルホン化芳香族高分子は、

［式中、W_aは、スルホン化ブロック共重合体（A）の重量、W_bは、芳香族高分子（B）の重量を示す。］
で求められる芳香族高分子（Ｂ）の重量分率P_bが、０．０３〜０．４の範囲であり、好ましくは０．０３〜０．３の範囲であり、さらに好ましくは０．０５〜０．２５の範囲である。重量分率P_bが０．０３より小さいと吸水時の物性が低くなることから好ましくなく、また、０．４より大きいと低湿度時のプロトン伝導性が低下して好ましくない。

本発明で用いられる非スルホン化芳香族高分子は、単独でフィルム形成能を有する分子量であることが、吸水時物性の向上の点から好ましい。

本発明の高分子電解質組成物のイオン交換容量は、0.5ｍｍol/gから2.9ｍｍol/gの範囲にあることが好ましく、0.7ｍｍol/gから2.5ｍｍol/gの範囲であることがより好ましい。この範囲が0.5 ｍｍol/gより小さいとプロトン伝導度が低くなり、一方、2.9ｍｍol/gより大きくなると吸水時の物性が低下することから好ましくない。

本発明において、組成物は、スルホン化ブロック共重合体および非スルホン化芳香族高分子の両方を溶解する溶剤を用いた溶液ブレンドにより調整される。そのような溶剤は、両成分を溶解するものであれば、特に制限はなく、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジフェニルスルホン、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クロロフェノールなどの極性溶媒やジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒を挙げることができる。混合は、所定量の固体の両成分を溶媒に均一溶解することによって調整でき、また、スルホン化ブロック共重合体の合成溶液に非スルホン化芳香族高分子を混合しても良い。

また、非スルホン化芳香族高分子の実質的にほとんどの芳香環に、ケトン、スルホン、ニトロ、シアノ、トリフルオロメチルなどの電子吸引性基や塩素、フッ素、臭素などのハロゲン基が結合している場合は、前述の未スルホン化ブロック共重合体あるいは一部スルホン化ブロック共重合体をスルホン化する工程で、濃硫酸に一緒に溶解することにより調整しても良い。さらには、未スルホン化ブロック共重合体あるいは一部スルホン化ブロック共重合体を合成した溶液中に溶解することにより調整しても良い。

これらのブレンド時に用いられるスルホン化ブロック共重合体は、スルホン酸基が酸の形だけでなく、アンモニア、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどの脂肪族アミン、イミダゾール、ピリジン、キノリンなどの複素環を有する塩基などの有機塩基やカリウム、ナトリウム、リチウムなどのアルカリ金属との塩の形になっていても良い。

本発明の高分子電解質膜は、高分子電解質組成物溶液を支持体上に流延し、加熱して自己支持性膜になるまで溶剤を蒸発させ、支持体から自己支持性膜を剥離し、必要ならば更に後加熱することによって得られる。得られた高分子電解質膜をそのまま用いても良いが、例えば燃料電池などの用途によっては、得られた高分子電解質膜を、さらに酸水溶液処理を行うことが好ましい。また、必要ならば、酸水溶液処理の前にアルカリ水溶液処理を行っても良い。ただし、ポリイミド構造を有するスルホン化ブロック共重合体の場合、アルカリ水溶液処理は、加水分解を生じる可能性があることから好ましくなく、酸水溶液処理のみ行われることが好ましい。各々の処理は、水溶液に膜を０．０５分から６００分浸漬することにより行われ、バッチで行われても、連続的に行われてもどちらでも良い。処理時間が短いと処理が不充分となり、一方、処理時間が長くても効果に影響がないことから好ましくない。各処理のあとに、必要ならば、例えば、
（１）アルカリ処理
↓
（２）水洗
↓
（３）酸処理
↓
（４）水洗
↓
（５）乾燥
のように、水洗工程および／または乾燥工程を入れることも可能である。また、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類で処理する工程を入れることも、必要ならば可能である。

アルカリ水溶液処理は、NaOH、KOH、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムを水に溶解した水溶液を、酸水溶液処理は、塩酸、硫酸、リン酸水溶液を用いることができ、どちらの水溶液も濃度は、０．０１Nから５Nの範囲で用いられる。水溶液濃度が０．０１Nより低いと処理が不充分になる可能性があり、また、５Nより高いと水溶液の取り扱いが難しくなり好ましくない。どちらの水溶液処理も、温度は、５℃から９０℃の範囲で行われ、温度が５℃より低いと処理が不充分となり、９０℃より高いと水溶液の取り扱いが難しくなり好ましくない。水洗工程は、浸漬およびシャワーのどちらかをあるいは併用することができる。水洗工程は、上記のアルカリまたは酸処理と同様の時間、温度で行われる。乾燥工程は、特に限定されないが、例えば、室温から２００℃の範囲で加熱を行い、水分を蒸発させることによって行われる。

本発明の高分子電解質膜の厚みは、５〜２００μｍであり、好ましくは１０〜１５０μｍである。５μｍより薄いと膜の取扱いが難しく、また、２００μｍより厚いと燃料電池にしたときの発電効率が低下するため好ましく無い。

本発明において、70℃、30％RHでのプロトン伝導度が、スルホン化ブロック共重合体のみからなる膜のプロトン伝導度Ｃ_１に対する組成物からなる膜のプロトン伝導度Ｃ_２の比Ｃ₂／Ｃ₁が、0.5以上であることが好ましく、0.6以上であることがさらに好ましい。また、70℃、30％RHでのプロトン伝導度が、１ｍS/cｍ以上であることが好ましく、2ｍS/cｍ以上であることが特に好ましい。

本発明において、23℃、水中でのスルホン化ブロック共重合体のみからなる膜の弾性率E_１に対する組成物からなる膜の弾性率E_２の比E₂／E₁（保持比）が、1.1以上であることが好ましく、1.2以上であることがさらに好ましい。さらには、23℃、水中でのスルホン化ブロック共重合体のみからなる膜の破断強度S_１に対する組成物からなる膜の弾性率S_２の比S₂／S₁（保持比）が、1.0以上であることが好ましく、1.1以上であることがさらに好ましい。

本発明の高分子電解質組成物あるいは高分子電解質膜は、必要ならば、本発明の特性を損なわない限り、スルホン酸基の一部がアルカリ金属塩や前述の有機塩基との塩となっていても良い。また、繊維、多孔膜などで補強することができる。さらに、必要ならば、リン酸、次亜リン酸、硫酸などの無機酸あるいはそれらの塩、炭素数１〜１４のパーフルオロアルキルスルホン酸あるいはそれらの塩、炭素数１〜１４のパーフルオロアルキルカルボン酸あるいはそれらの塩、白金、シリカゲル、シリカ、ゼオライトなどの無機物、他の高分子をブレンドすることもできる。

本発明の高分子電解質膜を用いた燃料電池の製造方法は、特に制限は無く、公知の方法を用いて製造することができ、高分子電解質組成物からなる高分子電解質膜の両面に、触媒および集電体としての導電性物質を接合することにより製造することができる。また、本発明の高分子電解質組成物を触媒層のイオン伝導成分として使用することも可能である。即ち、本発明の高分子電解質組成物は、燃料電池に用いられる高分子電解質膜／電極接合体の電解質膜としても、触媒層のイオン伝導成分としても使用できる。両方に用いて膜／電極接合体を得ることもできる。

当該触媒としては、水素または酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、公知のものを用いることができ、例えば、白金または白金合金の微粒子を用いることができる。白金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボンに担持されて用いられる。

集電体としての導電性物質に関しても公知の材料を用いることができ、例えば、多孔質性のカーボン織布、カーボン不織布またはカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。

多孔質性のカーボン不織布またはカーボンペーパーに白金微粒子または白金微粒子を担持したカーボンを接合させる方法、およびそれを高分子電解質フィルムと接合させる方法については、例えば、Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．： Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， １９８８， １３ 10５（９）， ２２０９ に記載されている方法等の公知の方法を用いることができる。
このようにして製造された本発明の燃料電池は、燃料として水素ガス、改質水素ガス、アルコール、エーテルなどを用いる各種の形式で使用可能である。

以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。尚、実施例および比較例中に示した測定値は以下の方法で測定した。

１）溶液粘度
Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として、０．５ｇ／ｄＬの濃度で、ウベローデ粘度計を用い、２５℃の温度で測定し、次式（１）を用いて計算した。

（ここで、ｔ_ｓは溶液の測定時間、ｔ_０は溶媒の測定時間、ｃは溶液濃度を示す。）

２）プロトン伝導度の測定
恒温恒湿機中で、幅1．9ｍｍ、長さ10ｍｍのスリットを有し、スリットを挟んで白金線が装着している（間隔：2ｍｍ）テフロン（登録商標）板とテフロン（登録商標）平板の間に、膜（幅5ｍｍ×長さ20ｍｍ）を、長手方向が白金線と90度の方向で挟み、70℃、相対湿度30％で、日置電機（株）製３５３２ ＬＣＲハイテスタを用いて、複素インピーダンス測定によりプロトン伝導度を求めた。

３）吸水時物性の評価
テンシロン引張試験機を用いて、次の条件で測定した。なお、吸水時物性は、サンプルを水中で引張った。
試料サイズ：幅 5ｍｍ、チャック間長さ 30ｍｍ
引張り速度：30ｍｍ/分
試験温度：23℃

４）TEM観察
薄片にスライスした試料を9万倍でTEM観察した。

(合成例１)
３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンのナトリウム塩の合成
ビス（４−フルオロフェニル）スルホン120ｇと30％発煙硫酸250ｇとをフラスコに仕込み、撹拌しながら110℃で6時間加熱した。得られた溶液を、氷水に徐々に投入し、食塩を加えて固形分を析出させた。得られた固形分を再度水に溶解し、NaOHで中和後、食塩を加えて固形分を析出させた。2-プロパノール／水（７／３）から2度再結晶し、乾燥して白色固体を得た。得られた白色固体は、H-NMRで7.4〜7.5ppｍ、7.9〜8.0ppｍ、8.1〜8.2ppｍに、積分強度が１：１：１のシグナルが観察され、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンのナトリウム塩であることを確認した。

（実施例１）

＜ブロックポリマーPB1の重合＞
フラスコにビス（４−クロロフェニル）スルホン28.7ｇ、４，４’−ビフェノール18.9ｇおよび炭酸カリウム16.8ｇを仕込み、ジメチルスルホキシド160ｍlとトルエン50ｍlを添加して窒素気流下、加熱、撹拌した。発生した水をトルエンと共に除去しながら１７５℃まで昇温し、その温度で１６時間撹拌してポリマー溶液Aを調整した。別に、ポリエーテルスルホン（スミカエクセル7600P、住友化学）73gを、ジメチルスルホキシド290ｍlに溶解した溶液を調整した。この溶液をポリマー溶液Aに添加し、170℃で、1.5時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で2回、メタノール中で1回洗浄しブロック共重合体PB1を得た。得られたポリマーの溶液粘度η_ｓｐ／ｃは、0.71であった。

＜ブロックポリマーPB1のスルホン化＞
ブロックポリマーPB1を98％硫酸200ｍlに20g溶解し、室温で24時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を水中で５回洗浄し、親水性セグメントが、実質的に下記化学式（５）、

で表される構造単位からなり、疎水性セグメントが、下記化学式（６）、

で表される構造単位からなるスルホン化ブロック共重合体SPB1を得た。得られたポリマーのイオン交換容量は、1.63ｍｍol/gであった。ブレンド物ならばスルホン化後水洗すると、水溶性親水性ポリマーが除去されイオン交換容量が大きく低下する。しかし、SPB1のイオン交換容量は、スルホン化前のPB1のビフェノール残基の各芳香環に1個づつスルホン酸基が導入したとして計算されるイオン交換容量1.71ｍｍol/gとほぼ一致している。このことはSPB1はブレンド物ではなく、親水性セグメントと疎水性セグメントが結合していることを示している。また、後述と同様の方法で得られたSPB1単独膜のTEM観察で相分離構造が見られたことから、SBP1は、ブロック共重合体である。疎水性セグメントは、このスルホン化条件ではスルホン化されないため、親水性セグメントのみがスルホン酸基を有する構造である。H-NMRから求められたSPB1の組成から、スルホン酸基をSO₃H化した後の親水性セグメントの重量分率は、0.48であった。また、SBP1の親水性セグメントのイオン交換容量は、3．4ｍｍol/gとなった。

製膜
得られたスルホン化ブロック共重合体SPB1と疎水性セグメントと同じ構造単位からなるポリエーテルスルホン（スミカエクセル4100P、住友化学）との組成比（重量）が９：１となるように、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し（固形分：20重量％）、溶液を調整した。この溶液をガラス板上に流延し、120℃で１時間熱風乾燥した。ガラス板から剥離後、ステンレス枠に固定し200℃で30分間さらに加熱乾燥した。得られた膜を、室温で、0.5N-NaOH水溶液に2時間、1N-H₂SO₄水溶液に2時間浸漬し、水洗後、ステンレス枠に固定して乾燥し、厚みが30μｍの高分子電解質膜を得た。また、同様にして、SPB1だけを用いて製膜、処理して、厚みが32μｍのSPB1膜を得た。組成物から得られた膜の特性を表に示す。

（実施例２）

ポリエーテルスルホンブロック共重合体PB2の重合
撹拌機、水分定量器、温度計、窒素導入管の付いた４つ口フラスコ中に、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン12.71ｇ、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンナトリウム塩22.91ｇ、４，４−ビフェノール18.9ｇおよび炭酸カリウム１7ｇを仕込み、ジメチルスルホキシド200ｍＬとトルエン50ｍＬを添加して窒素気流下、加熱、撹拌した。発生した水をトルエンと共に除去しながら１７５℃まで昇温し、その温度で１６時間撹拌して親水性プレポリマーHP2溶液を調整した。別に、化学式(10)

の構造単位からなるスミカエクセル7600P（住友化学）100ｇをジメチルスルホキシド310ｍＬに溶解し、トルエン50ｍＬを添加して共沸により脱水した疎水性プレポリマーSP2溶液を調整した。このSP2溶液をHP2溶液に添加し、160℃で、2時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄しブロック共重合体PB2を得た。得られたポリマーの溶液粘度η_ｓｐ／ｃは、0.65であった。また、イオン交換容量は0.79ｍｍol/gであった。

ブロック共重合体PB2のスルホン化
ブロック共重合体PB2を98％硫酸200ｍlに20ｇ溶解し、室温で48時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を水中で５回洗浄し、得られた固体を水中で5回洗浄し、親水性セグメントが、化学式（７）

[式中、ｐとｑは、各構造単位のモル分率を示し、ｐ＝0．5、ｑ＝0．5である。]
で表されるランダム共重合体の構造であり、疎水性セグメントが、化学式（８）

で表される構造単位を有するスルホン化ブロック共重合体SPB2を得た。得られたポリマーのイオン交換容量は、1.80ｍｍol/gであった。ブレンド物ならばスルホン化後水洗すると、水溶性親水性ポリマーが除去されイオン交換容量が大きく低下する。しかし、SPB2のイオン交換容量は、スルホン化前のPB2のビフェノール残基の各芳香環に1個づつスルホン酸基が導入したとして計算されるイオン交換容量1.84ｍｍol/gと一致している。このことはSPB2はブレンド物ではなく、親水性セグメントと疎水性セグメントが結合していることを示している。また、後述と同様の方法で得られたSPB2単独膜のＴＥＭ観察で、相分離構造が見られたことから、SBP2は、ブロック共重合体である。疎水性セグメントは、このスルホン化条件ではスルホン化されないため、親水性セグメントのみがスルホン酸基を有する構造である。H-NMRから求められたSPB2の組成から、スルホン酸基をSO₃H化した後の親水性セグメントの重量分率は、0.39であった。また、SBP2の親水性セグメントのイオン交換容量は、4.6ｍｍol/gとなった。

＜製膜＞
SPB2と疎水性セグメントと同じ構造のポリエーテルスルホン（スミカエクセル7600P、住友化学）との組成比（重量）が８：２となるように、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し（固形分：20重量％）、ガラス板上に流延し、120℃で１時間乾燥後、得られた自己支持性膜をガラス板から剥離し、ステンレス枠に固定して、さらに200℃で0.5時間熱風乾燥することにより、膜厚28μｍの膜を得た。0.5N水酸化ナトリウム水溶液に室温で２時間浸漬後、水洗し、１N硫酸水溶液に4時間浸漬した。水洗を３回行い、洗浄水が中性であることを確認後、ステンレス枠に固定して乾燥した。組成物から得られた膜の特性を表に示す。

（比較例１）
ポリエーテルスルホン（スミカエクセル7600P、住友化学）に代えて、化学式（９）、

ポリスルホン（アルドリッチ、数平均分子量〜２６０００）を用いた以外は、実施例２と同様にして、厚みが32μｍの高分子電解質膜を得た。得られた膜の特性を表に示す。実施例２と比較して、低湿度時のプロトン伝導度の低下が大きく、また、吸水時の物性の向上も小さかった。

（実施例３）

ポリエーテルスルホンブロック共重合体PB3の重合
撹拌機、水分定量器、温度計、窒素導入管の付いた４つ口フラスコ中に、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン6．36ｇ、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンナトリウム塩34．37ｇ、４，４−ビフェノール18.9ｇおよび炭酸カリウム１7ｇを仕込み、ジメチルスルホキシド200ｍＬとトルエン50ｍＬを添加して窒素気流下、加熱、撹拌した。発生した水をトルエンと共に除去しながら１７５℃まで昇温し、その温度で１６時間撹拌して親水性プレポリマーHP3溶液を調整した。別に、化学式(10)

の構造単位からなるスミカエクセル7600P（住友化学）86．7ｇをジメチルスルホキシド340ｍＬに溶解し、トルエン50ｍＬを添加して共沸により脱水した疎水性プレポリマーSP3溶液を調整した。このSP3溶液をHP3溶液に添加し、160℃で、2．5時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄しブロック共重合体PB4を得た。得られたポリマーの溶液粘度η_ｓｐ／ｃは、0.70であった。また、イオン交換容量は、0.99ｍｍol/gであった。

ブロック共重合体PB3のスルホン化
ブロック共重合体PB3を98％硫酸200ｍlに20ｇ溶解し、室温で48時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を水中で５回洗浄し、得られた固体を水中で5回洗浄し、親水性セグメントが化学式（７）

[式中、ｐとｑは、各構造単位のモル分率を示し、ｐ＝0．75、ｑ＝0．25である。]
で表されるランダム共重合体の構造であり、疎水性セグメントが、化学式（８）

で表される構造単位を有するスルホン化ブロック共重合体SPB3を得た。得られたポリマーのイオン交換容量は、2．01ｍｍol/gであった。
親水性セグメントは、単独ならば水溶性であることから、水洗すると除去され、イオン交換容量が大きく低下するが、SPB3のイオン交換容量は、スルホン化前のPB3のビフェノール残基の各芳香環に1個づつスルホン酸基が導入したとして計算されるイオン交換容量2．27ｍｍol/gとほぼ一致している。このことは、親水性セグメントと疎水性セグメントが結合していることを示す。
ブレンド物ならばスルホン化後水洗すると、水溶性親水性ポリマーが除去されイオン交換容量が大きく低下する。しかし、SPB3のイオン交換容量は、スルホン化前のPB3のビフェノール残基の各芳香環に1個づつスルホン酸基が導入したとして計算されるイオン交換容量2.27ｍｍol/gとほぼ一致している。このことはSPB3はブレンド物ではなく、親水性セグメントと疎水性セグメントが結合していることを示している。また、後述と同様の方法で得られたSPB3単独膜のＴＥＭ観察で、相分離構造が見られたことから、SBP3は、ブロック共重合体である。疎水性セグメントは、このスルホン化条件ではスルホン化されないため、親水性セグメントのみがスルホン酸基を有する構造である。H-NMRから求められたSPB3の組成から、スルホン酸基をSO₃H化した後の親水性セグメントの重量分率は、0.43であった。また、SPB3の親水性セグメントのイオン交換容量は、4.54ｍｍol/gとなった。

＜製膜＞
SPB3と疎水性セグメントと同じ構造のポリエーテルスルホン（スミカエクセル4100P、住友化学）との組成比（重量）が８：２となるように、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し（固形分：20重量％）、ガラス板上に流延し、120℃で１時間乾燥後、得られた自己支持性膜をガラス板から剥離し、ステンレス枠に固定して、さらに200℃で0.5時間熱風乾燥することにより、膜厚28μｍの膜を得た。0.5N水酸化ナトリウム水溶液に室温で２時間浸漬後、水洗し、１N硫酸水溶液に4時間浸漬した。水洗を３回行い、洗浄水が中性であることを確認後、ステンレス枠に固定して乾燥した。組成物から得られた膜の特性を表に示す。

（比較例２）
実施例3のブロック共重合体PB3の合成において、スミカエクセル7600P（住友化学）を158g、それを溶解するジメチルスルホキシドを640ｍLとした以外は、実施例3と同様にして、実施例3と同じ親水性セグメントと疎水性セグメントを持ち、疎水性セグメントと親水性セグメントの重量比が異なるだけのスルホン化ブロック共重合体SPB6を合成した。得られたSPB6のイオン交換容量は、1.54ｍｍol/gであり、また、実施例3と同様にブロック共重合体であることを確認した。SPB6からのみなる膜を実施例3の方法と同様にして製膜、処理した膜の特性を表に示す。同じイオン交換容量の実施例3と比較して、低湿度時のプロトン伝導性は、低いものであった。

（実施例４）
実施例３で合成したSPB3とSPB3の疎水性セグメントと同じ構造単位からなるセグメントを有する実施例１で合成したスルホン化前のブロック共重合体PB1とを、SPB3とPB1の組成比（重量）が９：１となるように、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し（固形分：20重量％）、ガラス板上に流延し、120℃で１時間乾燥後、得られた自己支持性膜をガラス板から剥離し、ステンレス枠に固定して、さらに200℃で0.5時間熱風乾燥することにより、膜厚28μｍの膜を得た。１N水酸化ナトリウム水溶液に室温で２時間浸漬後、水洗し、１N硫酸水溶液に4時間浸漬した。水洗を３回行い、洗浄水が中性であることを確認後、ステンレス枠に固定して乾燥した。得られた膜の特性を表に示す。

（実施例５）
ポリエーテルスルホンブロック共重合体PB5の重合
撹拌機、水分定量器、温度計、窒素導入管の付いた４つ口フラスコ中に、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンナトリウム塩45．83ｇ、４，４−ビフェノール18.9ｇおよび炭酸カリウム１7ｇを仕込み、ジメチルスルホキシド200ｍＬとトルエン50ｍＬを添加して窒素気流下、加熱撹拌した。発生した水をトルエンと共に除去しながら１７５℃まで昇温し、その温度で１６時間撹拌して親水性プレポリマーHP5溶液を調整した。別に、化学式(10)

の構造単位からなるスミカエクセル7600P（住友化学）99．2ｇをジメチルスルホキシド395ｍＬに溶解し、トルエン50ｍＬを添加して共沸により脱水した疎水性プレポリマーSP5溶液を調整した。このSP5溶液をHP5溶液に添加し、160℃で、2．5時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄しブロック共重合体PB5を得た。得られたポリマーの溶液粘度η_ｓｐ／ｃは、0.63であった。また、イオン交換容量は、1．18ｍｍol/gであった。

ブロック共重合体PB5のスルホン化
ブロック共重合体PB5を98％硫酸200ｍlに20ｇ溶解し、室温で48時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を水中で５回洗浄し、得られた固体を水中で5回洗浄し、親水性セグメントが、化学式（９）

で表される構造単位からなり、疎水性セグメントが、化学式（10）

で表される構造単位を有するスルホン化ブロック共重合体SPB5を得た。得られたポリマーのイオン交換容量は、2．2ｍｍol/gであった。
親水性セグメントは、単独ならば水溶性であることから、水洗すると除去され、イオン交換容量が大きく低下するが、SPB5のイオン交換容量は、スルホン化前のPB5のビフェノール残基の各芳香環に1個づつスルホン酸基が導入したとして計算されるイオン交換容量2．35ｍｍol/gとほぼ一致している。このことは、親水性セグメントと疎水性セグメントが結合していることを示す。
ブレンド物ならばスルホン化後水洗すると、水溶性親水性ポリマーが除去されイオン交換容量が大きく低下する。しかし、SPB5のイオン交換容量は、スルホン化前のPB5のビフェノール残基の各芳香環に1個づつスルホン酸基が導入したとして計算されるイオン交換容量2.35ｍｍol/gとほぼ一致している。このことはSPB5はブレンド物ではなく、親水性セグメントと疎水性セグメントが結合していることを示している。また、後述と同様の方法で得られたSPB5単独膜のＴＥＭ観察で、相分離構造が見られたことから、SBP5は、ブロック共重合体である。疎水性セグメントは、このスルホン化条件ではスルホン化されないため、親水性セグメントのみがスルホン酸基を有する構造である。H-NMRから求められたSPB5の組成から、スルホン酸基をSO₃H化した後の親水性セグメントの重量分率は、0.42であった。また、SBP5の親水性セグメントのイオン交換容量は、5．2ｍｍol/gとなった。

＜製膜＞
SPB5と疎水性セグメントと同じ構造のポリエーテルスルホン（スミカエクセル4100P、住友化学）との組成比（重量）が９：１となるように、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し（固形分：20重量％）、ガラス板上に流延し、120℃で１時間乾燥後、得られた自己支持性膜をガラス板から剥離し、ステンレス枠に固定して、さらに200℃で0.5時間熱風乾燥することにより、膜厚28μｍの膜を得た。0.5N水酸化ナトリウム水溶液に室温で２時間浸漬後、水洗し、１N硫酸水溶液に4時間浸漬した。水洗を３回行い、洗浄水が中性であることを確認後、ステンレス枠に固定して乾燥した。組成物から得られた膜の特性を表に示す。

（比較例３）
ランダムコポリマーPRの合成
ビス（４−フルオロフェニル）スルホン 25.42g、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン 15.93g、４，４’−ビフェノール 6.77gを仕込み、ジメチルスルホキシド170ｍlとトルエン50ｍlを添加して窒素気流下、加熱撹拌した。発生した水をトルエンと共に除去しながら１７５℃まで昇温し、その温度で１６時間撹拌してポリマー溶液を調整した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で2回、メタノール中で1回洗浄しポリマーPRを得た。得られたポリマーPRの溶液粘度η_ｓｐ／ｃは、0.53であった。

ランダムコポリマーPRのスルホン化
ランダムコポリマーPRを98％硫酸200ｍlに20g溶解し、室温で24時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を水中で５回洗浄し、ポリマーSPRを得た。得られたポリマーのイオン交換容量は、1.47ｍｍol/gであった。後述と同様の方法で得られたSPR膜のTEM観察で、相分離構造が観察されず均一であったことから、ランダムコポリマーであることを確認した。

＜製膜＞
SPRと同じ構造単位を有するポリエーテルスルホン（スミカエクセル4100P、住友化学）との組成比（重量）が９：１となるように、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し（固形分：20重量％）、ガラス板上に流延し、120℃で１時間乾燥後、得られた自己支持性膜をガラス板から剥離し、ステンレス枠に固定して、さらに200℃で0.5時間熱風乾燥することにより、膜厚28μｍの膜を得た。0.5N水酸化ナトリウム水溶液に室温で２時間浸漬後、水洗し、１N硫酸水溶液に4時間浸漬した。水洗を３回行い、洗浄水が中性であることを確認後、ステンレス枠に固定して乾燥した。組成物から得られた膜の特性を表に示す。

Claims (14)

1. それぞれ主鎖に芳香環を有し、スルホン酸基を含有する親水性セグメントとスルホン酸基を含有しない疎水性セグメントからなるブロック共重合体（以下、スルホン化ブロック共重合体と記す）（Ａ）と、スルホン酸基を含有せず、スルホン化ブロック共重合体の疎水性セグメントに含まれる構造単位と同じ構造単位を含有する芳香族高分子（Ｂ）からなり、
   

   

   [式中、Ｗ_ａ は、スルホン化ブロック共重合体（Ａ）の重量、Ｗ_ｂ は、芳香族高分子（Ｂ）の重量を示す。]
   で求められる芳香族高分子（Ｂ）の重量分率Ｐ_ｂ が、０．０３〜０．４の範囲である高分子電解質組成物。
2. スルホン酸基を含有しない芳香族高分子（Ｂ）が、スルホン化ブロック共重合体の疎水性セグメントと同じ構造式で表されるセグメントを含有するブロック共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質組成物。
3. スルホン酸基を含有しない芳香族高分子（Ｂ）が、スルホン化ブロック共重合体の疎水性セグメントと同じ構造式で表される高分子であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質組成物。
4. スルホン化ブロック共重合体（Ａ）がスルホン酸基含有芳香族ポリエーテル系ブロック共重合体であることを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の高分子電解質組成物。
5. スルホン化ブロック共重合体（Ａ）が、その親水性セグメントが化学式（１）
   

   

   [ここで、Ｄ¹ はＳＯ_２ またはＣＯを示し、Ｙ¹ はＯまたはＳを示し、Ａｒ¹ は二価の芳香族残基を示す。]
   で表される構造にスルホン酸基が導入された構造単位を含有していることを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載の高分子電解質組成物。
6. スルホン化ブロック共重合体（Ａ）が、その疎水性セグメントが化学式（２）
   

   

   [ここで、Ｄ² はＳＯ_２ またはＣＯを示し、Ｙ² はＯまたはＳを示し、ｍは３から１５００の整数を示す。]
   の構造を含有することを特徴とする請求項１から５の何れか１項に記載の高分子電解質組成物。
7. スルホン化ブロック共重合体（Ａ）のイオン交換容量が、０．６ｍｍｏｌ／ｇから３．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあり、組成物のイオン交換容量が、０．５ｍｍｏｌ／ｇから２．９ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１から６の何れか１項に記載の高分子電解質組成物。
8. スルホン化ブロック共重合体（Ａ）が、次式により求められる親水性セグメントのみのイオン交換容量ＩＥＣ_Ｗ が、
   

   

   [式中、ＩＥＣはスルホン化ブロック共重合体のイオン交換容量を、Ｗはスルホン化ブロック共重合体の重量を、Ｗ_Ｗ はスルホン化ブロック共重合体中の親水性セグメントの重量を示す。]
   が３．６ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、かつスルホン化ブロック共重合体のイオン交換容量ＩＥＣが０．６ｍｍｏｌ／ｇから３．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあるスルホン化ブロック共重合体であることを特徴とする請求項１から７の何れか１項に記載の高分子電解質組成物。
9. スルホン化ブロック共重合体（Ａ）の親水性セグメントが、化学式（３）
   

   

   [ここで、Ｄ³ はＳＯ_２ またはＣＯを示し、ｂは０または１の整数を示し、少なくともどちらかは１である。また、Ｚは水素原子またはアルカリ金属を示し、Ｙ³ はＯまたはＳを、Ａｒ² は少なくとも１つのスルホン酸基を有する二価の芳香族残基を示す。]
   で表される構造単位 [ａ] と化学式（４）
   

   

   [ここで、Ｄ⁴ はＳＯ_２ またはＣＯを示し、Ｙ⁴ はＯまたはＳを、Ａｒ³ は少なくとも１つのスルホン酸基を有する二価の芳香族残基を示す。]
   で表される構造単位 [ｂ] からなり、その重量比 [ａ] ／ [ｂ] が、１０／０〜１／９の範囲であることを特徴とする請求項１から８の何れか１項に記載の高分子電解質組成物。
10. スルホン化ブロック共重合体（Ａ）が、化学式（１）から（４）のＤ¹ 、Ｄ² 、Ｄ³ およびＤ⁴ がＳＯ_２ であり、Ｙ¹ 、Ｙ² 、Ｙ³ およびＹ⁴ がＯである芳香族ポリエーテルスルホン系ブロック共重合体であることを特徴とする請求項５から９の何れか１項に記載の高分子電解質組成物。
11. 請求項１から１０の何れか１項に記載の高分子電解質組成物からなり、その厚みが５μｍから２００μｍであることを特徴とする高分子電解質膜。
12. 請求項１から１１の何れか１項に記載の高分子電解質組成物あるいは高分子電解質膜を用いた、膜／電極接合体。
13. 請求項１から１２の何れか１項に記載の高分子電解質組成物あるいは高分子電解質膜あるいは膜／電極接合体を用いることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
14. 請求項１から１３の何れか１項に記載の高分子電解質組成物あるいは高分子電解質膜あるいは膜／電極接合体を用いた、アルコールあるいはエーテルを燃料とすることを特徴とする直接液体燃料形燃料電池。