KR20140063629A - 양성자 전도성 기를 갖는 방향족계 공중합체 및 그의 용도 - Google Patents

양성자 전도성 기를 갖는 방향족계 공중합체 및 그의 용도 Download PDF

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도시아키 가도타
요시타카 야마카와
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 친수성 세그먼트(A) 및 소수성 세그먼트(B)를 포함하는 방향족계 공중합체로서, 상기 친수성 세그먼트(A)는 양성자 전도성 기를 갖는 구조 단위(1)를 포함하고, 상기 소수성 세그먼트(B)는 구조 단위(2) 및 구조 단위(3)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 포함하고, 상기 구조 단위(2)는 방향환을 가지며 양성자 전도성 기를 갖지 않는 2가의 구조 단위로서, 상기 방향환에 포함되는 1개의 환의 파라 위치에 2개의 결합손을 갖는 구조 단위이고, 상기 구조 단위(3)는 벤젠환을 갖는 2가의 구조 단위로서 구조 단위(2) 이외의 구조 단위이고, 상기 방향족계 공중합체에 포함되는 소수성 세그먼트(B) 전체로서, 구조 단위(2) 및 구조 단위(3)의 양쪽을 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족계 공중합체를 제공한다.

Description

양성자 전도성 기를 갖는 방향족계 공중합체 및 그의 용도{AROMATIC COPOLYMER HAVING PROTON CONDUCTIVE GROUP AND APPLICATION THEREOF}
본 발명은 신규의 양성자 전도성 기를 갖는 방향족계 공중합체, 및 상기 방향족계 공중합체를 포함하는 고분자 전해질막 및 그의 용도에 관한 것이다.
전해질은 통상 (수)용액으로 이용되는 경우가 많다. 그러나 최근에 이 전해질을 고체계로 바꾸어 나가는 경향이 많아지고 있다. 그 제1 이유로서, 예를 들면 전기·전자 재료에 사용하는 경우의 제조 용이성을 들 수 있고, 제2 이유로서, 경박단소·전력 절약화로의 이행을 들 수 있다.
종래부터, 양성자 전도성 재료로서 무기 화합물 및 유기 화합물 양쪽이 알려져 있다. 무기 화합물로서는, 예를 들면 수화 화합물인 인산우라닐을 들 수 있는데, 이 무기 화합물은 기판 또는 전극과의 계면에서 접촉이 충분하지 않기 때문에, 전도층을 기판 또는 전극 상에 형성할 때에 많은 문제가 생긴다.
한편, 유기 화합물로서는 예를 들면 폴리스티렌술폰산 등의 비닐계 중합체의 술폰화물, 나피온(상품명, 듀퐁사 제조)을 대표로 하는 퍼플루오로알킬술폰산 중합체, 및 퍼플루오로알킬카르복실산계 중합체 등의 이른바 양이온 교환 수지에 속하는 중합체, 또는 폴리벤즈이미다졸 또는 폴리에테르에테르케톤 등의 내열성 고분자에 술폰산기 또는 인산기를 도입한 중합체 등을 들 수 있다.
연료 전지를 제작할 때, 통상 양 전극 사이에 상기 퍼플루오로알킬술폰산계 중합체를 포함하는 전해질막을 끼우고, 핫 프레스 등의 열 처리 가공에 의해 전극-막 접합체를 얻고 있다. 이 퍼플루오로알킬술폰산계 중합체와 같은 불소계 막은 열변형 온도가 80℃ 정도로 비교적 낮아, 용이하게 접합 가공이 가능하다. 그러나, 연료 전지 발전시에는 그의 반응열에 의해 80℃ 이상의 온도가 되는 경우가 있기 때문에, 전해질막이 연화되어 크리프 현상이 생김으로써 양극(兩極)이 단락되어 발전 불능이 되는 문제가 발생한다.
이러한 문제를 회피하기 위해서, 현실적으로는 전해질막의 막 두께를 어느 정도 두껍게 하거나, 발전시의 온도를 80℃ 이하로 하거나 해서 연료 전지를 설계하고 있지만, 이와 같이 설계된 연료 전지에서는 발전의 최고 출력이 저하된다.
그런데, 퍼플루오로알킬술폰산계 중합체의 열변형 온도가 낮은 것으로 인해, 상기 중합체를 포함하는 전해질의 고온에서의 기계 특성이 부족해지는 것을 해결하기 위해서, 최근에 엔지니어링 플라스틱 등에 이용되는 방향족계 중합체를 이용한 고체 고분자 전해질막이 개발되어 있다.
예를 들면, 미국 특허 제5403675호 공보(특허문헌 1)에는, 술폰화된 강직 폴리페닐렌을 포함하는 고체 고분자 전해질막이 개시되어 있다. 이 중합체는 페닐렌 연쇄를 포함하는 방향족 화합물을 중합하여 얻어지는 중합체를 주성분으로 하고, 이것을 술폰화제와 반응시켜 술폰산기를 도입한 중합체이다. 이 중합체를 포함하는 전해질막은 열변형 온도가 180℃ 이상이어서, 고온에서의 크리프 내성이 우수하다.
그러나, 이 전해질막은 열수 중에서의 팽윤 및 건조시의 수축이 커서, 고체 고분자형 연료 전지에 이용하는 전해질막으로서는 아직 불충분하였다.
미국 특허 제5403675호 공보
본 발명의 과제는 양성자 전도성이 높고, 발전 내구성이 우수하며, 열수 중에서의 팽윤 및 건조시의 수축이 작은 고체 고분자 전해질막을 형성할 수 있는, 양성자 전도성 기를 갖는 방향족계 공중합체, 및 그의 용도를 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구하였다. 그 결과, 특정한 구조 단위를 포함하는 방향족계 공중합체에 의해서 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 양태는, 이하 [1] 내지 [11]에 나타낼 수 있다.
[1] 친수성 세그먼트(A) 및 소수성 세그먼트(B)를 포함하는 방향족계 공중합체로서,
상기 친수성 세그먼트(A)는 양성자 전도성 기를 갖는 구조 단위(1)를 포함하고,
상기 소수성 세그먼트(B)는 구조 단위(2) 및 구조 단위(3)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 포함하고,
상기 구조 단위(2)는 방향환을 가지며 양성자 전도성 기를 갖지 않는 2가의 구조 단위로서, 상기 방향환에 포함되는 1개의 환의 파라 위치에 2개의 결합손을 갖는 구조 단위이고,
상기 구조 단위(3)는 벤젠환을 갖는 2가의 구조 단위로서 구조 단위(2) 이외의 구조 단위이고,
상기 방향족계 공중합체에 포함되는 소수성 세그먼트(B) 전체로서, 구조 단위(2) 및 구조 단위(3)의 양쪽을 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족계 공중합체.
[2] 상기 구조 단위(2)가 하기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위인, [1]에 기재된 방향족계 공중합체.
Figure pct00001
[화학식 (2) 중, 방향환을 구성하는 임의의 치환 가능한 탄소 원자는 질소 원자로 치환될 수도 있고,
R21은 독립적으로 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 니트릴기 또는 R22-E-(E는 직접 결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -CONH-, -COO-, -CF2-, -CH2-, -C(CF3)2- 또는 -C(CH3)2-를 나타내고; R22는 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 할로겐화 아릴기 또는 질소 함유 복소환을 나타내고, 이들 기의 임의의 수소 원자는 히드록시기, 니트로기, 니트릴기 및 R22-E-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기로 더 치환되어 있을 수도 있음)를 나타내고, 복수개의 R21이 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있고,
c1 및 c2는 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, d는 1 이상의 정수를 나타내고, e는 독립적으로 0 내지 (2c1+2c2+4)의 정수를 나타냄]
[3] 상기 구조 단위(3)가 하기 화학식 (3a) 및 (3b)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위인, [1] 또는 [2]에 기재된 방향족계 공중합체.
Figure pct00002
[화학식 (3a) 중, 방향환을 구성하는 임의의 치환 가능한 탄소 원자는 질소 원자로 치환될 수도 있고,
R31은 독립적으로 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 니트릴기, 양성자 전도성 기 또는 R22-E-(E 및 R22는 각각 독립적으로 상기 화학식 (2) 중의 E 및 R22와 동의임)를 나타내고, 복수개의 R31이 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있고,
f는 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, g는 0 내지 (2f+4)의 정수를 나타냄]
Figure pct00003
[화학식 (3b) 중,
A 및 D는 각각 독립적으로 직접 결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -SO-, -CONH-, -COO-, -(CF2)i-(i는 1 내지 10의 정수임), -(CH2)j-(j는 1 내지 10의 정수임), -CR'2-(R'는 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기를 나타냄), 시클로헥실리덴기 또는 플루오레닐리덴기를 나타내고,
B는 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
R1 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 니트릴기, 양성자 전도성 기 또는 R22-E-(E 및 R22는 각각 독립적으로 구조 단위(2) 중의 E 및 R22와 동의임)를 나타내고,
R1 내지 R16 중 복수개의 기가 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있고,
s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, r은 0 또는 1 이상의 정수를 나타냄]
[4] 상기 소수성 세그먼트(B)가 상기 구조 단위(2) 및 상기 구조 단위(3)를 포함하며, 상기 구조 단위(3)가 상기 화학식 (3a)로 표시되는 구조 단위인, [1] 내지 [3]에 기재된 방향족계 공중합체.
[5] 상기 구조 단위(1)가 양성자 전도성 기 및 방향환을 갖고, 2개의 결합손을 갖는 2가의 구조 단위이며, 상기 2개의 결합손이 1개의 방향환에 결합하거나, 또는 상기 2개의 결합손 중 1개의 결합손이 1개의 방향환(a)에 결합하고, 또 하나의 결합손이 상기 방향환(a)과 단결합 또는 적어도 1개의 방향환을 통해 연결된 방향환(b)에 결합하는, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 방향족계 공중합체.
[6] 상기 구조 단위(1)가 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위인, [1] 내지 [5]에 기재된 방향족계 공중합체.
Figure pct00004
[화학식 (1) 중, Ar11, Ar12 및 Ar13은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기로 치환되어 있을 수도 있는, 벤젠환, 축합 방향환 또는 질소 함유 복소환을 갖는 방향족기를 나타내고,
Y 및 Z는 각각 독립적으로 직접 결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -SO-, -(CH2)u-, -(CF2)u-(u는 1 내지 10의 정수임), -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-를 나타내고,
R17은 독립적으로 직접 결합, -O(CH2)p-, -O(CF2)p-, -(CH2)p- 또는 -(CF2)p-(p는 1 내지 12의 정수임)를 나타내고,
R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 보호기를 나타내고(단, 구조 단위(1) 중에 포함되는 모든 R18 및 R19 중 적어도 1개는 수소 원자임),
x1은 독립적으로 0 내지 6의 정수를 나타내고, x2는 1 내지 7의 정수를 나타내고,
a는 0 또는 1을 나타내고, b는 0 내지 20의 정수를 나타냄]
[7] 상기 소수성 세그먼트(B)는 상기 구조 단위(2)와 상기 구조 단위(3)가 랜덤 공중합된 세그먼트인, [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재한 방향족계 공중합체.
[8] 상기 구조 단위(2) 및 (3)의 합계 함유량을 100중량%로 한 경우, 상기 구조 단위(2)가 33내지 99중량%의 비율로 포함되는, [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 방향족계 공중합체.
[9] [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 방향족계 공중합체를 포함하는 고분자 전해질막.
[10] 가스 확산층, 촉매층, [9]에 기재된 고분자 전해질막, 촉매층 및 가스 확산층이 이 순서대로 적층된 막-전극 접합체.
[11] [10]에 기재된 막-전극 접합체를 갖는 고체 고분자형 연료 전지.
본 발명에 따른 양성자 전도성 기를 갖는 방향족계 공중합체를 이용하면, 특정한 구조 단위를 갖고 있기 때문에 높은 라디칼 내성이나 가스 배리어성을 가짐과 동시에, 양성자 전도성, 열수 내성 및 기계적 강도가 우수하고, 또한 충분한 인성을 구비한 고분자 전해질 및 양성자 전도막을 얻을 수 있다.
또한, 열수 중에서의 팽윤 및 건조시의 수축이 작기 때문에, 발전 내구성이나 건조 습윤 변화에 대한 치수 안정성이 우수하므로, 본 발명에 따른 양성자 전도성 기를 갖는 방향족계 공중합체는 연료 전지용의 양성자 전도막에 바람직하게 사용할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 중합체의 1H-NMR 스펙트럼(DMSO-d6)이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 중합체의 중간체(술폰산네오펜틸에스테르체)의 1H-NMR 스펙트럼(DMSO-d6)이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 구조 단위(2) 및 구조 단위(3)만으로 이루어지는 올리고머의 1H-NMR 스펙트럼(DMSO-d6)이다.
도 4는 실시예 6에서 얻어진 중합체의 1H-NMR 스펙트럼(DMSO-d6)이다.
도 5는 실시예 6에서 얻어진 구조 단위(2)만으로 이루어지는 올리고머의 1H-NMR 스펙트럼(DMSO-d6)이다.
도 6은 합성예 3-3에서 얻어진 하기 화학식 (3-3)으로 표시되는 화합물의 1H-NMR 스펙트럼(DMSO-d6)이다.
도 7은 비교예 1에서 얻어진 중합체의 1H-NMR 스펙트럼(DMSO-d6)이다.
도 8은 비교예 2에서 얻어진 중합체의 1H-NMR 스펙트럼(DMSO-d6)이다.
이하, 본 발명에 따른 방향족계 공중합체 및 그의 용도에 대해서 상세히 설명한다.
[방향족계 공중합체]
본 발명의 방향족계 공중합체는 친수성 세그먼트(A) 및 소수성 세그먼트(B)를 포함하는 방향족계 공중합체로서,
상기 친수성 세그먼트(A)는 양성자 전도성 기를 갖는 구조 단위(1)를 포함하고,
상기 소수성 세그먼트(B)는 구조 단위(2) 및 구조 단위(3)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 포함하고,
상기 구조 단위(2)는 방향환을 가지며 양성자 전도성 기를 갖지 않는 2가의 구조 단위로서, 상기 방향환에 포함되는 1개의 환의 파라 위치에 2개의 결합손을 갖는 구조 단위이고,
상기 구조 단위(3)는 벤젠환을 갖는 2가의 구조 단위로서 구조 단위(2) 이외의 구조 단위이고,
상기 방향족계 공중합체에 포함되는 소수성 세그먼트(B) 전체로서, 구조 단위(2) 및 구조 단위(3)의 양쪽을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방향족계 공중합체는 친수성 세그먼트(A) 및 소수성 세그먼트(B)를 포함하고, 구조 단위(1)와, 구조 단위(2) 및 (3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위가 블록 공중합됨으로써, 상기 친수성 세그먼트(A)는 양성자 전도성 기를 갖는 구조 단위(1)가 직접 결합에 의해 복수개 연결된 구조를 포함하고, 상기 소수성 세그먼트(B)는 양성자 전도성 기를 갖지 않는 구조 단위(2), 및/또는 구조 단위(3)가 직접 결합에 의해 복수 연결된 폴리아릴렌 구조이고, 구조 단위(2) 및 (3)을 전체로서 포함하는 방향족계 블록 공중합체인 것이 바람직하다.
여기서 세그먼트란, 해당 세그먼트를 구성하는 구조 단위가 3개 이상 연결되어 있는 올리고머 유닛 또는 중합체 유닛을 의미한다. 양성자 전도성 및 열수 내성 등의 관점에서는, 해당 세그먼트를 구성하는 구조 단위가 5개 이상 연결되어 있는 것이 바람직하고, 10개 이상 연결되어 있는 것이 보다 바람직하다.
또한, 블록 공중합체란, 이종(異種)의 세그먼트가 공유 결합으로 이어져 긴 연쇄가 된 분자 구조의 것을 말한다. 이러한 블록 공중합체는 친수성 세그먼트와 소수성 세그먼트가 주쇄 구조를 형성하고 있는 주쇄형의 공중합체 외에도, 한쪽의 세그먼트가 주쇄 구조를 형성하고, 다른 쪽의 블록이 측쇄 구조를 형성하고 있는 그래프트형의 공중합체도 포함한다. 또한, 블록 공중합체는 디블록체일 수도, 트리블록체일 수도, 그 이상의 구조 단위가 연결된 것일 수도 있다.
또한, 친수성 세그먼트란, 해당 세그먼트를 구성하는 구조 단위 1개에 대하여 평균 0.5개 이상의 양성자 전도성 기를 갖는 세그먼트를 의미한다. 발전 성능의 관점에서, 친수성 세그먼트는 구조 단위 1개에 대하여 평균 1.0개 이상의 양성자 전도성 기를 갖는 것이 바람직하고, 구조 단위 1개에 대하여 평균 2.0개 이상의 양성자 전도성 기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
한편, 소수성 세그먼트란, 해당 세그먼트를 구성하는 구조 단위 1개에 대하여 평균 0.1개 이하의 양성자 전도성 기를 갖는 세그먼트를 의미한다. 열수 내성이나 치수 안정성의 관점에서, 소수성 세그먼트는 양성자 전도성 기가 구조 단위 1개에 대하여 평균 0.05개 이하인 것이 바람직하고, 양성자 전도성 기를 전혀 갖지 않는 것이 보다 바람직하다.
<세그먼트(A)>
본 발명의 방향족계 공중합체를 구성하는 세그먼트(A)는 양성자 전도성 기를 갖는 구조 단위(1)를 포함한다.
본 발명의 방향족계 공중합체가 이러한 구조 단위(1)를 포함함으로써, 양성자 전도성이 우수한 공중합체를 얻을 수 있다.
상기 양성자 전도성 기로서는, 술폰산기, 포스폰산기, 카르복시기, 비스술포닐이미드기 등을 들 수 있다.
상기 구조 단위(1)는 3개 이상 연속됨으로써 상기 세그먼트(A)를 구성하고 있다. 양성자 전도성이 우수한 공중합체를 얻을 수 있는 것 등의 점에서, 세그먼트(A)는 구조 단위(1)가 5개 이상 연속되어 있는 것이 바람직하고, 10개 이상 연속되어 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 세그먼트(A)의 분자량은 바람직하게는 1000 내지 40000, 보다 바람직하게는 1000 내지 20000, 더욱 바람직하게는 1500 내지 15000, 특히 바람직하게는 2000 내지 10000이다. 상기 범위 내이면, 양성자 전도성이 높은 공중합체가 되기 때문에 바람직하다. 또한, 분자량의 측정 방법은 실시예에 기재된 바와 같다.
상기 구조 단위(1)로서는, 양성자 전도성 기를 가지면 특별히 제한되지 않지만, 양성자 전도성 기 및 방향환을 갖고, 2개의 결합손을 갖는 2가의 구조 단위이며, 상기 2개의 결합손이 1개의 방향환에 결합하거나, 또는 상기 2개의 결합손 중 1개의 결합손이 1개의 방향환(a)에 결합하고, 또 하나의 결합손이 상기 방향환(a)과 단결합 또는 적어도 1개의 방향환을 통해 연결된 방향환(b)에 결합하는 구조 단위인 것이 바람직하다.
상기 2개의 결합손 중 1개의 결합손이 1개의 방향환(a)에 결합하고, 또 하나의 결합손이 상기 방향환(a) [Ara]과 단결합 또는 적어도 1개의 방향환을 통해 연결된 방향환(b) [Arb]에 결합한 구조란, 예를 들면 하기 화학식 (i)로 표시되는 구조의 것을 의미한다.
Figure pct00005
[화학식 (i) 중, Ar, Ara 및 Arb는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기로 치환되어 있을 수도 있는, 벤젠환, 축합 방향환 또는 질소 함유 복소환을 갖는 방향족기를 나타내고, w는 0 또는 양의 정수를 나타내되, 단 Ar, Ara 및 Arb 중 적어도 1개는 양성자 전도성 기를 갖는다.]
Ar, Ara 및 Arb에서의 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기로 치환되어 있을 수도 있는, 벤젠환, 축합 방향환 또는 질소 함유 복소환을 갖는 방향족기로서는, 하기 Ar11, Ar12 및 Ar13에서의 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기로 치환되어 있을 수도 있는, 벤젠환, 축합 방향환 또는 질소 함유 복소환을 갖는 방향족기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
상기 구조 단위(1)에서 1개의 페닐렌기에 2개의 결합손이 결합하는 경우, 상기 페닐렌기에 결합하는 결합손끼리의 위치가 파라 위치인 구조 단위 및 메타 위치인 구조 단위의 합계의 수를 100%로 하면, 구조 단위(1)에는 메타 위치의 구조 단위가 10% 이상 포함되는 것이 바람직하고, 50% 이상 포함되는 것이 보다 바람직하고, 100%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 구조 단위(1)로서는, 하기 화학식 (1)으로 표시되는 구조 단위(이하, "구조 단위(1')"라고도 함)인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00006
상기 화학식 (1) 중, Ar11, Ar12 및 Ar13은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기로 치환되어 있을 수도 있는, 벤젠환, 축합 방향환 또는 질소 함유 복소환을 갖는 방향족기를 나타낸다.
또한, 예를 들면 b가 2 이상인 경우 구조 단위(1')는 복수개의 Z를 갖는데, 해당 복수개의 Z는 동일하거나 상이할 수 있다. 마찬가지의 것은, 이 화학식 중의 다른 부호에 있어서나, 다른 화학식 중의 부호에 있어서도 마찬가지이다.
또한, 상기 화학식 (1) 중, 구조 단위의 단부에서의 단선 중 한쪽에 치환기가 표시되어 있지 않은 것(이하, "결합손"이라고도 함)은, 인접하는 구조 단위와의 접속을 의미한다. 본 명세서 중, 마찬가지의 기재는 마찬가지의 의미를 갖는다. 즉, 2가의 구조 단위란 결합손을 2개 갖는 구조 단위의 것을 말한다.
상기 할로겐 원자로서는, 불소 원자가 바람직하다.
상기 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 네오펜틸기, 테트라메틸부틸기, 아밀기, 펜틸기, 헥실기 및 옥틸기 등의 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소수 3내지 20의 시클로알킬기; 페닐기, 나프틸기 및 비페닐기 등의 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기; 비닐기, 알릴기 및 프로페닐기 등의 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 20의 할로겐화 알킬기, 탄소수 3내지 20의 할로겐화 시클로알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 할로겐화 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 상기 할로겐화 알킬기로서는, 트리클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 트리브로모메틸기, 펜타클로로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 펜타브로모에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기 및 퍼플루오로헥실기 등을 들 수 있고; 상기 할로겐화 시클로알킬기로서는, 클로로시클로펜틸기, 플루오로시클로펜틸기, 클로로시클로헥실기 및 플루오로시클로헥실기 등을 들 수 있고; 상기 할로겐화 방향족 탄화수소기로서는, 클로로페닐기, 클로로나프틸기, 플루오로페닐기 및 플루오로나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 축합 방향환으로서는, 나프탈렌환, 플루오렌환, 디벤조푸란환 및 디벤조티오펜환 등을 들 수 있다.
상기 질소 함유 복소환으로서는, 질소 원자를 포함하는 5원환, 6원환 구조를 들 수 있다. 또한, 복소환 내의 질소 원자의 수는 1개 이상이면 특별히 제한되지 않고, 복소환 내에는, 질소 이외에 산소 원자나 황 원자를 포함하고 있을 수도 있다. 구체예로서는, 1H-피롤환, 2H-피롤환, 이미다졸환, 피라졸환, 이소티아졸환, 이소옥사졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 이소인돌환, 3H-인돌환, 1H-인돌환, 1H-인다졸환, 푸린환, 4H-퀴놀리딘환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 프탈라진환, 나프틸리딘환, 퀴녹살린환, 퀴나졸린환, 신놀린환, 프테리딘환, 카르바졸환, 카르보인환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페리미딘환, 페난트롤린환, 페나진환, 페노티아진환, 푸라잔환, 페녹사진환, 피롤리딘환, 피롤린환, 이미다졸린환, 이미다졸리딘환, 인돌린환, 이소인돌린환, 옥사졸환, 벤조옥사졸환, 1,3,5-트리아진환, 푸린환, 테트라졸환, 테트라진환, 트리아졸환, 페나르사진환, 벤조이미다졸환, 벤조트리아졸환, 티아졸환, 벤조티아졸환, 벤조티아디아졸환을 들 수 있고, 이 중에서는 이미다졸환, 피리딘환, 1,3,5-트리아진환, 트리아졸환이 바람직하다.
또한, 상기 질소 함유 복소환은 치환기를 가질 수도 있고, 치환기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 페닐기, 톨루일기, 나프틸기 등의 아릴기, 시아노기, 불소 원자 등을 들 수 있다.
Ar11은 벤젠환 또는 비페닐인 것이 바람직하고, 벤젠환인 것이 보다 바람직하다.
Y 및 Z는 각각 독립적으로 직접 결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -SO-, -(CH2)u-, -(CF2)u-(u는 1 내지 10의 정수임), -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-를 나타내고, 이 중에서는 직접 결합, -O-, -CO-, SO2- 또는 -(CF2)u-가 바람직하다.
R17은 독립적으로 직접 결합, -O(CH2)p-, -O(CF2)p-, -(CH2)p- 또는 -(CF2)p-(p는 1 내지 12의 정수를 나타냄)를 나타내고, 이 중에서는 직접 결합, -O(CF2)p-, -(CF2)p-가 양성자 전도성의 점에서 바람직하다. p는 1 내지 6의 정수가 바람직하고, 1 내지 4의 정수가 바람직하다.
R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 보호기를 나타낸다. 단, 상기 구조 단위(1') 중에 포함되는 모든 R18 및 R19 중 적어도 1개는 수소 원자이다.
상기 보호기란, 반응성의 기(-SO3- 또는 -SO3 -)를 일시적으로 보호할 목적으로 사용되는 이온, 원자 또는 원자단 등의 것을 말한다. 구체적으로는, 알칼리 금속 원자, 지방족 탄화수소기, 지환기, 산소 함유 복소환기 및 질소 함유 양이온 등을 들 수 있다.
상기 지방족 탄화수소기로서는, 상기 Ar11, Ar12 및 Ar13의 치환기에서의 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서 예시한 기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
상기 지환기로서는, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기 등을 들 수 있다.
상기 산소 함유 복소환기로서는, 푸란, 테트라히드로푸란, 락톤 등을 들 수 있다.
질소 함유 양이온으로서는, 암모니아 양이온, 제1급 암모늄 양이온, 제2급 암모늄 양이온, 제3급 암모늄 양이온, 제4급 암모늄 양이온, 피리디늄 양이온 및 이미다졸륨 양이온 등을 들 수 있다.
R18 및 R19로서, 이들 중에서는 수소 원자 또는 질소 함유 양이온이 바람직하다.
x1은 독립적으로 0 내지 6의 정수, 바람직하게는 0 내지 4의 정수, 보다 바람직하게는 0 내지 2의 정수를 나타내고, x2는 1 내지 7의 정수, 바람직하게는 1 내지 5의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수, 더욱 바람직하게는 1 또는 2를 나타내고, a는 0 또는 1, 바람직하게는 0을 나타내고, b는 0 내지 20의 정수, 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1, 더욱 바람직하게는 0을 나타낸다.
상기 구조 단위(1)는 하기 화학식 (1a)로 표시되는 구조 단위(1a) 및 하기 화학식 (1b)로 표시되는 구조 단위(1b)가 바람직하다.
Figure pct00007
상기 화학식 (1a) 중, Ra는 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기를 나타내고, h는 0 내지 3의 정수, 바람직하게는 0 또는 1, 보다 바람직하게는 0을 나타내고, R17은 독립적으로 상기 화학식 (1) 중의 R17과 동의이고, k는 1 내지 (4-h)의 정수, 바람직하게는 1 또는 2를 나타낸다.
상기 Ra에서의 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 및 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기로서는, 상기 화학식 (1)의 설명에서 예시한 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 및 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
상기 구조 단위(1a) 또는 (1a)의 조합으로서는, 예를 들면 하기의 구조를 들 수 있다.
Figure pct00008
Figure pct00009
상기 화학식 (1b) 중, Y 및 Z는 각각 독립적으로 상기 화학식 (1) 중의 Y 및 Z와 동의이고, Ar은 -SO3H, -O(CH2)pSO3H 또는 -O(CF2)pSO3H(p는 1 내지 12의 정수, 바람직하게는 1 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 4의 정수를 나타냄)로 표시되는 치환기를 갖는 방향족기를 나타내고, m은 0 내지 10의 정수, 바람직하게는 0 또는 1, 보다 바람직하게는 0을 나타내고, n은 0 내지 10의 정수, 바람직하게는 0 내지 2의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1을 나타내고, k'는 1 내지 4의 정수, 바람직하게는 1 또는 2를 나타낸다.
상기 Ar에서의 방향족기로서는, 벤젠환, 축합 방향환 및 질소 함유 복소환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 방향족기를 들 수 있다. 이 축합 방향환 및 질소 함유 복소환으로서는, 각각 상기 Ar11, Ar12 및 Ar13에서의 축합 방향환 및 질소 함유 복소환에서 예시한 환과 마찬가지의 환 등을 들 수 있다.
상기 구조 단위(1b)로서는, 예를 들면 하기의 구조 단위를 들 수 있다. 또한, 하기 구조 단위에서는 주쇄에 결합하는 페닐렌기의 결합 위치가 파라 위치인 예를 들었지만, 메타 위치에서 결합하는 굴곡 구조도 마찬가지로 바람직하게 예시된다.
Figure pct00010
상기 구조 단위(1)로서는, 술폰산기를 갖는 상기 구조 단위(1') 이외에도, 술폰산기 이외의 양성자 전도성 기를 갖는 구조 단위로서, 예를 들면 포스폰산기를 갖는 구조 단위(1")를 들 수 있다.
상기 구조 단위(1")로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2011-108642호 공보에 기재된 하기의 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pct00011
상기 세그먼트(A)는 상기 구조 단위(1')를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 구조 단위(1') 이외의 구조 단위를 더 포함하고 있을 수도 있다. 상기 구조 단위(1') 이외의 구조 단위로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 포스폰산기를 갖는 상기 구조 단위(1"), 양성자 전도성 기를 갖지 않는 상기 구조 단위(2) 및 상기 구조 단위(3)를 들 수 있다. 상기 구조 단위(2) 및 상기 구조 단위(3)로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2011-089036호 공보 및 WO2007/010731 공보에 기재된 질소 함유 복소환을 갖는 방향족계 구조 단위일 수도 있다.
<세그먼트(B)>
본 발명의 방향족계 공중합체를 구성하는 세그먼트(B)는 구조 단위(2) 및 구조 단위(3)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 포함하고, 구조 단위(2) 및 구조 단위(3)를 전체로서 포함한다. 즉, 상기 세그먼트(B)는 구조 단위(2) 및 (3)을 포함하는 세그먼트의 1종일 수도 있고, 실질적으로 구조 단위(2)만으로 이루어지는 세그먼트 및 실질적으로 구조 단위(3)만으로 이루어지는 세그먼트의 2종의 조합일 수도 있는데, 본 발명의 방향족계 공중합체는 구조 단위(2) 및 (3)을 포함한다. 또한, 세그먼트(B)는 구조 단위(2)나 (3) 이외의 구조 단위를 포함하고 있을 수도 있다.
상기 세그먼트(B)가 구조 단위(2) 및 (3)을 포함하는 세그먼트인 경우에는, 상기 구조 단위(2) 및 (3)이 총 3개 이상 연속됨으로써 상기 세그먼트(B)를 구성하고 있고, 상기 세그먼트(B)가 실질적으로 구조 단위(2)만으로 이루어지는 세그먼트인 경우에는, 상기 구조 단위(2)가 3개 이상 연속됨으로써 상기 세그먼트(B)를 구성하고 있다. 열수 내성이 높고, 기계적 강도가 우수한 공중합체를 얻을 수 있는 것 등의 점에서, 상기 세그먼트(B)는 구조 단위(2) 및/또는 (3)이 5개 이상 연속되어 있는 것이 바람직하고, 10개 이상 연속되어 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 세그먼트(B)의 분자량은 바람직하게는 1000 내지 40000, 보다 바람직하게는 1000 내지 30000, 더욱 바람직하게는 2000 내지 20000, 더욱 바람직하게는 3000 내지 15000이다. 상기 범위 내이면, 열수 내성이 높고, 기계적 강도가 우수한 공중합체가 되기 때문에 바람직하다. 또한, 분자량의 측정 방법은 실시예에 기재된 바와 같다.
상기 구조 단위(2)는 방향환을 가지며 양성자 전도성 기를 갖지 않는 2가의 구조 단위로서, 상기 방향환에 포함되는 1개의 환의 파라 위치에 2개의 결합손을 갖는 구조 단위이다. 이러한 구조 단위(2)로서는 특별히 제한되지 않지만, 하기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위(이하, "구조 단위(2')"라고도 함)인 것이 바람직하다.
Figure pct00012
화학식 (2) 중, 방향환을 구성하는 임의의 치환 가능한 탄소 원자는 질소 원자로 치환될 수도 있고, R21은 독립적으로 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 니트릴기 또는 R22-E-(E는 직접 결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -CONH-, -COO-, -CF2-, -CH2-, -C(CF3)2- 또는 -C(CH3)2-를 나타내고; R22는 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 할로겐화 아릴기 또는 질소 함유 복소환을 나타내고, 이들 기의 임의의 수소 원자는 히드록시기, 니트로기, 니트릴기 및 R22-E-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기로 더 치환되어 있을 수도 있음)를 나타내고, 복수개의 R21이 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다.
또한, 임의의 R21이 R22-E-를 나타내며 상기 R22가 R22-E-로 더 치환된 경우, 복수개의 E는 동일하거나 상이할 수 있고, 복수개의 R22(단, 치환에 의해서 생기는 구조의 차이를 제외한 부분의 구조)도 동일하거나 상이할 수 있다. 이는 다른 화학식 중의 부호에서도 마찬가지이다.
상기 R22에서의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알케닐기, 아릴기 및 할로겐화 아릴기로서는, 각각 상기 Ar11, Ar12 및 Ar13의 치환기에서의 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐화 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기 및 탄소수 6 내지 20의 할로겐화 방향족 탄화수소기에서 예시한 기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 R22에서의 질소 함유 복소환으로서는, 상기 Ar11, Ar12 및 Ar13에서의 질소 함유 복소환에서 예시한 환과 마찬가지의 환 등을 들 수 있다.
복수개의 R21이 결합하여 형성하는 환 구조로서는 특별히 제한되지 않지만, 상기 Ar11, Ar12 및 Ar13에서의 치환기를 가질 수도 있는, 방향족기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 및 R18 및 R19에서의 산소 함유 복소환기 등을 들 수 있다.
상기 R22로서는, 아릴기가 바람직하다.
E로서는, 중합 활성이 높은 점 등에서 카르보닐기가 바람직하다.
c1과 c2는 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수, 바람직하게는 0 또는 1, 보다 바람직하게는 0을 나타내고, d는 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 300의 정수이다.
e는 독립적으로 0 내지 (2c1+2c2+4)의 정수를 나타내고, 방향족계 공중합체의 용해성 향상이나 연화 온도의 감소에 의한 전극 등과의 접합성 향상의 점에서 1 이상의 정수가 바람직하다.
상기 구조 단위(2') 또는 (2')의 조합으로서는, 예를 들면 하기의 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pct00013
이들 중에서도, 공중합시의 공중합 활성이 높은 것, 얻어지는 공중합체의 용제에 대한 용해성이 높은 것, 얻어지는 전해질막의 연화 온도가 저하되는 것 등의 점에서, 이하의 구조를 포함하는 구조 단위가 바람직하다.
Figure pct00014
상기 세그먼트(B)는 1 종류의 구조 단위(2)를 포함할 수도 있고, 2종 이상의 구조 단위(2)를 포함할 수도 있다.
상기 구조 단위(3)는 벤젠환을 갖는 2가의 구조 단위로서, 구조 단위(2) 이외의 구조 단위이다.
이러한 구조 단위(3)로서는 특별히 제한되지 않지만, 하기 화학식 (3a) 및 (3b)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위(이하, "구조 단위(3')"라고도 함)인 것이 바람직하다.
상기 구조 단위(3)로서는, 상기 세그먼트(B)의 주쇄 골격이 방향환을 단결합으로 결합한 완전한 폴리아릴렌 구조가 되어, 과산화물 등에 대한 라디칼 내성이 향상되고 발전 내구성이 우수한 고분자 전해질막이 얻어지는 점에서, 하기 구조 단위(3a)인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00015
상기 화학식 (3a) 중, 방향환을 구성하는 임의의 치환 가능한 탄소 원자는 질소 원자로 치환될 수도 있고, R31은 독립적으로 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 니트릴기, 양성자 전도성 기 또는 R22-E-(E 및 R22는 각각 독립적으로 상기 화학식 (2) 중의 E 및 R22와 동의임)를 나타내고, 복수개의 R31이 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다.
f는 0 또는 1 이상의 정수, 바람직하게는 0 또는 1, 보다 바람직하게는 0을 나타내고, g는 0 내지 (2f+4)의 정수를 나타낸다.
또한, 복수개의 R31이 결합하여 형성하는 환 구조로서는 특별히 제한되지 않지만, 상기 복수개의 R21이 결합하여 형성하는 환 구조와 마찬가지의 구조 등을 들 수 있다.
R31은 공중합시의 중합 활성이 높은 점, 얻어지는 전해질막의 인성 및 기계적 강도가 높은 점에서 니트릴기가 바람직하다.
상기 구조 단위(3a)로서는, 예를 들면 하기의 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pct00016
상기 세그먼트(B)는 1 종의 구조 단위(3a)를 포함할 수도 있고, 2종 이상의 구조 단위(3a)를 포함할 수도 있다.
상기 구조 단위(3b)는 이하의 화학식으로 표시된다.
Figure pct00017
상기 화학식 (3b) 중, A 및 D는 각각 독립적으로 직접 결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -SO-, -CONH-, -COO-, -(CF2)i-(i는 1 내지 10의 정수임), -(CH2)j-(j는 1 내지 10의 정수임), -CR'2-(R'는 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기를 나타냄), 시클로헥실리덴기 또는 플루오레닐리덴기를 나타내고, 이 중에서는 직접 결합, -O-, -CO-, -SO2-, -CR'2-, 시클로헥실리덴기 및 플루오레닐리덴기가 바람직하다.
상기 R'로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 옥타데실기, 에틸헥실기, 페닐기, 트리플루오로메틸기, 이들 치환기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐화된 치환기 등을 들 수 있다.
B는 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 산소 원자가 바람직하다.
R1 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 니트릴기, 양성자 전도성 기 또는 R22-E-(E 및 R22는 각각 독립적으로 구조 단위(2) 중의 E 및 R22와 동의임)를 나타내고,
R1 내지 R16 중 복수개의 기가 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다.
R1 내지 R16 중 복수개의 기가 결합하여 형성하는 환 구조로서는 특별히 제한되지 않지만, 상기 Ar11, Ar12 및 Ar13에서의 치환기를 가질 수도 있는, 방향족기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 및 R18 및 R19에서의 산소 함유 복소환기 등을 들 수 있다. 또한, 환 구조를 형성하는 경우에는, 상기 예시에는 없지만 직접 결합을 통해 화학식 (3b)에서의 벤젠환끼리를 결합하고 있을 수도 있다.
s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수, 바람직하게는 0 내지 2의 정수를 나타내고, r은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 내지 100, 보다 바람직하게는 0 내지 80이다.
상기 구조 단위(3b)로서는, 예를 들면 하기의 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
상기 세그먼트(B)는 1종의 구조 단위(3b)를 포함할 수도 있고, 2종 이상의 구조 단위(3b)를 포함할 수도 있다.
본 발명의 방향족계 공중합체가 상기 세그먼트(B)에서 상기 구조 단위(2')를 함유함으로써, 상기 세그먼트(B)의 강직성이 높아지며 방향환 밀도가 높아짐으로써, 얻어지는 공중합체를 포함하는 고분자 전해질막의 열수 내성, 과산화물에 대한 라디칼 내성, 가스 배리어성, 기계적 강도 및 치수 안정성을 향상시킬 수 있고, 또한 상기 구조 단위(3')를 함유함으로써, 상기 세그먼트(B)에 적절한 굴곡성(유연성)을 부여할 수 있어, 얻어지는 공중합체를 포함하는 고분자 전해질막의 인성을 향상시킬 수 있다.
상기 세그먼트(B)가 상기 구조 단위(2)와 상기 구조 단위(3)를 포함하는 1종의 세그먼트인 경우, 상기 세그먼트(B)는 상기 구조 단위(2)와 상기 구조 단위(3)가 블록 공중합된 구조일 수도 있지만, 하기 화학식 (b)로 모식적으로 나타낸 바와 같이, 상기 구조 단위(2)와 상기 구조 단위(3)가 랜덤 공중합된 구조인 것이 상기 구조 단위(2) 및 (3)에 의한 효과가 충분히 얻어지는 점에서 바람직하다.
Figure pct00022
화학식 (b) 중, 유닛(2)은 상기 구조 단위(2)를 나타내고, 유닛(3)은 상기 구조 단위(3)를 나타내고, y 및 z는 각각 3 이상의 정수를 나타내고, 랜덤이라는 어구는 상기 구조 단위(2)와 상기 구조 단위(3)가 랜덤 공중합되어 있는 것을 의미한다. 또한, 상기 구조 단위(2) 및 (3)은 각각 2종 이상의 구조 단위를 포함하고 있을 수도 있다.
상기 세그먼트(B)에서 상기 구조 단위(2) 및 (3)의 합계량을 100몰%로 한 경우, 상기 구조 단위(2)의 양이 바람직하게는 50 내지 99.9몰%, 보다 바람직하게는 80 내지 99.9몰%, 특히 바람직하게는 90 내지 99.9몰%이고, 상기 구조 단위(3)의 양이 바람직하게는 0.1 내지 50몰%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20몰%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10몰%이다.
상기 세그먼트(B)에서 상기 구조 단위(2) 및 (3)의 합계량을 100중량%로 한 경우, 상기 구조 단위(2)의 양이 바람직하게는 33내지 99중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 99중량%, 특히 바람직하게는 90 내지 99중량%이고, 상기 구조 단위(3)의 양이 바람직하게는 1 내지 67중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 20중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 10중량%이다.
또한, 상기 구조 단위(2)의 함유량은 상기 세그먼트(B) 100중량%에 대해서도 상기 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 구조 단위(2) 및 (3)의 비율이 상기 범위 내임으로써, 상술한 효과가 보다 현저한 것이 된다.
본 발명의 공중합체가 상기 세그먼트(B)를 함유함으로써 공중합체의 소수성이 현저히 향상된다. 이 때문에, 종래와 마찬가지의 양성자 전도성을 구비하면서, 우수한 열수 내성을 갖는 고분자 전해질막을 얻을 수 있다. 또한, 상기 세그먼트(B)가 니트릴기를 포함하는 경우에는, 인성 및 기계적 강도가 높은 고분자 전해질막을 제조할 수 있다.
<방향족계 공중합체의 조성 및 물성>
본 발명의 방향족계 공중합체는, 상기 세그먼트(A)와 상기 세그먼트(B)를 포함하는 하기 화학식 (c) 또는 (d)로 모식적으로 나타내어지는 블록 공중합체인 것이 바람직하다. 본 발명의 방향족계 공중합체는 이러한 블록 공중합체이기 때문에, 열수 내성 및 발전 성능이 우수하다.
상기 구조 단위(1), (2) 및 (3)은 결합기를 통하지 않고서 직접 결합으로 연속되어 있는 것이 바람직하고, 특히 상기 세그먼트(A)와 상기 세그먼트(B) 사이에는 결합기가 존재하고 있을 수도 있지만, 결합기는 존재하지 않는 것이 바람직하다. 상기 결합기가 에테르 결합(-O-)이면, 얻어지는 고분자 전해질막의 라디칼 내성이 떨어져 상기 막의 열화가 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
Figure pct00023
화학식 (c) 및 화학식 (d) 중, 유닛(1)은 상기 구조 단위(1)를 나타내고, 유닛(2)는 상기 구조 단위(2)를 나타내고, 유닛(3)는 상기 구조 단위(3)를 나타내고, 화학식 (c)에서 x는 3 이상의 정수를 나타내고, y+z는 3 이상의 정수를 나타내고, 화학식 (d)에서 x, y 및 z는 각각 3 이상의 정수를 나타내고, 랜덤이라는 어구는, 상기 구조 단위(2)와 상기 구조 단위(3)가 랜덤 공중합되어 있는 것을 의미하며, 블록이라는 어구는, 예를 들면 상기 구조 단위(2)와 상기 구조 단위(3)가 블록 공중합되어 있는 것을 의미한다. 또한, 상기 구조 단위(1), (2) 및 (3)은 각각 2종 이상의 구조 단위를 포함하고 있을 수도 있다.
본 발명의 방향족계 공중합체에서의 각 세그먼트의 양은 이온 교환 용량 및 분자량 등의 원하는 성상에 따라서 결정된다.
본 발명의 방향족계 공중합체는, 상기 세그먼트(A) 및 (B)의 합계량을 100중량%로 한 경우, 상기 세그먼트(A)의 양이 바람직하게는 15 내지 95중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 85중량%, 특히 바람직하게는 35 내지 75중량%이고, 상기 세그먼트(B)의 양이 바람직하게는 5 내지 85중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 75중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 65중량%이다.
본 발명의 방향족계 공중합체의 분자량은 1만 내지 100만, 바람직하게는 2만 내지 80만, 더욱 바람직하게는 5만 내지 30만이다. 또한, 분자량의 측정 방법은 실시예에 기재된 바와 같다.
본 발명에 따른 방향족계 공중합체의 이온 교환 용량은 통상 0.5 내지 5.0meq/g, 바람직하게는 1.0 내지 4.0meq/g, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3.5meq/g이다. 이온 교환 용량이 상기 범위 내이면, 양성자 전도성이 높으며 발전 성능을 높게 할 수 있음과 동시에, 충분히 높은 내수성을 갖는 고분자 전해질막을 얻을 수 있다. 또한, 이온 교환 용량의 측정 방법은 실시예에 기재된 바와 같다.
상기 이온 교환 용량은 각 세그먼트의 종류, 사용 비율 및 조합을 바꿈으로써 조정할 수 있다. 즉, 중합시에 각 세그먼트를 구성하는 전구체(단량체·올리고머)의 투입량비나 종류를 바꾸면 조정할 수 있다. 대체로 양성자 전도성 기를 포함하는 세그먼트(A)가 많아지면 이온 교환 용량이 증가하여 양성자 전도성이 높아지지만, 내수성이 저하되는 경향이 있고, 한편 세그먼트(A)가 적어지면, 이온 교환 용량이 작아져 내수성이 높아지지만, 양성자 전도성이 저하되는 경향이 있다.
[방향족계 공중합체의 제조 방법]
본 발명의 방향족계 공중합체는 상기 구조 단위(1)가 되는 화합물(I), 상기 구조 단위(2)가 되는 화합물(II), 상기 구조 단위(3)가 되는 화합물(III), 및 필요에 따라서 그 밖의 구조 단위가 되는 화합물을 공중합시켜, 필요에 따라 술폰산에스테르기를 술폰산기로 변환시키는 등의 방법으로 양성자 전도성 기를 도입함으로써 합성할 수 있다.
또한, 본 발명의 공중합체는 상기 구조 단위(1)가 되지만, 술폰산기 또는 술폰산에스테르기가 도입되어 있지 않은 화합물(I'), 상기 구조 단위(2)가 되는 화합물(II), 상기 구조 단위(3)가 되는 화합물(III), 및 필요에 따라서 그 밖의 구조 단위가 되는 화합물을 공중합시키고, 이 중합체를, 예를 들면 일본 특허 공개 제2001-342241호 공보에 기재된 방법으로 술폰화제를 이용하여 술폰화함으로써 합성할 수도 있다.
<화합물(I)>
상기 세그먼트(A)는 방향족계 공중합체의 중합 원료로서, 예를 들면 하기 화학식 (I-a) 또는 (I-b)로 표시되는 화합물(I)을 사용함으로써 도입할 수 있다.
Figure pct00024
상기 화학식 (I-a) 중, Ra, R17, h 및 k는 각각 독립적으로 상기 화학식 (1a) 중의 Ra, R17, h 및 k와 동의이고, Z1은 독립적으로 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 메탄술포닐옥시기, 트리플루오로메탄술포닐옥시기, 벤젠술포닐옥시기 또는 톨루엔술포닐옥시기를 나타내고, Rb는 독립적으로 -ORc로 나타내는 기(Rc는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기, 알칼리 금속 원자 또는 질소 함유 양이온을 나타냄), 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 및 탄소수 1 내지 20의 할로겐화 탄화수소기에서 선택되는 적어도 1종의 기로 치환된 아미노기를 나타낸다.
상기 Rc에서의 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기로서는, 상기 Ar11, Ar12 및 Ar13의 치환기에서의 탄소수 1 내지 20의 할로겐화 알킬기, 및 탄소수 6 내지 20의 할로겐화 방향족 탄화수소기로서 예시한 기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
Rc는 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게는 탄소수 4 내지 20의 유기기, 알칼리 금속 원자 및 질소 함유 양이온이다. 탄소수 4 내지 20의 유기기로서는, tert-부틸기, iso-부틸기, n-부틸기, sec-부틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기, 2-에틸헥실기, 비시클로[2.2.1]헵틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸메틸기, 테트라히드로푸르푸릴기, 2-메틸부틸기, 3,3-디메틸-2,4-디옥솔란메틸기 등의 직쇄상 탄화수소기, 분지상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 5원 복소환을 갖는 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, n-부틸기, 네오펜틸기, 테트라히드로푸르푸릴기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 아다만틸메틸기 및 비시클로[2.2.1]헵틸메틸기가 바람직하고, 네오펜틸기가 가장 바람직하다. 질소 함유 양이온으로서는, 상기 화학식 (1)의 R19에서 예시한 질소 함유 양이온과 마찬가지의 것 등을 들 수 있다.
Figure pct00025
화학식 (I-b) 중, Y, Z, m, n 및 k'는 각각 독립적으로 상기 화학식 (1b) 중의 Y, Z, m, n 및 k'와 동의이고, X는 독립적으로 상기 화학식 (I-a) 중의 Z1과 동의이고, Ar'는 -SO3Rd 또는 -O(CH2)pSO3Rd 또는 -O(CF2)pSO3Rd로 표시되는 치환기(p는 1 내지 12의 정수를 나타냄)를 갖는 방향족기를 나타내고, Rd는 상기 화학식 (I-a) 중의 Rc와 동의이다.
화학식 (I-b)로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는, 일본 특허 공개 제2004-137444호 공보, 일본 특허 공개 제2004-345997호 공보, 일본 특허 공개 제2004-346163호 공보에 기재되어 있는 술폰산에스테르류를 들 수 있다.
상기 화합물(I)은 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 화합물(I)의 사용량은, 본 발명의 공중합체 중의 세그먼트(A) 및 구조 단위(1)의 함유량이 상기 범위가 되도록 적절하게 조정하면 된다.
<화합물(II) 및 (III)>
상기 세그먼트(B)는 방향족계 공중합체의 중합 원료로서, 예를 들면 하기 화학식 (II)로 표시되는 화합물(II)과, 하기 화학식 (III-a) 및 (III-b)로 표시되는 화합물(단, 상기 화합물(II)을 제외함)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물(III)을 사용함으로써 도입할 수 있다.
Figure pct00026
상기 화학식 (II) 중, R21, c1, c2, d 및 e는 각각 독립적으로 상기 화학식 (2) 중의 R21, c1, c2, d 및 e와 동의이고, Z2는 독립적으로 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 메탄술포닐옥시기, 트리플루오로메탄술포닐옥시기, 벤젠술포닐옥시기 또는 톨루엔술포닐옥시기를 나타낸다.
상기 화합물(II)로서는, 예를 들면 상기 구조 단위(2)의 예시 구조에 있어서, 결합 위치를 나타내는 부분에 상기 화학식 (II)의 Z2가 결합한 구조의 화합물을 들 수 있다.
상기 화합물(II)은 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 화합물(II)의 사용량은, 본 발명의 공중합체 중의 세그먼트(B) 및 구조 단위(2)의 함유량이 상기 범위가 되도록 적절하게 조정하면 된다.
Figure pct00027
상기 화학식 (III-a) 및 (III-b) 중, A, B, D, R1 내지 R16, R31, f, g, r, s 및 t는 각각 독립적으로 상기 화학식 (3a) 및 (3b) 중의 A, B, D, R1 내지 R16, R31, f, g, r, s 및 t와 동의이고, Z3은 독립적으로 염소, 브롬, 요오드, 메탄술포닐옥시기, 트리플루오로메탄술포닐옥시기, 벤젠술포닐옥시기 또는 톨루엔술포닐옥시기를 나타낸다.
상기 화합물(III-a) 및 (III-b)로서는, 예를 들면 상기 구조 단위(3a) 및 (3b)의 예시 구조에 있어서, 결합 위치를 나타내는 부분에 상기 화학식 (III-a) 및 (III-b)의 Z3이 결합한 구조의 화합물을 들 수 있다.
상기 화학식 (III-b)로 표시되는 올리고머는, 예를 들면 이하의 단량체를 공중합시킴으로써 제조할 수 있다.
화학식 (III-b)에서 r=0인 화합물로서는, 예를 들면 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-디클로로벤즈아닐리드, 2,2-비스(4-클로로페닐)디플루오로메탄, 2,2-비스(4-클로로페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4-클로로벤조산-4-클로로페닐에스테르, 비스(4-클로로페닐)술폭시드, 비스(4-클로로페닐)술폰, 2,6-디클로로벤조니트릴을 들 수 있다.
또한, 이들 화합물에서 염소 원자가 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환된 화합물 등도 들 수 있다.
화학식 (III-b)에서 r=1인 화합물로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2003-113136호 공보에 기재된 화합물을 들 수 있다.
화학식 (III-b)에서 r≥2인 화합물로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2004-137444호 공보, 일본 특허 공개 제2004-244517호 공보, 일본 특허 출원 제2003-143914호(일본 특허 공개 제2004-346164호 공보), 일본 특허 출원 제2003-348523호(일본 특허 공개 제2005-112985호 공보), 일본 특허 출원 제2003-348524호, 일본 특허 출원 제2004-211739호(일본 특허 공개 제2006-28414호 공보), 일본 특허 출원 제2004-211740호(일본 특허 공개 제2006-28415호 공보)에 기재된 화합물을 들 수 있다.
<중합 방법>
본 발명의 방향족계 공중합체의 중합 방법으로서는, 예를 들면 이하의 방법 1 및 방법 2를 들 수 있다. 또한, 필요에 따라, 얻어진 공중합체에 포함되는 술폰산에스테르기를 후술하는 방법에 의해 술폰산기로 변환할 수도 있다.
(방법 1)
반응계: 상기 화합물(II). 상기 화합물(III-a) 및 (III-b)을 더 포함할 수도 있다.
첨가계: 상기 화합물(I). 상기 화합물(III-b)을 더 포함할 수도 있다.
또는,
반응계: 상기 화합물(I). 상기 화합물(III-b)을 더 포함할 수도 있다.
첨가계: 상기 화합물(II). 상기 화합물(III-a) 및 (III-b)을 더 포함할 수도 있다.
방법 1은 반응계 원료를 중합시켜 올리고머를 얻고나서, 첨가계 원료를 첨가하여 더 중합을 진행시켜 블록 공중합체를 얻는 방법이다. 이 방법 1에서는, 얻어진 올리고머를 단리하지 않고 첨가계 원료를 가하여 원포트(one pot)로 중합을 행할 수도 있고, 상기 올리고머를 단리하고 첨가계 원료를 가하여 새롭게 중합을 행할 수도 있다.
(방법 2)
반응계 1: 상기 화합물(I). 상기 화합물(III-b)을 더 포함할 수도 있다.
반응계 2: 상기 화합물(II). 상기 화합물(III-a) 및 (III-b)을 더 포함할 수도 있다.
방법 2는 반응계 1 원료와 반응계 2 원료를 각각 별도 중합시켜 올리고머를 얻은 후, 얻어진 올리고머를 혼합하여 더 중합을 진행시켜 블록 공중합체를 얻는 방법이다. 이 방법 2에서는, 얻어진 올리고머 각각을 단리하지 않고 혼합하여 중합을 행할 수도 있고, 얻어진 올리고머의 적어도 한쪽을 단리하고, 다른 올리고머와 혼합해서 새롭게 중합을 행할 수도 있다.
상기 공중합은 촉매의 존재하에 행하는 것이 바람직하다.
이때 사용되는 촉매는 바람직하게는 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 성분이며, 이 촉매 성분으로서는, (1) 전이 금속염과 배위자가 되는 화합물(이하, "배위자 화합물"이라고 함)을 포함하는 성분, 및 금속 이온에 배위자가 배위된 전이 금속 착체(구리염을 포함함)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종, 및 (2) 환원제를 필수 성분으로 하며, 중합 속도를 높이기 위해서 전이 금속염 이외의 염을 더 포함하는 성분을 들 수 있다.
여기서, 상기 전이 금속염으로서는 염화니켈, 브롬화니켈, 요오드화니켈, 니켈아세틸아세토네이트 등의 니켈 화합물, 염화팔라듐, 브롬화팔라듐, 요오드화팔라듐 등의 팔라듐 화합물, 염화철, 브롬화철, 요오드화철 등의 철 화합물, 염화코발트, 브롬화코발트, 요오드화코발트 등의 코발트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 염화니켈 및 브롬화니켈이 바람직하다. 상기 전이 금속염은 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 배위자 화합물로서는 트리페닐포스핀, 트리(2-메틸)페닐포스핀, 트리(3-메틸)페닐포스핀, 트리(4-메틸)페닐포스핀, 2,2'-비피리딘, 1,5-시클로옥타디엔, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 벤조니트릴, 아세토니트릴 등을 들 수 있고, 트리페닐포스핀, 트리(2-메틸)페닐포스핀, 2,2'-비피리딘이 바람직하다. 상기 배위자 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
또한, 상기 전이 금속 착체로서는, 예를 들면 염화니켈비스(트리페닐포스핀), 염화니켈비스(트리(2-메틸)페닐포스핀), 브롬화니켈비스(트리페닐포스핀), 요오드화니켈비스(트리페닐포스핀), 질산니켈비스(트리페닐포스핀), 염화니켈(2,2'-비피리딘), 브롬화니켈(2,2'-비피리딘), 요오드화니켈(2,2'-비피리딘), 질산니켈(2,2'-비피리딘), 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈, 테트라키스(트리페닐포스핀)니켈, 테트라키스(트리페닐포스파이트)니켈, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 등을 들 수 있고, 염화니켈비스(트리페닐포스핀), 염화니켈비스(트리(2-메틸)페닐포스핀), 염화니켈(2,2'-비피리딘)이 바람직하다. 상기 전이 금속 착체는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 촉매계에서 사용할 수 있는 상기 환원제로서는, 예를 들면 철, 아연, 망간, 알루미늄, 마그네슘, 나트륨, 칼슘 등을 예로 들 수 있고, 아연, 마그네슘, 망간이 바람직하다. 이들 환원제는 유기산 등의 산에 접촉시킴으로써, 보다 활성화시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매계에서 사용할 수 있는 전이 금속염 이외의 염으로서는, 불화나트륨, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 요오드화나트륨, 황산나트륨 등의 나트륨 화합물, 불화칼륨, 염화칼륨, 브롬화칼륨, 요오드화칼륨, 황산칼륨 등의 칼륨 화합물, 불화테트라에틸암모늄, 염화테트라에틸암모늄, 브롬화테트라에틸암모늄, 요오드화테트라에틸암모늄, 황산테트라에틸암모늄 등의 암모늄 화합물 등을 들 수 있는데, 브롬화나트륨, 요오드화나트륨, 브롬화칼륨, 브롬화테트라에틸암모늄, 요오드화테트라에틸암모늄이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 촉매 성분에서의 전이 금속염 및 전이 금속 착체의 사용량은, 화합물(I), (II) 및 (III) 등의 단량체의 합계 1몰에 대하여 바람직하게는 0.0001 내지 10몰, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.5몰이다. 이 범위에 있으면 중합 반응이 충분히 진행되고, 더구나 촉매 활성이 높아, 얻어지는 공중합체의 분자량을 크게 하는 것도 가능해진다.
상기 촉매 성분에 있어서 배위자 화합물을 이용하는 경우, 이 배위자 화합물의 사용량은 전이 금속염 1몰에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 100몰, 보다 바람직하게는 1 내지 10몰이다. 0.1몰 미만이면 촉매 활성이 불충분해지는 경우가 있고, 한편 100몰을 초과하면, 얻어지는 공중합체의 분자량이 저하되는 경우가 있다.
또한, 상기 촉매 성분에서의 환원제의 사용량은, 화합물(I), (II) 및 (III) 등의 단량체의 합계 1몰에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 100몰, 보다 바람직하게는 1 내지 10몰이다. 이 범위에 있으면, 중합이 충분히 진행되어 고수율로 공중합체를 얻을 수 있다.
또한, 상기 촉매 성분에 전이 금속염 이외의 염을 사용하는 경우, 그 사용량은 화합물(I), (II) 및 (III) 등의 단량체의 합계 1몰에 대하여 바람직하게는 0.001 내지 100몰, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1몰이다. 0.001몰 미만이면, 중합 속도를 높이는 효과가 불충분해지는 경우가 있고, 한편 100몰을 초과하면, 얻어지는 중합체의 정제가 어려워지는 경향이 있다.
상기 공중합은 중합 용매의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 중합 용매로서는, 예를 들면 테트라히드로푸란, 시클로헥사논, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐 등을 들 수 있고, 테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈이 바람직하다. 이들 중합 용매는 충분히 건조시키고 나서 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 중합 용매는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 중합 용매는, 중합 용매 중에서의 화합물(I), (II) 및 (III) 등의 단량체의 농도 합계가 바람직하게는 1 내지 90중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 40중량%가 되는 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방향족계 공중합체를 중합할 때의 중합 온도는 바람직하게는 0 내지 200℃, 보다 바람직하게는 50 내지 80℃이다. 또한, 중합 시간은 바람직하게는 0.5 내지 100시간, 바람직하게는 1 내지 40시간이다.
상기 공중합에서는 촉매 성분 및 중합 용매 등의 종류나 양을 변경하거나, 중합 온도나 중합 시간을 제어함으로써, 본 발명의 공중합체, 세그먼트(A) 및 세그먼트(B)의 분자량을 바람직한 범위로 할 수 있다. 세그먼트(A) 또는 세그먼트(B)를 구성하는 반응계 원료를 중합시켜 얻어지는 올리고머의 중합 거동은, 중합 용액으로부터 샘플링을 행하고 분자량을 축차 측정함으로써 확인할 수도 있고, 중합 용액 점도를 축차 또는 연속 측정함으로써 확인할 수도 있다. 또한, 분자량의 측정 방법은 실시예에 기재된 바와 같다.
상기 공중합에 이어서, 얻어진 공중합체에 포함되는 술폰산에스테르기를 술폰산기로 변환하는 것이 바람직하다.
구체적으로는,
(1) 소량의 무기산을 포함하는 과잉량의 물 또는 알코올에, 상기 방향족계 공중합체를 투입하여 5분간 이상 교반하는 방법,
(2) 유기산 중에서 상기 방향족계 공중합체를 80 내지 120℃ 정도의 온도에서 3 내지 24시간 정도 반응시키는 방법,
(3) 방향족계 공중합체 중의 술폰산에스테르기(-SO3R) 1몰에 대하여 1 내지 9배몰의 탈보호제를 포함하는 용액 중에서, 상기 방향족계 공중합체를 60 내지 180℃ 정도의 온도에서 3 내지 24시간 정도 반응시키는 방법
등을 들 수 있다. 또한, 술폰산염으로 되어 있는 경우, 이온 교환 등의 방법으로 수소 치환하면 된다.
상기 탈보호제로서는, 리튬브로마이드 및 나트륨브로마이드 등의 할로겐화물 이온을 포함하는 무기염, 테트라부틸암모늄브로마이드, 피리딘브롬화수소산염 및 디에틸아민브롬화수소산염 등의 할로겐화물 이온을 포함하는 질소 함유 유기염, 염산 등의 무기산, 및 트리플루오로아세트산 등의 유기산 등의 술폰산에스테르기에 대하여 친핵성을 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 탈보호제는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
탈보호제를 포함하는 용액에는 용매가 포함되어 있을 수도 있고, 상기 용매로서는 N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드 등의 상기 방향족계 공중합체를 용해시키는 용매를 사용할 수 있다. 또한, 상기 용매는 2종 이상을 조합하여 이용하거나, 물이나 알코올 등의 상기 방향족계 공중합체를 팽윤시키는 용매를 첨가하여 이용하거나 할 수 있다.
[고분자 전해질]
본 발명의 방향족계 공중합체는 양성자 전도막, 일차 전지용 전해질, 이차 전지용 전해질, 연료 전지용 고분자 고체 전해질, 표시 소자, 각종 센서, 신호 전달 매체, 고체 컨덴서 및 이온 교환막 등에 이용하는 경우, 이 공중합체를 포함하는 막 상태, 용액 상태 또는 분체 상태로 이용하는 것을 생각할 수 있는데, 이 중 막 상태 및 용액 상태가 바람직하다(이하, 막 상태의 것을 "고분자 전해질막"이라고 한다).
<고체 고분자 전해질막>
본 발명의 고체 고분자 전해질막(이하, 단순히 "전해질막"이라고도 함)은 상기 방향족계 공중합체를 함유한다. 본 발명의 전해질막의 건조 막 두께는 바람직하게는 10 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 20 내지 80㎛이다.
본 발명의 전해질막은 금속 화합물 또는 금속 이온을 포함할 수도 있다. 금속 화합물 또는 금속 이온으로서는, 알루미늄(Al), 망간(Mn), 니오븀(Nb), 탄탈(Ta), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 철(Fe), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 주석(Sn), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 은(Ag), 세륨(Ce), 바나듐(V), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr), 사마륨(Sm), 코발트(Co), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho) 및 에르븀(Er) 등의 금속 원자를 포함하는 금속 화합물 또는 이들의 금속 이온을 들 수 있다.
이들은 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 전해질막은 불소 함유 중합체를 포함할 수도 있다. 불소 함유 중합체로서는, 전해질막 내 또는 다공질 기재의 구멍 내에 불소 함유 중합체를 균일하게 분산시킬 수 있기 때문에, 용제 가용성의 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 불소 함유 중합체로서는 특별히 제한되는 것이 아니지만, 예를 들면 불화비닐리덴계 단독 (공)중합체, 플루오로올레핀/탄화수소계 올레핀 공중합체, 플루오로아크릴레이트 공중합체, 플루오로에폭시 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 전해질막은, 후술하는 실시예에 기재된 열수 내성 시험으로 평가한 팽윤율이 100 내지 130%인 것이 바람직하고, 100 내지 120%인 것이 보다 바람직하고, 100 내지 110%인 것이 특히 바람직하다. 팽윤율이 상기 범위 내에 있으면, 열수 내성이 우수한 전해질막이라 할 수 있다.
본 발명의 전해질막은, 후술하는 실시예에 기재된 열수 내성 시험으로 평가한 수축률이 90 내지 110%인 것이 바람직하고, 95 내지 105%인 것이 보다 바람직하고, 98 내지 102%인 것이 특히 바람직하다. 수축률이 상기 범위 내에 있으면, 열수 내성이 우수한 전해질막이라 할 수 있다.
본 발명의 전해질막은, 후술하는 실시예에 기재된 방법(온도 70℃, 상대 습도 30%의 환경하)으로 측정한 비저항이 1 내지 200Ω·cm인 것이 바람직하고, 1 내지 100Ω·cm인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 50Ω·cm인 것이 특히 바람직하다. 비저항이 상기 범위 내이면, 저습 양성자 전도도가 우수한 전해질막이라 할 수 있다.
본 발명의 전해질막은, 후술하는 실시예에 기재된 방법(온도 70℃, 상대 습도 65%의 환경하)으로 측정한 비저항이 1 내지 20Ω·cm인 것이 바람직하고, 1 내지 15Ω·cm인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 10Ω·cm인 것이 특히 바람직하다. 비저항이 상기 범위 내이면, 고습 양성자 전도도가 우수한 전해질막이라 할 수 있다.
본 발명의 전해질막은, 후술하는 실시예에 기재된 인장 시험으로 측정한 파단 강도가 20 내지 400MPa인 것이 바람직하고, 40 내지 400MPa인 것이 보다 바람직하고, 80 내지 400MPa인 것이 특히 바람직하다. 파단 강도가 상기 범위 내이면, 파단 강도가 우수한 전해질막이라 할 수 있다.
본 발명의 전해질막은, 후술하는 실시예에 기재된 인장 시험으로 측정한 파단 신도가 5 내지 400%인 것이 바람직하고, 10 내지 400%인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 400%인 것이 특히 바람직하다. 파단 신도가 상기 범위 내이면, 막 인성이 우수한 전해질막이라 할 수 있다.
본 발명의 전해질막은, 후술하는 실시예에 기재된 과산화수소 폭로 시험으로 평가한 분자량 유지율이 40 내지 100%인 것이 바람직하고, 60 내지 100%인 것이 보다 바람직하고, 80 내지 100%인 것이 특히 바람직하다. 분자량 유지율이 상기 범위이면, 라디칼 내성이 우수한 전해질막이라 할 수 있다.
본 발명의 전해질막은, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정한 연화 온도가 120 내지 200℃인 것이 바람직하고, 120 내지 180℃인 것이 보다 바람직하고, 120 내지 160℃인 것이 특히 바람직하다. 연화 온도가 상기 범위 내에 있으면, 핫 프레스 등에 의한 전극과의 접합성이 우수한 것이 된다.
본 발명의 전해질막은, 후술하는 실시예에 기재된 방법 및 조건으로 측정한 헬륨(He) 가스 투과성이 1×10-11 내지 2×10-9cm3·cm/cm2/s/cmHg인 것이 바람직하고, 1×10-11 내지 1×10-9cm3·cm/cm2/s/cmHg인 것이 보다 바람직하고, 1×10-11 내지 5×10-10cm3·cm/cm2/s/cmHg인 것이 특히 바람직하다. He 가스 투과성이 상기 범위 내이면, 가스 배리어성이 우수한 전해질막이라 할 수 있다.
본 발명의 전해질막은, 주로 친수성 세그먼트를 포함하는 상과 주로 소수성 세그먼트를 포함하는 상을 포함하는 마이크로 상분리 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 상기 마이크로 상분리 구조에 있어서, 주로 친수성 세그먼트를 포함하는 상이 막 두께 방향으로 연속된 상인 것이 보다 바람직하고, 주로 친수성 세그먼트를 포함하는 상과 주로 소수성 세그먼트를 포함하는 상이 모두 연속상인 것이 특히 바람직하다.
여기서 마이크로 상분리 구조란, 양성자 전도를 담당하는 상(친수성의 마이크로 도메인)과, 열수 내성이나 기계적 특성을 담당하는 상(소수성의 마이크로 도메인)이 혼재하고, 각 마이크로 도메인 구조의 도메인 폭, 즉 항등(恒等) 주기가 수nm 내지 수100nm인 구조를 가리킨다. 전해질막이 갖고 있는 마이크로 상분리 구조는 투과형 전자 현미경(TEM) 관찰에 의해서 확인할 수 있다.
전해질막이 상기 구조를 갖고 있음으로써, 양성자 전도성과, 열수 내성 및 기계적 특성이 서로 다른 상으로 기능 분리되어 보다 효율적으로 각 기능이 발휘됨으로써, 이들 물성이 우수한 것으로 된다.
<고분자 전해질막의 제조 방법>
본 발명의 고분자 전해질막은, 상기 본 발명의 공중합체와 유기 용제 등을 혼합한 조성물을 다이 코팅, 스프레이 코팅, 나이프 코팅, 롤 코팅, 스핀 코팅, 그라비아 코팅 등의 공지된 방법에 의해 기체 상에 도포하는 공정을 포함함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 상기 조성물을 기체 상에 도포한 후, 도포한 조성물을 건조시키고, 필요에 따라, 얻어지는 막을 기체로부터 박리함으로써 본 발명의 고분자 전해질막을 얻을 수 있다.
상기 기체로서는, 통상의 조성물을 도포할 때에 이용되는 기체이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 플라스틱제, 금속제 등의 기체가 이용되고, 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 등의 열가소성 수지를 포함하는 기체가 이용된다.
상기 유기 용제로서는, 본 발명의 공중합체를 용해시키는 용매나 팽윤시키는 용매인 것이 바람직하고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 디메틸요소, 디메틸이미다졸리디논, 아세토니트릴 등의 비양성자계 극성 용제나, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 염소계 용제, 메탄올, 에탄올, 프로판올, iso-프로필알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, γ-부티로락톤 등의 케톤류, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥산 등의 에테르류를 들 수 있다.
이들 용제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 특히 본 발명의 공중합체의 용해성 및 얻어지는 조성물의 점도의 면에서, N-메틸-2-피롤리돈(이하, "NMP"라고도 함)이 바람직하다.
또한, 상기 유기 용제로서, 비양성자계 극성 용제와 다른 용제의 혼합물을 이용하는 경우, 상기 혼합물의 조성은 비양성자계 극성 용제가 바람직하게는 95 내지 25중량%, 보다 바람직하게는 90 내지 25중량%, 다른 용제가 바람직하게는 5 내지 75중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 75중량%(단, 합계는 100중량%임)이다. 다른 용제의 배합량이 상기 범위 내에 있으면, 얻어지는 조성물의 점도를 낮추는 효과가 우수하다. 이 경우의 비양성자계 극성 용제와 다른 용제의 조합으로서는, 비양성자계 극성 용제로서 NMP, 다른 용제로서 폭넓은 조성 범위에서 조성물의 점도를 낮추는 효과가 있는 메탄올이 바람직하다.
상기 조성물에는, 황산, 인산 등의 무기산; 인산 유리; 텅스텐산; 인산염 수화물; β-알루미나 양성자 치환체; 양성자 도입 산화물 등의 무기 양성자 전도체 입자; 카르복실산을 포함하는 유기산; 술폰산을 포함하는 유기산; 포스폰산을 포함하는 유기산; 적량의 물 등을 배합할 수도 있다.
상기 조성물 중의 본 발명의 공중합체 농도는 이 공중합체의 분자량에도 의존하지만, 바람직하게는 5 내지 40중량%, 보다 바람직하게는 7 내지 25중량%이다. 공중합체의 함유량이 상기 범위보다 적으면 후막화하기 어렵고, 또한 핀홀이 생성되기 쉬운 경향이 있다. 한편, 공중합체의 함유량이 상기 범위를 초과하면, 조성물의 용액 점도가 너무 높아 필름화하기 어렵고, 또한 얻어지는 전해질막에 표면 평활성이 부족한 경우가 있다.
상기 조성물의 점도는, 본 발명의 공중합체의 분자량, 농도 및 첨가제의 농도에도 의존하지만, 바람직하게는 1000 내지 100000mPa·s, 보다 바람직하게는 3000 내지 50000mPa·s이다. 조성물의 점도가 상기 범위보다 낮으면, 성막시 조성물의 기체 상에서의 체류성이 나빠, 기체로부터 흘러내리는 경우가 있다. 한편, 조성물의 점도가 상기 범위를 초과하면, 점도가 너무 높아 다이로부터의 압출을 할 수 없어, 유연법(流延法)에 의한 필름화가 곤란해지는 경우가 있다.
상기 건조는 50 내지 150℃의 온도에서, 0.1 내지 10시간 유지시킴으로써 행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 건조는 1단계로 행할 수도 있고, 2단계 이상, 즉 미리 예비 건조시킨 후, 본 건조시킬 수도 있다.
또한, 상기 건조는 필요에 따라서, 질소 분위기 하 등의 불활성 가스 분위기 하, 또는 감압 하에서 건조를 행할 수도 있다.
상기 예비 건조는 바람직하게는 30 내지 100℃, 보다 바람직하게는 50 내지 100℃에서, 바람직하게는 10 내지 180분간, 보다 바람직하게는 15 내지 60분간 유지시킴으로써 행할 수 있다.
또한, 상기 본 건조는 바람직하게는 상기 예비 건조 온도 이상의 온도, 보다 바람직하게는 50 내지 150℃의 온도에서, 바람직하게는 0.1 내지 10시간 유지시킴으로써 행할 수 있다.
또한, 상기 예비 건조 후 또는 본 건조 후에, 얻어진 예비 건조 후 또는 본 건조 후의 필름을 물에 침지시키면, 예비 건조 후 또는 본 건조 후의 필름 중의 유기 용제를 물로 치환할 수 있어, 얻어지는 전해질막 내의 잔류 유기 용제량을 감소시킬 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 전해질막의 잔존 유기 용제량은 통상 5중량% 이하이다. 또한, 침지 조건에 따라서는, 얻어지는 막의 잔존 유기 용제량을 1중량% 이하로 할 수 있다. 이러한 조건으로서는, 예를 들면 예비 건조 후 또는 본 건조 후의 필름 1중량부에 대한 물의 사용량이 50중량부 이상이고, 침지시킬 때의 물의 온도가 10 내지 60℃, 침지 시간이 10분 내지 10시간이다.
상기한 바와 같이 예비 건조 필름 또는 본 건조 필름을 물에 침지시킨 후, 30 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 80℃에서, 10 내지 180분간, 바람직하게는 15 내지 60분간 더 건조시키고, 이어서 50 내지 150℃에서, 바람직하게는 500mmHg 내지 0.1mmHg의 감압 하에, 0.5 내지 24시간 진공 건조시킴으로써 전해질막을 얻는 것이 바람직하다.
또한, 상기 술폰산에스테르기 또는 술폰산의 알칼리 금속염을 갖는 방향족계 공중합체를 상술한 바와 같은 방법으로 필름 형상으로 성형한 후, 가수분해나 산 처리 등의 적절한 후처리를 함으로써, 본 발명의 고분자 전해질막을 제조할 수도 있다. 구체적으로는, 술폰산에스테르기 또는 술폰산의 알칼리 금속염을 갖는 방향족계 공중합체를 상술한 바와 같은 방법으로 필름형으로 성형한 후, 그 막을 가수분해 또는 산 처리함으로써, 방향족계 공중합체를 포함하는 고분자 전해질막을 제조할 수 있다.
본 발명의 전해질막은 단층의 막일 수도 있고, 다층의 적층막일 수도 있다.
또한, 적층막의 경우, 각 층의 두께는 임의이고, 예를 들면 한쪽의 층을 두껍게, 다른 쪽의 층을 얇게 할 수도 있다. 또한, 각 층은 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 적층막을 형성하는 경우에는, 상술한 각 방법 등에 의해서 얻어진 전해질막 표면에, 다이 코팅, 스프레이 코팅, 나이프 코팅, 롤 코팅, 스핀 코팅, 그라비아 코팅 등의 공지된 방법으로, 본 발명의 공중합체를 포함하는 조성물을 도포하고, 필요에 따라서 건조시키거나, 또는 본 발명의 공중합체를 포함하는 조성물로 형성된 막을 상술한 방법으로 얻어진 막에 겹쳐서 열 프레스하는 것 등을 들 수 있다.
또한, 전해질막을 제조할 때에, 다공질 기재나 시트 형상의 섬유질 물질을 이용함으로써, 보강된 고분자 전해질막을 제조할 수도 있다.
보강된 고체 고분자 전해질막을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면 본 발명의 공중합체를 포함하는 조성물을 다공질 기재나 시트 형상의 섬유질 물질에 함침시키는 방법, 상기 조성물을 다공질 기재나 시트 형상의 섬유질 물질에 도포하는 방법, 및 미리 상기 조성물로 막을 형성한 후, 다공질 기재나 시트 형상의 섬유질 물질에 상기 막을 겹쳐서 열 프레스하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 다공질 기재로서는, 두께 방향에 대하여 관통하는 다수의 세공 또는 공극을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 각종 수지를 포함하는 유기 다공질 기재, 유리, 알루미나 등 금속 산화물이나 금속 자체로 구성되는 무기 다공질 기재 등을 들 수 있다.
다공질 기재로서는, 두께 방향에 대하여 거의 평행인 방향으로 관통하고 있는 관통 구멍을 다수개 갖는 것일 수도 있다.
이러한 다공질 기재로서, 일본 특허 공개 제2008-119662호 공보, 일본 특허 공개 제2007-154153호 공보, 일본 특허 공개 (평)8-20660호 공보, 일본 특허 공개 (평)8-20660호 공보, 일본 특허 공개 제2006-120368호 공보, 일본 특허 공개 제2004-171994호 공보, 일본 특허 공개 제2009-64777호 공보에 개시된 것을 사용할 수 있다.
상기 다공질 기재로서는 유기 다공질 기재가 바람직하고, 구체적으로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 고분자량 폴리에틸렌, 가교형 폴리에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 유리로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 기재가 바람직하다. 또한, 폴리올레핀으로서는 고분자량 폴리에틸렌, 가교형 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 등이 바람직하다.
[막-전극 접합체]
본 발명의 막-전극 접합체는, 가스 확산층, 촉매층, 본 발명의 전해질막, 촉매층 및 가스 확산층이 이 순서대로 적층된 막-전극 접합체이다. 구체적으로는, 상기 고체 고분자 전해질막을 사이에 두고 한쪽 면에는 캐소드 전극용의 촉매층과, 다른 쪽에는 애노드 전극용의 촉매층이 설치되어 있고, 또한 캐소드 전극용 및 애노드 전극용의 각 촉매층이 고체 고분자 전해질막과 반대측에 접하고, 캐소드 전극측 및 애노드 전극측에 각각 가스 확산층이 설치되어 있다.
가스 확산층 및 촉매층으로서는, 공지된 것을 특별히 제한 없이 사용 가능하다.
구체적으로 가스 확산층은 다공성 기재 또는 다공성 기재와 미세 다공층의 적층 구조체 등을 포함하여 이루어진다. 가스 확산층이 다공성 기재와 미세 다공층의 적층 구조체를 포함하는 경우에는, 미세 다공층이 촉매층에 접하여 설치되는 것이 바람직하다. 상기 가스 확산층은 발수성을 부여하기 위해서 불소 함유 중합체를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
상기 촉매층은 촉매 및 이온 교환 수지 전해질 등으로 구성된다. 촉매로서는, 백금, 팔라듐, 금, 루테늄, 이리듐 등의 귀금속 촉매가 바람직하게 이용된다. 또한, 귀금속 촉매는 합금이나 혼합물 등과 같이, 2종 이상의 원소를 포함하는 것일 수도 있다. 이러한 귀금속 촉매는 통상 고비표면적 카본 미립자에 담지시킨 것을 사용할 수 있다.
이온 교환 수지 전해질은, 상기 촉매를 담지한 카본 미립자를 결착시키는 결합제 성분으로서 기능함과 동시에, 애노드극에서는 촉매 상의 반응에 의해 발생한 이온을 고체 고분자 전해질막에 효율적으로 공급하고, 또한 캐소드극에서는 고체 고분자 전해질막으로부터 공급된 이온을 촉매에 효율적으로 공급하는 물질인 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 촉매층의 이온 교환 수지로서는, 촉매층 내의 양성자 전도성을 향상시키기 위해서 양성자 교환기를 갖는 중합체가 바람직하다.
이러한 중합체에 포함되는 양성자 교환기로서는, 술폰산기, 카르복실산기, 인산기 등이 있지만 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 이러한 양성자 교환기를 갖는 중합체도 특별히 한정되지 않고 선택되지만, 플루오로알킬에테르 측쇄와 플루오로알킬 주쇄로 구성되는 양성자 교환기를 갖는 중합체나, 술폰산기를 갖는 방향족 탄화수소계 중합체 등이 바람직하게 이용된다.
또한, 양성자 전도성 기를 갖는 본 발명의 공중합체를 이온 교환성 수지로서 사용할 수도 있고, 양성자 교환기를 가지며 불소 원자를 포함하는 중합체나, 에틸렌이나 스티렌 등으로부터 얻어지는 다른 중합체, 이들의 공중합체나 블렌드일 수도 있다.
이러한 이온 교환 수지 전해질은 공지된 것을 특별히 제한 없이 사용 가능하며, 예를 들면 나피온(Nafion)(듀퐁(DuPont)사, 등록상표)이나 술폰산기를 갖는 방향족 탄화수소계 중합체 등을 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 촉매층에는, 필요에 따라서 탄소 섬유, 이온 교환기를 갖지 않는 수지 등의 첨가제를 더 이용할 수도 있다. 이들 수지로서는 발수성이 높은 수지인 것이 바람직하다. 예를 들면 불소 함유 공중합체, 실란 커플링제, 실리콘 수지, 왁스, 폴리포스파젠 등을 들 수 있는데, 바람직하게는 불소 함유 공중합체다.
[고체 고분자형 연료 전지]
본 발명의 고체 고분자형 연료 전지는 상기 막-전극 접합체를 포함한다. 이 때문에, 본 발명에 따른 고체 고분자형 수소 연료 전지는 발전 성능 및 내구성 등이 우수하다.
본 발명에 따른 고체 고분자형 연료 전지는, 구체적으로 적어도 하나 이상의 막-전극 접합체 및 그의 가스 확산층의 양 외측에 위치하는, 세퍼레이터를 포함하는 적어도 하나의 전기 발생부; 연료를 상기 전기 발생부에 공급하는 연료 공급부; 및 산화제를 상기 전기 발생부에 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 고체 고분자형 연료 전지로서, 막-전극 접합체가 상기 기재한 것이 바람직하다.
본 발명의 전지에 이용되는 세퍼레이터로서는, 통상의 연료 전지에 이용되는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 카본 타입의 세퍼레이터, 금속 타입의 세퍼레이터 등을 사용할 수 있다.
또한, 고체 고분자형 연료 전지를 구성하는 부재로서는, 공지된 것을 특별히 제한없이 사용하는 것이 가능하다. 본 발명의 전지는 단독 셀일 수도 있고, 복수개의 단독 셀을 직렬로 연결한 스택 셀(stack cell)일 수도 있다. 스택의 방법으로서는 공지된 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는 단독 셀을 평면 형상으로 배열한 평면 스태킹일 수도 있고, 연료 또는 산화제의 유로가 세퍼레이터의 표리면에 각각 형성되어 있는 세퍼레이터를 통해 단독 셀을 중첩시키는 바이폴라(bipolar) 스태킹일 수도 있다.
<실시예>
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 전혀 한정되지 않는다.
[실험·평가 방법]
<평가용 전해질막의 제조>
하기 실시예 및 비교예에서 얻어진 방향족계 공중합체를 N-메틸피롤리돈/메탄올의 혼합 용매에 용해시킨 후, 어플리케이터를 이용하여 PET 기판 위에 캐스팅하고, 오븐을 이용하여 80℃에서 40분, 이어서 120℃에서 40분 건조시킴으로써 막을 얻었다. 건조시킨 막을, 탈이온수로 1회, 1N 황산 수용액으로 1회, 그리고 탈이온수에 2회 침지시킴으로써 세정하고, 70℃에서 5분 건조시킴으로써 막 두께 30㎛의 균일하고 투명한 평가용 전해질막을 얻었다.
<분자량의 측정>
하기 실시예 및 비교예에서 얻어진 방향족계 공중합체의 분자량의 측정에서는, 후술하는 실시예에 기재된 바와 같이 정제하여 얻어진 중합체 분말을 측정 시료로서 이용하였다.
세그먼트(A) 또는 세그먼트(B)의 분자량의 측정에서는, 상기 세그먼트에 대응하는 반응계 원료를 중합시켜 얻어지는 올리고머의 중합 용액을 소량 채취하고, 상기 용액을 메탄올 등의 빈용매에 황산 등의 산을 10중량% 첨가한 혼합 용매 중에 가하여 올리고머를 응고시키고, 응고물을 빈용매로 세정한 후에 건조시킨 올리고머 분말을 측정 시료로서 이용하였다.
상기 측정 시료를 N-메틸피롤리돈 완충 용액(이하, "NMP 완충 용액"이라고 함)에 0.2중량%의 농도로 용해시키고, NMP 완충 용액을 용리액으로서 이용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 구하였다. NMP 완충 용액은 NMP(3L)/인산(3.3mL)/브롬화리튬(7.83g)의 비율로 제조하였다. 또한, GPC의 분석 조건은 하기로 하였다.
(조건)
GPC 측정 장치: 도소사 제조 HLC-8220 GPC 시스템;
칼럼: 도소사 제조 TSKgel alpha-M(7.8mm(칼럼 직경)×300mm(칼럼 길이), 13㎛(충전제 직경), 7000(이론단수)) 2개 직렬;
가드 칼럼: 도소사 제조 TSKgel guardcolumn alpha(6.0mm(칼럼 직경)×40mm(칼럼 길이));
칼럼 온도: 40℃;
용리액: NMP 완충 용액;
용리액 유속: 0.5mL/min;
검출기: RI
<세그먼트의 분자량 계산>
반응계 원료를 중합시켜 얻어지는 올리고머에 대응하는 세그먼트의 분자량은 GPC에 의해 직접 측정할 수 있지만, 한편 첨가계 원료를 중합시켜 얻어지는 올리고머에 대응하는 세그먼트의 분자량은 첨가계의 올리고머가 반응계의 올리고머와 공중합되어 있어 물리적으로 분리할 수 없기 때문에 GPC에 의해 직접 측정할 수 없다. 따라서, 세그먼트(A) 또는 세그먼트(B) 중에서 첨가계의 올리고머에 대응하며 분자량이 미지인 세그먼트에 대해서, 다른 기지의 매개 변수를 이용하여 하기의 방법에 의해 수 평균 분자량(Mn)을 계산에 의해 구하였다.
미지의 세그먼트의 Mn은, GPC에 의해 직접 측정한 방향족계 공중합체의 Mn, 기지의 세그먼트의 Mn 및 이온 교환 용량(IEC)을 이용하여, 이하의 5개의 연립화학식 (1) 내지 (5)로부터 산출하였다.
(1) a×미지 세그먼트 Mn +b×기지 세그먼트 Mn=방향족계 공중합체 Mn
(2) a×미지 세그먼트 Mn/방향족계 공중합체 Mn=미지 세그먼트 중량 조성비
(3) 세그먼트(A) 중량 조성비=IEC(mmol/g)×양성자 전도성 기 1개 당의 구조 단위(1)의 평균 분자량/{1000-IEC(mmol/g)×(Na 원자량-H 원자량)}
(4) 미지 세그먼트가 세그먼트(A)인 경우: 미지 세그먼트 중량 조성비=세그먼트(A) 중량 조성비
미지 세그먼트가 세그먼트(B)인 경우: 미지 세그먼트 중량 조성비=1-세그먼트(A) 중량 조성비
(5) a=b+1
a: 1분자의 방향족계 공중합체 중에 포함되는 미지 세그먼트의 평균의 수
b: 1분자의 방향족계 공중합체 중에 포함되는 기지 세그먼트의 평균의 수
또한, 방향족계 공중합체는 분지를 포함하지 않는 구조이고, 공중합체의 양쪽 말단이 미지 세그먼트라고 가정하였다. 또한, 세그먼트(B)의 이온 교환 용량은 0이라고 가정하였다.
<술폰산기의 당량 측정>
평가용 전해질막을 탈이온수에 침지시켜 상기 막에 잔존할 수 있는 산을 완전히 제거한 후, 식염수에 침지시켜 이온 교환시킴으로써 염산 수용액을 제조하였다. 이 염산 수용액을, 페놀프탈레인을 지시약으로 해서 수산화나트륨의 표준 수용액으로 중화 적정하였다. 이온 교환 후의 평가용 전해질막을 탈이온수로 세정하고, 진공 건조시켜 막의 건조 중량을 측정하였다. 하기 계산식에 나타낸 바와 같이, 수산화나트륨의 적정량과 막의 건조 중량으로부터 술폰산기의 당량(이하, "이온 교환 용량" 또는 "IEC"라고도 함)을 구하였다.
이온 교환 용량(meq/g)=수산화나트륨의 적정량(mmol)/막의 건조 중량(g)
<양성자 전도도의 측정>
평가용 전해질막을 5mm 폭의 직사각형으로 커팅함으로써 얻어진 직사각형 시료막의 표면에 백금선(φ=0.5mm)을 대고 밂으로써 시료를 얻었다. 항온 항습 장치 중에 시료를 유지시키고, 백금선간의 교류 임피던스 측정으로부터 교류 저항을 구하였다.
즉, 70℃, 상대 습도 65% 또는 30%의 환경 하에서, 교류 10kHz에서의 임피던스를 측정하였다. 저항 측정 장치로서, (주)NF 카이로세케 제조의 케미컬 임피던스 측정 시스템을 이용하고, 항온 항습 장치에는 (주)야마토 가가쿠 제조의 JW241을 사용하였다. 백금선은 5mm 간격으로 5개 대어 밀고, 선간 거리를 5 내지 20mm로 변화시켜 교류 저항을 측정하였다. 선간 거리와 저항 구배로부터 평가용 전해질막의 비저항을 산출하였다. 이 비저항의 역수가 양성자 전도도에 상당한다.
비저항(R)(Ω·cm)=0.5(cm)×막 두께(cm)×저항선간 구배(Ω/cm)
<열수 내성의 평가>
평가용 전해질막을 세로×가로=2.0cm×3.0cm로 커팅해서 칭량하여 시험편(정상 상태)으로 하였다. 얻어진 시험편을 24℃, 상대 습도(RH) 50% 조건 하에서 상태 조정한 후, 이 시험편을 150ml 바이알 병에 넣고, 거기에 약 100ml의 탈이온수를 가하고, 항온 건조기(아즈원(주) 제조, SONW-450)를 이용해서 95℃에서 24시간 가온하였다. 시험 종료 후, 시험편을 열수 중에서 꺼내어 가볍게 표면의 물을 킴와이프(닛본 세이시 크레시아(주) 제조)로 닦아내고, 치수를 측정하여(팽윤시), 하기 계산식에 의해 정상 상태로부터의 팽윤율을 구하였다. 또한, 이 시험편을 24℃, RH 50% 조건 하에서 물을 증류 제거시켜 상태 조정하고, 치수를 측정하여(건조시) 수축률을 구하였다.
팽윤율=(함수시의 세로(2cm 정도의 치수)/2cm+함수시의 가로(3cm 정도의 치수)/3cm)×100/2
수축률=(건조시의 세로(2cm 정도의 치수)/2cm+건조시의 가로(3cm 정도의 치수)/3cm)×100/2
<라디칼 내성의 평가>
라디칼 내성은, 온도 85℃의 환경 하에서의 과산화수소 폭로 내성에 의해 평가를 행하였다. 평가용 전해질막을 5중량% 과산화수소수가 들어 있는 바이알 병에 매달아 넣고, 85℃의 항온 장치 중에 24시간 유지시켜 과산화수소 증기를 폭로시켰다. 시험 전후의 막의 수 평균 분자량을 측정하여, 다음 계산식으로부터 분자량 유지율을 산출하였다.
분자량 유지율(%)=(시험 후의 막의 수 평균 분자량/시험 전의 막의 수 평균 분자량)×100
<연화 온도의 평가>
평가용 전해질막을 5mm 폭의 직사각형으로 커팅함으로써 얻어진 직사각형 시료막을 이용해서 동적 점탄성 측정(주파수: 10Hz, 승온 속도: 2℃/min)을 행하여, 저장 탄성률(E')의 변곡점으로부터 유리 전이 온도를 구하고, 그것을 연화 온도로서 평가하였다.
<인성의 평가>
평가용 전해질막의 인성은 인장 시험에서의 파단 강도 및 파단 신도에 의해 평가하였다. 파단 강도 및 파단 신도의 측정은 JIS K7113에 준하여 행하였다(인장 속도: 50mm/min). JIS K7113에 따라서, 온도 23±2℃, 상대 습도 50±5%의 조건 하에서 48시간 평가용 전해질막을 정치시키고, 상기 막의 상태 조정을 행하였다.
단, 시료의 커팅은 JIS K6251에 기재된 7호 덤벨을 이용하였다.
인장 시험 측정 장치는 INSTRON 제조 5543을 이용하였다.
<가스 배리어성의 평가>
가스 배리어성은 He 가스 투과성에 의해 평가를 행하였다. He 가스 투과성은 가스 투과율 측정기(니혼 분꼬 고교(주) 제조, GASTERM-100)를 이용하여 측정하였다. 평가용 전해질막에 대하여 온도 24℃에서 1기압의 건조 He 가스를 60분간 투과시켜, 가스 투과율이 일정해진 최후의 30분간의 평균 가스 투과율을 산출하였다.
<TEM 관찰>
평가용 전해질막이 마이크로 상분리 구조를 갖고 있는지 여부의 판단은, 평가용 전해질막으로부터 초박 절편을 잘라내어 상기 절편을 질산납으로 염색한 후, 히따찌 세이사꾸쇼 제조 HF-100FA 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰함으로써 행하였다.
[중합체 원료의 합성]
<합성예 1-1>
3,5-디클로로벤젠술포닐클로라이드(114.65g, 467mmol)를 네오펜틸알코올(45.30g, 514mmol)의 피리딘(300mL) 용액에, 소량씩 교반하면서 15분에 걸쳐 첨가하였다. 그동안 반응 온도는 18 내지 20℃로 유지하였다. 반응 혼합물을 냉각하면서 30분 더 교반한 후, 빙냉시킨 10중량% HCl 수용액(1600mL)을 첨가하였다. 물에 불용의 성분을 700mL의 아세트산에틸로 추출하여 1N HCl 수용액으로 2회(각 700mL) 세정하고, 이어서 5중량% NaHCO3 수용액으로 2회(각 700mL) 세정하고, MgSO4로 건조시켰다. 회전 건조기를 이용하여 용매를 제거하고, 잔사를 500mL의 메탄올로부터 재결정시켰다. 그 결과, 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 3,5-디클로로벤젠술폰산네오펜틸을 광택이 있는 무색의 결정(1H-NMR에서 99%를 초과하는 순도)으로서 얻었다. 수량 105.98g, 수율 76%였다.
1H NMR (500MHz, CDCl3): δ(ppm) 7.78(s, 2H), 7.63(s, 1H), 3.76(s, 2H), 0.94(s, 9H).
Figure pct00028
<합성예 1-2>
교반기 및 냉각관을 구비한 3L의 3구 플라스크에 클로로술폰산(233.0g, 2mol)을 가하고, 계속해서 2,5-디클로로벤조페논(100.4g, 400mmol)을 가하고, 100℃의 유욕에서 8시간 반응시켰다. 소정 시간 후, 반응액을 쇄빙(1000g)에 천천히 붓고, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 아세트산에틸을 증류 제거하여 담황색의 조 결정(3-(2,5-디클로로벤조일)벤젠술폰산클로라이드)을 얻었다. 조 결정은 정제하지 않고, 그대로 후속 공정에 사용하였다.
2,2-디메틸-1-프로판올(네오펜틸알코올)(38.8g, 440mmol)을 피리딘 300mL에 가하고 약 10℃로 냉각시켰다. 여기에 상기에서 얻어진 조 결정을 약 30분에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 전량 첨가한 후, 30분 더 교반하여 반응시켰다. 반응 후, 반응액을 염산수 1000mL 중에 붓고, 석출된 고체를 회수하였다. 얻어진 고체를 아세트산에틸에 용해시키고, 탄산수소나트륨 수용액, 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 아세트산에틸을 증류 제거하여 조 결정을 얻었다. 이것을 메탄올로 재결정하여, 하기 화학식 (1-2)로 표시되는 3-(2,5-디클로로벤조일)벤젠술폰산네오펜틸의 백색 결정을 얻었다.
1H NMR (500MHz, CDCl3): δ(ppm) 8.26(s, 1H), 8.15(d, 1H), 8.09(d, 1H), 7.72(t, 1H), 7.48(d, 1H), 7.43(d, 1H), 7.41(s, 1H), 3.73(s, 2H), 0.91(s, 9H).
Figure pct00029
<합성예 1-3>
교반 날개, 온도계 및 질소 도입관을 부착한 2L의 3구 플라스크에, 1,4-디클로로벤젠 134.0g(0.91mol), 3-브로모벤조일클로라이드 100.0g(0.46mol) 및 염화알루미늄 121.5g(0.91mol)을 취하고, 135℃에서 4시간 교반하였다. 반응 종료 후, 얼음물에 적하하고, 톨루엔으로 추출을 행하였다. 1중량% 탄산수소나트륨 수용액에 의해 중화한 후, 포화 식염수로 세정하고 농축을 행하였다. 헥산으로 재결정을 행함으로써, 2,5-디클로로-3'-브로모벤조페논을 얻었다. 수량 96.1g이었다.
교반 날개, 온도계 및 질소 도입관을 부착한 1L의 3구 플라스크에, 얻어진 2,5-디클로로-3'-브로모벤조페논 33.0g(0.1mol), 2-히드록시-1,3,2-디옥사포스포리난 13.43g(0.11mol), 테트라키스(트리페닐포스피노)팔라듐 5.78g(5mmol) 및 트리에틸아민 11.13g(0.11mol)을 취하고, 80℃에서 3시간 교반하였다. 반응 종료 후, 석출된 염을 여과로 제거하여 용매를 농축시켰다. 톨루엔에 의한 재결정으로 정제를 행하여, 하기 화학식 (1-3)으로 표시되는 3-(2',5'-디클로로벤조일)페닐-1,3,2-디옥사포스포리난을 얻었다. 수량 20.4g이었다.
1H NMR (500MHz, CDCl3): δ(ppm) 8.25(d, 1H), 8.08(m, 1H), 7.96(d, 1H), 7.63(t, 1H), 7.45(d, 1H), 7.41(d, 1H), 7.38(s, 1H), 4.66(m, 2H), 4.33(m, 2H), 2.16(m, 2H).
Figure pct00030
<합성예 2-1>
교반 날개, 온도계 및 질소 도입관을 부착한 2L의 3구 플라스크에 플루오로벤젠 240.2g(2.50mol)을 취하고, 빙욕으로 10℃까지 냉각시키고, 2,5-디클로로벤조산클로라이드 134.6g(0.50mol) 및 염화알루미늄 86.7g(0.65mol)을 반응 온도가 40℃를 초과하지 않도록 서서히 첨가하였다. 첨가 후, 40℃에서 8시간 교반하였다. 박층 크로마토그래피에 의해 원료의 소실을 확인한 후, 얼음물에 적하하고, 아세트산에틸로 추출을 행하였다. 5중량% 중조수에 의해 중화한 후, 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘에 의해 건조시킨 후, 증발기에 의해 용매를 증류 제거하였다. 이어서, 메탄올로 재결정을 행함으로써, 하기 화학식 (2-1)로 표시되는 2,5-디클로로-4'-플루오로벤조페논의 백색 결정을 얻었다. 수량 130g, 수율 97%였다.
1H NMR (500MHz, CDCl3): δ(ppm) 7.84(m, 2H), 7.42(d, 1H), 7.40(d, 1H), 7.36(s, 1H), 7.16(m, 2H).
Figure pct00031
<합성예 2-2>
문헌 [Polymer, 51, 623-631 (2010)]에 따라서, 하기 화학식 (2-2)로 표시되는 2,5-디클로로-4'-n-도데실벤조페논을 합성하였다.
<합성예 2-3>
교반기, 온도계, 냉각관 및 질소 도입관을 부착한 2L 3구 플라스크에, 2,5-디클로로-4'-플루오로벤조페논 150.7g(0.560mol), 이미다졸 114.4g(1.68mol), 탄산칼륨 100.6g(0.728mol) 및 N,N'-디메틸아세트아미드 840mL를 칭량해서 취하였다. 반응 용액을, 질소 분위기 하에 유욕을 이용하여 110℃에서 2시간 가열하였다. 박층 크로마토그래피에 의해 원료의 소실을 확인한 후, 반응액을 실온까지 방냉하였다. 그 후, 반응액을 3L의 물에 서서히 가하여, 생성물을 응고시키고 여과하였다. 여과에 의해 얻어진 생성물을 테트라히드로푸란(THF) 1.2L에 녹이고, 톨루엔 4L를 가한 후, 수층이 중성으로 될 때까지 식염수에 의해 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘에 의해 건조시킨 후, 증발기로 용매를 증류 제거하였다. 조 수량 180g이었다. 80℃로 가열한 톨루엔 1L와 메탄올 20mL의 혼합 용매를 이용하여 재결정 단리 조작을 행하여, 하기 화학식 (2-3)으로 표시되는 2,5-디클로로-4'-(1-이미다졸릴)벤조페논의 백색 고체 155g을 수율 87%로 얻었다.
1H NMR (500MHz, CDCl3): δ(ppm) 8.06(s, 1H), 7.95(d, 2H), 7.54(d, 2H), 7.44(s, 1H), 7.40(s, 1H), 7.38(s, 1H), 7.27(s, 1H).
Figure pct00033
<합성예 3-1>
교반 날개, 온도계 및 질소 도입관을 부착한 1L의 3구 플라스크에, 2,6-디클로로벤조산클로라이드 125.7g(0.60mol) 및 벤젠 234.3g(3.00mol)을 취하고, 빙욕에서 5℃까지 냉각시키고, 염화알루미늄 96.0g(0.72mol)을 반응 온도가 20℃를 초과하지 않도록 서서히 첨가하였다. 첨가 후, 20℃에서 8시간 교반하였다. 박층 크로마토그래피에 의해 원료의 소실을 확인한 후, 반응액을 빙냉한 10중량% 염산 수용액에 적하하고, 아세트산에틸로 추출을 행하였다. 유기층을 10중량% 수산화나트륨 수용액에 의해 세정하고, 물과 포화 식염수로 각각 더 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 증발기에 의해 용매를 증류 제거하였다. 톨루엔/헥산으로 재결정을 행함으로써, 하기 화학식 (3-1)로 표시되는 2,6-디클로로벤조페논의 백색 결정을 얻었다. 수량 143.0g, 수율 95%였다.
1H NMR (500MHz, CDCl3):δ(ppm) 7.83(d, 2H), 7.62(t, 1H), 7.48(t, 2H), 7.39-7.32(m, 3H), 7.37(s, 1H), 7.34(d, 1H).
Figure pct00034
<합성예 3-2>
문헌[Macromolecules, 38, 4147-4156 (2005)]에 따라서, 하기 화학식 (3-2)로 표시되는 2,2-비스(4-트리플루오로메탄술포닐옥시페닐)헥사플루오로프로판을 합성하였다.
Figure pct00035
<합성예 3-3>
교반기, 온도계, 딘-스타크(Dean-stark)관, 질소 도입관 및 냉각관을 부착한 1L의 3구 플라스크에, 2,6-디클로로벤조니트릴 88.6g(0.515mol), 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논 27.1g(0.121mol), 2-tert-부틸히드로퀴논 60.4g(0.364mol) 및 탄산칼륨 87.1g(0.630mol)을 칭량해서 취하였다. 상기 플라스크 내를 질소 치환한 후, 술포란 600mL 및 톨루엔 300mL를 가하여 교반하였다. 유욕에서 반응액을 150℃에서 가열 환류시켰다. 반응에 의해서 생성되는 물은 딘-스타크관에 트랩하였다. 3시간 후, 물의 생성이 거의 관찰되지 않게 된 시점에서, 톨루엔을 딘-스타크관으로부터 계외로 제거하였다. 서서히 반응 온도를 180 내지 190℃로 높이고, 3시간 교반을 계속한 후, 2,6-디클로로벤조니트릴 15.6g(0.091mol)을 가하여, 5시간 더 반응시켰다.
반응액을 방냉한 후, 메탄올/4중량% 황산 수용액(5/1(부피비)) 2400mL 중에 첨가하여, 응고물을 포함하는 액을 얻었다. 침전된 응고물을 여과하고, 여과물을 물 2400mL 중에 넣고, 55℃에서 1시간 교반하였다. 교반 후의 액을 여과하고, 재차 물 2400mL 중에 넣고, 55℃에서 1시간 교반한 후 여과하였다. 이어서, 얻어진 여과물을 메탄올 2400mL 중에 넣고 55℃에서 1시간 교반한 후, 여과하고, 여과물을 재차 메탄올 2400mL 중에 넣고 55℃에서 1시간 교반한 후, 여과하였다. 여과물을 풍건시킨 후, 80℃에서 진공 건조시켜 하기 화학식 (3-3)으로 표시되는 올리고머 133g(수율 96%)을 얻었다. GPC로 측정한 Mn은 10500이었다. 얻어진 하기 화학식 (3-3)으로 표시되는 화합물의 1H-NMR 스펙트럼(DMSO-d6)을 도 6에 나타내었다. s:t는 몰비로 75:25였다.
Figure pct00036
[방향족계 공중합체의 합성]
<실시예 1>
첨가계: 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 화합물 29.15g(98.09mmol) 및 트리페닐포스핀 1.65g(6.28mmol)의 혼합물 중에, 탈수된 디메틸아세트아미드(DMAc) 71mL를 질소 하에서 가하여 첨가계 용액을 제조하였다.
반응계: 2,5-디클로로벤조페논 23.03g(91.71mmol), 2,6-디클로로벤조니트릴 1.75g(10.19mmol), 트리페닐포스핀 1.92g(7.34mmol) 및 아연 15.99g(244.57mmol)의 혼합물 중에, 탈수된 DMAc 66mL를 질소 하에서 가하였다. 이 반응계를 교반 하에서 60℃까지 가열시킨 후, 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 1.60g(2.45mmol)을 가해서 중합을 개시하고, 80℃에서 20분간 교반함으로써 반응계 용액을 얻었다. 반응에 수반하여 발열이나 점도 상승이 관찰되었다. 얻어진 올리고머의 분자량을 측정하기 위해서, 반응계 용액을 소량 샘플링하였다.
얻어진 반응계 용액에 첨가계 용액을 질소 하에서 가하였다. 이 계를 교반 하에서 60℃까지 가열한 후, 아연 15.39g(235.43mmol) 및 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 2.05g(3.14mmol)을 가하여 더 중합을 촉진시키고, 80℃에서 3시간 교반하였다. 반응에 수반하여 발열이나 점도 상승이 관찰되었다.
얻어진 용액을 DMAc 273mL로 희석하고, 셀라이트를 여과 보조제로서 이용하여 여과하였다. 여과액에 브롬화리튬 29.82g(343.33mmol)을 가하고, 100℃에서 7시간 반응시켰다. 반응 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물 3.2L에 투입하여 응고시켰다. 응고물을 아세톤으로, 교반하면서 4회 세정·여과를 행하였다. 세정물을 1N 황산 수용액으로, 교반하면서 7회 세정·여과를 행하였다. 또한 세정물을 세정액의 pH가 5 이상이 될 때까지 탈이온수로 세정·여과를 행하였다. 최후의 세정물을 75℃에서 24시간 건조시킴으로써 갈색 중합체(방향족계 공중합체) 분말을 얻었다.
얻어진 중합체는 하기 화학식 (5-1)로 표시되는 구조(q:r=90:10)를 갖는 것으로 추정된다. 얻어진 중합체의 분자량 및 이온 교환 용량을 표 1에 나타내었다. 또한, 얻어진 중합체의 1H-NMR 스펙트럼(DMSO-d6)을 도 1에 나타내고, 얻어진 중합체의 중간체(술폰산네오펜틸에스테르체)의 1H-NMR 스펙트럼(DMSO-d6)을 도 2에 나타내고, 얻어진 구조 단위(2) 및 구조 단위(3)만으로 이루어지는 올리고머의 1H-NMR 스펙트럼(DMSO-d6)을 도 3에 나타내었다.
또한, 얻어진 전해질막은 TEM 관찰에 의해, 주로 친수성 세그먼트를 포함하는 바다 형상(매트릭스 형상)의 연속상과, 주로 소수성 세그먼트를 포함하는 자이로이드(gyroid) 형상의 연속상을 포함하는 마이크로 상분리 구조를 갖고 있는 것으로 시사되었다.
Figure pct00037
<실시예 2>
첨가계: 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 화합물 34.46g(115.96mmol) 및 트리페닐포스핀 1.95g(7.42mmol)의 혼합물 중에, 탈수된 DMAc 84mL를 질소 하에서 가하여 첨가계 용액을 제조하였다.
반응계: 2,5-디클로로벤조페논 18.99g(75.64mmol), 2,6-디클로로벤조니트릴 1.45g(8.40mmol), 트리페닐포스핀 1.59g(6.05mmol) 및 아연 13.19g(201.70mmol)의 혼합물 중에, 탈수된 DMAc 54mL를 질소 하에서 가하였다. 이 반응계를 교반 하에서 60℃까지 가열한 후, 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 1.32g(2.02mmol)을 가해서 중합을 개시하고, 80℃에서 30분간 교반함으로써 반응계 용액을 얻었다. 반응에 수반하여 발열이나 점도 상승이 관찰되었다. 얻어진 올리고머의 분자량을 측정하기 위해서, 반응계 용액을 소량 샘플링하였다.
얻어진 반응계 용액에 첨가계 용액을 질소 하에서 가하였다. 이 계를 교반 하에서 60℃까지 가열한 후, 아연 18.19g(278.30mmol) 및 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 2.43g(3.71mmol)을 가하여 더 중합을 촉진시키고, 80℃에서 3시간 교반하였다. 반응에 수반하여 발열이나 점도 상승이 관찰되었다.
얻어진 용액을 DMAc 281mL로 희석하고, 셀라이트를 여과 보조제로서 이용하여 여과하였다. 여과액에 브롬화리튬 35.25g(405.85mmol)을 가하고, 100℃에서 7시간 반응시켰다. 반응 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물 3.3L에 투입하여 응고시켰다. 응고물을 아세톤으로, 교반하면서 4회 세정·여과를 행하였다. 세정물을 1N 황산 수용액으로, 교반하면서 7회 세정·여과를 행하였다. 또한 세정물을 세정액의 pH가 5 이상이 될 때까지 탈이온수로 세정·여과를 행하였다. 최후의 세정물을 75℃에서 24시간 건조시킴으로써 갈색 중합체(방향족계 공중합체) 분말을 얻었다.
얻어진 중합체는 상기 화학식 (5-1)로 표시되는 구조(q:r=90:10)를 갖는 것으로 추정된다. 얻어진 중합체의 분자량 및 이온 교환 용량을 표 1에 나타내었다.
<실시예 3>
첨가계: 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 화합물 29.49g(99.23mmol) 및 트리페닐포스핀 1.67g(6.35mmol)의 혼합물 중에, 탈수된 DMAc 72mL를 질소 하에서 가하여 첨가계 용액을 제조하였다.
반응계: 2,5-디클로로벤조페논 24.04g(95.73mmol), 2,6-디클로로벤조니트릴 0.87g(5.04mmol), 트리페닐포스핀 1.90g(7.26mmol) 및 아연 15.81g(241.85mmol)의 혼합물 중에, 탈수된 DMAc 66mL를 질소 하에서 가하였다. 이 반응계를 교반 하에서 60℃까지 가열한 후, 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 1.58g(2.42mmol)을 가해서 중합을 개시하고, 80℃에서 20분간 교반함으로써 반응계 용액을 얻었다. 반응에 수반하여 발열이나 점도 상승이 관찰되었다. 얻어진 올리고머의 분자량을 측정하기 위해서, 반응계 용액을 소량 샘플링하였다.
얻어진 반응계 용액에 첨가계 용액을 질소 하에서 가하였다. 이 계를 교반 하에서 60℃까지 가열한 후, 아연 15.57g(238.15mmol) 및 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 2.08g(3.18mmol)을 가하여 더 중합을 촉진시키고, 80℃에서 3시간 교반하였다. 반응에 수반하여 발열이나 점도 상승이 관찰되었다.
얻어진 용액을 DMAc 277mL로 희석하고, 셀라이트를 여과 보조제로서 이용하여 여과하였다. 여과액에 브롬화리튬 30.16g(347.30mmol)을 가하고, 100℃에서 7시간 반응시켰다. 반응 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물 3.3L에 투입하여 응고시켰다. 응고물을 아세톤으로, 교반하면서 4회 세정·여과를 행하였다. 세정물을 1N 황산 수용액으로, 교반하면서 7회 세정·여과를 행하였다. 또한 세정물을 세정액의 pH가 5 이상이 될 때까지 탈이온수로 세정·여과를 행하였다. 최후의 세정물을 75℃에서 24시간 건조시킴으로써 갈색 중합체(방향족계 공중합체) 분말을 얻었다.
얻어진 중합체는 상기 화학식 (5-1)로 표시되는 구조(q:r=95:5)를 갖는 것으로 추정된다. 얻어진 중합체의 분자량 및 이온 교환 용량을 표 1에 나타내었다.
<실시예 4>
첨가계: 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 화합물 38.10g(128.19mmol) 및 트리페닐포스핀 2.15g(8.20mmol)의 혼합물 중에, 탈수된 DMAc 93mL를 질소 하에서 가하여 첨가계 용액을 제조하였다.
반응계: 2,5-디클로로벤조페논 17.49g(69.66mmol), 2,6-디클로로벤조니트릴 0.37g(2.15mmol), 트리페닐포스핀 1.36g(5.17mmol) 및 아연 11.27g(172.35mmol)의 혼합물 중에, 탈수된 DMAc 48mL를 질소 하에서 가하였다. 이 반응계를 교반 하에서 60℃까지 가열한 후, 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 1.13g(1.72mmol)을 가해서 중합을 개시하고, 80℃에서 24분간 교반함으로써 반응계 용액을 얻었다. 반응에 수반하여 발열이나 점도 상승이 관찰되었다. 얻어진 올리고머의 분자량을 측정하기 위해서, 반응계 용액을 소량 샘플링하였다.
얻어진 반응계 용액에 첨가계 용액을 질소 하에서 가하였다. 이 계를 교반 하에서 60℃까지 가열한 후, 아연 20.11g(307.65mmol) 및 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 2.68g(4.10mmol)을 가하여 더 중합을 촉진시키고, 80℃에서 3시간 교반하였다. 반응에 수반하여 발열이나 점도 상승이 관찰되었다.
얻어진 용액을 DMAc 290mL로 희석하고, 셀라이트를 여과 보조제로서 이용하여 여과하였다. 여과액에 브롬화리튬 38.97g(448.65mmol)을 가하고, 100℃에서 7시간 반응시켰다. 반응 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물 3.4L에 투입하여 응고시켰다. 응고물을 아세톤으로, 교반하면서 4회 세정·여과를 행하였다. 세정물을 1N 황산 수용액으로, 교반하면서 7회 세정·여과를 행하였다. 또한 세정물을 세정액의 pH가 5 이상이 될 때까지 탈이온수로 세정·여과를 행하였다. 최후의 세정물을 75℃에서 24시간 건조시킴으로써 갈색 중합체(방향족계 공중합체) 분말을 얻었다.
얻어진 중합체는 상기 화학식 (5-1)로 표시되는 구조(q:r=97:3)를 갖는 것으로 추정된다. 얻어진 중합체의 분자량 및 이온 교환 용량을 표 1에 나타내었다.
<실시예 5>
첨가계: 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 화합물 41.28g(138.88mmol) 및 트리페닐포스핀 2.33g(8.89mmol)의 혼합물 중에, 탈수된 DMAc 101mL를 질소 하에서 가하여 첨가계 용액을 제조하였다.
반응계: 2,5-디클로로벤조페논 14.89g(59.28mmol), 2,6-디클로로벤조니트릴 0.32g(1.83mmol), 트리페닐포스핀 1.15g(4.40mmol) 및 아연 9.59g(146.68mmol)의 혼합물 중에, 탈수된 DMAc 40mL를 질소 하에서 가하였다. 이 반응계를 교반 하에서 60℃까지 가열한 후, 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 0.96g(1.47mmol)을 가해서 중합을 개시하고, 80℃에서 18분간 교반함으로써 반응계 용액을 얻었다. 반응에 수반하여 발열이나 점도 상승이 관찰되었다. 얻어진 올리고머의 분자량을 측정하기 위해서, 반응계 용액을 소량 샘플링하였다.
얻어진 반응계 용액에 첨가계 용액을 질소 하에서 가하였다. 이 계를 교반 하에서 60℃까지 가열한 후, 아연 21.79g(333.32mmol) 및 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 2.91g(4.44mmol)을 가하여 더 중합을 촉진시키고, 80℃에서 3시간 교반하였다. 반응에 수반하여 발열이나 점도 상승이 관찰되었다.
얻어진 용액을 DMAc 295mL로 희석하고, 셀라이트를 여과 보조제로서 이용하여 여과하였다. 여과액에 브롬화리튬 42.22g(486.09mmol)을 가하고, 100℃에서 7시간 반응시켰다. 반응 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물 3.4L에 투입하여 응고시켰다. 응고물을 아세톤으로, 교반하면서 4회 세정·여과를 행하였다. 세정물을 1N 황산 수용액으로, 교반하면서 7회 세정·여과를 행하였다. 또한 세정물을 세정액의 pH가 5 이상이 될 때까지 탈이온수로 세정·여과를 행하였다. 최후의 세정물을 75℃에서 24시간 건조시킴으로써 갈색 중합체(방향족계 공중합체) 분말을 얻었다.
얻어진 중합체는 상기 화학식 (5-1)로 표시되는 구조(q:r=97:3)를 갖는 것으로 추정된다. 얻어진 중합체의 분자량 및 이온 교환 용량을 표 1에 나타내었다.
<실시예 6>
첨가계: 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 화합물 42.61g(143.36mmol), 트리페닐포스핀 2.44g(9.30mmol) 및 상기 화학식 (3-3)으로 표시되는 화합물 19.87g(1.89mmol)의 혼합물 중에, 탈수된 DMAc 153mL를 질소 하에서 가하여 첨가계 용액을 제조하였다.
반응계: 2,5-디클로로벤조페논 13.75g(54.74mmol), 트리페닐포스핀 1.03g(3.94mmol) 및 아연 8.59g(131.39mmol)의 혼합물 중에, 탈수된 DMAc 37mL를 질소 하에서 가하였다. 이 반응계를 교반 하에서 60℃까지 가열한 후, 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 0.86g(1.31mmol)을 가해서 중합을 개시하고, 80℃에서 15분간 교반함으로써 반응계 용액을 얻었다. 반응에 수반하여 발열이나 점도 상승이 관찰되었다. 얻어진 올리고머의 분자량을 측정하기 위해서, 반응계 용액을 소량 샘플링하였다.
얻어진 반응계 용액에 첨가계 용액을 질소 하에서 가하였다. 이 계를 교반 하에서 60℃까지 가열한 후, 아연 22.79g(348.61mmol) 및 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 3.04g(4.65mmol)을 가해서 더 중합을 촉진시키고, 80℃에서 3시간 교반하였다. 반응에 수반하여 발열이나 점도 상승이 관찰되었다.
얻어진 용액을 DMAc 314mL로 희석하고, 셀라이트를 여과 보조제로서 이용하여 여과하였다. 여과액에 브롬화리튬 43.58g(501.77mmol)을 가하고, 100℃에서 7시간 반응시켰다. 반응 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물 5.0L에 투입하여 응고시켰다. 응고물을 아세톤으로, 교반하면서 4회 세정·여과를 행하였다. 세정물을 1N 황산 수용액으로, 교반하면서 7회 세정·여과를 행하였다. 또한 세정물을 세정액의 pH가 5 이상이 될 때까지 탈이온수로 세정·여과를 행하였다. 최후의 세정물을 75℃에서 24시간 건조시킴으로써 갈색 중합체(방향족계 공중합체) 분말을 얻었다.
얻어진 중합체는 하기 화학식 (5-2)로 표시되는 구조(q:r=96.66:3.34, s:t=75:25)를 갖는 것으로 추정된다. 얻어진 중합체의 분자량 및 이온 교환 용량을 표 1에 나타내었다. 또한, 얻어진 중합체의 1H-NMR 스펙트럼(DMSO-d6)을 도 4에 나타내고, 얻어진 구조 단위(2)만으로 이루어지는 올리고머의 1H-NMR 스펙트럼(DMSO-d6)을 도 5에 나타내었다.
Figure pct00038
<실시예 7>
첨가계: 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 화합물 33.06g(111.23mmol), 트리페닐포스핀 1.87g(7.14mmol) 및 상기 화학식 (3-3)으로 표시되는 화합물 4.01g(0.38mmol)의 혼합물 중에, 탈수된 DMAc 91mL를 질소 하에서 가하여 첨가계 용액을 제조하였다.
반응계: 2,5-디클로로벤조페논 22.20g(88.39mmol), 트리페닐포스핀 1.67g(6.36mmol) 및 아연 13.87g(212.13mmol)의 혼합물 중에, 탈수된 DMAc 59mL를 질소 하에서 가하였다. 이 반응계를 교반 하에서 60℃까지 가열한 후, 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 1.39g(2.12mmol)을 가해서 중합을 개시하고, 80℃에서 15분간 교반함으로써 반응계 용액을 얻었다. 반응에 수반하여 발열이나 점도 상승이 관찰되었다. 얻어진 올리고머의 분자량을 측정하기 위해서, 반응계 용액을 소량 샘플링하였다.
얻어진 반응계 용액에 첨가계 용액을 질소 하에서 가하였다. 이 계를 교반 하에서 60℃까지 가열한 후, 아연 17.51g(267.87mmol) 및 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 2.34g(3.57mmol)을 가하여 더 중합을 촉진시키고, 80℃에서 3시간 교반하였다. 반응에 수반하여 발열이나 점도 상승이 관찰되었다.
얻어진 용액을 DMAc 315mL로 희석하고, 셀라이트를 여과 보조제로서 이용하여 여과하였다. 여과액에 브롬화리튬 33.81g(389.30mmol)을 가하고, 100℃에서 7시간 반응시켰다. 반응 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물 3.6L에 투입하여 응고시켰다. 응고물을 아세톤으로, 교반하면서 4회 세정·여과를 행하였다. 세정물을 1N 황산 수용액으로, 교반하면서 7회 세정·여과를 행하였다. 또한 세정물을 세정액의 pH가 5 이상이 될 때까지 탈이온수로 세정·여과를 행하였다. 최후의 세정물을 75℃에서 24시간 건조시킴으로써 갈색 중합체(방향족계 공중합체) 분말을 얻었다.
얻어진 중합체는 상기 화학식 (5-2)로 표시되는 구조(q:r=99.57:0.43, s:t=75:25)를 갖는 것으로 추정된다. 얻어진 중합체의 분자량 및 이온 교환 용량을 표 1에 나타내었다.
<실시예 8>
첨가계: 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 화합물 31.36g(105.51mmol), 트리페닐포스핀 1.77g(6.76mmol) 및 상기 화학식 (3-3)으로 표시되는 화합물 1.90g(0.18mmol)의 혼합물 중에, 탈수된 DMAc 81mL를 질소 하에서 가하여 첨가계 용액을 제조하였다.
반응계: 2,5-디클로로벤조페논 23.68g(94.31mmol), 트리페닐포스핀 1.78g(6.79mmol) 및 아연 14.80g(226.35mmol)의 혼합물 중에, 탈수된 DMAc 63mL를 질소 하에서 가하였다. 이 반응계를 교반 하에서 60℃까지 가열한 후, 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 1.48g(2.26mmol)을 가해서 중합을 개시하고, 80℃에서 15분간 교반함으로써 반응계 용액을 얻었다. 반응에 수반하여 발열이나 점도 상승이 관찰되었다. 얻어진 올리고머의 분자량을 측정하기 위해서, 반응계 용액을 소량 샘플링하였다.
얻어진 반응계 용액에 첨가계 용액을 질소 하에서 가하였다. 이 계를 교반 하에서 60℃까지 가열한 후, 아연 16.58g(253.65mmol) 및 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 2.21g(3.38mmol)를 가하여 더 중합을 촉진시키고, 80℃에서 3시간 교반하였다. 반응에 수반하여 발열이나 점도 상승이 관찰되었다.
얻어진 용액을 DMAc 297mL로 희석하고, 셀라이트를 여과 보조제로서 이용하여 여과하였다. 여과액에 브롬화리튬 32.07g(369.28mmol)을 가하고, 100℃에서 7시간 반응시켰다. 반응 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물 3.5L에 투입하여 응고시켰다. 응고물을 아세톤으로, 교반하면서 4회 세정·여과를 행하였다. 세정물을 1N 황산 수용액으로, 교반하면서 7회 세정·여과를 행하였다. 또한 세정물을 세정액의 pH가 5 이상이 될 때까지 탈이온수로 세정·여과를 행하였다. 최후의 세정물을 75℃에서 24시간 건조시킴으로써 갈색 중합체(방향족계 공중합체) 분말을 얻었다.
얻어진 중합체는, 상기 화학식 (5-2)로 표시되는 구조(q:r=99.81:0.19, s:t=75:25)를 갖는 것으로 추정된다. 얻어진 중합체의 분자량 및 이온 교환 용량을 표 1에 나타내었다.
<비교예 1>
첨가계: 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 화합물 27.70g(93.21mmol)과, 트리페닐포스핀 1.56g(5.97mmol)의 혼합물 중에, 탈수된 DMAc 68mL를 질소 하에서 가하여 첨가계 용액을 제조하였다.
반응계: 2,5-디클로로벤조페논 26.82g(106.79mmol), 트리페닐포스핀 2.02g(7.69mmol) 및 아연 16.75g(256.30mmol)의 혼합물 중에, 탈수된 DMAc 71mL를 질소 하에서 가하였다. 이 반응계를 교반 하에서 60℃까지 가열한 후, 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 1.68g(2.56mmol)을 가해서 중합을 개시하고, 80℃에서 20분간 교반함으로써 반응계 용액을 얻었다. 반응에 수반하여 발열이나 점도 상승이 관찰되었다. 얻어진 올리고머의 분자량을 측정하기 위해서, 반응계 용액을 소량 샘플링하였다.
얻어진 반응계 용액에 첨가계 용액을 질소 하에서 가하였다. 이 계를 교반 하에서 60℃까지 가열한 후, 아연 14.62g(223.70mmol) 및 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 1.95g(2.98mmol)을 가하여 더 중합을 촉진시키고, 80℃에서 3시간 교반하였다. 반응에 수반하여 발열이나 점도 상승이 관찰되었다.
얻어진 반응계 용액을 DMAc 277mL로 희석하고, 셀라이트를 여과 보조제로서 이용하여 여과하였다. 여과액에 브롬화리튬 28.33g(326.23mmol)을 가하고, 100℃에서 7시간 반응시켰다. 반응 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물 3.3L에 투입하여 응고시켰다. 응고물을 아세톤으로, 교반하면서 4회 세정·여과를 행하였다. 세정물을 1N 황산 수용액으로, 교반하면서 7회 세정·여과를 행하였다. 또한 세정물을 세정액의 pH가 5 이상이 될 때까지 탈이온수로 세정·여과를 행하였다. 최후의 세정물을 75℃에서 24시간 건조시킴으로써 갈색 중합체 분말을 얻었다.
얻어진 중합체는 하기 화학식 (6-1)로 표시되는 구조를 갖는 것으로 추정된다. 얻어진 중합체의 분자량 및 이온 교환 용량을 표 1에 나타내었다. 또한, 얻어진 중합체의 1H-NMR 스펙트럼(DMSO-d6)을 도 7에 나타내었다.
또한, 얻어진 전해질막은 TEM 관찰에 의해, 주로 친수성 세그먼트를 포함하는 바다 형상(매트릭스 형상)의 연속상과, 주로 소수성 세그먼트를 포함하는 섬 형상(구 형상)의 불연속상을 포함하는 마이크로 상분리 구조를 갖고 있는 것으로 시사되었다.
Figure pct00039
<비교예 2>
반응계: 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 화합물 58.24g(195.98mmol), 상기 화학식 (3-3)으로 표시되는 화합물 42.23g(4.02mmol), 트리페닐포스핀 4.20g(16.00mmol) 및 아연 31.38g(480.00mmol)의 혼합물 중에, 탈수된 DMAc 321mL를 질소 하에서 가하였다. 이 반응계를 교반 하에서 60℃까지 가열한 후, 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 5.23g(8.00mmol)을 가해서 중합을 개시하고, 80℃에서 3시간 교반하였다. 반응에 수반하여 발열이나 점도 상승이 관찰되었다.
얻어진 반응계 용액을 DMAc 571mL로 희석하고, 셀라이트를 여과 보조제로서 이용하여 여과하였다. 여과액에 브롬화리튬 68.08g(783.91mmol)을 가하고, 100℃에서 7시간 반응시켰다. 반응 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물 7.9L에 투입하여 응고시켰다. 응고물을 아세톤으로, 교반하면서 4회 세정·여과를 행하였다. 세정물을 1N 황산 수용액으로, 교반하면서 7회 세정·여과를 행하였다. 또한 세정물을 세정액의 pH가 5 이상이 될 때까지 탈이온수로 세정·여과를 행하였다. 최후의 세정물을 75℃에서 24시간 건조시킴으로써 갈색 중합체 분말을 얻었다.
얻어진 중합체는 하기 화학식 (6-2)로 표시되는 구조(s:t=75:25)를 갖는 것으로 추정된다. 얻어진 중합체의 분자량 및 이온 교환 용량을 표 1에 나타내었다. 얻어진 중합체의 1H-NMR 스펙트럼(DMSO-d6)을 도 8에 나타내었다.
Figure pct00040
<비교예 3>
반응계: 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 화합물 25.98g(87.43mmol), 2,5-디클로로벤조페논 25.44g(101.31mmol), 2,6-디클로로벤조니트릴 1.94g(11.26mmol), 트리페닐포스핀 3.59g(13.70mmol) 및 아연 31.38g(480.00mmol)의 혼합물 중에, 탈수된 DMAc 137mL를 질소 하에서 가하였다. 이 반응계를 교반 하에서 60℃까지 가열한 후, 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 3.60g(5.50mmol)을 가해서 중합을 개시하고, 80℃에서 3시간 교반하였다. 반응에 수반하여 발열이나 점도 상승이 관찰되었다.
얻어진 반응계 용액을 DMAc 268mL로 희석하고, 셀라이트를 여과 보조제로서 이용하여 여과하였다. 여과액에 브롬화리튬 26.58g(306.00mmol)을 가하고, 100℃에서 7시간 반응시켰다. 반응 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물 3.2L에 투입하여 응고시켰다. 응고물을 아세톤으로, 교반하면서 4회 세정·여과를 행하였다. 세정물을 1N 황산 수용액으로, 교반하면서 7회 세정·여과를 행하였다. 또한 세정물을 세정액의 pH가 5 이상이 될 때까지 탈이온수로 세정·여과를 행하였다. 최후의 세정물을 75℃에서 24시간 건조시킴으로써 갈색 중합체 분말을 얻었다.
얻어진 중합체는 하기 화학식 (6-3)으로 표시되는 구조(q:r=90:10)를 갖는 것으로 추정된다. 얻어진 중합체의 분자량 및 이온 교환 용량을 표 1에 나타내었다.
또한, 얻어진 전해질막은 TEM 관찰에 의해, 주로 친수성 세그먼트를 포함하는 선 형상의 응집상을 부분적으로 포함하는 것 이외에는, 전체적으로 균일하여 명확한 마이크로 상분리 구조는 갖고 있지 않은 것으로 시사되었다.
Figure pct00041
<비교예 4>
반응계: 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 화합물 42.61g(143.36mmol), 상기 화학식 (3-3)으로 표시되는 화합물 19.87g(1.89mmol), 2,5-디클로로벤조페논 13.75g(54.74mmol), 트리페닐포스핀 3.47g(13.24mmol) 및 아연 31.38g(480.00mmol)의 혼합물 중에, 탈수된 DMAc 190mL를 질소 하에서 가하였다. 이 반응계를 교반 하에서 60℃까지 가열한 후, 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 3.90g(5.96mmol)을 가해서 중합을 개시하고, 80℃에서 3시간 교반하였다. 반응에 수반하여 발열이나 점도 상승이 관찰되었다.
얻어진 반응계 용액을 DMAc 449mL로 희석하고, 셀라이트를 여과 보조제로서 이용하여 여과하였다. 여과액에 브롬화리튬 43.58g(501.77mmol)을 가하고, 100℃에서 7시간 반응시켰다. 반응 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물 5.0L에 투입하여 응고시켰다. 응고물을 아세톤으로, 교반하면서 4회 세정·여과를 행하였다. 세정물을 1N 황산 수용액으로, 교반하면서 7회 세정·여과를 행하였다. 또한 세정물을 세정액의 pH가 5 이상이 될 때까지 탈이온수로 세정·여과를 행하였다. 최후의 세정물을 75℃에서 24시간 건조시킴으로써 갈색 중합체 분말을 얻었다.
얻어진 중합체는 하기 화학식 (6-4)로 표시되는 구조(q:r=96.66:3.34, s:t=75:25)를 갖는 것으로 추정된다. 얻어진 중합체의 분자량 및 이온 교환 용량을 표 1에 나타내었다.
Figure pct00042
<실시예 9>
첨가계: 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 화합물 30.49g(102.58mmol) 및 트리페닐포스핀 1.72g(6.57mmol)의 혼합물 중에, 탈수된 DMAc 75mL를 질소 하에서 가하여 첨가계 용액을 제조하였다.
반응계: 상기 화학식 (2-1)로 표시되는 화합물 23.59g(87.67mmol), 2,6-디클로로벤조니트릴 1.68g(9.74mmol), 트리페닐포스핀 1.84g(7.01mmol) 및 아연 15.28g(233.80mmol)의 혼합물 중에, 탈수된 DMAc 67mL를 질소 하에서 가하였다. 이 반응계를 교반 하에서 60℃까지 가열한 후, 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 1.53g(2.34mmol)을 가해서 중합을 개시하고, 80℃에서 45분간 교반함으로써 반응계 용액을 얻었다. 반응에 수반하여 발열이나 점도 상승이 관찰되었다. 얻어진 올리고머의 분자량을 측정하기 위해서, 반응계 용액을 소량 샘플링하였다.
얻어진 반응계 용액에 첨가계 용액을 질소 하에서 가하였다. 이 계를 교반 하에서 60℃까지 가열한 후, 아연 16.09g(246.20mmol) 및 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 2.15g(3.28mmol)을 가하여 더 중합을 촉진시키고, 80℃에서 3시간 교반하였다. 반응에 수반하여 발열이나 점도 상승이 관찰되었다.
얻어진 용액을 DMAc 287mL로 희석하고, 셀라이트를 여과 보조제로서 이용하여 여과하였다. 여과액에 브롬화리튬 31.18g(359.05mmol)을 가하고, 100℃에서 7시간 반응시켰다. 반응 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물 3.4L에 투입하여 응고시켰다. 응고물을 아세톤으로, 교반하면서 4회 세정·여과를 행하였다. 세정물을 1N 황산 수용액으로, 교반하면서 7회 세정·여과를 행하였다. 또한 세정물을 세정액의 pH가 5 이상이 될 때까지 탈이온수로 세정·여과를 행하였다. 최후의 세정물을 75℃에서 24시간 건조시킴으로써 갈색 중합체(방향족계 공중합체) 분말을 얻었다.
얻어진 중합체는 하기 화학식 (5-3)으로 표시되는 구조(q:r=90:10)를 갖는 것으로 추정된다. 얻어진 중합체의 분자량 및 이온 교환 용량을 표 1에 나타내었다.
Figure pct00043
<실시예 10>
첨가계: 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 화합물 30.54g(102.75mmol) 및 트리페닐포스핀 1.72g(6.58mmol)의 혼합물 중에, 탈수된 DMAc 75mL를 질소 하에서 가하여 첨가계 용액을 제조하였다.
반응계: 2,5-디클로로벤조페논 19.54g(77.80mmol), 상기 화학식 (2-2)로 표시되는 화합물 4.08g(9.73mmol), 2,6-디클로로벤조니트릴 1.67g(9.72mmol), 트리페닐포스핀 1.84g(7.00mmol) 및 아연 15.26g(233.39mmol)의 혼합물 중에, 탈수된 DMAc 67mL를 질소 하에서 가하였다. 이 반응계를 교반 하에서 60℃까지 가열한 후, 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 1.53g(2.33mmol)을 가해서 중합을 개시하고, 80℃에서 20분간 교반함으로써 반응계 용액을 얻었다. 반응에 수반하여 발열이나 점도 상승이 관찰되었다. 얻어진 올리고머의 분자량을 측정하기 위해서, 반응계 용액을 소량 샘플링하였다.
얻어진 반응계 용액에 첨가계 용액을 질소 하에서 가하였다. 이 계를 교반 하에서 60℃까지 가열한 후, 아연 16.12g(246.61mmol) 및 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 2.15g(3.29mmol)을 가하여 더 중합을 촉진시키고, 80℃에서 3시간 교반하였다. 반응에 수반하여 발열이나 점도 상승이 관찰되었다.
얻어진 용액을 DMAc 288mL로 희석하고, 셀라이트를 여과 보조제로서 이용하여 여과하였다. 여과액에 브롬화리튬 31.23g(359.64mmol)을 가하고, 100℃에서 7시간 반응시켰다. 반응 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물 3.4L에 투입하여 응고시켰다. 응고물을 아세톤으로, 교반하면서 4회 세정·여과를 행하였다. 세정물을 1N 황산 수용액으로, 교반하면서 7회 세정·여과를 행하였다. 또한 세정물을 세정액의 pH가 5 이상이 될 때까지 탈이온수로 세정·여과를 행하였다. 최후의 세정물을 75℃에서 24시간 건조시킴으로써 갈색 중합체(방향족계 공중합체) 분말을 얻었다.
얻어진 중합체는 하기 화학식 (5-4)로 표시되는 구조(q:u:r=80:10:10)를 갖는 것으로 추정된다. 얻어진 중합체의 분자량 및 이온 교환 용량을 표 1에 나타내었다.
Figure pct00044
또한, 화학식 (5-4) 중, [ ]에서의 2,5-디클로로벤조페논 유래의 구조 단위와, 2,6-디클로로벤조니트릴 유래의 구조 단위와, 상기 화학식 (2-2)로 표시되는 화합물 유래의 구조 단위는, 랜덤 공중합되어 있는 것을 나타내고 있고, 이들 구조 단위의 결합의 순서는 상기 화학식 (5-4)로 나타내는 순서에 한하지 않는다. 즉, 화학식 (1-1)로 표시되는 화합물 유래의 구조 단위와 결합하는 것은 2,5-디클로로벤조페논 유래의 구조 단위일 수도 있고, 2,6-디클로로벤조니트릴 유래의 구조 단위일 수도 있고, 상기 화학식 (2-2)로 표시되는 화합물 유래의 구조 단위일 수도 있다.
본 명세서에서의 마찬가지의 기재는, 상기와 마찬가지의 의미를 나타낸다.
<실시예 11>
첨가계: 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 화합물 29.71g(99.97mmol) 및 트리페닐포스핀 1.68g(6.40mmol)의 혼합물 중에, 탈수된 DMAc 73mL를 질소 하에서 가하여 첨가계 용액을 제조하였다.
반응계: 2,5-디클로로벤조페논 20.10g(80.02mmol), 상기 화학식 (2-3)으로 표시되는 화합물 3.17g(10.00mmol), 2,6-디클로로벤조니트릴 1.72g(10.00mmol), 트리페닐포스핀 1.89g(7.20mmol) 및 아연 15.69g(240.06mmol)의 혼합물 중에, 탈수된 DMAc 66mL를 질소 하에서 가하였다. 이 반응계를 교반 하에서 60℃까지 가열한 후, 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 1.57g(2.40mmol)을 가해서 중합을 개시하고, 80℃에서 20분간 교반함으로써 반응계 용액을 얻었다. 반응에 수반하여 발열이나 점도 상승이 관찰되었다. 얻어진 올리고머의 분자량을 측정하기 위해서, 반응계 용액을 소량 샘플링하였다.
얻어진 반응계 용액에 첨가계 용액을 질소 하에서 가하였다. 이 계를 교반 하에서 60℃까지 가열한 후, 아연 15.68g(239.94mmol) 및 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 2.09g(3.20mmol)을 가하여 더 중합을 촉진시키고, 80℃에서 3시간 교반하였다. 반응에 수반하여 발열이나 점도 상승이 관찰되었다.
얻어진 용액을 DMAc 279mL로 희석하고, 셀라이트를 여과 보조제로서 이용하여 여과하였다. 여과액에 브롬화리튬 30.39g(349.91mmol)을 가하고, 100℃에서 7시간 반응시켰다. 반응 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물 3.3L에 투입하여 응고시켰다. 응고물을 아세톤으로, 교반하면서 4회 세정·여과를 행하였다. 세정물을 1N 황산 수용액으로, 교반하면서 7회 세정·여과를 행하였다. 또한 세정물을 세정액의 pH가 5 이상이 될 때까지 탈이온수로 세정·여과를 행하였다. 최후의 세정물을 75℃에서 24시간 건조시킴으로써 갈색 중합체(방향족계 공중합체) 분말을 얻었다.
얻어진 중합체는 하기 화학식 (5-5)로 표시되는 구조(q:u:r=80:10:10)를 갖는 것으로 추정된다. 얻어진 중합체의 분자량 및 이온 교환 용량을 표 1에 나타내었다.
Figure pct00045
<실시예 12>
첨가계: 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 화합물 34.69g(116.71mmol) 및 트리페닐포스핀 1.96g(7.47mmol)의 혼합물 중에, 탈수된 DMAc 85mL를 질소 하에서 가하여 첨가계 용액을 제조하였다.
반응계: 2,5-디클로로벤조페논 19.87g(79.12mmol), m-디클로로벤젠 0.61g(4.16mmol), 트리페닐포스핀 1.57g(6.00mmol) 및 아연 13.07g(199.89mmol)의 혼합물 중에, 탈수된 DMAc 54mL를 질소 하에서 가하였다. 이 반응계를 교반 하에서 60℃까지 가열한 후, 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 1.31g(2.00mmol)을 가해서 중합을 개시하고, 80℃에서 20분간 교반함으로써 반응계 용액을 얻었다. 반응에 수반하여 발열이나 점도 상승이 관찰되었다. 얻어진 올리고머의 분자량을 측정하기 위해서, 반응계 용액을 소량 샘플링하였다.
얻어진 반응계 용액에 첨가계 용액을 질소 하에서 가하였다. 이 계를 교반 하에서 60℃까지 가열한 후, 아연 18.31g(280.11mmol) 및 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 2.44g(3.73mmol)을 가하여 더 중합을 촉진시키고, 80℃에서 3시간 교반하였다. 반응에 수반하여 발열이나 점도 상승이 관찰되었다.
얻어진 용액을 DMAc 283mL로 희석하고, 셀라이트를 여과 보조제로서 이용하여 여과하였다. 여과액에 브롬화리튬 35.48g(408.50mmol)을 가하고, 100℃에서 7시간 반응시켰다. 반응 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물 3.3L에 투입하여 응고시켰다. 응고물을 아세톤으로, 교반하면서 4회 세정·여과를 행하였다. 세정물을 1N 황산 수용액으로, 교반하면서 7회 세정·여과를 행하였다. 또한 세정물을 세정액의 pH가 5 이상이 될 때까지 탈이온수로 세정·여과를 행하였다. 최후의 세정물을 75℃에서 24시간 건조시킴으로써 갈색 중합체(방향족계 공중합체) 분말을 얻었다.
얻어진 중합체는 하기 화학식 (5-6)으로 표시되는 구조(q:r=95:5)를 갖는 것으로 추정된다. 얻어진 중합체의 분자량 및 이온 교환 용량을 표 1에 나타내었다.
Figure pct00046
<실시예 13>
첨가계: 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 화합물 29.82g(100.34mmol) 및 트리페닐포스핀 1.68g(6.42mmol)의 혼합물 중에, 탈수된 DMAc 73mL를 질소 하에서 가하여 첨가계 용액을 제조하였다.
반응계: 2,5-디클로로벤조페논 22.52g(89.70mmol), 상기 화학식 (3-1)로 표시되는 화합물 2.50g(9.97mmol), 트리페닐포스핀 1.88g(7.18mmol) 및 아연 15.64g(239.19mmol)의 혼합물 중에, 탈수된 DMAc 67mL를 질소 하에서 가하였다. 이 반응계를 교반 하에서 60℃까지 가열한 후, 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 1.56g(2.39mmol)을 가해서 중합을 개시하고, 80℃에서 20분간 교반함으로써 반응계 용액을 얻었다. 반응에 수반하여 발열이나 점도 상승이 관찰되었다. 얻어진 올리고머의 분자량을 측정하기 위해서, 반응계 용액을 소량 샘플링하였다.
얻어진 반응계 용액에 첨가계 용액을 질소 하에서 가하였다. 이 계를 교반 하에서 60℃까지 가열한 후, 아연 15.74g(240.81mmol) 및 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 2.10g(3.21mmol)을 가하여 더 중합을 촉진시키고, 80℃에서 3시간 교반하였다. 반응에 수반하여 발열이나 점도 상승이 관찰되었다.
얻어진 용액을 DMAc 280mL로 희석하고, 셀라이트를 여과 보조제로서 이용하여 여과하였다. 여과액에 브롬화리튬 33.63g(351.19mmol)을 가하고, 100℃에서 7시간 반응시켰다. 반응 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물 3.3L에 투입하여 응고시켰다. 응고물을 아세톤으로, 교반하면서 4회 세정·여과를 행하였다. 세정물을 1N 황산 수용액으로, 교반하면서 7회 세정·여과를 행하였다. 또한 세정물을 세정액의 pH가 5 이상이 될 때까지 탈이온수로 세정·여과를 행하였다. 최후의 세정물을 75℃에서 24시간 건조시킴으로써 갈색 중합체(방향족계 공중합체) 분말을 얻었다.
얻어진 중합체는 하기 화학식 (5-7)로 표시되는 구조(q:r=90:10)를 갖는 것으로 추정된다. 얻어진 중합체의 분자량 및 이온 교환 용량을 표 1에 나타내었다.
Figure pct00047
<실시예 14>
첨가계 1: 2,5-디클로로벤조페논 18.75g(74.66mmol)에 탈수된 DMAc 40mL를 질소 하에서 가하여 첨가계 용액 1을 제조하였다.
첨가계 2: 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 화합물 31.70g(106.68mmol) 및 트리페닐포스핀 1.79g(6.83mmol)의 혼합물 중에 탈수된 DMAc 78mL를 질소 하에서 가하여 첨가계 용액 2를 제조하였다.
반응계: 상기 화학식 (3-2)로 표시되는 화합물 6.96g(18.66mmol), 트리페닐포스핀 1.76g(6.72mmol) 및 아연 14.64g(223.97mmol)의 혼합물 중에, 탈수된 DMAc 28mL를 질소 하에서 가하였다. 이 반응계를 교반 하에서 60℃까지 가열한 후, 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 1.47g(2.24mmol)을 가해서 중합을 개시하고, 80℃에서 60분간 교반하였다.
얻어진 반응계 용액에 첨가계 용액 1을 질소 하에서 가하고, 80℃에서 20분간 교반하였다. 반응에 수반하여 발열이나 점도 상승이 관찰되었다. 얻어진 올리고머의 분자량을 측정하기 위해서, 얻어진 용액을 소량 샘플링하였다.
얻어진 용액에 첨가계 용액 2를 질소 하에서 가하였다. 이 계를 교반 하에서 60℃까지 가열한 후, 아연 16.74g(256.03mmol) 및 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 2.23g(3.41mmol)을 가하여 더 중합을 촉진시키고, 80℃에서 3시간 교반하였다. 반응에 수반하여 발열이나 점도 상승이 관찰되었다.
얻어진 용액을 DMAc 300mL로 희석하고, 셀라이트를 여과 보조제로서 이용하여 여과하였다. 여과액에 브롬화리튬 35.75g(373.37mmol)을 가하고, 100℃에서 7시간 반응시켰다. 반응 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물 3.5L에 투입하여 응고시켰다. 응고물을 아세톤으로, 교반하면서 4회 세정·여과를 행하였다. 세정물을 1N 황산 수용액으로, 교반하면서 7회 세정·여과를 행하였다. 또한 세정물을 세정액의 pH가 5 이상이 될 때까지 탈이온수로 세정·여과를 행하였다. 최후의 세정물을 75℃에서 24시간 건조시킴으로써 갈색 중합체(방향족계 공중합체) 분말을 얻었다.
얻어진 중합체는 하기 화학식 (5-8)로 표시되는 구조(q:r=80:20)를 갖는 것으로 추정된다. 얻어진 중합체의 분자량 및 이온 교환 용량을 표 1에 나타내었다.
Figure pct00048
<실시예 15>
첨가계: 상기 화학식 (1-2)로 표시되는 화합물 42.57g(106.09mmol) 및 트리페닐포스핀 1.78g(6.79mmol)의 혼합물 중에, 탈수된 DMAc 104mL를 질소 하에서 가하여 첨가계 용액을 제조하였다.
반응계: 2,5-디클로로벤조페논 21.22g(84.52mmol), 2,6-디클로로벤조니트릴 1.62g(9.39mmol), 트리페닐포스핀 1.77g(6.76mmol) 및 아연 14.73g(225.40mmol)의 혼합물 중에, 탈수된 DMAc 61mL를 질소 하에서 가하였다. 이 반응계를 교반 하에서 60℃까지 가열한 후, 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 1.47g(2.25mmol)을 가해서 중합을 개시하고, 80℃에서 20분간 교반함으로써 반응계 용액을 얻었다. 반응에 수반하여 발열이나 점도 상승이 관찰되었다. 얻어진 올리고머의 분자량을 측정하기 위해서, 반응계 용액을 소량 샘플링하였다.
얻어진 반응계 용액에 첨가계 용액을 질소 하에서 가하였다. 이 계를 교반 하에서 60℃까지 가열한 후, 아연 16.64g(254.60mmol) 및 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 2.22g(3.39mmol)을 가하여 더 중합을 촉진시키고, 80℃에서 3시간 교반하였다. 반응에 수반하여 발열이나 점도 상승이 관찰되었다.
얻어진 용액을 DMAc 363mL로 희석하고, 셀라이트를 여과 보조제로서 이용하여 여과하였다. 여과액에 브롬화리튬 32.25g(371.30mmol)을 가하고, 100℃에서 7시간 반응시켰다. 반응 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물 4.1L에 투입하여 응고시켰다. 응고물을 아세톤으로, 교반하면서 4회 세정·여과를 행하였다. 세정물을 1N 황산 수용액으로, 교반하면서 7회 세정·여과를 행하였다. 또한 세정물을 세정액의 pH가 5 이상이 될 때까지 탈이온수로 세정·여과를 행하였다. 최후의 세정물을 75℃에서 24시간 건조시킴으로써 갈색 중합체(방향족계 공중합체) 분말을 얻었다.
얻어진 중합체는 하기 화학식 (5-9)로 표시되는 구조(q:r=90:10)를 갖는 것으로 추정된다. 얻어진 중합체의 분자량 및 이온 교환 용량을 표 1에 나타내었다.
Figure pct00049
<실시예 16>
첨가계: 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 화합물 27.96g(94.06mmol), 상기 화학식 (1-3)으로 표시되는 화합물 2.72g(7.32mmol), 상기 화학식 (2-3)으로 표시되는 화합물 0.99g(3.14mmol) 및 트리페닐포스핀 1.75g(6.69mmol)의 혼합물 중에, 탈수된 DMAc 77mL를 질소 하에서 가하여 첨가계 용액을 제조하였다.
반응계: 2,5-디클로로벤조페논 21.58g(85.94mmol), 2,6-디클로로벤조니트릴 1.64g(9.55mmol), 트리페닐포스핀 1.80g(6.87mmol) 및 아연 14.98g(229.17mmol)의 혼합물 중에, 탈수된 DMAc 62mL를 질소 하에서 가하였다. 이 반응계를 교반 하에서 60℃까지 가열한 후, 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 1.50g(2.29mmol)을 가해서 중합을 개시하고, 80℃에서 20분간 교반함으로써 반응계 용액을 얻었다. 반응에 수반하여 발열이나 점도 상승이 관찰되었다. 얻어진 올리고머의 분자량을 측정하기 위해서, 반응계 용액을 소량 샘플링하였다.
얻어진 반응계 용액에 첨가계 용액을 질소 하에서 가하였다. 이 계를 교반 하에서 60℃까지 가열한 후, 아연 16.40g(250.83mmol) 및 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 2.19g(3.34mmol)을 가하여 더 중합을 촉진시키고, 80℃에서 3시간 교반하였다. 반응에 수반하여 발열이나 점도 상승이 관찰되었다.
얻어진 용액을 DMAc 281mL로 희석하고, 셀라이트를 여과 보조제로서 이용하여 여과하였다. 여과액에 브롬화리튬 30.82g(354.83mmol)을 가하고, 100℃에서 7시간 반응시켰다. 반응 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물 3.3L에 투입하여 응고시켰다. 응고물을 아세톤으로, 교반하면서 4회 세정·여과를 행하였다. 세정물을 1N 황산 수용액으로, 교반하면서 7회 세정·여과를 행하였다. 또한 세정물을 세정액의 pH가 5 이상이 될 때까지 탈이온수로 세정·여과를 행하였다. 최후의 세정물을 75℃에서 24시간 건조시킴으로써 갈색 중합체(방향족계 공중합체) 분말을 얻었다.
얻어진 중합체는 하기 화학식 (5-10)으로 표시되는 구조(p:v:u=90:7:3, q:r=90:10)를 갖는 것으로 추정된다. 얻어진 중합체의 분자량 및 이온 교환 용량을 표 1에 나타내었다.
Figure pct00050
<실시예 17>
첨가계: 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 화합물 29.23g(98.34mmol), 2,5-디클로로벤조페논 2.74g(10.93mmol) 및 트리페닐포스핀 1.83g(6.99mmol)의 혼합물 중에, 탈수된 DMAc 78mL를 질소 하에서 가하여 첨가계 용액을 제조하였다.
반응계: 2,5-디클로로벤조페논 20.51g(81.66mmol), 2,6-디클로로벤조니트릴 1.56g(9.07mmol), 트리페닐포스핀 1.71g(6.53mmol) 및 아연 14.23g(217.76mmol)의 혼합물 중에, 탈수된 DMAc 59mL를 질소 하에서 가하였다. 이 반응계를 교반 하에서 60℃까지 가열한 후, 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 1.42g(2.18mmol)을 가해서 중합을 개시하고, 80℃에서 25분간 교반함으로써 반응계 용액을 얻었다. 반응에 수반하여 발열이나 점도 상승이 관찰되었다. 얻어진 올리고머의 분자량을 측정하기 위해서, 반응계 용액을 소량 샘플링하였다.
얻어진 반응계 용액에 첨가계 용액을 질소 하에서 가하였다. 이 계를 교반 하에서 60℃까지 가열한 후, 아연 17.14g(262.24mmol) 및 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 2.29g(3.50mmol)을 가하여 더 중합을 촉진시키고, 80℃에서 3시간 교반하였다. 반응에 수반하여 발열이나 점도 상승이 관찰되었다.
얻어진 용액을 DMAc 274mL로 희석하고, 셀라이트를 여과 보조제로서 이용하여 여과하였다. 여과액에 브롬화리튬 33.21g(382.44mmol)을 가하고, 100℃에서 7시간 반응시켰다. 반응 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물 3.2L에 투입하여 응고시켰다. 응고물을 아세톤으로, 교반하면서 4회 세정·여과를 행하였다. 세정물을 1N 황산 수용액으로, 교반하면서 7회 세정·여과를 행하였다. 또한 세정물을 세정액의 pH가 5 이상이 될 때까지 탈이온수로 세정·여과를 행하였다. 최후의 세정물을 75℃에서 24시간 건조시킴으로써 갈색 중합체(방향족계 공중합체) 분말을 얻었다.
얻어진 중합체는 하기 화학식 (5-11)로 표시되는 구조(p:v=90:10, q:r=90:10)를 갖는 것으로 추정된다. 얻어진 중합체의 분자량 및 이온 교환 용량을 표 1에 나타내었다.
Figure pct00051
<실시예 18>
교반기, 온도계, 딘-스타크관, 질소 도입관 및 냉각관이 부착된 200mL의 3구 플라스크에, 4,4'-디플루오로디페닐술폰-3,3'-디술폰산디칼륨 11.68g(23.8mmol), 히드로퀴논술폰산칼륨 5.98g(26.2mmol) 및 탄산칼륨 4.71g(34.0mmol)을 칭량하여 취하였다. 상기 플라스크 내를 질소 치환한 후, 술포란 30mL 및 톨루엔 15mL를 가하여 교반하였다. 유욕에서 반응액을 150℃에서 가열 환류시켰다. 반응에 의해서 생성되는 물은 딘-스타크관에 트랩하였다. 3시간 후, 물의 생성이 거의 관찰되지 않게 된 시점에서, 톨루엔을 딘-스타크관으로부터 계외로 제거하였다. 서서히 반응 온도를 160 내지 170℃로 높이고, 5시간 교반을 계속한 후, 2,6-디클로로벤조니트릴 2.05g(11.9mmol)을 가하고, 5시간 더 반응시켰다.
반응액을 방냉한 후, 아세톤 800mL 중에 첨가하여 응고물을 포함하는 액을 얻었다. 침전된 응고물을 여과하고, 여과물을 아세톤 800mL 중에 넣어 1시간 교반한 후, 여과하고, 재차 여과물을 아세톤 800mL 중에 넣고 1시간 교반한 후, 여과하였다. 여과물을 80℃에서 진공 건조시켜 하기 화학식 (1-4)로 표시되는 올리고머와 무기염의 혼합물을 얻었다. GPC로 측정한 Mn은 6000이었다.
Figure pct00052
반응계: 상기에서 얻어진 상기 화학식 (1-4)로 표시되는 올리고머와 무기염의 혼합물 전량, 2,5-디클로로벤조페논 17.73g(70.62mmol), 2,6-디클로로벤조니트릴 1.35g(7.85mmol), 트리페닐포스핀 1.36g(5.17mmol) 및 아연 12.68g(194.04mmol)의 혼합물 중에, 탈수된 DMAc 95mL를 질소 하에서 가하였다. 이 반응계를 교반 하에서 60℃까지 가열한 후, 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 1.69g(2.59mmol)을 가해서 중합을 개시하고, 80℃에서 3시간 교반하였다. 반응에 수반하여 발열이나 점도 상승이 관찰되었다.
얻어진 반응계 용액을 DMAc 208mL로 희석하고, 셀라이트를 여과 보조제로서 이용하여 여과하였다. 여과액을 물 2.7L에 투입하여 응고시켰다. 응고물을 아세톤으로, 교반하면서 4회 세정·여과를 행하였다. 세정물을 1N 황산 수용액으로, 교반하면서 7회 세정·여과를 행하였다. 또한 세정물을 세정액의 pH가 5 이상이 될 때까지 탈이온수로 세정·여과를 행하였다. 최후의 세정물을 75℃에서 24시간 건조시킴으로써 갈색 중합체(방향족계 공중합체) 분말을 얻었다.
얻어진 중합체는 하기 화학식 (5-12)로 표시되는 구조(q:r=90:10)를 갖는 것으로 추정된다. 얻어진 중합체의 분자량 및 이온 교환 용량을 표 1에 나타내었다.
Figure pct00053
<실시예 19>
첨가계: 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 화합물 35.06g(117.97mmol) 및 트리페닐포스핀 1.98g(7.55mmol)의 혼합물 중에, 탈수된 DMAc 86mL를 질소 하에서 가하여 첨가계 용액을 제조하였다.
반응계: 2,5-디클로로벤조페논 20.36g(81.09mmol), 상기 화학식 (3-3)으로 표시되는 화합물 9.81g(0.93mmol), 트리페닐포스핀 1.55g(5.91mmol) 및 아연 12.87g(196.86mmol)의 혼합물 중에, 탈수된 DMAc 80mL를 질소 하에서 가하였다. 이 반응계를 교반 하에서 60℃까지 가열한 후, 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 1.29g(1.97mmol)을 가해서 중합을 개시하고, 80℃에서 25분간 교반함으로써 반응계 용액을 얻었다. 반응에 수반하여 발열이나 점도 상승이 관찰되었다. 얻어진 올리고머의 분자량을 측정하기 위해서, 반응계 용액을 소량 샘플링하였다.
얻어진 반응계 용액에 첨가계 용액을 질소 하에서 가하였다. 이 계를 교반 하에서 60℃까지 가열한 후, 아연 18.51g(283.14mmol) 및 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 2.47g(3.78mmol)을 가하여 더 중합을 촉진시키고, 80℃에서 3시간 교반하였다. 반응에 수반하여 발열이나 점도 상승이 관찰되었다.
얻어진 용액을 DMAc 360mL로 희석하고, 셀라이트를 여과 보조제로서 이용하여 여과하였다. 여과액에 브롬화리튬 35.86g(412.91mmol)을 가하고, 100℃에서 7시간 반응시켰다. 반응 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물 4.1L에 투입하여 응고시켰다. 응고물을 아세톤으로, 교반하면서 4회 세정·여과를 행하였다. 세정물을 1N 황산 수용액으로, 교반하면서 7회 세정·여과를 행하였다. 또한 세정물을 세정액의 pH가 5 이상이 될 때까지 탈이온수로 세정·여과를 행하였다. 최후의 세정물을 75℃에서 24시간 건조시킴으로써 갈색 중합체(방향족계 공중합체) 분말을 얻었다.
얻어진 중합체는 하기 화학식 (5-14)로 표시되는 구조(q:r=98.86:1.14, s:t=75:25)를 갖는 것으로 추정된다. 얻어진 중합체의 분자량 및 이온 교환 용량을 표 1에 나타내었다.
Figure pct00054
<실시예 20>
첨가계: 2,5-디클로로벤조페논 20.36g(81.09mmol) 및 트리페닐포스핀 1.53g(5.84mmol)의 혼합물 중에, 탈수된 DMAc 54mL를 질소 하에서 가하여 첨가계 용액을 제조하였다.
반응계: 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 화합물 35.06g(117.97mmol), 상기 화학식 (3-3)으로 표시되는 화합물 9.81g(0.93mmol), 트리페닐포스핀 2.00g(7.61mmol) 및 아연 18.66g(285.38mmol)의 혼합물 중에, 탈수된 DMAc 110mL를 질소 하에서 가하였다. 이 반응계를 교반 하에서 60℃까지 가열한 후, 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 2.49g(3.81mmol)을 가해서 중합을 개시하고, 80℃에서 30분간 교반함으로써 반응계 용액을 얻었다. 반응에 수반하여 발열이나 점도 상승이 관찰되었다. 얻어진 올리고머의 분자량을 측정하기 위해서, 반응계 용액을 소량 샘플링하였다.
얻어진 반응계 용액에 첨가계 용액을 질소 하에서 가하였다. 이 계를 교반 하에서 60℃까지 가열한 후, 아연 12.72g(194.62mmol) 및 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 1.27g(1.95mmol)을 가하여 더 중합을 촉진시키고, 80℃에서 3시간 교반하였다. 반응에 수반하여 발열이나 점도 상승이 관찰되었다.
얻어진 용액을 DMAc 362mL로 희석하고, 셀라이트를 여과 보조제로서 이용하여 여과하였다. 여과액에 브롬화리튬 35.86g(412.91mmol)을 가하고, 100℃에서 7시간 반응시켰다. 반응 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물 4.1L에 투입하여 응고시켰다. 응고물을 아세톤으로, 교반하면서 4회 세정·여과를 행하였다. 세정물을 1N 황산 수용액으로, 교반하면서 7회 세정·여과를 행하였다. 또한 세정물을 세정액의 pH가 5 이상이 될 때까지 탈이온수로 세정·여과를 행하였다. 최후의 세정물을 75℃에서 24시간 건조시킴으로써 갈색 중합체(방향족계 공중합체) 분말을 얻었다.
얻어진 중합체는 하기 화학식 (5-15)로 표시되는 구조(q:v=98.86:1.14, s:t=75:25)를 갖는 것으로 추정된다. 얻어진 중합체의 분자량 및 이온 교환 용량을 표 1에 나타내었다.
Figure pct00055
[전해질막의 평가 결과]
Figure pct00056
Figure pct00057
표 2에 나타낸 바와 같이, 특정한 구조를 갖는 방향족계 공중합체를 이용함으로써, 고습도 및 저습도의 양성자 전도성이 높고, 열수 중에서의 팽윤 및 건조시의 수축이 억제되어 기계적 강도나 치수 안정성이 높으며, 또한 충분한 인성을 구비한 전해질막을 얻을 수 있다.
비교예 1에 나타낸 바와 같이, 방향족계 공중합체에 상기 구조 단위(3)가 포함되지 않으면, 실시예 1에 나타내는 상기 구조 단위(3)를 포함하는 방향족계 공중합체에 대하여 인장 시험의 파단 신도가 악화된다.
비교예 3에 나타낸 바와 같이, 상기 구조 단위(1) 및 상기 구조 단위(2) 및 (3)이 랜덤 공중합되어 있는 방향족계 랜덤 공중합체에서는, 실시예 1에 나타내는 상기 구조 단위(1) 및 상기 구조 단위(2) 및 (3)이 블록 공중합되어 있는 방향족계 블록 공중합체에 대하여 양성자 전도성이 낮아, 열수 중에서의 팽윤이 악화된다.
Figure pct00058
표 3에 나타낸 바와 같이, 방향족계 공중합체에 상기 구조 단위(2)가 포함되면, 소수성 세그먼트 중에 포함되는 주쇄 에테르 결합이 적어져 라디칼 내성이 우수하고, 또한 가스 투과가 억제된 전해질막을 얻을 수 있다.
실시예 1과 비교예 3의 대비 및 실시예 6과 비교예 4의 대비로부터, 과산화수소 폭로 시험의 분자량 유지율은, 방향족계 공중합체가 랜덤 공중합체에서는 저하되고, 블록 공중합체에서는 증가하는 것을 알 수 있으며, 또한 He 가스 투과성은, 방향족계 공중합체가 랜덤 공중합체에서는 증가하고, 블록 공중합체에서는 저하되는 것을 알 수 있다.
Figure pct00059
표 4에 나타낸 바와 같이, 벤조일기와 같은 측쇄 치환기를 갖는 구조 단위(2)를 포함하는 방향족계 공중합체를 이용함으로써, 연화 온도가 감소된 전해질막을 얻을 수 있다.
실시예 1 및 비교예 3의 대비로부터, 연화 온도는, 방향족계 공중합체가 랜덤 공중합체에서는 증가하고, 블록 공중합체에서는 저하되는 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 친수성 세그먼트(A) 및 소수성 세그먼트(B)를 포함하는 방향족계 공중합체로서,
    상기 친수성 세그먼트(A)는 양성자 전도성 기를 갖는 구조 단위(1)를 포함하고,
    상기 소수성 세그먼트(B)는 구조 단위(2) 및 구조 단위(3)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 포함하고,
    상기 구조 단위(2)는 방향환을 가지며 양성자 전도성 기를 갖지 않는 2가의 구조 단위로서, 상기 방향환에 포함되는 1개의 환의 파라 위치에 2개의 결합손을 갖는 구조 단위이고,
    상기 구조 단위(3)는 벤젠환을 갖는 2가의 구조 단위로서 구조 단위(2) 이외의 구조 단위이고,
    상기 방향족계 공중합체에 포함되는 소수성 세그먼트(B) 전체로서, 구조 단위(2) 및 구조 단위(3) 양쪽을 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족계 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 구조 단위(2)가 하기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위인 방향족계 공중합체.
    Figure pct00060

    [화학식 (2) 중, 방향환을 구성하는 임의의 치환 가능한 탄소 원자는 질소 원자로 치환될 수도 있고,
    R21은 독립적으로 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 니트릴기 또는 R22-E-(E는 직접 결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -CONH-, -COO-, -CF2-, -CH2-, -C(CF3)2- 또는 -C(CH3)2-를 나타내고; R22는 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 할로겐화 아릴기 또는 질소 함유 복소환을 나타내고, 이들 기의 임의의 수소 원자는 히드록시기, 니트로기, 니트릴기 및 R22-E-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기로 더 치환되어 있을 수도 있음)를 나타내고, 복수개의 R21이 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있고,
    c1 및 c2는 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, d는 1 이상의 정수를 나타내고, e는 독립적으로 0 내지 (2c1+2c2+4)의 정수를 나타냄]
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 구조 단위(3)가 하기 화학식 (3a) 및 (3b)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위인 방향족계 공중합체.
    Figure pct00061

    [화학식 (3a) 중, 방향환을 구성하는 임의의 치환 가능한 탄소 원자는 질소 원자로 치환될 수도 있고,
    R31은 독립적으로 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 니트릴기, 양성자 전도성 기 또는 R22-E-(E 및 R22는 각각 독립적으로 상기 화학식 (2) 중의 E 및 R22와 동의임)를 나타내고, 복수개의 R31이 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있고,
    f는 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, g는 0 내지 (2f+4)의 정수를 나타냄]
    Figure pct00062

    [화학식 (3b) 중,
    A 및 D는 각각 독립적으로 직접 결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -SO-, -CONH-, -COO-, -(CF2)i-(i는 1 내지 10의 정수임), -(CH2)j-(j는 1 내지 10의 정수임), -CR'2-(R'는 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기를 나타냄), 시클로헥실리덴기 또는 플루오레닐리덴기를 나타내고,
    B는 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
    R1 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 니트릴기, 양성자 전도성 기 또는 R22-E-(E 및 R22는 각각 독립적으로 구조 단위(2) 중의 E 및 R22와 동의임)를 나타내고,
    R1 내지 R16 중 복수개의 기가 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있고,
    s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, r은 0 또는 1 이상의 정수를 나타냄]
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소수성 세그먼트(B)가 상기 구조 단위(2) 및 상기 구조 단위(3)를 포함하며, 상기 구조 단위(3)가 상기 화학식 (3a)로 표시되는 구조 단위인 방향족계 공중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구조 단위(1)가 양성자 전도성 기 및 방향환을 갖고, 2개의 결합손을 갖는 2가의 구조 단위이며, 상기 2개의 결합손이 1개의 방향환에 결합하거나, 또는 상기 2개의 결합손 중 1개의 결합손이 1개의 방향환(a)에 결합하고, 또 하나의 결합손이 상기 방향환(a)과 단결합 또는 적어도 1개의 방향환을 통해 연결된 방향환(b)에 결합하는 것인 방향족계 공중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구조 단위(1)가 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위인 방향족계 공중합체.
    Figure pct00063

    [화학식 (1) 중, Ar11, Ar12 및 Ar13은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기로 치환되어 있을 수도 있는, 벤젠환, 축합 방향환 또는 질소 함유 복소환을 갖는 방향족기를 나타내고,
    Y 및 Z는 각각 독립적으로 직접 결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -SO-, -(CH2)u-, -(CF2)u-(u는 1 내지 10의 정수임), -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-를 나타내고,
    R17은 독립적으로 직접 결합, -O(CH2)p-, -O(CF2)p-, -(CH2)p- 또는 -(CF2)p-(p는 1 내지 12의 정수임)를 나타내고,
    R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 보호기를 나타내고(단, 구조 단위(1) 중에 포함되는 모든 R18 및 R19 중 적어도 1개는 수소 원자임),
    x1은 독립적으로 0 내지 6의 정수를 나타내고, x2는 1 내지 7의 정수를 나타내고,
    a는 0 또는 1을 나타내고, b는 0 내지 20의 정수를 나타냄]
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소수성 세그먼트(B)는 상기 구조 단위(2)와 상기 구조 단위(3)가 랜덤 공중합된 세그먼트인 방향족계 공중합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구조 단위(2) 및 (3)의 합계 함유량을 100중량%로 한 경우, 상기 구조 단위(2)가 33 내지 99중량%의 비율로 포함되는 것인 방향족계 공중합체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 방향족계 공중합체를 포함하는 고분자 전해질막.
  10. 가스 확산층, 촉매층, 제9항에 기재된 고분자 전해질막, 촉매층 및 가스 확산층이 이 순서대로 적층된 막-전극 접합체.
  11. 제10항에 기재된 막-전극 접합체를 갖는 고체 고분자형 연료 전지.
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