CN111886734A - 电解质膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供在不对电解质膜实施物理性处理且表面改性效果不失活的情况下改善与催化剂层的接合性，实现良好的发电性能的电解质膜。为了达到上述目的，本发明的电解质膜包含高分子电解质和非离子性氟系表面活性剂。

Description

电解质膜
技术领域
本发明涉及用于固体高分子型燃料电池等的电解质膜。
背景技术
燃料电池是通过将氢、甲醇等燃料以电化学方式氧化来获取电能的一种发电装置，近年来作为清洁能源供给源而受到关注。其中，固体高分子型燃料电池的标准工作温度低，为100℃左右，并且能量密度高，因此可期待作为较小规模的分散型发电设施、汽车或船舶等移动物体的发电装置而广泛应用。另外，作为小型移动设备、便携式设备的电源也受到关注，可期待代替镍氢电池、锂离子电池等二次电池而装载于手机、个人电脑等。
燃料电池通常以利用隔膜夹持膜电极复合体(Membrane Electrode Assembly：MEA)而得的电池单元作为单元来构成。MEA是在电解质膜的两面配置催化剂层，并进一步在其两侧配置气体扩散层而得的复合体。MEA由夹持电解质膜而配置于两侧的催化剂层和气体扩散层构成一对电极层，其中的一方为阳极电极，另一方为阴极电极。通过包含氢的燃料气体与阳极电极接触，并且空气与阴极电极接触，从而通过电化学反应产生电力。电解质膜以高分子电解质材料为主来构成。高分子电解质材料还可用于催化剂层的粘结剂。
以往，作为高分子电解质材料，广泛使用了作为氟系高分子电解质的Nafion(注册商标)(Dupont公司制)。Nafion(注册商标)通过由团簇结构(cluster structure)带来的质子传导通道而在低加湿条件下显示出高质子传导性。另一方面，由于Nafion(注册商标)是经过多步合成而制造的，所以非常昂贵，此外，还存在因上述团簇结构而导致燃料渗透(crossover)大这样的问题。另外，在燃料电池工作条件下，重复干湿循环，尤其是电解质膜重复溶胀收缩。此时，存在下述这样的问题：电解质膜被隔膜等束缚，因此，产生褶皱和松弛，由于局部的应力集中而使膜破损，丧失膜的机械强度、物理耐久性。进而，被指出软化点低而无法在高温下使用这样的问题、以及使用后的废弃处理的问题、材料难以再循环这样的问题。为了克服这样的课题，近年来，能够替代Nafion(注册商标)的、廉价且膜特性优异的烃系电解质膜的开发也越发活跃。
另一方面，为了提高燃料电池的发电性能，催化剂层与电解质膜之间的界面的接合性高是重要的。以往，由于催化剂层与电解质膜的界面的接合性不充分，所以在两者的界面中产生的界面电阻增大，存在发电性能下降的课题。因此，为了提高两者的接合性，提出了对电解质膜的表面进行改性的方法、增加与催化剂层的接触面积的方法、以及在电解质膜上直接涂敷催化剂层的方法。
专利文献1中记载了：对电解质膜的表面进行等离子体处理或电晕放电处理而进行改性的方法。专利文献2中记载了：通过在电解质膜的表面设计凹凸结构，从而增加与催化剂层的接触面积的方法。专利文献3中记载了：对电解质膜直接涂敷催化剂层的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-218154号公报
专利文献2：日本特开2005-166401号公报
专利文献3：日本特开2004-146367号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，专利文献1中存在下述问题：等离子体或电晕放电处理效果的寿命存在限制，改性效果失活。另外，专利文献2中存在下述问题：以设置于膜的表面且膜厚薄的凹部为基点而容易引起膜的断裂，耐久性下降。专利文献3中存在下述问题：在电解质膜上涂敷催化剂层时，电解质膜吸收催化剂层中含有的溶剂而发生溶胀，因此，电解质膜产生褶皱、松弛，耐久性下降。
本发明鉴于所涉及的背景，提供在不对电解质膜实施物理性处理且表面改性效果不失活的情况下改善与催化剂层的接合性，实现良好的发电性能的电解质膜。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的本发明的电解质膜包含高分子电解质和非离子性氟系表面活性剂。
发明的效果
本发明的电解质膜能够提高与催化剂层的接合性，实现良好的发电性能。
具体实施方式
以下，针对本发明详细进行说明。以下，本说明书中，“～”表示包含其两端的数值在内的范围。
<电解质膜>
〔高分子电解质〕
本发明中使用的高分子电解质是指通过具有离子性基团而具有质子传导性的聚合物，可以为氟系高分子电解质和烃系聚合物中的任一者。
此处，氟系高分子电解质是指聚合物中的烷基和/或亚烷基的氢的大部分或全部被氟原子取代而成的聚合物。作为具有离子性基团的氟系高分子电解质的代表例，可举出Nafion(注册商标)(Dupont公司制)、Flemion(注册商标)(旭硝子公司制)及Aciplex(注册商标)(旭化成公司制)等市售品。
这些氟系高分子电解质存在非常昂贵且气体透过大这样的问题。因此，从机械强度、物理耐久性、化学稳定性等方面考虑，本发明中使用的高分子电解质优选为烃系聚合物。即，本发明中，优选高分子电解质是具有离子性基团的烃系聚合物。另外，从本发明所带来的与催化剂层的接合性提高效果的好处大的方面考虑，也特别优选高分子电解质为烃系聚合物的形态。进而，在高分子电解质为烃系聚合物且催化剂层如后所述含有氟系高分子电解质的形态的情况下，高分子电解质对于催化剂层的接合性得到大幅改善，提高发电性能的效果大，因此，进一步优选。
作为烃系聚合物，优选在主链具有芳香环的芳香族烃系聚合物。此处，芳香环不仅为烃系芳香环，也可以包括杂环等。另外，也可以是一部分脂肪族系单元与芳香环单元一起构成聚合物。
作为芳香族烃系聚合物的具体例，在主链中具有芳香环及选自聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚芳醚系聚合物、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚对苯撑、聚芳撑系聚合物、聚芳撑酮、聚醚酮、聚芳撑氧化膦(polyarylene phosphine oxide)、聚醚氧化膦、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚苯并咪唑、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺砜中的结构的聚合物。需要说明，此处提及的聚砜、聚醚砜、聚醚酮等是在其分子链中具有砜键、醚键、酮键的结构的统称，包括聚醚酮酮、聚醚醚酮、聚醚醚酮酮、聚醚酮醚酮酮、聚醚酮砜等。烃骨架可以具有这些结构中的多个结构。其中，作为芳香族烃系聚合物，尤其是最优选具有聚醚酮骨架的聚合物、即聚醚酮系聚合物。
作为高分子电解质，优选形成共连续状或层状的相分离结构的高分子电解质。这样的相分离结构可在例如包含具有离子性基团的亲水性聚合物和不具有离子性基团的疏水性聚合物这样的不相容的2种以上的聚合物共混物的成型体、或者包含含有离子性基团的链段(A1)和不含离子性基团的链段(A2)这样的不相容的2种以上的链段的嵌段共聚物等中呈现。在共连续状和层状的相分离结构中，亲水性畴和疏水性畴均形成连续相，因此，通过形成连续的质子传导通道而容易得到质子传导性优异的高分子电解质成型体。此处，畴是指在一个成型体中，类似的物质、链段凝聚而成的块。
作为高分子电解质，特别优选分别具有一个以上的含有离子性基团的链段(A1)和不含离子性基团的链段(A2)的嵌段共聚物。此处，链段是指包含显示特定性质的重复单元的共聚物聚合物链中的部分结构，表示分子量为2000以上的结构。通过使用嵌段共聚物，相较于聚合物共混物而言，能够呈现出具有微细的畴的共连续状的相分离结构，能够实现更优异的发电性能、物理耐久性。
以下，有时将含有离子性基团的链段(A1)或聚合物表述为“离子性嵌段”，将不含离子性基团的链段(A2)或聚合物表述为“非离子性嵌段”。不过，本说明书中的“不含离子性基团”这样的记载不排除该链段或聚合物在不阻碍相分离结构的形成的范围内含有少量的离子性基团的方式。
作为这样的嵌段共聚物，离子性嵌段相对于非离子性嵌段的摩尔组成比(A1/A2)优选为0.20以上，更优选为0.33以上，进一步优选为0.50以上。另外，摩尔组成比(A1/A2)优选为5.00以下，更优选为3.00以下，进一步优选为2.50以下。摩尔组成比(A1/A2)低于0.20或超过5.00的情况下，有时低加湿条件下的质子传导性不足，或者耐热水性、物理性耐久性不足。此处，摩尔组成比(A1/A2)表示离子性嵌段中存在的重复单元的摩尔数与非离子性嵌段中存在的重复单元的摩尔数之比。“重复单元的摩尔数”是指用离子性嵌段、非离子性嵌段的数均分子量除以各自对应的结构单元的分子量而得的值。
高分子电解质所具有的离子性基团只要为具有质子交换能力的离子性基团即可。作为这样的官能团，优选使用磺酸基、磺酰亚胺基、硫酸基、膦酸基、磷酸基、羧酸基。在聚合物中可以含有2种以上的离子性基团。其中，从质子传导率高的方面考虑，聚合物更优选具有选自磺酸基、磺酰亚胺基、硫酸基中的至少一种，从原料成本的方面考虑，最优选具有磺酸基。
从质子传导性与耐水性的平衡来考虑，高分子电解质的离子交换容量(IEC)优选为0.1meq/g以上且5.0meq/g以下。IEC更优选为1.4meq/g以上，进一步优选为2.0meq/g以上。另外，IEC更优选为3.5meq/g以下，进一步优选为3.0meq/g以下。在IEC小于0.1meq/g的情况下，有时质子传导性不足，在大于5.0meq/g的情况下，有时耐水性不足。
此处，IEC是指向高分子电解质的每单位干燥重量中导入的离子性基团的摩尔量，该值越大，表示离子性基团的导入量越多。本发明中，将IEC定义为利用中和滴定法求得的值。利用中和滴定进行的IEC的计算按照实施例第(2)项中记载的方法进行。
本发明中，作为高分子电解质，特别优选使用芳香族烃系嵌段共聚物，更优选为聚醚酮系嵌段共聚物。特别是，可特别优选使用含有包含如下所述的结构单元(S1)(其含有离子性基团)的链段和包含结构单元(S2)(其不含离子性基团)的链段的聚醚酮系嵌段共聚物。
[化学式1]
Figure BDA0002691494510000061
通式(S1)中，Ar1～Ar4表示任意的2价亚芳基，Ar1和/或Ar2含有离子性基团，Ar3和Ar4可以含有离子性基团，也可以不含离子性基团。Ar1～Ar4可以被任意地取代，可以相互独立地使用2种以上的亚芳基。*表示与通式(S1)或其他结构单元的键合部位。
[化学式2]
Figure BDA0002691494510000062
通式(S2)中，Ar5～Ar8表示任意的2价亚芳基，可以被任意地取代，但不含离子性基团。Ar5～Ar8可以相互独立地使用2种以上的亚芳基。*表示与通式(S2)或其他结构单元的键合部位。
此处，作为Ar1～Ar8优选的2价亚芳基，可举出亚苯基、亚萘基、亚联苯基、芴二基等烃系亚芳基；吡啶二基、喹喔啉二基、噻吩二基等亚杂芳基等，但不限于这些例子。此处，作为“亚苯基”，根据具有苯环与其他结构单元的键合部位的位置，可存在邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基这3种，本说明书中，在没有别限定的情况下，作为它们的统称来使用。对于“亚萘基”、“亚联苯基”等其他2价亚芳基来说，也是同样的。Ar1～Ar8优选为亚苯基和含有离子性基团的亚苯基，最优选为对亚苯基和含有离子性基团的对亚苯基。另外，Ar5～Ar8可以被离子性基团以外的基团取代，但是从质子传导性、化学稳定性、物理耐久性的方面考虑，更优选为无取代。
另外，为了得到充分的尺寸稳定性、机械强度、物理耐久性、燃料阻隔性、耐溶剂性，优选高分子电解质为具有结晶性的芳香族烃系聚合物。此处，“具有结晶性”是指具有可结晶化的性质(升温时可结晶化)、或者已经结晶化。
结晶性的有无的确认可通过差示扫描量热分析法(DSC)或广角X射线衍射来实施。本发明中，在制膜后通过差示扫描量热分析法测定的结晶热优选为0.1J/g以上、或者通过广角X射线衍射测定的结晶度优选为0.5％以上。即，在差示扫描量热分析法中未确认到结晶峰的情况下，认为存在已经结晶化的情况和高分子电解质为非晶性的情况，已经结晶化的情况下，通过广角X射线衍射测定的结晶度为0.5％以上。
具有结晶性的芳香族烃系聚合物有时电解质膜的加工性不良。此时，可以向芳香族烃系聚合物中导入保护基，暂时抑制结晶性。具体而言，在导入了保护基的状态下制膜，其后进行脱保护，由此可以将具有结晶性的芳香族烃系聚合物在本发明中用作高分子电解质。
〔非离子性氟系表面活性剂〕
本发明中使用的非离子性氟系表面活性剂(以下有时简称为“表面活性剂”)优选为具有包含烷基、烯基或芳基中的氢原子被氟原子取代而得的氟化烷基、氟化烯基或氟化芳基的含氟基团、和非离子性亲液基团(亲水性基团或亲油性基团)的化合物。
含氟基团优选为烷基、烯基或芳基中的全部氢原子被氟原子取代而得的全氟烷基、全氟烯基或全氟芳基。
作为含氟基团，从界面活性效果优异的方面考虑，更优选为氟化烯基或氟化芳基，从具有柔软的结构且显示高界面活性作用的方面考虑，进一步优选为氟化烯基。
含氟基团的碳原子数优选为2个以上，更优选为4个以上，特别优选为6个以上。另外，碳原子数优选为20个以下，更优选为15个以下，特别优选为10个以下。碳原子数低于2个的情况下，挥发性和水溶性高，有时表面活性剂不残存在电解质膜中，物理耐久性降低。碳原子数超过20个的情况下，有时与高分子电解质发生相分离，物理耐久性降低。
具体而言，作为氟化烷基，可举出氟化乙基、氟化丙基、氟化丁基、氟化戊基、氟化己基、氟化庚基、氟化辛基、氟化壬基、氟化癸基，但并不限定于它们。
另外，作为氟化烯基，可举出氟化乙烯基、氟化丙烯基、氟化丁烯基、氟化戊烯基、氟化己烯基、氟化庚烯基、氟化辛烯基、氟化壬烯基、氟化癸烯基，但并不限定于它们。
其中，从挥发性、水溶性低，易于残存在电解质膜中的方面考虑，更优选为氟化己基、氟化庚基、氟化辛基、氟化壬基、氟化癸基、氟化己烯基、氟化庚烯基、氟化辛烯基、氟化壬烯基、氟化癸烯基。此处，作为“氟化乙基”，根据1个官能团中包含的氟原子的个数，可有单氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、五氟乙基这5种官能团，本说明书中“氟化乙基”作为它们的统称来使用。关于“氟化丙基”、“氟化丁基”等其他官能团，也是同样的。另外，前述二氟乙基的情况下，是具有2个氟原子的官能团，存在1,1-二氟乙基、1,2-二氟乙基、2,2-二氟乙基这3种结构异构体，本说明书中“二氟乙基”作为它们的统称来使用。关于“三氟乙基”、“四氟乙基”等其他官能团，也是同样的。
含氟基团的结构可以为直链状、支链状、环状等，其中，具有支链状结构的情况下，氟化合物彼此的相互作用变弱，表面张力容易降低，因此优选。本发明中，特别是，特别优选具有包含下述式(F1)所示的结构的含氟基团的表面活性剂。
[化学式3]
Figure BDA0002691494510000091
式(F1)中，*是指与其他原子团的键合位置。
作为非离子性氟系表面活性剂，优选使用在1分子内具有10质量％以上的氟原子的化合物。更优选具有20质量％以上的氟原子的化合物，进一步优选具有40质量％以上的氟原子的化合物。在1分子内的氟原子含量低于10质量％的情况下，与催化剂层的亲和性变得不充分，有时无法得到充分的提高发电性能的效果。另外，非离子性氟系表面活性剂在水和酸中的溶解性高，因此非离子性氟系表面活性剂溶解于运转燃料电池等电化学电池单元时所生成的水和酸中，从电解质膜中溶出，因此，有时高分子电解质与催化剂层的亲和性降低。
亲液基团可以是亲水性基团或亲油性基团，但优选为亲水性基团。
亲水性基团只要是具有选自由氧、氮、磷、硫和硼组成的组中的亲水性元素的非离子性基团，就没有特别限定，优选为包含聚醚基、羧酸酯基、磺酸酯基、亚磷酸酯基或磷酸酯基的基团，更优选为包含聚醚基的基团，这是因为通过其与离子性基团形成氢键，从而与高分子电解质的亲和性优异且化学稳定性也优异。其中，亲水性基团优选为具有下述通式(C1)所示的聚烷基醚结构或下述通式(C2)所示的聚丙烯酸酯结构的基团，特别地，由于与高分子电解质的亲和性优异，更优选为下述通式(C1)所示的聚烷基醚。
[化学式4]
Figure BDA0002691494510000101
通式(C1)中，q、r是满足r＝2q的自然数，s表示烷基醚结构的重复数且为1以上且1000以下的整数。通式(C2)中，R为选自碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烯基、碳原子数为6～20的芳基中的至少一种基团，t表示丙烯酸酯结构的重复数且为1以上且1000以下的整数。(C1)或(C2)中s或t为2以上时，多个烷基醚结构或丙烯酸酯结构各自可以相同也可以不同。
作为亲油性基团，可举出不含氟原子的烷基、烯基、炔基、苯基。
本发明中，非离子性氟系表面活性剂优选为150℃时的蒸汽压低于2kPa的化合物，更优选为150℃时的蒸汽压为1kPa以下的化合物，最优选为不具有沸点的化合物，即，不沸腾就开始热分解的化合物。本发明中，特别优选表面活性剂为热重差示热分析中的5％重量减少温度为150℃以上的化合物。若为所涉及的表面活性剂，则制膜时不发生挥发·分解，因此，能够残存在电解质膜中。
本发明中，非离子性氟系表面活性剂优选为重均分子量为1000以上的化合物，更优选为重均分子量为1500以上的化合物，进一步优选为重均分子量为2000以上的化合物。另外，非离子性氟系表面活性剂优选为重均分子量为10000以下的化合物，更优选为重均分子量为8000以下的化合物，进一步优选为重均分子量为5000以下的化合物。表面活性剂的重均分子量低于1000的情况下，挥发性高，变得容易溶解在水等溶剂中，因此，有时由于制膜时的挥发或用作电解质膜时的溶出，导致高分子电解质与多孔质基材或催化剂层的亲和性降低，在两者的界面发生剥离·断裂，耐久性降低。表面活性剂的重均分子量超过10000的情况下，有时电解质膜中仅表面活性剂凝聚而形成海岛状相分离结构，导致在表面活性剂与高分子电解质或多孔质基材的界面发生断裂，耐久性降低。
作为表面活性剂，优选含氟基团的分子量为200以上，更优选为400以上，进一步优选为1000以上。另外，优选含氟基团的分子量为5000以下，更优选为3000以下，进一步优选为2000以下。含氟基团的分子量低于200的情况下，有时含氟基团的分子链的柔软性和自由度不足，导致与多孔质基材、催化剂层的亲和性降低，在与高分子电解质的界面发生剥离·断裂，耐久性降低。含氟基团的分子量超过5000的情况下，有时电解质膜中仅表面活性剂凝聚而形成海岛状的相分离结构，导致在表面活性剂与高分子电解质、多孔质基材的界面发生断裂，耐久性降低。
在具有亲水性基团作为亲液基团的表面活性剂的情况下，亲水性基团的分子量优选为100以上，更优选为200以上，进一步优选为500以上。另外，亲水性基团的分子量优选为4000以下，更优选为2500以下，进一步优选为1500以下。亲水性基团的分子量低于100的情况下，有时亲水性基团的分子链的柔软性或自由度不足，导致与高分子电解质的亲和性降低，在与多孔质基材的界面发生断裂，耐久性降低。亲水性基团的分子量超过4000的情况下，有时水溶性增加，表面活性剂溶解于运转燃料电池等电化学电池单元时所生成的水和酸中，从电解质膜中溶出，因此，高分子电解质与多孔质基材的亲和性降低，发生尺寸变化时在高分子电解质与多孔质基材的界面发生断裂，导致耐久性降低。
另外，表面活性剂优选为在水、10％硫酸或10％氢氧化钠水溶液中不溶解的化合物，更优选为在水中不溶解的化合物，最优选为在它们中均不溶解的化合物。此处，不溶解是指25℃时的饱和溶解度低于0.1质量％。表面活性剂在该溶剂和/或溶液中溶解的情况下，有时溶解于运转燃料电池等电化学电池单元时所生成的水和酸中，从电解质膜中溶出，导致高分子电解质与多孔质基材、催化剂层的亲和性降低，发生尺寸变化时在高分子电解质与多孔质基材、催化剂层的界面发生剥离·断裂，导致耐久性降低。
作为本发明中使用过的非离子性氟系表面活性剂，例如可列举：Dainippon Ink&Chemicals,Inc.制的MEGAFACE(注册商标)F-251、MEGAFACE F-253、MEGAFACE F-281、MEGAFACE F-430、MEGAFACE F-477、MEGAFACE F-551、MEGAFACE F-552、MEGAFACE F-553、MEGAFACE F-554、MEGAFACE F-555、MEGAFACE F-556、MEGAFACE F-557、MEGAFACE F-558、MEGAFACE F-559、MEGAFACE F-560、MEGAFACE F-561、MEGAFACE F-562、MEGAFACE F-563、MEGAFACE F-565、MEGAFACE F-568、MEGAFACE F-570、MEGAFACE F-572、MEGAFACE F-574、MEGAFACE F-575、MEGAFACE F-576、MEGAFACE R-40、MEGAFACE R-40-LM、MEGAFACE R-41、MEGAFACE R-94、MEGAFACE RS-56、MEGAFACE RS-72-K、MEGAFACE RS-75、MEGAFACE RS-76-E、MEGAFACE RS-76-NS、MEGAFACE DS-21、MEGAFACE F444、MEGAFACE TF-2066；旭硝子公司制的Surflon(注册商标)S-141、Surflon S-145、Surflon S-241、Surflon S-242、SurflonS-243、Surflon S-386、Surflon S-420、Surflon S-611、Surflon S-651；NEOS COMPANYLIMITED制的Ftergent(注册商标)251、Ftergent 208M、Ftergent 212M、Ftergent215M、Ftergent 250、Ftergent 209F、Ftergent 222F、Ftergent 245F、Ftergent 208G、Ftergent218GL、Ftergent 240G、Ftergent 212P、Ftergent220P、Ftergent 228P、Ftergent FTX-218、Ftergent DFX-18、Ftergent710FL、Ftergent 710FM、Ftergent 710FS、Ftergent730FL、Ftergent730FM、Ftergent 610FM、Ftergent 683、Ftergent 601AD、Ftergent601ADH2、Ftergent 602A、Ftergent 650AC、Ftergent 681；MitsubishiMaterials Electronic Chemicals Co.,Ltd.制的EF-PP31N04、EF-PP31N09、EF-PP31N15、EF-PP31N22；3M公司制的FC-4430、FC-4432；OMNOVA SOLUTIONS公司制的PF-151N、PF-636、PF-6320、PF-656、PF-6520、PF-652-NF、PF-3320；DAIKIN INDUSTRIES,LTD.制的TG-9131、ZEFFLE(注册商标)GH-701；Solvay Specialty Polymers Japan K.K.制的Fluorolink(注册商标)A10-P；等等。
电解质膜中的非离子性氟系表面活性剂的含量以相对于电解质膜中包含的高分子电解质的总量而言的质量比计优选为0.005以上，更优选为0.01以上。另外，优选为0.20以下，更优选为0.10以下。该比低于0.005的情况下，有时高分子电解质与含氟高分子多孔质基材、催化剂层的亲和性降低，发生尺寸变化时在高分子电解质与含氟高分子多孔质基材、催化剂层的界面发生剥离·断裂，导致耐久性降低。另外，该比超过0.20的情况下，有时表面活性剂成为过剩，电解质膜的质子传导率降低。需要说明，此处的表面活性剂的含量是在完成的电解质膜中残存的表面活性剂的量，是指除去制造过程中脱落的表面活性剂之外的量。
作为电解质膜中包含的非离子性氟系表面活性剂的分析方法，可列举使表面活性剂与高分子电解质膜一起溶解于规定溶剂中的方法。可通过针对高分子电解质膜的溶液以及除去溶剂后的干固物，进行红外线分光(IR)分析、1H核磁共振(NMR)分析、19F NMR分析、MALDI-MS分析、热分解GC/MS分析而对各种表面活性剂的化学结构进行分析，并且计算出表面活性剂的含量。另外，还优选：针对前述溶液及干固物实施溶剂萃取或再沉淀这样的常规的提纯处理而仅萃取非离子性氟系表面活性剂，然后进行分析。
前述非离子性表面活性剂的分析中使用的溶剂可根据构成高分子电解质膜的聚合物种类来适当地选择。例如可优选使用N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酰三胺等非质子性极性溶剂；γ-丁内酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等亚烷基二醇单烷基醚；甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇等醇系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯等酯系溶剂；己烷、环己烷等烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、全氯乙烯、氯苯、二氯苯等卤代烃系溶剂；乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷等醚系溶剂；乙腈等腈系溶剂；硝基甲烷、硝基乙烷等硝基化烃系溶剂；水；等等。另外，可以使用将这些溶剂混合二种以上而得的混合溶剂。
高分子电解质膜为不溶性的情况下，可以使用不同的分析手法。可以通过针对包含非离子性氟系表面活性剂的高分子电解质膜自身，进行IR分析、固体NMR分析、MALDI-MS分析、热分解GC/MS分析而对表面活性剂的化学结构和含量进行分析。还优选：将高分子电解质膜浸渍在溶剂中，仅溶解、萃取非离子性氟系表面活性剂，然后进行分析。
对于本发明中使用的非离子性氟系表面活性剂而言，作为杂质，优选不含有金属类。此处，所谓金属类，可列举金属元素单质、金属离子、非离子性金属化合物、金属氧化物等，但不限定于这些。包含金属类的情况下，有时与非离子性氟系表面活性剂的亲水基或亲油基发生相互作用，因此，高分子电解质膜中的自由度降低，作为表面活性剂的功能降低，因此，发生尺寸变化时在高分子电解质与多孔质基材、催化剂层的界面发生剥离·断裂，耐久性降低。
〔含氟高分子多孔质基材〕
本发明的电解质膜更优选为具有高分子电解质和含氟高分子多孔质基材(以下有时简称为“多孔质基材”。)复合化而成的复合层的电解质膜(以下有时称作“复合电解质膜”)。在这样的方式中，不仅获得提高高分子电解质与催化剂层的接合性的效果，还获得提高高分子电解质与多孔质基材的接合性的效果，可制成具有高发电性能、以及高耐久性、尺寸稳定性的电解质膜。此处，复合化是指高分子电解质填充在含氟高分子多孔质基材中包含的空孔中的状态，前述复合层是指具有高分子电解质填充在含氟高分子多孔质基材的空孔中的结构的高分子电解质膜层。
含氟高分子多孔质基材是指含氟原子高分子成型而成的多孔质基材。含氟原子高分子通常为疏水性化合物，因此，通过与高分子电解质复合化，从而能够对电解质膜赋予耐水性，抑制吸水时的尺寸变化。另外，通常，含氟原子高分子化合物在药品中的溶解性低，对于化学反应而言是稳定的，因此，还能够对电解质膜赋予耐药品性、化学耐久性。
从耐水性的观点考虑，含氟高分子多孔质基材优选为含有50质量％以上的氟原子的多孔质基材，更优选为含有60质量％以上的氟原子的多孔质基材，特别优选为含有70质量％以上的氟原子的多孔质基材。含氟高分子多孔质基材中的氟原子含量为通过离子色谱法对吸收了使多孔质基材燃烧所产生的气体的溶液进行测定而得的值，具体而言，可利用后述的实施例第(10)项中记载的方法进行测定。
本发明中，含氟高分子多孔质基材优选为通过X射线光电子能谱法(XPS)测定的氧原子含量为10质量％以下的多孔质基材。作为含氟高分子多孔质基材，更优选氧原子含量为8％以下，进一步优选为5％以下。氧原子含量超过10％的情况下，有时含氟高分子多孔质基材的吸水性增加，复合电解质膜吸水时的尺寸变化变大。含氟高分子多孔质基材的氧原子含量具体而言可利用后述的实施例第(15)项中记载的方法进行测定。
需要说明，对与高分子电解质复合化后的复合电解质膜中存在的含氟高分子多孔质基材进行分析的情况下，通过将复合电解质膜浸渍在仅溶解高分子电解质的溶剂中，从而可仅取出含氟高分子多孔质基材。
作为含氟高分子多孔质基材的材质的含氟原子高分子，可列举聚四氟乙烯(PTFE)、聚六氟丙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、全氟烷氧基氟树脂(PFA)、乙烯氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)等，但不限定于它们。从耐水性的观点考虑，优选为PTFE、聚六氟丙烯、FEP、PFA，由于通过分子取向而具有高机械强度，因此特别优选PTFE。
作为含氟高分子多孔质基材的形态，可列举：将没有空孔的含氟原子高分子膜沿着膜面方向进行拉伸而形成有微细空孔的拉伸微多孔膜；制备含氟原子高分子化合物溶液并制膜后，在含有溶剂的状态下浸渍于含氟原子高分子化合物的不良溶剂中使其凝固而得的湿式凝固微多孔膜；由将含氟原子高分子化合物溶液进行纺丝而得的溶液纺丝纤维形成的无纺布；由将含氟原子高分子化合物进行熔融纺丝而得的熔融纺丝纤维形成的无纺布等。
作为溶液纺丝的方法，可列举：施加高压由喷丝头以纤维状喷出含氟原子高分子溶液，利用热风对该溶液进行干燥的干式纺丝法；将以纤维状喷出的含氟原子高分子溶液浸渍在该含氟原子高分子化合物的不良溶剂中使其凝固的湿式纺丝法；向施加了高电压的空间喷出含氟原子高分子溶液，利用静电将其拉伸成纤维状的静电纺丝法等。
作为熔融纺丝法，可列举将熔融的含氟原子高分子由喷丝头以纤维状喷出的熔喷纺丝。
本发明中使用的含氟高分子多孔质基材的厚度没有特别限制，应当根据复合电解质膜的用途来决定，在实际使用上使用具有0.5μm以上且50μm以下的膜厚的基材，优选使用具有2μm以上且40μm以下的膜厚的基材。
与高分子电解质复合化之前的含氟高分子多孔质基材的空隙率没有特别限定，从得到的复合电解质膜兼具质子传导性与机械强度的观点考虑，优选为50～98％，更优选为80～98％。需要说明，含氟高分子多孔质基材的空隙率Y1(体积％)定义为通过下述数学式求出的值。
Y1＝(1-Db/Da)×100
Da：构成含氟高分子多孔质基材的高分子化合物的比重
Db：含氟高分子多孔质基材整体的比重
优选复合层中的高分子电解质的填充率为50％以上，更优选为60％以上。复合层的填充率低的情况下，有时失去质子传导通道，导致发电性能降低。需要说明，本发明中的复合层的填充率是表示高分子电解质在复合层的总体积中所占的比例的值，可由IEC计算。具体而言，按照实施例第(3)项记载的方法进行。
复合电解质膜可以在复合层的两侧或单侧形成未与多孔质基材等增强材料复合化的高分子电解质层。通过具有这样的层，从而能够使电解质膜与电极的接合性提高，抑制界面剥离。在与复合层的两侧或单侧相接触地形成未与增强材料复合化的高分子电解质层的情况下，构成该层的高分子电解质优选为与填充在复合层内的高分子电解质相同的聚合物。
这样的复合电解质膜通过具有复合层，从而能够使面方向的尺寸变化率降低。通过面方向的尺寸变化率的降低，作为燃料电池的电解质膜使用时，能够降低因干湿循环时在电解质膜的边缘部分等产生的溶胀收缩所引起的应力，易于使耐久性提高。复合电解质膜的面方向的尺寸变化率λxy优选为10％以下，更优选为8％以下，进一步优选为5％以下。
另外，复合电解质膜的面方向的尺寸变化率优选MD、TD的各向异性小。此处，MD是Machine Direction的简写，是指后述的复合电解质膜制造工序中使含氟高分子多孔质基材、涂布机或涂敷基材移动的方向。是否使含氟高分子多孔质基材、涂布机、涂敷基材中的某个移动根据涂敷工艺适当地决定，没有特别限定。应用使含氟高分子多孔质基材、涂布机、涂敷基材之中的多个要素移动的工艺的情况下，通常大多在相同方向上移动全部要素，也可以应用在不同方向上移动的工艺。在这种情况下，判断是否按照(1)涂敷基材、(2)涂布机、(3)含氟高分子多孔质基材的顺序进行移动，将与移动的要素之中位次最高者相同的方向定义为MD。TD是Traverse Direction的简写，是复合电解质膜的面方向中与MD正交的方向。
各向异性大的情况下，有时制约了燃料电池的电池单元设计，或者在与尺寸变化大的方向正交的边缘发生因溶胀收缩所引起的应力的集中，由该部分开始电解质膜的断裂。具体而言，优选MD的尺寸变化率λMD与TD的尺寸变化率λTD之比λMD/λTD满足0.5≤λMD/λTD≤2.0。
此处，尺寸变化率是表示干燥状态下的复合电解质膜的尺寸与湿润状态下的复合电解质膜的尺寸的变化的指标，具体的测定按照实施例第(5)项中记载的方法进行。
复合电解质膜中的复合层的厚度没有特别限定，优选为0.5μm以上且50μm以下，更优选为2μm以上且40μm以下。复合层厚的情况下，存在下述倾向：电解质膜的物理耐久性提高，另一方面，膜电阻增加。相反，复合层薄的情况下，存在下述倾向：发电性能提高，另一方面，物理耐久性方面出现问题，容易产生电短路、燃料透过等问题。
〔催化剂层〕
催化剂层是与电解质膜的两面接触而形成的、包含催化剂粒子的层，通常是包含催化剂粒子和含有氟系高分子电解质的高分子电解质的层。催化剂层包含含有氟系高分子电解质的高分子电解质的情况下，显著地呈现出提高接合性的效果，因此是特别优选的方式。作为氟系高分子电解质，可使用前述的物质。
本发明的带催化剂层的电解质膜中，从发电性能及化学耐久性的方面考虑，优选催化剂层包含具有离子性基团的全氟系聚合物。通过使用具有离子性基团的全氟系聚合物，从而催化剂层中包含的离子性基团的酸度变高，质子传导率进一步提高，并且具有多个化学稳定的C-F键，因此能够进一步提高催化剂层的化学耐久性。
作为催化剂粒子，通常使用催化剂物质担载于碳粒子的担载有催化剂的碳粒子。作为催化剂物质，可列举铂、还有铂族元素的钯、钌、铱、铑、锇、以及铁、铅、铜、铬、钴、镍、锰、钒、钼、镓、铝等金属、或者它们的合金或氧化物、复氧化物(double oxides)等。碳粒子的种类只要是微粒状且具有导电性，并不因与催化剂的反应而发生腐蚀、劣化的碳粒子，就没有特别限定，可使用碳黑、石墨(graphite)、石墨(black lead)、活性炭、碳纤维、碳纳米管及富勒烯粒子。
催化剂层中的、高分子电解质的含量相对于催化剂粒子的含量的质量比优选为0.2以上且2.5以下的范围，特别优选为0.5以上且2.0以下。若小于0.2，则有时催化剂层破裂。若大于2.5，则有时气体扩散性受损，发电性能降低。
催化剂层的厚度优选为0.03μm～2000μm。为了易于得到良好的发电性能和耐久性，催化剂层的厚度更优选为0.5μm以上，特别优选为1～30μm。
<电解质膜的制造方法>
作为一例，本发明的电解质膜可通过将使高分子电解质和非离子性氟系表面活性剂溶解在溶剂中而得的高分子电解质-表面活性剂混合溶液(以下有时简称为“混合溶液)流延涂布到基材上后使其干燥而将溶剂除去来制造。
如前所述，混合溶液中的表面活性剂的含量以相对于高分子电解质的总量而言的质量比计优选为0.005以上，更优选为0.01以上。另外，优选为0.20以下，更优选为0.10以下。该比低于0.005的情况下，有时高分子电解质与催化剂层的亲和性降低，无法充分地得到提高发电性能的效果。另外，该比超过0.20的情况下，有时表面活性剂成为过剩，电解质膜的质子传导率降低。
混合溶液中使用的溶剂可根据聚合物种类适当地进行选择。作为溶剂，可优选使用例如N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酰三胺等非质子性极性溶剂；γ-丁内酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等亚烷基二醇单烷基醚；甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇等醇系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯等酯系溶剂；己烷、环己烷等烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、全氯乙烯、氯苯、二氯苯等卤代烃系溶剂；乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷等醚系溶剂；乙腈等腈系溶剂；硝基甲烷、硝基乙烷等硝基化烃系溶剂；水；等等。另外，可以使用将这些溶剂混合二种以上而得的混合溶剂。
混合溶液中的高分子电解质的浓度优选为5～40质量％，更优选为10～25质量％。如果为该范围的浓度，则容易得到表面平滑性优异的电解质膜。若混合溶液的浓度过低，则有时溶液粘度过低，电解质膜的膜厚变得不均匀。另一方面，若电解质-表面活性剂混合溶液的浓度过高，则有时溶液粘度过高，电解质膜的表面平滑性变差。
混合溶液的溶液粘度优选为100～50000mPa·s，更优选为300～10000mPa·s。溶液粘度过低的情况下，有时电解质膜的膜厚变得不均匀。另一方面，溶液粘度过高的情况下，有时电解质膜的表面平滑性变差。
作为将混合溶液流延涂布的方法，可采用刮刀涂布、直接辊涂布、迈耶棒涂布、凹版涂布、逆向涂布、气刀涂布、喷雾涂布、刷涂、浸涂、模涂、真空模涂、帘式涂布、流涂、旋涂、丝网印刷、喷射涂布等手法。此处，将用于对混合溶液进行流延涂布的装置称作涂布机。
在基材上涂布混合溶液后经过干燥工序，由此能够形成电解质膜。干燥工序中，对电解质-表面活性剂混合溶液的涂膜进行加热，使溶剂蒸发。关于加热手段，只要溶剂能够蒸发，则没有特别限定，可使用例如烘箱、加热器等加热装置；利用红外线、热风等对电解质膜附近的温度进行控制的装置；等等。另外，可以经由基材将热传导至涂膜。加热的温度范围优选接近溶剂的沸点且为电解质膜的玻璃化转变温度以下。另外，还能够在不加热的情况下仅利用减压或气流的导入将溶剂除去。
干燥工序中的干燥时间、干燥温度根据实验而适当地决定，优选至少干燥至从基材剥离后也可成为自支撑膜(self-supporting membrane)的程度。干燥的方法可选择基材的加热、热风、红外线加热器等已知的方法。考虑到高分子电解质、表面活性剂的分解，干燥温度优选为200℃以下，更优选为150℃以下。
混合溶液中的高分子电解质可以使用离子性基团与碱金属或碱土金属的阳离子形成盐的状态的高分子电解质。这种情况下，在基材上形成膜，优选经过干燥工序后，可以具有将碱金属或碱土金属的阳离子与质子进行交换的工序。该工序优选为使形成的膜与酸性水溶液接触的工序。另外，该接触更优选为将形成的膜浸渍在酸性水溶液中的工序。在该工序中，酸性水溶液中的质子被与离子性基团进行离子键合的阳离子取代，并且将残留的水溶性杂质、残存单体、溶剂、残存盐等同时除去。酸性水溶液没有特别限定，优选使用硫酸、盐酸、硝酸、乙酸、三氟甲磺酸、甲磺酸、磷酸、柠檬酸等。酸性水溶液的温度、浓度等也应适当地决定，从生产率的观点考虑，优选在0℃以上且80℃以下的温度使用3重量％以上且30重量％以下的硫酸水溶液。
〔复合电解质膜的制造方法〕
本发明中，关于复合电解质膜，作为第一方式，可以通过使含浸溶液含浸在含氟高分子多孔质基材中，然后使其干燥而将含浸溶液中包含的溶剂除去，从而进行制造，所述含浸溶液是将高分子电解质和非离子性氟系表面活性剂混合而得的高分子电解质-表面活性剂混合溶液。在第一方式以及后述的第二方式的制造方法中使用的高分子电解质、含氟高分子多孔质基材以及非离子性氟系表面活性剂的详细情况如前所述，因此，此处省略。
另外，本发明中，关于复合电解质膜，作为第二方式，还可以通过在预先赋予了非离子性氟系表面活性剂的含氟高分子多孔质基材中含浸作为高分子电解质溶液的含浸溶液，然后使其干燥而将前述含浸溶液中包含的溶剂除去，从而进行制造。
这种情况下，作为对含氟高分子多孔质基材赋予表面活性剂的方法，可列举：
(1)一边提拉浸渍在表面活性剂溶液中的含氟高分子多孔质基材，一边将剩余的溶液除去而控制赋予量的方法；
(2)将表面活性剂溶液流延涂布到含氟高分子多孔质基材上的方法；
(3)在流延涂布有表面活性剂溶液的支承基材上贴合含氟高分子多孔质基材而使表面活性剂溶液含浸的方法。
表面活性剂为液状或油状的情况下，可以代替前述表面活性剂溶液而使表面活性剂自身含浸，但是为了调整浓度以使得表面活性剂容易向多孔质基材中渗透，或者进行稀释以使得不会赋予过量的表面活性剂，优选使用利用规定溶剂溶解而得的表面活性剂溶液。
作为将表面活性剂溶液流延涂布的方法，可采用刮刀涂布、直接辊涂布、迈耶棒涂布、凹版涂布、逆向涂布、气刀涂布、喷雾涂布、刷涂、浸涂、模涂、真空模涂、帘式涂布、流涂、旋涂、丝网印刷、喷射涂布等手法。
第二方式中，将多孔质基材的质量设为100质量％，表面活性剂优选赋予5质量％以上，更优选赋予10质量％以上。另外，同样地，优选赋予30质量％以下，更优选赋予20质量％以下。低于5质量％的情况下，有时高分子电解质与多孔质基材的亲和性降低而无法复合化。超过30质量％的情况下，有时表面活性剂成为过剩，堵塞多孔质基材的空孔，复合电解质膜的质子传导率降低。
另外，第二方式中，通过赋予表面活性剂，多孔质基材表面的高分子电解质溶液中使用的溶剂的接触角优选成为120度以下，更优选成为80度以下，进一步优选成为50度以下。接触角超过120度的情况下，有时高分子电解质溶液变得难以含浸在含表面活性剂的多孔质基材中。
进而，第二方式中，作为表面活性剂，优选使用在含浸的高分子电解质溶液的溶剂中不溶性的化合物。使用这样的表面活性剂的情况下，在含浸高分子电解质溶液时能够防止表面活性剂从多孔质基材表面、与催化剂层接触的复合电解质膜的表面向高分子电解质中扩散，充分发挥作为表面活性剂的功能，并且能够防止因存在表面活性剂所导致的质子传导率的降低。
在第一方式和第二方式中，含浸溶液中的高分子电解质的浓度优选为3～40质量％，更优选为5～25质量％。如果为该范围的浓度，则能够在多孔质基材的空隙中充分地填充高分子电解质，并且，易于得到表面平滑性优异的复合层。若高分子电解质的浓度过低，则有时高分子电解质向含氟高分子多孔质基材的空隙中的填充效率降低，需要多次浸渍处理。另一方面，若高分子电解质的浓度过高，则有时溶液粘度过高，无法在多孔质基材的空隙中充分地填充聚合物。
作为使含浸溶液(第一方式中的“高分子电解质-表面活性剂混合溶液”或第二方式中的“高分子电解质溶液”)含浸在含氟高分子多孔质基材中的方法，可列举：
(1)一边提拉浸渍在含浸溶液中的含氟高分子多孔质基材，一边除去剩余的溶液而控制膜厚的方法；
(2)将含浸溶液流延涂布到含氟高分子多孔质基材上的方法；
(3)在流延涂布有含浸溶液的支承基材上贴合含氟高分子多孔质基材而使含浸溶液含浸的方法。
关于溶剂的干燥，在利用(3)的方法进行含浸的情况下，可以在原有的状态下进行。另外，在利用(1)或(2)的方法进行含浸的情况下，从能够减少复合电解质膜的褶皱和厚度不均等，使膜品质提高的方面考虑，优选在将含氟高分子多孔质基材贴附于另外准备的支承基材的状态下对含浸溶液的溶剂进行干燥的方法。
作为将含浸溶液流延涂布的方法，可采用刮刀涂布、直接辊涂布、迈耶棒涂布、凹版涂布、逆向涂布、气刀涂布、喷雾涂布、刷涂、浸涂、模涂、真空模涂、帘式涂布、流涂、旋涂、丝网印刷、喷射涂布等手法。
〔带催化剂层的电解质膜的制造方法〕
本发明的带催化剂层的电解质膜(Catalyst Coated Membrane：CCM)是通过在本发明的电解质膜的两面形成催化剂层而成的。形成催化剂层的方法没有特别限定，从工序简便、以及能够抑制工艺成本的方面考虑，优选涂布催化剂层墨液并进行干燥的方法；使用预先在印花基材(decal substrate)上形成催化剂层而成的催化剂层印花(catalystlayer decal)而转印催化剂层，然后进行干燥的方法。
涂布催化剂层墨液的方法的情况下，涂布方法只要是能够涂敷成目标形状的方法，就没有特别限定，可以使用在前述混合溶液的涂布工序中叙述的方法。
催化剂层墨液中包含的溶剂只要是将高分子电解质和担载有催化剂的碳粒子分散的溶剂，就没有特别限定，优选通过加热而易于蒸发除去的溶剂。例如，优选为沸点为140℃以下的溶剂。作为催化剂层墨液的溶剂，具体而言，可使用水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮、戊酮、己酮、庚酮、环己酮、甲基环己酮、丙酮基丙酮、二异丁基酮等酮类；四氢呋喃、二氧杂环己烷、二乙二醇二甲基醚、苯甲醚、甲氧基甲苯、二丁基醚等醚类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯类；以及二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、二乙二醇、双丙酮醇、1-甲氧基-2-丙醇等中的一种或将两种以上混合使用。
使用催化剂层印花进行转印的方法的情况下，首先，在基材上涂布催化剂层墨液，根据需要经过干燥工序，由此制作催化剂层印花。然后，利用阴极电极侧的催化剂层印花和阳极电极侧的催化剂层印花夹持电解质膜，以使两印花的设置有催化剂层的面与电解质膜接触的方式进行热压，由此能够得到带催化剂层的电解质膜。热压的温度和压力根据电解质膜的厚度、水分率、催化剂层、印花基材适当地进行选择即可，从工业上的生产率、抑制电解质膜材料的热分解等观点考虑，优选在0℃～250℃的范围内进行，更优选在高于催化剂层中含有的高分子电解质的玻璃化转变温度且200℃以下的温度下进行。从保护电解质膜、电极的观点考虑，优选热压时的加压尽可能弱，平板加压的情况下，优选为10MPa以下的压力。
作为涂布催化剂层墨液时使用的印花基材，可使用与电解质膜制膜时使用的基材同样的树脂膜和基板，除此以外，还可使用PTFE、聚六氟丙烯、ETFE、乙烯-六氟丙烯共聚物、FEP、PFA、PVdF等氟树脂。从耐热性、耐溶剂性以及化学稳定性、脱模性的方面考虑，优选使用氟树脂膜。
催化剂层的干燥可以使用与在前述混合溶液的干燥中叙述的方法同样的方法。
〔用途〕
本发明的电解质膜可用于各种用途。例如，可用于人工皮肤等医疗用途、过滤用途、耐氯性反渗透膜等离子交换树脂用途、各种结构材料用途、电化学用途、加湿膜、防雾膜、防静电膜、脱氧膜、太阳能电池用膜、气体阻隔膜。其中，可更优选用于各种电化学用途。作为电化学用途，例如，可列举固体高分子型燃料电池、氧化还原液流电池、水电解装置、氯碱电解装置、电化学式氢泵、水电解式氢发生装置等。
固体高分子型燃料电池、电化学式氢泵、以及水电解式氢发生装置中，电解质膜以在两面依次层叠有催化剂层、电极基材及隔膜的状态使用。特别是，将在电解质膜的两面依次层叠有催化剂层及气体扩散基材的层叠体(即，气体扩散基材/催化剂层/电解质膜/催化剂层/气体扩散基材这样的层构成的层叠体)称为膜电极复合体(MEA)。本发明的电解质膜优选作为构成前述CCM和MEA的电解质膜来使用。
本发明的膜电极复合体以及本发明的固体高分子型燃料电池是使用本发明的电解质膜而成的。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限于这些。需要说明的是，各种测定条件如下所述。
(1)聚合物的分子量
通过GPC测定聚合物溶液的数均分子量及重均分子量。使用东曹公司制HLC-8022GPC作为紫外检测器和差示折光仪的一体型装置。另外，使用2根东曹公司制TSK gelSuperHM-H(内径6.0mm、长度15cm)作为GPC柱。利用N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂(含有10mmol/L溴化锂的N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂)，以流量0.2mL/min进行测定，通过标准聚苯乙烯换算而求出数均分子量及重均分子量。
(2)离子交换容量(IEC)
利用中和滴定法进行测定。测定实施3次，取其平均值。
1.进行质子置换，将用纯水充分清洗过的电解质膜的膜表面的水分拭去后，于100℃真空干燥12小时以上，求出干燥重量。
2.在电解质膜中加入50mL的5质量％硫酸钠水溶液，静置12小时而进行离子交换。
3.使用0.01mol/L氢氧化钠水溶液对生成的硫酸进行滴定。加入市售的滴定用酚酞溶液0.1w/v％作为指示剂，以变为浅红紫色的点作为终点。
4.IEC通过下述式求出。
IEC(meq/g)＝〔氢氧化钠水溶液的浓度(mmol/ml)×滴加量(ml)〕/试样的干燥重量(g)
(3)复合层中的高分子电解质的填充率(复合层的填充率)
用光学显微镜或扫描式电子显微镜(SEM)观察复合电解质膜的截面，将包含高分子电解质和含氟高分子多孔质基材的复合层的厚度设为T1，在复合层的外侧具有其他层时，将它们的厚度设为T2、T3。将形成复合层的高分子电解质的比重设为D1，将形成复合层的外侧的其他层的高分子电解质的比重分别设为D2、D3，将复合电解质膜的比重设为D。将形成各个层的聚合物的IEC设为I1、I2、I3，将复合电解质膜的IEC设为I时，复合层中的高分子电解质的填充率Y2(体积％)通过下式求出。
Y2＝[(T1+T2+T3)×D×I-(T2×D2×I2+T3×D3×I3)]/(T1×D1×I1)×100
(4)通过透射型电子显微镜(TEM)断层成像观察相分离结构
将电解质膜的试样片浸渍在作为染色剂的2质量％乙酸铅水溶液中，于25℃下静置48小时而进行染色处理。取出经染色处理的试样，用环氧树脂包埋，照射30秒的可见光进行固定。使用超微切片机在室温下切削出100nm薄片，根据以下的条件实施观察。
装置：场发射式电子显微镜(HRTEM)，JEOL制JEM2100F
图像获取：Digital Micrograph
系统：标记法(marker method)
加速电压：200kV
拍摄倍率：30000倍
倾斜角度：+61°～-62°
重建分辨率(Reconstruction resolution)：0.71nm/pixel
三维重建处理采用标记法。作为实施三维重建时的对位标记物，使用赋予到胶棉膜上的Au胶体粒子。以标记物为基准，在+61°～-62°的范围内，将试样以1°为单位进行倾斜，基于从拍摄TEM图像的连续倾斜图像系列取得的总计124枚的TEM图像而实施CT重建处理，观察三维相分离结构。
(5)通过热水试验测定尺寸变化率(λxy)
将电解质膜切成约5cm×约5cm的正方形，在温度23℃±5℃、湿度50％±5％的调温调湿气氛下静置24小时后，用游标卡尺测定MD方向的长度和TD方向的长度(MD1和TD1)。将该电解质膜在80℃的热水中浸渍8小时后，再次用游标卡尺测定MD方向的长度和TD方向的长度(MD2和TD2)，通过下式计算面方向中的MD方向和TD方向的尺寸变化率(λMD和λTD)及面方向的尺寸变化率(λxy)(％)。
λMD＝(MD2-MD1)/MD1×100
λTD＝(TD2-TD1)/TD1×100
λxy＝(λMD+λTD)/2
(6)使用电解质膜的膜电极复合体(MEA)的制作
准备1对将市售的电极、BASF公司制燃料电池用气体扩散电极“ELAT(注册商标)LT120ENSI”5g/m2Pt切成5cm见方而得的材料，作为燃料极、空气极以夹持电解质膜的方式对置重叠，于150℃、5MPa进行3分钟加热加压，得到干湿循环耐久性评价用MEA。
(7)质子传导率
将膜状的试样在25℃的纯水中浸渍24小时后，于80℃、相对湿度25～95％的恒温恒湿槽中在各步骤中保持30分钟，以恒电位交流阻抗法测定质子传导率。作为测定装置，使用Solartron公司制电化学测定系统(Solartron 1287Electrochemical Interface及Solartron1255B Frequency Response Analyzer)，通过双端子法进行恒电位阻抗测定，求出质子传导率。交流振幅为50mV。样品使用宽度10mm、长度50mm的膜。测定夹具由酚醛树脂制成，使测定部分放开。作为电极，使用铂板(厚度100μm，2片)。将电极以电极间距离10mm、在样品膜的表面侧和背面侧相互平行、且与样品膜的长度方向垂直的方式配置。
(8)干湿循环耐久性
将上述(6)中制成的MEA设置于英和株式会社制JARI标准电池单元“Ex-1”(电极面积25cm2)，在电池单元温度80℃的状态下，将向两电极供给2分钟的160％RH的氮、然后向两电极供给2分钟的0％RH的氮(露点为-20℃以下)的循环重复进行。每隔1000次循环实施氢渗透量的测定，将氢渗透电流超过初始电流的10倍的时间点作为干湿循环耐久性。
氢渗透量的测定如下进行：向一方的电极作为燃料气体供给氢，向另一方的电极供给氮，在加湿条件：氢气90％RH、氮气：90％RH下进行试验。保持至开路电压变为0.2V以下为止，以1mV/sec扫描电压直至变为0.2～0.7V为止，将0.7V时的电流值作为氢渗透电流。
(9)电池单元电压
将以达到2：1的质量比的方式调整田中贵金属工业株式会社制担载有铂催化剂的碳粒子TEC10E50E(铂担载率50质量％)和DuPont公司制“Nafion(注册商标)”而得的催化剂墨液以铂量达到0.3mg/cm2的方式涂布在市售的聚四氟乙烯制膜上，制作出催化剂印花。
准备2张将上述催化剂印花切割成5cm见方而得的催化剂印花，将它们以夹持电解质膜的方式对置重叠，在150℃、5MPa下进行3分钟加热加压，得到带催化剂层的电解质膜。使用得到的带催化剂层的电解质膜，将一个面作为阴极，将另一个面作为阳极，制作出MEA。
将得到的MEA设置于英和株式会社制JARI标准电池单元“Ex-1”(电极面积25cm2)，在电池单元温度为90℃、燃料气体为氢、氧化气体为空气、气体利用率为氢70％/氧40％、加湿条件为阳极侧30％RH/阴极30％RH、背压为0.1MPa(两极)的条件下测定电流-电压(I-V)。读取1A/cm2时的电池单元电压。
(10)含氟高分子多孔质基材中包含的氟原子含量测定
按照以下的条件，称量含氟高分子多孔质基材试样，使其在分析装置的燃烧管内燃烧，使产生的气体吸收于溶液中，然后通过离子色谱法对吸收液的一部分进行分析。
<燃烧·吸收条件>
系统：AQF-2100H，GA-210(三菱化学制)
电炉温度：入口(Inlet)900℃，出口(Outlet)1000℃
气体：Ar/O2 200mL/min，O2 400mL/min
吸收液：H2O2 0.1％，内标Br 8μg/mL
吸收液量：20mL
<离子色谱法·阴离子分析条件>
系统：ICS1600(DIONEX制)
流动相：2.7mmol/L Na2CO3/0.3mmol/L NaHCO3
流速：1.50mL/min
检测器：电传导率检测器
注入量：20μL
(11)表面活性剂的化学结构分析
进行红外线分光(IR)分析、1H核磁共振(NMR)分析、19F NMR分析、MALDI-MS分析、热分解GC/MS分析，对各种表面活性剂的化学结构进行分析，计算出氟原子及亲水性元素的含量(氧、氮、磷、硫和硼的合计)。
(12)表面活性剂的重均分子量测定
按照下述条件，通过凝胶渗透色谱(GPC)分析而测定表面活性剂的重均分子量。
装置：凝胶渗透色谱GPC(设备No.GPC-27)
检测器：紫外可见吸收分光检测器UV(岛津制作所制SPD-20AV)
色谱柱：TSKgel Super HZM-N 2根
SuperHZ4000、2500、1000各1根
溶剂：四氢呋喃(THF)
流速：0.45mL/min
柱温：40℃
注入量：0.02mL
标准试样：东曹制以及Agilent单分散聚乙二醇(PEG)
数据处理：TRC制GPC数据处理系统
(13)复合电解质膜的截面SEM测定
按照下述条件，进行截面SEM测定。由得到的图像，将中央的白色区域作为复合层，将两侧相邻的黑色区域作为外部的其他层，测定其厚度。
装置：场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)S-4800(Hitachi High-TechnologiesCorporation制)
加速电压：2.0kV
前处理：在利用BIB法制作的截面试样上涂覆Pt而进行测定。
BIB法：使用了氩离子束的截面试样制作装置。在试样正上方放置遮蔽板，从其上方照射氩的宽离子束而进行蚀刻，由此制作观察面·分析面(截面)。
(14)电解质膜中包含的表面活性剂量
按照以下的条件，称量电解质膜，使其在分析装置的燃烧管内燃烧，使产生的气体吸收于溶液中，然后通过离子色谱法对吸收液的一部分进行分析。不包含多孔质基材的电解质膜的情况下，通过从该分析值中排除预先测定的不含表面活性剂的高分子电解质的贡献，从而算出表面活性剂的贡献，由表面活性剂中包含的氟原子的量算出电解质膜中包含的表面活性剂的量，求出电解质膜中包含的表面活性剂相对于高分子电解质之比(表面活性剂/高分子电解质)。复合电解质膜的情况下，通过从该分析值中排除预先测定的不含表面活性剂的高分子电解质的贡献和按照(10)预先测定的含氟高分子多孔质基材的贡献，从而算出表面活性剂的贡献，由表面活性剂中包含的氟原子的量算出复合电解质膜中包含的表面活性剂的量，求出复合膜中包含的表面活性剂相对于高分子电解质之比(表面活性剂/高分子电解质)。
<燃烧·吸收条件>
系统：AQF-2100H，GA-210(三菱化学制)
电炉温度：入口900℃，出口1000℃
气体：Ar/O2 200mL/min，O2 400mL/min
吸收液：H2O2 0.1％，内标Br 8μg/mL
吸收液量：20mL
<离子色谱法·阴离子分析条件>
系统：ICS1600(DIONEX制)
流动相：2.7mmol/L Na2CO3/0.3mmol/L NaHCO3
流速：1.50mL/min
检测器：电传导率检测器
注入量：20μL
(15)利用XPS测定多孔质基材的氧含量
利用超纯水对预先切割成5mm见方的大小的多孔质基材进行漂洗，在室温、67Pa下干燥10小时，然后利用液态氮冷却30分钟，利用冷冻粉碎机将5分钟的处理实施2次，由此准备样品。对准备好的样品的组成进行测定，算出氧原子含量。作为测定装置、条件，如下所述。
测定装置：Quantera SXM
激发X射线：monochromatic Al Kα1,2射线(1486.6eV)
X射线直径：200μm
光电子飞离角：45°
[合成例1]
(下述通式(G1)表示的2,2-双(4-羟基苯基)-1,3-二氧杂环戊烷(K-DHBP)的合成)
在具备搅拌器、温度计和馏出管的500mL烧瓶中，投入49.5g的4,4’-二羟基二苯甲酮、134g乙二醇、96.9g原甲酸三甲酯及0.50g对甲苯磺酸一水合物并进行溶解。然后，在78～82℃下保温搅拌2小时。进一步，将内温缓慢地升温至120℃，并加热至甲酸甲酯、甲醇、原甲酸三甲酯的馏出完全停止。将该反应液冷却至室温后，利用乙酸乙酯稀释反应液，利用100mL的5％碳酸钾水溶液清洗有机层并进行分液后，将溶剂蒸馏除去。在残留物中加入80mL二氯甲烷使结晶析出，进行过滤、干燥，从而得到52.0g的2,2-双(4-羟基苯基)-1,3-二氧杂环戊烷。对该结晶进行GC分析，结果为99.9％的2,2-双(4-羟基苯基)-1,3-二氧杂环戊烷和0.1％的4,4’-二羟基二苯甲酮。
[化学式5]
Figure BDA0002691494510000321
[合成例2]
(下述通式(G2)表示的3,3’-二磺酸二钠-4,4’-二氟二苯甲酮的合成)
使109.1g的4,4’-二氟二苯甲酮(Aldrich试剂)在150mL发烟硫酸(50％SO3)(和光纯药试药)中于100℃反应10小时。其后，少量逐次地投入到大量的水中，用NaOH中和后，加入200g食盐(NaCl)使合成物沉淀。将得到的沉淀进行滤出，用乙醇水溶液进行重结晶，得到由上述通式(G2)表示的3,3’-二磺酸二钠-4,4’-二氟二苯甲酮。纯度为99.3％。
[化学式6]
Figure BDA0002691494510000331
[合成例3]
(下述通式(G3)表示的不含离子性基团的低聚物a1的合成)
在具备搅拌机、氮气导入管、迪安-斯达克榻分水器(Dean-Stark trap)的1000mL三口烧瓶中，加入16.59g碳酸钾(Aldrich试剂，120mmol)、25.8g(100mmol)的由前述合成例1得到的K-DHBP及20.3g的4,4’-二氟二苯甲酮(Aldrich试剂，93mmol)。进行氮气置换后，在300mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)、100mL甲苯中于160℃进行脱水后，升温而除去甲苯，于180℃进行1小时聚合。在大量的甲醇中进行再沉淀而纯化，得到不含离子性基团的低聚物(末端：羟基)。数均分子量为10000。
在具备搅拌机、氮气导入管、迪安-斯达克榻分水器的500mL三口烧瓶中，加入1.1g碳酸钾(Aldrich试剂，8mmol)、20.0g(2mmol)的不含离子性基团的上述低聚物(末端：羟基)，进行氮气置换后，在100mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)、30mL甲苯中于100℃进行脱水后，升温而除去甲苯。加入4.0g十氟联苯(Aldrich试剂，12mmol)，于105℃进行1小时反应。用大量的异丙醇进行再沉淀而进行纯化，得到下述式(G3)表示的不含离子性基团的低聚物a1(末端：氟基)。数均分子量为11000。
[化学式7]
Figure BDA0002691494510000341
[合成例4]
(下述通式(G4)表示的含离子性基团的低聚物a2的合成)
在具备搅拌机、氮气导入管、迪安-斯达克榻分水器的1000mL三口烧瓶中，加入27.6g碳酸钾(Aldrich试剂，200mmol)、12.9g(50mmol)的由前述合成例1得到的K-DHBP及9.3g的4,4’-联苯二酚(4,4’-biphenol)(Aldrich试剂，50mmol)、39.3g(93mmol)的由前述合成例2得到的3,3’-二磺酸二钠-4,4’-二氟二苯甲酮、以及17.9g的18-冠-6(和光纯药82mmol)，进行氮气置换后，在300mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)、100mL甲苯中于170℃进行脱水后，升温而除去甲苯，于180℃进行1小时聚合。用大量的异丙醇进行再沉淀而进行纯化，得到下述式(G4)表示的含离子性基团的低聚物a2(末端：羟基)。数均分子量为16000。
[化学式8]
Figure BDA0002691494510000342
(式(G4)中，M表示H、Na或K。)
[合成例5]
(下述式(G5)表示的3-(2,5-二氯苯甲酰)苯磺酸新戊酯的合成)
在具备搅拌机、冷却管的3L的三口烧瓶中，加入245g(2.1mol)的氯磺酸，接着加入105g(420mmol)的2,5-二氯二苯甲酮，在100℃的油浴器中反应8小时。规定时间后，将反应液缓慢地注入到1000g碎冰中，利用乙酸乙酯进行提取。用食盐水清洗有机层，并用硫酸镁干燥后，蒸馏除去乙酸乙酯，得到淡黄色的粗结晶3-(2,5-二氯苯甲酰基)苯磺酰氯。粗结晶未被纯化，直接用于下一工序。
将41.1g(462mmol)的2,2-二甲基-1-丙醇(新戊醇)加入到300mL吡啶中，冷却至约10℃。用约30分钟向其中缓慢地加入上述中得到的粗结晶。添加全部量后，进一步搅拌30分钟进行反应。反应后，将反应液注入到1000mL盐酸水溶液中，将析出的固体回收。使得到的固体溶解于乙酸乙酯，用碳酸氢钠水溶液、食盐水清洗后，用硫酸镁干燥后，蒸馏除去乙酸乙酯，得到粗结晶。将其用甲醇进行重结晶，得到上述结构式表示的3-(2,5-二氯苯甲酰基)苯磺酸新戊酯的白色晶体。
[化学式9]
Figure BDA0002691494510000351
[合成例6]
(下述通式(G6)表示的不含离子性基团的低聚物的合成)
在安装有搅拌机、温度计、冷却管、迪安-斯达克管、导入氮气的三通阀的1L的三口烧瓶中，称取49.4g(0.29mol)的2,6-二氯苄腈、88.4g(0.26mol)2,2-双(4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、47.3g(0.34mol)的碳酸钾。进行氮气置换后，加入346mL环丁砜、173mL甲苯进行搅拌。将烧瓶置于油浴器，使其回流并加热至150℃。使由反应生成的水与甲苯共沸，一边用迪安-斯达克管将其排出到体系外一边进行反应时，约3小时水的生成变得几乎观察不到。边缓慢地提高反应温度边除去大部分的甲苯后，于200℃继续反应3小时。接下来，加入12.3g(0.072mol)2,6-二氯苄腈，进一步反应5小时。
将得到的反应液放冷后，加入100mL甲苯进行稀释。将副反应生成的无机化合物的沉淀物过滤除去，将滤液投入到2L的甲醇中。将已沉淀的生成物滤出，回收并干燥后，溶于250mL的四氢呋喃中。将其在2L甲醇中进行再沉淀，得到107g下述通式(G6)表示的目标低聚物。数均分子量为11000。
[化学式10]
Figure BDA0002691494510000361
[合成例7]
(包含下述式(G8)表示的链段和下述式(G9)表示的链段的聚醚砜(PES)系嵌段共聚物前体b2’的合成)
将1.62g无水氯化镍和15mL二甲基亚砜混合，调整至70℃。向其中加入2.15g的2,2’-联吡啶，于该温度搅拌10分钟，制备含镍的溶液。
此时，在使1.49g的2,5-二氯苯磺酸(2,2-二甲基丙基)酯和0.50g下述式(G7)表示的SUMIKAEXCEL PES5200P(住友化学公司制，Mn＝40000，Mw＝94000)溶于5mL二甲基亚砜而得到的溶液中加入1.23g锌粉末，并调整至70℃。向其中注入上述含镍的溶液，于70℃进行4小时聚合反应。在60mL甲醇中加入反应混合物，接下来，加入60mL的6mol/L盐酸，搅拌1小时。通过过滤将析出的固体分离，进行干燥，以99％的收率得到1.62g灰白色的包含下述式(G8)和下述式(G9)表示的链段的嵌段共聚物前体b2’。重均分子量为23万。
[化学式11]
Figure BDA0002691494510000371
[高分子电解质溶液A]包含嵌段共聚物的高分子电解质溶液，所述嵌段共聚物含有作为含离子性基团的链段的前述(G4)表示的低聚物和作为不含离子性基团的链段的前述(G3)表示的低聚物
在具备搅拌机、氮气导入管、迪安-斯达克榻分水器的500mL三口烧瓶中，加入0.56g碳酸钾(Aldrich试剂、4mmol)、16g(1mmol)的由合成例4得到的含离子性基团的低聚物a2(末端：羟基)，进行氮气置换后，在100mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)、30mL环己烷中于100℃进行脱水后，升温而除去环己烷，加入11g(1mmol)的由合成例3得到的不含离子性基团的低聚物a1(末端：氟基)，于105℃进行24小时反应。用大量的异丙醇进行再沉淀而进行纯化，从而得到嵌段共聚物b1。重均分子量为34万。
使溶解有得到的嵌段共聚物的5重量％N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液在久保田制作所制变频·小型高速冷冻离心机(在型号6930上设置角转子RA-800，25℃，30分钟，离心力20000G)中进行聚合原液的直接离心分离。由于能够使沉降固体物质(滤饼)和上清液(涂布液)完全地分离开，所以回收上清液。接下来，边搅拌边于80℃进行减压蒸馏，使用1μm的聚丙烯制过滤器进行加压过滤，得到高分子电解质溶液A(高分子电解质浓度13质量％)。高分子电解质溶液A的粘度为1300mPa·s。
[高分子电解质溶液B]包含下述通式(G10)表示的聚芳撑系嵌段共聚物的高分子电解质溶液
将540ml经干燥的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)在氮气下加入到135.0g(0.336mol)的3-(2,5-二氯苯甲酰基)苯磺酸新戊酯与40.7g(5.6mmol)合成例6中合成的由式(G6)表示的不含离子性基团的低聚物、6.71g(16.8mmol)的2,5-二氯-4’-(1-咪唑基)二苯甲酮、6.71g(10.3mmol)双(三苯基膦)二氯化镍、35.9g(0.137mol)三苯基膦、1.54g(10.3mmol)碘化钠、53.7g(0.821mol)锌的混合物中。
将反应体系在搅拌下加热(最终加热至79℃)，反应3小时。在反应中途观察体系中的粘度上升。用730ml的DMAc稀释聚合反应溶液，搅拌30分钟，过滤助剂使用硅藻土，进行过滤。
将上述滤液用蒸发器浓缩，在滤液中加入43.8g(0.505mol)溴化锂，于内温110℃在氮气氛下反应7小时。反应后，冷却至室温，注入到4L丙酮中，使其凝固。过滤收集凝固物，并风干后，用搅拌机粉碎，用1500mL的1N盐酸边搅拌边进行清洗。过滤后，用离子交换水清洗生成物直至清洗液的pH达到5以上，然后于80℃干燥一晚，得到23.0g目标聚芳撑系嵌段共聚物。该脱保护后的聚芳撑系嵌段共聚物的重均分子量为19万。将得到的聚芳撑系嵌段共聚物溶于N-甲基-2-吡咯烷酮/甲醇＝30/70(质量％)有机溶剂中使其成为0.1g/g，得到高分子电解质溶液B。高分子电解质溶液B的粘度为1200mPa·s。
[化学式12]
Figure BDA0002691494510000381
[高分子电解质溶液C]包含无规共聚物的高分子电解质溶液C
在具备搅拌机、氮气导入管、迪安-斯达克榻分水器的5L的反应容器中，加入129g合成例1中合成的2,2-双(4-羟基苯基)-1,3-二氧杂环戊烷、93g的4,4’-联苯二酚(Aldrich试剂)、以及422g(1.0mol)合成例2中合成的3,3’-二磺酸二钠-4,4’-二氟二苯甲酮，进行氮气置换后，加入3000g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、450g甲苯、232g的18-冠-6(和光纯药试药)，在确认单体全部溶解后，加入304g碳酸钾(Aldrich试剂)，边回流边于160℃进行脱水后，升温而除去甲苯，于200℃进行1小时脱盐缩聚。重均分子量为32万。
接下来，以聚合原液的粘度成为500mPa·s的方式添加NMP进行稀释，在久保田制作所制变频·小型高速冷冻离心机(在型号6930上设置角转子RA-800，25℃，30分钟，离心力20000G)中进行聚合原液的直接离心分离。由于沉降固体物质(滤饼)与上清液(涂布液)能够完全地分离，所以回收上清液。接下来，边搅拌边于80℃进行减压蒸馏，除去NMP直至聚合物浓度变成14质量％，进一步用5μm的聚乙烯制过滤器进行加压过滤而得到高分子电解质溶液C。高分子电解质溶液C的粘度为1000mPa·s。
[高分子电解质溶液D]包含聚醚砜系嵌段共聚物的高分子电解质溶液D
将0.23g的合成例7中得到的嵌段共聚物前体b2’加入到0.16g溴化锂一水合物与8mL的NMP的混合溶液中，于120℃反应24小时。将反应混合物注入到80mL的6mol/L盐酸中，搅拌1小时。通过过滤将析出的固体分离。将已分离的固体干燥，得到灰白色的包含由上述式(G9)表示的链段和由下述式(G11)表示的链段的嵌段共聚物b2。得到的聚醚砜系嵌段共聚物的重均分子量为19万。将得到的聚醚砜系嵌段共聚物溶于N-甲基-2-吡咯烷酮/甲醇＝30/70(质量％)有机溶剂中使其成为0.1g/g，得到高分子电解质溶液D。高分子电解质溶液D的粘度为1300mPa·s。
[化学式]
Figure BDA0002691494510000401
[聚四氟乙烯(ePTFE)多孔质基材A]
将Poreflon HP-045-30(Sumitomo Electric Fine Polymer,Inc.制)在纵横方向上拉伸3倍，由此制作出膜厚为8μm、空隙率为89％的ePTFE多孔质膜A。
[亲水化ePTFE多孔质基材A’]
在露点为-80℃的手套箱内，将ePTFE多孔质基材A浸渍在包含金属钠-萘络合物/四氢呋喃(THF)1％溶液30g和70g的THF的溶液中，经过3秒后进行提拉，立即利用THF充分进行清洗，制作出膜厚为8μm、空隙率为88％的亲水化ePTFE多孔质基材A’。
[四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(FEP)多孔质基材B]
利用粉体混合机将FEP共聚物树脂(FRON INDUSTRY制)75重量份、和作为无机填充剂的二氧化硅微粒(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制，QSG-30，1次粒子平均粒径为30nm)15重量份充分混合。
使用双轴挤出机(Toshiba Machine Co.,Ltd.制，TEM-35)，于300℃对该混合物进行混炼，然后挤出直径为2.5mm的线束，以2.5mm的长度将其切断而得到粒料。
将该粒料供给至口径为40mm的单螺杆挤出机(Ikegai Corp.制，VS40)，使用具有700mm的喷头宽度的平模，在模温为333℃、挤出速度为4.3kg/小时的条件下进行挤出。沿着表面温度调整为130℃的辊并以4.8m/分钟的速度对该排出物进行牵拉，由此得到厚度为13μm的ETFE膜。
将所得的膜在纵横方向上拉伸4倍，由此制作出膜厚为8μm、空隙率为90％的FEP多孔质基材B。
[聚偏氟乙烯(PVdF)多孔质基材C]
将Durapore membrane(Merck Millipore制，疏水性，孔径为0.45μm，直径为293mm，白色，素色(plain))在纵横方向上拉伸3倍，由此制作出膜厚为8μm、空隙率为88％的PVdF多孔质基材C。
[乙烯·四氟乙烯共聚物(ETFE)多孔质基材D]
使用ETFE树脂(Sigma-Aldrich制)来代替FEP树脂(FRON INDUSTRY制)，除此以外，与FEP多孔质基材B同样地进行操作，制作出膜厚为8μm、空隙率为89％的ETFE多孔质基材D。
<不包含多孔质基材的电解质膜的制造>
[实施例1-1]
在100g高分子电解质溶液A中溶解0.26g聚氧乙烯醚系表面活性剂Ftergent(注册商标)FTX-218(NEOS COMPANY LIMITED制)(氟原子含量为46质量％，亲水性元素含量为14质量％，重均分子量为1900)，制备出高分子电解质与表面活性剂的质量比(以下表述为表面活性剂/电解质)为0.02的电解质-表面活性剂混合溶液。将该电解质-表面活性剂混合溶液流延涂布到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材上，于100℃干燥4小时后，在氮气下于150℃进行10分钟热处理。于95℃浸渍在10质量％硫酸水溶液中24小时，进行质子取代、脱保护反应后，在大量过剩的纯水中浸渍24小时充分进行清洗，得到电解质膜(膜厚：10μm)。
[实施例1-2]
使用含有含氟亲水性基团/亲油性基团的低聚物系表面活性剂Ftergent(注册商标)710FS(NEOS COMPANY LIMITED制)(氟原子含量为16质量％，亲水性元素含量为30质量％，重均分子量为3500)来代替Ftergent FTX-218，将溶液的表面活性剂/电解质设为0.04，除此以外，与实施例1-1同样地进行操作，得到电解质膜(膜厚为10μm)。
[实施例1-3]
使用聚氧乙烯醚系表面活性剂Ftergent(注册商标)215M(NEOS COMPANY LIMITED制)(氟原子含量为26质量％，亲水性元素含量为24质量％，重均分子量为1050)来代替Ftergent FTX-218，将溶液的表面活性剂/电解质的质量比设为0.04，除此以外，与实施例1-1同样地进行操作，得到电解质膜(膜厚为10μm)。
[实施例1-4]
使用聚氧乙烯醚系表面活性剂Ftergent(注册商标)208G(NEOS COMPANY LIMITED制)(氟原子含量为54质量％，亲水性元素含量为11质量％，重均分子量为1400)来代替Ftergent FTX-218，将溶液的表面活性剂/电解质设为0.01，除此以外，与实施例1-1同样地进行操作，得到电解质膜(膜厚为10μm)。
[实施例1-5]
使用具有亲油性基团作为亲液基团的表面活性剂、即Fluorolink(注册商标)A10-P(Solvay Specialty Polymers Japan K.K.制)(氟原子含量为40质量％，重均分子量为1900)来代替Ftergent FTX-218，除此以外，与实施例1-1同样地进行操作，得到电解质膜(膜厚为10μm)。
[实施例1-6]
将表面活性剂/高分子电解质质量比设为0.005，除此以外，与实施例1-1同样地进行操作，得到电解质膜(膜厚为10μm)。
[实施例1-7]
将表面活性剂/高分子电解质设为0.045，除此以外，与实施例1-1同样地进行操作，得到电解质膜(膜厚为10μm)。
[实施例1-8]
使用低金属含量的聚氧乙烯醚系表面活性剂Ftergent(注册商标)DFX-18(NEOSCOMPANY LIMITED制)(氟原子含量为46质量％，亲水性元素含量为14质量％，重均分子量为1900)来代替Ftergent FTX-218，除此以外，与实施例1-1同样地进行操作，得到电解质膜(膜厚为10μm)。
[比较例1-1]
使用表面活性剂TritonX-100(非氟系表面活性剂)(氟原子含量为0，亲水性元素含量为27质量％，重均分子量为700)来代替Ftergent FTX-218，除此以外，与实施例1-1同样地进行操作，得到电解质膜(膜厚为10μm)。
[比较例1-2]
使用将六氟丙烯、全氟(丙基乙烯基醚)、乙基乙烯基醚和羟基乙基乙烯基醚的单体以35：15：25：25的摩尔比投料而制造的氟系聚合物A(氟原子含量为37质量％，亲水性元素含量为16质量％，重均分子量为60000)代替Ftergent FTX-218，除此以外，与实施例1-1同样地进行操作，得到电解质膜(膜厚为10μm)。
[比较例1-3]
使用表面活性剂全氟辛烷磺酸(PFOS)(阴离子性氟系表面活性剂)(氟原子含量为65质量％，亲水性元素含量为16质量％，重均分子量为500)来代替Ftergent FTX-218，除此以外，与实施例1-1同样地进行操作，得到电解质膜(膜厚为10μm)。
[比较例1-4]
未添加非离子性氟系添加剂而直接使用高分子电解质溶液A，除此以外，利用与实施例1-1同样的方法得到带催化剂层的电解质膜。
针对实施例1-1～1-8、比较例1-1～1-4中制造的电解质膜，评价了离子交换容量(IEC)、电解质膜中的表面活性剂/电解质的值、相分离结构的形态、质子传导率以及电池单元电压。将这些评价结果示于表1。(其中，比较例1-2中使用的氟系聚合物A通常不属于“表面活性剂”，但在表1中为了方便而记载于“表面活性剂”一栏。)
[表1]
Figure BDA0002691494510000441
<通过第一方式制造复合电解质膜>
[实施例2-1]
在100g高分子电解质溶液A中溶解0.26g的Ftergent FTX-218，制备出高分子电解质与表面活性剂的质量比(以下表述为表面活性剂/电解质)为0.02的电解质-表面活性剂混合溶液。使用刮刀涂布机将该电解质-表面活性剂混合溶液流延涂布到玻璃基板上，贴合ePTFE多孔质基材A。于室温保持1小时，使电解质-表面活性剂混合溶液A充分地含浸在ePTFE多孔质基材A中，然后，于100℃干燥4小时。在干燥后的膜的上表面再次流延涂布电解质-表面活性剂混合溶液A，于室温保持1小时后，于100℃干燥4小时，得到膜状聚合物。在10质量％硫酸水溶液中于80℃浸渍24小时，进行质子取代、脱保护反应后，在大量过剩的纯水中浸渍24小时而充分地进行清洗，得到复合电解质膜(膜厚为11μm)。
[实施例2-2]
使用将表面活性剂/电解质设为0.10的电解质-表面活性剂混合溶液，除此以外，与实施例2-1同样地进行操作而得到复合电解质膜(膜厚为12μm)。
[实施例2-3]
使用将表面活性剂/电解质设为0.01的电解质-表面活性剂混合溶液，除此以外，与实施例2-1同样地进行操作而得到复合电解质膜(膜厚为12μm)。
[实施例2-4]
使用Ftergent 710FS来代替Ftergent FTX-218，除此以外，与实施例2-1同样地进行操作而得到复合电解质膜(膜厚为12μm)。
[实施例2-5]
使用高分子电解质溶液B来代替高分子电解质溶液A，除此以外，与实施例2-1同样地进行操作而得到复合电解质膜(膜厚为12μm)。
[实施例2-6]
使用高分子电解质溶液C来代替高分子电解质溶液A，除此以外，与实施例2-1同样地进行操作而得到复合电解质膜(膜厚为12μm)。
[实施例2-7]
使用高分子电解质溶液D来代替高分子电解质溶液A，除此以外，与实施例2-1同样地进行操作而得到复合电解质膜(膜厚为12μm)。
[实施例2-8]
使用市售的Nafion 10质量％分散液(Aidrich公司制，Available Acid Capacity0.92meq/g品)(以下记载为“高分子电解质溶液E”)来代替高分子电解质溶液A，除此以外，与实施例2-1同样地进行操作而得到复合电解质膜(膜厚为12μm)。
[实施例2-9]
使用FEP多孔质基材B来代替ePTFE多孔质基材A，除此以外，与实施例2-1同样地进行操作而得到复合电解质膜(膜厚为12μm)。
[实施例2-10]
使用PVdF多孔质基材C来代替ePTFE多孔质基材A，除此以外，与实施例2-1同样地进行操作而得到复合电解质膜(膜厚为12μm)。
[实施例2-11]
使用ETFE多孔质基材D来代替ePTFE多孔质基材A，除此以外，与实施例2-1同样地进行操作而得到复合电解质膜(膜厚为12μm)。
[实施例2-12]
使用Ftergent DFX-18来代替Ftergent FTX-218，除此以外，与实施例2-1同样地进行操作而得到复合电解质膜(膜厚为12μm)。
[实施例2-13]
使用Ftergent 208G来代替Ftergent FTX-218，除此以外，与实施例2-1同样地进行操作而得到复合电解质膜(膜厚为12μm)。
[比较例2-1]
使用高分子电解质溶液A来代替电解质-表面活性剂混合溶液，除此以外，与实施例2-1同样地进行操作，尝试制作复合电解质膜，但是高分子电解质溶液A在四氟乙烯多孔质基材A中未渗透而无法得到复合电解质膜。
[比较例2-2]
使用Triton X-100来代替Ftergent FTX-218，除此以外，与实施例2-1同样地进行操作，尝试制作复合电解质膜，但是高分子电解质溶液A在多孔质基材中未渗透而无法得到复合电解质膜。
[比较例2-3]
使用PFOS来代替Ftergent FTX-218，除此以外，与实施例2-1同样地进行操作而得到复合电解质膜(膜厚为12μm)。
[比较例2-4]
使用与比较例1-2相同的氟系聚合物A来代替Ftergent FTX-218，除此以外，与实施例2-1同样地进行操作而得到复合电解质膜(膜厚为12μm)。
[比较例2-5]
使用高分子电解质溶液B来代替高分子电解质溶液A，除此以外，与比较例2-1同样地进行操作而得到复合电解质膜(膜厚为12μm)。
[比较例2-6]
使用高分子电解质溶液C来代替高分子电解质溶液A，除此以外，与比较例2-1同样地进行操作，尝试制作复合电解质膜，但是高分子电解质溶液A在四氟乙烯多孔质基材A中未渗透而无法得到复合电解质膜。
[比较例2-7]
使用高分子电解质溶液D来代替高分子电解质溶液A，除此以外，与比较例2-1同样地进行操作，尝试制作复合电解质膜，但是高分子电解质溶液A在多孔质基材中未渗透而无法得到复合电解质膜。
[比较例2-8]
使用高分子电解质溶液E来代替高分子电解质溶液A，除此以外，与比较例2-1同样地进行操作，得到复合电解质膜(膜厚为12μm)。
<通过第二方式制造复合电解质膜>
[实施例3-1]
将1g的Ftergent FTX-218溶解在99g异丙醇中，制备出1质量％的FTX-218溶液。接着，使用刮刀涂布机在固定于玻璃基板上的ePTFE多孔质基材上流延涂布FTX-218溶液，于100℃干燥1小时，制作出含表面活性剂的多孔质基材A。
使用刮刀涂布机，将高分子电解质溶液A流延涂布到另一玻璃基板上，并贴合从玻璃基板剥离掉的含表面活性剂的多孔质基材A。于室温保持1小时，使电解质-表面活性剂混合溶液A充分地含浸在含表面活性剂的多孔质基材A中，然后于100℃干燥4小时。在干燥后的膜的上表面再次流延涂布高分子电解质溶液A，于室温保持1小时后，于100℃干燥4小时，得到膜状聚合物。在10质量％硫酸水溶液中于80℃浸渍24小时，进行质子取代、脱保护反应后，在大量过剩的纯水中浸渍24小时而充分地进行清洗，得到复合电解质膜(膜厚为11μm)。
[实施例3-2]
使用利用Ftergent 710FS制备而得的710FS 2质量％溶液来代替Ftergent FTX-218，除此以外，与实施例3-1同样地进行操作而得到复合电解质膜(膜厚为12μm)。
[比较例3-1]
使用Triton X-100来代替Ftergent FTX-218，除此以外，与实施例2-1同样地进行操作，尝试制作复合电解质膜，但是高分子电解质溶液A在ePTFE多孔质基材A中未渗透而无法得到复合电解质膜。
[比较例3-2]
使用PFOS来代替Ftergent FTX-218，除此以外，与实施例3-1同样地进行操作，得到复合电解质膜(膜厚为12μm)。
[比较例3-3]
使用与比较例1-2相同的氟系聚合物A来代替Ftergent FTX-218，除此以外，与实施例3-1同样地进行操作，得到复合电解质膜(膜厚为12μm)。
[比较例3-4]
使用亲水化ePTFE多孔质基材A’来代替ePTFE多孔质基材A，且不使用Triton X-100，除此以外，与比较例3-1同样地进行操作，得到复合电解质膜(膜厚为13μm)。
针对实施例2-1～2-13、比较例2-1～2-8、实施例3-1～3-2、比较例3-1～3-4中制造的复合电解质膜，评价了离子交换容量(IEC)、复合层中的高分子电解质的填充率、尺寸变化率λxy、质子传导率、以及干湿循环耐久性。另外，针对构成复合电解质膜的含离子性基团的高分子膜，评价了有无相分离结构，针对含氟高分子多孔质基材，评价了氟原子含量、空隙率。将这些评价结果示于表2-1、表2-2及表3。(其中，比较例2-4、比较例3-3中使用的氟系聚合物通常不属于“表面活性剂”，但在表2-1、表2-2和表3中为了方便而记载于“表面活性剂”一栏。另外，关于干湿循环耐久性，在即使超过30000次循环，氢渗透电流也不超过初始电流的10倍的情况下，评价在30000次循环后停止。)。
[表2-1]
Figure BDA0002691494510000501
[表2-2]
Figure BDA0002691494510000511
[表3]
Figure BDA0002691494510000521

Claims (17)

1.电解质膜，其包含高分子电解质和非离子性氟系表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的电解质膜，其中，所述非离子性氟系表面活性剂为具有含氟基团和非离子性亲液基团的化合物，所述含氟基团包含氟化烷基、氟化烯基或氟化芳基。
3.根据权利要求2所述的电解质膜，其中，所述含氟基团为全氟烷基、全氟烯基或全氟芳基。
4.根据权利要求2或3所述的电解质膜，其中，所述亲液基团为包含聚醚基、羧酸酯基、磺酸酯基、亚磷酸酯基或磷酸酯基的亲水性基团。
5.根据权利要求4所述的电解质膜，其中，所述亲水性基团为具有下述通式(C1)表示的聚烷基醚结构或下述通式(C2)表示的聚丙烯酸酯结构的基团，
[化学式1]
Figure FDA0002691494500000011
通式(C1)中，q、r为满足r＝2q的自然数，s表示烷基醚结构的重复数且为1以上且1000以下的整数；通式(C2)中，R为选自碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烯基、碳原子数为6～20的芳基中的至少一种基团，t表示丙烯酸酯结构的重复数且为1以上且1000以下的整数；(C1)或(C2)中s或t为2以上时，多个烷基醚结构或丙烯酸酯结构各自可以相同也可以不同。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电解质膜，其中，所述非离子性氟系表面活性剂为150℃时的蒸汽压低于2kPa的化合物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的电解质膜，其中，所述非离子性氟系表面活性剂是热重差示热分析中的5％重量减少温度为150℃以上的化合物。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的电解质膜，其中，所述非离子性氟系表面活性剂是重均分子量为1000以上且10000以下的化合物。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的电解质膜，其中，所述非离子性氟系表面活性剂的含量以相对于高分子电解质的总量而言的质量比计为0.005以上且0.20以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的电解质膜，其具有所述高分子电解质和含氟高分子多孔质基材复合化而成的复合层。
11.根据权利要求10所述的电解质膜，其中，所述含氟高分子多孔质基材为含有50质量％以上的氟原子的多孔质基材。
12.根据权利要求10或11所述的电解质膜，其中，所述含氟高分子多孔质基材为通过X射线光电子能谱法测定的氧原子含量为10质量％以下的多孔质基材。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的电解质膜，其中，所述高分子电解质为具有离子性基团的烃系聚合物。
14.带催化剂层的电解质膜，其是在权利要求1～13中任一项所述的电解质膜的两面形成催化剂层而成的。
15.根据权利要求14所述的带催化剂层的电解质膜，其中，所述催化剂层包含氟系高分子电解质。
16.膜电极复合体，其是使用权利要求1～13中任一项所述的电解质膜而成的。
17.固体高分子型燃料电池，其是使用权利要求1～13中任一项所述的电解质膜而成的。
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