KR20160030223A - 전해질막, 막-전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지 - Google Patents

전해질막, 막-전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지 Download PDF

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KR20160030223A
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고이치 오노우에
쇼헤이 후지시타
마코토 히가미
히로후미 고토
다카아키 사카베
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 전해질막, 막-전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지에 관한 것으로, 상기 전해질막은 소수성 구조 단위와 양성자 전도성기를 갖는 구조 단위를 갖는 중합체 (1), 및 해당 중합체 (1)의 소수성 구조 단위와는 다른 술폰산기를 갖지 않는 소수성 구조 단위를 갖는 중합체 (2)를 함유한다.

Description

전해질막, 막-전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지 {ELECTROLYTE MEMBRANE, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY, AND SOLID POLYMER FUEL CELL}
본 발명은 전해질막, 막-전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지에 관한 것이다.
연료 전지는 각종 탄화수소계 연료(천연 가스, 메탄 등)를 개질하여 얻어지는 수소 가스와, 공기 중의 산소 가스를 전기 화학적으로 반응시켜 직접 전기를 취출하는 발전 장치이고, 화학 에너지를 전기 에너지로 고효율로 직접 변환할 수 있는 무공해의 발전 장치로서 주목을 받고 있다.
이와 같은 연료 전지는 촉매를 담지한 한 쌍의 전극 촉매층(애노드극과 캐소드극)과 해당 전극 촉매층에 협지된 양성자 전도성의 고체 고분자 전해질막으로 구성되는 막-전극 접합체를 포함하고, 애노드극에서는 수소 이온과 전자가 발생하고, 수소 이온은 고체 고분자 전해질막을 통해, 캐소드극에서 산소와 반응하여 물이 생긴다.
특허문헌 1에는 상기 고체 고분자 전해질막으로서, 친수성 세그먼트와, 하기 식으로 표현되는 소수성 세그먼트의 블록 공중합체, 및 해당 소수성 세그먼트를 포함하는 방향족 고분자를 포함하는 전해질막이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 1에 구체적으로 기재되어 있는 것은 이 전해질막뿐이다.
Figure pct00001
일본 특허 공개 제2007-56147호 공보
상기 막-전극 접합체는 미리, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 기판 위에 전극 촉매층을 형성해 두고, 해당 전극 촉매층을 고체 고분자 전해질막에 열전사함으로써 제조되는 경우가 있다.
이와 같은 방법으로 막-전극 접합체를 제조하는 경우이며, 고체 고분자 전해질막으로서, 상기 특허문헌 1에 기재된 전해질막을 사용하는 경우, 고온에서 열 전사하지 않으면, 고체 고분자 전해질막과 전극 촉매층의 박리가 발생하기 쉽고, 또한 막-전극 접합체를 제조할 수 있었다고 해도, 연료 전지의 작동 조건 하(예를 들어, 열수 중)에서 고체 고분자 전해질막과 전극 촉매층의 박리가 발생하기 쉬운 경향이 있었다.
또한, 상기 특허문헌 1에 기재된 전해질막을 연료 전지에 사용한 경우, 플러딩이 발생하여, 연료 전지의 발전 성능이 저하되는 경향이 있었다.
본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 열수 중에서의 전극 촉매층의 박리가 발생하기 어려운 막-전극 접합체를 비교적 낮은 열전사 온도에서 제조할 수 있는, 발전 성능 및 발수성이 균형잡혀 우수한 전해질막을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구하였다. 그 결과, 특정한 적어도 2종류의 중합체를 포함하는 전해질막에 의하면, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하는 데 이르렀다.
본 발명의 형태는 이하 [1] 내지 [11]에 나타낼 수 있다.
[1] 소수성 구조 단위와 양성자 전도성기를 갖는 구조 단위를 갖는 중합체 (1), 및 해당 중합체 (1)의 소수성 구조 단위는 다른 술폰산기를 갖지 않은 소수성 구조 단위를 갖는 중합체 (2)를 함유하는, 전해질막.
[2] 상기 중합체 (2)가 방향족 폴리에테르계 중합체 또는 불소 함유 중합체인, [1]에 기재된 전해질막.
[3] 상기 중합체 (1)과 상기 중합체 (2)의 함유량의 합계를 100중량%로 했을 때, 상기 중합체 (1)의 함유량이 50 내지 99.9중량%인, [1] 또는 [2]에 기재된 전해질막.
[4] 상기 중합체 (2)의 수평균 분자량이 1000 내지 60000인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 전해질막.
[5] 상기 중합체 (2)의 시차 주사 열량 측정(DSC, 승온 속도 20℃/분)에 의한 유리 전이 온도(Tg)가 220℃ 이하인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 전해질막.
[6] 물 접촉각이 50 내지 120°인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 전해질막.
[7] 상기 중합체 (2)는 상기 중합체 (1)과 상용하지 않는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 전해질막.
[8] 상기 중합체 (2)가 하기 식 (3)으로 표현되는 구조 단위를 포함하는 방향족 폴리에테르계 중합체인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 전해질막.
Figure pct00002
[식 (3) 중,
A 및 D는 각각 독립적으로, 직접 결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -SO-, -CONH-, -COO-, -(CF2)i-(i는 1 내지 10의 정수임), -(CH2)j-(j는 1 내지 10의 정수임), -CR'2-(R'는 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기를 나타냄), 시클로헥실리덴기 또는 플루오레닐리덴기를 나타내고,
B는 독립적으로, -O- 또는 -S-를 나타내고,
R1 내지 R16은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 니트릴기 또는 R22-E-(E는 직접 결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -CONH-, -COO-, -CF2-, -CH2-, -C(CF3)2- 또는 -C(CH3)2-를 나타내고; R22는 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 할로겐화 아릴기 또는 질소 함유 복소환을 나타내고, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자는 히드록시기, 니트로기, 니트릴기 및 R22-E-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기로 치환되어 있을 수 있음)를 나타내고,
R1 내지 R16 중 복수가 결합하여 환 구조를 형성할 수 있고,
s 및 t는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내고, r은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내되,
단, 식 (3)에 있어서, A, B 및 D 중 적어도 1개는 -O-이고, r이 0인 경우 s는 1 내지 4의 정수이다.]
[9] 상기 중합체 (1)에 포함되는 소수성 구조 단위가, 방향환을 포함하고, 2개의 결합손을 갖는 구조이고,
1개의 방향환에 상기 2개의 결합손의 양쪽이 결합하였거나, 또는,
1개의 방향환 (a), 및 해당 방향환 (a)와 단결합 혹은 적어도 1개의 방향환을 통해 연결된 방향환 (b)를 갖고, 방향환 (a)와 방향환 (b)의 각각에 결합손이 1개씩 결합한
구조 단위인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 전해질막.
[10] 가스 확산층, 촉매층, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 전해질막, 촉매층 및 가스 확산층이 이 순서로 적층된 막-전극 접합체.
[11] [10]에 기재된 막-전극 접합체를 갖는 고체 고분자형 연료 전지.
본 발명에 따르면, 열수 중에서의 촉매층의 박리가 발생하기 어려운 막-전극 접합체를 비교적 낮은 열전사 온도 및 단시간에 제조할 수 있는, 발전 성능 및 발수성이 균형잡혀 우수한 전해질막을 얻을 수 있다. 이로 인해, 이와 같은 전해질막을 사용함으로써, 막-전극 접합체의 제조 시에, 촉매층이 손상되기 어렵고, 발전 성능 및 내구성 등이 우수한 막-전극 접합체를 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 발전 성능, 발수성, 전극과의 밀착성 및 건습 사이클 시의 치수 안정성이 우수한 전해질막을 얻을 수 있고, 또한 이와 같은 전해질막을 연료 전지에 사용함으로써, 플러딩을 억제할 수 있고, 발전 성능 및 내구성 등이 우수한 연료 전지를 얻을 수 있다.
도 1은 실시예 6에서 얻어진 전해질막 단면의 투과형 전자 현미경(TEM) 사진을 도시한다.
《전해질막》
본 발명의 전해질막은 소수성 구조 단위와 양성자 전도성기를 갖는 구조 단위를 갖는 중합체 (1), 및 해당 중합체 (1)의 소수성 구조 단위와는 다른 술폰산기를 갖지 않는 소수성 구조 단위를 갖는 중합체 (2)를 함유한다.
이와 같은 전해질막은 발전 성능, 발수성, 전극과의 밀착성 및 건습 사이클 시의 치수 안정성이 균형잡혀 우수하다. 또한, 이와 같은 전해질막을 사용함으로써, 비교적 낮은 열전사 온도에서, 열수 중에서의 촉매층의 박리가 발생하기 어려운 막-전극 접합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 전해질막(표면)의 물 접촉각은 바람직하게는 50 내지 120°이고, 보다 바람직하게는 50 내지 110°이고, 더욱 바람직하게는 60 내지 100°이다.
상기 물 접촉각의 값은, 예를 들어 하기 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
전해질막의 물 접촉각의 값이 상기 범위에 있으면, 발수성 및 전극과의 밀착성이 우수한 전해질막이 된다.
이와 같은 전해질막을, 사용 시에 물이 생성되는 시스템, 특히 연료 전지에 사용하는 경우에는, 그 표면의 발수성에 의해 플러딩을 억제할 수 있고, 또한 전극과의 밀착성이 우수한 것에 의해, 예를 들어 발전 성능 및 내구성 등이 우수한 연료 전지를 얻을 수 있다.
본 발명의 전해질막은 해당 전해질막을 사용하여, 후술하는 실시예에 기재된 방법과 동일한 방법으로 측정한 이온 교환 용량이 바람직하게는 0.5 내지 5.0meq/g, 보다 바람직하게는 1.4 내지 3.8meq/g이다. 이온 교환 용량이 상기 범위에 있으면, 양성자 전도성 및 내수성이 우수하고, 또한 발전 성능이 높은 전해질막을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
본 발명의 전해질막은 그 건조막 두께가 바람직하게는 5 내지 200㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 150㎛이다. 본 발명의 전해질막이 적층막이나 보강된 전해질막인 경우라도, 이들의 두께는 이 범위에 있는 것이 바람직하다.
<중합체 (1)>
상기 중합체 (1)은 소수성 구조 단위와 양성자 전도성기를 갖는 구조 단위를 가지면 특별히 제한되지 않고, 중합체여도 되고, 올리고머여도 된다.
본 발명에 있어서, 양성자 전도성기를 갖는 구조 단위는 단순히 양성자 전도성기여도 되고, 양성자 전도성기로서는, 술폰산기, 포스폰산기, 카르복시기, 비스술포닐이미드기 등을 들 수 있고, 술폰산기가 바람직하다.
상기 소수성 구조 단위로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 방향환을 주쇄 골격에 갖는 폴리 방향족 탄화수소계, 폴리에테르계, 폴리에테르에테르케톤계, 폴리에테르술폰계, 폴리페닐렌술피드계, 폴리이미드계 또는 폴리벤즈아졸계 구조 단위를 들 수 있다.
상기 중합체 (1)로서는, 공지의 중합체를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 Nafion(등록 상표, 듀퐁(주)제), 아시플렉스(등록 상표, 아사히 가세이 고교(주)제), 플레미온(등록 상표, 아사히 가라스(주)제)의 상품명으로 시판되고 있는 술폰산기를 갖는 전체 불화 탄소계 고분자 중합체; 폴리 방향족 탄화수소계, 폴리에테르에테르케톤계, 폴리페닐렌술피드계, 폴리이미드계 또는 폴리벤즈아졸계 등의 방향족환을 주쇄 골격에 갖고, 술폰산기를 갖는 고분자 중합체; 등을 사용할 수 있다.
상기 중합체 (1)의 수평균 분자량은 바람직하게는 1만 내지 100만, 보다 바람직하게는 3만 내지 30만이고, 상기 중합체 (1)의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1만 내지 100만, 보다 바람직하게는 5만 내지 40만이다. 분자량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 전해질막의 열수 내성이 향상되는 경향이 있으므로 바람직하다. 또한, 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량의 측정 방법은 하기 실시예에 기재된 바와 같다.
상기 중합체 (1)의 DSC(승온 속도 20℃/분)에 의한 Tg는 특별히 제한되지 않지만, 열수 중에서의 안정성이 우수한 전해질막이 얻어지고, 또한 80℃ 이상의 고온 작동 시의 크리프 내성이 우수한 연료 전지가 얻어지는 등의 점에서, 바람직하게는 100 내지 250℃이고, 보다 바람직하게는 120 내지 250℃이다.
상기 중합체 (1)의 이온 교환 용량은 바람직하게는 0.5 내지 5.0meq/g, 보다 바람직하게는 1.4 내지 3.8meq/g이다. 이온 교환 용량이 상기 범위 내에 있으면, 양성자 전도성 및 발전 성능이 우수하고, 또한 충분히 높은 내수성을 갖는 전해질막을 얻을 수 있다. 또한, 이온 교환 용량의 측정 방법은 하기 실시예에 기재된 바와 같다.
상기 중합체 (1)은, 구체적으로는 양성자 전도성기를 갖는 구조 단위를 포함하는 친수성 세그먼트 (A1)과, 소수성 구조 단위를 포함하는 소수성 세그먼트 (B1)을 포함하는 중합체인 것이 바람직하고, 양성자 전도성기를 갖는 구조 단위를 포함하는 친수성 세그먼트 (A1)과, 소수성 구조 단위를 포함하는 소수성 세그먼트 (B1)을 포함하는 중합체인 것이 바람직하다. 이 경우, 해당 중합체 (1)은 블록 중합체여도 되고, 랜덤 중합체여도 되지만, 보다 발전 성능 및 건습 사이클 시의 치수 안정성이 우수한 전해질막이 얻어지는 등의 점에서, 친수성 세그먼트 (A1)과 소수성 세그먼트 (B1)의 블록 공중합체가 바람직하다.
상기 친수성 세그먼트 (A1)과 소수성 세그먼트 (B1)은 결합기를 통하지 않고 직접 결합하고 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 친수성 세그먼트 (A1)과 소수성 세그먼트 (B1) 사이에 결합기가 존재하고, 해당 결합기가 에테르 결합(-O-)이면, 얻어지는 전해질막의 라디칼 내성이 떨어져, 해당 막의 열화가 일어나기 쉬워지는 경향이 있다.
상기 중합체 (1)에 있어서의 각 세그먼트의 양은 해당 중합체의 이온 교환 용량 및 수평균 분자량 등의 원하는 성상에 따라 결정된다.
상기 세그먼트 (A1) 및 (B1)의 합계량을 100중량%로 한 경우, 상기 세그먼트 (A1)의 양이 바람직하게는 15 내지 95중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 85중량%, 특히 바람직하게는 35 내지 75중량%이고, 상기 세그먼트 (B1)의 양이 바람직하게는 5 내지 85중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 75중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 65중량%이다.
세그먼트 (A1) 및 (B1)이 되는 원료 화합물의 사용량을 조정함으로써, 각 세그먼트의 양이 상기 범위에 있는 중합체를 얻을 수 있고, 이들 원료 화합물의 사용량으로부터, 중합체 (1) 중의 각 세그먼트의 양을 확인할 수 있다.
본 발명에 있어서, 세그먼트란, 당해 세그먼트를 구성하는 구조 단위가 3개 이상 연결되어 있는 올리고머 유닛 또는 중합체 유닛을 의미하고, 당해 세그먼트를 구성하는 구조 단위가 5개 이상 연결되어 있는 것이 바람직하고, 10개 이상 연결되어 있는 것이 보다 바람직하다.
<친수성 세그먼트 (A1)>
친수성 세그먼트 (A1)로서는, 양성자 전도성기를 갖고, 친수성을 나타내는 세그먼트이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 주쇄에 방향환을 갖고, 술폰산기 등의 양성자 전도성기를 함유하는 친수성 세그먼트를 들 수 있고, 발전 성능 및 건습 사이클 시의 치수 안정성이 우수한 전해질막이 얻어지는 등의 점에서, 바람직하게는, 술폰산기 및 방향환을 포함하고, 2개의 결합손을 갖는 구조 단위이고, 1개의 방향환에 당해 2개의 결합손의 양쪽이 결합하였거나, 또는 1개의 방향환 (a), 및 해당 방향환 (a)와 단결합 혹은 적어도 1개의 방향환을 통해 연결된 방향환 (b)를 갖고, 방향환 (a)와 방향환 (b)의 각각에 결합손이 1개씩 결합한, 구조 단위 (i)을 갖는 세그먼트이다.
친수성 세그먼트 (A1)이 이와 같은 세그먼트이면, 종래의 중합체를 사용한 경우에 비해, 친수성 세그먼트의 연속성이 높고, 양성자 전도도가 높은 전해질막이 얻어지는 경향이 있다.
친수성 세그먼트 (A1)은 1종류의 구조 단위만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상의 구조 단위를 포함해도 된다.
상기 친수성 세그먼트 (A1)의 수평균 분자량은 바람직하게는 1500 내지 20000, 보다 바람직하게는 2500 내지 10000이다. 상기 범위 내이면 양성자 전도도가 높은 전해질막이 얻어지므로 바람직하다. 또한, 수평균 분자량의 측정 방법은 하기 실시예에 기재된 바와 같다.
상기 구조 단위 (i)이란, 예를 들어 하기 식 (i)로 표현되는 구조 단위를 의미한다.
Figure pct00003
[식 (i) 중, Ar, Ara 및 Arb는 각각 독립적으로, 양성자 전도성기, 할로겐 원자, 니트릴기 또는 R22-E-(E 및 R22는 각각 독립적으로, 하기 식 (1) 중의 E 및 R22와 동의임)로 치환되어 있을 수 있고, 벤젠환, 축합 방향환 또는 질소 함유 복소환을 갖는 방향족기를 나타내고, w는 0 또는 양의 정수를 나타내고, v는 0 또는 1을 나타낸다. 단, 식 (i)은 적어도 1개의 양성자 전도성기를 갖는다.]
상기 식 (i) 중, 구조 단위의 단부에 있어서의 단선 중, 한쪽에 치환기가 표시되어 있지 않은 것(본 발명에 있어서, 「결합손」이라고도 함)은 이웃하는 구조 단위와의 접속 부위를 나타낸다. 본 명세서 중, 동일한 기재는 동일한 의미를 갖는다. 즉, 2가의 구조 단위란, 결합손을 2개 갖는 구조 단위를 말한다.
친수성 세그먼트 (A1)은 친수성 세그먼트의 연속성이 높고, 양성자 전도도가 높은 전해질막이 얻어지는 등의 점에서, 하기 식 (5)로 표현되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (5)」라고도 함)를 포함하는 세그먼트인 것이 바람직하고, 구조 단위 (5)를 포함하는 세그먼트인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00004
식 (5) 중, Ar11, Ar12 및 Ar13은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 니트릴기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 혹은 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기로 치환되어 있을 수 있는, 벤젠환, 축합 방향환 또는 질소 함유 복소환을 갖는 방향족기를 나타낸다.
상기 축합 방향환으로서는, 나프탈렌환, 플루오렌환, 디벤조푸란환 및 디벤조티오펜환 등을 들 수 있다.
상기 질소 함유 복소환으로서는, 질소 원자를 포함하는 5원환, 6원환 구조를 들 수 있다. 또한, 복소환 내의 질소 원자의 수는 1개 이상 있으면 특별히 제한되지 않고, 복소환 내에는 질소 이외에, 산소 원자나 황 원자를 포함하고 있어도 된다.
Ar11은 벤젠환 또는 비페닐인 것이 바람직하고, 벤젠환인 것이 보다 바람직하다.
Y 및 Z는 각각 독립적으로, 직접 결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -SO-, -(CH2)u-, -(CF2)u-(u는 1 내지 10의 정수임), -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-를 나타내고, 이들 중에서는, 직접 결합, -O-, -CO-, SO2- 또는 -(CF2)u-가 바람직하다.
R17은 독립적으로, 직접 결합, -O(CH2)p-, -O(CF2)p-, -(CH2)p- 또는 -(CF2)p-(p는 1 내지 12의 정수를 나타냄)를 나타내고, 이들 중에서는, 직접 결합, -O(CF2)p-, -(CF2)p-가 양성자 전도성의 점에서 바람직하다. p는 1 내지 6의 정수가 바람직하고, 1 내지 4의 정수가 바람직하다.
R18 및 R19는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 보호기를 나타낸다. 단, 상기 구조 단위 (5) 중에 포함되는 모든 R18 및 R19 중 적어도 1개는 수소 원자이다.
R18 및 R19로서는, 이들 중에서는, 수소 원자 또는 질소 함유 양이온이 바람직하다.
상기 보호기란, 반응성의 기(-SO3- 또는 -SO3 -)를 일시적으로 보호하는 목적으로 사용되는 이온, 원자 또는 원자단 등의 것을 말한다. 구체적으로는, 알칼리 금속 원자, 지방족 탄화수소기, 지환기, 산소 함유 복소환기 및 질소 함유 양이온 등을 들 수 있다.
x1은 독립적으로, 0 내지 6의 정수, 바람직하게는 0 내지 4의 정수, 보다 바람직하게는 0 내지 2의 정수를 나타내고, x2는 1 내지 7의 정수, 바람직하게는 1 내지 5의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수, 더욱 바람직하게는 1 또는 2를 나타내고, a는 0 또는 1을 나타내고, b는 0 내지 20의 정수, 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1, 더욱 바람직하게는 0을 나타낸다.
친수성 세그먼트 (A1)은 술폰산기를 갖는 상기 구조 단위 (5) 이외에도, 술폰산기 이외의 양성자 전도성기를 갖는 구조 단위로서, 예를 들어 포스폰산기를 갖는 구조 단위 (5')나, 일본 특허 공개 제2011-089036호 공보 및 국제 공개 제2007/010731호 등에 기재된 질소 함유 복소환을 갖는 방향족계 구조 단위 등을 포함해도 된다.
<소수성 세그먼트 (B1)>
소수성 세그먼트 (B1)로서는, 소수성을 나타내는 세그먼트이면 특별히 제한되지 않는다.
친수성 세그먼트 (B1)은 1종류의 구조 단위만을 포함해도 되고, 2종류 이상의 구조 단위를 포함해도 된다.
상기 소수성 세그먼트 (B1)의 수평균 분자량은 바람직하게는 1000 내지 60000, 보다 바람직하게는 3000 내지 40000이다. 수평균 분자량이 상기 범위 내이면 열수 내성이 높고, 기계적 강도가 우수한 전해질막이 얻어지므로 바람직하다. 또한, 수평균 분자량의 측정 방법은 실시예에 기재된 바와 같다.
또한, 소수성 세그먼트 (B1)로서는, 바람직하게는 주쇄에 방향환을 갖고, 술폰산기 등의 양성자 전도성기를 함유하지 않는 소수성 세그먼트를 들 수 있고, 보다 열수 팽윤 억제에 우수한 전해질막이 얻어지는 등의 점에서, 하기 식 (1)로 표현되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (1)」이라고도 함), 하기 식 (2)로 표현되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (2)」라고도 함) 및 하기 식 (3')로 표현되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (3')」라고도 함)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 포함하는 세그먼트인 것이 바람직하고, 구조 단위 (1) 및 구조 단위 (2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 포함하는 세그먼트인 것이 보다 바람직하다.
상기 중합체 (1)이 구조 단위 (1) 내지 (3') 중 어느 하나, 특히 구조 단위 (1) 또는 (2)를 함유함으로써, 해당 중합체의 소수성이 현저하게 향상된다. 이로 인해, 종래와 동일한 양성자 전도성을 구비하면서, 우수한 열수 내성을 갖는 전해질막을 얻을 수 있다. 또한, 세그먼트 (B1)이 니트릴기를 포함하는 경우에는, 인성 및 기계적 강도가 높은 전해질막을 제조할 수 있다.
상기 소수성 세그먼트 (B1)은 열수 팽윤 억제에 우수한 전해질막이 얻어지는 등의 점에서, 바람직하게는 방향환을 포함하고, 2개의 결합손을 갖는 구조 단위이고, 1개의 방향환에 당해 2개의 결합손의 양쪽이 결합하였거나, 또는 1개의 방향환 (a), 및 해당 방향환 (a)와 단결합 혹은 적어도 1개의 방향환을 통해 연결된 방향환 (b)를 갖고, 방향환 (a)와 방향환 (b) 각각에 결합손이 1개씩 결합한, 구조 단위 (i')를 갖는 세그먼트이다.
상기 구조 단위 (i')란, 예를 들어 하기 식 (i')로 표현되는 구조 단위의 것을 의미한다.
Figure pct00005
[식 (i') 중, Ar', Ara1 및 Arb1은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 니트릴기 또는 R22-E-(E 및 R22는 각각 독립적으로, 하기 식 (1) 중의 E 및 R22와 동의임)로 치환되어 있을 수 있는, 벤젠환, 축합 방향환 또는 질소 함유 복소환을 갖는 방향족기를 나타내고, w는 0 또는 양의 정수를 나타내고, v는 0 또는 1을 나타낸다.]
친수성 세그먼트 (A1)이 상기 식 (i)로 표현되는 구조, 특히 상기 구조 단위 (5)를 포함하는 세그먼트이고, 소수성 세그먼트 (B1)이 상기 식 (i')로 표현되는 구조, 특히 구조 단위 (1) 및/또는 구조 단위 (2)를 포함하는 세그먼트인 경우, 발전 성능 및 건습 사이클 시의 치수 안정성이 우수한 전해질막이 얻어지는 경향이 있고, 중합체 (2)와 병용하는 것에 의한 효과가 보다 발휘되므로 바람직하다.
ㆍ 구조 단위 (1)
소수성 세그먼트 (B1)이 구조 단위 (1)을 함유함으로써, 해당 세그먼트 (B1)의 강직성이 높아지고, 또한 방향환 밀도가 높아짐으로써, 얻어지는 중합체 (1)을 포함하는 전해질막의 열수 내성, 과산화물에 대한 라디칼 내성, 가스 배리어성, 기계적 강도 및 치수 안정성 등을 향상시킬 수 있다.
소수성 세그먼트 (B1)은 1종류의 구조 단위 (1)을 포함해도 되고, 2종류 이상의 구조 단위 (1)을 포함해도 된다.
Figure pct00006
식 (1) 중, 방향환을 구성하는 적어도 1개의 치환 가능한 탄소 원자는 질소 원자로 치환될 수 있고, R21은 독립적으로, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 니트릴기 또는 R22-E-(E는 직접 결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -CONH-, -COO-, -CF2-, -CH2-, -C(CF3)2- 또는 -C(CH3)2-를 나타내고; R22는 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 할로겐화 아릴기 또는 질소 함유 복소환을 나타내고, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자는, 히드록시기, 니트로기, 니트릴기 및 R22-E-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기로 더 치환되어 있을 수 있음)를 나타내고, 복수의 R21이 결합하여 환 구조를 형성할 수 있다.
또한, R21이 R22-E-이고, 또한 해당 R22가 R22-E-로 더 치환되는 경우, 복수의 E는 동일해도 되고 달라도 되고, 복수의 R22(단, 치환에 의해 발생하는 구조의 차이를 제외한 부분의 구조)도 동일해도 되고 달라도 된다. 마찬가지로, 본 발명에 있어서, 하나의 식 중에 동일한 부호로 표현되는 기가 복수 존재하는 경우에는, 이들 기는 동일해도 되고 달라도 된다. 단, 하나의 식 중에 복수의 R22가 포함되는 경우, 그 상한은 5개인 것이 바람직하다.
상기 R22에 있어서의, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알케닐기, 아릴기 및 할로겐화 아릴기로서는, 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐화 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기 및 탄소수 6 내지 20의 할로겐화 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
복수의 R21이 결합하여 형성하는 환 구조로서는 특별히 제한되지 않지만, 할로겐 원자, 니트릴기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 혹은 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기로 치환되어 있을 수 있는, 방향족기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기 및 산소 함유 복소환기 등을 들 수 있다.
상기 R22로서는, 아릴기가 바람직하다.
E로서는, 중합 시의 중합 활성이 높은 것 등으로부터 카르보닐기가 바람직하다.
c1 및 c2는 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수, 바람직하게는 0 또는 1, 보다 바람직하게는 0을 나타내고, d는 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 300의 정수이다.
e는 독립적으로, 0 내지 (2c1+2c2+4)의 정수를 나타내고, 얻어지는 중합체의 용해성의 향상이나 연화 온도의 저감에 의한 전극 등과의 밀착성의 향상의 점에서 1 이상의 정수가 바람직하다.
ㆍ 구조 단위 (2)
상기 소수성 세그먼트 (B1)이 구조 단위 (2)를 포함하면, 과산화물 등에 대한 라디칼 내성이 향상되어, 발전 내구성이 우수한 전해질막이 얻어진다고 생각되므로 바람직하다.
또한, 상기 소수성 세그먼트 (B1)이 구조 단위 (2)를 함유함으로써, 해당 세그먼트 (B1)에 적당한 굴곡성(유연성)을 부여할 수 있어, 얻어지는 중합체를 포함하는 전해질막의 인성을 향상시킬 수 있다.
소수성 세그먼트 (B1)은 1종류의 구조 단위 (2)를 포함해도 되고, 2종류 이상의 구조 단위 (2)를 포함해도 된다.
Figure pct00007
식 (2) 중, 방향환을 구성하는 적어도 1개의 치환 가능한 탄소 원자는 질소 원자로 치환될 수 있고, R31은 독립적으로, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 니트릴기 또는 R22-E-(E 및 R22는 각각 독립적으로, 상기 식 (1) 중의 E 및 R22와 동의임)를 나타내고, 복수의 R31이 결합하여 환 구조를 형성할 수 있다.
f는 0 또는 1 이상인 정수, 바람직하게는 0 또는 1, 보다 바람직하게는 0을 나타내고, g는 0 내지 (2f+4)의 정수를 나타낸다. 단, 식 (2)로 표현되는 구조 단위는 식 (1)로 표현되는 구조 단위 이외의 구조 단위이다.
또한, 복수의 R31이 결합하여 형성하는 환 구조로서는 특별히 제한되지 않지만, 상기 복수의 R21이 결합하여 형성하는 환 구조와 동일한 구조 등을 들 수 있다.
R31은 공중합 시의 중합 활성이 높은 점, 얻어지는 전해질막의 인성 및 기계적 강도가 높아지는 점에서 니트릴기가 바람직하다.
상기 세그먼트 (B1)이 구조 단위 (1)과 상기 구조 단위 (2)를 포함하는 세그먼트인 경우, 해당 세그먼트 (B1)은 구조 단위 (1)과 구조 단위 (2)가 블록 공중합한 구조여도 되지만, 구조 단위 (1)과 구조 단위 (2)가 랜덤 공중합한 구조인 것이 상기 구조 단위 (1) 및 (2)에 의한 효과가 충분히 얻어지는 점에서 바람직하다.
상기 세그먼트 (B1)이 구조 단위 (1)과 상기 구조 단위 (2)를 포함하는 세그먼트인 경우이며, 상기 세그먼트 (B1)에 있어서, 상기 구조 단위 (1) 및 (2)의 합계량을 100몰%로 한 경우, 상술한 효과가 보다 현저해지는 것 등의 점에서, 상기 구조 단위 (1)의 양이 바람직하게는 50 내지 99.9몰%, 보다 바람직하게는 80 내지 99.9몰%, 특히 바람직하게는 90 내지 99.9몰%이고, 상기 구조 단위 (2)의 양이 바람직하게는 0.1 내지 50몰%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20몰%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10몰%이다.
상기 세그먼트 (B1)이 구조 단위 (1)과 상기 구조 단위 (2)를 포함하는 세그먼트인 경우이며, 상기 세그먼트 (B1)에 있어서, 상기 구조 단위 (1) 및 (2)의 합계량을 100중량%로 한 경우, 상술한 효과가 보다 현저해지는 것 등의 점에서, 상기 구조 단위 (1)의 양이 바람직하게는 33 내지 99중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 99중량%, 특히 바람직하게는 90 내지 99중량%이고, 상기 구조 단위 (2)의 양이 바람직하게는 1 내지 67중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 20중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 10중량%이다.
또한, 상기 구조 단위 (1)의 함유량은 상기 세그먼트 (B1) 100중량%에 대해서도, 상기 범위에 있는 것이 바람직하다.
ㆍ 구조 단위 (3')
상기 소수성 세그먼트 (B1)이 구조 단위 (3')를 함유함으로써, 해당 세그먼트 (B1)에 적당한 굴곡성(유연성)을 부여할 수 있고, 얻어지는 중합체를 포함하는 전해질막의 인성을 향상시킬 수 있다.
소수성 세그먼트 (B1)은 1종류의 구조 단위 (3')를 포함해도 되고, 2종류 이상의 구조 단위 (3')를 포함해도 된다.
상기 세그먼트 (B1)이 구조 단위 (1)과 구조 단위 (3')를 포함하는 세그먼트인 경우이며, 상기 세그먼트 (B1)에 있어서, 상기 구조 단위 (1) 및 (3')의 합계량을 100몰%로 한 경우, 상술한 효과가 보다 현저해지는 것 등의 점에서, 상기 구조 단위 (1)의 양이 바람직하게는 0.1 내지 99.9몰%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 99.5몰%, 특히 바람직하게는 1 내지 99몰%이고, 상기 구조 단위 (3')의 양이 바람직하게는 0.1 내지 99.9몰%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 99.5몰%, 특히 바람직하게는 1 내지 99몰%이다.
상기 세그먼트 (B1)이 구조 단위 (1)과 구조 단위 (3')를 포함하는 세그먼트인 경우이며, 상기 세그먼트 (B1)에 있어서, 상기 구조 단위 (1) 및 (3')의 합계량을 100중량%로 한 경우, 상술한 효과가 보다 현저해지는 것 등의 점에서, 상기 구조 단위 (1)의 양이 바람직하게는 0.1 내지 99.9중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 97중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 90중량%이고, 상기 구조 단위 (3')의 양이 바람직하게는 0.1 내지 99.9중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 99.5중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 99중량%이다.
또한, 상기 구조 단위 (1)의 함유량은 상기 세그먼트 (B1) 100중량%에 대해서도, 상기 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 세그먼트 (B1)의 적합한 일례로서, 구조 단위 (3')만을 포함하고 있는 경우도 들 수 있다.
Figure pct00008
식 (3') 중, A' 및 D'는 각각 독립적으로, 직접 결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -SO-, -CONH-, -COO-, -(CF2)i-(i는 1 내지 10의 정수임), -(CH2)j-(j는 1 내지 10의 정수임), -CR'2-(R'는 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기를 나타냄), 시클로헥실리덴기 또는 플루오레닐리덴기를 나타내고, 이들 중에서는, 직접 결합, -O-, -CO-, -SO2-, -CR'2-, 시클로헥실리덴기 및 플루오레닐리덴기가 바람직하다.
상기 R'로서는, 알킬기 및 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기 및 트리플루오로메틸기가 더욱 바람직하다.
B'는 독립적으로, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 산소 원자가 바람직하다.
R1 내지 R16은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 니트릴기 또는 R22-E-(E 및 R22는 각각 독립적으로, 식 (1) 중의 E 및 R22와 동의임)를 나타내고, R1 내지 R16 중 복수의 기가 결합하여 환 구조를 형성할 수 있다.
상기 R1 내지 R16은 각각 독립적으로, 수소 원자, 니트릴기 및 t-부틸기가 바람직하다.
R1 내지 R16 중 복수의 기가 결합하여 형성하는 환 구조로서는 특별히 제한되지 않지만, 할로겐 원자, 니트릴기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 혹은 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기로 치환되어 있을 수 있는, 방향족기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기 및 산소 함유 복소환기 등을 들 수 있다. 또한, 환 구조를 형성하는 경우에는, 상기한 예시에는 없지만, 직접 결합을 통해 식 (3')에 있어서의 벤젠환끼리를 결합하고 있어도 된다.
s 및 t는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수, 바람직하게는 0 내지 2의 정수를 나타내고, r은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 내지 100, 보다 바람직하게는 0 내지 80이다.
<중합체 (1)의 합성 방법>
상기 중합체 (1)은 종래 공지의 방법으로 합성할 수 있고, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 상기 구조 단위가 되는 화합물(예: 상기 구조 단위를 갖는 디할로겐화물)을 전이 금속을 포함하는 촉매나 용매의 존재 하에서 반응시켜, 필요에 따라 술폰산에스테르기 등을 술폰산기로 변환하거나, 또는 술폰화제를 사용하여 술폰화하는 등의 방법으로 양성자 전도성기를 도입함으로써 합성할 수 있다.
<중합체 (2)>
중합체 (2)는 해당 중합체 (1)의 소수성 구조 단위와는 다른 술폰산기를 갖지 않는 소수성 구조 단위를 갖는 중합체이면 특별히 제한되지 않고, 중합체여도 되고, 올리고머여도 된다. 또한, 상기 중합체 (1)과 중합체 (2)는 상용하지 않는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 전해질막이, 상기 중합체 (1)과 함께, 이 중합체 (2)를 포함함으로써, 특히 막-전극 접합체를 제조할 때의 열전사 온도를 비교적 낮게, 전사 시간을 비교적 짧게 할 수 있고, 이와 같은 저온, 단시간에 막-전극 접합체를 제조해도, 열수 중에서의 사용 시에, 촉매층이 전해질막으로부터 박리되기 어려운 막-전극 접합체를 얻을 수 있다.
또한, 물 접촉각이 상기 범위에 있는 전해질막을 얻을 수 있고, 발수성이 우수한 전해질막을 얻을 수 있으므로, 이와 같은 전해질막을 연료 전지에 사용함으로써, 플러딩을 억제할 수 있고, 발전 성능 및 내구성 등이 우수한 연료 전지를 얻을 수 있다.
상기 중합체 (2)는 상기 중합체 (1)에 포함되는 소수성 구조 단위와 동일한 구조 단위를 갖고 있어도 되지만, 중합체 (1)과 상용하지 않는 중합체가 얻어지고, 발수성, 전극과의 밀착성 및 건습 사이클 시의 치수 안정성이 균형잡혀 우수한 전해질막이 얻어지고, 비교적 낮은 열전사 온도에서, 열수 중에서의 촉매층의 박리가 발생하기 어려운 막-전극 접합체를 제조할 수 있는 등의 점에서, 상기 중합체 (1)의 소수성 세그먼트와 동일한 세그먼트를 갖지 않은 것이 바람직하다. 이와 같은 중합체 (2)를 사용하면, 물 접촉각이 큰 전해질막을 얻을 수 있는 경향이 있다.
상기 중합체 (2)가 중합체 (1)과 상용하지 않는 것은, 2D 또는 3D-TEM 화상에 있어서, 상기 중합체 (1)과 중합체 (2)가 분리되어 존재하고 있는 것, 구체적으로는, 상기 중합체 (1) 중에, 중합체 (2)가 분리되어 존재하고 있는 것에서 확인할 수 있다.
또한, 상기 중합체 (2)와 상기 중합체 (1)이 상용하지 않는 결과, 전해질막의 양 표면에 상기 중합체 (2)가 존재하기 쉬워져, 전해질막 표면의 물 접촉각이 중합체 (2) 미첨가 막에 비해 상승하여, 막 표면이 보다 소수성으로 변화되는 경향이 있다. 따라서, 전해질막 표면의 물 접촉각을 측정함으로써, 중합체 (1)과 (2)가 상용하고 있지 않은 것을 추측할 수 있다.
상기 중합체 (2)의 수평균 분자량은 바람직하게는 1000 내지 60000, 보다 바람직하게는 3000 내지 40000이다. 수평균 분자량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 전해질막의 열수 내성이 향상되므로 바람직하다. 또한, 수평균 분자량의 측정 방법은 하기 실시예에 기재하는 바와 같다.
상기 중합체 (2)의 DSC(승온 속도 20℃/분)에 의한 Tg는, 특별히 제한되지 않지만, 열수 중에서의 촉매층의 박리가 발생하기 어려운 막-전극 접합체를 비교적 낮은 열전사 온도에서 제조할 수 있는 등의 점에서, 바람직하게는 220℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 20 내지 220℃이고, 특히 바람직하게는 30 내지 220℃이다.
상기 중합체 (2)로서는, 구체적으로는, 방향족계 중합체, 불소 함유 중합체, 비불소 고무 등을 들 수 있고, 물 접촉각이 큰 전해질막을 얻을 수 있는 경향이 있고, 또한 열수 중에서의 촉매층의 박리가 발생하기 어려운 막-전극 접합체를 비교적 낮은 열전사 온도에서 제조할 수 있는 등의 점에서, 바람직하게는 방향족계 중합체 및 불소 함유 중합체이다. 방향족계 중합체로서는, 화학 내구성 등의 점에서, 바람직하게는 방향족 폴리에테르계 중합체이고, 발수성 및 전극의 밀착성에 의해 우수한 전해질막이 얻어지는 등의 점에서, 특히 바람직하게는 방향환을 에테르기로 결합한 소수성 구조 단위를 갖는 중합체이고, 더욱 바람직하게는 하기 식 (3)으로 표현되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (3)」이라고도 함)를 포함하는 방향족 폴리에테르계 중합체이다.
중합체 (2)는 1종류의 구조 단위 (3)을 포함해도 되고, 2종류 이상의 구조 단위 (3)을 포함해도 된다.
Figure pct00009
식 (3) 중, A 및 D는 각각 독립적으로, 직접 결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -SO-, -CONH-, -COO-, -(CF2)i-(i는 1 내지 10의 정수임), -(CH2)j-(j는 1 내지 10의 정수임, -CR'2-(R'는 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기를 나타냄), 시클로헥실리덴기 또는 플루오레닐리덴기를 나타내고, 이들 중에서는, 직접 결합, -O-, -CO-, -SO2-, -CR'2-, 시클로헥실리덴기 및 플루오레닐리덴기가 바람직하다.
상기 R'로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 옥타데실기, 에틸헥실기, 페닐기, 트리플루오로메틸기, 이들 기 중의 수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐화된 치환기 등을 들 수 있다.
상기 R'로서는, 알킬기 또는 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 더욱 바람직하다.
B는 독립적으로, -O- 또는 -S-를 나타내고, -O-가 바람직하다.
또한, 식 (3)에 있어서, A, B 및 D 중 적어도 1개는 -O-이고, r이 0인 경우 s는 1 내지 4의 정수이다.
R1 내지 R16은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 니트릴기 또는 R22-E-(E 및 R22는 각각 독립적으로, 식 (1) 중의 E 및 R22와 동의임)를 나타내고, R1 내지 R16 중 복수의 기가 결합하여 환 구조를 형성할 수 있다.
R1 내지 R16 중 복수의 기가 결합하여 형성하는 환 구조로서는 특별히 제한되지 않지만, 할로겐 원자, 니트릴기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 혹은 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기로 치환되어 있을 수 있는, 방향족기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기 및 산소 함유 복소환기 등을 들 수 있다. 또한, 환 구조를 형성하는 경우에는, 상기한 예시에는 없지만, 직접 결합을 통해 식 (3)에 있어서의 벤젠환끼리를 결합하고 있어도 된다.
R1 내지 R16으로서는, 수소 원자, 니트릴기 및 t-부틸기가 바람직하고, 인성 및 기계적 강도가 높은 전해질막을 제조할 수 있는 등의 점에서, 니트릴기인 것이 바람직하다.
s 및 t는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수, 바람직하게는 0 내지 2의 정수를 나타내고, r은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 내지 100, 보다 바람직하게는 0 내지 80이다.
<방향족 폴리에테르계 중합체의 합성 방법>
상기 방향족 폴리에테르계 중합체는 종래 공지의 방법으로 합성할 수 있고, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 상기 구조 단위 (3)이 되는 화합물(예: 상기 구조 단위 (3)의 일부의 구조를 갖는 디할로겐화물이나 디히드록시 화합물)을 알칼리 금속염을 포함하는 촉매나 용매의 존재 하에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
<불소 함유 중합체>
상기 불소 함유 중합체로서는, 용제 가용성의 불소 함유 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 불소 함유 중합체는 내열성, 내약품성, 기계적 특성, 내마모성 등이 우수하고, 가스 투과성이 작다는 특징을 갖는다.
또한, 용제 가용성의 불소 함유 중합체를 사용함으로써, 중합체 (1)을 포함하는 연속상과 불소 함유 중합체를 포함하는 분산상을 갖는 전해질막을 용이하게 제조할 수 있다는 성질을 갖고 있다.
불소 함유 중합체는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이와 같은 용제 가용성의 불소 함유 중합체로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 불화비닐리덴계 단독 (공)중합체, 플루오로올레핀/탄화수소계 올레핀 공중합체, 플루오로아크릴레이트 공중합체, 플루오로에폭시 화합물 등을 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 상기 중합체 (1)과 조합하여 사용한다는 관점에서, (1) 불화비닐리덴계 단독 (공)중합체 및 (2) 플루오로올레핀/탄화수소계 올레핀 중합체가 바람직하다. 또한, (2) 플루오로올레핀/탄화수소계 올레핀 중합체는 상기 (1) 불화비닐리덴계 단독 (공)중합체와는 다른 중합체이다.
불화비닐리덴계 단독 (공)중합체로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 불화비닐리덴과 테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 불화비닐리덴과, 헥사플루오로프로필렌과, 테트라플루오로에틸렌의 3원 공중합체 및 테트라플루오로에틸렌과 프로필렌과 불화비닐리덴의 교호 공중합체를 들 수 있다.
이와 같은 폴리불화비닐리덴계 단독 (공)중합체는, 특히 넓은 온도 범위에 걸쳐서, 내충격성이 우수하고, 또한 열변형 온도가 높은 것 등 고온 역학 특성도 우수하고, 거의 모든 가공 방법을 적용할 수 있다는 특징을 가지므로 바람직하다.
플루오로올레핀/탄화수소계 올레핀 공중합체로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 테트라플루오로에틸렌과 프로필렌의 교호 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌과 프로필렌의 교호 공중합체, 테트라플루오로에틸렌이나 클로로트리플루오로에틸렌과, 에틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르 또는 히드록시알킬비닐에테르의 공중합체, 플루오로올레핀과 아크릴산에스테르의 공중합체, 플루오로올레핀과 메타크릴산에스테르의 공중합체, 플루오로올레핀과 카르복실산비닐에스테르의 공중합체 등이 바람직하다.
특히, 이와 같은 플루오로올레핀/탄화수소계 올레핀 공중합체를 사용하면, 얻어지는 전해질막의 인성을 향상시킬 수 있는 등의 점에서 바람직하다.
상기 불소 함유 중합체의, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 5000 내지 10000000, 보다 바람직하게는 50000 내지 1000000이다. 분자량이 지나치게 작으면, 불소 함유 중합체가 갖는 우수한 성질을 발휘할 수 없는 경향이 있고, 또한 분자량이 지나치게 크면, 전해질막의 제조가 곤란해지는 경향이 있다.
<다른 성분>
본 발명의 전해질막은 중합체 (1) 및 (2) 외에, 금속 화합물 또는 금속 이온을 포함해도 된다. 금속 화합물 또는 금속 이온으로서는, 알루미늄(Al), 망간(Mn), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 철(Fe), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 주석(Sn), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 은(Ag), 세륨(Ce), 바나듐(V), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr), 사마륨(Sm), 코발트(Co), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho) 및 에르븀(Er) 등의 금속 원자를 포함하는 금속 화합물 또는 이들의 금속 이온을 들 수 있다.
이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
<전해질막의 제조 방법>
본 발명의 전해질막은, 예를 들어 상기 중합체 (1)과, 중합체 (2)와, 유기 용제 등을 혼합하여 얻어지는 조성물을 다이 코트, 스프레이 코트, 나이프 코트, 롤 코트, 스핀 코트, 그라비아 코트 등의 공지의 방법에 의해 기체 위에 도포하는 공정을 포함함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 상기 조성물을 기체 위에 도포한 후, 도포한 조성물을 건조시키고, 필요에 따라, 얻어지는 막을 기체로부터 박리함으로써, 전해질막을 얻을 수 있다.
상기 중합체 (1)의 사용량은 전해질막 100중량%에 대해, 열수 중에서의 촉매층의 박리가 발생하기 어려운 막-전극 접합체를 비교적 낮은 열전사 온도에서 제조할 수 있는, 발전 성능 및 발수성이 균형잡혀 우수한 전해질막을 얻을 수 있는 등의 점에서, 바람직하게는 50 내지 99.9중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 99.5중량%, 특히 바람직하게는 90 내지 99중량%이다.
또한, 상기 중합체 (2)의 사용량은 전해질막 100중량%에 대해, 동일한 이유에서, 바람직하게는 0.1 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 10중량%이고, 이들 사용량의 바람직한 범위는 중합체 (1) 100중량%에 대해서도 마찬가지이다.
본 발명의 전해질막을 제조할 때에는, 상기 중합체 (1) 및 (2)는 각각 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 기체로서는, 통상의 조성물을 도포할 때에 사용되는 기체이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 수지제, 금속제, 유리제 등의 기체가 사용되고, 바람직하게는 PET 필름 등의 열가소성 수지를 포함하는 기체가 사용된다.
상기 유기 용제로서는, 상기 중합체 (1) 및 (2)를 용해 또는 팽윤시키는 용매인 것이 바람직하고, 예를 들어 NMP, N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락톤, DMAc, DMSO, 디메틸 요소, 디메틸이미다졸리디논, 아세토니트릴 등의 비양성자계 극성 용제, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 염소계 용제, 메탄올, 에탄올, 프로판올, iso-프로필알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, γ-부티로락톤 등의 케톤류, THF, 1,3-디옥산 등의 에테르류를 들 수 있다.
이들 용제는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 얻어지는 조성물의 점도의 면에서, NMP가 바람직하다.
또한, 상기 유기 용제로서, 비양성자계 극성 용제와 다른 용제의 혼합물을 사용하는 경우, 해당 혼합물의 조성은 비양성자계 극성 용제가 바람직하게는 95 내지 25중량%, 보다 바람직하게는 90 내지 25중량%, 다른 용제가 바람직하게는 5 내지 75중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 75중량%(단, 합계는 100중량%)이다. 다른 용제의 배합량이 상기 범위 내에 있으면, 얻어지는 조성물의 점도를 내리는 효과가 우수하다. 이 경우의 비양성자계 극성 용제와 다른 용제의 조합으로서는, 비양성자계 극성 용제로서 NMP, 다른 용제로서 폭넓은 조성 범위에서 조성물의 점도를 내리는 효과가 있는 메탄올이 바람직하다.
상기 건조는 50 내지 200℃의 온도에서, 0.1 내지 10시간 유지함으로써 행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 건조는 1단계로 행해도 되고, 2단계 이상, 즉, 미리 예비 건조한 후, 본(本)건조해도 된다. 또한, 상기 건조는 필요에 따라, 질소 분위기 하 등의 불활성 가스 분위기 하, 혹은 감압 하에서 건조를 행해도 된다.
본 발명의 전해질막은 단층의 막이어도 되고, 다층의 적층막이어도 된다.
또한, 적층막의 경우, 각 층의 두께는 임의이고, 예를 들어 한쪽의 층을 두껍게, 다른 쪽의 층을 얇게 해도 된다. 또한, 각 층은 동일해도 되고, 달라도 된다.
또한, 전해질막을 제조할 때에, 다공질 기재나 시트상의 섬유질 물질을 사용함으로써, 보강된 전해질막을 제조할 수도 있다.
《막-전극 접합체》
본 발명의 막-전극 접합체는 가스 확산층, 촉매층, 본 발명의 전해질막, 촉매층 및 가스 확산층이 이 순서로 적층된 막-전극 접합체이다. 구체적으로는, 본 발명의 전해질막의 한쪽 면에는 캐소드 전극용의 촉매층, 다른 쪽의 면에는 애노드 전극용의 촉매층을 설치하고, 또한 캐소드 전극용 및 애노드 전극용의 각 촉매층의 전해질막과 반대측에 접하고, 캐소드 전극측 및 애노드 전극측에 각각 가스 확산층을 설치한 것이 바람직하다.
본 발명의 막-전극 접합체는 상기 본 발명의 전해질막을 가지므로, 막-전극 접합체의 제조 시에, 열전사에 의해 전해질막 위에 촉매층을 설치하였다고 해도, 저온, 단시간에, 원하는 막-전극 접합체가 얻어지므로, 그때에 촉매층이 손상되기 어려워, 발전 성능 및 내구성 등이 우수하다.
가스 확산층, 촉매층으로서는, 공지의 것을 특별히 제한없이 사용 가능하다.
이와 같은 본 발명의 막-전극 접합체는 종래 공지의 방법으로 제조할 수 있지만, 구체적으로는, 본 발명의 전해질막의 양면에, 촉매층이 되는 조성물을 종래 공지의 방법으로 도포하여 촉매층을 형성하고, 그 촉매층 위에 가스 확산층을 형성함으로써 제조해도 되고, 미리, PET 필름 등의 기판 위에 촉매층을 형성하고, 해당 촉매층을 본 발명의 전해질막의 양면에 열 전사하고, 그 촉매층 위에 가스 확산층을 형성함으로써 제조해도 된다.
본 발명의 전해질막을 사용함으로써, 열전사 시의 온도를 낮게 해도, 원하는 특성이 우수한 막-전극 접합체를 얻을 수 있고, 도포에 의해 촉매층을 형성해도, 또한 열전사에 의해 촉매층을 형성해도, 열수 중(예를 들어, 70 내지 100℃)에서의 촉매층의 박리가 생기기 어려운 막-전극 접합체를 얻을 수 있다.
상기 가스 확산층으로서는, 다공성 기재 또는 다공성 기재와 미세다공층의 적층 구조체 등을 들 수 있다. 가스 확산층이 다공성 기재와 미세다공층의 적층 구조체를 포함하는 경우에는 미세다공층이 촉매층에 접하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 가스 확산층은 발수성을 부여하기 위해 불소 함유 중합체를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
상기 촉매층은 바람직하게는 촉매, 이온 교환 수지 등으로 구성된다.
촉매로서는, 백금, 팔라듐, 금, 루테늄, 이리듐, 코발트, 철 등의 금속 촉매를 들 수 있고, 백금, 팔라듐, 금, 루테늄, 이리듐 등의 귀금속 촉매가 바람직하게 사용된다. 또한, 금속 촉매는 합금이나 혼합물 등과 같이 2종 이상의 원소를 포함하는 것이어도 된다. 이와 같은 금속 촉매는, 통상, 고비표면적 카본 미립자에 담지한 것을 사용할 수 있다.
상기 이온 교환 수지는 상기 촉매를 결착시키는 결합제 성분으로서 작용함과 함께, 애노드극에서는 촉매 위의 반응에 의해 발생한 이온을 전해질막에 효율적으로 공급하고, 또한 캐소드극에서는 전해질막으로부터 공급된 이온을 촉매로 효율적으로 공급하는 물질인 것이 바람직하다.
상기 이온 교환 수지로서는, 촉매층 내의 양성자 전도성을 향상시키기 위해 양성자 교환기를 갖는 중합체가 바람직하다.
이와 같은 중합체에 포함되는 양성자 교환기로서는, 술폰산기, 카르복실산기, 인산기 등이 있지만 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 이온 교환 수지는 공지의 것을 특별히 제한없이 사용 가능하고, 예를 들어 Nafion을 들 수 있고, 상기 중합체 (1)을 이온 교환 수지로서 사용해도 되고, 또한 양성자 교환기를 갖는, 불소 원자를 포함하는 중합체, 에틸렌이나 스티렌 등에서 얻어지는 다른 중합체, 이들의 공중합체나 블렌드여도 상관없다.
상기 촉매층은 필요에 따라 탄소 섬유, 이온 교환기를 갖지 않는 수지 등의 첨가제를 더 포함해도 된다. 이 첨가제로서는 발수성이 높은 성분인 것이 바람직하고, 예를 들어 불소 함유 공중합체, 실란 커플링제, 실리콘 수지, 왁스, 폴리포스파젠 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 불소 함유 공중합체이다.
《고체 고분자형 연료 전지》
본 발명의 고체 고분자형 연료 전지는 상기 막-전극 접합체를 포함한다. 이로 인해, 본 발명에 따른 고체 고분자형 수소 연료 전지는, 특히 플러딩이 억제되고, 발전 성능 및 내구성 등이 우수하다.
본 발명에 따른 고체 고분자형 연료 전지는, 구체적으로는, 적어도 하나의 막-전극 접합체 및 그의 가스 확산층의 양 외측에 위치하는, 세퍼레이터를 포함하는 적어도 하나의 전기 발생부; 연료를 상기 전기 발생부에 공급하는 연료 공급부; 및 산화제를 상기 전기 발생부에 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 고체 고분자형 연료 전지인 것이 바람직하다.
상기 세퍼레이터로서는, 통상의 고체 고분자형 연료 전지에 사용되는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 카본 타입의 세퍼레이터, 금속 타입의 세퍼레이터 등을 사용할 수 있다.
또한, 고체 고분자형 연료 전지를 구성하는 부재로서는, 공지의 것을 특별히 제한없이 사용하는 것이 가능하다. 본 발명의 고체 고분자형 연료 전지는 단셀(single cell)이어도 되고, 복수의 단셀을 직렬로 연결한 스택 셀이어도 된다. 스택 방법으로서는 공지의 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는 단셀을 평면 형상으로 배열한 평면 스태킹이어도 되고, 연료 또는 산화제의 유로가 세퍼레이터의 표리면에 각각 형성되어 있는 세퍼레이터를 통해 단셀을 적층하는 바이폴러 스태킹(bipolar stacking)이어도 된다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 전혀 아니다.
〔술폰산기를 갖는 중합체의 이온 교환 용량〕
하기 합성예에서 얻어진 중합체로부터 시료막을 작성하고, 해당 시료막을 탈이온수에 침지함으로써, 해당 막 중에 잔존하고 있는 산을 완전히 제거한 후, 중합체 1㎎당 2mL의 2N 식염수에 침지하여 이온 교환시킴으로써 염산 수용액을 제조하였다. 이 염산 수용액을, 페놀프탈레인을 지시약으로 하여, 0.001N 수산화나트륨의 표준 수용액으로 중화 적정하였다. 이온 교환 후의 시료막을 탈이온수로 세정하고, 110℃에서 2시간 진공 건조시켜 막의 건조 중량을 측정하였다. 하기 식에 나타내는 바와 같이, 수산화나트륨의 적정량과 막의 건조 중량으로부터, 술폰산기의 당량(이하, 「이온 교환 용량」이라고 함)을 구하였다.
이온 교환 용량(meq/g)=수산화나트륨의 적정량(mmol)/막의 건조 중량(g)
〔수평균 및 중량 평균 분자량의 측정〕
하기 합성예에서 얻어진 중합체(올리고머)를 NMP 완충 용액에 용해하고, NMP 완충 용액을 용리액으로 하고, 장치로서 TOSOH HLC-8220(도소(주)제)을, 칼럼으로서 TSKgel α-M(도소(주)제)을 사용한 GPC에 의해, 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn)과 중량 평균 분자량(Mw)을 구하였다.
NMP 완충 용액은 NMP(3L)/인산(3.3mL)/브롬화리튬(7.83g)의 비율로 제조하였다.
〔유리 전이 온도〕
DSC: 시차 열량계를 사용하여, 질소 하에, 20℃/분의 승온 속도에 의해, 하기 합성예에서 얻어진 중합체(올리고머)의 열용량이 변화되는 온도를 유리 전이 온도로 하였다.
[평가 방법]
하기 실시예 및 비교예에서 얻어진 전해질막을 사용하여 하기 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔물 접촉각의 평가〕
하기 실시예 및 비교예에서 얻어진 전해질막의 물 접촉각은 교와 가이멘 가가쿠(주)제 CA-X 접촉각계를 사용하여 평가하였다. 온도 23±2℃, 상대 습도 50±5%의 조건 하에서, 전해질막 표면에 물을 시린지로 0.7mL 적하하고, 형성한 액적이 이루는 각도, 접촉각 θ를 측정하였다. 전해질막의 양면 10점씩을 측정하여 평균값을 산출하였다.
〔TEM 관찰〕
하기 실시예에서 얻어진 전해질막의 상태를 투과형 전자 현미경을 사용하여 관찰하였다. 실시예에서 얻어진 전해질막의 초박 절편을 잘라내고, 해당 절편을 질산납으로 염색한 후, (주)히타치 세이사쿠쇼제 HF-100FA 투과형 전자 현미경(2D-TEM)으로 관찰함으로써 행하였다.
〔양성자 전도성 평가〕
하기 실시예 및 비교예에서 얻어진 전해질막을 5㎜ 폭의 직사각형상으로 커트함으로써 얻어진 시료막의 표면에 백금선(φ=0.5㎜)을 눌러, 항온 항습 장치 중에서 유지하고, 백금선간의 교류 임피던스 측정으로부터 교류 저항을 구하였다. 구체적으로는, 70℃, 상대 습도 30%의 환경 하에서 교류 10㎑에 있어서의 임피던스를 측정하였다. 저항 측정 장치로서, (주) NF 회로 설계 블록제의 케미컬 임피던스 측정 시스템을 사용하고, 항온 항습 장치에는 (주) 야마토 가가쿠제의 JW241을 사용하였다. 백금선은 5㎜ 간격으로 5개 눌렀다. 그 후, 선간 거리를 5 내지 20㎜로 변화시켜, 교류 저항을 측정하였다. 선간 거리와 저항의 관계를 나타내는 곡선의 구배로부터, 시료막의 비저항을 하기 식으로부터 산출하였다. 이 비저항의 역수가 양성자 전도도에 상당한다.
비저항 R(Ωㆍ㎝)=0.5(㎝)×막 두께(㎝)×저항선간 구배(Ω/㎝)
〔애노드 전극 촉매층 페이스트의 제조〕
200mL의 폴리 보틀에 직경 5㎜의 지르코니아 볼((주) 닛카토제 「YTZ 볼」) 80g을 넣고, 백금 루테늄 담지 카본 입자(다나카 기킨조쿠 고교(주)제 「TEC61E54」, Pt: 29.8질량% 담지, Ru: 23.2질량% 담지) 1.28g, 증류수 3.60g, n-프로필알코올 12.02g 및 Nafion D2020(DuPont사제, 중합체 농도 21% 분산액, 이온 교환 용량 1.08meq/g) 3.90g을 가하고, 페인트 셰이커로 60분간 교반하였다. 그 후, 100메쉬의 나일론 메쉬로 여과하여, 지르코니아 볼을 제거함으로써, 애노드 전극 촉매층 페이스트를 얻었다.
〔캐소드 전극 촉매층 페이스트의 제조〕
다음에, 200mL의 폴리 보틀에 직경 5㎜의 지르코니아 볼(YTZ 볼) 80g을 넣고, 백금 담지 카본 입자(다나카 기킨조쿠 고교(주)제 「TEC10E50E」, Pt: 45.6질량% 담지) 1.25g, 증류수 3.64g, n-프로필알코올 11.91g 및 Nafion D2020(4.40g)을 가하고, 페인트 셰이커로 60분간 교반하였다. 그 후, 100메쉬의 나일론 메쉬로 여과하여, 지르코니아 볼을 제거함으로써, 캐소드 전극 촉매층 페이스트를 얻었다.
〔전극 촉매층 시트의 제작〕
폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 시트(니치아스(주)제, 제품명: 나프론 테이프 TOMBO9001, 두께:80㎛) 위에, 소정의 두께를 갖고, 5㎝×5㎝의 개구를 갖는 마스크를 배치하고, 상기에서 얻어진 애노드 전극 촉매층 페이스트를 닥터 블레이드로 도포한 후, 120℃에서 60분간 건조함으로써, Pt 촉매 도포량이 0.50㎎/㎠인 애노드 촉매층 시트를 제조하였다. 또한, 캐소드 전극 촉매층 페이스트를 사용하여, 동일한 방법으로, Pt 촉매 도포량이 0.50㎎/㎠인 캐소드 촉매층 시트를 제조하였다.
〔전극 촉매층 전사성 평가〕
후술하는 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 20㎛ 두께의 전해질막을, 기재의 PET 필름으로부터 박리하고, 소정의 크기로 자른 후, 얻어진 전해질막을, 먼저 제조한 5㎝×5㎝의 애노드용, 캐소드용의 각 전극 촉매층 시트로, 각 전극 촉매층 시트의 촉매층측이 전해질막측이 되도록 끼우고, 정밀 핫 프레스기로 가열 프레스하여, 전해질막 위에 각 전극 촉매층을 열 전사하였다. 가열 프레스 시의 압력을 30㎏/㎠, 프레스 시간을 5분으로 일정하게 하며, 가열 온도를 110℃, 120℃, 130℃, 140℃, 150℃, 160℃, 170℃, 180℃로 변온하여, 양 전극 촉매층을 전사할 수 있었던 최저 필요 온도(접합 가능 온도)를 비교 조사하였다.
〔전극 촉매층의 밀착성 평가〕
후술하는 실시예 및 비교예에서 얻어진 전해질막과, 상기 최저 필요 온도에서 열전사한 각 전극 촉매층의 밀착성을 비교 평가하였다. 상기와 동일한 방법에 의해 제작한, 전해질막의 양면에 전극 촉매층이 형성된 적층체를 1000mL의 유리병에 넣고, 거기에 약 900mL의 탈이온수를 가하고, 항온 건조기(애즈원(주)제, SONW-450)를 사용하여, 95℃에서 24시간 가온하였다. 시험 종료 후, 상기 적층체를 열수 중에서 취출하고, 각 전극 촉매층(An: 애노드, Ca: 캐소드)의 박리의 유무를 육안으로 관찰하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
○: 전사면 5㎝×5㎝ 전부에 있어서 박리가 발생하고 있지 않다
△: 전사면 5㎝×5㎝의 일부(2㎠ 미만)에서 박리가 보인다
×: 전사면 5㎝×5㎝의 2㎠ 내지 25㎠에서 박리가 보인다
〔가스 확산층〕
가스 확산층으로서 SGL CARBON사제의 GDL24BC를 사용하였다.
〔고체 고분자형 연료 전지의 제작〕
상기와 동일한 방법으로, 전해질막에 각 촉매층을 최저 필요 온도에서 열전사한 후, 얻어진 적층체로부터 PTFE 시트를 박리하고, 얻어진 적층체를 2매의 가스 확산층에 끼우고, 압력 60㎏/㎠ 하, 160℃에서 20분간 핫 프레스하여, 막-전극 접합체를 제작하였다. 얻어진 막-전극 접합체의 가스 확산층 위에 가스 유로를 겸하는 세퍼레이터를 적층하고, 이를 2매의 티타늄제의 집전체에 끼우고, 또한 그 외측에 히터를 배치하여, 유효 면적 25㎠의 평가용 연료 전지를 제작하였다.
〔출력 전압 측정〕
얻어진 평가용 연료 전지의 캐소드 전극측에 배압 120㎪, 이용률 40%로 공기를 공급하고, 애노드 전극측에 배압 120㎪, 이용률 70%로 순수소를 공급하고, 셀 온도를 90℃, 캐소드 전극측 상대 습도를 30%, 애노드 전극측 상대 습도를 30%로 하여, 전류 밀도 1.0A/㎠에서의 셀 전압을 측정하였다.
〔합성예 1〕
교반기 및 냉각관을 구비한 3L의 3구 플라스크에 클로로술폰산(233.0g, 2mol)을 가하고, 계속해서 2,5-디클로로벤조페논(100.4g, 400mmol)을 가하고, 100℃의 오일 배스에서 8시간 반응시켰다. 8시간 후, 반응액을 쇄빙(1000g)에 천천히 주입하고, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 식염수로 세정하고, 계속해서, 황산마그네슘으로 건조 후, 아세트산에틸을 증류 제거하여, 담황색의 조결정(3-(2,5-디클로로벤조일)벤젠술폰산클로라이드)을 얻었다. 조결정은 정제하지 않고, 그대로 다음 공정에 사용하였다.
2,2-디메틸-1-프로판올(네오펜틸알코올)(38.8g, 440mmol)을 피리딘 300mL에 가하여 약 10℃로 냉각하였다. 여기에 상기에서 얻어진 조결정을 약 30분에 걸쳐 서서히 가하였다. 전량 첨가 후, 30분 더 교반하여, 반응시켰다. 반응 후, 반응액을 염산수 1000mL 중에 주입하고, 석출한 고체를 회수하였다. 얻어진 고체를 아세트산에틸에 용해시켜, 탄산수소나트륨 수용액 및 식염수로 순차 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하고, 계속해서, 아세트산에틸을 증류 제거함으로써 조결정을 얻었다. 이를 메탄올로 재결정하여, 목적물인 3-(2,5-디클로로벤조일)벤젠술폰산네오펜틸(하기 식 (10)으로 표현되는 화합물)의 백색 결정을 얻었다.
Figure pct00010
〔합성예 2〕
교반기, 온도계, Dean-Stark관, 질소 도입관 및 냉각관을 설치한 1L의 3구 플라스크에, 2,6-디클로로벤조니트릴 48.8g(284mmol), 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 89.5g(266mmol) 및 탄산칼륨 47.8g(346mmol)을 칭량투입하였다. 플라스크를 질소 치환 후, 해당 플라스크에 술포란 346mL 및 톨루엔 173mL를 가하여 교반하였다. 교반 후의 플라스크를 150℃의 오일 배스에 침지하고, 반응액을 150℃에서 가열 환류시켰다. 반응에 의해 생성되는 물은 Dean-Stark관에 트랩하였다. 3시간 후, 물의 생성이 거의 인정되지 않게 되었을 때, 톨루엔을 Dean-Stark관으로부터 계외로 제거하였다. 반응 온도를 200℃까지 서서히 올리고, 그 온도에서 3시간 교반을 계속한 후, 2,6-디클로로벤조니트릴 9.2g(53mmol)을 가하여, 5시간 더 반응하였다.
반응액을 방냉 후, 톨루엔 100mL를 가하여 희석하였다. 반응액에 불용인 무기염을 여과에 의해 제거하고, 여과액을 메탄올 2L에 주입하여 생성물을 침전시켰다. 침전한 생성물을 여과, 건조 후, 테트라히드로푸란 250mL에 용해하고, 이를 메탄올 2L에 주입하여 재침전시켰다. 침전한 백색 분말을 여과, 건조하여, 목적물 109g을 얻었다. GPC로 측정한 Mn은 9,500이었다.
얻어진 화합물은 하기 식 (11)로 표현되는 올리고머인 것을 확인하였다.
Figure pct00011
〔합성예 3〕
교반기, 온도계 및 질소 도입관을 설치한 1L의 3구 플라스크에, 합성예 1에 의해 얻어진 화합물 135.2g(337mmol), 합성예 2에서 얻어진 올리고머 48.7g(5.1mmol), 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 6.71g(10.3mmol), 요오드화나트륨 1.54g(10.3mmol), 트리페닐포스핀 35.9g(137mmol) 및 아연 53.7g(821mmol)을 칭량투입한 후, 플라스크를 건조 질소로 치환하였다. 여기에 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 430mL를 가하고, 반응 온도를 80℃로 유지하면서 3시간 교반을 계속한 후, DMAc 730mL를 가하여 희석하고, 불용물을 여과에 의해 제거하였다.
얻어진 여과액을, 교반기, 온도계 및 질소 도입관을 설치한 2L의 3구 플라스크에 넣은 후, 115℃에서 가열 교반하고, 브롬화리튬 44g(506mmol)을 가하였다. 7시간 교반 후, 얻어진 액을 아세톤 5L에 주입하여 생성물을 침전시켰다. 계속해서, 침전물을 1N 염산 수용액으로 세정한 후, 순수로 세정하고, 건조시킴으로써 목적으로 하는 중합체 122g을 얻었다. 얻어진 중합체의 Mn은 54,000이고, Mw는 135,000이었다. 얻어진 중합체는 하기 식 (12)로 표현되는 술폰산기를 갖는 중합체로 추정된다. 이 중합체의 이온 교환 용량은 2.3meq/g이고, Tg는 190℃였다.
Figure pct00012
(식 중, m 및 k는 그 구조 단위를 형성하는 원료의 투입량으로부터 산출되는 값임)
〔합성예 4〕
3,5-디클로로벤젠술포닐클로라이드(114.65g, 467mmol)를 네오펜틸알코올(45.30g, 514mmol)의 피리딘(300mL) 용액에 소량씩 교반하면서 15분에 걸쳐 첨가하였다. 그동안, 반응 온도는 18 내지 20℃로 유지하였다. 반응 혼합물을 냉각하면서, 30분 더 교반한 후, 빙냉한 10wt% HCl 수용액(1600mL)을 첨가하였다. 물에 불용인 성분을 700mL의 아세트산에틸로 추출하고, 1N의 HCl 수용액으로 2회(각 700mL) 세정하고, 계속해서, 5wt% NaHCO3 수용액으로 2회(각 700mL) 세정하고, MgSO4로 건조시켰다. 회전 건조기를 사용하여 용매를 제거하고, 잔사를 500mL의 메탄올로부터 재결정시켰다. 그 결과, 하기 식 (13)으로 표현되는 3,5-디클로로벤젠술폰산네오펜틸을, 광택이 있는 무색의 결정(1H-NMR에서 99%를 초과하는 순도)으로서 얻었다. 수량 105.98g, 수율 76%였다.
Figure pct00013
〔합성예 5〕
교반기, 온도계, Dean-stark관, 질소 도입관 및 냉각관을 설치한 1L의 3구 플라스크에, 2,6-디클로로벤조니트릴 90.1g(0.52mol), 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논 26.6g(0.12mol), 2-tert-부틸히드로퀴논 59.4g(0.36mol) 및 탄산칼륨 85.6g(0.62mol)을 칭량투입하였다. 플라스크를 질소 치환 후, 해당 플라스크에 술포란 600mL 및 톨루엔 300mL를 가하여 교반하였다. 교반 후의 플라스크를 150℃의 오일 배스에 침지하고, 반응액을 150℃에서 가열 환류시켰다. 반응에 의해 생성되는 물은 Dean-stark관에 트랩하였다. 3시간 후, 물의 생성이 거의 인정되지 않게 되었을 때, 톨루엔을 Dean-stark관으로부터 계외로 제거하였다. 반응 온도를 180 내지 190℃까지 서서히 올리고, 그 온도에서 3시간 교반을 계속한 후, 2,6-디클로로벤조니트릴 24.6g(0.14mol)을 가하고, 5시간 더 반응시켰다.
반응액을 방냉 후, 메탄올/4wt% 황산 수용액(5/1(체적비)) 2401mL 중에 가하여 침전물을 얻었다. 침전한 생성물을 여과하고, 여과물을 물 2401mL 중에 넣고, 55℃에서 1시간 교반하였다. 교반 후의 액을 여과하고, 여과물을 다시 물 2401mL 중에 넣고, 55℃에서 1시간 교반한 후 여과하였다. 계속해서, 여과물을 메탄올 2401mL 중에 넣고, 55℃에서 1시간 교반한 후 여과하고, 다시, 여과물을 메탄올 2401mL 중에 넣고, 55℃에서 1시간 교반하여 여과하였다. 여과물을 풍건 후, 80℃에서 진공 건조하여, 목적물 125g(수율 90%)을 얻었다. GPC로 측정한 Mn은 7,000이었다. 얻어진 화합물은 식 (14)로 표현되는 올리고머인 것을 확인하였다.
Figure pct00014
(식 중, s 및 t는 그 구조 단위를 형성하는 원료의 투입량으로부터 산출되는 값임)
〔합성예 6〕
합성예 4에서 얻어진 화합물 28.73g(96.7mmol)과, 합성예 5에서 얻어진 올리고머 23.29g(3.33mmol), 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 2.62g(4.0mmol), 트리페닐포스핀 3.15g(12.0mmol) 및 아연 15.69g(240mmol)의 혼합물 중에, 건조한 DMAc 166mL를 질소 하에서 가하였다.
얻어진 혼합물을 교반 하에 가열하여(최종적으로는 79℃까지 가온), 3시간 반응시켰다. 반응 도중에 계 중의 점도 상승이 관찰되었다. 반응 후의 용액을 DMAc 200mL로 희석한 후, 30분 교반하고, 셀라이트를 여과 보조제로 사용하여 여과하였다.
여과액에 브롬화리튬 37.78g(435mmol)을 가하고, 내온 120℃에서 7시간, 질소 분위기 하에서 반응시켰다. 반응 후, 실온까지 냉각하고, 반응액을 물 5.0L에 주입하고, 응고물을 얻었다. 응고물을 아세톤에 침지한 후, 여과하고, 세정하였다. 세정물을 1N 황산 수용액 6500g에 가하여, 교반하면서 세정하였다. 세정 후의 액을 여과한 후, 여과물을 세정액의 pH가 5 이상이 될 때까지 이온 교환수로 세정하였다. 세정한 고형물을, 80℃의 열풍 건조기로 건조하여, 원하는 중합체 36.0g(수율 94.0%)을 얻었다. 얻어진 중합체의 Mw는 GPC로 측정한 결과 112,000이고, 이온 교환 용량은 2.38meq/g이고, Tg는 210℃였다. 얻어진 중합체는 하기 식 (15)로 표현되는 구조를 포함하는 중합체였다.
Figure pct00015
(식 중, m 및 k는 그 구조 단위를 형성하는 원료의 투입량으로부터 산출되는 값임)
〔합성예 7〕
합성예 4에서 얻어진 화합물 22.54g(75.83mmol)과 트리페닐포스핀 1.19g(4.55mmol)의 혼합물 중에, 탈수한 DMAc 55mL를 질소 하에서 가하여 첨가계 용액 1을 제조하였다.
2,5-디클로로벤조페논 18.07g(71.95mmol), 2,6-디클로로벤조니트릴 0.83g(2.23mmol), 트리페닐포스핀 1.46g(5.56mmol) 및 아연 11.64g(178.02mmol)의 혼합물 중에, 탈수한 DMAc 53mL를 질소 하에서 가하였다. 이 반응계를 교반 하에 60℃까지 가열한 후, 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 1.23g(1.88mmol)을 가하여 중합을 개시하고, 80℃에서 20분간 교반하였다. 반응에 수반하여 발열이나 점도 상승이 관찰되었다.
얻어진 올리고머의 분자량을 측정하기 위해, 반응계 용액을 소량 샘플링하였다. 얻어진 올리고머의 GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 Mn은 5500이었다.
얻어진 반응계에 첨가계 용액 1을 질소 하에서 가하고, 교반 하에 60℃까지 가열한 후, 아연 8.78g(134.4mmol) 및 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 1.47g(2.24mmol)을 가하여 중합을 더 촉진시키고, 80℃에서 3시간 교반하였다. 반응에 수반하여 발열이나 점도 상승이 관찰되었다.
얻어진 용액을 DMAc 498mL로 희석하고, 셀라이트를 여과 보조제로서 사용하여 여과하였다. 여과액에 브롬화리튬 25.93g(298.56mmol)을 가하여, 100℃에서 7시간 반응시켰다. 반응 후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 물 3.3L에 투입하여 응고물을 포함하는 액을 얻었다. 응고물을 아세톤에 가하여, 교반하면서 4회 세정ㆍ여과를 행하였다. 여과물을 1N 황산 수용액에 가하여, 교반하면서 세정하고, 그 후 여과를 행하였다. 이 세정, 여과를 7회 반복하였다. 7회 여과 후의 여과물을 세정액의 pH가 5 이상이 될 때까지 탈이온수로 세정하고, 여과를 행하였다. 얻어진 여과물을 75℃에서 24시간 건조시킴으로써 갈색 중합체 분말을 얻었다.
얻어진 중합체는 하기 식 (16)으로 표현되는 구조(q1:q2=97:3)를 갖는 것이 추정된다. 이 술폰산기를 갖는 중합체의 GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 분자량은 Mn이 51000이고, Mw가 114000이었다. 이 중합체의 이온 교환 용량은 2.24meq/g이고, Tg는 170℃였다.
Figure pct00016
(식 중, p는 그 구조 단위를 형성하는 원료의 투입량으로부터 산출되는 값임)
〔합성예 8〕
교반 블레이드, 온도계, 질소 도입관, Dean-stark관 및 냉각관을 설치한 3L의 세퍼러블 4구 플라스크에, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 92.8g(265mmol), 레조르시놀 87.4g(794mmol), 4,4'-디플루오로벤조페논 205.4g(941mmol), 4-클로로-4'-플루오로벤조페논 52.5g(224mmol) 및 탄산칼륨 175.6g(1271mmol)을 가하였다. 계속해서, DMAc 1250mL 및 톨루엔 500mL를 가하였다. 그 후, 155℃까지 승온하고, 반응에 의해 생성되는 물을 톨루엔의 공비에 의해 Dean-stark관으로부터 제거하였다. 물의 생성이 인정되지 않게 될 때까지 3시간 반응한 후, 톨루엔을 계외로 제거하면서 165℃까지 승온하고, 그 후, 160 내지 165℃에서 5시간 교반하였다. 다음에, 4-클로로-4'-플루오로벤조페논 30.4g(129mmol)을 가하고, 다시 160 내지 165℃에서 3시간 교반하였다.
반응 용액을 메탄올 5.0L에 소량씩 주입하여 반응물을 응고시키고, 1시간 교반하였다. 응고액을 여과하여 얻어진 침전물을 소량의 메탄올로 세정하였다. 얻어진 침전물에 5.0L의 메탄올을 가하여 교반 세정하는 조작을 3회 반복하였다. 얻어진 생성물을 건조하여, 347g(수율 88%)의 목적물(하기 식 (17)로 표현되는 화합물)을 얻었다.
얻어진 목적물의 GPC로 구한 폴리스티렌 환산의 Mn은 4100, Mw는 6600이었다.
Figure pct00017
(식 중, x 및 y는 그 구조 단위를 형성하는 원료의 투입량으로부터 산출되는 값임)
〔합성예 9〕
교반기, 온도계, Dean-stark관, 질소 도입관 및 냉각관을 설치한 1L의 3구 플라스크에, 2,6-디클로로벤조니트릴 143.1g(832mmol), 4,4'-(1,3-페닐렌디이소프로필리덴)비스페놀 266.1g(768mmol) 및 탄산칼륨 127.4g(922mmol)을 칭량투입하였다. 플라스크를 질소 치환 후, 해당 플라스크에 술포란 960mL 및 톨루엔 480mL를 가하여 교반하였다. 교반 후의 플라스크를 150℃의 오일 배스에 침지하고, 반응액을 150℃에서 가열 환류시켰다. 반응에 의해 생성되는 물은 Dean-stark관에 트랩하였다. 3시간 후, 물의 생성이 거의 인정되지 않게 되었을 때, 톨루엔을 Dean-stark관으로부터 계외로 제거하였다. 반응 온도를 180℃까지 서서히 올리고, 그 온도에서 3시간 교반을 계속한 후, 2,6-디클로로벤조니트릴 33.0g(192mmol)을 가하고, 5시간 더 반응시켰다. 반응액을 방냉 후, 메탄올/4wt% 황산 수용액(5/1(체적비)) 3800mL 중에 가하여, 침전을 얻었다. 침전한 생성물을 여과하고, 여과물을 물 2400mL 중에 넣고, 55℃에서 1시간 교반하였다. 교반 후의 액을 여과하고, 여과물을 다시 물 3400mL 중에 넣고, 55℃에서 1시간 교반한 후 여과하였다. 계속해서, 여과물을 메탄올 3400mL 중에 넣고, 55℃에서 1시간 교반한 후 여과하고, 다시, 여과물을 메탄올 3400mL 중에 넣고, 55℃에서 1시간 교반하여 여과하였다. 여과물을 풍건 후, 80℃에서 진공 건조하여, 목적물 318g(수율 90%)을 얻었다.
얻어진 목적물의 GPC로 측정한 Mn은 6,400이었다. 얻어진 화합물은 하기 식 (18)로 표현되는 올리고머인 것을 확인하였다.
Figure pct00018
〔합성예 10〕
교반기, 온도계, Dean-stark관, 질소 도입관 및 냉각관을 설치한 1L의 3구 플라스크에, 비스(4-클로로페닐)술폰 149.3g(0.52mol), 비스(4-히드록시페닐)술폰 120.1g(0.48mol) 및 탄산칼륨 85.6g(0.62mol)을 칭량투입하였다. 플라스크를 질소 치환 후, 해당 플라스크에 술포란 700mL 및 톨루엔 350mL를 가하여 교반하였다. 교반 후의 플라스크를 150℃의 오일 배스에 침지하고, 반응액을 150℃에서 가열 환류시켰다. 반응에 의해 생성되는 물은 Dean-stark관에 트랩하였다. 3시간 후, 물의 생성이 거의 인정되지 않게 되었을 때, 톨루엔을 Dean-stark관으로부터 계외로 제거하였다. 반응 온도를 180 내지 190℃까지 서서히 올리고, 3시간 교반을 계속한 후, 비스(4-클로로페닐)술폰 40.2g(0.14mol)을 가하고, 5시간 더 반응시켰다.
반응액을 방냉 후, 메탄올/4wt% 황산 수용액(5/1(체적비)) 2400mL 중에 가하여, 침전을 얻었다. 침전한 생성물을 여과하고, 여과물을 물 2400mL 중에 넣고, 55℃에서 1시간 교반하였다. 교반 후의 액을 여과하고, 여과물을 다시 물 2400mL 중에 넣고, 55℃에서 1시간 교반한 후 여과하였다. 계속해서, 여과물을 메탄올 2401mL 중에 넣고, 55℃에서 1시간 교반한 후 여과하고, 여과물을 다시 메탄올 2400mL 중에 넣고, 55℃에서 1시간 교반하여 여과하였다. 여과물을 풍건 후, 80℃에서 진공 건조하여, 목적물 187.6g(수율 80%)을 얻었다.
얻어진 목적물의 GPC로 측정한 Mn은 8,500이었다. 얻어진 화합물은 하기 식 (19)로 표현되는 올리고머인 것을 확인하였다.
Figure pct00019
〔합성예 11〕
합성예 4에서 얻어진 화합물 28.40g(96.2mmol), 합성예 9에서 얻어진 올리고머 24.07g(3.76mmol), 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 2.62g(4.0mmol), 트리페닐포스핀 2.10g(8.0mmol) 및 아연 15.69g(240mmol)의 혼합물 중에, 건조한 DMAc 168mL를 질소 하에서 가하였다.
반응계를 교반 하에 가열하여(최종적으로는 79℃까지 가온), 3시간 반응시켰다. 반응 도중에 시스템 중의 점도 상승이 관찰되었다. 반응 후의 용액을 DMAc 200mL로 희석하고, 30분 교반한 후, 셀라이트를 여과 보조제로 사용하여 여과하였다. 여과액에 브롬화리튬 33.43g(385mmol)을 가하고, 내온 120℃에서 7시간, 질소 분위기 하에서 반응시켰다. 반응 후, 실온까지 냉각하고, 반응액을 물 5.0L에 주입하여, 응고물을 얻었다. 응고물을 아세톤에 침지한 후, 여과하고, 세정하였다. 세정물을 1N 황산 수용액 6500g에 가하고, 교반하면서 세정하였다. 세정 후의 액을 여과한 후, 여과물을 세정액의 pH가 5 이상이 될 때까지 이온 교환수로 세정하였다. 세정한 고형물을 80℃의 열풍 건조기로 건조하여, 원하는 중합체 36.5g(수율 94.0%)을 얻었다. 얻어진 중합체의 GPC로 측정한 Mn은 47,300이고, Mw는 123,000이고, 이온 교환 용량은 2.33meq/g이고, Tg는 160℃였다. 얻어진 중합체는 하기 식 (20)으로 표현되는 구조를 포함하는 중합체였다.
Figure pct00020
(식 중, p 및 r은 그 구조 단위를 형성하는 원료의 투입량으로부터 산출되는 값임)
〔합성예 12〕
합성예 4에서 얻어진 화합물 16.42g(55.26mmol), 합성예 9에서 얻어진 올리고머 5.33g(0.83mmol) 및 트리페닐포스핀 0.88g(3.37mmol)의 혼합물 중에, 탈수한 DMAc 53mL를 질소 하에서 가하여 첨가계 용액 2를 제조하였다.
2,5-디클로로벤조페논 11.03g(43.91mmol), 트리페닐포스핀 0.86g(3.29mmol) 및 아연 6.89g(105.4mmol)의 혼합물 중에, 탈수한 DMAc 32mL를 질소 하에서 가하였다. 이 반응계를 교반 하에 60℃까지 가열한 후, 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 0.72g(1.10mmol)을 가하여 중합을 개시하고, 80℃에서 20분간 교반하였다. 반응에 수반하여 발열이나 점도 상승이 관찰되었다.
얻어진 올리고머의 분자량을 측정하기 위해, 반응계 용액을 소량 샘플링하였다. 얻어진 올리고머의 GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 Mn은 7000이었다.
얻어진 반응계에 첨가계 용액 2를 질소 하에서 가하고, 교반 하에 60℃까지 가열한 후, 아연 6.60g(101.0mmol) 및 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 1.10g(1.68mmol)을 가하여 중합을 더 촉진시키고, 80℃에서 3시간 교반하였다. 반응에 수반하여 발열이나 점도 상승이 관찰되었다.
얻어진 용액을 DMAc 320mL로 희석하고, 셀라이트를 여과 보조제로서 사용하여 여과하였다. 여과액에 브롬화리튬 19.20g(221.04mmol)을 가하고, 100℃에서 7시간 반응시켰다. 반응 후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 물 2.4L에 투입하여 응고물을 포함하는 액을 얻었다. 응고물을 아세톤에 가하여, 교반하면서 세정하고, 그 후 여과를 행하였다. 이 세정, 여과를 4회 반복하였다. 4회 여과 후의 여과물을 1N 황산 수용액에 가하여, 교반하면서 세정하고, 그 후 여과를 행하였다. 이 세정, 여과를 7회 반복하였다. 7회 여과 후의 여과물을 세정액의 pH가 5 이상이 될 때까지 탈이온수로 세정하여, 여과를 행하였다. 얻어진 여과물을 75℃에서 24시간 건조시킴으로써 갈색 중합체 분말을 얻었다.
얻어진 중합체는 하기 식 (21)로 표현되는 구조(q:r=98.14:1.86)를 갖는 것이 추정된다. 이 술폰산기를 갖는 중합체의 GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 Mn은 71000이고, Mw가 160000이었다. 이 중합체의 이온 교환 용량은 2.35meq/g이고, Tg는 150℃였다.
Figure pct00021
(식 중, p, q 및 r은 그 구조 단위를 형성하는 원료의 투입량으로부터 산출되는 값임)
〔실시예 1〕
합성예 3에서 얻어진 중합체 8.55g과, 합성예 9에서 얻어진 중합체 0.45g을 메탄올/NMP=40/60(질량비)의 혼합 용매 51g에 용해한 용액을 PET 필름 위에 다이 코터로 캐스트 도공하고, 80℃에서 5분 예비 건조한 후, 160℃에서 20분 건조하였다. 건조 후의 도막이 부착된 PET 필름을 대량의 증류수에 밤새 침지하고, 도막 중의 잔존 NMP를 제거한 후, 풍건하여, 합성예 3에서 얻어진 중합체와 합성예 9에서 얻어진 중합체가 질량비 95/5로 포함되고, 전해질막의 두께가 20㎛인 전해질막이 부착된 PET 필름을 얻었다.
〔실시예 2〕
합성예 3에서 얻어진 중합체 8.55g과, 불소계 중합체(폴리불화비닐리덴; 형번 301F, 엘프 아토켐사제) 0.45g을 메탄올/NMP=40/60(질량비)의 혼합 용매 51g에 용해한 용액을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 제막하고, 합성예 3에서 얻어진 중합체와 불소계 중합체가 질량비 95/5로 포함되고, 전해질막의 두께가 20㎛인 전해질막이 부착된 PET 필름을 얻었다.
〔비교예 1〕
합성예 3에서 얻어진 중합체 9.00g을, 메탄올/NMP=40/60(질량비)의 혼합 용매 51g에 용해한 용액을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 제막하여, 합성예 3의 중합체를 포함하는 두께가 20㎛인 전해질막이 부착된 PET 필름을 얻었다.
〔비교예 2〕
합성예 3에서 얻어진 중합체 8.55g과, 합성예 2에서 얻어진 중합체 0.45g을 메탄올/NMP=40/60(질량비)의 혼합 용매 51g에 용해한 용액을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 제막하고, 합성예 3에서 얻어진 중합체와 합성예 2에서 얻어진 중합체가 질량비 95/5로 포함되고, 전해질막의 두께가 20㎛인 전해질막이 부착된 PET 필름을 얻었다.
〔실시예 3〕
합성예 6에서 얻어진 중합체 8.55g과, 합성예 9에서 얻어진 중합체 0.45g과 메탄올/NMP=40/60(질량비)의 혼합 용매 51g에 용해한 용액을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 제막하고, 합성예 6에서 얻어진 중합체와 합성예 9에서 얻어진 중합체가 질량비 95/5로 포함되고, 전해질막의 두께가 20㎛인 전해질막이 부착된 PET 필름을 얻었다.
〔비교예 3〕
합성예 6에서 얻어진 중합체 9.00g을, 메탄올/NMP=40/60(질량비)의 혼합 용매 51g에 용해한 용액을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 제막하고, 합성예 6의 중합체를 포함하는 두께가 20㎛인 전해질막이 부착된 PET 필름을 얻었다.
〔실시예 4〕
시판의 Nafion D2020(듀퐁(주)제, 중합체 농도 21% 분산액, 이온 교환 용량 1.08meq/g) 42.9g에 30g의 NMP를 첨가 후, 물 및 1-프로판올을 증류 제거하여 용매 치환함으로써, Nafion의 NMP 용액을 얻었다. 이것에, 메탄올 40g, NMP 30g을 첨가하여, 메탄올/NMP=40/60(질량비)의 혼합 용매를 포함하는 Nafion 용액을 얻었다. 계속해서, 합성예 9에서 얻어진 중합체 0.47g을, 이 Nafion 용액에, 첨가, 교반하여 용해시켰다. 얻어진 용액을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 제막하고, Nafion과 합성예 9에서 얻어진 중합체가 질량비 95/5로 포함되고, 전해질막의 두께가 20㎛인 전해질막이 부착된 PET 필름을 얻었다.
〔실시예 5〕
합성예 7에서 얻어진 중합체 8.55g과, 합성예 8에서 얻어진 중합체 0.45g을 메탄올/NMP=40/60(질량비)의 혼합 용매 51g에 용해한 용액을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 제막하고, 합성예 7에서 얻어진 중합체와 합성예 8에서 얻어진 중합체가 질량비 95/5로 포함되고, 전해질막의 두께가 20㎛인 전해질막이 부착된 PET 필름을 얻었다.
〔실시예 6〕
합성예 7에서 얻어진 중합체 8.55g과, 합성예 9에서 얻어진 중합체 0.45g을 메탄올/NMP=40/60(질량비)의 혼합 용매 51g에 용해한 용액을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 제막하고, 합성예 7에서 얻어진 중합체와 합성예 9에서 얻어진 중합체가 질량비 95/5로 포함되고, 전해질막의 두께가 20㎛인 전해질막이 부착된 PET 필름을 얻었다.
도 1에, 얻어진 전해질막 단면의 투과형 전자 현미경 사진을 도시한다. 이 사진에 있어서, 배경에 퍼져있는 흑백 부분은 합성예 7에서 얻어진 중합체(중합체 (1))이고, 백색의 독립된 큰 덩어리 부분은 합성예 9에서 얻어진 중합체(중합체 (2))이다. 이 사진으로부터 명확한 바와 같이, 합성예 7에서 얻어진 중합체와 합성예 9에서 얻어진 중합체는 상용하지 않고, 합성예 7에서 얻어진 중합체 중에 합성예 9에서 얻어진 중합체가 분산되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 다른 실시예도 이와 같은 결과가 된다고 생각된다.
〔실시예 7〕
합성예 7에서 얻어진 중합체 8.55g과, 합성예 2에서 얻어진 중합체 0.45g을 메탄올/NMP=40/60(질량비)의 혼합 용매 51g에 용해한 용액을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 제막하고, 합성예 7에서 얻어진 중합체와 합성예 2에서 얻어진 중합체가 질량비 95/5로 포함되고, 전해질막의 두께가 20㎛인 전해질막이 부착된 PET 필름을 얻었다.
〔실시예 8〕
합성예 7에서 얻어진 중합체 8.55g과, 합성예 5에서 얻어진 중합체 0.45g을 메탄올/NMP=40/60(질량비)의 혼합 용매 51g에 용해한 용액을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 제막하고, 합성예 7에서 얻어진 중합체와 합성예 5에서 얻어진 중합체가 질량비 95/5로 포함되고, 전해질막의 두께가 20㎛인 전해질막이 부착된 PET 필름을 얻었다.
〔실시예 9〕
합성예 7에서 얻어진 중합체 8.55g과, 합성예 10에서 얻어진 중합체 0.45g을 메탄올/NMP=40/60(질량비)의 혼합 용매 51g에 용해한 용액을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 제막하고, 합성예 7에서 얻어진 중합체와 합성예 10에서 얻어진 중합체가 질량비 95/5로 포함되고, 전해질막의 두께가 20㎛인 전해질막이 부착된 PET 필름을 얻었다.
〔실시예 10〕
합성예 7에서 얻어진 중합체 8.55g과, 불소계 중합체(폴리불화비닐리덴; 형번 301F, 엘프 아토켐사제) 0.45g을 메탄올/NMP=40/60(질량비)의 혼합 용매 51g에 용해한 용액을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 제막하고, 합성예 7에서 얻어진 중합체와 불소계 중합체가 질량비 95/5로 포함되고, 전해질막의 두께가 20㎛인 전해질막이 부착된 PET 필름을 얻었다.
〔비교예 4〕
합성예 7에서 얻어진 중합체 9.00g을, 메탄올/NMP=40/60(질량비)의 혼합 용매 51g에 용해한 용액을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 제막하고, 합성예 7의 중합체를 포함하는 두께가 20㎛인 전해질막이 부착된 PET 필름을 얻었다.
〔실시예 11〕
합성예 11에서 얻어진 중합체 8.55g과, 합성예 8에서 얻어진 중합체 0.45g을 메탄올/NMP=40/60(질량비)의 혼합 용매 51g에 용해한 용액을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 제막하고, 합성예 11에서 얻어진 중합체와 합성예 8에서 얻어진 중합체가 질량비 95/5로 포함되고, 전해질막의 두께가 20㎛인 전해질막이 부착된 PET 필름을 얻었다.
〔비교예 5〕
합성예 11에서 얻어진 중합체 9.00g을, 메탄올/NMP=40/60(질량비)의 혼합 용매 51g에 용해한 용액을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 제막하고, 합성예 11의 중합체를 포함하는 두께가 20㎛인 전해질막이 부착된 PET 필름을 얻었다.
〔실시예 12〕
합성예 12에서 얻어진 중합체 8.55g과, 합성예 8에서 얻어진 중합체 0.45g을 메탄올/NMP=40/60(질량비)의 혼합 용매 51g에 용해한 용액을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 제막하고, 합성예 12에서 얻어진 중합체와 합성예 8에서 얻어진 중합체가 질량비 95/5로 포함되고, 전해질막의 두께가 20㎛인 전해질막이 부착된 PET 필름을 얻었다.
〔비교예 6〕
합성예 12에서 얻어진 중합체 9.00g을, 메탄올/NMP=40/60(질량비)의 혼합 용매 51g에 용해한 용액을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 제막하고, 합성예 12의 중합체를 포함하는 두께가 20㎛인 전해질막이 부착된 PET 필름을 얻었다.
Figure pct00022
표 1의 결과로부터, 중합체 (2)를 첨가함으로써, 접합 가능 온도를 저하시킬 수 있고, 또한 밀착성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 중합체 (2)를 첨가해도 현저하게 비저항을 악화시키지 않고, 밀착성이 향상됨으로써, 전극과 막 계면 사이의 양성자 전도성이 향상되어, 발전 성능을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
실시예 1 및 실시예 2와 비교예 2를 대비하면, 중합체 (1)과, 해당 중합체 (1)의 소수성 구조 단위와는 다른 소수성 구조 단위를 갖지 않는 중합체 (2)를 사용한 경우에는, 충분한 효과를 얻을 수 없는 것을 알 수 있었다.

Claims (11)

  1. 소수성 구조 단위와 양성자 전도성기를 갖는 구조 단위를 갖는 중합체 (1), 및 해당 중합체 (1)의 소수성 구조 단위와는 다른 술폰산기를 갖지 않는 소수성 구조 단위를 갖는 중합체 (2)를 함유하는, 전해질막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체 (2)가 방향족 폴리에테르계 중합체 또는 불소 함유 중합체인, 전해질막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체 (1)과 상기 중합체 (2)의 함유량의 합계를 100중량%로 했을 때, 상기 중합체 (1)의 함유량이 50 내지 99.9중량%인, 전해질막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 (2)의 수평균 분자량이 1000 내지 60000인, 전해질막.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 (2)의 시차 주사 열량 측정(DSC, 승온 속도 20℃/분)에 의한 유리 전이 온도 (Tg)가 220℃ 이하인, 전해질막.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 물 접촉각이 50 내지 120°인, 전해질막.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 (2)는 상기 중합체 (1)과 상용하지 않는, 전해질막.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 (2)가 하기 식 (3)으로 표현되는 구조 단위를 포함하는 방향족 폴리에테르계 중합체인, 전해질막.
    Figure pct00023

    [식 (3) 중,
    A 및 D는 각각 독립적으로, 직접 결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -SO-, -CONH-, -COO-, -(CF2)i-(i는 1 내지 10의 정수임), -(CH2)j-(j는 1 내지 10의 정수임), -CR'2-(R'는 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기를 나타냄), 시클로헥실리덴기 또는 플루오레닐리덴기를 나타내고,
    B는 독립적으로, -O- 또는 -S-를 나타내고,
    R1 내지 R16은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 니트릴기 또는 R22-E-(E는 직접 결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -CONH-, -COO-, -CF2-, -CH2-, -C(CF3)2- 또는 -C(CH3)2-를 나타내고; R22는 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 할로겐화 아릴기 또는 질소 함유 복소환을 나타내고, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자는, 히드록시기, 니트로기, 니트릴기 및 R22-E-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기로 치환되어 있을 수 있음)를 나타내고,
    R1 내지 R16 중 복수가 결합하여 환 구조를 형성할 수 있고,
    s 및 t는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내고, r은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내되,
    단, 식 (3)에 있어서, A, B 및 D 중 적어도 1개는 -O-이고, r이 0인 경우 s는 1 내지 4의 정수이다.]
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 (1)에 포함되는 소수성 구조 단위가, 방향환을 포함하고, 2개의 결합손을 갖는 구조이고,
    1개의 방향환에 상기 2개의 결합손의 양쪽이 결합하였거나, 또는,
    1개의 방향환 (a), 및 해당 방향환 (a)와 단결합 혹은 적어도 1개의 방향환을 통해 연결된 방향환 (b)를 갖고, 방향환 (a)와 방향환 (b) 각각에 결합손이 1개씩 결합한
    구조 단위인, 전해질막.
  10. 가스 확산층, 촉매층, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 전해질막, 촉매층 및 가스 확산층이 이 순서로 적층된 막-전극 접합체.
  11. 제10항에 기재된 막-전극 접합체를 갖는 고체 고분자형 연료 전지.
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