CN106133976B - 高分子电解质组合物、使用其的高分子电解质膜、被覆催化剂层的电解质膜、膜电极复合体 - Google Patents

高分子电解质组合物、使用其的高分子电解质膜、被覆催化剂层的电解质膜、膜电极复合体 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供实用性优异的高分子电解质组合物、以及使用其的高分子电解质膜、膜电极复合体及固体高分子型燃料电池，所述高分子电解质组合物不仅具有能够耐受燃料电池运转中的强氧化气氛的优异的化学稳定性，而且能够实现在低加湿条件下的优异的质子传导性、优异的机械强度和物理耐久性。高分子电解质组合物含有含离子性基团的聚合物(A)、具有唑环的化合物(B)及含过渡金属的添加剂(C)，所述过渡金属为选自由钴、镍、钌、铑、钯、银和金组成的组中的1种以上。

Description

高分子电解质组合物、使用其的高分子电解质膜、被覆催化剂 层的电解质膜、膜电极复合体
技术领域
本发明涉及高分子电解质组合物、高分子电解质膜、被覆催化剂层的电解质膜、膜电极复合体及固体高分子型燃料电池。
背景技术
燃料电池是通过将氢、甲醇等燃料以电化学方式进行氧化来获取电能的一种发电装置，近年来作为清洁能源供给源而受到关注。其中，固体高分子型燃料电池的标准的工作温度低，为100℃左右，并且能量密度高，因此期待作为较小规模的分散型发电设施、汽车或船舶等移动物体的发电装置广泛应用。此外，作为小型移动设备、便携式设备的电源也受到关注，期待代替镍氢电池、锂离子电池等二次电池而装载于手机、个人电脑等。
燃料电池通常以电池单元(cell)为单位而构成，该电池单元如下构成，即，发生用于发电的反应的阳极和阴极的电极与用作阳极和阴极间的质子传导体的高分子电解质膜构成膜电极复合体(以下有时简称为MEA)，将该MEA用隔膜(separator)夹住而形成电池单元。高分子电解质膜的主要成分为含离子性基团的聚合物(高分子电解质材料)，但为了提高耐久性，也可使用配合了添加剂等的高分子电解质组合物。高分子电解质组合物也适用于在特别苛刻的氧化气氛下使用的电极催化剂层的粘合剂等。作为高分子电解质膜和高分子电解质组合物所要求的特性，首先可举出高质子传导性，尤其需要在高温低加湿条件下也具有高质子传导性。此外，高分子电解质膜和高分子电解质组合物起到防止燃料与氧的直接反应的屏蔽物的作用，因此要求燃料的低透过性。除此之外，还需要兼具用于耐受燃料电池运转中的强氧化气氛的化学稳定性，能耐受薄膜化、反复的溶胀干燥的机械强度及物理耐久性等。
迄今为止，作为高分子电解质膜，广泛使用了作为全氟磺酸系聚合物的Nafion(注册商标)(Dupont公司制)。Nafion(注册商标)经过多步合成而制成，因此价格非常高，并且存在燃料穿透性 (crossover)大的问题。此外，其还被指出下述问题：软化点低、无法在高温下使用的问题，及使用后的废弃处理的问题、材料的循环再利用困难的课题。此外，作为能代替Nafion(注册商标)的廉价且膜特性优异的高分子电解质膜，烃系电解质膜的开发近年来也越来越活跃。
然而，这些高分子电解质膜在用于固体高分子型燃料电池时均存在化学稳定性不足的问题。虽然与化学劣化相关的机理尚未被充分阐明，但可认为是，由于过氧化氢(发电时主要在电极中产生)、羟基自由基(通过所述过氧化氢与膜中的铁离子、铜离子反应而生成)的作用，导致聚合物链、侧链被切断，高分子电解质膜变薄或变脆弱。除此之外，还存在如下问题：在随着湿度变化而反复溶胀·收缩的过程中，已变脆弱的高分子电解质膜破损，变得不能发电。
对于这样的问题而言，进行了如下研究：通过在全氟系电解质膜、烃系电解质膜中配合了抗氧化剂的高分子电解质组合物，从而提高机械强度、化学稳定性，并改善耐久性。
例如，专利文献1中提出了一种高分子电解质组合物，其中，在全氟磺酸系聚合物中配合作为含硫聚合物的聚苯硫醚(以下，有时简称为PPS)、和作为含氮聚合物的聚苯并咪唑(以下，有时简称为PBI)。
专利文献2中，提出了在全氟磺酸系聚合物、含磺酸基的聚醚酮系聚合物(以下，有时简称为sPEK)中配合聚酰胺酸、聚酰亚胺的高分子电解质组合物。
专利文献3中，提出了在全氟磺酸系聚合物、sPEK中配合不溶性的PBI粒子的高分子电解质组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2008/102851号
专利文献2：日本特开2005-350658号公报
专利文献3：日本特开2013-80701号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在专利文献1中，长期耐久性仍不充分。
专利文献2通过混合聚酰胺酸并进行热处理，抑制了甲醇透过量，但发电性能、长期耐久性均不充分。
另外，专利文献3通过添加PBI，将过氧化氢、羟基自由基分解，由此在一定程度上能够提高高分子电解质组合物的耐久性，然而从长期耐久性的观点考虑，仍不充分。
如上所述，就现有技术中的高分子电解质组合物而言，作为提高经济性、加工性、质子传导性、机械强度、化学稳定性、物理耐久性的手段并不充分，未能成为在产业上有用的高分子电解质组合物。
本发明鉴于上述现有技术的背景，欲提供实用性优异的高分子电解质组合物、以及使用其的高分子电解质膜、被覆催化剂层的电解质膜、膜电极复合体及固体高分子型燃料电池，所述高分子电解质组合物不仅具有能够耐受燃料电池运转中的强氧化气氛的优异的化学稳定性，而且能够实现在低加湿条件下的优异的质子传导性、优异的机械强度和物理耐久性。
用于解决问题的手段
本发明人为克服前述课题而反复进行了潜心研究，结果探明，通过含有含离子性基团的聚合物、具有唑环的化合物和特定的含过渡金属的添加剂，作为高分子电解质组合物、尤其是用于燃料电池的高分子电解质膜、膜电极复合体，能够在包括低加湿条件下在内的质子传导性和发电特性、制膜性等加工性、耐氧化性、耐自由基性、耐水解性等化学稳定性、膜的机械强度、耐热水性等物理耐久性方面表现出优异的性能，能够一举解决上述问题，并且，本申请的发明人进一步加以各种研究，从而完成了本发明。
即，本发明的高分子电解质组合物为含有含离子性基团的聚合物(A)、具有唑环的化合物(B)及含过渡金属的添加剂(C)的高分子电解质组合物，所述过渡金属为选自由钴、镍、钌、铑、钯、银和金组成的组中的1种以上。
发明效果
根据本发明，可提供实用性优异的高分子电解质组合物、以及使用其的高分子电解质膜、被覆催化剂层的电解质膜、膜电极复合体及固体高分子型燃料电池，所述高分子电解质组合物不仅具有能够耐受燃料电池运转中的强氧化气氛的优异的化学稳定性，而且具有在低加湿条件下的优异的质子传导性、优异的机械强度和物理耐久性。
附图说明
[图1](M1)～(M4)为示意性地示出高分子电解质膜中的相分离结构的形态的说明图，(M1)例示出共连续状，(M2)例示出层状，(M3)例示出柱状(cylinder)结构，(M4)例示出海岛结构。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
〔具有唑环的化合物(B)〕
所谓具有唑环的化合物(B)，是指在分子内至少具有一个唑环的化合物。此处，唑环是指在环内含有1个以上的氮原子的五元杂环。需要说明的是，对于五元杂环而言，作为碳以外的杂原子，除了氮以外，还可以包含氧、硫等原子。
作为唑环，例如，除了仅含有1个氮原子作为碳原子以外的杂原子的吡咯环以外，作为碳原子以外的杂原子为2个的唑环，可举出咪唑(1，3-二唑)环、噁唑环、噻唑环、硒唑环、吡唑(1，2-二唑)环、异噁唑环、异噻唑环等；作为杂原子为3个的唑环，可举出1H-1，2，3-三唑(1，2，3-三唑)环、1H-1，2，4-三唑(1，2，4-三唑)环、1，2，3-噁二唑(重氮酐(diazoanhydride))环、1，2，4-噁二唑(重氮酐)环、1，2，3-噻二唑环、 1，2，4-噻二唑环等；作为杂原子为4个的唑环，可举出1H-1，2，3，4-四唑(1，2，3，4-四唑)环、1，2，3，5-噁三唑环、1，2，3，5-噻三唑环等，但并没有特别限定。
在这些唑环之中，从酸性条件下的稳定性考虑，优选咪唑环、噁唑环、噻唑环、硒唑环、1H-1，2，3-三唑(1，2，3-三唑)环、1H-1，2，4- 三唑(1，2，4-三唑)环；从合成容易且可廉价使用的方面考虑，更优选咪唑环。
如上所述的唑环可以是与苯环等芳香环缩合而成的唑环，从获得耐热性的观点考虑，优选使用例如对亚苯基、间亚苯基、亚萘基 (naphthalene)、二亚苯基醚基(diphenylene ether group)、二亚苯基砜基(diphenylene sulfone group)、亚联苯基(biphenylene)、三联苯基、2，2-双(4-羧基亚苯基)六氟丙烷基等2价的芳香族基团与五元杂环键合而成的化合物。
作为具有唑环的化合物(B)，从化学稳定性及耐溶出性的观点考虑，优选聚唑系化合物。作为聚唑系化合物，可举出例如聚咪唑系化合物、聚苯并咪唑系化合物、聚苯并双咪唑系化合物、聚苯并噁唑系化合物、聚噁唑系化合物、聚噻唑系化合物、聚苯并噻唑系化合物等聚合物，但并没有特别限定。
这些聚唑系化合物之中，从耐热性、加工性的观点考虑，优选聚苯并咪唑系化合物、聚苯并双咪唑系化合物、聚苯并噁唑系化合物、聚苯并噻唑系化合物；从合成容易且可廉价使用的方面考虑，更优选聚苯并咪唑系化合物。
另外，作为本发明使用的具有唑环的化合物(B)，从化学稳定性及耐溶出性的观点出发，优选大环状化合物。作为大环状化合物，可举出具有胆碱骨架、卟啉骨架、酞菁骨架的化合物、具有氮杂杯芳烃(azacalixarene)骨架的化合物。具体而言，可举出胆碱、卟啉、原卟啉、酞菁、咔咯(corrole)、二氢卟酚、细菌卟酚(bacteriochlorin)、粪卟啉原I、粪卟啉原III、尿卟啉原I、尿卟啉原III、原卟啉原IX、氮杂杯芳烃等，但没有特别限定。这其中，从制造成本的观点考虑，优选使用胆碱、卟啉、酞菁、氮杂杯芳烃，从金属钝化能力的观点考虑，更优选使用卟啉、酞菁。
本发明中的耐久性提高的机理尚未被充分阐明，但发明人推断其理由为以下3点。但是，这些推断并非对本发明的任何限定。
(1)具有唑环的化合物(B)中含有的3价的氮原子被氧化为 5价的N-氧化物，由此，作为过氧化物分解剂发挥功能。
(2)通过具有唑环的化合物(B)中含有的氮原子、与含离子性基团的聚合物(A)中含有的离子性基团的离子络合物、氢键等分子间相互作用而形成三维的交联，由此，电解质组合物的机械强度提高，并且通过抑制燃料电池运转中的溶胀·收缩从而抑制物理性劣化。
(3)作为金属钝化剂发挥功能，即，氮原子部分作为金属离子 (Fe2+、Cu2+等)的配体而起作用，通过形成牢固的配合物而进行钝化。
对于本发明的高分子电解质组合物而言，含离子性基团的聚合物(A)和具有唑环的化合物(B)优选为均匀地混合。在含离子性基团的聚合物(A)和具有唑环的化合物(B)未均匀地混合、即具有相分离结构的情况下，由于燃料电池运转中的高分子电解质组合物的溶胀·收缩，有时在相分离结构的界面部分发生剥离并以此为起点而断裂，由此耐久性降低。不仅如此，因为具有唑环的化合物 (B)和含离子性基团的聚合物(A)仅在相分离的界面部分呈接触状态，因此有时不能充分获得本发明的效果。需要说明的是，在后述的高分子电解质膜中，在使用嵌段共聚物作为含离子性基团的聚合物(A)且后述高分子电解质膜具有共连续状、层状等相分离结构时，所谓含离子性基团的聚合物(A)和具有唑环的化合物(B)均匀地混合，是指在相分离了的含离子性基团的聚合物(A)的任一个相中，具有唑环的化合物(B)均未发生相分离。
对于上述含离子性基团的聚合物(A)和具有唑环的化合物(B) 是否均匀地混合，可通过以下方法确定。
即，对于高分子电解质组合物的厚度方向的截面，用透射电子显微镜(以下，有时简称为“TEM”)观察任意一处的15μm×15μm 的区域，可确认是否能观察到相分离。在含离子性基团的聚合物(A) 和具有唑环的化合物(B)未均匀地混合而发生相分离的情况下，在未实施染色处理而进行TEM观察时的TEM图像中，可观察到黑色的岛状的粒子(岛相，或岛粒子)分散在灰色或白色的海相(连续相)中的状态。岛相(岛粒子)的形状有圆形、椭圆形、多边形、无定形等。认为在海/岛结构中，黑色的岛粒子的对比度主要起因于具有唑环的化合物(B)，白色的海(连续相)的部分主要起因于含离子性基团的聚合物(A)。这里，岛相(岛粒子)为最大长度为2 nm以上的长度的粒子，在只有该尺寸以下的粒子的情况下，判定为均匀混合。需要说明的是，关于海相，根据聚合物的结构、TEM观察的对比度，有时形成了白色和灰色的共连续状或层状的相分离结构。
在本发明中，从加工的简便性和抑制相分离结构的形成的观点考虑，具有唑环的化合物(B)优选溶解于己烷、苯、甲苯、二甲苯等烃系溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇等醇系溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮等酮系溶剂、乙醚、四氢呋喃等醚系溶剂、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基咪唑啉酮、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮等非质子性极性溶剂之类的通用有机溶剂中。通过使用可在通用有机溶剂中溶解的具有唑环的化合物(B)，能够得到具有唑环的化合物(B)与含离子性基团的聚合物(A)的均匀的溶液，能够抑制海岛结构的形成。
对于上述具有唑环的化合物(B)是否溶解，可通过以下方法确认。即，可以制备具有唑环的化合物(B)的0.5重量％溶液，通过使用动态光散射法(以下，有时简称为DLS)测定粒径分布来进行确认。作为溶液中的具有唑环的化合物(B)的粒径，算术平均粒径优选为10nm以下，更优选为5nm以下，特别优选为2nm以下。可最优选使用未确认到粒径大于2nm的粒子的溶液。
上述具有唑环的化合物(B)中，特别是聚唑系化合物、大环状化合物通常在溶剂中的溶解性低，因此，为了获得与含离子性基团的聚合物(A)的均匀的组合物，需要使其向聚合物溶液中可溶化。作为可溶化的方法，无特别限定，优选应用(1)喷雾干燥法、(2) 碱溶解、(3)低分子量化，更优选应用(1)喷雾干燥法、(2)碱溶解，进一步优选应用(1)喷雾干燥法。
上述(1)的喷雾干燥法是指以下方法：在高温的空气、氮气的气流中，或在减压腔室内，将目标物质的溶液以数百μm以下的微细粒子的形式进行喷雾，从而使其瞬间干燥。通过应用该方法，可得到具有唑环的化合物(B)的无定形状的多孔体，从而可通过常温下的搅拌而容易地使通常为不溶性·难溶性的聚唑系化合物、大环状化合物溶解。
上述(2)的碱溶解是指，通过使具有唑环的化合物(B)与碱金属氢氧化物反应而形成盐，从而使具有唑环的化合物(B)可溶化的方法。作为使具有唑环的化合物(B)与碱金属氢氧化物反应的方法，可举出将碱金属氢氧化物溶解在由有机溶剂(甲醇、乙醇、1- 丙醇、异丙醇、丁醇或甘油等)和水的混合物形成的质子性溶剂中，并向所得的产物中混合具有唑环的化合物(B)的方法等，但没有特别限定。通过应用该方法，形成具有唑环的化合物(B)的盐而能够溶解在二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮等极性溶剂中。
在上述(3)的低分子量化中，根据具有唑环的化合物(B)的结构的不同，使用何种程度的分子量的具有唑环的化合物(B)会不同，但例如在作为聚唑化合物中的一种的聚苯并咪唑的情况下，优选使用以重均分子量计为1000以上且1万以下的聚苯并咪唑。通过应用分子量较低的化合物，能够降低添加剂分子链彼此的相互作用从而可溶化。
使用(1)喷雾干燥法或(2)碱溶解时，本发明使用的具有唑环的化合物(B)的重均分子量优选为500以上，更优选为1000以上。在重均分子量小于500时，有时由于具有唑环的化合物(B)在高分子电解质组合物的表面渗出，从而使发电性能降低。另一方面，重均分子量优选为100万以下，更优选为50万以下，进一步优选为 30万以下。在重均分子量大于100万时，有时组合物中的具有唑环的化合物(B)的分散性变差，加工变得困难。
作为本发明的高分子电解质组合物中使用的具有唑环的化合物 (B)，优选不溶解于包含具有磺酸基等的强酸性物质的水溶液中。具有唑环的化合物(B)在60℃的水及硫酸中的溶解度优选为100 mg/L以下，更优选为20mg/L以下，特别优选为4mg/L以下。若在该范围内，则具有唑环的化合物(B)不向膜外溶出，能够维持效果，从而能够得到更优异的化学稳定性、耐久性。
本发明中使用的具有唑环的化合物(B)的含有率，可考虑发电特性与耐久性的均衡性而适当选择，虽然没有限定，但优选为高分子电解质组合物总体的0.002重量％以上，更优选为0.01重量％以上，进一步优选为0.02重量％以上。另一方面，上限优选为15重量％以下，更优选为5重量％以下，进一步优选为3重量％以下。小于0.002 重量％时，有时耐久性不足。另外，大于15重量％时，有时质子传导性不足。
在本发明的高分子电解质组合物中，作为含离子性基团的聚合物(A)和具有唑环的化合物(B)，优选在含离子性基团的聚合物 (A)含有的离子性基团和具有唑环的化合物(B)含有的氮原子的部分形成分子间相互作用。一般而言，过氧化氢、羟基自由基为亲水性高的化合物，即使在电解质膜中，亲水性也高，易于向水浓度高的离子性基团附近扩散。因此，通过含离子性基团的聚合物(A) 和具有唑环的化合物(B)在离子性基团和氮的部分形成分子间相互作用，从而将扩散至离子性基团附近的过氧化氢、羟基自由基进行分解，由此，能够进一步提高高分子电解质组合物的化学稳定性。另外，通过在含离子性基团的聚合物(A)和具有唑环的化合物(B) 之间具有上述分子间相互作用，从而形成三维的交联，因此，可抑制起因于湿度变化的溶胀·收缩，同时也可提高机械强度。
作为本发明的分子间相互作用的具体例，可举出离子络合、氢键、偶极相互作用、范德华力等，但不限于这些相互作用。其中，优选形成离子络合、氢键、偶极相互作用，更优选形成离子络合、氢键，特别优选形成离子络合。在含离子性基团的聚合物(A)含有的离子性基团和具有唑环的化合物(B)含有的氮原子之间起作用的分子间相互作用越牢固，则具有唑环的化合物(B)越会集中在离子性基团的附近，从而能够提高将扩散的过氧化氢、羟基自由基分解的速度。进而，分子间相互作用的力越牢固，则含离子性基团的聚合物(A)和具有唑环的化合物(B)的交联也越牢固，从而能够抑制高分子电解质组合物的溶胀·收缩，提高机械强度。
对于是否产生了上述分子间相互作用，可使用傅里叶变换红外光谱仪(Fourier-Transform Infrared Spectrometer)(以下，有时简称为“FT-IR”。)来确认。
在使用FT-IR测定本实施方式的高分子电解质膜时，若观察到高分子电解质的本来的峰位置、具有唑环的化合物(B)的本来的峰位置发生了偏移的光谱，则能够判定高分子电解质的一部分与具有唑环的化合物(B)中的一部分形成了分子间相互作用。
具有唑环的化合物(B)优选不含离子性基团。此处，离子性基团是指羧基、磺酸基、膦酸基、羟基等。若具有唑环的化合物(B) 含有离子性基团，则向水及酸中的溶解性提高，因此，有时具有唑环的化合物(B)向膜外溶出，从而化学稳定性、耐久性降低。另外，具有唑环的化合物(B)含有的离子性基团和唑环的氮原子发生中和反应，因此，变得难以与含离子性基团的聚合物(A)所具有的离子性基团形成分子间相互作用，有时不能充分得到分解过氧化氢、羟基自由基、抑制溶胀·收缩、提高机械强度等效果。
在本发明中，在含离子性基团的聚合物(A)中配合具有唑环的化合物(B)的方法没有特别限定，可举出例如以下方法。其中，从量产性优异的观点考虑，更优选使用(1)的方法。
(1)在含离子性基团的聚合物(A)的溶液或分散液中，使具有唑环的化合物(B)溶解或分散后，使用所得的液体进行制膜，从而制作高分子电解质膜的方法。
(2)使含有含离子性基团的聚合物(A)的高分子电解质成型体与溶解了具有唑环的化合物(B)的液体进行接触的方法。
在上述(2)中，作为接触方法，可举出浸渍、刮棒涂布、喷雾涂布、缝模涂布、刮刀涂布、气刀涂布、刷涂(brushing)、凹版涂布、丝网印刷、喷墨印刷、辊衬刮刀涂布(doctorblade over roll)(将添加剂溶液或分散液涂布于高分子电解质组合物成型体，接着，使其通过刮刀与支承辊之间的间隙从而除去多余的液体的方法)等，但并不限定于此。
〔含过渡金属的添加剂(C)〕
作为本发明使用的含过渡金属的添加剂(C)中含有的过渡金属，可举出钴、镍、钌、铑、钯、银和金。通过使用这些金属，变得可以向高分子电解质组合物赋予特别优异的耐久性。其中，由于能够进一步提高耐久性，优选使用钴、镍、钌和铑，由于可廉价使用，特别优选使用钴、镍和钌。
对本发明使用的含过渡金属的添加剂(C)的形态没有特别限定，作为具体例，可举出0价的金属、氧化物、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐、磺酸盐、碳酸盐、磷酸盐、膦酸盐、乙酸盐、草酸盐、乙酰丙酮(acetylacetonate)络合物、菲咯啉络合物等。其中，从抑制氧化劣化的效果高的方面考虑，优选0价的金属、氧化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐、磺酸盐、碳酸盐、磷酸盐、膦酸盐、乙酸盐、乙酰丙酮络合物、菲咯啉络合物，从耐溶出性高的方面考虑，更优选0价的金属、氧化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、膦酸盐、乙酰丙酮络合物、菲咯啉络合物，从廉价并且容易向电解质组合物中添加的方面考虑，更优选0价的金属、氧化物、硝酸盐、乙酰丙酮络合物、菲咯啉络合物。
对于使用的含过渡金属的添加剂(C)的含有率而言，可考虑发电特性与耐久性的均衡性而进行适当选择，没有限定，但优选为高分子电解质组合物总体的0.002重量％以上，更优选为0.01重量％以上，进一步优选为0.02重量％以上。另一方面，上限优选为15重量％以下，更优选为5重量％以下，进一步优选为3重量％以下。小于 0.002重量％时，有时耐久性不足。另外，大于15重量％时，有时质子传导性不足。
另外，本发明中使用的具有唑环的化合物(B)和含过渡金属的添加剂(C)的含有比率，也可考虑发电特性与耐久性的均衡性而进行适当选择，没有限定，但氮/过渡金属的摩尔比率优选为0.01以上，更优选为0.1以上，进一步优选为1以上。另一方面，上限优选为100以下，更优选为20以下，进一步优选为10以下。小于0.01时，有时质子传导性、耐热水性不足。另外，若大于100，则有时耐久性提高的效果变小。
在后述被覆催化剂层的电解质膜、膜电极复合体中，含有含过渡金属的添加剂(C)的部位没有特别限定，具体可举出电解质膜、阴极催化剂层、阳极催化剂层、阴极催化剂层与高分子电解质膜的第一表面之间、阳极催化剂层与高分子电解质膜的第二表面之间、阴极气体扩散层、阴极气体扩散层与阴极催化剂层之间、阳极气体扩散层、阳极气体扩散层与阳极催化剂层之间等。其中，由于能抑制由反向电流引起的催化剂层的劣化、得到优异的发电性能，优选为阴极催化剂层、阴极催化剂层与高分子电解质膜的第二表面之间、阴极气体扩散层与阴极催化剂层之间。
对在后述被覆催化剂层的电解质膜、膜电极复合体中配合含过渡金属的添加剂(C)的方法没有特别限定，可根据含过渡金属的添加剂(C)的种类、添加的部位而进行适当选择，例如，可举出以下方法。
(1)在含离子性基团的聚合物(A)的溶液或分散液中，使含过渡金属的添加剂(C)溶解或分散后，使用所得的液体进行制膜，从而制作高分子电解质膜的方法。
(2)使高分子电解质膜、催化剂层、气体扩散层与溶解有含过渡金属的添加剂(C)的液体进行接触的方法。
(3)预先在催化剂墨水、贴花转印片(decal sheet)中配合含过渡金属的添加剂(C)的方法。
作为上述接触方法，可举出浸渍、刮棒涂布、喷雾涂布、缝模涂布、刮刀涂布、气刀涂布、刷涂(brushing)、凹版涂布、丝网印刷、喷墨印刷、辊衬刮刀涂布(doctor blade overroll)(将添加剂溶液或分散液涂布于高分子电解质组合物成型体，接着，使其通过刮刀与支承辊之间的间隙从而除去多余的液体的方法)等，但并不限定于此。
由于含过渡金属的添加剂(C)的配合带来的耐久性提高的机理尚未被充分阐明，但发明人推断其理由为以下3点。但是，这些推断并非对本发明的任何限定。
(1)对具有唑环的化合物(B)(其与过氧化物反应而被氧化为5价的N-氧化物)中含有的氮原子的利用氢的还原进行催化，从而再生为3价的氮。
(2)过渡金属本身与过氧化物、羟基自由基反应，使其变得无害。
(3)具有唑环的化合物(B)中含有的氮原子与过渡金属原子及/或离子形成络合物，由此作为将过氧化物、羟基自由基进行分解的络合物发挥功能，并且抑制了过渡金属的溶出。
〔高分子电解质成型体及高分子电解质膜〕
本发明的高分子电解质组合物特别适合用作高分子电解质成型体。本发明中，高分子电解质成型体是指含有本发明的高分子电解质组合物的成型体。作为本发明的高分子电解质成型体，除了膜类 (包括膜及膜状物品)以外，还可以根据使用用途采用板状、纤维状、中空丝状、粒子状、块状、微多孔状、涂层类、发泡体类等各种形态。由于能实现聚合物的设计自由度的提高及机械特性、耐溶剂性等各种特性的提高，因此能适用于广泛的用途。特别地，高分子电解质成型体优选为膜。
作为本发明的高分子电解质成型体，优选具有共连续状或层状的相分离结构。这样的相分离结构能够在例如含离子性基团的聚合物(A)是如后述那样的由含离子性基团的链段、和不含离子性基团的链段这样不相容的2种以上的链段形成的嵌段共聚物的情况下呈现，其结构形态大致分为共连续(M1)、层状(M2)、柱状(M3)、海岛(M4)这四类(图1)。
在本发明这样的包含含离子性基团的聚合物(A)的高分子电解质成型体中，上述相分离结构多由包含含离子性基团的成分的亲水性相畴、和包含不含离子性基团的成分的疏水性相畴形成。图1 (M1)～(M4)中，白色的连续相由选自亲水性相畴、疏水性相畴中的一方的相畴形成，深色的连续相或分散相由另一方的相畴形成。特别是在由共连续(M1)及层状(M2)构成的相分离结构中，亲水性相畴及疏水性相畴均形成连续相。
在本发明的高分子电解质组合物中，在使用后述嵌段共聚物作为含离子性基团的聚合物(A)的情况下，对于具有唑环的化合物 (B)、含过渡金属的添加剂(C)而言，通过适当选择其极性(亲水性、疏水性)，可使其集中配置于含离子性基团的链段(A1)形成的亲水性相畴、或不含离子性基团的链段(A2)形成的疏水性相畴。
可以认为，羟基自由基、过氧化氢通常亲水性高，存在于含离子性基团的链段(A1)形成的亲水性相畴中，从而将该链段切断。因此，亲水性的具有唑环的化合物(B)及含过渡金属的添加剂(C) 对于使含离子性基团的链段(A1)稳定的方面是有效的。从该观点考虑，亲水性相畴中存在的所述具有唑环的化合物(B)及含过渡金属的添加剂(C)各自的浓度优选为疏水性相畴中存在的所述具有唑环的化合物(B)及含过渡金属的添加剂(C)各自的浓度的2倍以上。
各相畴中的具有唑环的化合物(B)及含过渡金属的添加剂(C) 浓度通过下述方式判定：在利用TEM观察上述相分离结构时，使用能量色散型X射线分析(EDX)或者电子射线显微分析仪(EPMA)，对氮和过渡金属含量进行绘图(mapping)，从而进行判定。
作为具体的方法，对于亲水性相畴、疏水性相畴，分别针对50 个点进行元素分析，求出相畴内平均氮量及平均过渡金属量，对于具有唑环的化合物(B)的浓度，可根据下式计算各相畴中的浓度。
具有唑环的化合物(B)的浓度(重量％)＝100×[相畴内平均氮量(重量％)-聚合物氮量(重量％)]/[具有唑环的化合物(B)的氮量(重量％)-聚合物氮量(重量％)]
需要说明的是，聚合物氮量及具有唑环的化合物(B)的氮量分别为高分子电解质及具有唑环的化合物(B)所含有的氮量。
另一方面，由于不含离子性基团的链段(A2)形成的疏水性相畴是担负机械强度的成分，因此，可以认为，通过配置疏水性的具有唑环的化合物(B)，从而具有提高物理耐久性的效果。亲水性的具有唑环的化合物(B)和疏水性的具有唑环的化合物(B)还优选根据需要而并用。
该相分离结构记载于例如物理化学年度评论(Annual Review of PhysicalChemistry)，41，1990，p.525等中。通过控制这些构成亲水性相畴的化合物和形成疏水性相畴的化合物的结构、组成，在低加湿及低温条件下也能实现优异的质子传导性，特别是其结构为由图1 所示的(M1)、(M2)、即共连续状(M1)、层状(M2)构成的结构时，通过形成连续的质子传导通道，能够得到质子传导性优异的高分子电解质成型体，同时，通过疏水性相畴的结晶性，能够实现具有极佳的燃料阻隔性、耐溶剂性、机械强度、物理耐久性的高分子电解质成型体。其中，特别优选为共连续状(M1)的相分离结构。
另一方面，认为在图1所示的(M3)、(M4)、即柱状结构(M3)、海岛结构(M4)的相分离结构的情况下，也能够形成连续的质子传导通道。然而，两种结构都是在构成亲水性相畴的成分的比率相对于构成疏水性相畴的成分而言相对较少的情况、或构成疏水性相畴的成分的比率相对于构成亲水性相畴的成分而言相对较少的情况下能够构建的结构。在前者的情况下，起到质子传导作用的离子性基团量绝对性地减少，特别是在海岛结构中，因为连续的质子传导通道本身未形成，所以有时质子传导性差，在后者的情况下，虽然质子传导性优异，但因为结晶性的疏水性相畴少，所以有时燃料阻隔性、耐溶剂性、机械强度、物理耐久性差。
这里，所谓相畴是指在一个成型体中，类似的物质、链段凝聚而成的块。
本发明中，可通过以下方法观察所期望的图像来确认具有共连续状(M1)、层状(M2)的相分离结构。对于高分子电解质成型体的通过TEM断层成像(TEM tomography)观察而得的三维图，将从长、宽、高三个方向切割而成的数字切片三视图进行比较。例如，后述的由具有含离子性基团的链段(A1)和不含离子性基团的链段 (A2)各1个以上的嵌段共聚物形成的高分子电解质成型体中，其相分离结构为共连续状(M1)或层状(M2)的情况下，在所有的三视图中，包含(A1)的亲水性相畴和包含(A2)的疏水性相畴均形成连续相。
另一方面，柱状结构(M3)、海岛结构(M4)的情况下，由于上述相畴中的任一种在至少一面未形成连续相，所以能与前者区别，而且能根据三视图各自显示的图样来判别结构。具体而言，共连续结构的情况下，显示出连续相分别相互纠缠的图样，与之相对，层状结构中显示出连接成层状的图样。这里，连续相是指宏观地看、各个相畴不孤立、而是相连的相，也可以有一部分不相连的部分。
特别地，在本发明中，为了使含离子性基团的链段(A1)和不含离子性基团的链段(A2)的凝聚状态、对比度明确，将高分子电解质成型体在2重量％乙酸铅水溶液中浸渍2天，从而用铅对离子性基团进行离子交换，然后供于透射电子显微镜(TEM)及TEM断层成像观察。
作为用作含离子性基团的聚合物(A)的嵌段共聚物，优选的是，在以5万倍进行TEM观察时能观察到相分离结构，并且通过图像处理而计算出的平均层间距离或平均粒子间距离为5nm以上、更优选为10nm以上、进一步优选为15nm以上的嵌段共聚物。对于其上限，优选为500nm以下，更优选为50nm以下，进一步优选为30nm以下。用透射电子显微镜未观察到相分离结构、或者平均层间距离或平均粒子间距离小于5nm的情况下，有时离子通道的连续性不足、传导率不足。此外，层间距离大于500nm的情况下，有时机械强度、尺寸稳定性不良。
作为含离子性基团的聚合物(A)使用的嵌段共聚物优选在具有相分离结构的同时具有结晶性，并优选通过差示扫描量热分析法 (DSC)或广角X射线衍射能确认到结晶性。具体而言，优选通过差示扫描量热分析法测定的结晶热为0.1J/g以上，或通过广角X射线衍射测定的结晶度为0.5％以上。需要说明的是，“具有结晶性”是指，聚合物在升温时能结晶化、即具有能结晶化的性质，或者已经结晶化。此外，非晶性聚合物是指不是结晶性聚合物的、实质上不进行结晶化的聚合物。因此，即使是结晶性聚合物，在结晶化未充分进行的情况下，聚合物的状态有时也是非晶状态。
从可耐受实际使用的膜的机械强度、物理耐久性的观点考虑，本发明的高分子电解质膜的膜厚优选为1μm以上，更优选为3μm以上，进一步优选为10μm以上。为了降低膜电阻、即提高发电性能，优选为2000μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为30μm以下。该膜厚可通过溶液浓度或向基板上的涂布厚度来控制。
另外，本发明的高分子电解质膜中，在不对前述各特性造成不良影响的范围内，出于提高机械强度、热稳定性、加工性等的目的，可以含有各种聚合物、弹性体、填料、微粒、添加剂(通常在高分子化合物中使用的结晶成核剂、增塑剂、稳定剂、抗氧化剂或脱模剂等)。另外，可以用微多孔膜、无纺布、网等增强。
〔被覆催化剂层的电解质膜〕
本发明的被覆催化剂层的电解质膜具有后述的包含含离子性基团的聚合物(A)的高分子电解质膜、在该高分子电解质膜的第一表面上形成的阳极催化剂层、和在该高分子电解质膜的第二表面上形成的阴极催化剂层，在选自高分子电解质膜、阳极催化剂层、阴极催化剂层中的至少一个部位中包含前述具有唑环的化合物(B)，且在选自高分子电解质膜、阳极催化剂层、阴极催化剂层、高分子电解质膜与阳极催化剂层之间、高分子电解质膜与阴极催化剂层之间的至少一个部位中包含含过渡金属的添加剂(C)，所述过渡金属为选自由钴、镍、钌、铑、钯、银和金组成的组中的至少一种。通过采用该构成而导致耐久性提高的机理尚未被充分阐明，但发明人推断其理由为以下6点。但是，这些推断并非对本发明的任何限定。
(1)具有唑环的化合物(B)中含有的3价的氮原子被氧化为 5价的N-氧化物，由此，作为过氧化物分解剂发挥功能。
(2)具有唑环的化合物(B)中含有的氮原子、与含离子性基团的聚合物(A)中含有的离子性基团通过离子络合物、氢键等分子间相互作用而形成三维的交联，由此，电解质组合物的机械强度提高，并且通过抑制燃料电池运转中的溶胀·收缩从而抑制物理性劣化。
(3)作为金属钝化剂发挥功能，即，具有唑环的化合物(B) 中含有的氮原子的部分作为金属离子(Fe2+、Cu2+等)的配体而起作用，通过形成牢固的配合物而进行钝化。
(4)通过含过渡金属的添加剂(C)的催化作用，利用氢将与过氧化物反应从而被氧化为5价的N-氧化物的具有唑环的化合物 (B)中含有的氮原子还原，从而再生为3价的氮。
(5)过渡金属本身与过氧化物、羟基自由基反应，使其变得无害。
(6)具有唑环的化合物(B)中含有的氮原子与含过渡金属的添加剂(C)中含有的过渡金属原子及/或离子形成络合物，由此作为将过氧化物、羟基自由基分解的络合物发挥功能，并且抑制了过渡金属的溶出。
〔膜电极复合体〕
本发明的膜电极复合体具有后述的包含含离子性基团的聚合物 (A)的高分子电解质膜、在该高分子电解质膜的第一表面上形成的阳极催化剂层、在该高分子电解质膜的第二表面上形成的阴极催化剂层、阳极气体扩散层和阴极气体扩散层，在选自高分子电解质膜、阳极催化剂层、阴极催化剂层的至少一个部位中包含具有唑环的化合物(B)，且在选自高分子电解质膜、阳极催化剂层、阴极催化剂层、高分子电解质膜与阳极催化剂层之间、高分子电解质膜与阴极催化剂层之间、阳极气体扩散层、阴极气体扩散层、阳极气体扩散层与阳极催化剂层之间、阴极气体扩散层与阴极催化剂层之间的至少一个部位中包含含过渡金属的添加剂(C)，所述过渡金属为选自由钴、镍、钌、铑、钯、银和金组成的组中的至少一种。
对于在将本发明的高分子电解质膜用做燃料电池时，将高分子电解质膜与电极等(阳极催化剂层、阴极催化剂层、阳极气体扩散层及阴极气体扩散层)的接合方法(膜电极复合体的制法)没有特别限制，可应用已知的方法(例如，电化学，1985，53，p.269.记载的化学镀法；电化学协会编(J.Electrochem.Soc.)，Electrochemical Science and Technology(电化学科学与技术)，1988，135，9，p.2209. 记载的气体扩散电极的热压接合法等)。另外，也可以应用以下方法：向通过将由担载有催化剂的碳、离子传导体等形成的催化剂墨水向高分子电解质膜涂布的方法、将所述催化剂墨水向基材涂布并干燥加工成片状的贴花转印片、继而通过热压将其向高分子电解质膜转印的方法而制作的被覆催化剂层的电解质膜上，进一步贴合气体扩散电极的方法。
在通过加热加压来进行一体化的情况下，其温度、压力可根据电解质膜的厚度、水分率、催化剂层、电极基材来适当选择。另外，本发明中，电解质膜在干燥状态或吸水状态下都能通过加压而复合化。作为具体的加压方法，可举出规定了压力、间距的辊压、规定了压力的平板加压等，从工业生产率、抑制具有离子性基团的高分子材料的热分解等的观点考虑，优选在0℃～250℃的范围内进行。从保护电解质膜和电极的观点考虑，加压优选尽可能弱，在平板加压的情况下，优选10MPa以下的压力，从防止阳极、阴极电极的短路的观点考虑，不通过加热加压工序来实施复合化、而是将电极与电解质膜叠合从而制成燃料电池单元的方法也是优选的选项之一。应用该方法时，在作为燃料电池而反复进行发电的情况下，有电解质膜的劣化(推测其由短路部位引起)得到抑制的倾向，作为燃料电池时耐久性良好。
在本发明的被覆催化剂层的电解质膜、膜电极复合体中，对包含具有唑环的化合物(B)的部位没有特别限定，但包含于选自电解质膜、阴极催化剂层、阳极催化剂层中的至少一个部位。在本发明的被覆催化剂层的电解质膜、膜电极复合体中，对包含含过渡金属的添加剂(C)的部位没有特别限定，但包含于选自电解质膜、阴极催化剂层、阳极催化剂层、阴极催化剂层与高分子电解质膜的第一表面之间、阳极催化剂层与高分子电解质膜的第二表面之间、阴极气体扩散层、阴极气体扩散层与阴极催化剂层之间、阳极气体扩散层、阳极气体扩散层与阳极催化剂层之间中的至少一个部位。其中，从具有高的抑制氧化劣化的效果考虑，包含具有唑环的化合物(B) 及/或含过渡金属的添加剂(C)的部位优选为电解质膜、阳极催化剂层、阴极催化剂层中的任一者，从抑制由化学劣化引起的分子量降低、起因于溶胀收缩的膜的断裂的观点考虑，优选包含于高分子电解质膜中。
本发明的高分子电解质组合物、高分子电解质膜、被覆催化剂层的电解质膜、膜电极复合体优选进一步包含含磷原子的添加剂。对于该添加剂中磷原子的含有形态没有特别限定，从分解过氧化氢、羟基自由基的能力高的方面考虑，优选为3价的有机磷化合物，从抑制在燃料电池运转中的溶出的方面考虑，更优选为膦、次亚膦酸酯化合物。
本发明中使用的含磷添加剂的含有率可考虑发电特性与耐久性的均衡性而适当选择，虽然没有限定，但优选为高分子电解质组合物总体的O.002重量％以上，更优选为0.01重量％以上，进一步优选为0.02重量％以上。对于上限而言，优选为15重量％以下，更优选为5重量％以下，进一步优选为3重量％以下。小于0.002重量％时，有时耐久性不足。另外，若大于15重量％，则有时质子传导性不足。
作为本发明的高分子电解质组合物、高分子电解质膜、被覆催化剂层的电解质膜、膜电极复合体，优选进一步含有选自铈、锰、钛、锆、钒、铬、钼、钨、铱中的至少1中其他的过渡金属。上述其他的过渡金属能够以选自由金属本身、金属的离子、含有金属离子的盐、含有金属离子的络合物、金属的氧化物组成的组中的1种以上的形态使用。
其中，由于作为自由基捕捉剂、过氧化物分解剂的功能高，因此优选使用铈、锰、钒、钼、钨、铱，更优选使用铈、锰、铱，进一步优选使用铈、锰、铱，特别优选为铈、锰。
本发明中使用的其他过渡金属的含有率可考虑发电特性与耐久性的均衡性而适当选择，虽然没有限定，但优选为高分子电解质组合物总体的0.002重量％以上，更优选为0.01重量％以上，进一步优选为0.02重量％以上。上限优选为15重量％以下，更优选为5重量％以下，进一步优选为3重量％以下。若小于0.002重量％，则有时耐久性不足。另外，若大于15重量％，则有时质子传导性不足。
另外，本发明中使用的具有唑环的化合物(B)和其他的过渡金属的含有比率也可考虑发电特性与耐久性的均衡性而进行适当选择，没有限定，但氮/其他的过渡金属的摩尔比率优选为0.01以上，更优选为0.1以上，进一步优选为1以上。上限优选为100以下，更优选为20以下，进一步优选为10以下。若小于0.01，则有时质子传导性、耐热水性不足。另外，若大于100，则有时耐久性提高的效果变小。
作为上述其他的过渡金属离子的形态，没有特别限定，作为具体例，可举出氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、硝酸盐、硫酸盐、磺酸盐、碳酸盐、磷酸盐、膦酸盐、乙酸盐、草酸盐、乙酰丙酮(acetylacetonate)络合物等。其中，从抑制氧化劣化的效果高的方面考虑，优选为硝酸盐、硫酸盐、磺酸盐、碳酸盐、磷酸盐、膦酸盐、乙酸盐，从廉价并且容易向电解质组合物中添加的方面考虑，更优选为硝酸盐、磷酸盐、乙酸盐。
另外，作为其他过渡金属的氧化物，可举出氧化铈、氧化锰、氧化铬、氧化铱。其中，从抑制氧化劣化的效果高的方面考虑，优选使用氧化铈、氧化锰。
作为本发明的高分子电解质组合物，还优选进一步包含含硫添加剂。其中，从发电性能的观点考虑，优选硫化物类，从耐热性、化学稳定性的观点考虑，更优选芳香族多硫化物，从制造成本的观点考虑，特别优选聚对苯硫醚。
〔含离子性基团的聚合物(A)〕
接着，对本发明中使用的含离子性基团的聚合物(A)进行说明。
作为本发明中使用的含离子性基团的聚合物(A)，若含有后述那样的离子性基团、且能够同时实现发电特性和化学稳定性，则结构没有限定，例如可举出全氟系聚合物、烃系聚合物作为代表。
所谓全氟系聚合物，是指聚合物中的烷基和/或亚烷基的氢的大部分或全部被氟原子取代，作为含离子性基团的全氟系聚合物的代表例，可举出Nafion(ナフイオン)(注册商标)(Dupont公司制)、 Flemion(注册商标)(旭硝子公司制)和Aciplex(注册商标)(旭化成公司制)等市售品。这些全氟系聚合物由于伴随湿度变化的溶胀·收缩小，所以不易发生伴随湿度变化的电解质膜的破损，因而可优选使用。
另一方面，上述全氟系聚合物的价格非常高，且存在气体穿透性大的问题。从该观点考虑，作为含离子性基团的高分子电解质，优选使用烃系聚合物。另外，对于烃系聚合物而言，从机械强度、物理耐久性、化学稳定性等方面考虑也可优选使用，更优选主链上具有芳香环的烃系聚合物。其中，优选具有作为工程塑料使用那样的充分的机械强度和物理耐久性的聚合物。这里，芳香环不只包括仅由烃形成的芳香环，也可以包括杂环等。另外，一部分脂肪族系单元可以与芳香环单元共同构成聚合物。
作为主链上具有芳香环的烃系聚合物的具体例，可举出聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚亚芳基醚(polyarylene ether)系聚合物、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚对苯撑、聚亚芳基系聚合物、聚亚芳基酮、聚醚酮、聚亚芳基氧化膦、聚醚氧化膦、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚苯并咪唑、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺砜等聚合物，但并不限定于此。
基于机械强度、物理耐久性、和制造成本的观点的综合考虑，优选芳香族聚醚系聚合物。此外，从因主链骨架结构的堆叠(packing) 良好及极强的分子间凝聚力而显示出结晶性、具有在一般溶剂中不溶解的性质、并且拉伸强度及伸长率、扯裂强度及耐疲劳性优异的方面考虑，特别优选芳香族聚醚酮系聚合物。这里，芳香族聚醚酮系聚合物是主链中至少具有芳香环、醚键及酮键的聚合物的统称，包括芳香族聚醚酮、芳香族聚醚酮酮、芳香族聚醚醚酮、芳香族聚醚醚酮酮、芳香族聚醚酮醚酮酮、芳香族聚醚酮砜、芳香族聚醚酮氧化膦、芳香族聚醚酮腈等。
含离子性基团的聚合物(A)的离子性基团优选为具有负电荷的原子团，并且优选具有质子交换能力。作为这样的官能团，优选使用磺酸基、磺酰亚胺基、硫酸基、膦酸基、磷酸基、羧酸基。其中，从质子传导率高的方面考虑，更优选至少具有磺酸基、磺酰亚胺基或硫酸基，从原料成本的方面考虑，进一步优选至少具有磺酸基。
另外，离子性基团包括形成为盐的情况。作为离子性基团形成了盐时的抗衡阳离子，可以举出任意的金属阳离子、NR4 +(R为任意的有机基团)等作为例子。金属阳离子的情况下，其价数等无特别限定，均可使用。作为优选的金属阳离子的具体例，可举出Li、 Na、K、Rh、Mg、Ca、Sr、Ti、Al、Fe、Pt、Rh、Ru、Ir、Pd等的阳离子。其中，优选使用廉价且能够容易地进行质子置换的Na、K、 Li的阳离子。
对于本发明中使用的含离子性基团的聚合物(A)的结构，将在下文中详细描述，关于向该结构中引入离子性基团的方法，可举出使用具有离子性基团的单体进行聚合的方法、和通过高分子反应引入离子性基团的方法。
作为使用具有离子性基团的单体进行聚合的方法，可以使用在重复单元中具有离子性基团的单体。所述方法记载于例如膜科学杂志(Journal of Membrane Science)，197，2002，p.231-242中。该方法容易进行聚合物的离子交换容量(ion exchange capacity，以下，有时也简称为IEC)的控制，是优选的。
作为通过高分子反应引入离子性基团的方法，例如，可通过聚合物预刊本(Polymer Preprints，Japan)，51，2002，p.750等中记载的方法来进行。磷酸基向芳香族系高分子中的引入，可通过例如具有羟基的芳香族系高分子的磷酸酯化来进行。羧酸基向芳香族系高分子中的引入，可通过例如将具有烷基、羟烷基的芳香族系高分子进行氧化来进行。硫酸基向芳香族系高分子中的引入，可通过例如具有羟基的芳香族系高分子的硫酸酯化来进行。磺酸基向芳香族系高分子中的引入，可使用例如日本特开平2-16126号公报或日本特开平 2-208322号公报等中记载的方法。具体而言，例如，可使芳香族系高分子在氯仿等溶剂中与氯磺酸这样的磺化剂反应，或在浓硫酸、发烟硫酸中反应，由此进行磺化。磺化剂只要是将芳香族系高分子磺化的物质即可，没有特别限定，除上述磺化剂以外还可使用三氧化硫等。由该方法将芳香族系高分子进行磺化时，磺化的程度可通过磺化剂的使用量、反应温度及反应时间来控制。磺酰亚胺基向芳香族系高分子中的引入，可通过例如使磺酸基与磺酰胺基反应的方法来进行。
关于以上述方式得到的含离子性基团的聚合物(A)的分子量，以按照聚苯乙烯换算的重均分子量计，优选为0.1万以上，更优选为 1万以上。上限优选为500万以下，更优选为50万以下。小于0.1 万时，有时成型的膜中产生裂纹等，机械强度、物理耐久性、耐溶剂性中的任一者不充分。另一方面，若大于500万，则溶解性变得不充分，另外，有时发生溶液粘度高、加工性变得不良等问题。
作为本发明中使用的含离子性基团的聚合物(A)，从低加湿条件下的质子传导性、发电特性的方面考虑，优选为包含含离子性基团的链段(A1)和不含离子性基团的链段(A2)各1个以上的嵌段共聚物。另外，更优选为具有将链段间连接的连接体部位(linkerregion)的嵌段共聚物。通过连接体的存在，可在有效抑制副反应的同时将不同链段连接。
关于含离子性基团的链段(A1)、不含离子性基团的链段(A2) 的数均分子量，与相分离结构的相畴大小有关，从低加湿下的质子传导性与物理耐久性的均衡性考虑，各自优选为0.5万以上，更优选为1万以上，最优选为1.5万以上。另外，更优选为5万以下，进一步优选为4万以下，最优选为3万以下。
当含离子性基团的聚合物(A)为上述的嵌段共聚物时，优选的是，含离子性基团的链段(A1)含有由下述通式(S1)表示的结构单元、不含离子性基团的链段(A2)含有由下述通式(S2)表示的结构单元。
(通式(S1)中，Ar1～Ar4表示任意的2价亚芳基，Ar1及Ar2中的至少1个具有离子性基团作为取代基。Ar3及Ar4可以含离子性基团作为取代基，也可以不含离子性基团作为取代基。Ar1～Ar4可以被离子性基团以外的基团任意地取代。Ar1～Ar4在各结构单元中彼此可以相同也可以不同。*表示与通式(S1)或其他结构单元的键合部位。)
(通式(S2)中，Ar5～Ar8表示任意的2价亚芳基，可以是被取代的，但不含离子性基团。Ar5～Ar8在各结构单元中彼此可以相同也可以不同。*表示与通式(S2)或其他结构单元的键合部位。)
含有由上述通式(S1)及(S2)表示的结构单元的嵌段共聚物通过吸电子性的酮基而使得所有亚芳基化学稳定，并且，由于为接近于平面的结构，分子的堆叠变得良好，因此可通过赋予结晶性而变得强韧，并由于玻璃化转变温度降低而变得柔软，提高了物理耐久性。
作为上述通式(S1)及(S2)中的2价亚芳基Ar1～Ar8的无取代的骨架，可举出亚苯基、亚萘基、亚联苯基、芴二基等烃系亚芳基；吡啶二基、喹喔啉二基、噻吩二基等亚杂芳基，优选为亚苯基，更优选为对亚苯基。
作为上述含离子性基团的链段(A1)，更优选化学稳定、因吸电子效应而酸度提高、且以高密度引入了离子性基团的结构单元。另外，作为不含离子性基团的链段(A2)，更优选不仅化学稳定、而且由于强的分子间凝聚力而显示出结晶性的结构单元。
作为上述含离子性基团的链段(A1)中所含有的由通式(S1) 表示的结构单元的含有率，优选为含离子性基团的链段(A1)中的 20摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上。另外，作为不含离子性基团的链段(A2)中所含有的由通式(S2) 表示的结构单元的含有率，优选为不含离子性基团的链段(A2)中的20摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上。当不含离子性基团的链段(A2)中所含有的通式(S2)的含有率小于20摩尔％时，有时本发明的对于由结晶性所带来的机械强度、尺寸稳定性、物理耐久性的效果不足。
作为由通式(S1)表示的结构单元的优选的具体例，从原料获得性的方面考虑，可举出下述通式(P2)表示的结构单元。其中，从原料获得性和聚合性的方面考虑，更优选为下式(P3)表示的结构单元，进一步优选为下式(P4)表示的结构单元。
(式(P2)、(P3)、(P4)中，M1～M4表示氢阳离子、金属阳离子、铵阳离子NR4 +(R为任意的有机基团)，M1～M4彼此可以相同或不同。此外，r1～r4各自独立地表示0～4的整数，r1+r2表示1～8的整数，r1～r4可在各结构单元中彼此不同。*表示与(P2)、 (P3)、(P4)或其他结构单元的键合部位。)
在本发明中，作为含离子性基团的聚合物(A)而使用包含含离子性基团的链段(A1)和不含离子性基团的链段(A2)各1个以上的嵌段共聚物时，作为所述嵌段共聚物，含离子性基团的链段(A1) 与不含离子性基团的链段(A2)的摩尔组成比(A1/A2)更优选为 0.2以上，进一步优选为0.33以上，进一步优选为0.5以上。此外，优选为5以下，更优选为3以下，进一步优选为2以下。摩尔组成比A1/A2小于0.2或大于5时，有时在低加湿条件下的质子传导性不足，或耐热水性、物理耐久性不足。
从低加湿条件下的质子传导性的观点考虑，含离子性基团的链段(A1)的离子交换容量优选为2.5meq/g以上，更优选为3meq/g 以上，进一步优选为3.5meq/g以上。此外，优选为6.5meq/g以下，更优选为5meq/g以下，进一步优选为4.5meq/g以下。含离子性基团的链段(A1)的离子交换容量小于2.5meq/g时，有时在低加湿条件下的质子传导性不足，大于6.5meq/g时，有时耐热水性、物理耐久性不足。
从耐热水性、机械强度、尺寸稳定性、物理耐久性的观点考虑，不含离子性基团的链段(A2)的离子交换容量优选为1meq/g以下，更优选为0.5meq/g以下，进一步优选为0.1meq/g以下。不含离子性基团的链段(A2)的离子交换容量大于1meq/g时，有时耐热水性、机械强度、尺寸稳定性、物理耐久性不足。
作为含离子性基团的聚合物(A)，当使用包含含离子性基团的链段(A1)和不含离子性基团的链段(A2)各1个以上的嵌段共聚物、且该嵌段共聚物具有磺酸基时，从质子传导性与耐水性的均衡性的观点考虑，其离子交换容量优选为0.1meq/g～5meq/g，更优选为1.5meq/g以上，进一步优选为2meq/g以上。另外，更优选为3.5 meq/g以下，进一步优选为3meq/g以下。当离子交换容量小于0.1 meq/g时，有时质子传导性不足，当离子交换容量大于5meq/g时，有时耐水性不足。
需要说明的是，在本说明书中，离子交换容量为通过中和滴定法求得的值。按以下方式进行中和滴定法。需要说明的是，测定进行3次以上，取其平均值。
(1)将进行质子置换、并用纯水充分清洗后的电解质膜的膜表面的水分拭去后，于100℃真空干燥12小时以上，求出干燥重量。
(2)在电解质中加入5重量％硫酸钠水溶液50mL，静置12小时，进行离子交换。
(3)用0.01mol/L氢氧化钠水溶液滴定生成的硫酸。加入0.1 w/v％市售的滴定用酚酞溶液作为指示剂，以变为浅紫红色的点作为终点。
(4)离子交换容量通过下式求得。
离子交换容量(meq/g)＝[氢氧化钠水溶液的浓度(mmol/ml)×滴加量(ml)]/试样的干燥重量(g)
对于含离子性基团的链段(A1)及不含离子性基团的链段(A2) 的合成方法，只要是实质上可获得足够分子量的方法即可，没有特别限定，例如可以利用芳香族活性二卤化物化合物与二元酚类化合物的芳香族亲核取代反应、或卤代芳香族酚类化合物的芳香族亲核取代反应来合成。
作为含离子性基团的链段(A1)的合成中使用的芳香族活性二卤化物化合物，从化学稳定性、制造成本、能够精密控制离子性基团的量的方面考虑，优选使用向芳香族活性二卤化物化合物中引入了离子性基团而得的化合物作为单体。作为具有磺酸基作为离子性基团的单体的优选的具体例，可举出3，3’-二磺酸盐基-4，4’-二氯二苯砜、3，3’-二磺酸盐基-4，4’-二氟二苯砜、3，3’-二磺酸盐基-4，4’-二氯二苯酮、3，3’-二磺酸盐基-4，4’-二氟二苯酮、3，3’-二磺酸盐基-4，4’-二氯二苯基苯基氧化膦、3，3’-二磺酸盐基-4，4’-二氟二苯基苯基氧化膦等。其中，从化学稳定性和物理耐久性的方面考虑，更优选为3，3’-二磺酸盐基-4，4’-二氯二苯酮、3，3’-二磺酸盐基-4，4’-二氟二苯酮，从聚合活性的方面考虑，最优选为3，3’-二磺酸盐基-4，4’-二氟二苯酮。
另外，作为含离子性基团的链段(A1)及不含离子性基团的链段(A2)的合成中使用的、不具有离子性基团的芳香族活性二卤化物化合物，可举出4，4’-二氯二苯砜、4，4’-二氟二苯砜、4，4’-二氯二苯酮、4，4’-二氟二苯酮、4，4’-二氯二苯基苯基氧化膦、4，4’-二氟二苯基苯基氧化膦、2，6-二氯苄腈、2，6-二氟苄腈等。其中，从结晶性的赋予、机械强度、物理耐久性、耐热水性的方面考虑，更优选为4，4’- 二氯二苯酮、4，4’-二氟二苯酮，从聚合活性的方面考虑，最优选为 4，4’-二氟二苯酮。上述芳香族活性二卤化物化合物可以单独使用，也可并用多种芳香族活性二卤化物化合物。
另外，作为含离子性基团的链段(A1)及不含离子性基团的链段(A2)的合成中使用的、不具有离子性基团的单体，可举出卤代芳香族羟基化合物。通过将该化合物与上述芳香族活性二卤化物化合物共聚，能够合成上述链段。卤代芳香族羟基化合物没有特别限定，作为例子，可举出4-羟基-4’-氯二苯甲酮、4-羟基-4’-氟二苯甲酮、4-羟基-4’-氯二苯砜、4-羟基-4’-氟二苯砜、4-(4’-羟基联苯基) (4-氯苯基)砜、4-(4’-羟基联苯基)(4-氟苯基)砜、4-(4’-羟基联苯基)(4-氯苯基)酮、4-(4’-羟基联苯基)(4-氟苯基)酮等。它们不仅可以单独使用，而且也可以以两种以上的混合物的形式使用。还可以在活化二卤代芳香族化合物与芳香族二羟基化合物的反应中使上述卤代芳香族羟基化合物一起反应，从而合成芳香族聚醚系化合物。
对嵌段共聚物的合成方法没有特别限定，只要为能够得到实质上足够的分子量的方法即可，例如，可利用上述含离子性基团的链段与不含离子性基团的链段的芳香族亲核取代反应而合成。
为得到嵌段共聚物的链段、嵌段共聚物而进行的芳香族亲核取代反应中，使上述单体混合物、链段混合物在碱性化合物的存在下反应。该聚合可以在0～350℃的温度范围内进行，优选为50～250℃的温度。在低于0℃的情况下，有反应不能充分进行的倾向，在高于350℃的情况下，有时聚合物发生分解。
聚合反应也可以在不存在溶剂的情况下进行，但优选在溶剂中进行。作为可以使用的溶剂，可举出N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、1，3-二甲基-2- 咪唑啉酮、六甲基膦酰三胺等非质子性极性有机溶剂等，但并不限定于此，只要能在芳香族亲核取代反应中作为稳定的溶剂使用即可。上述有机溶剂既可以单独使用，也可以以两种以上的混合物的形式使用。
作为芳香族亲核取代反应中使用的碱性化合物，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等，只要能使芳香族二醇类成为活性的酚盐结构就可以使用，不限定于此。此外，为了提高酚盐的亲核性，也优选添加18-冠-6等冠醚。这些冠醚类有时与磺酸基的钠离子、钾离子配位，从而在有机溶剂中的溶解性提高，可以优选使用。
芳香族亲核取代反应中，有时作为副产物而生成水。此时，与聚合溶剂无关，也可以使甲苯等在反应体系内共存，以共沸物的形式将水除去至体系外。作为将水除去至体系外的方法，也可以使用分子筛等吸水剂。
用于将反应水或反应中引入的水除去的共沸剂，一般是实质上不妨碍聚合、与水共蒸馏且在约25℃～约250℃之间沸腾的任意的非活性化合物。通常所使用的共沸剂包括苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、二氯苯、三氯苯、环己烷等。当然，有益的是选择其沸点比所用的偶极溶剂(dipolar solvent)的沸点更低的共沸剂。虽然通常多使用共沸剂，但在采用高反应温度(例如200℃以上的温度) 时，特别是在向反应混合物中连续地散布非活性气体时，并非时常需要共沸剂。一般来说，理想的是反应在非活性气氛下在不存在氧的状态下实施。
在溶剂中进行芳香族亲核取代反应的情况下，优选投入单体，使得以所得的聚合物浓度计成为5～50重量％。聚合物浓度小于5 重量％时，有时聚合度难以提高。另一方面，大于50重量％时，有时反应体系的粘性过高、反应物的后处理变得困难。
聚合反应结束后，通过蒸发从反应溶液中除去溶剂，根据需要清洗残留物，从而得到所期望的聚合物。此外，通过将反应溶液加入到聚合物的溶解度低、作为副产物而生成的无机盐的溶解度高的溶剂中，也能够除去无机盐，使聚合物以固体的形式沉淀，并通过滤取沉淀物而获得聚合物。对于回收的聚合物，根据情况用水、醇或其他溶剂清洗并进行干燥。如果得到了期望的分子量，则对于卤化物或酚盐末端基团，可以根据情况通过引入可使其形成稳定的末端基团的酚盐或卤化物封端剂来进行反应。
本发明的高分子电解质膜、被覆催化剂层的电解质膜及膜电极复合体具有能够耐受燃料电池运转中的强氧化气氛的优异的化学稳定性，而且，具有在低加湿条件下的优异的质子传导性、优异的机械强度和物理耐久性，因此，若使用上述中的任一者，则能够得到可长期稳定工作的固体高分子型燃料电池，故而优选。
使用了本发明的高分子电解质组合物或高分子电解质膜的固体高分子型燃料电池的用途无特别限制，优选为移动物体的电力供给源。特别优选用作手机、个人电脑、PDA、电视机、收音机、音乐播放器、游戏机、耳机、DVD播放器等便携式设备、产业用等的人型、动物型的各种机器人、无绳吸尘器等家电、玩具类、电动自行车、摩托车、汽车、公交车、卡车等车辆、船舶、铁路等移动物体的电力供给源、固定式发电机等现有的一次电池、二次电池的替代品、或者与它们的混合电源。
实施例
下面，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但是本发明并不限定于此。需要说明的是，各物性的测定条件如下所述。关于测定n数，没有特别记载时，以n＝1来实施。
(1)离子交换容量(IEC)
按以下顺序，通过中和滴定法测定。测定实施3次，取其平均值。
(i)将进行质子置换、并用纯水充分清洗后的电解质膜的膜表面的水分拭去后，于100℃真空干燥12小时以上，求出干燥重量。
(ii)在电解质中加入5重量％硫酸钠水溶液50mL，静置12小时，进行离子交换。
(iii)用0.01mol/L氢氧化钠水溶液滴定生成的硫酸。加入0.1 w/v％市售的滴定用酚酞溶液作为指示剂，以变为浅紫红色的点作为终点。
(iv)离子交换容量通过下式求得。
离子交换容量(meq/g)＝[氢氧化钠水溶液的浓度(mmol/mL)×滴加量(mL)]/试样的干燥重量(g)
(2)数均分子量、重均分子量
聚合物的数均分子量、重均分子量通过GPC进行测定。使用 TOSOH制HLC-8022GPC作为紫外检测器和差示折射计的一体型装置，并且使用2根TOSOH制TSK gel SuperHM-H(内径6.0mm，长 15cm)作为GPC柱，利用N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂(含有10mmol/L 溴化锂的N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂)，以样品浓度为0.1重量％、流量为0.2mL/min、温度为40℃的条件进行测定，通过标准聚苯乙烯换算求出数均分子量、重均分子量。
(3)膜厚
使用设置于Mitutoyo制花岗岩比较仪座(granite comparator stand)BSG-20的Mitutoyo制ID-C112型进行测定。在距电解质膜的左端1cm的部位、电解质膜的中央部位、距电解质膜的右端1cm 的部位、距左端1cm的部位与中央部位之间的中间部位、距右端1cm 的部位与中央部位之间的中间部位这五处实施测定，将其平均值作为膜厚。
(4)纯度的测定方法
利用下述条件的气相色谱(GC)进行定量分析。
柱：DB-5(J&W公司制)L＝30m Φ＝0.53mm D＝1.50μm
载气：氦气(线速度＝35.0cm/sec)
分析条件
(5)核磁共振波谱(NMR)
在下述测定条件下进行1H-NMR的测定，进行结构确认、及含离子性基团的链段(A1)和不含离子性基团的链段(A2)的摩尔组成比的定量。该摩尔组成比根据在8.2ppm(来源于二磺酸盐基-4，4’- 二氟二苯甲酮)和6.5～8.0ppm(来源于除二磺酸盐基-4，4’-二氟二苯甲酮以外的全部芳香族质子)处确认到的峰的积分值算出。
装置：日本电子公司制EX-270
共振频率：270MHz(1H-NMR)
测定温度：室温
溶解溶剂：DMSO-d6
内标物质：TMS(0ppm)
累积次数：16次
(6)采用透射电子显微镜(TEM)的相分离结构的观察
将试样片浸渍在作为染色剂的2重量％乙酸铅水溶液中，于25℃放置24小时。取出经染色处理的试样，用可见光固化树脂包埋，照射可见光30秒，将其固定。
用超薄切片机在室温下切削出100nm厚的薄片，将所得薄片回收至Cu栅(grid)上，以供TEM观察。观察以加速电压100kV实施，以照片倍率为×8,000、×20,000、×100,000的方式实施拍摄。作为仪器，使用TEM H7100FA(日立制作所公司制)。
另外，在未经利用乙酸铅溶液浸渍进行的染色工序的情况下实施同样的TEM观察，由此确认有无来源于具有唑环的化合物(B) 的岛状的相分离结构。
(7)能量色散型X射线分析(EDX)
将rTEM检测器(AMETEK制)连接在上述TEM上使用。详细的分析内容如下述(a)、(b)所示。
(a)亲水性相畴及疏水性相畴中的具有唑环的化合物(B)的浓度的分析
对于亲水性相畴、疏水性相畴，分别在50个点进行元素分析，求出相畴内平均氮量，根据下式计算各相畴中的具有唑环的化合物 (B)的浓度。
具有唑环的化合物(B)的浓度(重量％)＝100×[相畴内平均氮量(重量％)-聚合物氮量(重量％)]/[具有唑环的化合物(B)的氮量(重量％)-聚合物氮量(重量％)]
需要说明的是，聚合物氮量及具有唑环的化合物(B)的氮量分别为高分子电解质及具有唑环的化合物(B)所含有的氮量。
(b)海/岛结构形成时的以具有唑环的化合物(B)为主成分的相分离结构的分析
在上述高分子电解质膜形成了海/岛结构时，使用以下所示方法测定具有唑环的化合物(B)的分布。
即，在上述海/岛结构中，在岛相的50个点进行元素分析，求出岛相内平均氮量，以与上述(a)项相同的方式，求出岛相中的具有唑环的化合物(B)的含量。此时，具有唑环的化合物(B)的含量为50重量％以上时，判定该岛相以具有唑环的化合物(B)为主成分。
合成例1
下述通式(G1)表示的2，2-双(4-羟基苯基)-1，3-二氧戊环 (K-DHBP)的合成
在具有搅拌器、温度计及馏出管的500mL烧瓶中投入4，4’-二羟基二苯甲酮49.5g、乙二醇134g、原甲酸三甲酯96.9g及对甲苯磺酸一水合物0.50g并进行溶解。然后于78～82℃保温搅拌2小时。进而，将内温缓慢地升温至120℃，进行加热直至甲酸甲酯、甲醇、原甲酸三甲酯的馏出完全停止。将该反应液冷却至室温后，用乙酸乙酯将反应液稀释，用5重量％碳酸钾水溶液100mL清洗有机层并分液后，蒸馏除去溶剂。在残留物中加入二氯甲烷80mL，使晶体析出，进行过滤、干燥，得到2，2-双(4-羟基苯基)-1，3-二氧戊环52.0g。对该晶体进行GC分析，结果为99.9％的2，2-双(4-羟基苯基)-1，3-二氧戊环和0.1％的4，4’-二羟基二苯甲酮。
合成例2
下述通式(G2)表示的3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氟二苯甲酮的合成
使4，4’-二氟二苯甲酮109.1g(Aldrich试剂)在发烟硫酸(50 重量％SO3)150mL(和光纯药试剂)中于100℃反应10h。然后，少量逐次地投入到大量的水中，用NaOH中和后，加入食盐200g，使合成物沉淀。将所得沉淀过滤分离，用乙醇水溶液进行重结晶，得到上述通式(G2)表示的3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氟二苯甲酮。纯度为99.4％。结构通过1H-NMR确认。杂质通过毛细管电泳(有机物) 及离子色谱(无机物)进行定量分析。
合成例3
(下述通式(G3)表示的不含离子性基团的低聚物a1’的合成)
在具有搅拌机、氮气导入管、迪安-斯达克榻分水器(Dean-Stark trap)的1000mL三颈瓶中加入碳酸钾16.59g(Aldrich试剂，120 mmol)、上述合成例1中得到的K-DHBP25.8g(100mmol)及4，4’- 二氟二苯甲酮20.3g(Aldrich试剂，93mmol)，进行氮气置换后，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)300mL、甲苯100mL中于160℃进行脱水后，升温除去甲苯，于180℃进行1小时的聚合。通过用大量的甲醇进行再沉淀来进行纯化，得到不含离子性基团的低聚物a1(末端为羟基)。数均分子量为10000。
在具有搅拌机、氮气导入管、迪安-斯达克榻分水器的500mL 三颈瓶中加入碳酸钾1.1g(Aldrich试剂，8mmol)、不含离子性基团的上述低聚物a1(末端为羟基)20.0g(2mmol)，进行氮气置换后，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)100mL、环己烷30mL中于100℃进行脱水后，升温除去环己烷，加入十氟联苯4.0g(Aldrich试剂， 12mmol)，于105℃进行1小时的反应。通过用大量的异丙醇进行再沉淀来进行纯化，得到下式(G3)表示的不含离子性基团的低聚物a1’(末端为氟基)。数均分子量为12000，计算不含离子性基团的低聚物a1’的数均分子量，是减去连接体部位(分子量为630)后的值，为11400。
(下述通式(G4)表示的含离子性基团的低聚物a2的合成)
在具有搅拌机、氮气导入管、迪安-斯达克榻分水器的1000mL 三颈瓶中加入碳酸钾27.6g(Aldrich试剂，200mmol)、上述合成例1中得到的K-DHBP 12.9g(50mmol)及4，4’-双酚9.3g(Aldrich 试剂，50mmol)、上述合成例2中得到的3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氟二苯甲酮39.3g(93mmol)及17.9g的18-冠-6(和光纯药，82mmol)，进行氮气置换后，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)300mL、甲苯100mL 中于170℃进行脱水后，升温除去甲苯，于180℃进行1小时的聚合。通过用大量的异丙醇进行再沉淀来进行纯化，得到下式(G4) 表示的含离子性基团的低聚物a2(末端为羟基)。数均分子量为 17000。
(式(G4)中，M表示Na或K。)
(包含作为含离子性基团的链段(A1)的低聚物a2、作为不含离子性基团的链段(A2)的低聚物a1、作为连接体部位的八氟亚联苯基的嵌段共聚物b1的合成)
在具有搅拌机、氮气导入管、迪安-斯达克榻分水器的500mL 三颈瓶中加入碳酸钾0.56g(Aldrich试剂，4mmol)、含离子性基团的低聚物a2(末端为羟基)16g(1mmol)，进行氮气置换后，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)100mL、环己烷30mL中于100℃进行脱水后，升温除去环己烷，加入不含离子性基团的低聚物a1’(末端为氟基)11g(1mmol)，于105℃进行24小时的反应。通过用大量的异丙醇进行再沉淀来进行纯化，得到嵌段共聚物b1。重均分子量为37万。
嵌段共聚物b1中，作为含离子性基团的链段(A1)，含有50 摩尔％的上述通式(S1)表示的结构单元，以及，作为不含离子性基团的链段(A2)，含有100摩尔％的上述通式(S2)表示的结构单元。
将嵌段共聚物b1自身制成高分子电解质膜时，由中和滴定求出的离子交换容量为1.8meq/g，由1H-NMR求出的摩尔组成比(A1/A2) 为56摩尔/44摩尔＝1.27，未确认到缩酮基残留。
合成例4
(由下式(G6)表示的链段和下式(G7)表示的链段形成的聚醚砜(PES)系嵌段共聚物前体b2’的合成)
将无水氯化镍1.62g和二甲基亚砜15mL混合，调整至70℃。向其中加入2，2’-联吡啶2.15g，于相同温度搅拌10分钟，制备含镍溶液。
此时，在将2，5-二氯苯磺酸(2，2-二甲基丙基)酯1.49g和下式 (G5)表示的SUMIKAEXCEL PES 5200P(住友化学公司制， Mn＝40,000，Mw＝94,000)0.50g溶于5mL二甲基亚砜而得到的溶液中加入锌粉末1.23g，调整至70℃。向其中注入上述含镍溶液，于70℃进行4小时的聚合反应。将反应混合物加入到60mL甲醇中，接着，加入6mol/L盐酸60mL并搅拌1小时。将析出的固体通过过滤进行分离并干燥，以99％的收率得到了1.62g的灰白色的包含下式(G6)和下式(G7)表示的链段的嵌段共聚物b2’。重均分子量为23万。
合成例5
(由式(G7)表示的链段和下式(G8)表示的链段形成的PES 系嵌段共聚物b2的合成)
将0.23g的合成例4中得到的嵌段共聚物前体b2’加入到溴化锂一水合物0.16g与N-甲基-2-吡咯烷酮8mL的混合溶液中，使其于 120℃反应24小时。将反应混合物注入到6mol/L盐酸80mL中，搅拌1小时。将析出的固体通过过滤进行分离。将分离得到的固体进行干燥，得到灰白色的由式(G7)表示的链段和下式(G8)表示的链段形成的嵌段共聚物b2。得到的聚亚芳基(polyarylene)的重均分子量为19万。
将嵌段共聚物b2自身制成高分子电解质膜时，由中和滴定求出的离子交换容量为2.0meq/g。
合成例6
(下式(G9)表示的疏水性低聚物a3的合成)
在安装有搅拌机、温度计、冷凝管、迪安-斯达克管、导入氮气的三通阀的1L三颈瓶中称取2，6-二氯苄腈49.4g(0.29mol)、2，2- 双(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷88.4g(0.26mol)、碳酸钾47.3 g(0.34mol)。
进行氮气置换后，加入环丁砜346mL、甲苯173mL并进行搅拌。将烧瓶置于油浴中，使其于150℃加热回流。使由反应生成的水与甲苯共沸、一边用迪安-斯达克管将水排出至体系外一边进行反应时，约经3小时便几乎观察不到水的生成。一边缓缓升高反应温度一边将大部分的甲苯除去，然后于200℃继续反应3小时。接着，加入2，6-二氯苄腈12.3g(0.072mol)，进一步反应5小时。
将得到的反应液冷却后，加入甲苯100mL进行稀释。将副反应生成的无机化合物的沉淀物过滤从而除去，将滤液投入到2L的甲醇中。将已沉淀的生成物过滤分离，回收并干燥后，溶于四氢呋喃 250mL中。将其在2L甲醇中进行再沉淀，得到107g的目标低聚物a3。低聚物a3的数均分子量为7，600。
合成例7
(下式(G10)表示的亲水性单体a4的合成)
在具有搅拌机、冷凝管的3L三颈瓶中加入氯磺酸233.0g(2 mol)，接着加入2，5-二氯二苯甲酮100.4g(400mmol)，在100℃的油浴中使其反应8小时。规定时间后，将反应液缓缓注入到1000g 碎冰中，用乙酸乙酯进行萃取。用食盐水清洗有机层，并用硫酸镁进行干燥，然后蒸馏除去乙酸乙酯，得到淡黄色的粗结晶3-(2，5-二氯苯甲酰基)苯磺酰氯。粗结晶未经纯化，直接用于下一工序。
将2，2-二甲基-1-丙醇(新戊醇)38.8g(440mmol)加入到300mL 吡啶中，冷却至约10℃。经约30分钟向其中缓缓加入上述得到的粗结晶。添加全部量后，进一步搅拌30分钟使其进行反应。反应后，将反应液注入盐酸水溶液1000mL中，回收析出的固体。将得到的固体溶于乙酸乙酯中，用碳酸氢钠水溶液、食盐水清洗，用硫酸镁干燥，然后蒸馏除去乙酸乙酯，得到粗结晶。将其用甲醇重结晶，得到式(G10)表示的3-(2，5-二氯苯甲酰基)苯磺酸新戊酯a4的白色结晶。
合成例8
(下式(G11)表示的聚亚芳基系嵌段共聚物b3的合成)
在连接有搅拌机、温度计、氮气导入管的1L三颈瓶中，将经干燥的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)166mL在氮气下加入到合成例6 中合成的疏水性低聚物13.4g(1.8mmol)、合成例7中合成的3-(2，5- 二氯苯甲酰基)苯磺酸新戊酯37.6g(93.7mmol)、双(三苯基膦)二氯化镍2.62g(4.0mmol)、三苯基膦10.5g(40.1mmol)、碘化钠 0.45g(3.0mmol)、锌15.7g(240.5mmol)的混合物中。
在搅拌下对反应体系进行加热(最终加热至82℃)，使其反应 3小时。在反应途中观察到体系中的粘度上升。用175mL的DMAc 将聚合反应溶液稀释，搅拌30分钟，使用硅藻土(Celite)作为过滤助剂进行过滤。在安装有搅拌机的1L三颈瓶中，将24.4g(281毫摩尔)溴化锂分3次(每次为1/3的量)以1小时的间隔加入至该滤液中，于120℃在氮气气氛下使其反应5小时。反应后，冷却至室温，注入到4L丙酮中进行凝固。过滤收集凝固物并风干，然后用搅拌器粉碎，一边搅拌一边用1N硫酸1500mL进行清洗。过滤后，用离子交换水清洗生成物直到清洗液的pH成为5以上，然后于80℃干燥一夜，得到38.0g的目标嵌段共聚物b3。该嵌段共聚物的重均分子量为18万。
将嵌段共聚物b3自身制成高分子电解质膜时，由中和滴定求出的离子交换容量为2.5meq/g。
合成例9
(下式(G12)表示的聚苯并咪唑(PBI)化合物的合成)
向具有氮气导入管的250mL双颈瓶中，加入间苯二甲酸二苯酯 (东京化成制)29.7g(93.3mmol)及多磷酸(和光纯药制)5g，进行氮气置换后，升温至150℃，进行熔融混合。冷却至室温后，加入3，3’-二氨基联苯胺(Aldrich制)20.0g(93.3mmol))，再次升温至150℃。间苯二甲酸二苯酯熔融后，经5小时升温至200℃。达到200℃并经过1小时后，减压30分钟除去苯酚，之后于200℃反应8小时。将得到的褐色固体溶解在350g的NMP中，过滤后，用2重量％碳酸氢钠水溶液3L进行再沉淀，从而进行纯化，得到式 (G12)表示的PBI化合物25.9g(收率为90％)。
[实施例1]
(添加有PBI、钴的膜的制作)
将通过合成例3得到的20g的嵌段共聚物b1溶解在80g的NMP 中。向该溶液中混合通过合成例9得到的200mg的PBI及钴微粒200 mg(Aldrich公司制)，用搅拌机以20,000rpm搅拌3分钟，得到聚合物浓度为20质量％的透明溶液。将得到的溶液使用玻璃纤维过滤器加压过滤，之后，在玻璃基板上流延涂布，于100℃干燥4h后，在氮气下于150℃热处理10分钟，得到聚酮缩醇酮(polyketalketone) 膜(膜厚为15μm)。聚合物的溶解性极好。于95℃浸渍于10重量％硫酸水溶液中24小时来进行质子置换，进行脱保护反应后，浸渍于大大过量的纯水中24小时来进行充分清洗，得到高分子电解质膜f1。
在TEM观察中，可确认到周期长度为30nm的共连续状的相分离结构。含离子性基团的相畴、不含离子性基团的相畴均形成连续相。另外，使用EDX由氮原子的分布计算出的PBI的存在比为，亲水性相畴中∶疏水性相畴中＝84∶16。使用EDX测定的钴的存在比为，亲水性相畴中∶疏水性相畴中＝87∶13。未观察到来源于PBI的岛状的相分离结构(以PBI为主成分的2nm以上的相分离)。
准备1对将BASF公司制燃料电池用气体扩散电极“ELAT(注册商标)LT120ENSI”5g/m2pt切成5cm见方而得的电极，将它们分别作为燃料电极、氧化电极并以夹持电解质膜f1的方式相对地进行叠合，在150℃、5MPa下进行加热加压3分钟，将此作为膜电极复合体。
将该膜电极复合体设置于评价用电池单元中，一边保持于80℃，一边以400mL/分钟向阳极侧流入氢气、以400mL/分钟向阴极侧流入空气。在气体加湿中使用鼓水泡(waterbubbling)方式，在于30℃将氢气、空气一同加湿并向电池单元供给了的状态下，测定电流电压曲线，通过比较电流值为1A/cm2的电压，来测定发电性能。
高分子电解质膜f1不溶于NMP，无法测定分子量保持率，因此，作为耐久性试验，测定了开路保持时间。通过与上述发电性能同样的方法制作膜电极复合体，设置于评价电池单元中，将低加湿状态的氢(70mL/分钟、背压0.1MPaG)和空气(174mL/分钟、背压0.05MPaG)导入电池单元中，进行开路下的劣化加速试验。进行了 7000小时评价，但开路电压未下降至0.7V以下，因此结束评价，比较初始电压与经过7000小时时的电压，以电压保持率的形式来评价电解质膜的化学耐久性。另行测定电解质膜的离子交换容量，其结果示于表1。
[实施例2]
将PBI及钴的添加量改为3g，除此以外，按与实施例1相同的方式，制造高分子电解质膜f2。
在TEM观察中，可确认到周期长度为30nm的共连续状的相分离结构。含离子性基团的相畴、不含离子性基团的相畴均形成了连续相。另外，使用EDX由氮原子的分布计算出的PBI的存在比为，亲水性相畴中∶疏水性相畴中＝70∶30。使用EDX测定的钴的存在比为，亲水性相畴中∶疏水性相畴中＝72∶28。未观察到来源于PBI的岛状的相分离结构(以PBI为主成分的2nm以上的相分离)。
得到的膜不溶于NMP，无法测定分子量保持率，因此按与实施例1相同的方式，评价发电性能及化学耐久性。与实施例1同样，由于经过7000小时后开路电压也未下降至0.7V以下，因此结束评价，比较初始电压与经过7000小时时的电压，以电压保持率的形式来评价电解质膜的化学耐久性。另行测定电解质膜的离子交换容量，其结果示于表1。
[实施例3]
将PBI及钴的添加量改为4mg，除此以外，按与实施例1相同的方式，制造高分子电解质膜f3。
在TEM观察中，可确认到周期长度为30nm的共连续状的相分离结构。含离子性基团的相畴、不含离子性基团的相畴均形成连续相。另外，使用EDX由氮原子的分布计算出的PBI的存在比为，亲水性相畴中∶疏水性相畴中＝92∶8。使用EDX测定的钴的存在比为，亲水性相畴中∶疏水性相畴中＝93∶7。未观察到来源于PBI的岛状的相分离结构(以PBI为主成分的2nm以上的相分离)。
得到的膜不溶于NMP，无法测定分子量保持率，因此按与实施例1相同的方式，评价发电性能及化学耐久性。另行测定电解质膜的离子交换容量，其结果示于表1。
[实施例4]
(添加有PBI的膜的制作)
将通过合成例3得到的20g的嵌段共聚物b1溶解在80g的NMP 中。向该溶液中混合通过合成例9得到的200mg的PBI，用搅拌机以20,000rpm搅拌3分钟，得到聚合物浓度为20质量％的透明溶液。将得到的溶液使用玻璃纤维过滤器加压过滤，之后，在玻璃基板上流延涂布，于100℃干燥4h后，在氮气下于150℃热处理10分钟，得到聚酮缩醇酮膜(膜厚为15μm)。聚合物的溶解性极好。于95℃浸渍于10重量％硫酸水溶液中24小时来进行质子置换，进行脱保护反应后，浸渍于大大过量的纯水中24小时来进行充分清洗，得到高分子电解质膜f4。
在TEM观察中，可确认到周期长度为30nm的共连续状的相分离结构。含离子性基团的相畴、不含离子性基团的相畴均形成连续相。另外，使用EDX由氮原子的分布计算出的PBI的存在比为，亲水性相畴中∶疏水性相畴中＝86∶14。未观察到来源于PBI的岛状的相分离结构(以PBI为主成分的2nm以上的相分离)。
(Pt催化剂片材的制作)
相对于担载有Pt的碳(田中贵金属(株)公司制TEC10E40E、 Pt40重量％)1.00g，添加将5质量％Nafion(注册商标)分散液(Aldrich 制、离子交换容量(IEC)：0.92meq/g、溶剂组成(质量比)：正丙醇/水＝50/50)浓缩成11质量％的聚合物溶液3.31g，进一步添加3.24g的乙醇，然后利用均质搅拌机充分混合从而得到电极墨水。通过丝网印刷法将该电极墨水涂布在PTFE片材上。涂布量设为Pt担载量及聚合物担载量共0.50mg/cm2的涂布量。涂布后，在室温下干燥1小时，在空气中于120℃干燥1小时，由此得到大小为5cm×5cm、厚度为10μm左右的催化剂片材c1。
(含有Pt、Co的催化剂片材的制作)
向超纯水：2.5L中添加K2PtCl4：0.45g、CoCl3：0.14g、炭黑(一次粒径：40～60nm)：0.50g并搅拌，由此制备包含铂盐、钴盐、碳微粒的水溶液。
一边将该水溶液进行Ar吹扫一边搅拌30分钟，之后以流量： 0.2L/分钟吹入氢气，进一步机械搅拌12小时。接着，将水溶液过滤，从水溶液中滤去担载有Pt/Co合金纳米粒子的碳微粒，于80℃干燥 3小时。
进行TEM观察，结果在担载有Pt/Co合金的炭中，铂钴合金(Ru： 50质量％)的纳米粒子(平均粒径：2nm，比表面积：100～200cm2/mg) 以担载量：36质量％高度分散在碳微粒上。
代替Pt担载炭1g，使用Pt担载炭0.5g和Pt/Co合金担载炭0.5 g，除此以外，按与所述催化剂片材c1相同的方式，得到Pt、Co催化剂片材c2。
这些催化剂片材之中，将催化剂片材c1作为阳极催化剂层、将催化剂片材c2作为阴极催化剂层。
(包含含有钴的阴极的被覆催化剂层的电解质膜及膜电极复合体的制作)
将由上述得到的阳极催化剂层和阴极催化剂层对置，在它们之间夹持切割成7cm×7cm的高分子电解质膜f4，于160℃、以面压力 0.1MPa进行热压，由此将阳极催化剂层和阴极催化剂层转印并接合于高分子电解质膜，从而制作被覆催化剂层的电解质膜。
在该MEA的两侧(阳极催化剂层和阴极催化剂层的外表面)上设置碳布(美国DENORA NORTH AMERICA公司制ELAT(注册商标)B-1)作为气体扩散层(GDL)，从而制作膜电极复合体。
得到的膜不溶于NMP，无法测定分子量保持率，因此按与实施例1相同的方式，评价发电性能及化学耐久性。与实施例1同样，由于经过7000小时后开路电压也未下降至0.7V以下，因此结束评价，比较初始电压与经过7000小时时的电压，以电压保持率的形式来评价电解质膜的化学耐久性。另行测定电解质膜的离子交换容量，其结果示于表1。
[实施例5]
(包含含有钴的阳极的被覆催化剂层的电解质膜及膜电极复合体的制作)
将催化剂片材c1作为阴极催化剂层，将催化剂片材c2作为阳极催化剂层，除此以外，按与实施例4相同的方式，制作被覆催化剂层的电解质膜及膜电极复合体。
得到的膜不溶于NMP，无法测定分子量保持率，因此按与实施例1相同的方式，评价发电性能及化学耐久性。与实施例1同样，由于经过7000小时后开路电压也未下降至0.7V以下，因此结束评价，比较初始电压与经过7000小时时的电压，以电压保持率的形式来评价电解质膜的化学耐久性。另行测定电解质膜的离子交换容量，其结果示于表1。
(涂布有钴微粒的膜的制作)
在通过实施例4制作的高分子电解质膜f4(大小为7cm×7cm) 上涂布钴微粒15重量％水分散液200mg(使Aldrich公司制钴微粒在超纯水中分散而得的分散液)。涂布后，在室温下干燥1小时，在空气中于120℃干燥1小时，由此得到大小为7cm×7cm的涂布有钴的膜f5。
代替高分子电解质膜f4，使用涂布有钴的膜f5，将催化剂片材 c1作为阴极、阳极双方的催化剂层，除此以外，按与实施例4相同的方式，制作被覆催化剂层的电解质膜及膜电极复合体。
得到的膜不溶于NMP，无法测定分子量保持率，因此按与实施例1相同的方式，评价发电性能及化学耐久性。此时，以涂布有钴的面作为阴极进行评价。与实施例1同样，由于经过7000小时后开路电压也未下降至0.7V以下，因此结束评价，比较初始电压与经过 7000小时时的电压，以电压保持率的形式来评价电解质膜的化学耐久性。另行测定电解质膜的离子交换容量，其结果示于表1。
[实施例7]
(涂布有钴的GDL的制作)
在5cm×5cm的碳布(米国DE NORA NORTH AMERICA公司制ELAT(注册商标)B-1)上涂布钴微粒15重量％水分散液100mg (使Aldrich公司制钴微粒在超纯水中分散而得的分散液)。涂布后，在室温下干燥1小时，在空气中于120℃干燥1小时，由此得到大小为5cm×5cm的涂布有钴的GDL气体扩散层g1。
将催化剂片材c1作为阴极、阳极双方的催化剂层、将g1作为阳极的气体扩散层，除此以外，按与实施例4相同的方式，制作被覆催化剂层的电解质膜及膜电极复合体。
得到的膜不溶于NMP，无法测定分子量保持率，因此按与实施例1相同的方式，评价发电性能及化学耐久性。与实施例1同样，由于经过7000小时后开路电压也未下降至0.7V以下，因此结束评价，比较初始电压与经过7000小时时的电压，以电压保持率的形式来评价电解质膜的化学耐久性。另行测定电解质膜的离子交换容量，其结果示于表1。
[实施例8]
(添加有PBI、乙酰丙酮钴络合物的膜的制作)
代替1g的钴微粒20重量％水分散液，使用了三(乙酰丙酮) 钴(日语为“トリス(アセチルアセトナト)コバルト”)(Aldrich 公司制)200mg，除此以外，按与实施例1相同的方式，制造高分子电解质膜f6。
在TEM观察中，可确认到周期长度为30nm的共连续状的相分离结构。含离子性基团的相畴、不含离子性基团的相畴均形成连续相。另外，使用EDX由氮原子的分布计算出的PBI的存在比为，亲水性相畴中∶疏水性相畴中＝82∶18。使用EDX测定的钴的存在比为，亲水性相畴中∶疏水性相畴中＝87∶13。未观察到来源于PBI的岛状的相分离结构(以PBI为主成分的2nm以上的相分离)。
代替高分子电解质膜f1，使用了高分子电解质膜f6，除此以外，按与实施例1相同的方式，制作被覆催化剂层的电解质膜及膜电极复合体。
得到的膜不溶于NMP，无法测定分子量保持率，因此按与实施例1相同的方式，评价发电性能及化学耐久性。与实施例1同样，由于经过7000小时后开路电压也未下降至0.7V以下，因此结束评价，比较初始电压与经过7000小时时的电压，以电压保持率的形式来评价电解质膜的化学耐久性。另行测定电解质膜的离子交换容量，其结果示于表1。
[实施例9]
(添加有PBI、硝酸钴的膜的制作)
将0.480g的硝酸钴(II)六水合物(Aldrich公司制)溶解于纯水中，制成30L，从而制备了55μmol/L的硝酸钴(II)溶液。将通过实施例4制造的20g的高分子电解质膜f4在该溶液中浸渍72小时，通过与磺酸基的离子交换，从而得到引入了钴离子的高分子电解质膜f7。
在TEM观察中，可确认到周期长度为30nm的共连续状的相分离结构。含离子性基团的相畴、不含离子性基团的相畴均形成连续相。另外，使用EDX由氮原子的分布计算出的PBI的存在比为，亲水性相畴中∶疏水性相畴中＝86∶14。使用EDX测定的钴的存在比为，亲水性相畴中∶疏水性相畴中＝91∶9。未观察到来源于PBI的岛状的相分离结构(以PBI为主成分的2nm以上的相分离)。
得到的膜不溶于NMP，无法测定分子量保持率，因此按与实施例1相同的方式，评价发电性能及化学耐久性。与实施例1同样，由于经过7000小时后开路电压也未下降至0.7V以下，因此结束评价，比较初始电压与经过7000小时时的电压，以电压保持率的形式来评价电解质膜的化学耐久性。另行测定电解质膜的离子交换容量，其结果示于表1。
[实施例10]
(添加有酞菁、钴的膜的制作)
代替200mg的PBI，使用酞菁(和光纯药工业公司制)200mg，除此以外，按与实施例1相同的方式，制造高分子电解质膜f8。
在TEM观察中，可确认到周期长度为30nm的共连续状的相分离结构。含离子性基团的相畴、不含离子性基团的相畴均形成连续相。另外，使用EDX从氮原子的分布计算出的PBI的存在比为，亲水性相畴中∶疏水性相畴中＝85∶15。使用EDX测定的钴的存在比为，亲水性相畴中∶疏水性相畴中＝86∶14。未观察到来源于PBI的岛状的相分离结构(以PBI为主成分的2nm以上的相分离)。
代替高分子电解质膜f1，使用了高分子电解质膜f8，除此以外，按与实施例1相同的方式，制作被覆催化剂层的电解质膜及膜电极复合体。
得到的膜不溶于NMP，无法测定分子量保持率，因此按与实施例1相同的方式，评价发电性能及化学耐久性。与实施例1同样，由于经过7000小时后开路电压也未下降至0.7V以下，因此结束评价，比较初始电压与经过7000小时时的电压，以电压保持率的形式来评价电解质膜的化学耐久性。另行测定电解质膜的离子交换容量，其结果示于表1。
[实施例11]
(NRE211CS基底的含有钴的被覆催化剂层的电解质膜、膜电极复合体的制作)
代替20g的嵌段共聚物b1，使用作为Nafion(注册商标)的一种的NRE211CS 20g，除此以外，按与实施例4相同的方式，制造高分子电解质膜f9。
在TEM观察中，未确认到任何相分离结构(也未观察到以PBI 为主成分的2nm以上的相分离)。
代替高分子电解质膜f4，使用了高分子电解质膜f9，除此以外，按与实施例5相同的方式，制作被覆催化剂层的电解质膜及膜电极复合体。
得到的膜不溶于NMP，无法测定分子量保持率，因此按与实施例1相同的方式，评价发电性能及化学耐久性。另行测定电解质膜的离子交换容量，其结果示于表1。
[实施例12]
(PES系嵌段共聚物基底的含有钴的被覆催化剂层的电解质膜、膜电极复合体的制作)
代替嵌段共聚物b1，使用在合成例5中得到的PES系嵌段共聚物b2，除此以外，按与实施例1相同的方式，制造高分子电解质膜 f10。
在TEM观察中，可确认到周期长度为30nm的共连续状的相分离结构。含离子性基团的相畴、不含离子性基团的相畴均形成连续相。另外，使用EDX由氮原子的分布计算出的PBI的存在比为，亲水性相畴中∶疏水性相畴中＝83∶17。使用EDX测定的钴的存在比为，亲水性相畴中∶疏水性相畴中＝86∶14。未观察到来源于PBI的岛状的相分离结构(以PBI为主成分的2nm以上的相分离)。
代替高分子电解质膜f1，使用了高分子电解质膜f10，除此以外，按与实施例1相同的方式，制作被覆催化剂层的电解质膜及膜电极复合体。
得到的膜可溶于NMP，因此，作为耐久性试验，测定了分子量保持率。通过与实施例1记载的发电性能同样的方法制作膜电极复合体，设置于评价电池单元中，一边保持于80℃，一边将低加湿状态的氢(70mL/分钟、背压0.1MPaG)和空气(174mL/分钟、背压0.05MPaG)导入电池单元中，进行开路下的劣化加速试验。以该条件使燃料电池单元运转1000小时，然后取出膜电极复合体并放入乙醇/水的混合溶液中，进而通过超声波处理从而除去催化剂层。然后，测定残留的高分子电解质膜的分子量，以分子量保持率的形式进行评价。另行测定电解质膜的离子交换容量，其结果示于表1。
[实施例13]
(聚亚芳基系嵌段共聚物基底的含有钴的被覆催化剂层的电解质膜、膜电极复合体的制作)
代替嵌段共聚物b1，使用在合成例8中得到的聚亚芳基系嵌段共聚物b3，除此以外，按与实施例1相同的方式，制造高分子电解质膜f11。
在TEM观察中，可确认到周期长度为30nm的共连续状的相分离结构。含离子性基团的相畴、不含离子性基团的相畴均形成连续相。另外，使用EDX由氮原子的分布计算出的PBI的存在比为，亲水性相畴中∶疏水性相畴中＝84∶16。使用EDX测定的钴的存在比为，亲水性相畴中∶疏水性相畴中＝88∶12。未观察到来源于PBI的岛状的相分离结构(以PBI为主成分的2nm以上的相分离)。
代替高分子电解质膜f1，使用了高分子电解质膜f11，除此以外，按与实施例1相同的方式，制作被覆催化剂层的电解质膜及膜电极复合体。
得到的膜可溶于NMP，因此，按与实施例12相同的方式，评价发电性能及分子量保持率。另行测定电解质膜的离子交换容量，其结果示于表1。
[实施例14]
(添加有PBI、钌的膜的制作)
代替钴微粒200mg，添加钌微粒20重量％水分散液1g(Strem 公司制、粒径＜20nm，浓缩为浓度500mg/L，钌量为200mg)，除此以外，按与实施例1相同的方式，制造高分子电解质膜f12。
在TEM观察中，可确认到周期长度为30nm的共连续状的相分离结构。含离子性基团的相畴、不含离子性基团的相畴均形成连续相。另外，使用EDX由氮原子的分布计算出的PBI的存在比为，亲水性相畴中∶疏水性相畴中＝84∶16。使用EDX测定的钌的存在比为，亲水性相畴中∶疏水性相畴中＝87∶13。未观察到来源于PBI的岛状的相分离结构(以PBI为主成分的2nm以上的相分离)。
得到的膜不溶于NMP，无法测定分子量保持率，因此按与实施例1相同的方式，评价发电性能及化学耐久性。与实施例1同样，由于经过7000小时后开路电压也未下降至0.7V以下，因此结束评价，比较初始电压与经过7000小时时的电压，以电压保持率的形式来评价电解质膜的化学耐久性。另行测定电解质膜的离子交换容量，其结果示于表1。
[实施例15]
将PBI及钌的添加量设为3g，除此以外，按与实施例14相同的方式，制造高分子电解质膜f13。
在TEM观察中，可确认到周期长度为30nm的共连续状的相分离结构。含离子性基团的相畴、不含离子性基团的相畴均形成连续相。另外，使用EDX由氮原子的分布计算出的PBI的存在比为，亲水性相畴中∶疏水性相畴中＝70∶30。使用EDX测定的钌的存在比为，亲水性相畴中∶疏水性相畴中＝72∶28。未观察到来源于PBI的岛状的相分离结构(以PBI为主成分的2nm以上的相分离)。
得到的膜不溶于NMP，无法测定分子量保持率，因此按与实施例1相同的方式，评价发电性能及化学耐久性。与实施例1同样，由于经过7000小时后开路电压也未下降至0.7V以下，因此结束评价，比较初始电压与经过7000小时时的电压，以电压保持率的形式来评价电解质膜的化学耐久性。另行测定电解质膜的离子交换容量，其结果示于表1。
[实施例16]
将PBI及钌的添加量设为4mg，除此以外，按与实施例14相同的方式，制造高分子电解质膜f14。
在TEM观察中，可确认到周期长度为30nm的共连续状的相分离结构。含离子性基团的相畴、不含离子性基团的相畴均形成连续相。另外，使用EDX由氮原子的分布计算出的PBI的存在比为，亲水性相畴中∶疏水性相畴中＝92∶8。使用EDX测定的钌的存在比为，亲水性相畴中∶疏水性相畴中＝93∶7。未观察到来源于PBI的岛状的相分离结构(以PBI为主成分的2nm以上的相分离)。
得到的膜不溶于NMP，无法测定分子量保持率，因此按与实施例1相同的方式，评价发电性能及化学耐久性。另行测定电解质膜的离子交换容量，其结果示于表1。
[实施例17]
(含有Pt、Ru的催化剂片材的制作)
代替Pt担载炭，使用了Pt、Ru担载炭(田中贵金属(株)公司制TEC66E50、Pt25重量％、Ru25重量％)，除此以外，按与上述催化剂片材c1相同的方式，得到Pt、Ru催化剂片材c3。
(包含含有钌的阴极的被覆催化剂层的电解质膜及膜电极复合体的制作)
代替催化剂片材c2，使用催化剂片材c3，除此以外，按与实施例4相同的方式，制作被覆催化剂层的电解质膜及膜电极复合体。
得到的膜不溶于NMP，无法测定分子量保持率，因此按与实施例1相同的方式，评价发电性能及化学耐久性。与实施例1同样，由于经过7000小时后开路电压也未下降至0.7V以下，因此结束评价，比较初始电压与经过7000小时时的电压，以电压保持率的形式来评价电解质膜的化学耐久性。另行测定电解质膜的离子交换容量，其结果示于表1。
[实施例18]
(包含含有钌的阳极的被覆催化剂层的电解质膜及膜电极复合体的制作)
将催化剂片材c1作为阴极催化剂层，将催化剂片材c3作为阳极催化剂层，除此以外，按与实施例17相同的方式，制作被覆催化剂层的电解质膜及膜电极复合体。
得到的膜不溶于NMP，无法测定分子量保持率，因此按与实施例1相同的方式，评价发电性能及化学耐久性。与实施例1同样，由于经过7000小时后开路电压也未下降至0.7V以下，因此结束评价，比较初始电压与经过7000小时时的电压，以电压保持率的形式来评价电解质膜的化学耐久性。另行测定电解质膜的离子交换容量，其结果示于表1。
[实施例19]
(涂布有钌微粒的膜的制作)
在通过实施例4制作的高分子电解质膜f4(大小为7cm×7cm) 上涂布钌微粒15重量％水分散液200mg(Strem公司制，粒径＜20nm，浓缩为浓度500mg/L，钌量30mg)。涂布后，在室温下干燥1小时，在空气中于120℃干燥1小时，由此得到大小为7cm×7cm的涂布有钌的膜f15。
代替高分子电解质膜f4，使用涂布有钌的膜f15，将催化剂片材 c1作为阴极、阳极双方的催化剂层，除此以外，按与实施例4相同的方式，制作被覆催化剂层的电解质膜及膜电极复合体。
得到的膜不溶于NMP，无法测定分子量保持率，因此按与实施例1相同的方式，评价发电性能及化学耐久性。此时，以涂布有钌的面作为阳极进行评价。与实施例1同样，由于经过7000小时后开路电压也未下降至0.7V以下，因此结束评价，比较初始电压与经过 7000小时时的电压，以电压保持率的形式来评价电解质膜的化学耐久性。另行测定电解质膜的离子交换容量，其结果示于表1。
[实施例20]
(涂布有钌的GDL的制作)
在5cm×5cm的碳布(米国DE NORA NORTH AMERICA公司制ELAT(注册商标)B-1)上涂布钌微粒15重量％水分散液100mg (Strem公司制、粒径＜20nm，浓缩为浓度500mg/L，钌量10mg)。涂布后，在室温下干燥1小时，在空气中于120℃干燥1小时，由此得到大小为5cm×5cm的涂布有钌的GDL气体扩散层g2。
将催化剂片材c1作为阴极、阳极双方的催化剂层，将阳极的气体扩散层作为g2，除此以外，按与实施例4相同的方式，制作被覆催化剂层的电解质膜及膜电极复合体。
得到的膜不溶于NMP，无法测定分子量保持率，因此按与实施例1相同的方式，评价发电性能及化学耐久性。与实施例1同样，由于经过7000小时后开路电压也未下降至0.7V以下，因此结束评价，比较初始电压与经过7000小时时的电压，以电压保持率的形式来评价电解质膜的化学耐久性。另行测定电解质膜的离子交换容量，其结果示于表1。
[实施例21]
(添加有PBI、乙酰丙酮钌络合物的膜的制作)
代替1g的钌微粒20重量％水分散液，使用三(乙酰丙酮)钌 (Aldrich公司制)200mg，除此以外，按与实施例1相同的方式，制造高分子电解质膜f16。
在TEM观察中，可确认到周期长度为30nm的共连续状的相分离结构。含离子性基团的相畴、不含离子性基团的相畴均形成连续相。另外，使用EDX由氮原子的分布计算出的PBI的存在比为，亲水性相畴中∶疏水性相畴中＝82∶18。使用EDX测定的钌的存在比为，亲水性相畴中∶疏水性相畴中＝87∶13。未观察到来源于PBI的岛状的相分离结构(以PBI为主成分的2nm以上的相分离)。
代替高分子电解质膜f1，使用了高分子电解质膜f16，除此以外，按与实施例1相同的方式，制作被覆催化剂层的电解质膜及膜电极复合体。
得到的膜不溶于NMP，无法测定分子量保持率，因此按与实施例1相同的方式，评价发电性能及化学耐久性。与实施例1同样，由于经过7000小时后开路电压也未下降至0.7V以下，因此结束评价，比较初始电压与经过7000小时时的电压，以电压保持率的形式来评价电解质膜的化学耐久性。另行测定电解质膜的离子交换容量，其结果示于表1。
[实施例22]
(添加有酞菁、钌的膜的制作)
代替200mg的PBI，使用酞菁(和光纯药工业公司制)200mg，除此以外，按与实施例1相同的方式，制造高分子电解质膜f17。
在TEM观察中，可确认到周期长度为30nm的共连续状的相分离结构。含离子性基团的相畴、不含离子性基团的相畴均形成连续相。另外，使用EDX由氮原子的分布计算出的PBI的存在比为，亲水性相畴中∶疏水性相畴中＝85/15。使用EDX测定的钌的存在比为，亲水性相畴中∶疏水性相畴中＝86/14。未观察到来源于PBI的岛状的相分离结构(以PBI为主成分的2nm以上的相分离)。
代替高分子电解质膜f1，使用了高分子电解质膜f17，除此以外，按与实施例1相同的方式，制作被覆催化剂层的电解质膜及膜电极复合体。
得到的膜不溶于NMP，无法测定分子量保持率，因此按与实施例1相同的方式，评价发电性能及化学耐久性。按与实施例1相同的方式，由于经过7000小时后开路电压也未下降至0.7V以下，因此结束评价，比较初始电压与经过7000小时时的电压，以电压保持率的形式来评价电解质膜的化学耐久性。另行测定电解质膜的离子交换容量，其结果示于表1。
[实施例23]
(NRE211CS基底的含有钌的被覆催化剂层的电解质膜、膜电极复合体的制作)
代替催化剂片材c2，使用催化剂片材c3，除此以外，按与实施例11相同的方式，制作被覆催化剂层的电解质膜及膜电极复合体。
得到的膜不溶于NMP，无法测定分子量保持率，因此按与实施例1相同的方式，评价发电性能及化学耐久性。另行测定电解质膜的离子交换容量，其结果示于表1。
[实施例24]
(PES系嵌段共聚物基底的被覆催化剂层的电解质膜、膜电极复合体的制作)
代替嵌段共聚物b1，使用在合成例5中得到的PES系嵌段共聚物b2，除此以外，按与实施例14相同的方式，制造高分子电解质膜 f18。
在TEM观察中，可确认到周期长度为30nm的共连续状的相分离结构。含离子性基团的相畴、不含离子性基团的相畴均形成连续相。另外，使用EDX由氮原子的分布计算出的PBI的存在比为，亲水性相畴中∶疏水性相畴中＝87/13。使用EDX测定的钌的存在比为，亲水性相畴中∶疏水性相畴中＝86/14。未观察到来源于PBI的岛状的相分离结构(以PBI为主成分的2nm以上的相分离)。
代替高分子电解质膜f1，使用了高分子电解质膜f18，除此以外，按与实施例1相同的方式，制作被覆催化剂层的电解质膜及膜电极复合体。
得到的膜可溶于NMP，因此，作为耐久性试验，测定了分子量保持率。通过与实施例1记载的发电性能同样的方法制作膜电极复合体，设置于评价电池单元中，一边保持于80℃，一边将低加湿状态的氢(70mL/分钟、背压0.1MPaG)和空气(174mL/分钟、背压0.05MPaG)导入电池单元中，进行开路下的劣化加速试验。以该条件使燃料电池单元运转1000小时，然后取出膜电极复合体并放入乙醇/水的混合溶液中，进而通过超声波处理从而除去催化剂层。然后，测定残留的高分子电解质膜的分子量，以分子量保持率的形式进行评价。另行测定电解质膜的离子交换容量及发电性能，其结果示于表1。
[实施例25]
(聚亚芳基系嵌段共聚物基底的被覆催化剂层的电解质膜、膜电极复合体的制作)
代替嵌段共聚物b1，使用在合成例8中得到的聚亚芳基系嵌段共聚物b3，除此以外，按与实施例1相同的方式，制造高分子电解质膜f19。
在TEM观察中，可确认到周期长度为30nm的共连续状的相分离结构。含离子性基团的相畴、不含离子性基团的相畴均形成连续相。另外，使用EDX由氮原子的分布计算出的PBI的存在比为，亲水性相畴中∶疏水性相畴中＝84/16。使用EDX测定的钌的存在比为，亲水性相畴中∶疏水性相畴中＝88/12。未观察到来源于PBI的岛状的相分离结构(以PBI为主成分的2nm以上的相分离)。
代替高分子电解质膜f1，使用了高分子电解质膜f19，除此以外，按与实施例1相同的方式，制作被覆催化剂层的电解质膜及膜电极复合体。
得到的膜可溶于NMP，因此，按与实施例12相同的方式，评价发电性能及分子量保持率。另行测定电解质膜的离子交换容量，其结果示于表1。
[实施例26]
(添加有PBI、银的膜的制作)
代替钴微粒200mg，添加银微粒20重量％水分散液1g(Strem 公司制，粒径＜20nm，浓缩为浓度500mg/L、银量为200mg)，除此以外，按与实施例1相同的方式，制造高分子电解质膜f20。
在TEM观察中，可确认到周期长度为30nm的共连续状的相分离结构。含离子性基团的相畴、不含离子性基团的相畴均形成连续相。另外，使用EDX由氮原子的分布计算出的PBI的存在比为，亲水性相畴中∶疏水性相畴中＝84/17。使用EDX测定的钌的存在比为，亲水性相畴中∶疏水性相畴中＝87/13。未观察到来源于PBI的岛状的相分离结构(以PBI为主成分的2nm以上的相分离)。
得到的膜不溶于NMP，无法测定分子量保持率，因此按与实施例1相同的方式，评价发电性能及化学耐久性。与实施例1同样，由于经过7000小时后开路电压也未下降至0.7V以下，因此结束评价，比较初始电压与经过7000小时时的电压，以电压保持率的形式来评价电解质膜的化学耐久性。另行测定电解质膜的离子交换容量，其结果示于表1。
[实施例27]
(添加有PBI、钯的膜的制作)
代替钴微粒200mg，添加钯微粒20重量％水分散液1g(Strem 公司制，粒径＜20nm，浓缩为浓度500mg/L，钯量为200mg)，除此以外，按与实施例1相同的方式，制造高分子电解质膜f21。
在TEM观察中，可确认到周期长度为30nm的共连续状的相分离结构。含离子性基团的相畴、不含离子性基团的相畴均形成连续相。另外，使用EDX由氮原子的分布计算出的PBI的存在比为，亲水性相畴中∶疏水性相畴中＝84/17。使用EDX测定的钌的存在比为，亲水性相畴中∶疏水性相畴中＝85/15。未观察到来源于PBI的岛状的相分离结构(以PBI为主成分的2nm以上的相分离)。
得到的膜不溶于NMP，无法测定分子量保持率，因此按与实施例1相同的方式，评价发电性能及化学耐久性。与实施例1同样，由于经过7000小时后开路电压也未下降至0.7V以下，因此结束评价，比较初始电压与经过7000小时时的电压，以电压保持率的形式来评价电解质膜的化学耐久性。另行测定电解质膜的离子交换容量，其结果示于表1。
[实施例28]
(添加有PBI、硝酸钯的膜的制作)
代替硝酸钴六水合物0.480g，添加硝酸钯(II)0.380g，除此以外，按与实施例9相同的方式，制造高分子电解质膜f22。
在TEM观察中，可确认到周期长度为30nm的共连续状的相分离结构。含离子性基团的相畴、不含离子性基团的相畴均形成连续相。另外，使用EDX由氮原子的分布计算出的PBI的存在比为，亲水性相畴中∶疏水性相畴中＝84/16。使用EDX测定的钌的存在比为，亲水性相畴中∶疏水性相畴中＝86/14。未观察到来源于PBI的岛状的相分离结构(以PBI为主成分的2nm以上的相分离)。
得到的膜不溶于NMP，无法测定分子量保持率，因此按与实施例1相同的方式，评价发电性能及化学耐久性。与实施例1同样，由于经过7000小时后开路电压也未下降至0.7V以下，因此结束评价，比较初始电压与经过7000小时时的电压，以电压保持率的形式来评价电解质膜的化学耐久性。另行测定电解质膜的离子交换容量，其结果示于表1。
[实施例29]
(添加有PBI、铑的膜的制作)
代替钴微粒200mg，添加铑微粒20重量％水分散液1g(Strem 公司制，粒径＜20nm，浓缩为浓度500mg/L，铑量为200mg)，除此以外，按与实施例1相同的方式，制造高分子电解质膜f23。
在TEM观察中，可确认到周期长度为30nm的共连续状的相分离结构。含离子性基团的相畴、不含离子性基团的相畴均形成连续相。另外，使用EDX由氮原子的分布计算出的PBI的存在比为，亲水性相畴中∶疏水性相畴中＝84/16。使用EDX测定的钌的存在比为，亲水性相畴中∶疏水性相畴中＝84/16。未观察到来源于PBI的岛状的相分离结构(以PBI为主成分的2nm以上的相分离)。
得到的膜不溶于NMP，无法测定分子量保持率，因此按与实施例1相同的方式，评价发电性能及化学耐久性。与实施例1同样，由于经过7000小时后开路电压也未下降至0.7V以下，因此结束评价，比较初始电压与经过7000小时时的电压，以电压保持率的形式来评价电解质膜的化学耐久性。另行测定电解质膜的离子交换容量，其结果示于表1。
[比较例1]
未使用PBI及钴微粒，除此以外，按与实施例1相同的方式，制造高分子电解质膜f1’。
代替高分子电解质膜f1，使用了高分子电解质膜f1’，除此以外，按与实施例1相同的方式，制作被覆催化剂层的电解质膜及膜电极复合体。
得到的膜不溶于NMP，无法测定分子量保持率，因此按与实施例1相同的方式，评价发电性能及化学耐久性。另行测定电解质膜的离子交换容量，其结果示于表1。
[比较例2]
未使用钴微粒，除此以外，按与实施例1相同的方式，制造高分子电解质膜f2’。
代替高分子电解质膜f1，使用了高分子电解质膜f2’，除此以外，按与实施例1相同的方式，制作被覆催化剂层的电解质膜及膜电极复合体。
得到的膜不溶于NMP，无法测定分子量保持率，因此按与实施例1相同的方式，评价发电性能及化学耐久性。另行测定电解质膜的离子交换容量，其结果示于表1。
[比较例3]
未使用PBI，除此以外，按与实施例1相同的方式，制造高分子电解质膜f3’。
代替高分子电解质膜f1，使用了高分子电解质膜f3’，除此以外，按与实施例1相同的方式，制作被覆催化剂层的电解质膜及膜电极复合体。
得到的膜不溶于NMP，无法测定分子量保持率，因此按与实施例1相同的方式，评价发电性能及化学耐久性。另行测定电解质膜的离子交换容量，其结果示于表1。
[比较例4]
代替高分子电解质膜f4，使用了高分子电解质膜f1’，除此以外，按与实施例5相同的方式，制作被覆催化剂层的电解质膜及膜电极复合体。
得到的膜不溶于NMP，无法测定分子量保持率，因此按与实施例1相同的方式，评价发电性能及化学耐久性。另行测定电解质膜的离子交换容量，其结果示于表1。
[比较例5]
代替嵌段共聚物b1，使用了NRE211CS，除此以外，按与比较例1相同的方式，制造电解质膜f4’。
代替高分子电解质膜f1’，使用了高分子电解质膜f4’，除此以外，按与比较例1相同的方式，制作被覆催化剂层的电解质膜及膜电极复合体。
得到的膜不溶于NMP，无法测定分子量保持率，因此按与比较例1相同的方式，评价发电性能及化学耐久性。另行测定电解质膜的离子交换容量，其结果示于表1。
[比较例6]
代替嵌段共聚物b1，使用了嵌段共聚物b2，除此以外，按与比较例1相同的方式，制造电解质膜f5’。
代替高分子电解质膜f1’，使用了高分子电解质膜f5’，除此以外，按与比较例1相同的方式，制作被覆催化剂层的电解质膜及膜电极复合体。
得到的膜可溶于NMP，因此，按与实施例12相同的方式，评价发电性能及分子量保持率。另行测定电解质膜的离子交换容量，其结果示于表1。
[比较例7]
代替嵌段共聚物b1，使用了嵌段共聚物b3，除此以外，按与比较例1相同的方式，制造电解质膜f6’。
代替高分子电解质膜f1’，使用了高分子电解质膜f6’，除此以外，按与比较例1相同的方式，制作被覆催化剂层的电解质膜及膜电极复合体。
得到的膜可溶于NMP，因此，按与实施例12相同的方式，评价发电性能及分子量保持率。另行测定电解质膜的离子交换容量，其结果示于表1。
根据表1，与未配合添加剂的比较例1、仅添加了具有唑环的化合物(B)比较例2、仅添加了含过渡金属的添加剂的比较例3、比较例4相比，制作了包含具有唑环的化合物(B)及含过渡金属的添加剂(C)的高分子电解质膜、被覆催化剂层的电解质膜、膜电极复合体的实施例1～10、14～22及26～29的开路保持时间更长。另外，对实施例11及23和比较例5、实施例12及24和比较例6、实施例 13及25和比较例7进行比较，添加了具有唑环的化合物(B)及含过渡金属的添加剂(C)的情况下，开路保持时间或分子量保持率优异。以上表明，包含具有唑环的化合物(B)及含过渡金属的添加剂 (C)的高分子电解质膜、被覆催化剂层的电解质膜、膜电极复合体能够被赋予对于由于燃料电池的发电而生成的过氧化氢或羟基自由基的优异的耐久性。
产业上的可利用性
本发明的高分子电解质组合物及高分子电解质膜可以应用于各种电化学装置(例如，燃料电池、水电解装置、氯碱电解装置、氢压缩装置、氧化还原液流电池等)。这些装置中，优选用于燃料电池，特别优选用于以氢为燃料的燃料电池。
作为本发明的固体高分子型燃料电池的用途，没有特别限制，可优选用作手机、个人电脑、PDA、摄像机、数码相机等便携式设备、无绳吸尘器等家电、玩具类、电动自行车、摩托车、汽车、公交车、卡车等车辆、船舶、铁路等移动物体的电力供给源、固定式发电机等现有的一次电池、二次电池的替代品、或者与它们的混合电源。

Claims (10)

1.一种高分子电解质组合物，其包含含离子性基团的聚合物(A)、具有唑环的化合物(B)及含过渡金属的添加剂(C)，所述过渡金属为选自由钴、镍、钌、铑、钯、银和金组成的组中的1种以上，
所述含离子性基团的聚合物(A)和所述具有唑环的化合物(B)均匀地混合，在透射电子显微镜观察中不具有以具有唑环的化合物为主成分的、2nm以上的粒子或2nm以上的相分离结构。
2.如权利要求1所述的高分子电解质组合物，其中，所述过渡金属为选自钴和钌中的1种以上。
3.如权利要求1或2所述的高分子电解质组合物，其中，含离子性基团的聚合物(A)为含离子性基团的芳香族烃系聚合物。
4.如权利要求3所述的高分子电解质组合物，其中，含离子性基团的聚合物(A)为具有含离子性基团的链段(A1)和不含离子性基团的链段(A2)各1个以上的嵌段共聚物。
5.一种高分子电解质膜，其由权利要求1～4中任一项所述的高分子电解质组合物形成。
6.如权利要求5所述的高分子电解质膜，其具有共连续状或层状的相分离结构。
7.如权利要求6所述的高分子电解质膜，其中，所述相分离结构由亲水性相畴和疏水性相畴形成，亲水性相畴中存在的所述具有唑环的化合物(B)及含过渡金属的添加剂(C)各自的浓度分别为疏水性相畴中存在的所述具有唑环的化合物(B)及含过渡金属的添加剂(C)各自的浓度的2倍以上。
8.一种被覆催化剂层的电解质膜，其具有包含含离子性基团的聚合物(A)的高分子电解质膜、在所述高分子电解质膜的第一表面上形成的阳极催化剂层、和在所述高分子电解质膜的第二表面上形成的阴极催化剂层，其中，选自高分子电解质膜、阳极催化剂层、阴极催化剂层中的至少一个部位中包含具有唑环的化合物(B)，且选自高分子电解质膜、阳极催化剂层、阴极催化剂层、高分子电解质膜与阳极催化剂层之间、高分子电解质膜与阴极催化剂层之间的至少一个部位中包含含过渡金属的添加剂(C)，所述过渡金属为选自由钴、镍、钌、铑、钯、银和金组成的组中的至少一种，
所述高分子电解质膜中的所述含离子性基团的聚合物(A)和所述具有唑环的化合物(B)均匀地混合，在透射电子显微镜观察中不具有以具有唑环的化合物为主成分的、2nm以上的粒子或2nm以上的相分离结构。
9.一种膜电极复合体，其具有包含含离子性基团的聚合物(A)的高分子电解质膜、在所述高分子电解质膜的第一表面上形成的阳极催化剂层、在所述高分子电解质膜的第二表面上形成的阴极催化剂层、阳极气体扩散层和阴极气体扩散层，其中，选自高分子电解质膜、阳极催化剂层、阴极催化剂层中的至少一个部位中包含具有唑环的化合物(B)，且选自高分子电解质膜、阳极催化剂层、阴极催化剂层、高分子电解质膜与阳极催化剂层之间、高分子电解质膜与阴极催化剂层之间、阳极气体扩散层、阴极气体扩散层、阳极气体扩散层与阳极催化剂层之间、阴极气体扩散层与阴极催化剂层之间中的至少一个部位中包含含过渡金属的添加剂(C)，所述过渡金属为选自由钴、镍、钌、铑、钯、银和金组成的组中的至少一种，
所述高分子电解质膜中的所述含离子性基团的聚合物(A)和所述具有唑环的化合物(B)均匀地混合，在透射电子显微镜观察中不具有以具有唑环的化合物为主成分的、2nm以上的粒子或2nm以上的相分离结构。
10.一种固体高分子型燃料电池，其使用权利要求5～7中任一项所述的高分子电解质膜、权利要求8所述的被覆催化剂层的电解质膜或权利要求9所述的膜电极复合体而构成。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015133594A1 (ja) * 2014-03-07 2015-09-11 東レ株式会社 高分子電解質膜、およびそれを用いた触媒層付電解質膜、膜電極複合体および固体高分子型燃料電池
US11289700B2 (en) 2016-06-28 2022-03-29 The Research Foundation For The State University Of New York KVOPO4 cathode for sodium ion batteries
JPWO2018155598A1 (ja) * 2017-02-23 2019-12-19 旭化成株式会社 組成物、複合膜、膜電極接合体
KR102295383B1 (ko) * 2017-05-11 2021-08-31 아사히 가세이 가부시키가이샤 고분자 전해질 막, 막 전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지
DE102019109188B4 (de) * 2019-04-08 2022-08-11 Umicore Galvanotechnik Gmbh Verwendung eines Elektrolyten zur Abscheidung von anthrazit/schwarzen Rhodium/Ruthenium Legierungsschichten
KR20210051185A (ko) 2019-10-30 2021-05-10 현대자동차주식회사 과산화수소 생성 촉매 및 과산화수소 분해 촉매를 포함하는 연료전지용 전해질막 및 이의 제조방법
KR102539053B1 (ko) * 2019-12-23 2023-06-02 건국대학교 글로컬산학협력단 이미드산계 고분자 및 술폰산계 고분자를 이용한 연료전지용 블렌딩 막 및 이의 합성방법
KR20210120196A (ko) * 2020-03-26 2021-10-07 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 리튬 이차전지
KR20220010948A (ko) * 2020-07-20 2022-01-27 현대자동차주식회사 이온전도도 향상을 위한 충진제를 포함한 막-전극 접합체용 전해질막
JP7162154B1 (ja) * 2021-07-14 2022-10-27 日本碍子株式会社 電気化学セル用電解質膜
US20230099815A1 (en) * 2021-09-29 2023-03-30 Hyzon Motors Inc. Fuel cells with improved membrane life
CN115414962B (zh) * 2022-09-22 2023-09-15 西北有色金属研究院 一种制备分子筛负载多元合金纳米颗粒材料的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1902777A (zh) * 2003-12-17 2007-01-24 百拉得动力系统公司 减少在电化学燃料电池内离子交换膜的降解
WO2013042746A1 (ja) * 2011-09-21 2013-03-28 東レ株式会社 高分子電解質組成物成形体、およびそれを用いた固体高分子型燃料電池
CN103102482A (zh) * 2005-02-15 2013-05-15 东丽株式会社 高分子电解质成型体的制造方法、高分子电解质材料、高分子电解质膜和高分子电解质型燃料电池
JP2014001389A (ja) * 2008-01-22 2014-01-09 Toray Ind Inc 高分子電解質成型体、高分子電解質部品、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE185363T1 (de) 1988-04-30 1999-10-15 Akzo Nobel Nv Verfahren zur sulfonierung von aromatischen polyäthersulfonen
JPH02208322A (ja) 1989-02-08 1990-08-17 Kurita Water Ind Ltd スルホン化樹脂の製造方法
JP2005350658A (ja) 2004-05-10 2005-12-22 Toray Ind Inc 高分子電解質材、ならびにそれを用いた高分子電解質膜、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池
JP4682629B2 (ja) * 2005-01-28 2011-05-11 旭硝子株式会社 固体高分子型燃料電池用電解質膜、および固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体
KR101383938B1 (ko) * 2006-08-11 2014-04-10 도레이 카부시키가이샤 고분자 전해질 재료, 이를 이용한 고분자 전해질 성형체 및그의 제조 방법, 막 전극 복합체 및 고체 고분자형 연료 전지
DE102006040749A1 (de) * 2006-08-31 2008-03-06 Daimler Ag Oxidationsstabilisierte Polymer-Elektrolyt-Membranen für Brennstoffzellen
WO2008102851A1 (ja) 2007-02-21 2008-08-28 Asahi Kasei E-Materials Corporation 高分子電解質組成物、高分子電解質膜、膜電極接合体、及び固体高分子電解質型燃料電池
US20100021788A1 (en) * 2007-05-17 2010-01-28 Canon Kabushiki Kaisha Polymer electrolyte composite film, membrane-electrode assembly and fuel cell
CN102473926A (zh) * 2009-07-07 2012-05-23 巴斯夫欧洲公司 包含聚合物颗粒的油墨、电极和mea
JP5470211B2 (ja) * 2010-09-30 2014-04-16 株式会社日立製作所 膜電極接合体および燃料電池
JP2012074324A (ja) 2010-09-30 2012-04-12 Hitachi Ltd 固体高分子形燃料電池
JP5489945B2 (ja) * 2010-10-07 2014-05-14 旭化成イーマテリアルズ株式会社 フッ素系高分子電解質膜
JP5614891B2 (ja) * 2011-03-30 2014-10-29 旭化成イーマテリアルズ株式会社 膜電極複合体、及び固体高分子電解質型燃料電池
CA2833684C (en) * 2011-06-28 2014-04-15 Toray Industries, Inc. Aromatic sulfonic acid derivative, sulfonic acid group-containing polymer, block copolymer, polymer electrolyte material, polymer electrolyte form article, and polymer electrolyte fuel cell
JP5998790B2 (ja) * 2011-09-21 2016-09-28 東レ株式会社 高分子電解質組成物成形体、およびそれを用いた固体高分子型燃料電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1902777A (zh) * 2003-12-17 2007-01-24 百拉得动力系统公司 减少在电化学燃料电池内离子交换膜的降解
CN103102482A (zh) * 2005-02-15 2013-05-15 东丽株式会社 高分子电解质成型体的制造方法、高分子电解质材料、高分子电解质膜和高分子电解质型燃料电池
JP2014001389A (ja) * 2008-01-22 2014-01-09 Toray Ind Inc 高分子電解質成型体、高分子電解質部品、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池
WO2013042746A1 (ja) * 2011-09-21 2013-03-28 東レ株式会社 高分子電解質組成物成形体、およびそれを用いた固体高分子型燃料電池

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