KR101757842B1 - 유연한 구조의 고분자 접합층을 포함하는 탄화수소계 막-전극접합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 제1 탄화수소계 고분자를 포함하는 이온전도성 막;
상기 이온전도성 막의 양면에 형성된 접합층으로서, 제2 탄화수소계 고분자 또는 제3 탄화수소계 고분자를 포함하고, 영률 또는 연신률로 표현되는 유연성이 상기 제2 탄화수소계 고분자 또는 제3 탄화수소계 고분자가 상기 제1 탄화수소계 고분자보다 더 큰 것인 접합층; 및
상기 이온전도성 막의 양면에 형성된 접합층을 매개로 전사된 전극층을 포함하는 막-전극 접합체(membrane-electrode assembly; MEA)를 제공한다.
또한, 본 발명의 막-전극 접합체는 불소계 고분자 바인더와의 열악한 혼화성으로 인한 접합력의 저하로 인한 계면 저항의 증가 및 탈리 현상을 차단하여 성능 및 내구성이 향상된 효과를 가진다.

Description

유연한 구조의 고분자 접합층을 포함하는 탄화수소계 막-전극접합체 {membrane-electrode assembly comprising flexible adhesive layer containing carbohydrate polymer}
본 발명은 탄화수소계 고분자 이온전도성 막을 포함하는 막-전극 접합체(membrane-electrode assembly; MEA) 및 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
연료전지는 연료의 산화에 의해서 생기는 화학에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 전지로서 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인해 차세대 에너지원으로 각광받고 있다.
연료전지는 일반적으로 이온전도성 막인 전해질 막을 사이에 두고 그 양쪽에 산화극(Anode)과 환원극(Cathode)이 각각 형성된 구조를 이루며, 이와 같은 구조를 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly: MEA)라 칭한다.
연료전지는 전해질 막의 종류에 따라 알칼리 전해질 연료전지, 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC) 등으로 구분될 수 있는데, 그 중에 고분자 전해질 연료 전지는 100℃ 미만의 낮은 작동온도, 빠른 시동과 응답 특성 및 우수한 내구성 등의 장점으로 인하여 휴대용, 차량용 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다.
이와 같은 고분자 전해질 연료전지의 대표적인 예로는 수소 가스를 연료로 사용하는 수소이온 교환막 연료 전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell: PEMFC) 등을 들 수 있다.
고분자 전해질 연료 전지에서 일어나는 반응을 요약하면, 우선, 수소가스와 같은 연료가 산화극에 공급되면, 산화극에서는 수소의 산화반응에 의해 수소이온(H+)과 전자(e-)가 생성된다. 생성된 수소이온(H+)은 고분자 전해질막(polymer electrolyte membrane; PEM)을 통해 환원극으로 전달되고, 생성된 전자(e-)는 외부회로를 통해 환원극에 전달된다. 환원극에서는 산소가 공급되고, 산소가 수소이온(H+) 및 전자(e-)와 결합하여 산소의 환원반응에 의해 물이 생성된다.
전해질 막은 산화극에서 생성된 수소이온(H+)이 환원극으로 전달되는 통로이므로 기본적으로 수소이온(H+)의 전도도가 우수해야 한다. 즉, 상기 PEMFC에 있어서 중요한 요소는, PEMFC의 성능 및 내구성을 결정하며 양 전극을 분리시키는 고분자 전해질 막이며, 고분자 전해질 막은 산화극에 공급되는 수소가스와 환원극에 공급되는 산소를 분리하는 분리능이 우수해야 하고, 그 외에도 높은 양성자 전도도, 낮은 단가, 기계적 강도, 치수안정성, 내화학성 등이 우수해야 하며, 고전류 밀도에서 저항손실(ohmic loss)이 작아야 하는 등의 특성이 요구된다.
현재 전해질 막으로는 Dupont사의 Nafion®이 널리 사용되고 있으며, Nafion®은 테프론(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 주 사슬로 하고 측쇄에 술폰기(-SO3H)를 함유하는 과불소화 술폰산 고분자(Perfluorosulfonic acid polymer, PFSA)이다. 이러한 불소계 막은 이온전도성, 산화 저항성, 내열성 등이 우수하여 현 단계에서는 가장 유효한 재료로 생각되고 있으나, 낮은 습도와 고온에서 수분 함유량의 감소로 인한 수소이온 전도도의 감소, 이로 인해 고온에서의 성능 저하와 연료 기체의 투과, 불소계 고분자의 값비싼 제조비용 등 큰 문제점으로 대두되고 있다.
이러한 불소계 막의 단점을 보안하기 위해, 많은 PEM 연구자들에 의해 방향족 탄화수소를 주 사슬(Backbone)로 가지고 있는 탄화수소계 막이 개발되고 있다. 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체(sulfonated poly(arylene ether sulfone) copolymer; SPAES)는 방향족 구조로 인한 열적 안정성, 우수한 기계적 강도 및 신장, 및 애노드와 캐소드 사이의 낮은 기체 교차 혼합능을 가지므로 과거 십 수년간 널리 연구되고 있는 탄화수소 이오노머(hydrocarbon ionomer)이다.
그러나, 기존의 탄화수소계 고분자 이온전도성 막을 전해질 막으로 사용하여 막-전극 접합체를 구성하는 경우, Na+ 형태의 막에 전극을 전사한 뒤 다시 산 처리를 통해 H+ 형태로 치환하여 제조해야 하기 때문에 상업화 공정에는 적절하지 않았으며, SO3H 등 산의 분해 때문에 H+ 형태로 치환된 전해질 막에는 Na+ 형태의 막과 다르게 H+에 의해서 높은 압력과 열을 가할 수 없으며 이에 따라 전극의 전사가 잘 되지 않는 문제가 있었다.
또한, 탄화수소계 막-전극 접합체의 경우, 불소계 고분자인 나피온을 바인더로 함유하는 전극 촉매층과의 혼화성 저하로 전극의 전사가 잘 이루어지지 않을뿐더러 막-전극 접합체를 구성한다 하더라도 접합력이 약하므로 계면 탈리로 인해 저항이 증가하거나 장기간 구동이 불가능한 단점이 있다.
본 발명의 목적은 탄화수소계 고분자 전해질 막과 전극 촉매층의 계면에 접합층을 도입시 상기 계면 특성이 향상되어 접합력이 현저히 향상된 연료전지용 막-전극 접합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 제1양태는 제1 탄화수소계 고분자를 포함하는 이온전도성 막;
상기 이온전도성 막의 양면에 형성된 접합층으로서,
상기 접합층은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하고, 상기 반복단위들이 에테르 결합으로 연결된, 제2 탄화수소계 고분자를 포함하고,
영률 또는 연신률로 표현되는 유연성이 상기 제2 탄화수소계 고분자가 상기 제1 탄화수소계 고분자보다 더 큰 것인 접합층; 및
상기 이온전도성 막의 양면에 형성된 접합층을 매개로 전사된 전극층
을 포함하는 막-전극 접합체(membrane-electrode assembly; MEA)을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112015010670161-pat00001
[화학식 2]
Figure 112015010670161-pat00002
[화학식 3]
Figure 112015010670161-pat00003
상기 식에서,
R1 및 R2는 술폰산기(-SO3H), 인산기(-PO3H2) 또는 아세트산기(-CO2H)이며,
R3, R4 및 R5는 C1-6 알킬기이고,
a 및 b는 1 내지 4이며,
c 내지 e는 0 내지 4이다.
본 발명의 제2양태는 제1 탄화수소계 고분자를 포함하는 이온전도성 막;
상기 이온전도성 막의 양면에 형성된 접합층으로서,
하기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 3 및 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하고 상기 반복단위들이 에테르 결합으로 연결된, 불소기 함유 제3 탄화수소계 고분자를 포함하고,
영률 또는 연신률로 표현되는 유연성이 상기 제3 탄화수소계 고분자가 상기 제1 탄화수소계 고분자보다 더 큰 것인 접합층; 및
상기 이온전도성 막의 양면에 형성된 접합층을 매개로 전사된 전극층을 포함하는 막-전극 접합체(membrane-electrode assembly; MEA)를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112015010670161-pat00004
[화학식 2]
Figure 112015010670161-pat00005
[화학식 3]
Figure 112015010670161-pat00006
[화학식 4]
Figure 112015010670161-pat00007
상기 식에서,
R1 및 R2는 술폰산기(-SO3H), 인산기(-PO3H2) 또는 아세트산기(-CO2H)이며,
R3, R4, R5, R6 및 R7는 C1-6 알킬기이고,
a 및 b는 1 내지 4이며,
c 내지 g는 0 내지 4이다.
본 발명의 제3양태는 상기 제1양태 또는 제2양태에 따른 막-전극 접합체를 구비한 연료전지를 제공한다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
연료 전지용 막-전극 접합체에서 전해질 막의 재료로, 또는 전극층에서 촉매를 잡아주는 바인더로 불소계 이오노머(Nafion®)가 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 상기 나피온은 단가가 높고 80℃ 이상의 온도에서 수소이동능력, 기계적, 전기화학적 능력이 급격히 감소하는 등 작동온도 범위가 작아 사용이 제한된다. 또한, 나피온을 바인더로 함유하는 전극은 최근 활발히 개발되고 있는 탄화수소계 이온전도성 막과는 근본적으로 접합성에 문제가 있다. 또한, 막-전극 접합체 제조시 양산성이 높은 전사 공정(예, 데칼 공정)을 적용하게 되는데, 상기 탄화수소계 고분자 이온전도성 막 상에 전극층의 전사가 용이하지 않다.
탄화수소계 막-전극접합체의 경우, 나피온 막과 달리 탄화수소계 막이 강직한 구조로 이루어져 있어서 탄화수소계 막 표면이 단단하여 데칼 공정을 이용한 전극층의 전사를 어렵게 한다는 점에 착안하여, 본 발명은, 탄화수소계 고분자 이온전도성 막과 전극 사이 접합층을 삽입할 때, 접합층의 재료로 상기 탄화수소계 막의 탄화수소계 고분자보다 유연성이 더 큰 탄화수소계 고분자를 사용한 결과, SO3H, PO3H2 또는 CO2H 등 산의 분해가 일어나지 않는 낮은 온도에서도 탄화수소계 고분자 이온전도성 막 상에 가압에 의해 전극층의 전사가 용이할 뿐만 아니라 탄화수소계 고분자 이온전도성 막과 전극 사이 접합력(접착력)도 크게 향상되어 쉽게 탈리되지 않는 내구성을 발휘하는 것을 발견하였다. 본 발명은 이에 기초한 것이다.
본 발명은 접합층의 재료로 상기 이온전도성 막의 제1 탄화수소계 고분자보다 유연성이 더 큰 탄화수소계 고분자로,
(i) 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하고, 상기 반복단위들이 에테르 결합으로 연결된, 제2 탄화수소계 고분자; 또는
(ii) 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위, 상기 화학식 3 및 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하고 상기 반복단위들이 에테르 결합으로 연결된, 불소기 함유 제3 탄화수소계 고분자
를 사용하는 것이 특징이다.
접합층 재료로 사용되는 제2 탄화수소계 고분자 또는 제3 탄화수소계 고분자는 주쇄에 다수의 에테르기가 포함되어 있기 때문에 보다 유연한 구조를 가질 수 있어서, 이로 인해 강직한 이온전도성 막임에도 불구하고 접합층의 유연성(softness)으로 인해 접합층 상에 전극층을 전사시킬 때 물리적 압력에 의해 인접한 두 층 사이의 물리적 혼화성 및/또는 접합 표면적을 높여주어, 강직한 이온전도성 막과 접합층의 접합력 뿐만 아니라 접합층과 전극층의 접합력이 크게 향상시킬 수 있으며 막과 전극과의 박리 현상을 방지할 수 있다. 또한, 데칼 공정의 도입을 용이하게 함으로써, 상업화에 유리한 탄화수소계 막-전극 접합체를 제공할 수 있다.
또한, 제2 탄화수소계 고분자 또는 제3 탄화수소계 고분자를 함유하는 접합층은, 수소이온 전도성이 있는 술폰산기(-SO3H), 인산기(-PO3H2) 또는 아세트산기(-CO2H)를 함유하고, 유연성으로 인해 전극층과 전해질 막 사이의 접합 표면적을 증대시켜, 수소 이온이 보다 빠르게 이동할 수 있도록 도와줄 수 있다.
나아가, 불소계 고분자 바인더를 함유하는 전극층과 탄화수소계 이온전도성 고분자로 형성된 전해질 막을 구비한 막-전극 접합체는, 불소계 고분자 바인더와 탄화수소계 이온전도성 고분자의 열악한 혼화성으로 인한 접합력의 저하로 인한 계면 저항의 증가 및 탈리 현상이 나타나는데, 본 발명에 따른 제3 탄화수소계 고분자는 상기 불소계 고분자와 친화성을 갖는 불소기를 더 포함하므로, 상기 문제를 해결할 수 있고 전극층과 이온전도성 막의 접합력을 한층 더 향상시킬 수 있으며, 이로 인해 연료전지용 막-전극 접합체의 성능 및 내구성을 향상시킬 수 있다.
일 실시형태에서, 본 발명의 제2 탄화수소계 고분자는 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112015010670161-pat00008
[화학식 6]
Figure 112015010670161-pat00009
다른 일 실시형태에서, 본 발명의 제3 탄화수소계 고분자는 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 6으로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 7로 표시되는 반복단위, 및 하기 화학식 8로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112015010670161-pat00010
[화학식 6]
Figure 112015010670161-pat00011
[화학식 7]
Figure 112015010670161-pat00012
[화학식 8]
Figure 112015010670161-pat00013
본 명세서에서 “유연성”은 탄성적 성질(쿠숀성)의 일종으로, 예컨대 잡아당겨서 원래대로 되돌아오는 최대한의 위치까지 늘어나게 할 때의 잡아당기는 힘인 영률(Young’s modulus) 또는 얼마나 잘 늘어나는지를 나타내는 연신율로 표현될 수 있다.
일 실시형태에서, 상기 제1 탄화수소계 고분자의 영률은 상기 제2 탄화수소계 고분자 및 제3 탄화수소계 고분자의 영률보다 더 큰 값을 가지며, 제2 탄화수소계 고분자 및 제3 탄화수소계 고분자가 제1 탄화수소계 고분자에 비하여 더 유연한 구조를 갖는다.
다른 일 실시형태에서, 상기 제1 탄화수소계 고분자의 연신율은 상기 제2 탄화수소계 고분자 및 제3 탄화수소계 고분자의 연신율보다 더 작은 값을 가지며, 제2 탄화수소계 고분자 및 제3 탄화수소계 고분자가 제1 탄화수소계 고분자에 비하여 더 유연한 구조를 갖는다.
본 발명의 제2 탄화수소계 고분자 및 제3 탄화수소계 고분자의 영률은 100 내지 1,000MPa일 수 있으며, 100 미만의 값을 갖는 경우에는 막-전극 접합체 제조시 외력에 의해 막이 쉽게 변형 또는 손상되어 적합하지가 않으며, 1,000 초과의 값을 갖는 경우에는 고분자가 강직하여 전극의 전사가 어렵게 되는 문제가 있다.
본 발명의 제2 탄화수소계 고분자 또는 제3 탄화수소계 고분자는 바람직하게는 술폰산기(-SO3H)를 가질 수 있으며, 또한 40 내지 60 몰%의 술폰화도를 갖는 술폰화된 탄화수소계 공중합체일 수 있다. 상기 술폰화도는 중합반응에 사용된 디할라이드 단량체 총량에 대한 술폰화된 디할라이드 단량체의 비율로서, 이는 1H-NMR 분석을 통해 확인할 수 있다.
주쇄에 에테르기와 부분적으로 불소기를 모두 포함하는 제3 탄화수소계 고분자에서, 제3 탄화수소계 고분자의 전체 함량 대비, 에테르기와 불소기를 모두 포함하는 상기 화학식 7로 표시되는 반복단위와 상기 화학식 8로 표시되는 반복단위의 함량의 합은 9:1 내지 5:5 비율(몰비)일 수 있다. 상기 에테르기와 불소기를 모두 포함하는 반복단위의 함량 비율이 1/10(즉, 9:1) 미만인 경우, 불소계 바인더를 이용한 전극층과 화학적인 결착에 있어 원하는 만큼의 향상을 달성하기 어려울 수 있으며, 1/2(즉, 5:5)를 초과하는 경우에는 접합층 고분자의 유연성을 감소시켜 전극층과의 접합력을 감소시킬 수 있다.
접합층을 얇게 도입함으로써 전해질 막의 이온 전도성 저하를 최소화할 수 있다.
상기 접합층은 바람직하게는 50 내지 1000 nm 두께로 형성할 수 있다. 상기 접합층의 두께가 50 nm 미만인 경우 막과 전극층 사이의 접합력에 있어서 원하는 만큼의 향상을 달성하기 어려울 수 있으며, 1000 nm를 초과하는 경우 막의 두께를 증가시켜 막 저항을 증가시킴으로써 전체적인 성능 저하를 일으킬 수 있다.
제2 탄화수소계 고분자 또는 제3 탄화수소계 고분자의 바람직한 중량평균분자량의 범위는 5,000 내지 100,000 사이이며, 5,000 미만의 값을 갖는 경우에는 분자량이 작아 내구성이 약해 막-전극 접합체 구동 시 쉽게 분해될 수 있으며, 100,000 초과의 값을 갖는 경우에는 분산용매에서의 분산성이 낮아 접합층 내 응집을 일으킬 수 있고 균일한 얇은 층을 얻기 어렵다.
바람직하게, 탄화수소계 고분자 이온전도성 막 상 접합층 도입시 상기 고분자 막의 양면에 상기 제2 탄화수소계 고분자 또는 제3 탄화수소계 고분자를 함유한 혼합 용액을 스프레이하여 전체 면에 균일하게 코팅함으로써 접합층을 형성할 수 있으며, 그로 인해 고분자 막과 전극의 접합력을 증대시킬 수 있다.
막-전극 접합체를 제조시 접합층 위에 전극층을 전사할 수 있다. 바람직하게는 고온 가압(hot pressing)하는 데칼 공정을 이용할 수 있으나, 이에 제한되지 않으며 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 방법이 모두 적용 가능하다. 데칼 공정은 막-전극접합체 제조 시 촉매 손실량을 최소로 유지할 수 있으며, 막에 균일하게 촉매를 전사할 수 있기 때문에 가격적으로 경쟁력이 있는 장점이 있다.
데칼 공정을 이용하는 경우, 술폰산기(-SO3H), 인산기(-PO3H2) 또는 아세트산기(-CO2H)가 분해되지 않도록 하기 위해 낮은 온도인 100~160℃에서 전극이 전사되도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 이온전도성 막을 구성하는 제1 탄화수소계 고분자로는 스티렌 (styrene), 이미드 (imide), 술폰(sulfone), 포스파젠 (phosphazene), 에테르에테르 케톤 (etherether ketone), 에틸렌옥사이드 (ethylene oxide), 폴리페닐렌 설파이드 (polyphenylene sulfide) 또는 방향족기 (aromatic group)의 호모폴리머(homopolymer) 및 코폴리머 (copolymer) 및 이들의 유도체 등이 있으며, 이들 고분자는 단독 또는 조합으로 사용될 수 있다. 탄화수소계 고분자를 사용하여 전해질 막을 제조시 불소계 고분자에 비하여 제조비용이 저렴하고, 제조가 용이하다. 또한 불소계 고분자에 비교할 때 높은 이온전도도를 나타낼 수 있다.
일 실시형태에서, 이온전도성 막을 구성하는 제1 탄화수소계 고분자로 술폰화 폴리술폰(sulfonated polysulfone), 술폰화 폴리에테르술폰(sulfonated polyethersulfone), 술폰화 폴리에테르케톤(sulfonated poly ether ketone), 술폰화폴리에테르에테르케톤(sulfonated poly ether ether ketone), 술폰화폴리아릴렌에테르에테르케톤(sulfonated poly etherether ketone), 술폰화폴리아릴렌에테르술폰(sulfonated poly aryrene ether sulfone), 및 술폰화폴리아릴에테르벤즈이미다졸(sulfonated poly aryrene ether benzimidazole) 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있으며, 다른 일 실시형태에서 부분불소가 도입된 고분자를 더 포함할 수 있다.
바람직하게는 이온전도성 막을 구성하는 제1 탄화수소계 고분자는 하기 화학식 A로 표시되는 선형 공중합체, 화학식 B로 표시되는 펜던트형(pendant-type) 공중합체, 또는 이들의 조합일 수 있다.
[화학식 A]
Figure 112015010670161-pat00014
[화학식 B]
Figure 112015010670161-pat00015
상기 화학식 A 및 B에서, x와 y는 1~10의 정수이며, n은 1~100의 정수이다.
또한, 본 발명은 막-전극 접합체를 구비한 연료전지를 제공할 수 있으며, 상기 연료전지의 비제한적인 예는 고분자 전해질 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell; PEMFC) 및 직접 메탄올 연료전지(direct methanol fuel cell; DMFC)를 포함할 수 있다.
본 발명의 주쇄에 에테르기를 포함하는 제2 탄화수소계 고분자, 또는 주쇄에 에테르기와 동시에 부분 불소를 포함하는 제3 탄화수소계 고분자를 포함하는 접합층을 전해질 막과 나피온 등의 불소계 고분자를 바인더로 포함하는 전극층의 사이에 도입하여 제조한 막-전극 접합체는, 탄화수소계 이온전도성 고분자로 형성된 전해질 막을 이용하는 경우 나타나는 불소계 고분자 바인더와의 열악한 혼화성으로 인한 접합력의 저하로 인한 계면 저항의 증가 및 탈리 현상을 차단하여 성능 및 내구성이 향상된 막-전극 접합체로서 연료전지에 유용하게 사용될 수 있다.
나아가, 본 발명의 접합층은 데칼 공정의 도입을 용이하게 함으로써, 상업화에 유리한 탄화수소계 막-전극 접합체를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 접합층은 전극층과 전해질 막 사이에 존재하여 둘 사이의 접합 표면적을 증대시켜 수소 이온이 보다 빠르게 이동할 수 있도록 도와주는 역할을 한다.
또한, 접합층을 얇게 도입함으로써 전해질 막의 이온 전도성 저하를 최소화할 수 있다.
도 1a는 주쇄에 에테르기를 포함하는 제2 탄화수소계 고분자의 구조를 나타낸 것이며, 도 1b는 주쇄에 에테르기를 포함하고 부분적으로 불소계를 포함하는 제3 탄화수소계 고분자의 구조를 나타낸 것이다.
도 2는 SPAES의 제조과정을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 SPE의 제조과정을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4는 제조예 2의 SPE를 1H NMR을 통해 구조 분석하여 나타낸 것이다.
도 5는 SPE/F의 제조과정을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 6은 제조예 3의 SPE/F를 1H NMR을 통해 구조 분석하여 나타낸 것으로서, 도 6a는 SPE/F-7/3을, 6b는 SPE/F-4/6을 나타낸 것이다.
도 7은 접합층을 포함한 MEA의 제조과정을 간단히 도식화하여 나타낸 것으로서, 도 7a는 스프레이 방법을 사용하여 접합층을 제조하는 과정을 나타낸 것이고, 도 7b는 데칼 전사법에 의해 접합층을 포함하는 MEA를 제조하는 과정을 나타낸 것이다.
도 8은 접합층을 이용하여 제조된 MEA의 단면을 나타낸 것으로서, (a)는 20μm scale, (b)는 2μm scale이다.
도 9는 접합층이 없는 경우의 MEA(a), SPE(b), SPE/F-7/3(c), 또는 SPE/F-4/6(d)인 고분자를 사용하여 제조된 MEA의 이미지를 나타낸 것이다.
도 10는 제조예 1 내지 4 및 Nafion 212의 고분자의 탄성계수인 영률(Young's modulus)을 비교한 그래프로서, 도 10a는 dry 상태, 도 10b는 wet 상태에서 측정한 값이다.
도 11은 제조예 1 내지 4 및 Nafion 212의 고분자의 항복점(Yield)을 비교한 그래프로서, 도 11a는 dry 상태, 도 11b는 wet 상태에서 측정한 값이다.
도 12은 제조예 1 내지 4 및 Nafion 212의 고분자의 연신율(Strain at break)을 비교한 그래프로서, 도 12a는 dry 상태, 도 12b는 wet 상태에서 측정한 값이다.
도 13는 제조예 1 내지 4 및 Nafion 212의 고분자와 나피온 필름 간의 접합 강도를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 14는 제조예 1 내지 4 및 Nafion 212의 물 흡수율 및 치수변화도의 결과값을 나타낸 그래프이다.
도 15는 제조예 1 내지 4 및 Nafion 212의 수소이온 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 16은 제조예 1 내지 4 및 Nafion 212의 유리전이온도를 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 17은 제조예 1 내지 4 및 Nafion 212의 열 중량 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 18는 고분자를 포함하는 접합층을 구비한 MEA를 포함하는 단위전지의 성능을 평가하여 나타낸 그래프이다.
도 19는 막과 전극 사이의 내구성 측정 조건을 나타낸 것이다.
도 20는 전기화학적 임피던스 분광법을 이용하여 막과 전극 사이의 계면저항을 측정한 것이며, 초기(도 20a) 및 1200 cycle 후(도 20b)이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 술폰화된 폴리 아릴렌 에테르 술폰(Sulfonated poly(arylene ether sulfone), SPAES)의 합성
4구 플라스크(Four-necked flask)에 냉각기(Condenser)와 기계적 교반기(Mechanical stirrer), 딘스탁 트랩(Dean-stark trap)을 장착하고 아르곤(Ar) 가스를 충분히 퍼징(Purging)시킨다. BP (바이페놀, 4,4’-biphenol, 3.2133g, 0.0088mol), K2CO3(2.8620g, 0.0207mol), DCDPS(디클로로디페닐설폰, 4,4’-dichlorodiphenylsulfone, 2.3785g, 0.0083mol), SDCDPS(Sulfonated dichlorodiphenylsulfone, 4.4081g, 0.0090mol)를 넣은 후 DMAc(N,N-dimethylacetamide)와 톨루엔(Toluene)의 혼합용액(v/v=1.6/1)을 투입하여 150℃까지 2시간 동안 교반시키며 온도를 높여 단량체를 용해시킨 후 톨루엔을 4시간 동안 환류(Reflux)시켜 반응의 부산물인 물을 제거한다.
이후 175℃로 2시간 동안 승온시켜 25시간 반응시킨다. 반응이 종료되면 증류수에 부어 침전시키고 침전물은 반복된 세척과 여과를 통하여 정제된 중합체를 80℃에서 24시간 감압 건조하였다. SPAES의 제조과정을 도 2에 간단히 나타내었다.
제조예 2: 디페닐에테르기를 포함하는 SPAES (Sulfonated poly(arylene ether)sulfone containing DHDPE, SPE)의 합성
SPE로 명명된 고분자는 상기 제조예 1의 SPAES의 기본골격에 있는 BP 대신 벤젠과 벤젠 사이에 에테르기가 들어있는 DHDPE(4,4’-Dihydroxydiphenyl Ether)를 사용하여 전체적인 고분자가 유연성을 갖도록 디자인된 고분자이다. SPE 중합체는 술폰화도 50%를 목표로 합성하였다. 4구 플라스크에 냉각기와 기계적 교반기, 딘스탁 트랩을 장착하고 아르곤(Ar) 가스를 충분히 퍼징시킨다. DHDPE (3.4073g, 0.0169 mol), K2CO3(2.7947g, 0.0202mol), DCDPS(2.3710g, 0.0083mol), SDCDPS(4.2217g, 0.0086mol)를 넣은 후 DMAc와 톨루엔의 혼합용액(v/v=1.6/1)을 투입하여 150℃까지 2시간 동안 교반시키며 온도를 높여 단량체를 용해시킨 후 톨루엔을 4시간 동안 환류(Reflux)시켜 반응의 부산물인 물을 제거한다. 이후 175℃로 2시간 동안 승온시켜 36시간 반응시킨다.
반응이 종료되면 증류수에 부어 침전시키고 침전물은 반복된 세척과 여과를 통하여 정제된 중합체를 80℃에서 24시간 감압 건조하였다. SPE의 제조과정을 도 3에 간단히 나타내었다.
제조된 SPE의 술폰화도는 49.34%였으며, 점도는 1.070dl/g(25℃ 항온조에서 Cannon Fenske 점도계 사용)으로 측정되었다. 제조된 SPE을 1H NMR(Bruker사의 DPX-300, 300MHz 사용)을 통해 구조 분석하여 그 결과를 도 4에 나타내었으며, 용매는 DMSO-d6를 사용하였다.
제조예 3 및 4: 디페닐에테르기와 헥사플루오르 비스페놀 A를 포함하는 SPAES (Sulfonated poly(arylene ether)sulfone containing DHDPE and Biphenol AF, SPE/F)의 합성
SPE/F로 명명된 중합체는 앞서 합성된 SPE에서 DHDPE와 헥사플루오르 비스페놀A를 7 : 3 비율(제조예 3)과 4 : 6 비율(제조예 4)로 넣어 합성하였다. 이는 접합층으로 사용할 고분자를 부분 불소계를 만들어 전극과의 친화도를 향상시키기 위함이다. 합성방법은 4구 플라스크에 냉각기와 기계적 교반기, 딘스탁 트랩을 장착하고 아르곤(Ar)가스를 충분히 퍼징시킨다. DHDPE와 헥사플루오르 비스페놀A를 7 : 3 비율로 합성된 고분자를 SPE/F-7/3이라고 명명하고 4 : 6 비율로 합성된 고분자를 SPE/F-4/6으로 명명하였다. 두 고분자 모두 술폰화도 50%를 목표로 합성하였다.
SPEF 7/3은 헥사플루오르 비스페놀 A (1.5817g, 0.0047mol), DHDPE(2.2195g, 0.0110mol), K2CO3(2.6006g, 0.0188mol), DCDPS(2.1163g, 0.0052mol), SDCDPS(4.0826g, 0.0058mol)를 넣었고, SPEF 4/6은 헥사플루오르 비스페놀A (2.9519g, 0.0088mol), DHDPE(1.1859g, 0.0059mol), K2CO3(2.4317g, 0.0176mol), DCDPS(1.8947g, 0.0026mol), SDCDPS(3.9615g, 0.0032mol)를 넣은 후 DMAc와 톨루엔의 혼합용액(v/v=1.6/1)을 투입하여 150℃까지 2시간 동안 교반시키며 온도를 높여 단량체를 용해시킨 후 톨루엔을 4시간 동안 환류(Reflux)시켜 반응의 부산물인 물을 제거한다. 이후 175℃로 2시간 동안 승온시켜 SPE/F-7/3은 44시간 반응시켰고, SPE/F-4/6은 48시간 반응하였다. 반응이 종료되면 증류수에 부어 침전시키고 침전물은 반복된 세척과 여과를 통하여 정제된 중합체를 80℃에서 24시간 감압 건조하였다. SPE/F의 제조과정을 도 5에 간단히 나타내었다.
제조된 SPE/F-7/3의 술폰화도는 48.21%였으며, 점도는 1.30dl/g으로 측정되었고, SPE/F-4/6의 술폰화도는 48.78%였으며, 점도는 1.03dl/g으로 측정되었다. 제조된 SPE을 1H NMR을 통해 구조 분석하여 그 결과를 도 6a 및 6b에 나타내었으며, 용매는 DMSO-d6를 사용하였다.
상기 제조예 1 내지 3에서 사용된 단량체들의 비율을 요약하면 다음과 같다.
Figure 112015010670161-pat00016
실시예 1: 접합층을 포함하는 막-전극 접합체( MEA )의 제조
앞에서 합성된 SPE(제조예 2), SPE/F-7/3(제조예 3) 및 SPE/F-4/6(제조예 4)의 고분자 -SO3 -Na+ 형태를 0.5M H2SO4에 2시간 끓이고 증류수로 충분히 끓여 잔여의 산을 제거하여 -SO3 -H+로 치환시켜준다. 이렇게 만들어진 고분자들은 탈이온수(Deionized water)와 이소프로필알콜(Isopropyl alcohol, IPA) 비율을 4 : 6으로 혼합된 용액에 녹여 분무법을 이용하여 SPAES 전해질 막 양면에 도포시켜주고 접합층의 두께는 500nm를 목표로 하였다.
접합층이 포함된 SPAES를 데칼 전사 방법으로 MEA를 제조하였으며, 촉매 슬러리는 탈이온수와 IPA의 기반으로 40 wt%로 담지된 Pt/C 촉매와 5 wt% 나피온 고분자(Nafion Polymer) DE521인 바인더를 촉매층 전체에서 고체 조성물 총 무게 대비 20 wt%가 되도록 탈이온수와 IPA에서 균일하게 혼합시켜준다. 혼합된 촉매 슬러리는 폴리이미드(Polyimide, PI) 지지체에 닥터블레이드(Docter blade)를 이용하여 코팅 후, 컨벡션 오븐(Convection oven)을 이용하여 건조시킨다.
이렇게 완성된 촉매층을 25cm2로 제단하여 접합층이 코팅된 SPAES에 샌드위치하여 데칼 전사법으로 MEA를 제조하였고 촉매함량은 0.4mg/cm2을 목표로 하였다. 데칼 전사 조건은 온도 130℃에서 압력 5 ton으로 10분 동안 가해준다. 스프레이 방법을 사용하여 접합층을 제조하는 과정(도 7a 참조) 및 데칼 전사법에 의해 접합층을 포함하는 MEA를 제조하는 과정(도 7b 참조)을 도 7에 간단히 도식화하여 나타내었다.
또한, 접합층을 이용하여 제조된 MEA의 단면을 SEM으로 관찰하여 도 8에 나타내었으며, (a)는 20μm scale, (b)는 2μm scale이다. 전해질 막의 두께는 30μm로 얇은 전해질 막이며, 촉매층은 10μm의 두께를 나타내었다. 도 8의 (b)를 살펴보면 접합층이 약 600nm로 전해질 막 위에 매우 얇게 코팅된 것을 확인할 수 있다.
나아가, 접합층이 없는 경우의 MEA(a), SPE(b), SPE/F-7/3(c), 또는 SPE/F-4/6(d)인 고분자를 사용하여 제조된 MEA의 이미지를 관찰하고 그 결과를 도 9에 나타내었다. 접합층이 없이 제조된 MEA의 경우, 불소계 나피온을 바인더로 포함하는 전극층과 전해질 막의 계면에서의 낮은 접합 강도에 의해 전극층이 모두 전사되지 않는 것이 확인되었다. 반면, 본 발명의 고분자를 포함하는 접합층이 존재하는 경우, 전해질 막과도 우수한 접합력을 나타낼 뿐만 아니라 나피온 바인더를 포함하는 전극층과의 계면에서도 접합력이 향상되어 보다 완전한 전극의 전사가 가능하였다.
실험예 1: 접합층에 사용될 제조예 1 내지 4의 고분자의 기계적 특성
1. 인장 물성(Tensible property)
인장강도 실험을 통하여 탄성계수(Young's modulus), 항복점(Yield) 그리고 연신율(Strain at break) 총 3가지 물성을 분석하였다. 인장강도는 크게 건조한 상태와 젖은 상태의 두 조건으로 측정하였으며 건조된 상태의 경우는 고분자의 순수한 유연성을 평가할 수 있고 젖은 상태의 경우에는 고분자의 물 흡수율에 의한 유연성 효과를 알 수 있다.
(1) 탄성계수(Young's modulus)
첫 번째로 분석한 탄성계수는 응력(Stress)을 받았을 때의 초기 변형률 2%를 계산한 것으로 고분자가 얼마나 단단하고 유연한지를 알 수 있다. 도 10에서 분석 결과와 같이 Nafion 212의 탄성계수는 평균적으로 218 MPa로 낮은 값으로 이는 지방족 고분자가 방향족 고분자보다 유연성을 갖기 때문이다. 접합층으로 이용할 고분자의 참고 값인 SPAES의 경우 평균적으로 1020 MPa로 높은 탄성계수를 보였으며, SPAES의 골격을 기반으로 DHDPE가 들어간 SPE(제조예 2)의 경우 탄성계수 값이 평균 825 MPa을 보였다. 이는 DHDPE의 에테르기에 의해 유연해졌음을 나타낸다. SPE 구조에서 헥사플루오르 비스페놀A가 포함된 SPE/F(제조예 3 및 4)의 경우 탄성계수가 증가하는 것을 알 수 있는데, 이는 앞서 언급한 바와 같이 에테르기의 개수가 줄고 분자 내 수소결합을 하며 입체 장애를 갖는 헥사플루오르 비스페놀A가 첨가되어 고분자의 유연성이 낮아졌기 때문이다. SPE/F-7/3(제조예 3)의 평균값은 955 MPa이였고 SPE/F-4/6(제조예 4)는 1145 MPa로 나타나 헥사플루오르 비스페놀A의 비율이 증가할수록 유연성이 감소하고 단단해짐을 확인하였다.
도 10b에 나타낸 젖은 상태의 경우 고분자의 물 흡수율에 따른 유연성을 확인할 수 있는데 Nafion 212의 경우 젖은 상태에서도 탄성계수가 90 MPa로 가장 유연함을 보였다. SPE(제조예 2)의 경우 건조된 상태와는 달리 101 MPa로 매우 낮은 탄성계수를 보였는데 이는 Nafion 212와 거의 동일한 값으로 이러한 현상은 SPE의 높은 물 흡수율에 의해 유연성이 극대화되었다고 볼 수 있다. 젖은 상태에서도 헥사플루오르 비스페놀A의 비율이 높아짐에 따라 SPE/F-7/3(제조예 3)은 133 MPa, SPE/F-4/6(제조예 4)은 174 MPa로 탄성계수도 높아지는 현상을 확인할 수 있다. 하지만 건조된 상태와는 달리 SPE/F-4/6가 206 MPa인 SPAES(비교예)보다 탄성계수 값이 낮아졌음을 알 수 있다. 이는 헥사플루오르 비스페놀A가 첨가됨에도 불구하고 물 흡수에 의한 DHDPE의 에테르기 영향 때문이라 판단된다.
(2) 항복점 (Yield)
항복점은 인장 실험에서 신장이 어느 시점에서 하중이 증가하지 않고 재료가 급격이 신장하기 시작하는 부분으로 고분자의 유리상에서 고무상으로 넘어가는 시점이다. 따라서 유연성이 높은 고분자 일수록 항복점이 낮은데 도 11a에 나타낸 것처럼 건조된 상태에서 Nafion 212는 평균적으로 8 MPa로 매우 낮았다. 이와 달리 SPAES의 경우 평균적으로 27 MPa로 높은 값을 나타내었고 SPE의 경우는 에테르기의 영향으로 평균적으로 24 MPa로 약간 낮아짐을 볼 수 있다. 헥사플루오르 비스페놀A가 첨가됨에 따라 SPE/F-7/3는 27 MPa, SPE/F-6/4는 31 MPa로 항복점이 증가함을 통해 건조된 상태의 항복점의 결과는 탄성계수의 결과와 거의 동일함을 확인하였다.
도 11b는 젖은 상태의 항복점인데 Nafion 212은 6.4 MPa로 약간 감소하였다. 하지만 SPAES의 경우는 8.4 MPa로 상당히 많이 감소한 것을 볼 수 있다. 이는 물 흡수율의 영향으로 보이며 물 흡수율이 가장 높은 SPE의 경우 유연성이 극대화되어 4.8 MPa로 오히려 Nafion 212보다 낮아졌다. 하지만 헥사플루오르 비스페놀A 비율이 증가할수록 SPE/F-7/3은 5.2 MPa, SPE/F-4/6은 5.6 MPa으로 점점 증가하는 것을 볼 수 있었다.
(3) 연신율 (Strain at break)
연신율은 얼마나 잘 늘어나는 것을 분석하는 것으로 고분자의 유연성을 확인할 수 있다. 도 12a에 나타낸 Nafion 212의 경우 지방족 고분자로서 건조된 상태나 젖은 상태 둘 다 370%로 상당히 큰 연신율을 보였다. 건조된 상태의 SPAES는 28%로 제일 작았고 SPE의 경우는 85%로 상당히 증가된 연신율을 보였다. 하지만 헥사플루오르 비스페놀A가 증가할수록 SPE/F-7/3는 71%, SPE/F-4/6은 46%으로 연신율이 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 마찬가지로 DHDPE에 있는 에테르기의 효과이며 에테르기의 비율이 줄어들수록 연신율이 감소하는 것을 볼 수 있었다.
도 12b는 젖은 상태의 연신율을 나타내는데 Nafion 212은 건조된 상태와 동일한 값을 보였다. 접합층으로 이용할 고분자들은 젖은 상태에서 연신율이 증가한 것을 볼 수 있다.
인장 분석을 통하여 새롭게 합성된 SPE와 SPE/F의 기계적 물성을 확인하였다. 본 연구에서 단단한 SPAES의 기본 골격에 유연성을 갖는 에테르기를 도입하여 부드러운 고분자가 성공적으로 합성된 것을 확인하였다. 특히 SPE의 경우 SPAES보다 유연해졌으며 젖은 상태에서는 물 흡수율에 의해 유연성이 극대화되는 것을 알 수 있었다. 전극과의 친화도를 위해 첨가된 헥사플루오르 비스페놀A의 영향으로 인해 유연성이 감소하는 것을 확인하였다. SPE/F-7/3의 경우 헥사플루오르 비스페놀A에 의해 유연성이 감소하였지만 SPAES보다 더 유연하여 접합층으로서 적용 시 데칼 전사에 유리하며 전극과의 친화도에 의해 내구성에서도 좋은 결과가 예상된다. 하지만 SPE/F-4/6의 경우는 헥사플루오르 비스페놀A의 영향으로 SPAES보다 단단해져 오히려 접합층 적용시 효과를 보지 못할 것이다.
2. 접합 물성(Adhesion property)
접합실험은 SPAES 전해질 막에 접합층으로 사용할 SPE, SPE/F-7/3 그리고 SPE/F-4/6 각각의 고분자를 분무법을 이용하여 SPAES 전해질 막 위에 도포시켰다. 이렇게 접합층이 도포된 전해질막을 각각 b-SPE, b-SPE/F-7/3 그리고 b-SPE/F-4/6이라고 명명하였고, 접합층이 적용되지 않은 전해질 막은 Pristine의 의미로 p를 붙여서 명명하였다.
도 13은 접합층이 전해질 막과 불소계 바인더와의 접합력에 미치는 영향을 살펴보기 위하여 접합층이 도포되어 있지 않은 p-SPAES와 접합층이 도포된 전해질막(b-SPE, b-SPE/F-7/3 그리고 b-SPE/F-4/6)을 Nafion 212 전해질 막과 접합하여 측정한 결과이다. 접합층이 적용 안된 p-SPAES 경우 1.1 mN/cm으로 매우 낮은 접합력을 보이는데 이러한 결과는 SPAES 막의 단단한 표면에 의한 것으로 이로 인해서 SPAES 막을 이용해 데칼 전사법으로 MEA 제조 시 전극층의 전사률이 낮아 데칼 공정으로 적용하기 어려움을 나타낸다. b-SPE의 경우 SPAES보다 유연하므로 단단한 SPAES 표면에 도포되어 상대적으로 부드럽게 하여 접합력이 3.6 mN/cm으로 증가한 것을 확인하였다. b-SPE/F-7/3의 경우 7.0 mN/cm 접합력이 가장 큰 것을 확인할 수 있는데 이러한 결과는 SPE/F-7/3 접합층이 부분적으로 불소를 포함하여 불소계인 바인더와 호환성을 증대시키기 때문이다. 하지만 b-SPE/F-4/6 경우는 반대로 접합력이 떨어져 SPAES와 동일한 낮은 접합력을 보이는데, 이는 인장 물성에서 확인한 것과 같이 헥사플루오르 비스페놀 A의 비율이 증가하면 전체적인 고분자가 단단해지기 때문에 이를 접합층으로 사용할 시 표면에 유연성을 부여하지 못하기 때문이다.
결과적으로 SPE/F-7/3 고분자를 접합층으로 적용하였을 때 Nafion 212 전해질 막끼리의 접합강도(p-Nafion 212, 11.0 mN/cm)의 64% 수준의 가장 높은 접합력을 달성하였다.
3. 물 흡수율(Water uptake)과 치수변화도(Dimensional change)
물 흡수율은 고분자 막의 수소이온 전달 능력과 밀접한 상관관계를 가지고 있다. 수소이온(H+)은 주위의 물 분자와 결합하여, H3O+나 H5O2+ 같은 (H2O)nH+ 형태의 하이드로늄 이온을 형성한다. 이렇게 형성된 하이드로늄은 이온은 수소이온 전도성 전해질 막 내부의 물 분자 간에 형성된 수소 결합망을 통하여 하나의 물 분자에서 다른 물 분자로 전달된다.
도 14 및 표 2에 물 흡수율과 치수변화도의 결과값을 정리하여 표현하였다. 탄화수소계 전해질 막으로 사용하는 SPAES의 경우 접합층으로 이용될 고분자의 참고 값으로 측정하였으며, 측정값은 물 흡수율이 69.1%, 치수변화도는 67.8%였다.
SPE의 기본 골격에 헥사플루오르 비스페놀 A를 첨가한 SPE/F 경우 DHDPE보다 헥사플루오르 비스페놀 A의 비율이 높아질수록 물 흡수율과 치수변화도가 낮아지는 현상을 관찰할 수 있었다. 이는 유연성을 가진 DHDPE의 비율이 낮아지고 헥사플루오르 비스페놀 A에 존재하는 비공유전자쌍을 가진 여섯 개의 플루오르(F)에 의해 분자 내 수소결합이 일어나고 비공유 전자쌍에 의해 입체장애가 발생하여 전체적인 고분자 골격이 단단해져 유연성이 감소하였기 때문이다. 헥사플루오르 비스페놀 A가 30% 들어간 SPE/F-7/3의 경우 물 흡수율이 69.3%, 치수변화도는 69.2%로 측정되어 SPAES와 거의 비슷한 값을 보였다. 하지만 헥사플루오르 비스페놀 A가 60% 들어간 SPE/F-4/6의 경우 SPAES보다 훨씬 낮은 물 흡수율과 치수변화도를 보였다. Nafion 212 경우 물 흡수율과 치수변화도가 가장 낮게 나타나는데 이 것은 소수성 구조를 가진 Nafion의 특성으로 물과의 친화도가 낮기 때문이다.
Figure 112015010670161-pat00017
4. 수소이온 전도도(Proton conductivity)
수소이온 전도도는 일정한 상대습도(100% RH)에서 온도에 따라 측정하였고 그 결과를 도 15에 나타내었다. 일반적으로 고분자 전해질 막에서 수소이온 전도도는 물 흡수율과 밀접한 관계를 가지고 있다. 접합층으로 이용할 고분자들의 참고 값인 SPAES의 경우 25℃에서 0.095 S/cm, 70℃에서는 0.171 S/cm 수소이온 전도도를 나타내었다.
앞서 확인한 바와 같이 물 흡수율이 가장 높은 SPE의 경우 25℃에서 0.109 S/cm, 70℃에서는 0.186 S/cm 로 가장 높은 수소이온 전도도를 보였다. 이는 DHDPE에 들어있는 에테르기의 영향으로 고분자 구조가 전체적으로 유연성을 갖기 때문이다. 이 두 고분자를 비교하였을 때 유연성을 가지면서 물 흡수율이 높은 고분자일수록 수소이온 전도도가 높은 것을 알 수 있었다. SPAES와 동일한 물 흡수율을 보였던 SPE/F-7/3의 경우 수소이온 전도도는 SPAES와 거의 동일한 값을 보였다. 이는 SPE의 에테르기가 줄고 헥사플루오르 비스페놀 A가 첨가되어 유연했던 고분자 골격이 상대적으로 단단해졌고 물 흡수율 또한 감소하였기 때문이다.
헥사플루오르 비스페놀 A가 가장 많은 SPE/F-4/6의 경우 SPE/F-7/3보다 유연성과 물 흡수율이 감소하여 전도도의 값도 25℃에서 0.085 S/cm, 70℃에서는 0.162 S/cm 매우 낮아졌음을 알 수 있었다. 물 흡수율과 수소이온 전도성이 DHDPE의 함량과 헥사플루오르 비스페놀 A의 함량에 따라 경향성을 나타내었다. 하지만 이들 모두 Nafion 212(25℃에서 0.069 S/cm, 70℃에서 0.152 S/cm)보다 높은 수소이온 전도도를 보였다. 수소이온 전도도 분석 결과 술폰산기당 물 분자의 개수(λ)에 비례하는 것을 알 수 있었다. 이는 수소이온 전달매개체가 물이라는 것을 확인시켜주는 결과이다.
5. 열 분석
(1) 시차 주사 열량 측정(DSC)을 통한 유리전이온도(Glass transition temperature, Tg) 분석
접합층으로 이용할 고분자들의 유리전이온도 분석을 도 16에 나타내었다. 유리전이온도는 고분자가 유리상에서 고무상으로 전환되는 온도로 고분자의 유연성을 열 분석을 통하여 확인할 수 있다. 접합층으로 이용할 고분자의 참고값인 SPAES의 경우 222.2℃로 측정되었다. SPAES의 기본 골격에 BP 대신 에테르기가 포함되어 있는 DHDPE로 치환된 SPE의 경우 216.5℃로 SPAES보다 낮은 유리전이온도로 유연성을 갖는 것을 확인하였다. SPE의 기본 골격에 헥사플루오르 비스페놀 A의 비율이 증가함에 따라 유리전이온도가 증가하는 것을 알 수 있고 SPEF-7/3인 경우 226.9℃으로 SPE보다 증가하여 SPAES보다 소폭 큰 값을 보였다. 하지만 SPE/F-4/6의 경우는 235.0℃로 헥사플루오르 비스페놀 A의 영향으로 가장 큰 유리전이온도를 보였는데 이는 앞서 언급한 헥사플루오르 비스페놀 A 구조에 의한 내부 수소결합과 입체장애에 따른 것으로 기계적 분석에서 확인한 것과 같은 경향성을 나타내었다.
(2) 열 중량 분석(TGA)-열안정성 평가
접합층으로 이용할 고분자들의 열 중량 분석을 도 17에 나타내었다. 첫 번째 무게 감소(Weight loss) 영역은 280℃에서 나타나는데 이 영역은 술폰산기의 분해에 의한 무게 감소 영역이며, 두 번째 무게 감소는 420℃에서 고분자 주사슬의 분해에 의해 나타난다. 첫 번째 영역은 술폰산기를 가지고 있는 술폰산의 함량에 따라 달라지는데 본 연구에서 제조된 고분자는 같은 함량의 술폰산그룹이 포함되어 있기 때문에 분해온도의 결과가 비슷하다고 볼 수 있다. 그러나 두 번째 무게 감소 영역에서는 에테르기를 많이 함유하고 있는 SPE가 먼저 분해되고 헥사플루오르 비스페놀 A가 함량이 증가할수록 늦게 분해된다. 접합층으로 사용할 고분자의 열안정성은 SPAES보다 조금씩 감소하였지만 전체적으로 높은 열안정성을 가지고 있음을 알 수 있다.
실험예 2: 탄화수소계 고분자를 포함하는 접합층을 구비한 MEA를 포함하는 단위전지의 성능평가
상기 실시예 1의 SPE(제조예 2), SPE/F-7/3(제조예 3) 및 SPE/F-4/6(제조예 4)의 고분자로 제조된 MEA를 구비한 셀을 구성하고 단위전지측정장치인 FCT-TS300(Fuel Cell Technologies Inc., USA)으로 전류전압곡선을 측정하여 그 성능을 확인하고, 그 결과를 도 18에 나타내었다. 모든 실험은 온도 70℃, 습도는 100%에서 측정했으며, 0.6V에서 측정된 성능을 비교, 분석하였다.
비교값인 SPAES의 성능은 0.93A/cm2으로 측정되었고 접합층이 도입된 전해질 막은 그렇지 못한 경우보다 성능이 증가한 것을 확인할 수 있었다. 특히 접합층으로 SPE가 적용된 전해질 막의 성능은 1.03A/cm2으로 증가한 것을 볼 수 있는데, 이는 유연성을 가진 SPE가 막과 전극 사이에서 계면저항을 감소시키고 수소이온 전달이 효과적으로 이루어졌기 때문이다. SPE/F-7/3은 0.98A/cm2, SPE/F-4/6는 0.93A/cm2으로 측정되었고, 이는 접합층으로 이용된 고분자들의 수소이온 전도도와 비례하는 것을 알 수 있다.
즉, 접합층과 전극층의 효과적인 접합에 의해 MEA 성능 또한 증대된다는 것을 알 수 있다. 접합강도가 더 큰 SPE/F-7/3 고분자를 이용한 경우는 SPE 고분자를 사용한 MEA의 성능보다 소폭 낮은 것을 확인할 수 있는데 이는 접합층 자체의 이온전도성에 의한 것으로 SPE의 경우 같은 술폰화도일 때 SPE/F-7/3 보다 높은 이온 교환능(Ion exchange capacity)을 가지기 때문이다.
막과 전극 사이의 계면 저항은 전지화학적 임피던스 분광법을 이용하여 측정하였다. 측정은 활성화된 상태에서의 임피던스와 도 19에 나타낸 내구성 조건으로 1200 사이클 후의 임피던스를 분석하였다.
연료전지의 경우 연료극과 공기극에서의 전자이동 반응에 대한 저항성 성분과 전극 계면에서의 전해질 막의 저항 및 반응물의 공급에 대한 물질전달 저항이 결합되어 도 20처럼 그래프를 얻을 수 있다. 전해질 막의 저항은 반원의 x축 절편중 왼쪽 값이며 반응물의 물질전달 저항은 반원의 지름 값이다. 전해질 막의 저항은 모두 동등한 값을 보였고 이러한 결과는 접합층을 도포하여도 전해질 막의 저항이 증가하지 않음을 알 수 있다.
하지만 물질전달 저항의 경우 차이를 보이는데 도 20(a)는 단위전기가 활성화되었을 때의 저항값으로 접합층이 도포되어 있지 않은 p-SPAES의 경우 0.113Ω으로 측정되었고, b-SPE를 접합층으로 적용할 경우는 0.091Ω로 접합층이 없는 것보다 저항값이 낮음을 관찰하였다. 이는 접합층의 영향으로 막과 전극이 접합 면적이 증대되어 계면저항을 감소시켰기 때문이다. 또한 DHDPE가 감소하고 헥사플루오르 비스페놀A가 증가할수록 물질전달 저항이 증가한 것을 알 수 있는데 이는 접합층의 이온전도도와 관련된 결과로 b-SPE/F-7/3은 0.097Ω, b-SPE/F-4/6은 0.129Ω으로 측정되었다. 도 20(b)에 나타낸 것처럼 내구성 평가 후의 저항값은 SPAES의 경우 0.176Ω으로 0.063Ω 증가하였고 SPE가 도포된 경우 0.150Ω으로 0.059Ω으로 접합층이 없는 MEA와 동일한 증가를 보였다. 하지만 b-SPE/F-7/3의 경우 0.117Ω로 물질전달 저항이 0.02Ω으로 거의 증가하지 않았다. 이러한 결과는 유연성을 갖는 DHDPE에 의해 막과 전극 사이의 계면저항이 감소하였고 헥사플루오르 비스페놀A의 첨가로 인해 막과 전극 사이의 친화도가 극대화되어 내구성 실험 후에도 b-SPE보다 덜 증가함을 알 수 있었다. 하지만 b-SPE/F-4/6은 0.202 Ω으로 0.073Ω 증가하여 SPAES보다 저항이 큰 것을 확인할 수 있었다. 이는 기계적 물성을 통해 알아본 것과 같이 SPE/F-4/6이 SPAES보다 단단하기 때문이다. 이와 관련된 물질전달 저항 결과를 표 3에 정리하여 나타내었다.
Figure 112015010670161-pat00018

Claims (18)

  1. 제1 탄화수소계 고분자를 포함하는 이온전도성 막;
    상기 이온전도성 막의 양면에 형성된 접합층으로서,
    상기 접합층은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하고, 상기 반복단위들이 에테르 결합으로 연결된, 제2 탄화수소계 고분자를 포함하고,
    영률 또는 연신률로 표현되는 유연성이 상기 제2 탄화수소계 고분자가 상기 제1 탄화수소계 고분자보다 더 큰 것인 접합층; 및
    상기 이온전도성 막의 양면에 형성된 접합층을 매개로 전사된 전극층
    을 포함하는 막-전극 접합체(membrane-electrode assembly; MEA):
    [화학식 1]
    Figure 112015010670161-pat00019

    [화학식 2]
    Figure 112015010670161-pat00020

    [화학식 3]
    Figure 112015010670161-pat00021

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 술폰산기(-SO3H), 인산기(-PO3H2) 또는 아세트산기(-CO2H)이며,
    R3, R4 및 R5는 C1-6 알킬기이고,
    a 및 b는 1 내지 4이며,
    c 내지 e는 0 내지 4이다.
  2. 제1 탄화수소계 고분자를 포함하는 이온전도성 막;
    상기 이온전도성 막의 양면에 형성된 접합층으로서,
    하기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 3 및 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하고 상기 반복단위들이 에테르 결합으로 연결된, 불소기 함유 제3 탄화수소계 고분자를 포함하고,
    영률 또는 연신률로 표현되는 유연성이 상기 제3 탄화수소계 고분자가 상기 제1 탄화수소계 고분자보다 더 큰 것인 접합층; 및
    상기 이온전도성 막의 양면에 형성된 접합층을 매개로 전사된 전극층을 포함하는 막-전극 접합체(membrane-electrode assembly; MEA):
    [화학식 1]
    Figure 112015010670161-pat00022

    [화학식 2]
    Figure 112015010670161-pat00023

    [화학식 3]
    Figure 112015010670161-pat00024

    [화학식 4]
    Figure 112015010670161-pat00025

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 술폰산기(-SO3H), 인산기(-PO3H2) 또는 아세트산기(-CO2H)이며,
    R3, R4, R5, R6 및 R7는 C1-6 알킬기이고,
    a 및 b는 1 내지 4이며,
    c 내지 g는 0 내지 4이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 탄화수소계 고분자의 영률(Young’s modulus)이 상기 제2 탄화수소계 고분자의 영률보다 더 큰 것인, 막-전극 접합체.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제2 탄화수소계 고분자의 영률이 100 내지 1,000 MPa인 것인, 막-전극 접합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 탄화수소계 고분자의 중량평균분자량은 5,000 내지 100,000인 것인, 막-전극 접합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 탄화수소계 고분자는 40 내지 60 몰%의 술폰화도를 갖는 것인 막-전극 접합체.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 접합층은 50 내지 1000 nm 두께로 형성된 것인 막-전극 접합체.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전극층은 데칼 공정을 사용하여 형성된 것인 막-전극 접합체.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 전극층은 100 내지 160℃에서 상기 접합층 상에 전사된 것인 막-전극 접합체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제2 탄화수소계 고분자는 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 것인, 막-전극 접합체.
    [화학식 5]
    Figure 112015010670161-pat00026

    [화학식 6]
    Figure 112015010670161-pat00027
  11. 제2항에 있어서,
    제3 탄화수소계 고분자는 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 6으로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 7로 표시되는 반복단위, 및 하기 화학식 8로 표시되는 반복단위를 포함하는 것인, 막-전극 접합체.
    [화학식 5]
    Figure 112015010670161-pat00028

    [화학식 6]
    Figure 112015010670161-pat00029

    [화학식 7]
    Figure 112015010670161-pat00030

    [화학식 8]
    Figure 112015010670161-pat00031
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제3 탄화수소계 고분자의 전체 함량 대비 에테르기와 불소기를 모두 포함하는 화학식 7로 표시되는 반복단위와 화학식 8로 표시되는 반복단위의 함량 비율은 9:1 내지 5:5인 막-전극 접합체.
  13. 제1항 또는 제2항에 기재된 막-전극 접합체를 구비한 연료전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 연료전지는 고분자 전해질 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell; PEMFC) 또는 직접 메탄올 연료전지(direct methanol fuel cell; DMFC)인 것인 연료전지.
  15. 제2항에 있어서,
    상기 제1 탄화수소계 고분자의 영률(Young’s modulus)이 상기 제3 탄화수소계 고분자의 영률보다 더 큰 것인, 막-전극 접합체.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 제3 탄화수소계 고분자의 영률이 100 내지 1,000 MPa인 것인, 막-전극 접합체.
  17. 제2항에 있어서,
    상기 제3 탄화수소계 고분자의 중량평균분자량은 5,000 내지 100,000인 것인, 막-전극 접합체.
  18. 제2항에 있어서,
    상기 제3 탄화수소계 고분자는 40 내지 60 몰%의 술폰화도를 갖는 것인 막-전극 접합체.















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