JP6230150B2 - 高分子電解質、およびその利用 - Google Patents
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Description
例えば、特許文献1においては、ガス透過性の低い炭化水素系電解質と、含燐高分子化合物と金属元素を均一に混合し、耐酸化性を向上した膜が提案されている。これは燐を含む官能基を持つ化合物を添加する必要があるため、コストが高くなり、製法が複雑となる。
および/または下記式(3)
で示される構造を含むことが好ましい。
で示される構造を含むことが好ましい。
で示される構造を含むことが好ましい。
本発明の高分子電解質は、下記式(1)
本発明においては、耐熱性、コスト、生産性などの点から、炭化水素系、特に芳香族炭化水素系高分子電解質であることが好ましい。
親水部セグメントと疎水部セグメントの主鎖は、主に芳香族化合物からなることが好ましい。ここで主鎖が主に芳香族化合物からなるとは、主鎖の連結基(エーテル基、チオエーテル基、スルホン基、ケトン基、スルフィド基など)以外の部分の分子量で70%以上、好ましくは80%以上が芳香環基からなるという意味である。芳香環基としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、硫黄や窒素などを含む芳香族複素環などが挙げられる。
および/または下記式(3)
で示される構造を含むものが合成の簡便さ、モノマーの入手の容易さ、溶媒溶解性等の観点から好ましい。
で示される構造を含むことが好ましい。
で示される構造を含むことが好ましい。
非極性、脂肪族、脂環式または好ましくは芳香族溶媒、例えばトルエン、キシレン、クロロベンゼンまたはo−ジクロロベンゼン、などと極性非プロトン性溶媒の混合物も使用できる。この場合、極性非プロトン性溶媒の体積比は、50%以上が好ましい。
すなわち、本発明はまた、上記高分子電解質を用いてなる固体高分子形燃料電池用触媒層に関する。
本発明の高分子電解質膜は、本発明の高分子電解質を主成分とする。すなわち、本発明の高分子電解質膜は本発明の高分子電解質を含みながら適正な方法で製膜したものである。
本発明にかかる高分子電解質膜は、様々な産業上の利用が考えられ、その利用(用途)については、特に制限されるものではないが、例えば、上記高分子電解質膜を用いてなる膜−電極接合体を挙げることができる。かかる膜−電極接合体は、例えば、燃料電池、特に、固体高分子形燃料電池、直接メタノール液体形燃料電池等の燃料電池に用いることができる。
触媒層2の形成は、高分子電解質の溶液あるいは分散液に、金属担持触媒を分散させて、触媒層形成用の分散溶液を調合する。この分散溶液をポリテトラフルオロエチレンなどの離型フィルム上にスプレーで塗布して分散溶液中の溶媒を乾燥・除去し、離型フィルム上に所定の触媒層2を形成させる。この離型フィルム上に形成した触媒層2を高分子電解質膜1の両面に配置し、所定の加熱・加圧条件下でホットプレスし、高分子電解質膜1と触媒層2を接合し、離型フィルムをはがすことによって、高分子電解質膜1の両面に触媒層2が形成されたMEAが作製できる。
上記セパレーター4としてはカーボングラファイトやステンレス鋼の導電性材料のものが使用できる。特にステンレス鋼などの金属製材料を使用する場合は、耐腐食性の処理を施していることが好ましい。
(分子量の測定)
GPC法により分子量を測定した。条件は以下の通り。
GPC測定装置:HLC−8220(東ソー株式会社製)
カラム:SuperAW4000及びSuperAW2500(昭和電工株式会社製)の2本を直列に接続
カラム温度:40℃
移動相溶媒:NMP(N−メチルピロリドン、LiBrを10mmol/dm3になるように添加)
溶媒流量:0.3mL/min
標準物質:TSK標準ポリスチレン(東ソー株式会社製)
以下、標準ポリスチレンで換算した数平均分子量をMnと表記し、標準ポリスチレンで換算した重量平均分子量をMwと表記する。
各試験試料(約50mg、十分に乾燥)を25℃での塩化ナトリウム飽和水溶液(20mL)に浸漬し、ウォーターバス中で60℃、3時間イオン交換反応させた。25℃まで冷却し、次いで膜をイオン交換水で充分に洗浄し、塩化ナトリウム飽和水溶液および洗浄水をすべて回収した。この回収した溶液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加え、0.2mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、乾燥状態の重量と計算することによりイオン交換容量を算出した。
各試験試料を、10×40mmの大きさに裁断し、恒温恒湿オーブン中で4端子法により交流インピーダンスを測定した。測定は、温度は80℃、湿度は数点の条件で2時間放置、電流値として0.005mAの定電流、掃引周波数は10〜20000Hzとした。得られたインピーダンスと膜端子間距離(10mm)と膜厚(マイクロメーターで測定)からプロトン伝導度を算出した。
ガス透過測定はガス透過測定装置(20XAFK,GTR−Tech Inc.社製)を用いて行った。テストガスとして水素ガスと酸素ガスを、フローガスとしてそれぞれアルゴンとヘリウムを用いた。測定は等圧法で行った。測定条件は以下の通りである。
テストガス流量:20ml/min
フローガス流量:15ml/min
テスト膜面積 :1.8(cm2)
測定温度 :80℃
相対湿度 :95%RH
ガスを一定時間流した際の、フローガス中のテストガス濃度をガスクロマトグラフィーにより測定し、これとテスト膜面積、膜厚、ガス流通時間より、ガス透過係数[(cm3(STP)・cm/cm2・sec・cmHg)]を算出した。なお、本実施例では、ガス透過係数の値は標準状態の値に換算している。
攪拌恒温(80℃)水槽の中に、高分子電解質膜、フェントン試薬(使用直前に調整、薄褐色溶液、3% H2O2 aqueous solution containing 2ppm FeSO4)を封入した100mLサンプル管を固定し、1時間加熱攪拌を行った。試験後の膜は、純水洗浄後、80℃で減圧乾燥した。試験前後の高分子電解質膜の重量、Mw及びIECを比較し、保持率を求めた。
動的粘弾性測定装置にはITK DVA−225を用いた。弾性率は、温度を80℃一定、湿度を0−90% RHへと変化させた時の値を取得した。なお、相対湿度は1% RH/minで変化させた。測定には、あらかじめプロトンフォームにした膜を5mm×30mmのサイズにカットした膜を用いた。
Hitachi HD−2300Cを用いて走査透過電子顕微鏡観察を行った。膜は、あらかじめプロトンフォームから鉛フォームへと変換したものを観察した。その方法は、膜を0.5M酢酸鉛(II)水溶液中、室温で24時間攪拌することで行った。その後、膜を純水洗浄、80℃減圧乾燥した。鉛染色膜はエポキシ樹脂に包埋し、Leica microtome Ultracut UCTを用いて約90nm厚にカットした。銅グリッド上に固定し、200kVの加速電圧で50,000倍で観察を行った。
<親水部オリゴマーA、B、C(H form)の調製>
ディーンスタークトラップを備えた100mL三口フラスコに、FPPO(4.40g、14.0mmol)、DHBP(2.40g、11.2mmol)、K2CO3(3.91g、28.3mmol)、CaCO3(14.31g、143mmol)、DMAc(20mL)、トルエン(10mL)を加え、150℃で3時間、攪拌を行った後、トルエンを除去した。その後、オイルバスを180℃まで昇温し、14時間反応を行った。ここで、エンドキャップ剤FPPO(0.442g、1.40mmol)を加え、180℃でさらに3時間攪拌を行った後、室温まで放冷した。DMAc(20mL)を加え、吸引濾過後、濾液を1Mの塩酸水溶液1Lに滴下した。これを吸引濾過により回収し、超純水、メタノールで洗浄後、80℃で減圧乾燥を行うことで、5.38g(2.06mmol)の固体を得た。得られたオリゴマー鎖長はY=4.7(1H−NMR)となり、目的とする鎖長(Y=4)に近いオリゴマーを得ることができ、これを4量体の親水部オリゴマー前駆体4−F−EKPとした。他にも構造は、19F−NMR、31P−NMR測定からも確認した。また、DHBPの仕込み量を2.57g(12.0mmol、2.66g(12.4mmol)とすることで、6量体、8量体の合成も行い、それぞれ6量体、8量体の親水部オリゴマー前駆体とした。
<疎水部オリゴマーの調製>
ディーンスタークトラップを備えた100mL三口フラスコに、FPS(3.96g、15.6mmol)、BP(3.00g、16.1mmol)、K2CO3(4.45g、32.2mmol)、DMAc(32ml)、トルエン(16mL)を加え、140℃で2時間、攪拌を行った後、トルエンを除去した。その後、オイルバスを170℃まで昇温し、2時間反応を行った。ここで、エンドキャップ剤BP(0.30g、1.61mmol)を加え、170℃でさらに1時間攪拌を行った後、室温まで放冷した。DMAc(30mL)を加え、水(1L)に滴下した。これを吸引濾過により回収し、超純水、メタノールで洗浄後、80℃で減圧乾燥を行うことで、98%収率で白色固体を得た。得られたオリゴマーは、Mn=11.6kDa、Mw=39.2kDa、Mw/Mn=3.4(GPC)となり、目的とする鎖長(X=30)に近いオリゴマーを得ることができた。他にも構造は、1H−NMRおよび19F−NMR測定から確認した。これを30量体疎水部オリゴマーとして使用した。また、BPの仕込み量を2.96g(15.86mmol)とすることで、60量体の合成も行い、60量体の疎水部オリゴマーとして比較例に使用した。
<親水部オリゴマーD、E(Na form)の調製>
ディーンスタークトラップを備えた300mL三口フラスコに、FPS(6.0g、23.6mmol)、DHBP(4.00g、18.9mmol)、K2CO3(6.5g、47.2mmol)、CaCO3(47.2g、472mmol)、DMAc(45ml)、トルエン(20mL)を加え、140℃で3時間、攪拌を行った後、トルエンを除去した。その後、オイルバスを170℃まで昇温し、3時間反応を行った。ここで、エンドキャップ剤FPS(0.6g、2.3mmol)を加え、170℃でさらに1時間攪拌を行った後、室温まで放冷した。DMAc(50mL)を加え、1M塩酸水溶液1Lに滴下した。これを吸引濾過により回収し、超純水、メタノールで洗浄後、80℃で減圧乾燥を行うことで、90%収率で白色固体を得た。得られたオリゴマーの構造は、GPC、1H−NMRおよび19F−NMR測定から確認した。これを4量体(Y=4)の比較製造例親水部オリゴマー前駆体とした。また、DHBPの仕込み量を4.50g(20.98mmol)とすることで、8量体の合成も行い、8量体の比較製造例親水部オリゴマー前駆体とした。
<高分子電解質の調製>
ディーンスタークトラップを備えた100mL三口フラスコに、4量体親水部オリゴマーA(H form,0.139g,0.0243mmol)、30量体疎水部オリゴマー(0.296g,0.0243mmol)、K2CO3(0.138g,1mmol)、CaCO3(1.00g,10mmol)、DMSO(ジメチルスルホキシド、5mL)、トルエン(5mL)を加え、150℃で2時間、攪拌を行った後、トルエンを除去した。その後、150℃で10時間、160℃で14時間反応を行った。室温まで放冷後、1MHCl水溶液を50mL加え、濾過し、1MHCl水溶液洗浄、超純水洗浄を行った。これを十分に乾燥させた後、クロロホルムで洗浄を行い、80℃で減圧乾燥することで固体(0.21g)を得た。GPC測定の結果、Mn=90kDa、Mw=204kDaであった。また、1H−NMR測定結果から、親水部、疎水部ともにピークが確認できた。
ポリマー0.21gをDMSO4mLに溶解させ、ガラス基板上に80℃でキャスト製膜を行ったところ、透明な柔軟な膜となった。得られた膜を1MH2SO4水溶液中でプロトン交換を行い、超純水中で洗浄を行った後、減圧乾燥を行った。
<高分子電解質膜の評価>
実施例1で作製した高分子電解質膜の評価結果を表1と図2、図3、図4に示す。
<高分子電解質の調製>
ディーンスタークトラップを備えた100mL三口フラスコに、6量体親水部オリゴマーB(H form,0.229g,0.04mmol)、30量体疎水部オリゴマー(0.44g,0.04mmol)、K2CO3(0.276g,2mmol)、CaCO3(1.00g,10mmol)、DMSO(5mL)、トルエン(3mL)を加え、140℃で9時間、攪拌を行った後、トルエンを除去した。その後、150℃で90時間反応を行った。室温まで放冷後、1MHCl水溶液を50mL加え、濾過し、1MHCl水溶液洗浄、超純水洗浄を行った。これを十分に乾燥させた後、クロロホルムで洗浄を行い、80℃で減圧乾燥することで固体(0.32g)を得た。GPC測定の結果、Mn=94kDa、Mw=309kDaであった。また、1H−NMR測定結果から、親水部、疎水部ともにピークが確認できた。
ポリマー0.16gをDMSO4mLに溶解させ、ガラス基板上に80℃でキャスト製膜を行ったところ、透明な柔軟な膜となった。得られた膜を1MH2SO4水溶液中でプロトン交換を行い、超純水中で洗浄を行った後、減圧乾燥を行った。
実施例1と同様の方法で評価を行った。結果を表1と図2に示す。
<高分子電解質の調製>
ディーンスタークトラップを備えた100mL三口フラスコに、8量体親水部オリゴマーC(H form,0.30g,0.04mmol)、30量体疎水部オリゴマー(0.44g,0.04mmol)、K2CO3(0.276g,2mmol)、CaCO3(1.00g,10mmol)、DMSO(5mL)、トルエン(3mL)を加え、140℃で12時間、攪拌を行った後、トルエンを除去した。その後、150℃で168時間反応を行った。室温まで放冷後、1MHCl水溶液を50mL加え、濾過し、1MHCl水溶液洗浄、超純水洗浄を行った。これを十分に乾燥させた後、クロロホルムで洗浄を行い、80℃で減圧乾燥することで固体(0.33g)を得た。GPC測定の結果、Mn=72kDa、Mw=268kDaであった。また、1H−NMR測定結果から、親水部、疎水部ともにピークが確認できた。
ポリマー0.16gをDMSO4mLに溶解させ、ガラス基板上に80℃でキャスト製膜を行ったところ、透明な柔軟な膜となった。得られた膜を1MH2SO4水溶液中でプロトン交換を行い、超純水中で洗浄を行った後、減圧乾燥を行った。
実施例1と同様の方法で評価を行った。結果を表1と図2に示す。
<高分子電解質の調製>
ディーンスタークトラップを備えた100mL三口フラスコに、8量体親水部オリゴマーE(Na form,0.13mmol)、60量体疎水部オリゴマー(0.13mmol)、K2CO3(0.52mmol)、CaCO3(5.19mmol)、DMSO(10mL)、トルエン(4mL)を加え、140℃で72時間、攪拌を行った後、室温まで放冷した。1MHCl水溶液を50mL加え、濾過し、1MHCl水溶液洗浄、超純水洗浄を行った。これを十分に乾燥させた後、メタノールで洗浄を行い、80℃で減圧乾燥させた。また、1H−NMR測定結果から、親水部、疎水部ともにピークが確認できた。
ポリマー0.8gをNMP10mLに溶解させ、ガラス基板上に50℃でキャスト製膜を行ったところ、透明な柔軟な膜となった。得られた膜を1MH2SO4水溶液中でプロトン交換を行い、超純水中で洗浄を行った後、減圧乾燥を行った。
実施例1と同様の方法で評価を行った。結果を表1と図2に示す。
<高分子電解質の調製>
ディーンスタークトラップを備えた100mL三口フラスコに、4量体親水部オリゴマーD(Na form,0.13mmol)、30量体疎水部オリゴマー(0.13mmol)、K2CO3(0.52mmol)、CaCO3(5.19mmol)、DMSO(10mL)、トルエン(4mL)を加え、140℃で72時間、攪拌を行った後、室温まで放冷した。1MHCl水溶液を50mL加え、濾過し、1MHCl水溶液洗浄、超純水洗浄を行った。これを十分に乾燥させた後、メタノールで洗浄を行い、80℃で減圧乾燥させた。1H−NMR測定結果から、親水部、疎水部ともにピークが確認できた。
ポリマー0.8gをNMP10mLに溶解させ、ガラス基板上に50℃でキャスト製膜を行ったところ、透明な柔軟な膜となった。得られた膜を1MH2SO4水溶液中でプロトン交換を行い、超純水中で洗浄を行った後、減圧乾燥を行った。
実施例1と同様の方法で評価を行った。結果を表1と図2に示す。
パーフルオロカーボンスルホン酸高分子化合物の高分子電解質膜として、ナフィオン(登録商標)211を準備し、実施例1と同様の方法でガス透過係数を測定した。結果を表1に示す。
2 触媒層
3 拡散層
4 セパレーター
5 流路
10 固体高分子形燃料電池
Claims (9)
- 下記式(1)
- 前記親水部セグメントと前記疎水部セグメントの主鎖が、主に芳香族化合物からなることを特徴とする、請求項1に記載の高分子電解質。
- 前記親水部セグメントに含まれるスルホン酸基が、セグメントの両末端を除いたすべての芳香族部位に導入されてなることを特徴とする、請求項1または2に記載の高分子電解質。
- 前記親水部セグメントが、下記式(2)
および/または下記式(3)
で示される構造を含むことを特徴とする、請求項1から3のいずれかに記載の高分子電解質。 - 前記疎水部セグメントが、下記一般式(4)
で示される構造を含むことを特徴とする、請求項1から4のいずれかに記載の高分子電解質。 - 前記疎水部セグメントが、下記式(5)
で示される構造を含むことを特徴とする、請求項1から5のいずれかに記載の高分子電解質。 - 請求項1から6のいずれかに記載の高分子電解質を含むことを特徴とする、固体高分子形燃料電池用高分子電解質膜。
- 請求項1から6のいずれかに記載の高分子電解質を結着剤として含むことを特徴とする、固体高分子形燃料電池用触媒層。
- 請求項7に記載の高分子電解質膜、および/または、請求項8に記載の触媒層を含む、固体高分子形燃料電池。
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