KR102301841B1 - 막전극 접합체의 제조방법, 막전극 접합체 및 연료전지 - Google Patents

막전극 접합체의 제조방법, 막전극 접합체 및 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 막-전극 접합체의 제조방법, 막-전극 접합체 및 연료전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 전극층을 준비하는 단계; 다공성 지지체층을 준비하는 단계; 및 상기 다공성 지지체의 양면에 각각 전극층을 위치시키고 열간압착하는 단계; 를 포함하고, 상기 전극층을 준비하는 단계는, 전극 촉매층 상의 적어도 일부분에 수소이온전도성 바인더 수지를 포함하는 기능성층을 형성하는 단계; 및 상기 기능성층 상의 적어도 일부분에 전해질층을 형성하는 단계; 를 포함하는 것인, 막-전극 접합체의 제조방법, 막-전극 접합체 및 연료전지에 관한 것이다.

Description

막전극 접합체의 제조방법, 막전극 접합체 및 연료전지{METHOD FOR MANUFACTURING MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY, MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY AND FUEL CELL}
본 발명은, 막전극 접합체의 제조방법, 막전극 접합체 및 연료전지에 관한 것이다.
고분자 전해질막과 전극으로 구성된 막-전극 접합체는 고분자 전해질 연료전지의 성능과 내구성에 영향을 주는 핵심 부품이다. 이 중 고분자 전해질막은 듀퐁사에서 제조한 Nafion®막, Solvay사의 Aquivion®막과 같은 과불소화 고분자 전해질막이 가장 대표적으로 사용되고 있고, 고가의 과불소화 고분자 전해질막을 대체하기 위한 탄화수소 고분자 전해질막을 개발하는 연구도 활발히 진행중이다. 연료전지가 구동되는 환경에서 전해질막은 수축과 팽창을 반복하면서 물리적인 열화가 발생하고, 공기극에서 발생되는 과산화수소와 하이드록시 라디칼에 의한 화학적 열화가 발생한다. 이러한 전해질막의 열화는 전극과 전해질막을 쉽게 분리시켜 계면 저항을 증가시킨다. 한편 막-전극 접합체를 제조하는 방법에 따라 Pt의 용해, 응집, 이동, 금속착페 및 금속산화물 형성에 의한 전극의 열화가 발생한다.
막-전극 접합체를 제조하는 공정으로 전해질막과 전극의 접착 호환성을 극대화하여 전기저항을 최소화하기 위해 전사방식(일명 데칼공정)의 제조 기술이 널리 사용되고 있다.
최근 고어사에서 다층코팅방식으로 막-전극 접합체를 제조하는 새로운 공정을 개발하였다. 하지만 이는 전극과 전해질 코팅 단계마다 건조 공정이 필요하므로 공정의 라인이 길어지고, 고객의 니즈에 맞춘 규격화된 전극을 적용하기 어려운 문제점이 있다.
연료전지 운전 중 발생하는 하이드록시 라디칼에 의한 고분자 전해질막의 화학적 열화는 MEA 성능에 주요한 이슈이다. 기존의 열간압착 전사법에 의한 MEA 접합법(일명 데칼공정)은 낮은 유리전이온도를 가지는 과불소계 술폰산막에 초점이 맞추어진 제조공정이다.
특히 높은 유리전이온도를 가지는 short side chain의 과불소화술폰산막과 방향족 탄화수소고분자를 열간압착 전사법으로 MEA 제조 시, 더 높은 온도와 압력 조건을 필요로 하며 완성된 제품의 계면안정성이 저하된다. 또한, 높은 압력의 열간 전사 방식은 박막의 전해질막에 치명적인 기계적 결함을 초래할 수 있다. 표면이 단단한 특성을 가지고 있는 강화복합막 역시 데칼공정으로 MEA 제조시에 계면안정성이 저하된다. 이렇게 만들어진 MEA는 연료전지 운전 중 전해질막과 전극간의 탈리현상이 발생하고 내구성이 저하되어 성능을 급감시키는 문제가 있다. 최근 연속 코팅 방식으로 강화복합막을 포함하는 MEA 제조 공정이 개발되었지만, 각 코팅 단계마다 건조 단계가 필요하므로 공정의 라인이 길어지는 문제가 있고 전극의 크기를 고객의 요구에 맞추어 규격화 하기 어려운 단점이 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 막-전극 접합체의 물리적·화학적 내구성을 향상시키고, 열간압착 공정에 의해 공정 라인의 축소 및 공정의 연속성이 개선된, 막-전극 접합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 본 발명에 의한 막-전극 접합체의 제조방법을 적용하여, 물리적·화학적 내구성 및 계면저항을 최소화하여 연료전지의 성능을 개선시킬 수 있는, 막-전극 접합체를 제공하는 것이다.
본 발명은, 본 발명에 의한 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 전극층을 준비하는 단계; 다공성 지지체층을 준비하는 단계; 및 상기 다공성 지지체의 양면에 각각 전극층을 위치시키고 열간압착하는 단계; 를 포함하고, 상기 전극층을 준비하는 단계는, 전극 촉매층 상의 적어도 일부분에 수소이온전도성 바인더 수지를 포함하는 기능성층을 형성하는 단계; 및 상기 기능성층 상의 적어도 일부분에 전해질층을 형성하는 단계; 를 포함하는 것인, 막-전극 접합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 기능성층은, 산화방지제, 가스투과 조절제, 또는 이 둘을 포함하는 기능성 첨가제를 더 포함하고, 상기 산화방지제는, 세륨(III) 이온, 망간(III) 이온, 세륨 산화물(CeO2), 망간 산화물(MnO2) 및 세륨 나노입자로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 가스투과 조절제는, 금속 담지 탄소입자를 포함하고, 상기 금속은, 백금(Pt), 니켈(Ni) 및 철(Fe)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 단일 금속 또는 합금일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 산화방지제 : 가스투과 조절제의 비율(몰%)은, 1 : 0.01 내지 1 : 20이고, 상기 수소이온전도성 바인더 (바인더내의 술폰산기의 몰 기준) : 상기 산화방지제, 가스투과 조절제, 또는 이 둘의 비율(몰%)은, 1 : 0.001 내지 1 : 0.2인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 기능성층은, 1 ㎛ 내지 10 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 수소이온전도성 바인더 수지는, 과불소화계 고분자, 술폰화된 탄화수소계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 및 폴리페닐퀴녹살린계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 기능성층 상의 적어도 일부분에 전해질층을 형성하는 단계는, 수소이온전도성 바인더 수지 및 비수용성 용매를 포함하는 전해질층 코팅 조성물을 제조하는 단계, 및 상기 기능성층 상의 적어도 일부분에 상기 코팅 조성물을 코팅하는 단계; 를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 수소이온전도성 바인더 수지는 상기 전해질층 코팅 조성물 중 1 중량% 내지 40 중량%로 포함되고, 상기 수소이온전도성 바인더 수지는, 상기 기능성층의 수소이온전도성 바인더와 동일하거나 또는 상이한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 비수용성 용매는, 탄소수 4 내지 20의 1차 알코올, 2차 알코올 및 3차 알코올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 기능성층 : 상기 전해질층의 두께비는, 1 : 0.5 내지 1 : 10 인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 다공성 지지체층을 준비하는 단계는, 다공성 지지체에 전처리 조성물을 함침시켜 전처리하는 단계를 더 포함하고, 상기 전처리하는 단계는, 상기 전처리 조성물 내에 1 ℃ 내지 80 ℃ 온도 및 1분 내지 60 분 동안 침지하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 전처리하는 단계는, 제1 전처리 조성물 내에 상기 다공성 지지체를 침지한 이후 건조하는 단계; 및 제2 전처리 조성물 내에 건조된 다공성 지지체를 침지하는 단계; 를 포함하고, 상기 전처리 단계 이후에 상기 다공성 지지체는 상기 제2 전처리 용액에 의해 습윤화된 상태 또는 반건조된 상태인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제1 전처리 조성물은, 유기용매를 포함하고, 상기 제2 전처리 조성물은, 수소이온전도성 바인더 수지 및 유기용매를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제2 전처리 조성물 중 상기 수소이온전도성 바인더 수지는 0.5 중량 % 내지 20 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제2 전처리 조성물은, 함침촉진제를 더 포함하고, 상기 함침촉진제는, 상기 제2 전처리 조성물 중 0.01 중량% 내지 10 중량%; 또는 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함하고, 상기 함침촉진제는, 비이온성 계면활성제, 이온성 계면활성제 또는 이 둘을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 유기용매는, 탄소수 1 내지 20의 알코올, 비양자성 용매 또는 이 둘을 포함하고, 상기 제2 전처리 조성물은, 2종 이상의 알코올의 적용 시 하나의 알코올 : 나머지 알코올의 혼합비(질량비)는, 1 : 10 내지 1 : 30인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제2 전처리 조성물은, 알코올을 포함하는 수계 용매 또는 비양자성 용매를 포함하는 비수계 용매를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 열간압착하는 단계는, 습윤화 상태 또는 반건조된 상태의 다공성 지지체의 양면에 각각 전해질층이 접하도록 전극층을 위치시키고, 열간압착하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 열간압착하는 단계는, 100 ℃ 내지 200 ℃ 온도, 1 kgf/cm2 내지 100 kgf/cm2 압력 및 1 mm/sec 내지 100 mm/sec 속도로 롤 라미네이션하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 다공성 지지체; 상기 다공성 지지체의 양면에 위치하는 전극층; 을 포함하고, 상기 전극층은, 전극 촉매층; 상기 전극 촉매층 상에 기능성층; 및 상기 기능성층 상에 전해질층; 을 포함하고, 상기 전해질층의 적어도 일부분은, 상기 다공성 지지체의 두께 방향으로 함침된 막-전극접합체에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
본 발명은, 촉매층(전극) 상에 기능성층과 전해질층을 구성하여 다공성 지지체로 전해질층의 침투를 극대화시킬 수 있는 전극층(또는, 전극)과, 치밀도가 개선된 다공성 지지체를 이용하는 새로운 열간압착 공정에 의해 물리적·화학적 내구성과 성능이 개선된 막-전극접합체를 제공할 수 있다.
본 발명은, 막-전극접합체의 규격 조절이 용이하고, 연속 공정에 의해서 공정 라인의 축소 및 공정 효율을 향상시켜 제조공정의 경제성을 개선시킬 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 막-전극 접합체의 제조방법의 흐름도를 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 막-전극 접합체의 제조방법의 공정을 예시적으로 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 막-전극접합체(MEA)의 단면의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 막-전극접합체(MEA)의 제조공정 및 강화복합막의 종류에 따른 성능을 비교하여 나타낸 것이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 막-전극접합체(MEA)에서 기능성층의 유무 및 기능성층 내 첨가제 유무에 따른 수소투과 전류밀도를 비교하여 나타낸 것이다.
도 6은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 막-전극접합체(MEA)에서 기능성층의 유무 및 기능성층 내 첨가제 유무에 따른 OCV 변화 및 습식/건식 사이클 횟수를 비교하여 나타낸 것이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 막-전극 접합체의 제조방법, 막-전극 접합체 및 연료전지에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은, 막-전극 접합체의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제조방법은, 전극층을 준비하는 단계(S100); 다공성 지지체층을 준비하는 단계(S200); 및 열간압착하는 단계(S300)를 포함할 수 있다. 이하 도 1 및 도 2를 참조하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 전극층을 준비하는 단계(S100)는, 전극 촉매층의 일면 또는 양면의 적어도 일부분에 기능성층 및 전해질층이 형성된 전극층을 형성하는 단계이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 도 1 및 도 2를 참조하면, 전극층을 준비하는 단계(S100)는, 촉매층을 형성하는 단계(110), 기능성층을 형성하는 단계(120), 및 전해질층을 형성하는 단계(130)를 포함하고, 상기 각 단계는 연속 공정으로 이루어질 수 있다.
촉매층을 형성하는 단계(110)는, 기재, 예를 들어, 이형필름 상에 촉매 코팅 조성물로 코팅하여 형성되는 것으로, 상기 촉매 코팅 조성물은, 촉매물질 및 용매를 포함하고, 수소이온전도성 바인더 수지를 더 포함할 수 있다.
상기 촉매물질은, 본 발명의 기술 분야에서 연료전지의 전극에 적용 가능한 촉매물질이라면 제한 없이 적용될 수 있으며, 예를 들어, 금속-탄소 담체 촉매일 수 있다. 상기 금속-탄소 담체 촉매에서 금속의 예로는, 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 크롬(Cr), 타이타늄(Ti), 금(Au), 세륨(Ce), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 탄소 담체는, 다공성이며, 탄소(C), 카본블랙, 탄소나노튜브(CNT), 그라파이트(Graphite), 그래핀(Graphene), 활성탄, 다공성 탄소(Mesoporous Carbon), 탄소섬유(Carbon fiber) 및 탄소 나노 와이어(Carbon nano wire)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 용매는 물, 유기용매 또는 이 둘은 10 중량% 이상; 30 중량% 이상; 40 중량% 이상; 또는 40 중량% 내지 90 중량%를 포함하고, 상기 수소이온전도성 바인더 수지는 상기 촉매 코팅 조성물 내에 1 중량% 내지 10 중량%로 포함되고, 상기 수소이온전도성 바인더 수지 및 상기 용매는 하기에서 보다 구체적으로 설명한다.
기능성층을 형성하는 단계(120)는, 전극 촉매층 상의 적어도 일부분에 기능성층을 형성하는 것으로, 기능성층 코팅 조성물을 전극 촉매층 상에 코팅하여 막을 형성할 수 있다.
상기 기능성층 코팅 조성물은, 상기 전극 촉매층 상에 코팅성과 불용해성을 가지며, 상기 전극 촉매층 상에 간단한 공정으로 코팅이 잘 이루어지고, 상기 전극 물질층 내로 침투(또는, 흡수)되지 않아 전극 물질층의 구조를 보호하는 보호층의 역할과 전해질층에 대한 접착 보조층(adhesive supporting layer)으로서 역할을 수행할 수 있다. 또한, 상기 전해질층은, 전극층으로의 침투를 최소화 또는 거의 침투되지 않아, 다공성 지지체 내로 함침이 잘 이루어지고, 상기 전해질층과 전극층 간의 계면저항이 최소화되어 막-전극접합체 내에서 상기 전해질층의 균일한 막을 형성할 수 있다.
상기 기능성층 코팅 조성물은, 수소이온전도성 바인더 수지 및 용매를 포함하고, 산화방지제, 가스투과 조절제, 또는 이 둘을 포함하는 기능성 첨가제를 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 기능성층 코팅 조성물은, 전극에 대한 코팅성과 불용해성을 가진 수소이온전도성 바인더 수지 용액에 기능성 첨가제를 혼합하여 코팅 공정을 통해 기능성층을 형성할 수 있다.
또한, 상기 기능성층은, 수소이온전도성 바인더 수지를 도입하여 전극층과 전해질층 간의 접촉 호환성을 향상시켜 막-전극 접합체의 화학적 및 물리적 내구성과 계면저항을 최소화시키고, 상기 전해질층의 다공성 지지체로 침투를 극대화시킬 뿐 아니라, 기능성 첨가제에 의해 막-전극접합체의 성능 및 기능을 개선시킬 수 있다.
상기 수소이온전도성 바인더 수지의 예로는, 과불소화계 고분자, 술폰화된 탄화수소계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 및 폴리페닐퀴녹살린계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는 낮은 유리전이온도를 갖는 과불소화계 고분자일 수 있다. 또는, 상기 수소이온전도성 바인더 수지는, 100 ℃내지 150 ℃유리전이 온도를 수소이온전도성 고분자를 포함할 수 있다.
상기 과불소화계 고분자의 예로는, 화학식 1로 표시되는 나피온(Nafion, DuPont사), 플레미온(Flemion, Asahi Glass사), 아시프렉스(Asiplex, Asahi Chemical사), 다우 XUS(Dow XUS, Dow Chemical사), 아퀴비온(Aquivion, Solvay사) 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
[화학식 1]
Figure 112019120036578-pat00001
(상기 화학식 1에서, m ≥ 0(예를 들어, m = 0 내지 1), n = 1 내지 5, x = 1 내지 14, y = 200 내지 1000이다.)
술폰화된 탄화수소계 고분자의 예로는, 술폰화된 폴리아릴렌에테르술폰(S-PES), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(S-PBI), 술폰화된 폴리에테르케톤(S-PEEK), 폴리(파라)페닐렌(S-PP), 술폰화된 폴리이미드(S-PI), 술폰화된 폴리술폰(S-PS), 하기의 화학식 2 및 화학식 3로 표시되는 술폰화된 폴리페닐술폰 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
[화학식 2]
Figure 112019120036578-pat00002
(상기 화학식 2에서 R은 H, K, Li, Na, Rb, Cs 중에서 선택된 무기 양이온이거나 또는 N+R1R2R3R4(암모늄), P+R1R2R3R4(포스포니움), N+NR1R2R3R4R5(이미다조리움), NH+R1R2R3R4R5(피리디니움), 피롤리디움, 및 설포니움 중에서 선택된 유기 양이온이고;
상기 X와 Y는 각각 5 내지 50 범위 내의 수이며;
상기 n은 2 내지 50의 정수이고;
상기 R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1내지 C7의 직쇄 또는 가지형 알킬기이다.)
[화학식 3]
Figure 112019120036578-pat00003
상기 화학식 3에서 R은 H, K, Li, Na, Rb, Cs 중에서 선택된 무기 양이온이거나 또는 N+R1R2R3R4(암모늄), P+R1R2R3R4(포스포니움), N+NR1R2R3R4R5(이미다조리움), NH+R1R2R3R4R5(피리디니움), 피롤리디움, 설포니움 중에서 선택된 유기 양이온이고;
상기 X와 Y는 각각 5 내지 50 범위 내의 수이며;
상기 n은 2 내지 50의 정수이고;
상기 R1, R2, R3, R4, 및 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1내지 C7의 직쇄 또는 가지형 알킬기이다.
상기 수소이온전도성 바인더 수지는, 상기 기능성층 코팅 조성물 중 1 중량% 내지 20 중량%; 또는 1 중량% 내지 15 중량%; 또는 1 중량% 내지 10 중량%로 포함되고, 상기 범위 내에 포함되면 전극층 상부 표면에서 전해질막과의 접착력을 향상시키고 전극층을 보호하면서 전극층과의 계면저항을 저감하는 역할을 할 수 있어 바람직하다.
상기 수소이온전도성 바인더 수지는, 수계 현탁액 또는 유기수지용액으로 적용되고, 상기 수계 현탁액 중 수소이온전도성 바인더 수지는 2 중량% 이상; 10 중량% 이상; 20 중량% 이상; 또는 30 중량% 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 기능성층 코팅 조성물은, 잔량의 물 및/또는 유기용매를 추가하여 상기 수소이온전도성 바인더 수지의 분율을 조절할 수 있다.
상기 용매는, 상기 비수용성 용매를 포함하고, 촉매층(전극)에 대한 우수한 코팅성과 불용해성을 갖는 기능성 코팅 조성물의 형성에 도움을 줄 수 있다.
상기 비수용성 용매는, 비수용성 알코올이며, 예를 들어, 탄소수 4 내지 20의 1차 알코올, 2차 알코올 및 3차 알코올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 비수용성 용매는, 뷰탄-1-올 (C4), 펜탄-1-올 (C5), 헥산-1-올 (C6), 헵탄-1-올 (C7), 옥탄-1-올 (C8), 노난-1-올 (C9), 데칸-1-올 (C10)과 같은 1차 알코올; 뷰탄-2-올 (C4) 펜탄-2-올 (C5) 헥산-2-올 (C6) 헵탄올-2-올 (C7), 2-메틸뷰탄-1-올 (C5), 사이클로헥산올 (C6)과 같은 2차 알코올; 및 2-메틸프로판-2-올 (C4), 2-메틸뷰탄-2-올 (C5), 2-메틸펜탄-2-올 (C6), 2-메틸헥산-2-올 (C7), 2-메틸헵탄-2-올 (C8), 3-메틸펜탄-3-올 (C6), 3-메틸옥탄-3-올 (C9)과 같은 3차 알코올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 비수용성 용매는, 상기 기능성층 코팅 조성물 중 1 중량% 내지 10 중량%; 또는 2 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있고, 상기 용매의 함량 범위 내에 포함되면 전극층 상부 표면에 대한 코팅성을 구현할 수 있어 바람직하다.
상기 기능성 첨가제 중 산화방지제는, 세륨(III) 이온, 망간(III) 이온과 같은 금속이온; 세륨 산화물(CeO2), 망간 산화물(MnO2)과 같은 금속 산화물; 및 세륨 나노입자로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 산화방지제는, 상기 수소이온전도성 바인더 수지의 이온성 작용기, 예를 들어, 술폰산기 농도를 기준으로 0.5 몰% 내지 10 몰%로 포함될 수 있다.
상기 기능성 첨가제 중 가스투과 조절제는, 가스투과 저감제를 포함할 수 있다. 상기 가스투과저감제는, 금속 담지 탄소입자이며, 상기 금속은, 백금(Pt), 니켈(Ni) 및 철(Fe)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 금속, 합금 및/또는 금속탄화물이다. 예를 들어, 단일 금속으로 백금(Pt), 니켈(Ni), 철(Fe), 이중 금속합금으로 철-코발트(FeCo), 삼중 금속합금으로 철-주석-구리(FeSnCu), 금속탄화물로 텅스텐-카바이드(WC) 등일 수 있다.
상기 가스투과 저감제는, 상기 수소이온전도성 바인더 수지의 이온성 작용기, 예를 들어, 술폰산기 농도를 기준으로 0.1 몰% 내지 10 몰%; 0.1 몰% 내지 5 몰%; 또는 0.1 몰% 내지 3 몰%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에 포함되면 연료전지 운전 중 발생하는 수소가스의 투과를 억제할 수 있어 바람직하다.
상기 산화방지제 : 상기 가스투과 조절제의 비율(몰%)은, 1 : 0.01 내지 1 : 20; 1 : 0.01 내지 1 : 10; 1 : 0.1 내지 1 : 10; 또는 1 : 0.1 내지 1 : 5일 수 있다.
상기 수소이온전도성 바인더 수지 : 상기 산화방지제, 가스투과 조절제, 또는 이 둘의 비율(몰%)은, 1 : 0.001 내지 1 : 0.2; 또는 1 : 0.01 내지 1 : 0.1일 수 있다. 상기 범위 내에 포함되면 수소이온전도성 바인더 수지와 기능성 첨가제의 혼합이 잘 이루어지고, 얇고 균일한 기능성층을 형성하고, 기능성 첨가제에 의한 막-전극접합체의 성능 및 기능의 개선과 전해질층에 의한 촉매층으로의 침투를 방지할 수 있다.
상기 기능성층은, 1 ㎛ 내지 10 ㎛; 또는 1 ㎛ 내지 5 ㎛ 두께로 형성될 수 있다. 상기 두께 범위 내에 포함되면 계면저항을 최소화시키고, 두께 증가에 따른 막-전극 접합체의 내구성 저하 및 연료전지의 성능 저하를 방지할 수 있다.
전해질층을 형성하는 단계(130)는, 기능성층 상의 적어도 일부분에 전해질층 코팅 조성물을 이용하여 기능상층 상에 전해질 막을 형성하는 것으로, 상기 전해질 막은 기능성층 상에 형성되어 열간압착 공정에서 전극층의 손상을 최소화하고, 다공성 지지체 내로의 침투가 용이하게 이루어질 수 있다.
상기 전해질층 코팅 조성물은, 수소이온전도성 바인더 수지 및 비수용성 용매를 포함할 수 있다. 상기 전해질층 코팅 조성물에서 수소이온전도성 바인더 수지는, 상기 기능성층에서 언급한 바와 같고, 성분 및/또는 함량은, 상기 기능성 코팅 조성물과 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 또한, 상기 전해질층 코팅 조성물은, 다공성 지지체 내로 침투시킬 순수 전해질층을 형성할 수 있다.
상기 수소이온전도성 바인더 수지는, 상기 전해질층 코팅 조성물 중 1 중량% 내지 40 중량%; 5 중량% 내지 40 중량%; 또는 1 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 수소이온전도성 바인더 수지는 수계 현탁액으로 적용되고, 상기 수계 현탁액 중 이오노머는 2 중량% 이상; 10 중량% 이상; 20 중량% 이상; 또는 30 중량% 이상로 포함될 수 있다.
또한, 상기 전해질층 코팅 조성물은, 잔량의 물 및/또는 유기용매를 추가하여 상기 수소이온전도성 바인더 수지의 분율을 조절할 수 있다.
상기 용매는, 상기 기능성층에서 언급한 비수용성 용매이며, 상기 전해질층 코팅 조성물 중 1 중량% 내지 20 중량%; 또는 2 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위 내에 포함되면, 다공성 지지체 내로의 함침율과 막-전극 접합체와 다공성 지지체 간의 접착력을 향상시키고, 순수 전해질 성분으로 이루어진 전해질 막을 온화한 조건에서 형성할 수 있다.
상기 전해질층은, 상기 기능성층 보다 두껍게 형성되고, 다공성 지지체 내로 침투와 막-전극접합체의 접착력, 내구성 등을 고려해서, 1 ㎛ 초과 및 30 ㎛ 이하; 5 ㎛ 내지 15 ㎛; 또는 8 ㎛ 내지 10㎛ 두께로 형성될 수 있다. 상기 두께 범위 내에 포함되면 다공성 지지체 내에 전해질층의 함침 증가시키고, 두께 증가에 따른 막-전극 접합체의 내구성 저하 및 연료전지의 성능 저하를 방지할 수 있다. 바람직하게는, 상기 기능성층 : 상기 전해질층의 두께비는, 1 : 0.5 내지 1 : 10일 수 있다.
전극층을 형성하는 단계(S100)에서 상기 코팅은, 딥 코팅, 스핀 코팅, 분사 코팅, 닥터 블레이드, 슬롯다이코팅, 바코팅, 용액 캐스팅 등을 이용하여 형성할 수 있다. 전극층을 형성하는 단계(S100)는, 각 코팅 단계 이후에 건조 단계를 추가하고, 상기 건조는 30 ℃ 내지 200 ℃ 온도에서 열풍, 가열, 진공, 광 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 다공성 지지체층을 준비하는 단계(S200)는, 막-전극 접합체의 구성으로 연료전지에 적용 가능한 이온교환막을 준비하는 단계이며, 바람직하게는, 수소이온전도성 바인더 수지 용액으로 전처리하여 다공성 지지체 내에 수소이온전도성 바인더 수지가 함침된 강화복합막을 형성할 수 있다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 다공성 지지체층을 준비하는 단계(S200)는, 다공성 지지체에 전처리 조성물을 함침시켜 전처리하는 단계(210, pre-wetting))를 포함할 수 있다.
전처리하는 단계(210)는, 상기 전처리 조성물 내에 다공성 지지체를 상온 이상; 또는 30 ℃ 내지 100 ℃ 온도 및 1분 이상; 또는 10 분 내지 10 시간 동안 침지할 수 있다. 이러한 온도 및 시간을 조절하여 상기 전처리 용액의 함침 정도에 따른 습윤화된 상태 또는 반건조된 상태의 다공성 지지체를 형성할 수 있다. 상기 전처리 조성물은, 용액, 슬러리, 에멀젼, 콜로이달 등의 상태일 수 있다.
전처리하는 단계(210)는, 제1 전처리 단계(211) 및 제2 전처리 단계(212)를 포함하고, 예를 들어, 제1 전처리 조성물 내에 상기 다공성 지지체를 침지한 이후 건조하고, 다음으로, 제2 전처리 조성물 내에 건조된 다공성 지지체를 침지하는 공정을 진행할 수 있다.
제1 전처리 단계(211)는, 상기 제1 전처리 조성물 내에 상기 다공성 지지체를 침지한 이후 건조키는 것으로, 상기 제1 전처리 조성물은, 유기용매를 포함하고, 제1 전처리 조성물 내에 침지한 이후에 진공 건조 방식으로 건조하여 불순물을 제거할 수 있다.
제2 전처리 단계(212)는, 제2 전처리 조성물 내에 제1 전처리 단계(211)를 거친 건조된 다공성 지지체를 침지하여 상기 제2 전처리 용액에 의해 습윤화된 상태 또는 반건조된 상태인 다공성 지지체를 형성할 수 있다.
상기 반건조된 상태는, 상기 다공성 지지체의 전체 부피 중 50 % 이상; 또는 70 % 이상의 제2 전처리 용액이 함침된 후, 건조를 통해 50 % 미만; 40% 이하의 용매가 잔존하는 것일 수 있다. 또한, 상기 습윤화된 상태는, 상기 다공성 지지체의 전체 부피 중 50 % 이상; 또는 70 % 이상의 제2 전처리 용액이 함침된 것일 수 있다.
상기 제2 전처리 조성물은, 수소이온전도성 바인더 수지 및 유기용매를 포함하고, 상기 수소이온전도성 바인더 수지는, 0.5 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
수소이온전도성 바인더 수지의 함량은, 물, 유기용매 또는 이 둘을 첨가하여 함량을 조절할 수 있다. 상기 수소이온전도성 바인더 수지는, 상기 기능성층에서 언급한 바와 같다.
상기 유기용매는, 수계 및/또는 비수계 유기용매를 포함하고, 상기 유기용매는, 비양자성 용매, 알코올 또는 이 둘을 포함할 수 있다. 상기 유기용매는, 상기 제2 전처리 조성물 중 2 중량 % 이상; 2 중량% 내지 70 중량%; 또는 20 중량% 내지 60 중량%로 포함될 수 있다.
상기 수소이온전도성 바인더 현탁액 : 알코올의 질량비는 1 : 0.1 내지 1 : 5; 1 : 0.2 내지 1 : 2; 또는 1 : 1일 수 있다.
상기 유기용매는, 2개 이상 적용 시 하나의 유기용매 : 나머지 용매는 1: 10 내지 1 : 30; 1 : 20 내지 1 : 30; 또는 1 : 25일 수 있다. 예를 들어, 에탄올 : 2-프로판올은 1 : 20 내지 1 : 25일 수 있다.
상기 알코올의 예로는, 탄소수 1 내지 20의 알코올의 1차, 2차 및/또는 3차 알코올을 포함하고, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판-1-올, 프로판-2올과 같은 1가 알코올 또는 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol), 디프로필렌 글리콜(dipropylene glycol), 테트라메틸렌 글리콜(tetramethylene glycol), 펜타메틸렌 글리콜(Pentamethylene glycol)과 같은 2가 알코올 또는 글리세롤(glycerol)과 같은 3가 알코올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 비양자성 용매의 예로는, 1-메틸-2-피롤리디논(1-methyl-2-pyrrolidinone, NMP), 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc), N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide, DMA), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF), 헥사메틸포스포아미드(Hexamethylphosphoramide, HMPA), 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈(1,3-Dimethyl-2-imidazolidinone, DMI), 디메틸술폭시드(DMSO), 테트라하이드로퓨란, 글리세롤, 톨루엔, 아세트산, 아세톤, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 데칼린, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 자일렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 함침촉진제를 더 포함하고, 상기 제2 전처리 조성물 중 0.01 중량% 내지 10 중량%; 0.1 중량% 내지 5 중량%; 또는 0.2 중량% 내지 1 중량%로 포함될 수 있다. 상기 함침촉진제는 2-(퍼플루오로헥실)에탄올 (2-(Perfluorohexyl)ethanol), 3-(퍼플루오로부틸)프로판올 (3-(Perfluorobutyl)propanol), 퍼플루오로 옥탄올 (Perfluoro octanol), Triton X-100, TWEEN 80 및 BrijTM-35과 같은 비이온성 계면활성제 또는 세트리모늄브로마이드 (Cetrimonium bromide)와 도데실벤젠설폰산 나트륨 (Sodium dodecyl benzene sulfonate)과 같은 이온성 계면활성제 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 다공성 지지체는, 연료 전지에 적용 가능한 다공성 지지체라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는, 폴리술폰, 폴리아릴렌에테르술폰, 폴리아릴렌에테르케톤, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈시아졸, 폴리피롤론, 폴리에테르에테르케톤, 폴리포스파젠, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌(PE), 플루오르화 폴리비닐리덴(PVdF), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리이미드(PI), 폴리프로필렌(PP), 셀룰로오스 및 나일론으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하고, 더 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 폴리에틸렌(PE)일 수 있다. 추가적으로, 이온교환막으로 사용되는 고분자를 더 포함할 수 있으며, 그 예로, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리에틸렌설파이드(PES), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리에틸렌숙시네이트(PESc), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리에테르케톤(PEK) 및 폴리벤즈이미다졸(PBI)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 열간압착하는 단계(S300)는, 도 2를 참조하면, 전처리된 다공성 지지체의 양면에 각각 전극층을 위치시켜 상기 전처리된 다공성 지지체가 전극층 사이에 삽입된 상태에서 열간착압착(또는, 롤 라미네이션)하고, 이형필름을 제거하여 연속 공정으로 막-전극 접합체를 형성하는 것일 수 있다.
상기 전극층은, 전처리된 다공성 지지체와 전극층의 전해질층이 접하도록 배치되고, 상기 다공성 지지체는 단계(200)에서 설명된 바와 같이, 습윤화 상태 또는 반건조된 상태일 수 있다.
최종적으로, 상기 막-전극 접합체는 전극층(110, 110', 각각, 양극 및 음극), 기능성층(120, 120') 및 전해질층(130, 130')의 적어도 일부분이 함침된 다공성 지지체층(200)을 포함할 수 있다. 기능성층(120) 및 기능성층(120')은 서로 동일하거나 또는 상이하고, 전해질층(130) 및 전해질층(130')은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 제조공정, 성분 또는 이둘이 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
열간압착하는 단계(S300)는, 상기 언급한 기능성층과 전해질층을 포함하는 전극층과 전처리된 다공성 지지체를 이용하여 열간압착의 롤 라미네이션함으로써,
상기 다공성 지지체 내에 전해질 함침성 및 막 치밀도가 향상되고, 물리적·화학적 내구성 및 성능이 향상된 고분자 전해질 연료전지의 핵심 부품인 막-전극 접합체(Membrane electrode assembly, MEA)를 제공할 수 있다.
열간압착하는 단계(S300)는, 100 ℃ 내지 200 ℃ 온도, 1 kgf/cm2 내지 100 kgf/cm2 압력, 1 mm/sec 내지 100 mm/sec 속도 중 적어도 하나의 조건에서 롤 라미네이션할 수 있다.
본 발명은, 막-전극 접합체에 관한 것으로, 상기 막-전극 접합체는, 다공성 지지체; 상기 다공성 지지체의 양면에 위치하는 전극층; 을 포함하고, 상기 전극층은, 전극 촉매층; 상기 전극 촉매층 상에 기능성층; 및 상기 기능성층 상에 전해질층; 을 포함할 수 있다.
상기 전해질층의 적어도 일부분은, 상기 다공성 지지체의 두께 방향으로 함침된 것으로, 상기 전해질층의 전체 두께 중 1 % 이상; 5 % 이상; 10 % 이상; 1 % 내지 20 %; 또는 1 % 내지 50 %; 또는 1 % 내지 70 %가 상기 다공성 지지체의 두께 방향으로 함침되고, 상기 전해질층은, 상기 전극 촉매층으로 침투하지 않는 것일 수 있다. 상기 막-전극 접합 내에서 상기 기능성층은, 1 ㎛ 내지 10 ㎛ 두께로 형성될 수 있다.
상기 막-전극 접합체의 촉매 담지량, 예를 들어, 백금 등과 같은 촉매 금속 담지량은 0.2 mg/cm2 이상일 수 있다.
본 발명은, 본 발명에 의한 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공할 수 있고, 예를 들어, 고분자 전해질 연료전지일 수 있다. 상기 고분자 연료전지는, 단위전지, 스택 등일 수 있으며, 본 발명의 기술 분야에서 적용되는 구성을 포함할 수 있으며, 구체적으로 언급하지 않는다.
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 과불소화계 강화복합막을 포함하는 MEA 제조-알코올계 지지체 전처리 용액
기능성층 코팅 전극의 제조
하기의 표 1의 구성에 따라, 탄소에 담지된 백금촉매(Pt/C), 비양자성 용매(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP) 기반의 수소이온전도성 바인더인 아퀴비온 수지(Aquivion D83)를 포함하는 용액을 사용하는 촉매층 코팅 조성물 제조하였다. 아퀴비온 이오노머의 함량은 전체 고형물 기준으로 35 wt%이다.
성분 Pt/C Aquivion 고형물 NMP
중량비 % 6.5 3.5 90
수소이온전도성 바인더인 아퀴비온 수지(Aquivion D83) 현탁액(76 중량% 물 함량)에 헥산-1-올 알코올을 5 중량%을 첨가하고, 상기 고분자의 술폰산기 농도를 기준으로 세륨(III) 이온(산화방지제)은 2.5 몰%, 백금 담지 탄소 입자(가스투과저감제)는 1 몰%로 첨가하고, 물을 추가하여 10 중량% 기능성층 코팅 조성물을 제조하였다. 촉매층 코팅 조성물을 닥터 블레이드 방식으로 이형지에 일정 두께로 코팅하고, 기능성층 코팅 조성물을 동일한 방식으로 촉매층 위에 코팅하였다. 상기 촉매층 및 이오노머층의 두께는 각각 10 ㎛ 및 3 ㎛이다.
기능성층 코팅 전극 상단에 전해질층 형성
수소이온전도성 바인더인 아퀴비온 수지(Aquivion D83) 현탁액(76 중량% 물 함량)에 헥산-1-올 알코올을 5 중량%로 첨가하고, 물을 추가하여 10 중량% 전해질층 코팅 조성물을 제조하였다. 전해질층은 닥터 블레이드 방식으로 기능성층 위에 코팅하였다. 상기 전해질층의 두께는 10 ㎛이다.
폴리테트라플루오로에틸렌 다공성 지지체의 전처리
다공성 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 지지체를 에탄올에 30분간 침지한 후에 50 ℃에서 진공 건조하여 기공 내부의 불순물을 제거하였다.
아퀴비온 수지(Aquivion D83) 현탁액(76 중량% 물 함량)에 에탄올 및 2-프로판올을 46% 중량비(혼합비=1:22)로 첨가하고, 0.4 중량%의 2-(퍼플루오로헥실)에탄올(2-(Perfluorohexyl)ethanol)를 함침촉진제로 첨가한 후, 물을 추가하여 2 중량% 알코올계 용액 조성물 제조하였다. 상기 제조된 용액 조성물에 폴리테트라플루오로에틸렌 지지체를 10분간 침지하여 습윤화시켰다.
막-전극 접합체의 제조
기능성층이 코팅된 전극을 상단과 하단의 롤로 배치하고 전처리된 다공성 지지체가 중간으로 삽입될 수 있도록 롤을 배치한 후 동시에 롤 라미네이션(열간압착) 되어 막-전극 접합체를 제조하였다. 롤 라미네이션은 120 ℃ 온도 및 10 kgf/cm2 압력으로 1mm/sec 속도로 수행되었다.
실시예 2 : 과불소화계 강화복합막을 포함하는 MEA 제조-비수계 지지체 전처리 용액
폴리테트라플루오로에틸렌 다공성 지지체의 전처리
다공성 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 지지체를 에탄올에 30분간 침지한 후에 50 ℃에서 진공 건조하여 기공 내부의 불순물을 제거하였다.
아퀴비온 수지(Aquivion D83) 현탁액(76 중량% 물 함량)의 용매를 비양자성 용매(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP)로 치환한 후, 0.4 중량%의 2-(퍼플루오로헥실)에탄올(2-(Perfluorohexyl)ethanol)을 함침촉진제로 첨가하여, 2 중량% 비수계 용액 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 용액 조성물에 폴리테트라플루오로에틸렌 지지체를 10분간 침지하여 습윤화시켰다.
막-전극 접합체의 제조
실시예 1의 기능성층이 코팅된 전극과 상기 제조된 비수계 아퀴비온 용액으로 전처리된 다공성 지지체를 이용하여, 실시예 1과 동일한 조건의 롤 라미네이션 공정을 통해서 MEA를 제조하였다.
실시예 3 : 탄화수소계 강화복합막을 포함하는 MEA 제조-비수계 지지체 전처리 용액
폴리에틸렌 다공성 지지체의 전처리
다공성 폴리에틸렌(PE) 지지체를 에탄올에 30분간 침지한 후에 50 ℃에서 진공 건조하여 기공 내부의 불순물을 제거하였다.
상용 탄화수소 고분자(Sulfonated poly(arylene ether sulfone, SPES 50, 술폰화도 50%)를 비양자성 용매(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP)에 용해하고, 0.4 중량%의 2-(퍼플루오로헥실)에탄올(2-(Perfluorohexyl)ethanol)를 함침촉진제로 첨가하여, 2 중량% 용액 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 용액 조성물에 폴리테트라플루오로에틸렌 지지체를 10분간 침지하여 습윤화시켰다.
막-전극 접합체의 제조
실시예 1의 기능성층이 코팅된 전극과 탄화수소 고분자(Sulfonated poly(arylene ether sulfone, SPES 50, 술폰화도 50%) 용액으로 전처리된 다공성 지지체를 이용하여, 실시예 1과 동일한 조건의 롤 라미네이션 공정을 통해서 MEA를 제조하였다.
비교예 1 : 데칼공정으로 강화복합막을 포함하는 MEA 제조
과불소화 강화복합막의 제조
과불소화 강화복합막은 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 지지체의 내부용적을 수소이온 전도성 과불소화 고분자(Aquivion D83)로 함침시켜 제조하였다. 상기 강화복합막의 두께는 27 ㎛이다.
막-전극 접합체의 제조
기능성층이 코팅되지 않은 전극과 상기 제조된 강화복합막을 이용하여 기존의 데칼공정을 통해서 MEA를 제조하였다.
데칼공정을 이용한 MEA 제조는 120 ℃, 40 kgf/cm2 조건에서 고분자 전해질막으로 촉매층을 전사하여 획득하였다. 이렇게 제조된 MEA의 백금 담지량은 대략 0.25 mg/cm2 전후에서 유지되었다.
비교예 2 : 첨가제가 없는 기능성층 코팅 전극을 이용한 MEA 제조
기능성층 코팅 전극의 제조
상기 실시예 1의 기능성층 코팅 조성물에서 세륨(III) 이온(산화방지제)과 백금 담지 탄소 입자(가스투과저감제)의 2종 첨가제를 제외하고, 헥산-1-올 알코올을 5 중량%을 첨가하고, 물을 추가하여 10 중량% 기능성층 코팅 조성물을 제조하였다.
실시예 1과 동일한 방식으로 2종의 첨가제가 제외된 기능성층 코팅 조성물을 촉매층 위에 코팅하였다. 상기 촉매층 및 이오노머층의 두께는 각각 10 ㎛ 및 3 ㎛이다.
막-전극 접합체의 제조
실시예 1과 동일한 조건의 롤 라미네이션(열간압착) 공정을 통해서 MEA를 제조하였다.
비교예 3 : 비수계 전해질 조성물이 코팅된 전극을 이용한 MEA 제조
전해질 코팅 전극의 제조
아퀴비온 수지(Aquivion D83) 현탁액(76 중량% 물 함량)의 용매를 NMP로 치환시켜 10 중량% 전해질층 코팅 조성물을 제조하여 닥터 블레이드 방식으로 전극 위에 코팅하였다.
막-전극 접합체의 제조
실시예 1과 동일한 조건의 롤 라미네이션(열간압착) 공정을 통해서 MEA를 제조하였다.
비교예 4 : 비전처리 다공성 지지체를 이용한 MEA 제조
막 전극 접합체의 제조
실시예 1의 기능성층이 코팅된 전극과 전처리되지 않은 다공성 지지체를 이용하여, 실시예 1과 동일한 조건의 롤 라미네이션 공정을 통해서 MEA를 제조하였다.
결과
(1) 주사전자현미경 시험분석
기능성층에 의한 전해질 침투방지 개선
기능성층의 도입함으로써 전해질이 전극으로 침투하는 것을 방지하는지 확인하기 위해 실시예 1과 비교예 3에 따라 제조된 MEA의 막-전극 계면을 주사전자현미경으로 확인하였고, 이에 대해서 도 3에 비교하여 나타냈다. 실시예 1은 막과 전극이 균일한 두께로 적층된 구조를 형성하는 것을 볼 수 있으나, 비교예 3는 전해질이 전극으로 침투하여 전극의 두께가 불균일한 것을 볼 수 있다.
다공성 지지체의 전처리에 의한 전해질 함침률 개선
다공성 지지체의 전처리에 의해 전해질의 함침률이 향상되는지 확인하기 위해 실시예 1과 비교예 4에 따라 제조된 MEA의 막-전극 계면을 주사전자현미경으로 확인하였다(도3). 실시예 1은 전해질이 다공성 지지체 안으로 함침되어 시료가 절단된 단면을 확인할 수 있었지만, 비교예 4은 전해질이 다공성 지지체로 충분히 함침되지 않아 시료의 절단 시 지지체가 두 층으로 찢어져 분리되는 모습을 볼 수 있다.
(2) MEA 단위 셀 성능평가
제조공정 및 강화복합막의 종류에 따른 성능평가
상기 실시예 1, 2 와 3 및 비교예 1에 따라 제조한 MEA의 단위 셀 성능을 평가하여 제조공정과 강화복합막의 종류에 따른 성능을 도4에 비교하였다. 비교예 1은 0.6V에서 전류밀도는 717 mA/cm2였으나, 실시예 1은 1274 mA/cm2로 전류밀도가 향상되어 롤 라미네이션(열간압착) 공정이 데칼공정보다 MEA의 성능 개선에 더 효과적임이 확인되었다. 또한, 다공성 지지체는 알코올계 용액에 의해 전처리된 실시예 1(1274 mA/cm2) 보다 비수계 용액에 의해 전처리된 실시예 2(1118 mA/cm2)의 성능이 다소 낮게 확인되었지만 유사한 수준으로 판단된다.
한편, 실시예 1과 실시예 3은 동일한 롤 라미네이션(열간압착) 공정으로 제조되었으나 강화복합막의 종류에 따라 성능이 상이함을 보였다. 실시예 3의 탄화수소계 강화막을 포함하는 MEA는 0.6V에서 1017 mA/cm2로 실시예 1의 과불소계 강화막을 포함하는 MEA의 성능보다 다소 낮게 확인되었지만 이 또한 유사한 수준으로 판단된다.
(3) 기능성층에 의한 가스투과 저감효과 확인
기능성층에 의한 가스투과 저감효과는 수소투과 전류밀도(crossover current density)를 통해 확인하였다. 이에 실시예 1과 비교예 1, 2에 따라 제조된 MEA의 수소투과도 측정 결과를 도 5에 비교하였다. 비교예 1과 비교예 2의 수소투과 전류밀도는 0.4V에서 1.8 mA/cm2로 동일했지만, 실시예 1은 1.4 mA/cm2으로 감소하였다. 이로써 수소투과 전류밀도의 감소로 기능성층내 분산된 가스투과 조절제의 효과가 검증되었다.
(4) 기능성층에 의한 물리적·화학적 내구성 개선 효과
기능성층에 의한 산화방지효과는 DOE(U.S. Department of Energy)에 의해 제안된 물리적 및 화학적 가속열화시험 프로토콜, 개회로전압과 결합된 습식/건식 사이클링 시험(OCV combined wet-dry cycling test)를 통해 평가되었다. 개회로전압과 결합된 습식/건식 사이클링 시험은 90 ℃에서 상대 습도 0% RH(30초)/100% RH(45초)를 한 사이클 조건으로 수소 연료 및 공기를 공급하는 조건에서 수행되었다.
실시예 1과 비교예 1, 2에 따라 제조된 MEA의 시간에 따른 OCV 변화 및 사이클 횟수 측정 결과를 도 6에 비교하였다. 기능성층이 없는 비교예 1은 1,000 사이클 이후 성능이 급격히 감소하여 종료되었고, OCV는 21 시간 동안 유지되었다. 한편, 산화방지제와 가스투과조절제의 첨가제를 포함하지 않는 기능성층이 있는 비교예 2는 3,000 사이클 이후 종료되었고, OCV는 64 시간 동안 유지되어, 어느정도 내구성을 개선하는 효과가 있었다. 이와 대조적으로, 2종의 첨가제를 포함하는 기능성층이 있는 실시예 1은 상대적으로 OCV를 118 시간 동안 안정적으로 유지하면서 5,800 사이클을 반복하였다. 비교예 1과 비교예 2의 OCV는 각각 6.2 mV/h와 3.0 mV/h 속도로 전압이 감소했지만, 실시예 1은 1.6 mV/h 속도로 더 느리게 OCV가 감소했다. 이러한 결과는 산화방지제를 함유하는 기능성층의 도입이 고분자연료전지의 화학적 내구성을 개선하였고, 전극과 전해질막 사이의 계면안정성이 증진되어 기계적 내구성을 크게 개선하였음을 시사한다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.

Claims (20)

  1. 전극층을 준비하는 단계;
    다공성 지지체층을 준비하는 단계; 및
    상기 다공성 지지체의 양면에 각각 전극층을 위치시키고 열간압착하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 전극층을 준비하는 단계는, 전극 촉매층 상의 적어도 일부분에 수소이온전도성 바인더 수지를 포함하는 기능성층을 형성하는 단계; 및 상기 기능성층 상의 적어도 일부분에 전해질층을 형성하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 기능성층은, 산화방지제 및 가스투과 조절제를 포함하고,
    상기 산화방지제 : 가스투과 조절제의 비율(몰%)은, 1 : 0.01 내지 1 : 20이고,
    상기 가스투과 조절제는,
    상기 가스투과 조절제는, 금속 담지 탄소입자를 포함하고, 상기 금속은, 백금(Pt), 니켈(Ni) 및 철(Fe)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 단일 금속 또는 합금이고,
    상기 기능성층은, 1 ㎛ 내지 10 ㎛의 두께를 갖는 것인,
    막-전극 접합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산화방지제는, 세륨(III) 이온, 망간(III) 이온, 세륨 산화물(CeO2), 망간 산화물(MnO2) 및 세륨 나노입자로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    막-전극 접합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수소이온전도성 바인더 : 상기 산화방지제, 가스투과 조절제, 또는 이 둘의 비율(몰%)는, 1 : 0.001 내지 1 : 0.2인 것인,
    막-전극 접합체의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 수소이온전도성 바인더 수지는, 과불소화계 고분자, 술폰화된 탄화수소계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 및 폴리페닐퀴녹살린계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    막-전극 접합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 기능성층 상의 적어도 일부분에 전해질층을 형성하는 단계는,
    수소이온전도성 바인더 수지 및 비수용성 용매를 포함하는 전해질층 코팅 조성물을 제조하는 단계, 및
    상기 기능성층 상의 적어도 일부분에 상기 코팅 조성물을 코팅하는 단계;
    를 포함하는 것인,
    막-전극 접합체의 제조방법.
  7. ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제6항에 있어서,
    상기 수소이온전도성 바인더 수지는 상기 전해질층 코팅 조성물 중 1 내지 40 중량%로 포함되고, 상기 수소이온전도성 바인더 수지는, 상기 기능성층의 수소이온전도성 바인더와 동일하거나 또는 상이한 것인,
    막-전극 접합체의 제조방법.
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제6항에 있어서,
    상기 비수용성 용매는, 탄소수 4 내지 20의 1차 알코올, 2차 알코올 및 3차 알코올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    막-전극 접합체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 기능성층 : 상기 전해질층의 두께비는, 1 : 0.5 내지 1 : 10 인 것인,
    막-전극 접합체의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체층을 준비하는 단계는, 다공성 지지체에 전처리 조성물을 함침시켜 전처리하는 단계를 더 포함하고,
    상기 전처리하는 단계는, 상기 전처리 조성물 내에 1 ℃ 내지 80 ℃ 온도 및 1 분 내지 60 분 동안 침지하는 것인,
    막-전극 접합체의 제조방법.
  11. ◈청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제10항에 있어서,
    상기 전처리하는 단계는,
    제1 전처리 조성물 내에 상기 다공성 지지체를 침지한 이후 건조하는 단계; 및
    제2 전처리 조성물 내에 건조된 다공성 지지체를 침지하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 전처리 단계 이후에 상기 다공성 지지체는 상기 제2 전처리 용액에 의해 습윤화된 상태 또는 반건조된 상태인 것인,
    막-전극 접합체의 제조방법.
  12. ◈청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제11항에 있어서,
    상기 제1 전처리 조성물은, 유기용매를 포함하고,
    상기 제2 전처리 조성물은, 수소이온전도성 바인더 수지 및 유기용매를 포함하는 것인,
    막-전극 접합체의 제조방법.
  13. ◈청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제11항에 있어서,
    상기 제2 전처리 조성물 중 상기 수소이온전도성 바인더 수지는 0.5 중량% 내지 20 중량%를 포함하는 것인,
    막-전극 접합체의 제조방법.
  14. ◈청구항 14은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제11항에 있어서,
    상기 제2 전처리 조성물은, 함침촉진제를 더 포함하고,
    상기 함침촉진제는, 상기 제2 전처리 조성물 중 0.01 중량% 내지 10 중량%로 포함하고,
    상기 함침촉진제는, 비이온성 계면활성제, 이온성 계면활성제 또는 이 둘을 포함하는 것인,
    막-전극 접합체의 제조방법.
  15. ◈청구항 15은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제12항에 있어서,
    상기 유기용매는, 탄소수 1 내지 20의 알코올, 비양자성 용매 또는 이 둘을 포함하고,
    상기 제2 전처리 조성물은, 2종 이상의 알코올의 적용 시 하나의 알코올 : 나머지 알코올의 혼합비(질량비)는, 1 : 10 내지 1 : 30인 것인,
    막-전극 접합체의 제조방법.
  16. ◈청구항 16은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제12항에 있어서,
    상기 제2 전처리 조성물은, 알코올을 포함하는 수계 용매 또는 비양자성 용매를 포함하는 비수계 용매를 포함하는 것인,
    막-전극 접합체의 제조방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 열간압착하는 단계는,
    습윤화 상태 또는 반건조된 상태의 다공성 지지체의 양면에 각각 전해질층이 접하도록 전극층을 위치시키고, 열간압착하는 것인,
    막-전극 접합체의 제조방법.
  18. ◈청구항 18은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서,
    상기 열간압착하는 단계는, 100 ℃ 내지 200 ℃ 온도, 1 kgf/cm2 내지 100 kgf/cm2 압력 및 1 mm/sec 내지 100 mm/sec 속도로 롤 라미네이션하는 것인,
    막-전극 접합체의 제조방법.
  19. 다공성 지지체;
    상기 다공성 지지체의 양면에 위치하는 전극층;
    을 포함하고,
    상기 전극층은, 전극 촉매층; 상기 전극 촉매층 상에 기능성층; 및 상기 기능성층 상에 전해질층;
    을 포함하고,
    상기 전해질층의 적어도 일부분은, 상기 다공성 지지체의 두께 방향으로 함침된 것인,
    제1항의 방법으로 제조된, 막-전극 접합체.
  20. 제19항의 막-전극 접합체를 포함하는,
    연료전지.
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