KR20070097569A - 옥소카본류를 함유하는 조성물 및 그의 용도 - Google Patents

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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 옥소카본류와 고분자를 함유하는 고분자 조성물을 제공한다.
옥소카본 화합물, 고분자 전해질, 고분자 전해질막-전극 접합체, 전지

Description

옥소카본류를 함유하는 조성물 및 그의 용도 {Composition Containing Oxocarbon and Use Thereof}
본 발명은 옥소카본류를 포함하는 조성물 및 그의 용도에 관한 것이다.
스퀘어산(사각산)으로 대표되는 옥소카본류는 옥소카본기로부터 수소가 해리된 구조가 공명에 의해 안정화되기 때문에 산성도가 높다는 것이 알려져 있다(Oxocarbons, 45쪽(Edited by Robert West), Academic Press(1980), (ISBN: 0-12-744580-3)) (Journal of the American Chemical Society, 95, 8703(1973)).
한편, 예를 들면 술폰산기를 갖는 고분자 화합물은, 고분자 전해질형 연료 전지 등의 고분자 전해질로서 유용하다는 것이 알려져 있다. 예를 들면, 나피온(듀퐁사의 등록 상표)을 비롯한 불소계 고분자, 폴리에테르케톤류에 술폰산기를 도입한 고분자(미국 특허 제5438082호), 폴리에테르술폰류에 술폰산기를 도입한 고분자(J. Membrane Science, 83, 211(1993)), 폴리이미드류에 술폰산기를 도입한 고분자(일본 특허 공개 제2003-277501호 공보), 폴리페닐렌류에 술폰산기를 도입한 고분자(미국 특허 제5403675호), 폴리포스파젠류에 술폰산기를 도입한 고분자 (Chemical Material, 3, 1120(l991)4) 등이 고분자 전해질형 연료 전지 등의 고분자 전해질로서 제안되어 있다.
또한, 기동ㆍ정지를 반복하는 연료 전지 중에서, 고분자 전해질막은 가동시에는 생성물에 의해 팽윤하고, 정지시에는 건조되어 수축되는 치수 변화를 일으키는 것이 알려져 있다.
그러나, 옥소카본류와 고분자를 함유하는 고분자 조성물은 알려져 있지 않다. 본 발명자들은 고분자 전해질에 옥소카본류를 함유시킨 조성물을 제조하여 여러가지 검토를 거듭한 결과, 옥소카본류를 함유하는 조성물이, 수소 가스 등의 기체 연료나 메탄올이나 디메틸에테르 등의 액체 연료를 이용하는 고체 고분자형 연료 전지의 양성자 전도막용 재료, 즉 고분자 전해질로서 유용하다는 것을 발견함과 동시에, 옥소카본류를 첨가함으로써 고분자 전해질 단독의 막에 비하여 양성자 전도도를 저하시키지 않고, 유연성을 부여할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 고체 고분자형 연료 전지의 양성자 전도막용 재료, 즉 고분자 전해질로서 유용한 신규한 조성물을 제공하는 데 있고, 양성자 전도막으로 했을 때, 양성자 전도도를 저하시키지 않고, 단독의 고분자 전해질보다 높은 유연성을 갖는 양성자 전도막을 제공하는 조성물을 제공하는 데 있다.
즉, 본 발명은
[1] 옥소카본류와 고분자를 함유하는 고분자 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은,
[2] 상기 [1]에 있어서, 옥소카본류가 하기 화학식 1로 표시되는 고분자 조성물을 제공한다.
Figure 112007057759936-PCT00001
식 중, X1, X2는 각각 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NR'-를 나타내고, Z는 -CO-, -C(S)-, -C(NR'')-, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기를 나타내고, n은 Z의 수를 나타내고 0을 포함하는 10까지의 정수이고, Z가 복수개인 경우에는 각각의 Z는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, R은 -OH, -SH, -NHR''', 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 18의 아릴기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 7 내지 16의 아랄킬기를 나타내고, R', R'', R'''는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타내고, B는 수소 원자 또는 1가 금속 원자를 나타낸다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 조성물은 옥소카본류와 고분자를 함유하는 조성물이다. 조성물의 형태로서는 특별히 제한은 없지만, 분자 수준에서 상용될 수도 있고, 비상용된 상태일 수도 있으며, 고분자가 막인 경우, 막 표면에 옥소카본류가 도포된 상태일 수도 있다. 분자 수준에서 상용되어 있는 형태는, 얻어지는 양성자 전도막의 유연성 이 높기 때문에 바람직하다.
여기서, 옥소카본류로서는, 예를 들면 양성자산으로서의 성질을 나타내는 것이 사용되며, 그 예로서는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112007057759936-PCT00002
식 중, X1, X2는 각각 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NR'-를 나타내고, Z는 -CO-, -C(S)-, -C(NR'')-, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기를 나타내고, n은 Z의 수를 나타내고 0을 포함하는 10까지의 정수이고, Z가 복수개인 경우에는 각각의 Z는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, R은 -OH, -SH, -NHR''', 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 18의 아릴기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 7 내지 16의 아랄킬기를 나타내고, R', R'', R'''는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타내고, B는 수소 원자 또는 1가 금속 원자를 나타낸다.
화학식 1로 표시되는 옥소카본류에 있어서, X1, X2는 각각 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NR'-를 나타낸다. R'는 수소 원자; 메틸기, 트리플루오로메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 등으로 대표되는 치환기를 가질 수 있는 탄 소수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기, 펜타플루오로페닐기, 나프틸기 등으로 대표되는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타낸다. R'로서는 수소 원자가 바람직하다. X1, X2로서는 -O-, -S-가 바람직하고, -O-가 특히 바람직하다.
또한, Z는 -CO-, -C(S)-, -C(NR'')-, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기를 나타낸다. R''는 수소 원자; 메틸기, 트리플루오로메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 등으로 대표되는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기, 펜타플루오로페닐기, 나프틸기 등으로 대표되는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타낸다. R''로서는 수소 원자가 바람직하다.
여기서, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, i-프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기로서는, 예를 들면 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다. 치환기를 갖는 경우의 치환기로서는, 예를 들면 플루오로기, 클로로기, 브로모기 등의 할로게노기를 들 수 있고, 그 중에서도 플루오로기가 바람직하게 사용된다.
Z는 바람직하게는 -CO-, -C(S)-, -C(NR'')-, 메틸렌, 디플루오로메틸렌, 페닐렌, 테트라플루오로페닐렌 등이고, 보다 바람직하게는 -CO-,-C(S)- 등이고, 특히 바람직하게는 -CO- 등이다.
n은 Z의 수를 나타내고, n은 0을 포함하는 10까지의 정수를 나타낸다. n이 0인 경우에는 단결합을 의미한다. Z가 복수개인 경우에는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. n은 바람직하게는 0을 포함하는 4까지의 정수이고, 보다 바람직하게는 0을 포함하는 2까지의 정수이며, 특히 바람직하게는 1이다.
R은 -OH, -SH, -NHR''', 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 18의 아릴기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 7 내지 16의 아랄킬기를 나타낸다. R'''는 수소 원자; 메틸기, 트리플루오로메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 등으로 대표되는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기, 펜타플루오로페닐기, 나프틸기 등으로 대표되는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타낸다. R'''로서는 수소 원자가 바람직하다.
여기서, 탄소수 1 내지 18의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 18의 알킬기가 치환기를 갖는 경우의 치환기로서는, 예를 들면 플루오로기, 클로로기, 브로모기 등의 할로게노기; 니트로기; 시아노기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 탄소수 1 내지 5의 알콕시기; 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로메틸기 등의 탄소수 1 내지 5의 플루오로알킬기 등을 들 수 있다.
또한, 탄소수 6 내지 18의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기 등을 들 수 있다. 탄소수 6 내지 18의 아릴기가 치환기를 갖는 경우의 치 환기로서는, 예를 들면 플루오로기, 클로로기, 브로모기 등의 할로게노기, 니트로기, 시아노기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로메틸기 등의 탄소수 1 내지 5의 플루오로알킬기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소수 1 내지 5의 알킬 등을 들 수 있다.
할로게노기를 치환기로서 갖는 탄소수 6 내지 18의 아릴기의 일례로서는, 예를 들면 하기 화학식 2a 내지 2d를 들 수 있다.
Figure 112007057759936-PCT00003
Figure 112007057759936-PCT00004
Figure 112007057759936-PCT00005
식 중, Y1 내지 Y5는 각각 독립적으로 할로게노기를 나타낸다. p는 1 내지 5의 정수를 나타낸다. q는 0을 포함하는 3까지의 정수, r은 0을 포함하는 4까지의 정수를 나타내고, (q+r)의 값은 1 내지 7이다. s는 0을 포함하는 4까지의 정수, t는 0을 포함하는 5까지의 정수를 나타내고, (s+t)의 값은 1 내지 9이다. Y1 내지 Y5가 각각 복수일 때에는 이들은 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
할로게노기로서 바람직하게는 플루오로기, 클로로기이고, 특히 바람직하게는 플루오로기이다. 화학식 2a 내지 2d 중에서 특히 바람직하게는 화학식 2a이다.
탄소수 7 내지 16의 아랄킬기로서는, 예를 들면 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 7 내지 16의 아랄킬기가 치환기를 갖는 경우의 치환기로서는, 예를 들면 플루오로기, 클로로기, 브로모기 등의 할로게노기, 니트로기, 시아노기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로메틸기 등의 탄소수 1 내지 5의 플루오로알킬기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소수 1 내지 5의 알킬기 등을 들 수 있다.
R은 -OH, -SH, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기, 페닐기, 나프틸기, 펜타플루오로페닐기, 벤질기 등인 것이 바람직하고, -OH, 페닐기, 펜타플루오로페닐기 등인 것이 보다 바람직하다.
B는 수소 원자 또는 1가 금속 원자를 나타낸다. 1가 금속 원자로서는 리튬 원자, 나트륨 원자, 칼륨 원자, 세슘 원자, 은 원자 등을 들 수 있다. B로서 바람직하게는 수소 원자, 리튬 원자, 나트륨 원자, 칼륨 원자, 세슘 원자이고, 보다 바람직하게는 리튬 원자, 나트륨 원자, 칼륨 원자이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 리튬 원자이다.
본 발명의 조성물을 리튬 이차 전지용 전해질로서 사용하는 경우에는, B로서 리튬이 사용된다.
본 발명의 조성물을 고체 고분자형 연료 전지에 사용하는 경우에는, 실질적 으로 모든 관능기가 유리산 형태인 경우, 즉 B가 수소 원자인 경우가 바람직하다.
본 발명에서의 화학식 1로 표시되는 옥소카본류의 구체예로서는, 예를 들면 하기의 화합물을 들 수 있다. 여기서, B가 수소 원자인 경우를 예시한다.
Figure 112007057759936-PCT00006
Figure 112007057759936-PCT00007
Figure 112007057759936-PCT00008
Figure 112007057759936-PCT00009
Figure 112007057759936-PCT00010
본 발명에 있어서는, 상기와 같은 옥소카본류가 사용된다. 이들 중에서는 (a1) 내지 (a66)이 바람직하다. 보다 바람직하게는 (a2), (a5), (a8), (a11), (a14), (a17), (a20), (a23), (a26), (a29), (a32), (a35), (a38), (a41), (a44), (a47), (a50), (a53), (a56), (a59), (a62), (a65)이고, 보다 바람직하게는 (a2), (a5), (a17), (a26), (a29), (a41), (a44), (a50), (a53), (a59), (a62), (a65)이고, 특히 바람직하게는 (a2), (a41), (a50), (a53)이다.
옥소카본류는, 예를 들면 하기의 방법에 준하여 제조할 수 있다. 또는 시약 제조사로부터 입수할 수도 있다.
(I) 리튬 시약을 이용하여 옥소카본류 (1)에서의 R이 알킬 또는 아릴인 화합물을 제조하는 방법(Journal of Organic Chemistry, 53, 2482, 2477(1988)).
(II) 그리나드 시약을 이용하여 옥소카본류 (1)에서의 R이 알킬 또는 아릴인 화합물을 제조하는 방법(Heterocycles, 27(5), 1191(1988)).
(III) 주석 시약을 이용하여 옥소카본류 (1)에서의 R이 알킬 또는 아릴인 화합물을 제조하는 방법(Journal of Organic Chemistry, 55, 5359(1990), Tetrahydron Letters, 31(30), 4293(1990)).
(IV) 프리델-크래프츠(Friedel Crafts) 반응을 이용하여 합성하는 방법 (Synthesis, 46쪽(1974)).
이들 방법에 준함으로써 여러가지 유도체를 합성할 수 있다. (I) 내지 (IV)의 방법으로 에스테르체를 얻은 경우에는, 에스테르체를 산ㆍ알칼리 등으로 가수분해함으로써 화학식 1에서의 B가 수소 원자인 옥소카본류를 얻을 수 있다. 화학식 1에서의 B가 알칼리 금속인 경우에는, B가 수소 원자인 옥소카본류를, 알칼리 금속 수산화물을 포함하는 용액 등으로 중화함으로써 얻을 수 있다. 화학식 1은 유리산의 형태로 표기되어 있는데, 화학식 1로 표기된 수소 원자가 1가 금속 이온으로 치환된 경우에는, 화학식 1로 표기된 유리산의 옥소카본류를, 알칼리 금속 수산화물을 포함하는 용액 등으로 중화함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 고분자 조성물은, 상기와 같은 옥소카본류와, 고분자를 함유하는 것이다.
여기서, 고분자로서는, 예를 들면 폴리비닐피롤리돈류, 폴리(메트)아크릴산류, 폴리(메트)아크릴산 에스테르류, 폴리(메트)아크릴로니트릴류, 폴리스티렌류, 폴리비닐피리딘류, 폴리에틸렌류, 폴리프로필렌류, 폴리부텐류, 폴리비닐리덴플루오라이드류, 폴리테트라플루오로에틸렌류, 폴리염화비닐류 등으로 대표되는 비닐 중합체, 폴리옥시알킬렌류, 폴리실록산류, 폴리에스테르류, 폴리이미드류, 폴리아미드류, 폴리벤즈옥사졸류, 폴리벤즈이미다졸류, 폴리아릴렌에테르류, 폴리아릴렌류, 폴리아릴렌술피드류, 폴리에테르케톤류, 폴리에테르술폰류, 폴리포스파젠류 등 및 이들 고분자를 구성하는 반복 단위의 공중합체, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
그 중에서도 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈류, 폴리(메트)아크릴산 에스테르류, 폴리(메트)아크릴로니트릴류, 폴리스티렌류, 폴리비닐피리딘류, 폴리비닐리덴플루오라이드류, 폴리테트라플루오로에틸렌류, 폴리에스테르류, 폴리이미드류, 폴리벤즈옥사졸류, 폴리벤즈이미다졸류, 폴리아릴렌에테르류, 폴리아릴렌류, 폴리에테르케톤류, 폴리에테르술폰류 및 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물 등이고, 보다 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈류, 폴리스티렌류, 폴리비닐피리딘류, 폴리벤즈이미다졸류, 폴리에테르술폰류 및 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물 등이다.
또한, 상기 고분자의 분자량은 수 평균으로 통상 1000 이상이고, 막 형상으로 사용하는 경우에는, 막으로서의 형상을 유지한다는 관점에서 5000 이상이 바람직하다. 또한, 수 평균 분자량은 통상은 2000000 정도 이하이며, 막 형상으로 사용하는 경우에는 막에의 성형성의 관점에서 1000000 정도 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 고분자의 다른 예로서, 상기한 고분자 이외에 고분자 전해질을 들 수 있다. 고분자 전해질은 전해질로서 사용할 수 있는 고분자라면 특별히 제한되지 않고, 이온 교환기를 공유 결합을 통해 갖는 고분자 전해질, 무기 강산과 고분자의 블렌드체 등을 사용할 수 있는데, 이온 교환기를 공유 결합을 통 해 갖는 것이 바람직하다.
이온 교환기로서, 예를 들면 -SO3H, -COOH, -PO(OH)2, -POH(OH), -SO2NHSO2-, -Ph(OH)(여기서, Ph는 페닐렌기를 나타냄), 하기 화학식 2로 표시되는 옥소카본기 등의 양이온 교환기, -NH2, -NHR, -NRR', -NRR'R''+, -NH3 +(여기서, R은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 등을 나타냄) 등의 음이온 교환기를 들 수 있다. 이온 교환기는 그 일부 또는 전부가 반대 이온과의 염을 형성할 수도 있다.
Figure 112007057759936-PCT00011
식 중, X1, X2, Z, n은 상기 화학식 1과 동일한 의미를 나타낸다.
이온 교환기로서 바람직하게는 양이온 교환기이고, 더욱 바람직하게는 -SO3H, -PO(OH)2, -POH(OH), -SO2NHSO2-, 옥소카본기이고, 특히 바람직하게는 -SO3H, -PO(OH)2, 옥소카본기이고, 가장 바람직하게는 -SO3H이다.
고분자 전해질의 예로서는, 예를 들면 (A) 주쇄가 지방족 탄화수소를 포함하는 고분자이고, 이온 교환기가 도입된 형태의 고분자 전해질; (B) 주쇄의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소로 치환된 지방족 탄화수소를 포함하는 고분자이고, 이온 교환기가 도입된 형태의 고분자 전해질; (C) 주쇄가 방향환을 갖는 고분자이고, 이온 교환기가 도입된 형태의 고분자 전해질; (D) 주쇄에 실질적으로 탄소 원자를 포함하지 않는 무기물을 포함하는 고분자이고, 이온 교환기가 도입된 형태의 고분자 전해질; (E) 주쇄 또는 측쇄에 질소 원자를 포함하고, 산성 화합물이 이온 결합에 의해 도입된 형태의 고분자 전해질; (F) (A) 내지 (E)의 혼합물을 포함하는 고분자 전해질 등, 및 (A') 주쇄가 지방족 탄화수소를 포함하는 고분자; (B') 주쇄의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소로 치환된 지방족 탄화수소를 포함하는 고분자; (C') 주쇄가 방향환을 갖는 고분자; (D') 주쇄에 실질적으로 탄소 원자를 포함하지 않는 무기물을 포함하는 고분자; (E') 주쇄 또는 측쇄에 질소 원자를 포함하는 고분자를 구성하는 반복 단위의 공중합체에 이온 교환기가 도입된 고분자 전해질 등을 들 수 있다. 또한, 주쇄 또는 측쇄에 질소 원자를 포함하는 고분자를 구성하는 반복 단위를 갖는 공중합체에 이온 교환기를 도입하는 경우에는, 상기와 마찬가지로 산성 화합물을 이온 결합에 의해 도입하는 것이 바람직하다.
상기 (A)의 고분자 전해질로서는, 예를 들면 폴리비닐술폰산, 폴리스티렌술폰산, 폴리(α-메틸스티렌)술폰산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 (B)의 고분자 전해질로서는 나피온(듀퐁사의 등록 상표, 이하 동일함)으로 대표되는 측쇄에 퍼플루오로알킬술폰산을 갖고, 주쇄가 퍼플루오로알칸인 고분자, 탄화불소계 비닐 단량체와 탄화수소계 비닐 단량체의 공중합에 의해 만들어진 주쇄와, 술폰산기를 갖는 탄화수소계 측쇄로 구성되는 술폰산형 폴리스티렌-그래프트-에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)9-102322호 공보)나, 탄화불소계 비닐 단량체와 탄화수소계 비닐 단량체의 공중합에 의해 만들어진 막에 α,β,β-트리플루오로스티렌을 그래프트 중합시키고, 여기에 술폰산기를 도입하여 고체 고분자 전해질막으로 한, 술폰산형 폴리(트리플루오로스티렌)-그래프트-ETFE막(예를 들면, 미국 특허 제4,012,303호 및 미국 특허 제4,605,685호) 등을 들 수 있다.
상기 (C)의 고분자 전해질로서는 주쇄가 산소 원자 등의 헤테로 원자로 중단되어 있는 것일 수도 있고, 예를 들면 폴리에테르에테르케톤, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리(아릴렌에테르), 폴리이미드, 폴리((4-페녹시벤조일)-1,4-페닐렌), 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐퀴녹살렌 등의 각각의 중합체에 이온 교환기가 도입된 것, 술포아릴화 폴리벤즈이미다졸, 술포알킬화 폴리벤즈이미다졸, 포스포알킬화 폴리벤즈이미다졸(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)9-110982호), 포스폰화 폴리(페닐렌에테르)(예를 들면, 문헌 [J. Appl. Polym. Sci., 18, 1969(1974)) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 (D)의 고분자 전해질로서는, 예를 들면 폴리포스파젠에 이온 교환기가 도입된 것, 문헌 [Polymer Prep., 41, no. 1, 70(2000)]에 기재된 포스폰산기를 갖는 폴리실록산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 (E)의 고분자 전해질로서는, 예를 들면 일본 특허 공표 (평)11-503262호 공보에 기재된 인산을 함유시킨 폴리벤즈이미다졸 등을 들 수 있다.
상기 (A')로부터 (E')를 구성하는 반복 단위의 공중합체에 이온 교환기가 도입된 고분자 전해질로서는, 랜덤 공중합체에 이온 교환기가 도입된 것일 수도 있고, 교대 공중합체에 이온 교환기가 도입된 것일 수도 있고, 블럭 공중합체에 이온 교환기가 도입된 것일 수도 있다. 랜덤 공중합체에 술폰산기가 도입된 것으로서 는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)10-021943호 공보에 기재되어 있는 것 등을 들 수 있다. 블럭 공중합체에 있어서, 술폰산기를 갖는 블럭의 구체예로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2001-250567호 공보에 기재된 것 등을 들 수 있다.
상기 고분자 전해질의 중량 평균 분자량은 통상 1000 이상이고, 막 형상으로 사용하는 경우에는 막으로서의 형상을 유지한다는 관점에서 5000 이상이 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량은 통상은 1000000 정도 이하이고, 막 형상으로 사용하는 경우에는 막으로의 성형성의 관점에서 200000 정도 이하인 것이 바람직하다.
또한, 고분자 전해질을 사용하는 경우에는, 상기 (A) 내지 (E)의 고분자 전해질 중에서도 (C)의 주쇄가 방향환을 갖는 고분자이고, 술폰산기 및/또는 포스폰산기가 도입된 형태의 고분자 전해질이 바람직하게 사용된다.
고분자 전해질에 도입된 이온 교환기의 분포에는 특별히 제한은 없지만, 이온 교환기를 갖는 세그먼트와 실질적으로 이온 교환기를 갖지 않는 세그먼트를 포함하는 고분자 전해질이 바람직하다.
상기와 같은 고분자와 옥소카본류를 함유하는 본 발명의 조성물은, [옥소카본류의 물질량 (mmol)]/[고분자의 중량 (g)+옥소카본류의 중량 (g)], 즉 조성물 중의 옥소카본류의 당량이 바람직하게는 0.05 내지 8 mmol/g이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 7 mmol/g이고, 특히 바람직하게는 0.3 내지 6 mmol/g이고, 가장 바람직하게는 0.5 내지 5 mmol/g이다.
여기서, 조성물 중의 옥소카본류의 당량이 0.05 mmol/g 이상이면 이온 전도성이 보다 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하고, 8 mmol/g 이하이면 내수성면 에서 보다 바람직한 경향이 있다.
옥소카본류는, 통상적으로 조성물 중의 옥소카본류의 당량이 상기한 범위가 되도록 사용된다. 본 발명의 조성물 중의 옥소카본류의 정량은, NMR법을 이용하여 구한다.
본 발명의 고분자 조성물은, 고분자와 옥소카본류를 함유하는 것을 특징으로 하며, 그 제조 방법은 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 고분자와 옥소카본류를 용매에 용해, 분산 또는 현탁시켜 혼합하고, 그 후에 용매를 제거하여 얻는 방법, 옥소카본류의 존재하에서 고분자를 합성하여 얻는 방법 등을 들 수 있다.
여기서, 전자의 방법에서의 용매로서는, 예를 들면 물, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 할로겐계 용매, 술폭시드계 용매, 술폰계 용매, 아미드계 용매, 지방족 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매, 및 이들의 혼합 용매 등 중에서 적절하게 선택된다.
알코올계 용매로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등을, 케톤계 용매로서는 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 벤조페논 등을 들 수 있다. 에테르계 용매로서는 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디페닐에테르, 테트라히드로푸란(이하, THF라고 함), 디옥산, 디옥솔란, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 등을 들 수 있다.
할로겐계 용매로서는 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등을, 술폭시드계 용매로서 는 디메틸술폭시드(이하, DMSO라고 함)를 들 수 있다. 술폰계 용매로서는 디페닐술폰, 술포란 등을, 아미드계 용매로서는 N,N-디메틸아세트아미드(이하, DMAc라고 함), N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF라고 함), N-메틸포름아미드, 포름아미드, N-메틸피롤리돈(이하, NMP라고 함) 등을 들 수 있다. 지방족 탄화수소 용매로서는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등을, 방향족 탄화수소 용매로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
그 중에서도 물, 알코올계 용매, 에테르계 용매, 할로겐계 용매, 아미드계 용매 및 이들의 혼합 용매 등으로부터 선택하는 것이 바람직하다. 물, 메탄올, THF, 디클로로메탄, DMAc 및 이들의 혼합 용매 등으로부터 선택하는 것이 더욱 바람직하다.
용매를 제거하는 방법으로서는 혼합한 용액, 분산액 또는 현탁액의 용매를 증발시켜 증류 제거하는 방법 등을 들 수 있지만, 후술하는 용매 캐스팅법을 이용함으로써 막상으로 성형하는 것도 가능하다.
또한, 옥소카본류의 존재하에서 고분자를 합성하여 고분자 조성물을 얻는 방법으로서는, 옥소카본류의 존재하에 공지된 중합 방법, 예를 들면 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합, 지글러-나타(Zieglar-Natta) 촉매를 이용한 이온 중합, 개환 중합, 이탈 중합, 중부가, 중축합, 부가축합 등을 이용하여 고분자를 합성(「고분자 합성의 실험법」(주) 화학 동인 125 내지 357쪽(1972))함과 동시에 고분자 조성물을 얻는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 중합 반응 중에 옥소카본류가 중합을 저해하는 부반응을 일으킬 수 있는 경우, 예를 들면 수산기를 갖는 옥소카본류의 존재하에 음이온 중합을 행하는 경우에는, 상기 기를 예를 들면 알콕시기, 실록시기, 에스테르기 등으로 보호하는 공지된 보호 방법을 이용하여, 수산기를 보호해서 사용할 수 있다. 이 경우에는 중합 후에 공지된 방법에 의해 보호기를 제거함으로써 목적물을 얻을 수 있다.
이어서, 본 발명의 고분자 조성물을 연료 전지 등의 전기 화학 장치의 격막으로서 사용하는 경우에 대하여 설명한다.
이 경우, 본 발명의 고분자 조성물은, 통상적으로 필름의 형태로 사용되는데, 필름으로 전환하는 방법에 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 용액 상태로부터 제막하는 방법(용매 캐스팅법)이 바람직하게 이용된다.
구체적으로는 고분자 조성물을 적당한 용매에 용해하고, 그 용액을 유리판 상에 도포하여 용매를 제거함으로써 제막된다. 제막에 사용하는 용매는 고분자 조성물을 용해 가능하고, 그 후에 제거할 수 있는 것이라면 특별히 제한은 없으며, DMF, DMAc, NMP, DMSO 등의 비양성자성 극성 용매, 또는 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 염소계 용매, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 등의 알킬렌글리콜 모노알킬에테르, THF, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥산, 테트라히드로피란, 디부틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 디페닐에테르, 크라운 에테르류 등의 에테르계 용매가 바람직하게 사용된다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있지만, 필요에 따라 2종 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수도 있다.
그 중에서도 DMSO, DMF, DMAc, NMP, THF, 1,3-디옥솔란 등이 고분자 조성물의 용해성이 높아 바람직하다.
필름의 두께는 특별히 제한은 없지만, 10 내지 300 ㎛가 바람직하고, 20 내지 100 ㎛가 특히 바람직하다. 10 ㎛보다 얇은 필름에서는 실용적인 강도가 충분하지 못한 경우가 있고, 300 ㎛보다 두꺼운 필름에서는 막 저항이 커져 전기 화학 장치의 특성이 저하하는 경향이 있다. 막 두께는 용액의 농도 및 기판 상에의 도포 두께에 따라 제어할 수 있다.
또한, 필름의 각종 물성 개량을 목적으로, 통상적인 고분자 화합물에 사용되는 가소제, 안정제, 이형제 등을 본 발명의 고분자 조성물에 함유시킬 수 있다. 또한, 동일 용제에 혼합 공캐스팅 등의 방법에 의해 다른 중합체를 본 발명의 고분자 조성물과 복합 얼로이화하는 것도 가능하다.
연료 전지 용도에서는 그 밖에 수 관리를 용이하게 하기 위해, 무기 또는 유기 미립자를 보수제로서 첨가하는 것도 알려져 있다. 이들 공지된 방법은 모두 본 발명의 목적에 반하지 않는 한 이용할 수 있다.
또한, 필름의 기계적 강도 향상 등을 목적으로, 전자선ㆍ방사선 등을 조사하여 가교할 수도 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)11-111310호 공보). 또한, 다공성 필름이나 시트에 함침 복합화하거나(일본 특허 공개 (평)6-29032호 공보), 섬유나 펄프를 혼합하여 필름을 보강하는 방법 등이 알려져 있으며, 이들 공지된 방법은 모두 본 발명의 목적에 반하지 않는 한 이용할 수 있다.
본 발명의 전지는, 상기 본 발명의 고분자 전해질 또는 고분자 전해질막 중 하나 이상을 갖는 것을 특징으로 한다. 여기서, 전지로서는 연료 전지, 리튬 이온 이차 전지 등을 들 수 있으며, 특히 바람직하게는 연료 전지이고, 연료 전지 중에서도 고체 고분자형 연료 전지가 가장 바람직하다.
이어서, 본 발명의 연료 전지에 대하여 설명한다.
본 발명의 연료 전지는, 상기 본 발명의 고분자 전해질 또는 고분자 전해질막 중 하나 이상을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 연료 전지는, 필름의 양면에 촉매 및 집전체로서의 도전성 물질을 접합함으로써 제조할 수 있다.
상기 촉매로서는 수소 또는 산소와의 산화 환원 반응을 활성화할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있는데, 백금 미립자를 사용하는 것이 바람직하다. 백금 미립자는 종종 활성탄이나 흑연 등의 입자상 또는 섬유상 카본에 담지되어 사용되며, 바람직하게 이용된다.
집전체로서의 도전성 물질에 대해서도 공지된 재료를 사용할 수 있지만, 다공질성 카본 직포, 카본 부직포 또는 카본 페이퍼가, 원료 가스를 촉매로 효율적으로 수송하기 때문에 바람직하다.
다공질성 카본 부직포 또는 카본 페이퍼에 백금 미립자 또는 백금 미립자를 담지한 카본을 접합시키는 방법, 및 그것을 고분자 전해질 필름과 접합시키는 방법에 대해서는, 예를 들면 문헌 [J. Electrochem, Soc.: Electrochemical Science and Technology, 1988, 135(9), 2209]에 기재되어 있는 방법 등의 공지된 방법을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자 조성물은, 고체 고분자형 연료 전지의 촉매층을 구성하는 촉매 조성물의 일성분인 양성자 전도 재료로서도 사용 가능하다.
이와 같이 하여 제조된 본 발명의 연료 전지는, 연료로서 수소 가스, 개질 수소 가스, 메탄올, 디메틸에테르 등을 사용하는 각종 형식으로 사용 가능하다.
이어서, 본 발명의 옥소카본 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 옥소카본 화합물은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이며, R이 할로게노 치환 아릴기인 것을 특징으로 하는 옥소카본 화합물이다.
상술한 바와 같이, 상기 옥소카본 화합물과 고분자 화합물을 함유하는 고분자 조성물은 양성자 전도성이 우수하기 때문에, 연료 전지의 전해질막 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 옥소카본 화합물로서, 상기 할로게노 치환 아릴기가 하기 화학식 2a 내지 2c로 이루어지는 군에서 선택되는 기인 화합물을 들 수 있다.
<화학식 2a>
Figure 112007057759936-PCT00012
<화학식 2b>
Figure 112007057759936-PCT00013
<화학식 2c>
Figure 112007057759936-PCT00014
식 중, p는 1 내지 5의 정수를 나타내고, q는 0을 포함하는 3까지의 정수, r은 0을 포함하는 4까지의 정수를 나타내고, (q+r)의 값은 1 내지 7이고, s는 0을 포함하는 4까지의 정수, t는 0을 포함하는 5까지의 정수를 나타내고, (s+t)의 값은 1 내지 9이고, Y1 내지 Y5는 각각 독립적으로 할로게노기를 나타내고, Y1 내지 Y5가 각각 복수일 때에는 이들은 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
상기 할로게노 치환 아릴기에 있어서, 상기 할로게노기가 플루오로기인 것이 바람직하다. 이러한 화합물로서, 구체적으로는 이미 상술한 (a49) 내지 (a54), (a58) 내지 (a66), (b49) 내지 (b54), (b58) 내지 (b66), (c49) 내지 (c54), (c58) 내지 (c66)을 들 수 있다.
본 발명의 옥소카본 화합물로서, 양성자 전도성이 높기 때문에, 할로게노 치환 아릴기는 상기 화학식 2a인 것이 바람직하다. 그 중에서도 이미 상술한 (a49) 내지 (a54), (b49) 내지 (b54), (c49) 내지 (c54)가 바람직하다. 이들 중에서도 더욱 바람직하게는 (a49) 내지 (a54)이고, 특히 바람직하게는 (a50), (a53)이다.
본 발명의 옥소카본 화합물로서, 구체적인 구조식으로서는 (a50)으로 표시되는 화합물 중 불소가 옥소카본기의 파라 위치에 치환된 하기 화학식 3으로 표시되는 옥소카본 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007057759936-PCT00015
또한, 본 발명의 옥소카본 화합물로서, 또 하나의 구체적인 구조식으로서는 (a53)으로 표시되는 하기 화학식 4로 표시되는 옥소카본 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007057759936-PCT00016
R이 할로게노 치환 아릴기인 옥소카본 화합물로서는 상기와 같은 것을 들 수 있는데, 이들은 양성자산으로서의 성질을 갖는 유리산 형태로 사용할 수도 있고, 유리산이 1가 금속 원자로 치환되어 중화된 형태일 수도 있다. 1가 금속 원자로서는 리튬 원자, 나트륨 원자, 칼륨 원자, 세슘 원자, 은 원자 등을 들 수 있다. B로서, 바람직하게는 수소 원자, 리튬 원자, 나트륨 원자, 칼륨 원자, 세슘 원자이고, 보다 바람직하게는 리튬 원자, 나트륨 원자, 칼륨 원자이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 리튬 원자이고, 특히 바람직하게는 수소 원자이다.
본 발명의 화합물을 리튬 이차 전지용 전해질로서 사용하는 경우에는, B로서 리튬이 사용된다. 본 발명의 화합물을 고체 고분자형 연료 전지에 사용하는 경우에는, 실질적으로 모든 관능기가 유리산 형태인 경우가 바람직하다.
상기에 있어서, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명했지만, 상기에 개시된 본 발명의 실시 형태는 어디까지나 예시이며, 본 발명의 범위는 이들 실시 형태로 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허 청구 범위에 의해 표시되며, 특허 청구 범위의 기재와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 포함하는 것이다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것이 전혀 아니다.
이온 교환 용량은 적정법으로 측정하였다.
양성자 전도도 (σ)는, 이하와 같이 하여 측정하였다.
폭 1.0 cm의 스트립상 막 시료 표면에 백금판(폭: 5.0 mm)을 간격이 1.0 cm가 되도록 맞대고, 항온 항습조 중에 시료를 유지하고, 백금판간의 106 내지 10-1 Hz에서의 교류 임피던스를 측정하여, 하기 수학식에 의해 구하였다.
σ(S/cm)=1/(R×d)
단, 콜ㆍ콜 플롯 상에 있어서, 복소 임피던스의 허수 성분이 0일 때, 복소 임피던스의 실수 성분을 R(Ω)로 하고, d는 막 두께(cm)를 나타낸다.
인장 시험은 일본 공업 규격(JIS K 7127)에 준하여 23 ℃, 상대 습도 50 ％하에서 시험 속도 10 mm/분으로 측정하였다.
<참고예 1>
3-히드록시-4-페닐시클로부트-3-엔-1,2-디온(화합물 II)의 합성
문헌 [Journal of 0rganic Chemistry, 1988, 53(11), 2482]에 기재되어 있는 방법에 준하여, 3-(1-메틸에톡시)-4-페닐시클로부트-3-엔-1,2-디온을 제조하였다. 이어서, 3-(1-메틸에톡시)-4-페닐시클로부트-3-엔-1,2-디온 0.63 g, THF 12 ㎖, 12 규정의 염산 36 ㎖를 100 ㎖의 플라스크에 넣어 100 ℃에서 5 시간 교반하였다. 그 후, 실온까지 방냉하고, 클로로포름으로 수층을 세정한 후, 수층을 농축하여 3-히드록시-4-페닐시클로부트-3-엔-1,2-디온(화합물 II) 0.24 g을 얻었다. 구조는 1H-NMR 및 13C-NMR로 확인하였다.
<참고예 2>
4-(4-플루오로페닐)-3-히드록시-시클로부트-3-엔-1,2-디온(화합물 V)의 합성
문헌 [Journal of Organic Chemistry, 1990, 55, 5359]에 기재되어 있는 방법에 준하여 4-(1-메틸에톡시)-3-(트리-n-부틸스타닐)시클로부트-3-엔-1,2-디온(화합물 III)을 제조하였다.
이어서, 불활성 가스로 치환한 플라스크에 요오드화 구리 (I) 92.0 mg(0.49 mmol), 파라플루오로요오도벤젠 1.17 g(5.24 mmol), [(C6H5)3P]2Pd(CH2C6H5)Cl 0.22 g(0.29 mmol)을 첨가하여 DMF 6.0 ㎖에 용해시킨 후, 상기에서 합성한 화합물 III 2.00 g(4.8 mmol)을 적하하였다. 4 시간 교반한 후, 반응액을 디에틸에테르 50 ㎖로 희석하고, 포화 염화암모늄 수용액 50 ㎖로 1회, 10 중량％ 불화칼륨 수용액 50 ㎖로 3회 세정하였다. 에테르 및 DMF를 증류 제거하고, 얻어진 조 생성물을 실리카 겔을 충전제로 하고, 헥산:에테르=3:1(vol/vol)을 전개 용매로 하는 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 0.55 g의 4-(4-플루오로페닐)-3-(1-메틸에톡시)-시클로부트-3-엔-1,2-디온(화합물 IV)을 얻었다.
이어서, 화합물 IV 0.37 g(1.58 mmol)을 THF 0.1 ㎖에 용해하고, 12 규정의 염산 7.0 ㎖를 첨가하여 3 시간 교반하였다. 그 후, 반응액에 물 10 ㎖를 첨가하 여 희석하고, CH2Cl2 10 ㎖로 1회 세정하였다. 수층의 물을 증류 제거하여 4-(4-플루오로페닐)-3-히드록시-시클로부트-3-엔-1,2-디온(화합물 V) 0.179 g을 얻었다. 구조는 1H-NMR(D2O 중 용매, 7.21 ppm(2H), 7.96 ppm(2H)), 19F-NMR(D2O 중 용매, -109.0 ppm)에 의해 확인하였다. 순도를 HPLC로 확인했더니 99 ％ 이상(피크의 면적비)이었다.
<참고예 3>
3-히드록시-4-(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)-시클로부트-3-엔-1,2-디온(화합물 VII) 및 조성물의 제조
불활성 가스로 치환한 플라스크에 요오드화 구리 (I) 18.0 mg(0.095 mmol), 펜타플루오로요오도벤젠 0.30 g(1.00 mmol), [(C6H5)3P]2Pd(CH2C6H5)Cl 43.0 mg(0.057 mmol)을 첨가하여 DMF 1.0 ㎖에 용해시킨 후, 화합물 III 0.40 g(0.93 mmol)을 적하하였다. 4 시간 교반한 후, 반응액을 디에틸에테르 50 ㎖로 희석하고, 포화 염화암모늄 수용액 50 ㎖로 1회, 10 중량％ 불화칼륨 수용액 50 ㎖로 3회 세정하였다. 에테르 및 DMF를 증류 제거하고, 얻어진 조 생성물을 실리카 겔을 충전제로 하고, 헥산:에테르=3:1(vol/vol)을 전개 용매로 하는 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 0.053 g의 4-(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)-3-(1-메틸에톡시)-시클로부트-3-엔-1,2-디온(화합물 VI)을 제조하였다.
이어서, 화합물 VI 0.053 g(0.173 mmol)을 THF 0.1 ㎖에 용해하고, 12 규정의 염산 1.5 ㎖를 첨가하여 3 시간 교반하였다. 그 후, 반응액에 물 10 ㎖를 첨가 하여 희석하고, CH2Cl2 10 ㎖로 1회 세정하였다. 수층의 물을 증류 제거하여 3-히드록시-4-(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)-시클로부트-3-엔-1,2-디온(화합물 VII) 23 mg을 얻었다. 구조는 19F-NMR(D2O 용매, KF 기준(-125.3 Ppm), 화학 변이치: -138.3 ppm, -156.2 ppm, -165.7 ppm)에 의해 확인하였다. 1H-NMR에서는 피크가 관측되지 않았다. 순도를 HPLC로 확인했더니 99 ％ 이상(피크 면적비)이었다.
<실시예 1>
50 ㎖의 플라스크에서 폴리(N-비닐피롤리돈)(알드리치사 제조, 이하 PVP라고 함) 0.50 g에 3,4-디히드록시-3-시클로부텐-1,2-디온(이하, 화합물 I) 0.20 g(1.75 mmol, 도꼬 가세이사 제조), 이온 교환수 5.0 ㎖를 넣고, 실온에서 30 분간 교반하여 균일 용액으로 하였다. 이 용액을 페트리 접시에 전개하여 80 ℃에서 물을 증류 제거하고, 두께 85 ㎛의 막 A를 얻었다. 막 A의 [옥소카본류의 물질량 (mmol)]/[고분자 화합물의 중량 (g)+옥소카본류의 중량 (g)]은 2.51 (mmol/g)이었다. 막 A의 양성자 전도도를 하기 표 1에 나타내었다.
<실시예 2>
50 ㎖의 플라스크에 폴리에테르술폰(스미카 엑셀 5003P, 스미또모 가가꾸 제조, 이하 PES라고 함) 0.38 g과 화합물 II 0.15 g(0.86 mmol)을 넣고, DMAc 3 ㎖를 첨가하여 용해하고, 균일 용액으로 하였다. 이 용액을 유리판 상에 유연 도포하여 80 ℃의 오븐에서 건조하고, 두께 180 ㎛의 균일한 막 B를 얻었다. 막 B의 [옥소 카본류의 물질량 (mmol)]/[고분자 화합물의 중량 (g)+옥소카본류의 중량 (g)]은 1.63 (mmol/g)이었다. 막 B의 양성자 전도도의 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<실시예 3>
실시예 2에 있어서, PES 0.28 g과 화합물 II 0.22 g(1.26 mmol)을 사용한 것 이외에는, 동일하게 하여 두께 140 ㎛의 균일한 막 C를 얻었다. 막 C의 [옥소카본류의 물질량 (mmol)]/[고분자 화합물의 중량 (g)+옥소카본류의 중량 (g)]은 2.53 (mmol/g)이었다. 막 C의 양성자 전도도의 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
<실시예 4>
실시예 2에 있어서, PES 대신에 폴리술폰(알드리치사 제조) 0.28 g을 사용한 것 이외에는, 동일하게 하여 두께 175 ㎛의 균일한 막 D를 얻었다. 막 D의 [옥소카본류의 물질량 (mmol)]/[고분자 화합물의 중량 (g)+옥소카본류의 중량 (g)]은 2.00 (mmol/g)이었다. 막 D의 양성자 전도도의 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
<비교예 1>
일본 특허 공개 (평)10-21943호 공보의 실시예 1에 기재된 방법에 따라, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디클로로디페닐술폰을 중축합하고, 이어서 얻어진 중축합체를 술폰화함으로써 고분자 전해질 a를 얻었다. 고분자 중의 술폰산기의 당량은 1.1 mmol/g이었다.
이어서, 고분자 전해질 a를 DMAc에 용해하여 균일 용액으로 한 후, 페트리 접시에 전개하여 80 ℃에서 DMAc를 증류 제거하고, 두께 35 ㎛의 막 E를 얻었다. 막 E의 양성자 전도도를 표 1, 표 2에 나타내었다.
<실시예 5>
내용적 20 ㎖의 용기에 PVP 41.0 mg, 화합물 V 17.7 mg(0.0921 mmol), 이온 교환수 3.0 ㎖를 넣고, 실온에서 30 분간 교반하여 균일 용액으로 하였다. 이 용액을 페트리 접시에 전개하여 80 ℃에서 물을 증류 제거하고, 두께 145 ㎛의 막 F를 얻었다. 막 F의 [옥소카본류의 물질량 (mmol)]/[고분자 화합물의 중량 (g)+옥소카본류의 중량 (g)]은 1.57 (mmol/g)이었다. 막 F의 양성자 전도도를 표 1에 나타내었다.
<실시예 6>
내용적 20 ㎖의 용기에 PVP 32.5 mg, 화합물 VII 23.0 mg(0.0871 mmol), 이온 교환수 3.0 ㎖를 넣고, 실온에서 30 분간 교반하여 균일 용액으로 하였다. 이 용액을 페트리 접시에 전개하여 80 ℃에서 물을 증류 제거하고, 두께 158 ㎛의 막 G를 얻었다. 막 G의 [옥소카본류의 물질량 (mmol)]/[고분자 화합물의 중량 (g)+옥소카본류의 중량 (g)]은 1.57 (mmol/g)이었다. 막 G의 양성자 전도도를 표 1에 나타내었다.
<실시예 7>
화학식 1에서의 X1, X2, Z, n, R이 하기 표 4에 표시된 화합물 VIII과 폴리벤즈이미다졸과 NMP를 플라스크에 넣고, 교반하여 균일 용액으로 한다. 이 용액을 페트리 접시에 전개하고, 용매를 휘발시키고 건조하여 조성물의 막 H를 얻는다. 이 때, 화합물 VIII과 폴리벤즈이미다졸을 막 H의 [옥소카본류의 물질량 (mmol)]/[고분자 전해질의 중량 (g)+옥소카본류의 중량 (g)]이 0.05 내지 8 mmol/g의 범위가 되도록 선택하면, 술폰산기를 갖는 고분자 화합물에 필적하는 양성자 전도도를 갖고, 나아가 술폰산기를 갖는 고분자 화합물에 비하여 화학적 안정성, 내수성도 우수한 막을 바람직하게 얻을 수 있다.
<실시예 8>
화학식 1에서의 X1, X2, Z, n, R이 표 4에 표시된 화합물 IX와 폴리벤즈이미다졸과 NMP를 플라스크에 넣고, 교반하여 균일 용액으로 한다. 이 용액을 페트리 접시에 전개하고, 용매를 휘발시키고 건조하여 조성물의 막 I를 얻는다. 이 때, 화합물 IX와 폴리벤즈이미다졸을 막 I의 [옥소카본류의 물질량 (mmol)]/[고분자 전해질의 중량 (g)+옥소카본류의 중량 (g)]이 0.05 내지 8 mmol/g의 범위가 되도록 선택하면, 술폰산기를 갖는 고분자 화합물에 필적하는 양성자 전도도를 갖고, 나아가 술폰산기를 갖는 고분자 화합물에 비하여 화학적 안정성, 내수성도 우수한 막을 바람직하게 얻을 수 있다.
<실시예 9>
화학식 1에서의 X1, X2, Z, n, R이 표 4에 표시된 화합물 X과 PVP와 물을 플라스크에 넣고, 교반하여 균일 용액으로 한다. 이 용액을 페트리 접시에 전개하고, 용매를 휘발시키고 건조하여 조성물의 막 J를 얻는다. 이 때, 화합물 X와 PVP를 막 J의 [옥소카본류의 물질량 (mmol)]/[고분자 전해질의 중량 (g)+옥소카본류의 중량 (g)]이 0.05 내지 8 mmol/g의 범위가 되도록 선택하면, 술폰산기를 갖는 고분자 화합물에 필적하는 양성자 전도도를 갖고, 나아가 술폰산기를 갖는 고분자 화합물에 비하여 화학적 안정성, 내수성도 우수한 막을 바람직하게 얻을 수 있다.
<실시예 10>
화학식 1에서의 X1, X2, Z, n, R이 표 4에 표시된 화합물 XI과 PVP와 물을 플라스크에 넣고, 교반하여 균일 용액으로 한다. 이 용액을 페트리 접시에 전개하고, 용매를 휘발시키고 건조하여 조성물의 막 K를 얻는다. 이 때, 화합물 XI과 PVP를 막 K의 [옥소카본류의 물질량 (mmol)]/[고분자 전해질의 중량 (g)+옥소카본류의 중량 (g)]이 0.05 내지 8 mmol/g의 범위가 되도록 선택하면, 술폰산기를 갖는 고분자 화합물에 필적하는 양성자 전도도를 갖고, 나아가 술폰산기를 갖는 고분자 화합물에 비하여 화학적 안정성, 내수성도 우수한 막을 바람직하게 얻을 수 있다.
<실시예 11>
화학식 1에서의 X1, X2, Z, n, R이 표 4에 표시된 화합물 XII와 PES와, 염화메틸렌:메탄올=9:1(vol/vol)의 혼합액을 플라스크에 넣고, 교반하여 균일 용액으로 한다. 이 용액을 페트리 접시에 전개하고, 용매를 휘발시키고 건조하여 조성물의 막 L을 얻는다. 이 때, 화합물 XII와 PES를 막 L의 [옥소카본류의 물질량 (mmol)] /[고분자 전해질의 중량 (g)+옥소카본류의 중량 (g)]이 0.05 내지 8 mmol/g의 범위가 되도록 선택하면, 술폰산기를 갖는 고분자 화합물에 필적하는 양성자 전도도를 갖고, 나아가 술폰산기를 갖는 고분자 화합물에 비하여 화학적 안정성, 내수성도 우수한 막을 바람직하게 얻을 수 있다.
<실시예 12>
화학식 1에서의 X1, X2, Z, n, R이 표 4에 표시된 화합물 XIII과 PES와, 염화메틸렌:메탄올=9:1(vol/vol)의 혼합액을 플라스크에 넣고, 교반하여 균일 용액으로 한다. 이 용액을 페트리 접시에 전개하고, 용매를 휘발시키고 건조하여 조성물의 막 M을 얻는다. 이 때, 화합물 G와 PES를 M의 [옥소카본류의 물질량 (mmol)]/[고분자 전해질의 중량 (g)+옥소카본류의 중량 (g)]이 0.05 내지 8 mmol/g의 범위가 되도록 선택하면, 술폰산기를 갖는 고분자 화합물에 필적하는 양성자 전도도를 갖고, 나아가 술폰산기를 갖는 고분자 화합물에 비하여 화학적 안정성, 내수성도 우수한 막을 바람직하게 얻을 수 있다.
<실시예 13>
화학식 1에서의 X1, X2, Z, n, R이 표 4에 표시된 화합물 XIIII와 PES와, 염화메틸렌:메탄올=9:1(vol/vol)의 혼합액을 플라스크에 넣고, 교반하여 균일 용액으로 한다. 이 용액을 페트리 접시에 전개하고, 용매를 휘발시키고 건조하여 조성물의 막 N을 얻는다. 이 때, 화합물 XIIII와 PES를 막 N의 [옥소카본류의 물질량 (mmol)]/[고분자 전해질의 중량 (g)+옥소카본류의 중량 (g)]이 0.05 내지 8 mmol/g의 범위가 되도록 선택하면, 술폰산기를 갖는 고분자 화합물에 필적하는 양성자 전도도를 갖고, 나아가 술폰산기를 갖는 고분자 화합물에 비하여 화학적 안정성, 내수성도 우수한 막을 바람직하게 얻을 수 있다.
<참고예 4>
공비 증류 장치를 구비한 플라스크에 Ar의 분위기하에서 2,5-디히드록시벤젠술폰산 칼륨 25.0 g(110 mmol), 4,4'-디플루오로디페닐술폰-3,3'-디술폰산 디칼륨 60.2 g(123 mmol), 탄산칼륨 15.9 g(115 mmol)을 첨가하고, DMSO 341 mL 및 톨루엔 68 mL를 첨가하였다. 그 후, 배스 온도 150 ℃에서 톨루엔을 가열 증류 제거함으로써 계 내의 수분을 공비 탈수하고, 150 ℃에서 6.5 시간 보온 교반함으로써 친수성 올리고머 용액 (b1)을 얻었다.
공비 증류 장치를 구비한 별도의 플라스크에 Ar의 분위기하에서 4,4'-디히드록시디페닐술폰 78.2 g(312 mmol), 4,4'-디플루오로디페닐술폰 76.1 g(299 mmol), 탄산칼륨 47.5 g(344 mmol)을 첨가하고, DMSO 617 mL 및 톨루엔 123 mL를 첨가하였다. 그 후, 배스 온도 150 ℃에서 톨루엔을 가열 증류 제거함으로써 계 내의 수분을 공비 탈수하고, 150 ℃에서 6.5 시간 보온 교반함으로써 소수성 올리고머 용액 (b2)를 얻었다.
이어서, 반응액을 실온까지 충분히 방냉한 후, 얻어진 친수성 올리고머 용액을 소수성 올리고머 용액에 첨가하고, 150 ℃까지 승온시키면서 총 18 시간 보온 교반하였다. 반응액을 방냉한 후, 대량의 염산수에 적하하고, 생성된 침전물을 여과 회수하였다. 또한, 세정액이 중성이 될 때까지 물로 여과 세정을 반복한 후, 100 ℃의 열수로 2 시간 세정하고, 여과, 건조하여 194 g의 중합체 b를 얻었다. 중합체 b의 이온 교환 용량은 1.36 meq/g이었다.
<실시예 14>
플라스크에 참고예 4에서 합성한 중합체 b 0.265 g과 화합물 II 0.142 g, 염화메틸렌:메탄올=9:1(vol/vol)의 혼합액 10 ㎖를 넣고, 교반하여 균일 용액으로 하였다. 이 용액을 페트리 접시에 전개하고, 상온 상압에서 용매를 휘발시키고 건조하여 조성물의 막 O를 얻었다. O의 [옥소카본류의 물질량 (mmol)]/[고분자 전해질의 중량 (g)+옥소카본류의 중량 (g)]은 2.00 (mmol/g)이었다. 막 O의 인장 시험 결과 및 양성자 전도도 측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
<비교예 2>
플라스크에 참고예 4에서 합성한 중합체 b 0.400 g과, 염화메틸렌:메탄올=9:1(vol/vol)의 혼합액 10 ㎖를 넣어 균일 용액으로 하였다. 이 용액을 페트리 접시에 전개하고, 상온 상압에서 용매를 휘발시키고 건조하여 고분자 전해질막 P를 얻었다. 막 P의 인장 시험 결과 및 양성자 전도도 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
<실시예 15>
공비 증류 장치를 구비한 플라스크에 아르곤 분위기하에서 4,4'-디플루오로디페닐술폰-3,3'-디술폰산 디칼륨 9.32 중량부, 2,5-디히드록시벤젠술폰산 칼륨 4.20 중량부, DMSO 59.6 중량부 및 톨루엔 9.00 중량부를 첨가하고, 이들을 실온에서 교반하면서 아르곤 가스를 1 시간 버블링하였다. 그 후, 얻어진 혼합물에 탄산칼륨 2.67 중량부를 첨가하고, 140 ℃에서 가열 교반하여 공비 탈수하였다. 그 후, 톨루엔을 증류 제거하면서 가열을 계속하고, 친수성 올리고머 용액 (c1)을 얻었다. 총 가열 시간은 14 시간이었다. 얻어진 용액은 실온에서 방냉하였다.
공비 증류 장치를 구비한 별도의 플라스크에 아르곤 분위기하에서 4,4'-디플루오로디페닐술폰 8.32 중량부, 2,6-디히드록시나프탈렌 5.36 중량부, DMSO 30.2 중량부, NMP 30.2 중량부 및 톨루엔 9.81 중량부를 첨가하고, 실온에서 교반하면서 아르곤 가스를 1 시간 버블링하였다. 그 후, 얻어진 혼합물에 탄산칼륨 5.09 중량부를 첨가하고, 140 ℃에서 가열 교반하여 공비 탈수하였다. 그 후, 톨루엔을 증류 제거하면서 가열을 계속하였다. 총 가열 시간은 5 시간이었다. 얻어진 용액을 실온에서 방냉하여 소수성 올리고머 용액 (c2)를 얻었다.
얻어진 소수성 올리고머 용액 (c2)에, 상기 친수성 올리고머 용액 (c1)의 전량과 NMP 80.4 중량부, DMSO 45.3 중량부를 첨가하고, 150 ℃에서 40 시간 블럭 공중합 반응을 행하였다.
얻어진 반응액을 대량의 2 N 염산에 적하하여 1 시간 침지하였다. 그 후, 생성된 침전물을 여과 분리한 후, 다시 2 N 염산에 1 시간 침지하였다. 얻어진 침전물을 여과 분리, 수세한 후, 95 ℃의 대량의 열수에 1 시간 침지하였다. 또한, 이 용액을 80 ℃에서 12 시간 건조시켜 폴리[옥시(2-술포-1,4-페닐렌)옥시(2-술포-1,4-페닐렌)술포닐(3-술포-1,4-페닐렌)]-블럭-폴리(옥시-2,6-나프틸렌옥시-1,4-페닐렌술포닐-1,4-페닐렌)](중합체 c)를 합성하였다. 중합체 c의 이온 교환 용량은 2.20 meq/g이었다. 플라스크에 중합체 c 0.266 g과 화합물 I 0.141 g, NMP 5 g을 넣고, 교반하여 균일 용액으로 하였다. 이 용액을 페트리 접시에 전개하고, 80 ℃ 상압에서 용매를 휘발시키고 건조하여 조성물의 막 Q를 얻었다. Q의 [옥소카본류의 물질량 (mmol)]/[고분자 전해질의 중량 (g)+옥소카본류의 중량 (g)]은 3.04 (mmol/g)이었다. Q의 인장 시험 결과 및 양성자 전도도 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
<비교예 3>
플라스크에 중합체 c 0.400 g과 NMP 5 g을 넣고 균일 용액으로 하였다. 이 용액을 페트리 접시에 전개하고, 80 ℃ 상압에서 용매를 휘발시키고 건조하여 고분자 전해질막 R을 얻었다. R의 인장 시험 결과 및 양성자 전도도 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
<실시예 16>
아르곤 분위기하, 공비 증류 장치를 구비한 플라스크에 DMSO 145 중량부, 톨루엔 56.6 중량부, 2,5-디클로로벤젠술폰산 나트륨 5.66 중량부, 말단이 클로로형인 폴리에테르술폰(스미또모 가가꾸 고교 제조, 스미카 엑셀 PES5200P) 2.13 중량부, 2,2'-비피리딜 9.35 중량부를 넣어 교반하였다. 그 후, 배스 온도를 150 ℃까지 승온하고, 톨루엔을 가열 증류 제거함으로써 계 내의 수분을 공비 탈수한 후, 60 ℃로 냉각하였다. 이어서, 여기에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0) 15.7 중량부를 첨가하여 80 ℃로 승온하고, 동일 온도에서 5 시간 교반하였다. 방냉 후, 반응액을 대량의 6 mol/L의 염산에 부어 중합체를 석출시키고 여과 분리하였다. 그 후, 6 mol/L 염산에 의한 세정ㆍ여과 조작을 몇회 반복한 후, 여과액이 중성이 될 때까지 수세를 행하고, 감압 건조함으로써 폴리(술포-1,4-페닐렌)-블럭-폴리(옥시-1,4-페닐렌술포닐-1,4-페닐렌)(중합체 d)를 합성하였다. 중합체 d의 이온 교환 용량은 2.20 meq/g이었다. 플라스크에 중합체 d 0.266 g과 화합물 I 0.141 g, NMP 5 g을 넣고, 교반하여 균일 용액으로 하였다. 이 용액을 페트리 접시에 전개하고, 80 ℃ 상압에서 용매를 휘발시키고 건조하여 조성물의 막 S를 얻었다. S의 [옥소카본류의 물질량 (mmol)]/[고분자 전해질의 중량 (g)+옥소카본류의 중량 (g)]은 3.04 (mmol/g)이었다. S의 인장 시험 결과 및 양성자 전도도 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
<비교예 4>
플라스크에 중합체 d 0.400 g과 NMP 5 g을 넣어 균일 용액으로 하였다. 이 용액을 페트리 접시에 전개하고, 80 ℃ 상압에서 용매를 휘발시키고 건조하여 고분자 전해질막 T를 얻었다. T의 인장 시험 결과 및 양성자 전도도 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
<실시예 17>
문헌 [Polymer Communications, 1984, Vol.25, 93-96] 및 문헌 [Macromolecules, 1980, 13, 1325-1332]에 기재된 방법에 준하여 폴리(디페녹시)포스파젠(중합체 e)을 합성하였다. 중합체 e 3.10 g을 농황산 30 ㎖에 용해시켜 50 ℃에서 8 시간 반응시킨 후, 용액을 빙수 중에 적하하여 폴리(디페녹시)포스파젠의 술포화물(중합체 f)을 합성하였다. 중합체 f의 이온 교환 용량은 1.30 meq/g이었다. 플라스크에 중합체 f 0.503 g과 화합물 I 0.146 g, NMP 10 g을 넣어 교반하고, 균일 용액으로 하였다. 이 용액을 페트리 접시에 전개하고, 80 ℃ 상압에서 용매를 휘발시키고 건조하여 조성물의 막 U를 얻었다. U의 [옥소카본류의 물질량 (mmol)]/[고분자 전해질의 중량 (g)+옥소카본류의 중량 (g)]은 1.97 (mmol/g)이었 다. U의 인장 시험 결과 및 양성자 전도도 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
<비교예 5>
플라스크에 중합체 f 0.400 g과 NMP 5 g을 넣어 균일 용액으로 하였다. 이 용액을 페트리 접시에 전개하고, 80 ℃ 상압에서 용매를 휘발시키고 건조하여 고분자 전해질막 V를 얻었다. V의 인장 시험 결과 및 양성자 전도도 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
<실시예 18>
플라스크에서 5 중량％ 나피온 용액(알드리치사 제조) 10.36 g(중합체량 0.518 g)에 화합물 II 0.142 g을 넣고, 교반하여 균일 용액으로 하였다. 이 용액을 페트리 접시에 전개하고, 80 ℃ 상압에서 용매를 휘발시키고 건조하여 조성물의 막 W를 얻었다. 막 W의 [옥소카본류의 물질량 (mmol)]/[고분자 전해질의 중량 (g)+옥소카본류의 중량 (g)]은 1.24 (mmol/g)이었다. 막 W의 인장 시험 결과 및 양성자 전도도 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
<비교예 6>
5 중량％ 나피온 용액(알드리치사 제조)을 페트리 접시에 전개하고, 80 ℃ 상압에서 용매를 휘발시키고 건조하여 고분자 전해질막 X를 얻었다. 막 X의 인장 시험 결과 및 양성자 전도도 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
<실시예 19>
화학식 1에서의 X1, X2, Z, n, R이 표 4에 표시된 화합물 VIII과 중합체 b와 DMAc를 플라스크에 넣고, 교반하여 균일 용액으로 한다. 이 용액을 페트리 접시에 전개하고, 용매를 휘발시키고 건조하여 조성물의 막 Y를 얻는다. 이 때, 화합물 VIII과 중합체 b를 막 Y의 [옥소카본류의 물질량 (mmol)]/[고분자 전해질의 중량 (g)+옥소카본류의 중량 (g)]이 0.05 내지 8 mmol/g의 범위가 되도록 선택하면, 양성자 전도도를 크게 저하시키지 않고 단독의 고분자 전해질보다 매우 높은 유연성을 갖는 막을 바람직하게 얻을 수 있다.
<실시예 20>
화학식 1에서의 X1, X2, Z, n, R이 표 4에 표시된 화합물 IX와 중합체 c와 NMP를 플라스크에 넣고, 교반하여 균일 용액으로 한다. 이 용액을 페트리 접시에 전개하고, 용매를 휘발시키고 건조하여 조성물의 막 Z를 얻는다. 이 때, 화합물 IX와 중합체 c를 막 Z의 [옥소카본류의 물질량 (mmol)]/[고분자 전해질의 중량 (g)+옥소카본류의 중량 (g)]이 0.05 내지 8 mmol/g의 범위가 되도록 선택하면, 양성자 전도도를 크게 저하시키지 않고 단독의 고분자 전해질보다 매우 높은 유연성을 갖는 막을 바람직하게 얻을 수 있다.
<실시예 21>
화학식 1에서의 X1, X2, Z, n, R이 표 4에 표시된 화합물 X과 중합체 d와 DMSO를 플라스크에 넣고, 교반하여 균일 용액으로 한다. 이 용액을 페트리 접시에 전개하고, 용매를 휘발시키고 건조하여 조성물의 막 AA를 얻는다. 이 때, 화합물 X과 중합체 d를 막 AA의 [옥소카본류의 물질량 (mmol)]/[고분자 전해질의 중량 (g)+옥소카본류의 중량 (g)]이 0.05 내지 8 mmol/g의 범위가 되도록 선택하면, 양성자 전도도를 크게 저하시키지 않고 단독의 고분자 전해질보다 매우 높은 유연성을 갖는 막을 바람직하게 얻을 수 있다.
<실시예 22>
화학식 1에서의 X1, X2, Z, n, R이 표 4에 표시된 화합물 XI과 중합체 b와 DMAc를 플라스크에 넣고, 교반하여 균일 용액으로 한다. 이 용액을 페트리 접시에 전개하고, 용매를 휘발시키고 건조하여 조성물의 막 AB를 얻는다. 이 때, 화합물 XI과 중합체 b를 막 AB의 [옥소카본류의 물질량 (mmol)]/[고분자 전해질의 중량 (g)+옥소카본류의 중량 (g)]이 0.05 내지 8 mmol/g의 범위가 되도록 선택하면, 양성자 전도도를 크게 저하시키지 않고 단독의 고분자 전해질보다 매우 높은 유연성을 갖는 막을 바람직하게 얻을 수 있다.
<실시예 23>
화학식 1에서의 X1, X2, Z, n, R이 표 4에 표시된 화합물 V와 중합체 c와 NMP를 플라스크에 넣고, 교반하여 균일 용액으로 한다. 이 용액을 페트리 접시에 전개하고, 용매를 휘발시키고 건조하여 조성물의 막 AC를 얻는다. 이 때, 화합물 V와 중합체 c를 막 AC의 [옥소카본류의 물질량 (mmol)]/[고분자 전해질의 중량 (g)+옥소카본류의 중량 (g)]이 0.05 내지 8 mmol/g의 범위가 되도록 선택하면, 양성자 전도도를 크게 저하시키지 않고 단독의 고분자 전해질보다 매우 높은 유연성을 갖는 막을 바람직하게 얻을 수 있다.
<실시예 24>
화학식 1에서의 X1, X2, Z, n, R이 표 4에 표시된 화합물 VII과 중합체 d와 DMSO을 플라스크에 넣고, 교반하여 균일 용액으로 한다. 이 용액을 페트리 접시에 전개하고, 용매를 휘발시키고 건조하여 조성물의 막 AD를 얻는다. 이 때, 화합물 VII과 중합체 d를 막 AD의 [옥소카본류의 물질량 (mmol)]/[고분자 전해질의 중량 (g)+옥소카본류의 중량 (g)]이 0.05 내지 8 mmol/g의 범위가 되도록 선택하면, 양성자 전도도를 크게 저하시키지 않고 단독의 고분자 전해질보다 매우 높은 유연성을 갖는 막을 바람직하게 얻을 수 있다.
<실시예 25>
화학식 1에서의 X1, X2, Z, n, R이 표 4에 표시된 화합물 XII와 중합체 b와 DMAc를 플라스크에 넣고, 교반하여 균일 용액으로 한다. 이 용액을 페트리 접시에 전개하고, 용매를 휘발시키고 건조하여 조성물의 막 AE를 얻는다. 이 때, 화합물 XII와 중합체 b를 막 AE의 [옥소카본류의 물질량 (mmol)]/[고분자 전해질의 중량 (g)+옥소카본류의 중량 (g)]이 0.05 내지 8 mmol/g의 범위가 되도록 선택하면, 양성자 전도도를 크게 저하시키지 않고 단독의 고분자 전해질보다 매우 높은 유연성을 갖는 막을 바람직하게 얻을 수 있다.
<실시예 26>
화학식 1에서의 X1, X2, Z, n, R이 표 4에 표시된 화합물 XIII과 중합체 c와 NMP를 플라스크에 넣고, 교반하여 균일 용액으로 한다. 이 용액을 페트리 접시에 전개하고, 용매를 휘발시키고 건조하여 조성물의 막 AF를 얻는다. 이 때, 화합물 XIII과 중합체 c를 막 AF의 [옥소카본류의 물질량 (mmol)]/[고분자 전해질의 중량 (g)+옥소카본류의 중량 (g)]이 0.05 내지 8 mmol/g의 범위가 되도록 선택하면, 양성자 전도도를 크게 저하시키지 않고 단독의 고분자 전해질보다 매우 높은 유연성을 갖는 막을 바람직하게 얻을 수 있다.
<실시예 27>
화학식 1에서의 X1, X2, Z, n, R이 표 4에 표시된 화합물 XIIII와 중합체 d와 DMSO를 플라스크에 넣고, 교반하여 균일 용액으로 한다. 이 용액을 페트리 접시에 전개하고, 용매를 휘발시키고 건조하여 조성물의 막 AG를 얻는다. 이 때, 화합물 XIIII와 중합체 d를 막 AG의 [옥소카본류의 물질량 (mmol)]/[고분자 전해질의 중량 (g)+옥소카본류의 중량 (g)]이 0.05 내지 8 mmol/g의 범위가 되도록 선택하면, 양성자 전도도를 크게 저하시키지 않고 단독의 고분자 전해질보다 매우 높은 유연성을 갖는 막을 바람직하게 얻을 수 있다.
Figure 112007057759936-PCT00017
Figure 112007057759936-PCT00018
Figure 112007057759936-PCT00019
Figure 112007057759936-PCT00020
본 발명의 고분자와 옥소카본류를 함유하는 조성물은, 수소 가스 등의 기체 연료나 메탄올이나 디메틸에테르 등의 액체 연료를 사용하는 고체 고분자형 연료 전지의 양성자 전도막용 재료, 즉 고분자 전해질로서 유용하다. 특히 본 발명의 조성물은 단독의 고분자 전해질에 필적하는 양성자 전도성을 가질 뿐만 아니라, 단 독의 고분자 전해질에 비하여 응력을 완화하기 위해 유효한 유연성을 갖는 막이기 때문에, 내구성 등의 실용면에서도 유리하다.

Claims (32)

  1. 옥소카본류와 고분자를 포함하는 고분자 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 옥소카본류가 하기 화학식 1로 표시되는 고분자 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112007057759936-PCT00021
    식 중, X1, X2는 각각 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NR'-를 나타내고, Z는 -CO-, -C(S)-, -C(NR'')-, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기를 나타내고, n은 Z의 수를 나타내고 0을 포함하는 10까지의 정수이고, Z가 복수개인 경우에는 각각의 Z는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, R은 -OH, -SH, -NHR''', 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 18의 아릴기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 7 내지 16의 아랄킬기를 나타내고, R', R'', R'''는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타내고, B는 수소 원자 또는 1가 금속 원자를 나타낸다.
  3. 제2항에 있어서, Z가 -CO-, -C(S)- 또는 -C(NH)- 중 어느 하나인 고분자 조성물.
  4. 제3항에 있어서, Z가 -CO-인 고분자 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, X1이 -O-인 고분자 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, X2가 -O-인 고분자 조성물.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, X1, X2가 모두 -O-인 고분자 조성물.
  8. 제5항에 있어서, n이 0 내지 2의 정수인 고분자 조성물.
  9. 제6항에 있어서, n이 0 내지 2의 정수인 고분자 조성물.
  10. 제7항에 있어서, n이 0 내지 2의 정수인 고분자 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고분자가 폴리비닐피롤리돈류, 폴리(메트)아크 릴산류, 폴리(메트)아크릴산 에스테르류, 폴리(메트)아크릴로니트릴류, 폴리스티렌류, 폴리비닐피리딘류, 폴리에틸렌류, 폴리프로필렌류, 폴리부텐류, 폴리비닐리덴플루오라이드류, 폴리테트라플루오로에틸렌류, 폴리염화비닐류, 폴리옥시알킬렌류, 폴리실록산류, 폴리에스테르류, 폴리이미드류, 폴리아미드류, 폴리벤즈옥사졸류, 폴리벤즈이미다졸류, 폴리아릴렌에테르류, 폴리아릴렌류, 폴리아릴렌술피드류, 폴리에테르케톤류, 폴리에테르술폰류, 폴리포스파젠류로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 고분자 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고분자가 고분자 전해질인 고분자 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 고분자 전해질이, (A) 주쇄가 지방족 탄화수소를 포함하는 고분자이고, 이온 교환기가 도입된 형태의 고분자 전해질; (B) 주쇄의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소로 치환된 지방족 탄화수소를 포함하는 고분자이고, 이온 교환기가 도입된 형태의 고분자 전해질; (C) 주쇄가 방향환을 갖는 고분자이고, 이온 교환기가 도입된 형태의 고분자 전해질; (D) 주쇄에 실질적으로 탄소 원자를 포함하지 않는 무기물을 포함하는 고분자이고, 이온 교환기가 도입된 형태의 고분자 전해질; (E) 주쇄 또는 측쇄에 질소 원자를 포함하고, 산성 화합물이 이온 결합에 의해 도입된 형태의 고분자 전해질로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상 또는 이들의 혼합물인 고분자 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 고분자 전해질이, (A') 주쇄가 지방족 탄화수소를 포함하는 고분자; (B') 주쇄의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소로 치환된 지방족 탄화수소를 포함하는 고분자; (C') 주쇄가 방향환을 갖는 고분자; (D') 주쇄에 실질적으로 탄소 원자를 포함하지 않는 무기물을 포함하는 고분자; (E') 주쇄 또는 측쇄에 질소 원자를 포함하는 고분자를 구성하는 반복 단위의 공중합체에 이온 교환기가 도입된 것인 고분자 조성물.
  15. 제13항에 있어서, 고분자 전해질이 주쇄에 방향환을 갖는 고분자이고, 이온 교환기가 도입된 형태의 고분자 전해질인 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제13항에 있어서, 고분자 전해질이 주쇄에 실질적으로 탄소 원자를 포함하지 않는 무기물을 포함하는 고분자이고, 이온 교환기가 도입된 형태의 고분자 전해질인 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제13항 또는 제14항에 있어서, 고분자 전해질이 실질적으로 이온 교환기를 갖는 세그먼트와 실질적으로 이온 교환기를 갖지 않는 세그먼트를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 교환기가 양이온 교환기인 것을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제17항에 있어서, 이온 교환기가 양이온 교환기인 것을 특징으로 하는 조성물.
  20. 제18항에 있어서, 양이온 교환기가 술폰산기 및/또는 포스폰산기인 것을 특징으로 하는 조성물.
  21. 제19항에 있어서, 양이온 교환기가 술폰산기 및/또는 포스폰산기인 것을 특징으로 하는 조성물.
  22. 제1항 또는 제2항에 있어서, [옥소카본류의 물질량 (mmol)]/[고분자의 중량 (g)+옥소카본류의 중량 (g)]이 0.05 내지 8 mmol/g인 고분자 조성물.
  23. 제1항 내지 제4항, 제8항, 제9항, 제10항, 제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 조성물을 유효 성분으로 하는 고분자 전해질.
  24. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 전해질을 갖는 고분자 전해질막.
  25. 제23항에 기재된 고분자 전해질 및 제24항에 기재된 고분자 전해질막으로부 터 선택되는 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막-전극 접합체.
  26. 제23항에 기재된 고분자 전해질, 제24항에 기재된 고분자 전해질막, 또는 제25항에 기재된 고분자 전해질막-전극 접합체 중 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 전지.
  27. 상기 화학식 1로 표시되는 옥소카본 화합물의 R이 할로게노 치환 아릴기인 옥소카본 화합물.
  28. 제27항에 있어서, 할로게노 치환 아릴기가 하기 화학식 2a 내지 2c로 이루어지는 군에서 선택되는 기인 옥소카본 화합물.
    <화학식 2a>
    Figure 112007057759936-PCT00022
    <화학식 2b>
    Figure 112007057759936-PCT00023
    <화학식 2c>
    Figure 112007057759936-PCT00024
    식 중, p는 1 내지 5의 정수를 나타내고, q는 0을 포함하는 3까지의 정수, r은 0을 포함하는 4까지의 정수를 나타내고, (q+r)의 값은 1 내지 7이고, s는 0을 포함하는 4까지의 정수, t는 0을 포함하는 5까지의 정수를 나타내고, (s+t)의 값은 1 내지 9이고, Y1 내지 Y5는 각각 독립적으로 할로게노기를 나타내고, Y1 내지 Y5가 각각 복수일 때에는 이들은 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
  29. 제28항에 있어서, 할로게노기가 플루오로기인 옥소카본 화합물.
  30. 제29항에 있어서, 할로게노 치환 아릴기가 화학식 2a로 표시되는 기인 옥소카본 화합물.
  31. 제30항에 있어서, 하기 화학식 3으로 표시되는 옥소카본 화합물.
    <화학식 3>
    Figure 112007057759936-PCT00025
  32. 제30항에 있어서, 하기 화학식 4로 표시되는 옥소카본 화합물.
    <화학식 4>
    Figure 112007057759936-PCT00026
KR1020077018275A 2005-01-12 2006-01-10 옥소카본류를 함유하는 조성물 및 그의 용도 KR20070097569A (ko)

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