CN106104888B - 高分子电解质膜、及使用其的带催化剂层的电解质膜、膜电极复合体及固体高分子型燃料电池 - Google Patents

高分子电解质膜、及使用其的带催化剂层的电解质膜、膜电极复合体及固体高分子型燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明欲提供实用性优异的高分子电解质组合物、及使用其的高分子电解质膜、膜电极复合体及固体高分子型燃料电池，所述高分子电解质组合物不仅具有能够耐受燃料电池运转中的强氧化气氛的优异的化学稳定性，而且能够实现在低加湿条件下的优异的质子传导性、优异的机械强度和物理耐久性。本发明的高分子电解质膜为至少包含含离子性基团的高分子电解质、和聚唑，并且在透射电子显微镜观察中，观察不到以聚唑为主成分的2nm以上的相分离。

Description

高分子电解质膜、及使用其的带催化剂层的电解质膜、膜电极 复合体及固体高分子型燃料电池
技术领域
本发明涉及高分子电解质膜，特别涉及实用性优异的高分子电解质膜、及使用其的带催化剂层的电解质膜、膜电极复合体及固体高分子型燃料电池，所述高分子电解质膜不仅具有能够耐受燃料电池运转中的强氧化气氛的优异的化学稳定性，而且能够实现在低加湿条件下的优异的质子传导性、优异的机械强度和物理耐久性。
背景技术
燃料电池是通过将氢、甲醇等燃料以电化学方式氧化来获取电能的一种发电装置，近年来作为清洁能源供给源而受到关注。其中，固体高分子型燃料电池的标准的工作温度低，为100℃左右，并且能量密度高，因此期待作为较小规模的分散型发电设施、汽车或船舶等移动物体的发电装置广泛应用。此外，作为小型移动设备、便携式设备的电源也受到关注，期待代替镍氢电池、锂离子电池等二次电池而装载于手机、个人电脑等。
燃料电池通常以电池单元(cell)为单位而构成，该电池单元如下构成，即，发生用于发电的反应的阳极和阴极的电极与作为阳极和阴极间的质子传导体的高分子电解质膜构成膜电极复合体(以下有时简称为MEA)，将该MEA用隔膜(separator)夹住而形成电池单元。高分子电解质膜的主要成分为含离子性基团的聚合物(高分子电解质材料)，但为了提高耐久性，也可使用配合了添加剂等的高分子电解质组合物。高分子电解质组合物也适用于在特别苛刻的氧化气氛下使用的电极催化剂层的粘合剂等。作为高分子电解质膜和高分子电解质组合物所要求的特性，首先可举出高质子传导性，尤其需要在高温低加湿条件下也具有高质子传导性。此外，高分子电解质膜和高分子电解质组合物起到防止燃料与氧的直接反应的屏蔽物的作用，因此要求燃料的低透过性。除此之外，还需要兼具用于耐受燃料电池运转中的强氧化气氛的化学稳定性，能耐受薄膜化、反复的溶胀干燥的机械强度及物理耐久性等。
迄今为止，作为高分子电解质膜，广泛使用了作为全氟磺酸系聚合物的Nafion(注册商标)(Dupont公司制)。Nafion(注册商标)经过多步合成而制成，因此价格非常高，并且存在燃料穿透性(crossover)大的问题。此外，其还被指出下述问题：软化点低、无法在高温下使用的问题，及使用后的废弃处理的问题、材料的循环再利用困难的问题。此外，作为能代替Nafion(注册商标)的廉价且膜特性优异的高分子电解质膜，烃系电解质膜的开发近年来也越来越活跃。
然而，这些高分子电解质膜在用于固体高分子型燃料电池时均存在化学稳定性不足的问题。虽然与化学劣化相关的机理尚未被充分阐明，但可认为是，由于过氧化氢(发电时主要在电极中产生)、羟基自由基(通过所述过氧化氢与膜中的铁离子、铜离子反应而生成)的作用，导致聚合物链、侧链被切断，高分子电解质膜变薄或变脆弱。除此之外，还存在如下问题：在随着湿度变化而反复溶胀·收缩的过程中，已变脆弱的高分子电解质膜破损，变得不能发电。
对于这样的状况而言，进行了如下研究：通过在全氟系电解质膜、烃系电解质膜中配合抗氧化剂，从而提高机械强度、化学稳定性，并改善耐久性。
例如，专利文献1中提出了一种高分子电解质膜，其中，在全氟磺酸系聚合物中配合作为含硫聚合物的聚苯硫醚(以下，有时简称为PPS)、和作为含氮聚合物的聚苯并咪唑(以下，有时简称为PBI)。
专利文献2中，提出了在全氟磺酸系聚合物、含磺酸基的聚醚酮系聚合物(以下，有时简称为sPEK)中配合聚酰胺酸、聚酰亚胺的高分子电解质膜。
专利文献3中，提出了在全氟磺酸系聚合物、sPEK中配合不溶性的PBI粒子的高分子电解质膜。
专利文献4中，提出了一种高分子电解质，其是在磺化PPS存在下，合成不溶性的PBI，将析出的混合粉末经热压进行成型而制造的。
专利文献5中，提出了将高分子电解质与PBI混合从而含有不溶性的PBI粒子的高分子电解质膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2008/102851号
专利文献2：日本特开2005-350658号公报
专利文献3：日本特开2013-80701号公报
专利文献4：日本特开2004-55257号公报
专利文献5：国际公开2006/67872号
发明内容
发明要解决的问题
然而，在专利文献1中，耐久性不充分。
专利文献2虽然试图改良耐久性，但耐久性并不充分，发电性能也不充分。
专利文献3虽然在一定程度上提高了高分子电解质膜的耐久性，但还期望进一步提高长期耐久性。
在专利文献4、5中，耐久性也不充分。
如上所述，就现有技术中的高分子电解质膜而言，作为提高经济性、加工性、质子传导性、机械强度、化学稳定性、物理耐久性的手段并不充分，未能成为在产业上有用的高分子电解质膜。
本发明鉴于上述现有技术的背景，欲提供实用性优异的高分子电解质膜、带催化剂层的电解质膜、膜电极复合体及固体高分子型燃料电池，所述高分子电解质膜不仅具有能够耐受燃料电池运转中的强氧化气氛的优异的化学稳定性，而且能够实现在低加湿条件下的优异的质子传导性、优异的机械强度和物理耐久性。
用于解决问题的手段
本申请的发明人为克服前述问题而反复进行了潜心研究，结果探明，作为燃料电池等的高分子电解质膜，通过在含离子性基团的高分子电解质中配合聚唑并制成均匀的高分子电解质膜，从而尤其是在燃料电池用途中，能够在包括低加湿条件下在内的质子传导性和发电特性、制膜性等加工性、耐氧化性、耐自由基性、耐水解性等化学稳定性、膜的机械强度、耐热水性等物理耐久性方面表现出优异的性能，能够一举解决上述问题，并且，本申请的发明人进一步加以各种研究，从而完成了本发明。
即，为了解决上述问题，本发明采用如下所述的手段。即，本发明的高分子电解质膜的特征在于，其至少包含含离子性基团的高分子电解质、和聚唑，并且在透射电子显微镜观察中，观察不到以聚唑为主成分的2nm以上的相分离。
发明效果
根据本发明，可提供实用性优异的高分子电解质膜、带催化剂层的电解质膜、膜电极复合体及固体高分子型燃料电池，所述高分子电解质膜不仅具有能够耐受燃料电池运转中的强氧化气氛的优异的化学稳定性，而且能够实现在低加湿条件下的优异的质子传导性、优异的机械强度和物理耐久性。
附图说明
[图1](M1)～(M4)为示意性地示出高分子电解质膜中的相分离结构的形态的说明图，(M1)例示出共连续状，(M2)例示出层状，(M3)例示出柱状(cylinder)结构，(M4)例示出海岛结构。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的高分子电解质膜包含含离子性基团的高分子电解质、和聚唑，并且在透射电子显微镜观察中，观察不到以聚唑为主成分的2nm以上的相分离。需要说明的是，作为本发明的高分子电解质膜的优选制造方法，可举出对包含含离子性基团的高分子电解质和聚唑的高分子电解质组合物进行溶液制膜的方法，但不限于此。
首先，对构成作为高分子电解质膜的原料的高分子电解质组合物的各成分进行说明。
[聚唑]
作为本发明中构成高分子电解质组合物的成分之一的聚唑，是在分子内具有多个唑环的化合物。在分子内具有多个唑环的化合物之中，在骨架中包含唑环的聚合物的化学稳定性、耐热性、耐溶出性优异，因而可优选用于本发明。此处，唑环是指在环内含有1个以上的氮原子的五元杂环。需要说明的是，对于五元杂环而言，作为碳以外的杂原子，除了氮以外，还可以包含氧、硫等。
作为唑环，例如，除了仅含有1个氮原子作为碳原子以外的杂原子的吡咯环以外，作为碳原子以外的杂原子为2个的唑环，可举出咪唑(1，3-二唑)环、噁唑环、噻唑环、硒唑环、吡唑(1，2-二唑)环、异噁唑环、异噻唑环等；作为杂原子为3个的唑环，可举出1H-1，2，3-三唑(1，2，3-三唑)环、1H-1，2，4-三唑(1，2，4-三唑)环、1，2，3-噁二唑(重氮酐(diazoanhydride))环、1，2，4-噁二唑(重氮酐)环、1，2，3-噻二唑环、1，2，4-噻二唑环等；作为杂原子为4个的唑环，可举出1H-1，2，3，4-四唑(1，2，3，4-四唑)环、1，2，3，5-噁三唑环、1，2，3，5-噻三唑环等，但并没有特别限定。
在这些唑环之中，从酸性条件下的稳定性考虑，优选咪唑环、噁唑环、噻唑环、硒唑环、1H-1，2，3-三唑(1，2，3-三唑)环、1H-1，2，4-三唑(1，2，4-三唑)环；从合成容易且可廉价使用的方面考虑，更优选咪唑环。
如上所述的唑环可以是与苯环等芳香环缩合而成的唑环，从获得耐热性的观点考虑，优选使用例如对亚苯基、间亚苯基、亚萘基(naphthalene)、二亚苯基醚基(diphenyleneether group)、二亚苯基砜基(diphenylene sulfone group)、亚联苯基(biphenylene)、三联苯基、2，2-双(4-羧基亚苯基)六氟丙烷基等2价的芳香族基团与五元杂环键合而成的化合物。
作为本发明中使用的聚唑，可举出例如聚咪唑系化合物、聚苯并咪唑系化合物、聚苯并双咪唑系化合物、聚苯并噁唑系化合物、聚噁唑系化合物、聚噻唑系化合物、聚苯并噻唑系化合物等聚合物，但并没有特别限定。
这些聚唑之中，从耐热性、加工性的观点考虑，优选聚苯并咪唑系化合物、聚苯并双咪唑系化合物、聚苯并噁唑系化合物、聚苯并噻唑系化合物；从合成容易且可廉价使用的方面考虑，更优选聚苯并咪唑系化合物。
本发明中的耐久性提高的机理尚未被充分阐明，但发明人推断其理由为以下3点。但是，这些推断并非对本发明的任何限定。
(1)聚唑中含有的3价的氮原子被氧化为5价的N-氧化物，由此，作为过氧化物分解剂发挥功能。
(2)聚唑中含有的氮原子、与含离子性基团的高分子电解质中含有的离子性基团，通过离子络合物、氢键等分子间相互作用而形成三维的交联，由此，高分子电解质膜的机械强度提高，并且燃料电池运转中的溶胀·收缩得到抑制，从而物理性劣化被抑制。
(3)聚唑也作为金属钝化剂发挥功能，即，氮原子部分作为相对于金属离子(Fe2+、Cu2+等)的配位体而起作用，通过形成牢固的配合物而进行钝化。
本发明的高分子电解质膜包含含离子性基团的高分子电解质和聚唑，并且，在透射电子显微镜观察(以下，有时简称为“TEM观察”)中，观察不到以聚唑为主成分的2nm以上的相分离。这里，所谓在TEM观察中观察不到以聚唑为主成分的2nm以上的相分离，是定量性地表示含离子性基团的高分子电解质和聚唑在高分子电解质膜中均匀混合的状态。在观察到以聚唑为主成分的2nm以上的相分离的情况下，推测由于燃料电池运转中的高分子电解质膜的溶胀·收缩，导致在相分离的界面部分发生断裂，因此耐久性降低。此外，推测由于为聚唑和含离子性基团的高分子电解质仅在相分离的界面部分接触的状态，因此不能充分获得由上述聚唑带来的分解高分子电解质中的过氧化物的效果，另外，由于难以经由聚唑形成与离子性基团的分子间相互作用，因此变得不能充分获得本发明的效果。
对于上述高分子电解质膜中的含离子性基团的高分子电解质和聚唑之间有无相分离，可利用如下所述的方法，通过观察不到以聚唑为主成分的2nm以上的相分离而进行确认。
即，对于高分子电解质膜的厚度方向的截面，用TEM观察任意一处的15μm×15μm的区域，并确认相分离的有无及尺寸。在含离子性基团的高分子电解质和聚唑未均匀地混合而发生相分离的情况下，在未实施染色处理而进行TEM观察时的TEM图像中，可观察到黑色的岛状的粒子(岛相，或岛粒子)分散在灰色或白色的海相(连续相)中的状态。岛相(岛粒子)的形状为圆形、椭圆形、多边形、无定形等，没有特别限定。认为在海/岛结构中，黑色的岛粒子的对比度主要起因于聚唑，白色的海(连续相)的部分主要起因于含离子性基团的高分子电解质。需要说明的是，关于海相，根据聚合物的结构、TEM观察的对比度，有时形成了白色和灰色的共连续状或层状的相分离结构，但并没有特别限定。
在通过TEM观察上述相分离结构时，使用能量色散型X射线分析(EDX)或者电子射线显微分析仪(EPMA)，对氮含量进行绘图(mapping)，由此，判定上述岛相是以聚唑为主成分的。
作为具体的方法，在上述海/岛结构中，在岛相的50个点中进行元素分析，求出岛相内平均氮量，根据下述式，算出岛相内的聚唑浓度。此时，若聚唑浓度为50重量％以上，则能够判定该岛相以聚唑为主成分。
聚唑浓度(重量％)＝
100×[岛相内平均氮量(重量％)-聚合物氮量(重量％)]/
[唑氮量(重量％)-聚合物氮量(重量％)]
需要说明的是，聚合物氮量及唑氮量分别为高分子电解质及聚唑所含有的氮量。
本发明的聚唑的重均分子量优选为500以上且30万以下，更优选为500以上且25万以下，进一步优选为1000以上且25万以下。在重均分子量小于500时，有时由于聚唑在高分子电解质膜的表面渗出，从而使发电性能降低。另一方面，在重均分子量大于30万时，膜中的聚唑的分散性变差，因此，有时难以制造高分子电解质和聚唑不形成2nm以上的相分离结构的高分子电解质膜。
作为本发明的高分子电解质膜中使用的聚唑，优选在包含具有磺酸基等的强酸性物质的水溶液中不溶解的聚唑。从该观点考虑，聚唑在60℃的水及硫酸中的溶解度优选为100mg/L以下，更优选为20mg/L以下，特别优选为4mg/L以下。若在该范围内，则聚唑不向膜外溶出，能够维持效果，从而能够得到更优异的化学稳定性、耐久性。
本发明的高分子电解质膜中的聚唑的含量，可考虑发电特性与耐久性的均衡性而适当选择，虽然没有限定，但优选为高分子电解质膜中的全部不挥发性成分的0.002重量％以上、15重量％以下。更优选为0.01重量％以上、5重量％以下，进一步优选为0.02重量％以上、3重量％以下。小于0.002重量％时，有时耐久性不足。另外，超过15重量％时，有时质子传导性不足。
本发明中使用的聚唑优选不含离子性基团。此处，离子性基团是指羧基、磺酸基、膦酸基、羟基等。在聚唑含有离子性基团时，向水及酸中的溶解性提高，因此，有时聚唑向膜外溶出，从而化学稳定性、耐久性降低。另外，聚唑所含有的离子性基团和氮原子形成盐，因此，变得难以与含离子性基团的高分子电解质所具有的离子性基团形成分子间相互作用，有时不能充分得到分解过氧化氢、羟基自由基、抑制溶胀·收缩、提高机械强度等效果。
[含离子性基团的高分子电解质]
下面，对本发明中使用的含离子性基团的高分子电解质进行说明。
作为本发明中使用的含离子性基团的高分子电解质，若含有后述那样的离子性基团、且能够同时实现发电特性和化学稳定性，则结构没有限定，例如可举出全氟系聚合物、烃系聚合物作为代表。
所谓全氟系聚合物，是指聚合物中的烷基和/或亚烷基的氢的大部分或全部被氟原子取代，作为含有离子性基团的全氟系聚合物的代表例，可举出Nafion(注册商标)(Dupont公司制)、Flemion(注册商标)(旭硝子公司制)和Aciplex(注册商标)(旭化成公司制)等市售品。这些全氟系聚合物由于伴随湿度变化的溶胀·收缩小，所以不易发生伴随湿度变化的电解质膜的破损，因而可优选使用。
另一方面，这些全氟系聚合物的价格非常高，且存在气体穿透性大的问题。从该观点考虑，作为含离子性基团的高分子电解质，优选使用烃系聚合物。另外，对于烃系聚合物而言，从机械强度、化学稳定性等方面考虑也可优选使用，更优选主链上具有芳香环的烃系聚合物。其中，优选具有作为工程塑料使用那样的充分的机械强度和物理耐久性的烃系聚合物。这里，芳香环不只包括仅由烃形成的芳香环，也可以包括杂环等。另外，一部分脂肪族系单元、烃以外的键合基团可以与芳香环单元共同构成聚合物。
作为主链上具有芳香环的烃系聚合物的优选例，可举出聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚亚芳基醚(polyarylene ether)系聚合物、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚对苯撑、聚芳撑系聚合物、聚亚芳基酮、聚醚酮、聚亚芳基氧化膦、聚醚氧化膦、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚苯并咪唑、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺砜等聚合物，但并不限定于此。
基于机械强度、物理耐久性、和制造成本的观点的综合考虑，更优选芳香族聚醚系聚合物。此外，从因主链骨架结构的堆叠(packing)良好及极强的分子间凝聚力而显示出结晶性、具有在一般溶剂中不溶解的性质、并且拉伸伸长率、撕裂强度及耐疲劳性优异的方面考虑，特别优选芳香族聚醚酮系聚合物。这里，芳香族聚醚酮系聚合物是主链中至少具有芳香环、醚键及酮键的聚合物的统称，包括芳香族聚醚酮、芳香族聚醚酮酮、芳香族聚醚醚酮、芳香族聚醚醚酮酮、芳香族聚醚酮醚酮酮、芳香族聚醚酮砜、芳香族聚醚酮氧化膦、芳香族聚醚酮腈等。
含离子性基团的高分子电解质的离子性基团优选为具有负电荷的原子团，并且优选具有质子交换能力。作为这样的官能团，优选使用磺酸基、磺酰亚胺基、硫酸基、膦酸基、磷酸基、羧酸基。其中，从质子传导率高的方面考虑，更优选至少具有磺酸基、磺酰亚胺基或硫酸基，从原料成本的方面考虑，进一步优选至少具有磺酸基。
另外，离子性基团包括形成为盐的情况。作为离子性基团形成了盐时的抗衡阳离子，可以举出任意的金属阳离子、NR4 +(R为任意的有机基团)等作为例子。金属阳离子的情况下，其价数等无特别限定，均可使用。作为优选的金属阳离子的具体例，可举出Li、Na、K、Rh、Mg、Ca、Sr、Ti、Al、Fe、Pt、Rh、Ru、Ir、Pd等的阳离子。其中，优选使用廉价且可容易地进行质子置换的Na、K、Li的阳离子。
对于本发明中使用的含离子性基团的高分子电解质的结构，将在下文中详细描述，关于向该结构中引入离子性基团的方法，可举出使用具有离子性基团的单体进行聚合的方法、和通过高分子反应引入离子性基团的方法。
作为使用具有离子性基团的单体进行聚合的方法，可以使用在重复单元中具有离子性基团的单体。该方法例如记载于膜科学杂志(Journal of Membrane Science)，197，2002，p.231-242中。该方法容易进行聚合物的离子交换容量的控制，是优选的。
作为通过高分子反应引入离子性基团的方法，例如可通过聚合物预刊本(PolymerPreprints，Japan)，51，2002，p.750等中记载的方法来进行。磷酸基向芳香族系高分子中的引入，例如可通过具有羟基的芳香族系高分子的磷酸酯化来进行。羧酸基向芳香族系高分子中的引入，例如可通过将具有烷基、羟烷基的芳香族系高分子氧化来进行。硫酸基向芳香族系高分子中的引入，例如可通过具有羟基的芳香族系高分子的硫酸酯化来进行。磺酸基向芳香族系高分子中的引入，例如可使用日本特开平2-16126号公报或日本特开平2-208322号公报等中记载的方法。具体而言，例如可使芳香族系高分子在氯仿等溶剂中与氯磺酸这样的磺化剂反应，或在浓硫酸、发烟硫酸中反应，由此进行磺化。磺化剂只要是将芳香族系高分子磺化的物质即可，没有特别限定，除上述磺化剂以外还可使用三氧化硫等。由该方法将芳香族系高分子磺化时，磺化的程度可通过磺化剂的使用量、反应温度及反应时间来控制。磺酰亚胺基向芳香族系高分子中的引入，例如可通过使磺酸基与磺酰胺基反应的方法来进行。
关于以上述方式得到的含离子性基团的高分子电解质的分子量，以按照聚苯乙烯换算的重均分子量计，优选为0.1万～500万，更优选为1万～50万。小于0.1万时，有时成型的膜中产生裂纹等，机械强度、物理耐久性、耐溶剂性中的任一者不充分。另一方面，若大于500万，则溶解性变得不充分，另外，有时发生溶液粘度高、加工性变得不良等问题。
作为本发明中使用的含离子性基团的高分子电解质，从低加湿条件下的质子传导性、发电特性的方面考虑，优选为包含含有离子性基团的链段(A1)和不含离子性基团的链段(A2)各1个以上的嵌段共聚物。另外，更优选为进一步具有将链段间连接的连接体部位(linker region)的嵌段共聚物。通过连接体的存在，可在有效抑制副反应的同时将不同链段连接。
关于含有离子性基团的链段(A1)、不含离子性基团的链段(A2)的数均分子量，从低加湿下的质子传导性与物理耐久性的均衡性考虑，各自优选为0.5万以上，更优选为1万以上，进一步优选为1.5万以上。另外，优选为5万以下，更优选为4万以下，进一步优选为3万以下。
作为使用包含含有离子性基团的链段(A1)和不含离子性基团的链段(A2)各1个以上的嵌段共聚物作为含离子性基团的高分子电解质时的嵌段共聚物，优选的是，含有离子性基团的链段(A1)由下述通式(S1)表示、不含离子性基团的链段(A2)由下述通式(S2)表示的嵌段共聚物。
(通式(S1)中，Ar1～Ar4表示任意的2价亚芳基，Ar1及Ar2中的至少1个具有离子性基团作为取代基。Ar3及Ar4可以含有离子性基团作为取代基，也可以不含离子性基团作为取代基。Ar1～Ar4可以是被离子性基团以外的基团任意取代的。Ar1～Ar4在各结构单元中彼此可以相同也可以不同。*表示与通式(S1)或其他结构单元的键合部位。)
(通式(S2)中，Ar5～Ar8表示任意的2价亚芳基，可以是被取代的，但不含离子性基团。Ar5～Ar8在各结构单元中彼此可以相同也可以不同。*表示与通式(S2)或其他结构单元的键合部位。)
含有由上述通式(S1)及(S2)表示的结构单元的嵌段共聚物通过吸电子性的酮基而使得所有亚芳基化学稳定，并且，由于为接近平面的结构，所以分子的堆叠变得良好，因此可通过赋予结晶性来提高机械强度。另外，由于玻璃化转变温度降低而变得柔软，从而也能够提高物理耐久性，因此，含有由上述通式(S1)及(S2)表示的结构单元的嵌段共聚物是优选的。
作为上述通式(S1)及(S2)中的2价亚芳基Ar1～Ar8的无取代的骨架，可举出亚苯基、亚萘基、亚联苯基、芴二基等烃系亚芳基；吡啶二基、喹喔啉二基、噻吩二基等亚杂芳基，优选亚苯基，更优选对亚苯基。
作为上述含有离子性基团的链段(A1)，更优选化学稳定、因吸电子效应而酸度提高、且以高密度引入了离子性基团的结构单元。另外，作为不含离子性基团的链段(A2)，更优选不仅化学稳定、而且因可具有强的分子间凝聚力而显示出结晶性的结构单元。
作为上述含有离子性基团的链段(A1)中所含有的由通式(S1)表示的结构单元的含有率，优选为含有离子性基团的链段(A1)中的20摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上。另外，作为不含离子性基团的链段(A2)中所含有的由通式(S2)表示的结构单元的含有率，优选为不含离子性基团的链段(A2)中的20摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上。当不含离子性基团的链段(A2)中所含有的通式(S2)的含有率小于20摩尔％时，有时本发明的对于由赋予结晶性所带来的机械强度、尺寸稳定性、物理耐久性的效果不足。
作为由通式(S1)表示的结构单元的优选的具体例，从原料获得性的方面考虑，可举出下述通式(P2)表示的结构单元。其中，从原料获得性和聚合性的方面考虑，更优选下式(P3)表示的结构单元，进一步优选下式(P4)表示的结构单元。
(式(P2)、(P3)、(P4)中，M1～M4表示氢阳离子、金属阳离子、铵阳离子NR4 +(R为任意的有机基团)，M1～M4彼此可以相同或不同。此外，r1～r4各自独立地表示0～4的整数，r1+r2为1～8的整数，r1～r4可在各结构单元中彼此不同。*表示与(P2)、(P3)、(P4)或其他结构单元的键合部位。)
在本发明中，作为使用包含含有离子性基团的链段(A1)和不含离子性基团的链段(A2)各1个以上的嵌段共聚物作为含离子性基团的高分子电解质时的嵌段共聚物，含有离子性基团的链段(A1)与不含离子性基团的链段(A2)的摩尔组成比(A1/A2)优选为0.2以上，更优选为0.33以上，进一步优选为0.5以上。此外，摩尔组成比(A1/A2)优选为5以下，更优选为3以下，进一步优选为2以下。摩尔组成比A1/A2小于0.2或大于5时，有时低加湿条件下的质子传导性不足，或耐热水性、物理耐久性不足。
从低加湿条件下的质子传导性的观点考虑，上述含有离子性基团的链段(A1)的离子交换容量优选为2.5meq/g以上，更优选为3meq/g以上，进一步优选为3.5meq/g以上。此外，上述含有离子性基团的链段(A1)的离子交换容量优选为6.5meq/g以下，更优选为5meq/g以下，进一步优选为4.5meq/g以下。含有离子性基团的链段(A1)的离子交换容量小于2.5meq/g时，有时低加湿条件下的质子传导性不足，大于6.5meq/g时，有时耐热水性、物理耐久性不足。
从耐热水性、机械强度、尺寸稳定性、物理耐久性的观点考虑，上述不含离子性基团的链段(A2)的离子交换容量越低越优选，优选为1meq/g以下，更优选为0.5meq/g以下，进一步优选为0.1meq/g以下。不含离子性基团的链段(A2)的离子交换容量大于1meq/g时，有时耐热水性、机械强度、尺寸稳定性、物理耐久性不足。
作为含离子性基团的高分子电解质，当为包含含有离子性基团的链段(A1)和不含离子性基团的链段(A2)各1个以上的嵌段共聚物、并且嵌段共聚物中的含有离子性基团的链段(A1)具有磺酸基时，从质子传导性与耐水性的均衡性的观点考虑，离子交换容量优选为0.1meq/g以上且5meq/g以下，对于下限而言，更优选为1.5meq/g以上、进一步优选为2meq/g以上。对于上限而言，更优选为3.5meq/g以下、进一步优选为3meq/g以下。当离子交换容量小于0.1meq/g时，有时质子传导性不足，当离子交换容量大于5meq/g时，有时耐水性不足。
需要说明的是，在本说明书中，离子交换容量为通过中和滴定法求得的值。按以下方式进行中和滴定法。需要说明的是，测定进行3次以上，取其平均值。
(1)进行质子置换，将用纯水充分清洗后的电解质膜的膜表面的水分拭去后，于100℃真空干燥12小时以上，求出干燥重量。
(2)在电解质中加入5重量％硫酸钠水溶液50mL，静置12小时，进行离子交换。
(3)用0.01mol/L氢氧化钠水溶液滴定生成的硫酸。加入市售的滴定用酚酞溶液0.1w/v％作为指示剂，以变为浅紫红色的点作为终点。
(4)离子交换容量通过下式求得。
离子交换容量(meq/g)＝
[氢氧化钠水溶液的浓度(mmol/ml)×滴加量(ml)]/试样的干燥重量(g)
对于含有离子性基团的链段(A1)及不含离子性基团的链段(A2)的合成方法，只要是实质上可获得足够分子量的方法即可，没有特别限定，例如可以利用芳香族活性二卤化物化合物与2元酚类化合物的芳香族亲核取代反应、或卤代芳香族酚类化合物的芳香族亲核取代反应来合成。
作为含有离子性基团的链段(A1)的合成中使用的芳香族活性二卤化物化合物，从化学稳定性、制造成本、能够精密控制离子性基团的量的方面考虑，优选使用向芳香族活性二卤化物化合物中引入了离子性基团的化合物作为单体。作为向该单体中优选引入的离子性基团，可举出磺酸基、膦酸基、磺酰亚胺基。
作为具有磺酸基作为离子性基团的单体的优选的具体例，可举出3，3’-二磺酸盐基-4，4’-二氯二苯砜、3，3’-二磺酸盐基-4，4’-二氟二苯砜、3，3’-二磺酸盐基-4，4’-二氯二苯酮、3，3’-二磺酸盐基-4，4’-二氟二苯酮、3，3’-二磺酸盐基-4，4’-二氯二苯基苯基氧化膦、3，3’-二磺酸盐基-4，4’-二氟二苯基苯基氧化膦等。其中，从化学稳定性和物理耐久性的方面考虑，更优选3，3’-二磺酸盐基-4，4’-二氯二苯酮、3，3’-二磺酸盐基-4，4’-二氟二苯酮，从聚合活性的方面考虑，进一步优选3，3’-二磺酸盐基-4，4’-二氟二苯酮。
作为具有膦酸基的单体的优选的具体例，可举出3，3’-二膦酸盐基-4，4’-二氯二苯砜、3，3’-二膦酸盐基-4，4’-二氟二苯砜、3，3’-二膦酸盐基-4，4’-二氯二苯酮、3，3’-二膦酸盐基-4，4’-二氟二苯酮、3，3’-二膦酸盐基-4，4’-二氯二苯基苯基氧化膦、3，3’-二膦酸盐基-4，4’-二氟二苯基苯基氧化膦等。
作为具有磺酰亚胺基的单体的优选的具体例，可举出5，5’-羰基双(2-氟-N-(苯基磺酰基)苯磺酰胺)、5，5’-羰基双(2-氯-N-(苯基磺酰基)苯磺酰胺)、5，5’-磺酰基双(2-氟-N-(苯基磺酰基)苯磺酰胺)、5，5’-磺酰基双(2-氯-N-(苯基磺酰基)苯磺酰胺)、5，5’-(苯基磷酰基)双(2-氟-N-(苯基磺酰基)苯磺酰胺)、5，5’-(苯基磷酰基)双(2-氯-N-(苯基磺酰基)苯磺酰胺)等。
另外，作为含有离子性基团的链段(A1)及不含离子性基团的链段(A2)的合成中使用的、不具有离子性基团的芳香族活性二卤化物化合物，可举出4，4’-二氯二苯砜、4，4’-二氟二苯砜、4，4’-二氯二苯酮、4，4’-二氟二苯酮、4，4’-二氯二苯基苯基氧化膦、4，4’-二氟二苯基苯基氧化膦、2，6-二氯苄腈、2，6-二氟苄腈等。其中，从结晶性的赋予、机械强度、物理耐久性、耐热水性的方面考虑，更优选4，4’-二氯二苯酮、4，4’-二氟二苯酮，从聚合活性的方面考虑，最优选4，4’-二氟二苯酮。这些芳香族活性二卤化物化合物可以单独使用，也可并用多种芳香族活性二卤化物化合物。
另外，作为含有离子性基团的链段(A1)及不含离子性基团的链段(A2)的合成中使用的、不具有离子性基团的单体，可举出卤代芳香族羟基化合物。通过将该化合物与上述芳香族活性二卤化物化合物共聚，能够合成上述链段。卤代芳香族羟基化合物没有特别限定，作为例子，可举出4-羟基-4’-氯二苯甲酮、4-羟基-4’-氟二苯甲酮、4-羟基-4’-氯二苯砜、4-羟基-4’-氟二苯砜、4-(4’-羟基联苯基)(4-氯苯基)砜、4-(4’-羟基联苯基)(4-氟苯基)砜、4-(4’-羟基联苯基)(4-氯苯基)酮、4-(4’-羟基联苯基)(4-氟苯基)酮等。它们不仅可以单独使用，而且也可以以两种以上的混合物的形式使用。还可以在活化二卤代芳香族化合物与芳香族二羟基化合物的反应中使这些卤代芳香族羟基化合物一起反应，从而合成芳香族聚醚系化合物。
对上述嵌段共聚物的合成方法没有特别限定，只要为能够得到实质上足够的分子量的方法即可，例如，可利用上述含有离子性基团的链段与不含离子性基团的链段的芳香族亲核取代反应而合成。
为得到上述嵌段共聚物的链段、嵌段共聚物而进行的芳香族亲核取代反应中，可以使上述单体混合物、链段混合物在碱性化合物的存在下反应。聚合可以在0～350℃的温度范围内进行，优选50～250℃的温度。温度低于0℃的情况下，有时反应不能充分进行，高于350℃的情况下，有时聚合物也开始发生分解。
聚合反应也可以在无溶剂下进行，但优选在溶剂中进行。作为可以使用的溶剂，可举出N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酰三胺等非质子性极性溶剂等，但并不限定于此，只要能在芳香族亲核取代反应中作为稳定的溶剂使用即可。这些有机溶剂既可以单独使用，也可以以两种以上的混合物的形式使用。
作为芳香族亲核取代反应中使用的碱性化合物，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等，只要能使芳香族二醇类成为活性的酚盐结构就可以使用，不限定于此。此外，为了提高酚盐的亲核性，也优选添加18-冠-6等冠醚。这些冠醚类有时与磺酸基的钠离子、钾离子配位，从而在有机溶剂中的溶解性提高，可以优选使用。
芳香族亲核取代反应中，有时作为副产物而生成水。此时，与聚合溶剂无关，也可以使甲苯等在反应体系内共存，以共沸物的形式将水除去至体系外。作为将水除去至体系外的方法，也可以使用分子筛等吸水剂。
用于将反应水或反应中引入的水除去的共沸剂，一般是实质上不妨碍聚合、与水共蒸馏且在约25℃～约250℃之间沸腾的任意的非活性化合物。通常所使用的共沸剂包括苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、二氯苯、三氯苯、环己烷等。当然，有益的是选择其沸点比所用的偶极溶剂(dipolar solvent)的沸点更低的共沸剂。虽然通常使用共沸剂，但在采用高反应温度(例如200℃以上的温度)时，特别是在向反应混合物中连续地散布非活性气体时，常常并不需要共沸剂。一般来说，理想的是反应在非活性气氛下在不存在氧的状态下实施。
在溶剂中进行芳香族亲核取代反应的情况下，优选投入单体，使得以所得的聚合物浓度计成为5～50重量％。聚合物浓度小于5重量％时，有时聚合度难以提高。另一方面，大于50重量％时，有时反应体系的粘性过高、反应物的后处理变得困难。
聚合反应结束后，通过蒸发从反应溶液中除去溶剂，根据需要清洗残留物，从而得到所期望的聚合物。此外，通过将反应溶液加入到聚合物的溶解度低、作为副产物而生成的无机盐的溶解度高的溶剂中，也能够除去无机盐，使聚合物以固体的形式沉淀，并通过滤取沉淀物而获得聚合物。对于回收的聚合物，根据情况用水、醇或其他溶剂清洗并进行干燥。如果得到了期望的分子量，则对于卤化物或酚盐末端基团，可以根据情况通过引入可使其形成稳定的末端基团的酚盐或卤化物封端剂来进行反应。
[高分子电解质膜]
在本发明的高分子电解质膜中，使用嵌段共聚物作为含离子性基团的高分子电解质的情况下，关于聚唑，通过适当选择其极性(亲水性、疏水性)，可使其集中配置于含有离子性基团的链段(A1)形成的亲水性畴、或不含离子性基团的链段(A2)形成的疏水性畴。
据认为，羟基自由基、过氧化氢通常亲水性高，存在于含有离子性基团的链段(A1)形成的亲水性畴中，从而将该链段切断。因而，亲水性的聚唑的应用，在使含有离子性基团的链段(A1)稳定的方面是有效的。在以这样的效果为目的的情况下，亲水性畴中的聚唑浓度优选为疏水性畴中的聚唑浓度的2倍以上。各畴中的聚唑浓度通过下述方式判定：在通过TEM观察上述相分离结构时，使用能量色散型X射线分析(EDX)或者电子射线显微分析仪(EPMA)，对氮含量进行绘图，从而进行判定。
作为具体的方法，对于亲水性畴、疏水性畴，分别在50个点中进行元素分析，求出畴内平均氮量，由此，可根据下式计算各畴中的聚唑浓度。
聚唑浓度(重量％)＝
100×[畴内平均氮量(重量％)-聚合物氮量(重量％)]/
[唑氮量(重量％)-聚合物氮量(重量％)]
需要说明的是，聚合物氮量及唑氮量分别为高分子电解质及聚唑所含有的氮量。
另一方面，不含离子性基团的链段(A2)形成的疏水性畴由于是担负机械强度的成分，因此认为，通过配置疏水性的聚唑，从而具有提高物理耐久性的效果。亲水性的聚唑和疏水性的聚唑还优选根据需要而并用。
在本发明的高分子电解质膜中，当构成高分子电解质膜的含离子性基团的高分子电解质为包含含有离子性基团的链段(A1)和不含离子性基团的链段(A2)各1个以上的嵌段共聚物时，由所述含有离子性基团的链段(A1)构成的亲水性畴和由所述不含离子性基团的链段(A2)构成的疏水性畴优选具有共连续状或层状的相分离结构。这样的相分离结构为能够在由不相容的2种以上的链段形成的嵌段共聚物等中呈现的结构，其结构形态大致分为共连续(M1)、层状(M2)、圆柱(M3)、海岛(M4)这四类(图1)。
在本发明这样的包含含离子性基团的高分子化合物的高分子电解质膜中，上述相分离结构多由包含含有离子性基团的成分的亲水性畴、和包含不含离子性基团的成分的疏水性畴形成。图1(M1)～(M4)中，浅色的连续相由选自亲水性畴、疏水性畴中的一方的畴形成，深色的连续相或分散相由另一方的畴形成。特别是在由共连续(M1)及层状(M2)构成的相分离结构中，亲水性畴及疏水性畴均形成连续相。
该相分离结构例如记载于物理化学年度评论(Annual Review of PhysicalChemistry)，41，1990，p.525等中。通过控制这些构成亲水性畴的化合物和构成疏水性畴的化合物的结构、组成，在低加湿及低温条件下也能实现优异的质子传导性，特别是其结构为由图1所示的(M1)、(M2)、即共连续状(M1)、层状(M2)构成的结构时，通过形成连续的质子传导通道，能够得到质子传导性优异的高分子电解质成型体，同时，通过疏水性畴的结晶性，能够实现具有极佳的燃料阻隔性、耐溶剂性、机械强度、物理耐久性的高分子电解质膜。其中，特别优选共连续状(M1)的相分离结构。
另一方面，认为在图1所示的(M3)、(M4)、即圆柱结构(M3)、海岛结构(M4)的相分离结构的情况下，也能够形成连续的质子传导通道。然而，两种结构都是在构成亲水性畴的成分的比例与构成疏水性畴的成分相比相对较少的情况下、或是在构成疏水性畴的成分的比例与构成亲水性畴的成分相比相对较少的情况下能够构建成的结构。构成亲水性畴的成分的比例与构成疏水性畴的成分相比相对较少的情况下，起到质子传导作用的离子性基团量绝对性地减少，特别是在海岛结构中，因为本身就未形成连续的质子传导通道，所以质子传导性差；在构成疏水性畴的成分的比例与构成亲水性畴的成分相比相对较少的情况下，虽然质子传导性优异，但因为结晶性的疏水性畴少，所以燃料阻隔性、耐溶剂性、机械强度、物理耐久性差，有时无法充分获得本发明的效果。
这里，畴是指在一个成型体中，类似的物质、链段凝聚而成的块。
本发明中，对于具有共连续状(M1)、层状(M2)的相分离结构，可通过以下方法，由可观察到所期望的图像而进行确认。对于通过TEM断层成像(TEM tomography)观察而得的高分子电解质膜的三维图，将从长、宽、高三个方向切割而成的数字切片三视图进行比较。例如，在上述的由包含含有离子性基团的链段(A1)和不含离子性基团的链段(A2)各1个以上的嵌段共聚物形成的高分子电解质膜中，其相分离结构为共连续状(M1)或层状(M2)的情况下，在所有的三视图中，包含(A1)的亲水性畴和包含(A2)的疏水性畴均形成连续相。
另一方面，圆柱结构(M3)、海岛结构(M4)的情况下，因为在至少一面上、上述畴中的任一种未形成连续相，所以能与前者区别，而且能根据各三视图所示的图样来判别结构。具体而言，共连续结构的情况下，显示出连续相分别相互纠缠的图样，与之相对，层状结构中显示出连接成层状的图样。这里，连续相是指宏观地看、各个畴不孤立、而是相连的相，也可以存在一部分不相连的部分。
特别地，在本发明中，为了使含有离子性基团的链段(A1)和不含离子性基团的链段(A2)的凝聚状态、对比度明确，将高分子电解质膜在2重量％乙酸铅水溶液中浸渍2天，从而用铅对离子性基团进行离子交换，然后供于透射电子显微镜(TEM)及TEM断层成像观察。
作为用作含离子性基团的聚合物(A)的嵌段共聚物，优选的是，在以5万倍进行TEM观察时能观察到相分离结构，并且通过图像处理而计算出的平均层间距离或平均粒子间距离为5nm以上、500nm以下的嵌段共聚物。其中，平均层间距离或平均粒子间距离更优选为10nm以上、50nm以下，最优选为15nm以上、30nm以下。用透射电子显微镜无法观察到相分离结构、或者平均层间距离或平均粒子间距离小于5nm的情况下，有时离子通道的连续性不足、传导率不足。此外，层间距离大于500nm的情况下，有时机械强度、尺寸稳定性不良。
作为含离子性基团的聚合物(A)使用的嵌段共聚物优选具有相分离结构、并且具有结晶性，优选可通过差示扫描量热分析法(DSC)或广角X射线衍射来确认结晶性，具体而言，优选通过差示扫描量热分析法测定的结晶热为0.1J/g以上、或通过广角X射线衍射测定的结晶度为0.5％以上。需要说明的是，“具有结晶性”是指，聚合物在升温时能结晶化、即具有能结晶化的性质，或者已经结晶化。此外，非晶性聚合物是指实质上不进行结晶化的聚合物，而不是结晶性聚合物。因此，即使是结晶性聚合物，在结晶化未充分进行的情况下，聚合物的状态有时是非晶状态。
对于本发明的高分子电解质膜而言，还优选含离子性基团的高分子电解质和聚唑在离子性基团和氮原子的部分中形成分子间相互作用。一般而言，过氧化氢、羟基自由基为亲水性高的化合物，即使在电解质膜中，亲水性也高，易于向水浓度高的离子性基团附近扩散。因此，通过含离子性基团的高分子电解质和聚唑在离子性基团和氮原子的部分中形成分子间相互作用，从而将扩散至离子性基团附近的过氧化氢、羟基自由基分解，由此，能够进一步提高高分子电解质膜的化学稳定性。另外，通过在含离子性基团的高分子电解质膜和聚唑之间具有分子间相互作用，从而形成三维的交联，因此，可抑制起因于湿度变化的溶胀·收缩，同时也可提高机械强度。
作为本发明的分子间相互作用的具体例，可举出离子络合、氢键、偶极相互作用、范德华力等，但并没有特别限定。其中，优选形成离子络合、氢键、偶极相互作用，更优选形成离子络合、氢键，特别优选形成离子络合。在离子性基团与氮原子之间起作用的分子间相互作用的力越牢固，则聚唑越会集中在离子性基团的附近，从而能够提高将扩散的过氧化氢、羟基自由基分解的速度。进而，分子间相互作用的力越牢固，则含离子性基团的聚合物和聚唑的交联也越牢固，从而能够抑制本发明的高分子电解质膜的溶胀·收缩，并提高机械强度。
对于是否产生了上述分子间相互作用，可使用傅里叶变换红外光谱仪(Fourier-Transform Infrared Spectrometer)(以下，有时简称为“FT-IR”。)来确认。
在使用FT-IR测定本实施方式的高分子电解质膜时，若观察到高分子电解质的本来的峰位置、聚唑系化合物的本来的峰位置发生了偏移的光谱，则能够判定高分子电解质的一部分与聚唑系化合物中的一部分形成了分子间相互作用。
在本发明中，从加工的简便性和抑制相分离结构的形成的观点考虑，聚唑优选溶解在己烷、苯、甲苯、二甲苯等烃系有机溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇等醇系有机溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系有机溶剂、丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮等酮系有机溶剂、乙醚、四氢呋喃等醚系有机溶剂、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基咪唑啉酮、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮等非质子性极性有机溶剂之类的通用有机溶剂中。通过使用可将聚唑溶解的通用有机溶剂，能够得到聚唑与含离子性基团的聚合物的均匀的溶液，能够抑制其与含离子性基团的高分子电解质的相分离结构的形成。
对于上述聚唑是否可形成均匀的溶液，可通过以下方法确认。即，可以制备聚唑的0.5重量％溶液，通过使用动态光散射法(以下，有时简称为DLS)测定粒径分布来进行确认。作为溶液中的聚唑的粒径，算术平均粒径为10nm以下即可，优选为5nm以下，更优选为2nm以下。可特别优选使用确认不到粒径大于2nm的粒子的溶液。
上述聚唑通常在溶剂中的溶解性低，因此，为了获得与含离子性基团的高分子电解质的均匀的组合物，需要使其向聚合物溶液中可溶化。作为可溶化的方法，无特别限定，优选应用(1)喷雾干燥法、(2)碱溶解、(3)低分子量化，更优选应用(1)喷雾干燥法、(2)碱溶解，最优选应用(1)喷雾干燥法。
上述(1)的喷雾干燥法是指以下方法：在高温的空气、氮气流中，或在减压腔室内，将目标物质的溶液作为数百μm以下的微细粒子而喷出，从而使其瞬间干燥。通过应用该方法，可得到聚唑的无定形状的多孔体，从而可通过常温下的搅拌而容易地使通常为不溶性·难溶性的聚唑以高浓度溶解。
上述(2)的碱溶解是指，通过使聚唑与碱金属氢氧化物反应而形成盐，从而使聚唑可溶化的方法。作为使聚唑与碱金属氢氧化物反应的方法，可举出将碱金属氢氧化物溶解在由有机溶剂(甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇或甘油等)和水的混合物形成的质子性溶剂中、并向所得的物质中混合聚唑的方法等，但没有特别限定。通过应用该方法，聚唑形成盐而能够溶解在二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮等极性有机溶剂中。
对于上述(3)的低分子量化而言，根据聚唑的结构的不同，使用何种程度的分子量的聚唑会不同，但例如在作为聚唑中的一种的聚苯并咪唑的情况下，优选使用以重均分子量计为1000以上且1万以下的聚苯并咪唑。通过应用分子量较低的化合物，能够降低添加剂分子链彼此的相互作用从而可溶化。
应用上述(1)的喷雾干燥法时，进一步优选应用以下工序1～工序3来制造高分子电解质膜。即，工序1：使用喷雾干燥法制作聚唑粒子的工序；工序2：将含离子性基团的高分子电解质、所述聚唑粒子、和有机溶剂混合，从而制备均匀的电解质组合物溶液的工序，所述有机溶剂能够将所述含离子性基团的高分子电解质及所述聚唑粒子两者溶解；工序3：对所述电解质组合物溶液进行溶液制膜的工序。
在上述工序1中，需要制备供喷雾干燥的聚唑溶液，但通常聚唑的溶解性非常低，难以通过与有机溶剂混合并搅拌的方法制备。
在本发明中，通过使用高压釜，可制备供喷雾干燥的聚唑的稀溶液。即，将聚唑和有机溶剂投入高压釜容器中并密闭后，进行加热，由此可制备聚唑的稀溶液。
作为聚唑的稀溶液的制备工序中使用的有机溶剂，只要能溶解聚唑，则无特别限定，可根据聚唑的结构而适当选择，但通常聚唑的溶解性低，可使用的有机溶剂是有限的。作为所述有机溶剂，优选为选自由N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基咪唑啉酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜等非质子性有机溶剂及它们的混合物组成的组中的有机溶剂。
对于上述高压釜中的加热温度而言，只要能溶解聚唑，则没有特别限定，但优选为聚唑稀溶液的有机溶剂的沸点以上、且为300℃以下，若加热温度低于有机溶剂的沸点，则高压釜内的压力低，有时聚唑的溶解变得不充分。另外，若加热温度高于300℃，则虽然聚唑的溶解速度变快，但有机溶剂、聚唑发生变性、分解，因此有时不能充分获得本发明的效果。
喷雾干燥的入口温度优选为100℃以上且250℃以下，更优选为150℃以上且220℃以下。当入口温度低于100℃时，有机溶剂的蒸发变得不充分，有时不能得到聚唑粒子。当入口温度高于250℃时，有机溶剂、聚唑发生变性、分解，因此有时不能充分获得本发明的效果。
喷雾干燥的出口温度优选为100℃以下，更优选为60℃以下。当出口温度高于100℃时，有时生成的聚唑粒子粗大化。需要说明的是，对于出口温度的下限，没有特别限定，基于装置的规格而言，为0℃～40℃左右的情况较多。对于以上述方式制作的聚唑粒子而言，优选的是，在利用前述的动态光散射法测定的粒径分布中，确认不到粒径大于2nm的粒子。
在上述工序2中，可以将含离子性基团的高分子电解质与聚唑粒子、和能溶解两者的有机溶剂以规定的比例混合，并使用以往已知的方法(例如均质搅拌机、均质分散器(homodisper)、波形回转搅拌器(wave rotor)、均化器、分散混合器(disperser)、涂料调节器(paint conditioner)、球磨机、磁力搅拌器、机械搅拌器等混合器)进行混合，由此进行制备。对于旋转式混合器的旋转速度而言，只要能制备均匀的电解质组合物溶液，则没有特别限定，从制造效率的观点考虑，优选为50转/分钟以上，更优选为100转/分钟以上，进一步优选为200转/分钟以上。转速没有特别的上限值，现实中，20,000转/分钟或30,000转/分钟成为混合器的性能上的极限的情况较多。另外，用混合器进行混合的时间没有特别限定，只要能制备均匀的电解质组合物溶液即可，但优选为1分钟以上，更优选为10分钟以上，进一步优选为1小时以上。混合时的转速、混合时间不充分的情况下，不能得到高分子电解质及聚唑粒子的均匀的电解质组合物溶液，结果高分子电解质与聚唑形成大于2nm的相分离结构，因此有时得不到充分的耐久性。
另外，在上述工序2中，也可优选采用下述方法：分别制备将上述含离子性基团的高分子电解质溶解在上述有机溶剂中而得的高分子电解质溶液、和将上述聚唑粒子溶解在上述有机溶剂中而得的聚唑溶液，混合该高分子电解质溶液和该聚唑溶液，由此制备均匀的电解质组合物溶液。通过预先分别制备高分子电解质溶液和聚唑溶液，可更简便地将含离子性基团的高分子电解质和聚唑均匀地分散在溶液中。结果，高分子电解质和聚唑变得不易形成相分离结构，高分子电解质膜的品质提高。
作为制备电解质组合物溶液的有机溶剂，只要是能溶解含离子性基团的高分子电解质及聚唑粒子、且其后能除去的有机溶剂即可，例如，优选使用N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等非质子性极性有机溶剂、γ-丁内酯、乙酸丁酯等酯系有机溶剂、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系有机溶剂、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等亚烷基二醇单烷基醚、或异丙醇等醇系有机溶剂、水及它们的混合物，但非质子性极性有机溶剂溶解性最高，故优选。
对于上述工序3的溶液制膜而言，只要能将上述工序2中制造的电解质组合物溶液涂布为膜状从而获得高分子电解质膜即可，没有特别限定。优选地，可例示通过将上述电解质组合物溶液在支承体上流延从而涂布为膜状之后，除去上述有机溶剂的方法。
作为将电解质组合物溶液在支承体上流延的方法，可使用已知的方法，但优选将一定浓度的溶液以成为一定厚度的方式进行流延。例如，可举出下述方法：刮刀、涂布器(applicator)、棒涂机、刮刀涂布机等向一定的间隙的空隙中挤入溶液从而使流延得到的膜的厚度一定的方法；使用狭缝口模(slit die)等以一定速度供给电解质组合物溶液并进行流延的方法；使用凹版辊将一定量的电解质组合物溶液转印至支承体上的方法。向支承体上的流延可以以分批方式进行，但连续进行的方式的生产率高，故优选。
作为流延电解质组合物溶液的支承体，没有特别限定，只要不在电解质组合物溶液的有机溶剂中溶解即可。例如，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚芳酰胺、聚吲哚(polybenzazole)等树脂膜、在它们的表面涂覆二氧化硅、二氧化钛、及氧化锆等无机化合物而得的物质、或由不锈钢等金属质形成的膜、玻璃基板等。从耐热性及耐溶剂性的方面考虑，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚芳酰胺、玻璃基板。
上述工序3的溶液制膜中使用的电解质组合物溶液的固态成分浓度可根据含离子性基团的高分子电解质的分子量、流延时的温度等而适当确定，优选为5重量％以上且50重量％以下。若固态成分浓度小于5重量％，则在后续工序中进行的溶剂的除去需要时间，膜的品位降低，或有时不能适当控制膜中溶剂的含量。若大于50重量％，则溶液的粘度变得过高，有时操作变得困难。固态成分浓度更优选为5重量％以上且35重量％以下。
电解质组合物溶液的粘度没有特别限定，优选为能够在支承体上良好地流延的范围。更优选地，在流延的温度下，粘度为1Pa·s以上且1000Pa·s以下。
作为从将电解质组合物溶液进行流延而得的膜中除去上述有机溶剂的方法，没有特别限定，例如可举出对流延而得的膜进行加热从而使有机溶剂蒸发的方法。对流延而得的膜进行加热从而得到的高分子电解质膜中的溶剂的含有率优选为50重量％以下，更优选为30重量％，进一步优选为10重量％以下。若溶剂的含有率多于50重量％，则高分子电解质膜的溶胀性有时变大。
如上所述对流延而得的膜进行加热时的加热温度优选为300℃以下、或上述有机溶剂的沸点以下；更优选为200℃以下。若加热温度高于300℃，则虽然有机溶剂的除去效率提高，但有时发生有机溶剂、高分子电解质膜的分解·变性，所得的高分子电解质膜的形态劣化(品位降低)。另外，对于加热温度的下限而言，优选为50℃。若加热温度低于50℃，则有时变得难以充分除去有机溶剂。加热方法可通过热风、红外线、微波等已知的任意方法进行。另外，也可以在氮等非活性气体气氛下进行。
在本发明中，优选地，在对流延而得的膜进行加热从而使有机溶剂蒸发之后，使用可与该有机溶剂混溶的、高分子电解质膜的不良溶剂，萃取膜中的有机溶剂。若不进行该萃取，则在高分子电解质膜中残留的有机溶剂量变得过多，易于发生离子传导性的降低、膜的溶胀增大之类的特性降低。
作为不良溶剂，根据前体膜、流延工序中所用的溶剂的种类而使用合适的溶剂即可。例如，可举出水、醇、酮、醚、低分子烃、含卤素溶剂等。在流延工序中使用的溶剂可与水混溶时，优选使用水作为不良溶剂。
作为使用不良溶剂萃取高分子电解质膜中的有机溶剂的方法，没有特别限定，优选以不良溶剂与高分子电解质膜均匀接触的方式进行。例如，可举出将高分子电解质膜在不良溶剂中浸渍的方法、向高分子电解质膜上涂布不良溶剂或喷射不良溶剂的喷雾的方法。这些方法可进行2次以上、或组合进行。
作为本发明的高分子电解质膜，还优选进一步含有选自Ce、Mn、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Au、Ru中的至少1种过渡金属。这些过渡金属可以使用选自由上述过渡金属、上述过渡金属的离子、包含上述过渡金属离子的盐、包含上述过渡金属离子的络合物、上述过渡金属的氧化物组成的组中的1种以上。
其中，从作为自由基捕获剂、过氧化物分解剂的功能高的方面考虑，优选使用Ce、Mn、V、W、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Au、Ru，更优选使用Ce、Mn、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Au、Ru，进一步优选使用Ce、Mn、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Ru，最优选使用Ce、Mn、Co、Rh、Pd、Pt、Ru。
本发明的高分子电解质膜含有过渡金属时的高分子电解质膜中的过渡金属的含有率，可考虑发电特性与耐久性的均衡性而进行适当选择，没有限定，但优选为高分子电解质组合物整体的0.002重量％以上、15重量％以下。更优选为0.01重量％以上、5重量％以下，最优选为0.02重量％以上、3重量％以下。若过渡金属的含有率为0.002重量％以上，则耐久性进一步提高，若为15重量％以下，则质子传导性进一步提高。
另外，本发明的高分子电解质膜含有过渡金属时的高分子电解质膜中的聚唑与过渡金属的含有比率，也可考虑发电特性与耐久性的均衡性而进行适当选择，没有限定，但氮/过渡金属的摩尔比率优选为0.1以上、100以下。更优选为1以上、20以下，最优选为5以上、10以下。若氮/过渡金属的摩尔比率为0.1以上，则质子传导性、耐热水性进一步提高，若为100以下，则耐久性进一步提高。
上述情况下的过渡金属离子的形态没有特别限定，作为具体例，可举出氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、硝酸盐、硫酸盐、磺酸盐、碳酸盐、磷酸盐、膦酸盐、乙酸盐、草酸盐、乙酰丙酮(acetylacetonate)络合物等。其中，从抑制氧化劣化的效果高的方面考虑，优选硝酸盐、硫酸盐、磺酸盐、碳酸盐、磷酸盐、膦酸盐、乙酸盐，从廉价并且容易向电解质组合物中添加的方面考虑，更优选硝酸盐、磷酸盐、乙酸盐。
上述情况下的过渡金属离子可单独存在，也可以以与有机化合物、聚合物等配位而成的络合物的形式存在。其中，为与膦化合物等的络合物时，从可抑制添加剂在使用过程中溶出的观点考虑是优选的，在使用多啮膦化合物的情况下，成为尤其是耐热水性优异的高分子电解质膜，故优选。
另外，在上述情况下使用过渡金属的氧化物时，作为优选的例子，可举出氧化铈、氧化锰、氧化钴、氧化镍、氧化铬、氧化铱、氧化铅。其中，从抑制氧化劣化的效果高的方面考虑，优选使用氧化铈、氧化锰。
本发明的高分子电解质膜还优选进一步包含含硫添加剂。其中，从发电性能的观点考虑，优选硫化物类，从耐热性、化学稳定性的观点考虑，更优选芳香族聚硫醚，从制造成本的观点考虑，特别优选聚对苯硫醚。
在本发明中，作为使含离子性基团的高分子电解质膜中包含聚唑的方法，除了前文说明过的方法以外，还可采用例如使高分子电解质膜与溶解有聚唑的液体接触的方法。作为接触的方法，可举出浸渍、棒式涂布、喷雾涂布、缝模涂布、刮刀涂布、气刀涂布、刷涂(brushing)、凹版涂布、丝网印刷、喷墨印刷、辊衬刮刀涂布(doctor blade over roll)(将添加剂溶液或分散液涂布于高分子电解质组合物成型体，接着，使其通过刮刀与支承辊之间的间隙从而除去多余的液体的方法)等，但并不限定于此。
本发明的高分子电解质膜的膜厚优选为1～2000μm。为了获得可耐受实用的膜的机械强度、物理耐久性，优选比1μm厚，为了降低膜电阻、即提高发电性能，优选比2000μm薄。该膜厚的更优选的范围为3～50μm，特别优选的范围为10～30μm。该膜厚可通过前述的溶剂制膜中使用的电解质组合物溶液的浓度、或向基板上的涂布厚度来控制。
本发明的高分子电解质膜中，除了前文说明过的主要组成以外，还可以在不违反本发明的目的的范围内进一步添加通常在高分子化合物中使用的结晶成核剂、增塑剂、稳定剂、抗氧化剂或脱模剂等添加剂。
本发明的高分子电解质膜中，在不对前述各特性造成不良影响的范围内，出于提高机械强度、热稳定性、加工性等的目的，可以含有各种聚合物、弹性体、填料、微粒、各种添加剂等。另外，可以用微多孔膜、无纺布、网等增强。
也可优选使用通过将电极催化剂层涂布或转印至本发明的高分子电解质膜上而层合形成的带催化剂层的电解质膜。
[膜电极复合体]
在将上述高分子电解质膜用于燃料电池时，制作将高分子电解质膜与电极接合而成的膜电极复合体。对于此时的高分子电解质膜与电极的接合方法(膜电极复合体)没有特别限定，可应用已知方法(例如，电化学，1985，53，p.269.记载的化学镀法，电化学协会编(J.Electrochem.Soc.)；Electrochemical Science and Technology(电化学科学与技术)，1988，135，9，p.2209.记载的气体扩散电极的热压接合法等)。
通过加热加压来进行一体化的情况下，其温度、压力可根据电解质膜的厚度、水分率、催化剂层、电极基材来适当选择。另外，本发明中，电解质膜无论在干燥状态还是在吸水状态下都能通过加压而复合化。作为具体的加压方法，可举出规定了压力、间距的辊压、规定了压力的平板加压等，从工业生产率、抑制具有离子性基团的高分子材料的热分解等观点考虑，优选在0℃～250℃的范围内进行。从保护电解质膜和电极的观点考虑，加压优选尽可能弱，在平板加压的情况下，优选10MPa以下的压力，从防止阳极、阴极电极的短路的观点考虑，不通过加热加压工序来实施复合化、而是将电极与电解质膜叠合从而制成燃料电池单元的方法也是优选的选项之一。应用该方法时，在作为燃料电池而反复进行发电的情况下，有电解质膜的劣化(推测其由短路部位引起)得到抑制的倾向，作为燃料电池耐久性良好。
使用了本发明的高分子电解质膜的固体高分子型燃料电池的用途无特别限制，优选移动物体的电力供给源。特别优选用作手机、个人电脑、PDA、电视机、收音机、音乐播放器、游戏机、耳机、DVD播放器等便携式设备、产业用等的人型、动物型的各种机器人、无绳吸尘器等家电、玩具类、电动自行车、摩托车、汽车、公交车、卡车等车辆、船舶、铁路等移动物体的电力供给源、固定式发电机等现有的一次电池、二次电池的替代品、或者与它们的混合电源。
实施例
下面，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但是本发明并不限定于此。需要说明的是，各物性的测定条件如下所述。关于测定n数，没有特别记载时，以n＝1来实施。
(1)离子交换容量(IEC)
按以下顺序，通过中和滴定法测定。测定实施3次，取其平均值。
(i)进行质子置换，将用纯水充分清洗后的电解质膜的膜表面的水分拭去后，于100℃真空干燥12小时以上，求出干燥重量。
(ii)在电解质中加入5重量％硫酸钠水溶液50mL，静置12小时，进行离子交换。
(iii)用0.01mol/L氢氧化钠水溶液滴定生成的硫酸。加入市售的滴定用酚酞溶液0.1w/v％作为指示剂，以变为浅紫红色的点作为终点。
(iv)离子交换容量通过下式求得。
离子交换容量(meq/g)＝[氢氧化钠水溶液的浓度(mmol/mL)×滴加量(mL)]/试样的干燥重量(g)
(2)质子传导率(H+传导率)
将膜状的试样在25℃的纯水中浸渍24小时后，在80℃、相对湿度为25～95％的恒温恒湿槽中在各步骤中保持30分钟，通过恒电位交流阻抗法测定质子传导率。
使用Solartron制电化学测定系统(Solartron 1287 ElectrochemicalInterface及Solartron 1255B Frequency Response Analyzer)作为测定装置，通过双端子法进行恒电位阻抗测定，求出质子传导率。交流振幅为50mV。样品使用宽10mm、长50mm的膜。测定夹具由酚醛树脂制成，将测定部分放开。作为电极，使用铂板(厚100μm、2块)。将电极以电极间距离为10mm、相互平行且与样品膜的长度方向垂直的方式配置于样品膜的表面侧和背面侧。
(3)数均分子量、重均分子量
聚合物的数均分子量、重均分子量通过GPC进行测定。使用TOSOH制HLC-8022GPC作为紫外检测器和差示折射计的一体型装置，并且使用2根TOSOH制TSK gel SuperHM-H(内径6.0mm、长15cm)作为GPC柱，利用N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂(含有10mmol/L溴化锂的N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂)，以样品浓度为0.1重量％、流量为0.2mL/min、温度为40℃的条件进行测定，通过标准聚苯乙烯换算求出数均分子量、重均分子量。
(4)膜厚
使用设置于Mitutoyo制花岗岩比较仪座(granite comparator stand)BSG-20的Mitutoyo制ID-C112型进行测定。在距电解质膜的左端1cm的部位、电解质膜的中央部位、距电解质膜的右端1cm的部位、距左端1cm的部位与中央部位之间的中间部位、距右端1cm的部位与中央部位之间的中间部位这五处实施测定，将其平均值作为膜厚。
(5)纯度的测定方法
利用下述条件的气相色谱(GC)进行定量分析。
柱：DB-5(J&W公司制)L＝30m Φ＝0.53mm D＝1.50μm
载气：氦气(线速度＝35.0cm/sec)
分析条件
进样温度 300℃
检测温度(Detct.temp.) 320℃
炉(Oven) 50℃×1min
速率 10℃/min
最终(Final) 300℃×15min
SP比率 50∶1
(6)核磁共振波谱(NMR)
在下述测定条件下进行1H-NMR的测定，进行结构确认、及含有离子性基团的链段(A1)和不含离子性基团的链段(A2)的摩尔组成比的定量。该摩尔组成比根据在8.2ppm(来源于二磺酸盐基-4，4’-二氟二苯甲酮)和6.5～8.0ppm(来源于除二磺酸盐基-4，4’-二氟二苯甲酮以外的芳香族质子)处确认到的峰的积分值算出。
装置：日本电子公司制EX-270
共振频率：270MHz(1H-NMR)
测定温度：室温
溶解溶剂：DMSO-d6
内标物质：TMS(Oppm)
累积次数：16次
(7)采用透射电子显微镜(TEM)的相分离结构的观察
将试样片浸渍在作为染色剂的2重量％乙酸铅水溶液中，于25℃放置24小时。取出经染色处理的试样，用可见光固化树脂包埋，照射可见光30秒，将其固定。
用超薄切片机在室温下切削出100nm厚的薄片，将所得薄片回收至Cu栅(grid)上，以供TEM观察。观察以加速电压100kV实施，对于拍摄而言，以照片倍率为×8,000、×20,000、×100,000的方式实施拍摄。作为仪器，使用TEM H7100FA(日立制作所公司制)。
另外，在未经用乙酸铅溶液浸渍的染色工序的情况下实施同样的TEM观察，由此确认有无来源于聚唑的岛状的相分离结构。
(8)能量色散型X射线分析(EDX)
将rTEM检测器(AMETEK制)连接在上述TEM上使用。详细的分析内容如下述(a)、(b)所示。
(a)亲水性畴及疏水性畴中的聚唑浓度的分析
对于亲水性畴、疏水性畴，分别在50个点中进行元素分析，求出畴内平均氮量，根据下式计算各畴中的聚唑浓度。
聚唑浓度(重量％)＝
100×[畴内平均氮量(重量％)-聚合物氮量(重量％)]/
[唑氮量(重量％)-聚合物氮量(重量％)]
需要说明的是，聚合物氮量及唑氮量分别为高分子电解质及聚唑所含有的氮量。
(b)海/岛结构形成时的以聚唑为主成分的相分离结构的分析
在上述高分子电解质膜形成了海/岛结构时，使用以下所示方法测定聚唑的分布。
即，在上述海/岛结构中，在岛相的50个点中进行元素分析，求出岛相内平均氮量，以与上述(a)项相同的方式，求出岛相中的聚唑的含量。此时，聚唑含量为50重量％以上时，判定该岛相以聚唑为主成分。
(9)化学稳定性
(A)分子量保持率
对于可溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)的电解质膜，利用以下方法使电解质膜劣化，通过比较劣化试验前后的分子量来评价化学稳定性。
准备1对将市售的电极、即BASF公司制燃料电池用气体扩散电极“ELAT(注册商标)LT120ENSI”5g/m2pt切成5cm见方而得的电极，将它们分别作为燃料电极、氧化电极而以夹持电解质膜的方式相对地进行叠合，在150℃、5MPa下进行加热加压3分钟，得到了评价用膜电极接合体。
将该膜电极接合体设置于英和(株)制JARI标准电池单元“Ex-1”(电极面积25cm2)中，一边保持于80℃，一边将低加湿状态的氢(70mL/分钟，背压0.1MPaG)和空气(174mL/分钟，背压0.05MPaG)导入至电池单元，进行开路下的劣化加速试验。以该条件使燃料电池单元运转200小时，然后取出膜-电极接合体并放入乙醇/水的混合溶液中，进而通过超声波处理从而除去催化剂层。然后，测定残留的高分子电解质膜的分子量，以分子量保持率的形式进行评价。
(B)开路保持时间
对于不能溶于NMP的电解质膜，利用以下方法使电解质膜劣化，通过比较开路电压的保持时间来评价化学稳定性。
利用与上述同样的方法制作膜电极接合体，并将其设置于评价用电池单元中。接着，利用与上述同样的条件，进行开路下的劣化加速试验。将直到开路电压降至0.7V以下为止的时间作为开路保持时间进行评价。
(C)电压保持率
在即使进行上述(B)的开路保持时间评价也能够在5000小时以上的时间内维持0.7V以上的情况下，于此时结束评价并将初始电压与5000小时后的电压进行比较，以电压保持率的形式来评价化学耐久性。
(10)溶胀率
使用以下方法，基于膜状试样的尺寸进行测定。
(i)将试样切成约5cm的正方形，测定各边的尺寸。此时，将任意一边作为x方向，将与x方向垂直的一边作为y方向。
(ii)在80℃的纯水中浸渍2小时，使试样吸收水。
(iii)从水中取出试样，测定(i)中作为x方向、y方向的2边的长度。
(iv)基于下式计算各方向的溶胀量。
溶胀率(％)＝
[{水浸渍后的长度(cm)-水浸渍前的长度(cm)}/水浸渍前的长度(cm)]×100
(11)动态光散射(DLS)
将聚唑溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，使得浓度成为0.5重量％。针对该溶液，使用堀场制作所公司制动态光散射式粒径分布测定装置LB-500，测定25℃时的算术平均粒径。
合成例1
下述通式(G1)表示的2，2-双(4-羟基苯基)-1，3-二氧戊环(K-DHBP)的合成
在具有搅拌器、温度计及馏出管的500mL烧瓶中投入4，4’-二羟基二苯甲酮49.5g、乙二醇134g、原甲酸三甲酯96.9g及对甲苯磺酸一水合物0.50g并进行溶解。然后于78～82℃保温搅拌2小时。进而，将内温缓慢地升温至120℃，进行加热直至甲酸甲酯、甲醇、原甲酸三甲酯的馏出完全停止。将该反应液冷却至室温后，用乙酸乙酯将反应液稀释，用5重量％碳酸钾水溶液100mL清洗有机层并分液后，蒸馏除去有机溶剂。在残留物中加入二氯甲烷80mL，使晶体析出，进行过滤、干燥，得到2，2-双(4-羟基苯基)-1，3-二氧戊环52.0g。对该晶体进行GC分析，结果为99.9重量％的2，2-双(4-羟基苯基)-1，3-二氧戊环和0.1重量％的4，4’-二羟基二苯甲酮。
合成例2
下述通式(G2)表示的3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氟二苯甲酮的合成
使4，4’-二氟二苯甲酮109.1g(Aldrich试剂)在发烟硫酸(50重量％SO3)150mL(和光纯药试剂)中于100℃反应10小时。然后，少量逐次地投入到大量的水中，用NaOH中和后，加入食盐200g，使合成物沉淀。将所得沉淀过滤分离，用乙醇水溶液进行重结晶，得到上述通式(G2)表示的3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氟二苯甲酮。纯度为99.4重量％。结构通过1H-NMR确认。杂质通过毛细管电泳(有机物)及离子色谱(无机物)进行定量分析。
合成例3
(下述通式(G3)表示的不含离子性基团的低聚物a1’的合成)
在具有搅拌机、氮气导入管、迪安-斯达克榻分水器(Dean-Stark trap)的1000mL三颈瓶中加入碳酸钾16.59g(Aldrich试剂，120mmol)、上述合成例1中得到的K-DHBP 25.8g(100mmol)及4，4’-二氟二苯甲酮20.3g(Aldrich试剂，93mmol)，进行氮气置换后，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)300mL、甲苯100mL中于160℃进行脱水后，升温除去甲苯，于180℃进行1小时的聚合。通过用大量的甲醇进行再沉淀来进行纯化，得到不含离子性基团的低聚物a1(末端为羟基)。数均分子量为10000。
在具有搅拌机、氮气导入管、迪安-斯达克榻分水器的500mL三颈瓶中加入碳酸钾1.1g(Aldrich试剂，8mmol)、不含离子性基团的上述低聚物a1(末端为羟基)20.0g(2mmol)，进行氮气置换后，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)100mL、环己烷30mL中于100℃进行脱水后，升温除去环己烷，加入十氟联苯4.0g(Aldrich试剂，12mmol)，于105℃进行1小时的反应。通过用大量的异丙醇进行再沉淀来进行纯化，得到下式(G3)表示的不含离子性基团的低聚物a1’(末端为氟基)。数均分子量为12000，计算不含离子性基团的低聚物a1’的数均分子量，是减去连接体部位(分子量为630)后的值，为11400。
(下述通式(G4)表示的含有离子性基团的低聚物a2的合成)
在具有搅拌机、氮气导入管、迪安-斯达克榻分水器的1000mL三颈瓶中加入碳酸钾27.6g(Aldrich试剂，200mmol)、上述合成例1中得到的K-DHBP 12.9g(50mmol)及4，4’-双酚9.3g(Aldrich试剂，50mmol)、上述合成例2中得到的3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氟二苯甲酮39.3g(93mmol)及17.9g的18-冠-6(和光纯药，82mmol)，进行氮气置换后，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)300mL、甲苯100mL中于170℃进行脱水后，升温除去甲苯，于180℃进行1小时的聚合。通过用大量的异丙醇进行再沉淀来进行纯化，得到下式(G4)表示的含有离子性基团的低聚物a2(末端为羟基)。数均分子量为17000。
(式(G4)中，M表示Na或K。)
(包含作为含有离子性基团的链段(A1)的低聚物a2、作为不含离子性基团的链段(A2)的低聚物a1、作为连接体部位的八氟亚联苯基的嵌段共聚物b1的合成)
在具有搅拌机、氮气导入管、迪安-斯达克榻分水器的500mL三颈瓶中加入碳酸钾0.56g(Aldrich试剂，4mmol)、含有离子性基团的低聚物a2(末端为羟基)16g(1mmol)，进行氮气置换后，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)100mL、环己烷30mL中于100℃进行脱水后，升温除去环己烷，加入不含离子性基团的低聚物a1’(末端为氟基)11g(1mmol)，于105℃进行24小时的反应。通过用大量的异丙醇进行再沉淀来进行纯化，得到嵌段共聚物b1。重均分子量为37万。
嵌段共聚物b1中，作为含有离子性基团的链段(A1)，含有50摩尔％的上述通式(S1)表示的结构单元，以及，作为不含离子性基团的链段(A2)，含有100摩尔％的上述通式(S2)表示的结构单元。
将嵌段共聚物b1自身制成高分子电解质膜时，由中和滴定求出的离子交换容量为1.8meq/g，由1H-NMR求出的摩尔组成比(A1/A2)为56mol/44mol＝1.27，未确认到缩酮基残留。
合成例4
(由下式(G6)表示的链段和下式(G7)表示的链段形成的聚醚砜(PES)系嵌段共聚物前体b2’的合成)
将无水氯化镍1.62g和二甲基亚砜15mL混合，调整至70℃。向其中加入2，2’-联吡啶2.15g，于相同温度搅拌10分钟，制备含镍溶液。
此时，在将2，5-二氯苯磺酸(2，2-二甲基丙基)酯1.49g和下式(G5)表示的SUMIKAEXCEL PES 5200P(住友化学公司制，Mn＝40,000，Mw＝94,000)0.50g溶于5mL二甲基亚砜而得到的溶液中加入锌粉末1.23g，调整至70℃。向其中注入上述含镍溶液，于70℃进行4小时的聚合反应。将反应混合物加入到60mL甲醇中，接着，加入6mol/L盐酸60mL并搅拌1小时。将析出的固体通过过滤进行分离并干燥，以99％的收率得到了1.62g的灰白色的包含下式(G6)和下式(G7)表示的链段的嵌段共聚物b2’。重均分子量为23万。
合成例5
(由式(G7)表示的链段和下式(G8)表示的链段形成的PES系嵌段共聚物b2的合成)
将0.23g的合成例4中得到的嵌段共聚物前体b2’加入到溴化锂一水合物0.16g与N-甲基-2-吡咯烷酮8mL的混合溶液中，使其于120℃反应24小时。将反应混合物注入到6mol/L盐酸80mL中，搅拌1小时。将析出的固体通过过滤进行分离。将分离得到的固体进行干燥，得到灰白色的由式(G7)表示的链段和下式(G8)表示的链段形成的嵌段共聚物b2。得到的聚芳撑(polyarylene)的重均分子量为19万。
将嵌段共聚物b2自身制成高分子电解质膜时，由中和滴定求出的离子交换容量为2.0meq/g。
合成例6
(下式(G9)表示的疏水性低聚物a3的合成)
在安装有搅拌机、温度计、冷凝管、迪安-斯达克管、导入氮气的三通阀的1L三颈瓶中称取2，6-二氯苄腈49.4g(0.29mol)、2，2-双(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷88.4g(0.26mol)、碳酸钾47.3g(0.34mol)。
进行氮气置换后，加入环丁砜346mL、甲苯173mL并进行搅拌。将烧瓶置于油浴中，使其于150℃加热回流。使由反应生成的水与甲苯共沸、一边用迪安-斯达克管将水排出至体系外一边进行反应时，约经3小时便几乎观察不到水的生成。一边缓缓升高反应温度一边将大部分的甲苯除去，然后于200℃继续反应3小时。接着，加入2，6-二氯苄腈12.3g(0.072mol)，进一步反应5小时。
将得到的反应液静置冷却后，加入甲苯100mL进行稀释。将副反应生成的无机化合物的沉淀物过滤除去，将滤液投入到2L的甲醇中。将已沉淀的生成物过滤分离，回收并干燥后，溶于四氢呋喃250mL中。将其在2L甲醇中进行再沉淀，得到107g的目标低聚物a3。低聚物a3的数均分子量为7,600。
合成例7
(下式(G10)表示的亲水性单体a4的合成)
在具有搅拌机、冷凝管的3L三颈瓶中加入氯磺酸233.0g(2mol)，接着加入2，5-二氯二苯甲酮100.4g(400mmol)，在100℃的油浴中使其反应8小时。规定时间后，将反应液缓缓注入到1000g碎冰中，用乙酸乙酯进行萃取。用食盐水清洗有机层，并用硫酸镁进行干燥，然后蒸馏除去乙酸乙酯，得到淡黄色的粗结晶3-(2，5-二氯苯甲酰基)苯磺酰氯。粗结晶未经纯化，直接用于下一工序。
将2，2-二甲基-1-丙醇(新戊醇)38.8g(440mmol)加入到300mL吡啶中，冷却至约10℃。经约30分钟向其中缓缓加入上述得到的粗结晶。添加全部量后，进一步搅拌30分钟使其进行反应。反应后，将反应液注入盐酸水1000mL中，回收析出的固体。将得到的固体溶于乙酸乙酯中，用碳酸氢钠水溶液、食盐水清洗后，用硫酸镁干燥，然后蒸馏除去乙酸乙酯，得到粗结晶。将其用甲醇重结晶，得到上述结构式(G10)表示的3-(2，5-二氯苯甲酰基)苯磺酸新戊酯a4的白色结晶。
合成例8
(下式(G11)表示的聚芳撑系嵌段共聚物b3的合成)
在连接有搅拌机、温度计、氮气导入管的1L三颈瓶中，将经干燥的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)166mL在氮气下加入到合成例6中合成的疏水性低聚物(a3)13.4g(1.8mmol)、合成例7中合成的3-(2，5-二氯苯甲酰基)苯磺酸新戊酯(a4)37.6g(93.7mmol)、双(三苯基膦)二氯化镍2.62g(4.0mmol)、三苯基膦10.5g(40.1mmol)、碘化钠0.45g(3.0mmol)、锌15.7g(240.5mmol)的混合物中。
在搅拌下对反应体系进行加热(最终加热至82℃)，使其反应3小时。在反应途中观察到体系中的粘度上升。用175mL的DMAc将聚合反应溶液稀释，搅拌30分钟，使用硅藻土(Celite)作为过滤助剂进行过滤。在安装有搅拌机的1L三颈瓶中，将24.4g(281mmol)溴化锂分3次(每次为1/3的量)以1小时的间隔加入至该滤液中，于120℃在氮气气氛下使其反应5小时。反应后，冷却至室温，注入到4L丙酮中进行凝固。过滤收集凝固物并风干，然后用搅拌器粉碎，一边搅拌一边用1N硫酸1500mL进行清洗。过滤后，用离子交换水清洗生成物直到清洗液的pH成为5以上，然后于80℃干燥一夜，得到38.0g的目标嵌段共聚物b3。该嵌段共聚物的重均分子量为18万。
将嵌段共聚物b3自身制成高分子电解质膜时，由中和滴定求出的离子交换容量为2.5meq/g。
合成例9
(下式(G12)表示的聚苯并咪唑(PBI)化合物的合成)
向具有氮气导入管的250mL双颈瓶中，加入间苯二甲酸二苯酯(东京化成制)29.7g(93.3mmol)及多聚磷酸(和光纯药制)5g，进行氮气置换后，升温至150℃，进行熔融混合。冷却至室温后，加入3，3’-二氨基联苯胺(Aldrich制)20.0g(93.3mmol))，再次升温至150℃。间苯二甲酸二苯酯熔融后，经5小时升温至200℃。达到200℃并经过1小时后，减压30分钟除去苯酚，之后于200℃反应8小时。将得到的褐色固体溶解在350g的NMP中，过滤后，用2重量％碳酸氢钠水溶液3L进行再沉淀，从而进行纯化，得到式(G12)表示的PBI化合物25.9g(收率为90％)。
[实施例1]
(基于喷雾干燥的可溶性(PBI)的制作)
将通过合成例9合成的PBI 5g和二甲基乙酰胺95g加入高压釜中并密闭，升温至250℃并保持24小时。将高压釜自然冷却，从而制作PBI浓度为5重量％的DMAc溶液。
使用有机溶剂用喷雾干燥器(YAMATO SCIENTIFIC(株)公司制ADL311S-A)，将该PBI溶液100g进行喷雾，得到5g的PBI粉末。此时的运转条件为入口温度200℃、出口温度50℃、送液速度1.0g/min、喷雾压力0.25MPa。将通过该喷雾干燥得到的PBI粉末溶解于NMP中，通过GPC法测定分子量，结果重均分子量为21万。另外，测定了NMP溶液的DLS，结果未观察到粒径2nm以上的粒子。
(添加有PBI的膜的制作)
将通过合成例3得到的20g的嵌段共聚物b1溶解在80g的NMP中。向该溶液中添加经上述喷雾干燥而变得可溶的PBI 200mg，用搅拌机以20,000rpm搅拌3分钟，得到聚合物浓度为20重量％的透明溶液。将得到的溶液使用玻璃纤维过滤器加压过滤，之后，在玻璃基板上流延从而涂布为膜状，于100℃干燥4小时后，在氮气下于150℃热处理10分钟，得到聚酮缩醇酮(polyketalketone)膜(膜厚为15μm)。聚合物的溶解性极好。于95℃浸渍于10重量％硫酸水溶液中24小时来进行质子置换，进行脱保护反应后，浸渍于大大过量的纯水中24小时来进行充分清洗，得到高分子电解质膜f1。
在TEM观察中，可确认到周期长度为30nm的共连续状的相分离结构。含有离子性基团的畴、不含离子性基团的畴均形成连续相。另外，使用EDX从氮原子的分布计算出的PBI的存在比为，亲水性畴中∶疏水性畴中＝85∶15。未观察到来源于PBI的岛状的相分离结构(以PBI为主成分的2nm以上的相分离)。
得到的膜不溶于NMP，无法测定分子量保持率，因此，作为耐久性试验，测定了开路保持时间，由于在5000小时以内评价未结束，故而以电压保持率的方式评价了电解质膜的化学耐久性。另行测定离子交换容量、质子传导率、溶胀率，其结果示于表1。
[实施例2]
按与实施例1相同的方式制造电解质膜f2，但不同之处在于，使PBI为6g。
在TEM观察中，可确认到周期长度为30nm的共连续状的相分离结构。含有离子性基团的畴、不含离子性基团的畴均形成连续相。另外，使用EDX从氮原子的分布计算出的PBI的存在比为，亲水性畴中∶疏水性畴中＝72∶28。未观察到来源于PBI的岛状的相分离结构(以PBI为主成分的2nm以上的相分离)。
得到的膜不溶于NMP，无法测定分子量保持率，因此，作为耐久性试验，测定了开路保持时间，由于在5000小时以内评价未结束，故而以电压保持率的方式评价了电解质膜的化学耐久性。另行测定离子交换容量、质子传导率、溶胀率，其结果示于表1。
[实施例3]
按与实施例1相同的方式制造电解质膜f3，但不同之处在于，使PBI为4mg。
在TEM观察中，可确认到周期长度为30nm的共连续状的相分离结构。含有离子性基团的畴、不含离子性基团的畴均形成连续相。另外，使用EDX从氮原子的分布计算出的PBI的存在比为，亲水性畴中∶疏水性畴中＝92∶8。未观察到来源于PBI的岛状的相分离结构(以PBI为主成分的2nm以上的相分离)。
得到的膜不溶于NMP，无法测定分子量保持率，因此，作为耐久性试验，测定了开路保持时间。另行测定离子交换容量、质子传导率、溶胀率，其结果示于表1。
[实施例4]
(添加有酞菁的膜的制作)
按与实施例1相同的方式制造电解质膜f4，但不同之处在于，代替PBI而使用酞菁(和光纯药工业公司制)。
在TEM观察中，可确认到周期长度为30nm的共连续状的相分离结构。含有离子性基团的畴、不含离子性基团的畴均形成连续相。另外，使用EDX从氮原子的分布计算出的PBI的存在比为，亲水性畴中∶疏水性畴中＝77∶23。未观察到来源于酞菁的岛状的相分离结构(以酞菁为主成分的2nm以上的相分离)。
得到的膜不溶于NMP，无法测定分子量保持率，因此，作为耐久性试验，测定了开路保持时间，由于在5000小时以内评价未结束，故而以电压保持率的方式评价了电解质膜的化学耐久性。另行测定离子交换容量、质子传导率、溶胀率，其结果示于表1。
[实施例5]
(添加有PBI、硝酸铈(III)的膜的制作)
将0.716g的硝酸铈(III)(Aldrich公司制)溶解在纯水中，以30L的量制备55μmol/L的硝酸铈(III)溶液。在该溶液中，将通过实施例1制造的20g的高分子电解质膜f1浸渍72小时，通过与磺酸基的离子交换，引入铈离子从而得到高分子电解质膜f5。
在TEM观察中，可确认到周期长度为30nm的共连续状的相分离结构。含有离子性基团的畴、不含离子性基团的畴均形成连续相。另外，使用EDX从氮原子的分布计算出的PBI的存在比为，亲水性畴中∶疏水性畴中＝80∶20。未观察到来源于PBI的岛状的相分离结构(以PBI为主成分的2nm以上的相分离)。
得到的膜不溶于NMP，无法测定分子量保持率，因此，作为耐久性试验，测定了开路保持时间，由于在5000小时以内评价未结束，故而以电压保持率的方式评价了电解质膜的化学耐久性。另行测定离子交换容量、质子传导率、溶胀率，其结果示于表1。
[实施例6]
(添加有PBI、铂微粒的膜的制作)
按与实施例1相同的方式制造电解质膜f6，但不同之处在于，除了200mg的PBI以外，还使用了铂微粒(STREM制)200mg。
在TEM观察中，可确认到周期长度为30nm的共连续状的相分离结构。含有离子性基团的畴、不含离子性基团的畴均形成连续相。另外，使用EDX从氮原子的分布计算出的PBI的存在比为，亲水性畴中∶疏水性畴中＝84∶16。未观察到来源于PBI的岛状的相分离结构(以PBI为主成分的2nm以上的相分离)。
得到的膜不溶于NMP，无法测定分子量保持率，因此，作为耐久性试验，测定了开路保持时间，由于在5000小时以内评价未结束，故而以电压保持率的方式评价了电解质膜的化学耐久性。另行测定离子交换容量、质子传导率、溶胀率，其结果示于表1。
[实施例7]
(添加有PBI、乙酸钯(II)的膜的制作)
按与实施例1相同的方式制造电解质膜f7，但不同之处在于，除了200mg的PBI以外，还使用了乙酸钯(II)(和光纯药工业公司制)200mg。
在TEM观察中，可确认到周期长度为30nm的共连续状的相分离结构。含有离子性基团的畴、不含离子性基团的畴均形成连续相。另外，使用EDX从氮原子的分布计算出的PBI的存在比为，亲水性畴中∶疏水性畴中＝83∶17。未观察到来源于PBI的岛状的相分离结构(以PBI为主成分的2nm以上的相分离)。
得到的膜不溶于NMP，无法测定分子量保持率，因此，作为耐久性试验，测定了开路保持时间，由于在5000小时以内评价未结束，故而以电压保持率的方式评价了电解质膜的化学耐久性。另行测定离子交换容量、质子传导率、溶胀率，其结果示于表1。
[实施例8]
(添加有PBI、聚苯硫醚(PPS)的膜的制作)
按与实施例1相同的方式制造电解质膜f8，但不同之处在于，除了200mg的PBI以外，还使用了PPS(Aldrich公司制，375℃熔融粘度为275泊)200mg。
在TEM观察中，可确认到周期长度为30nm的共连续状的相分离结构。含有离子性基团的畴、不含离子性基团的畴均形成连续相。另外，使用EDX从氮原子的分布计算出的PBI的存在比为，亲水性畴中∶疏水性畴中＝84∶16。未观察到来源于PBI的岛状的相分离结构(以PBI为主成分的2nm以上的相分离)。
得到的膜不溶于NMP，无法测定分子量保持率，因此，作为耐久性试验，测定了开路保持时间，由于在5000小时以内评价未结束，故而以电压保持率的方式评价了电解质膜的化学耐久性。另行测定离子交换容量、质子传导率、溶胀率，其结果示于表1。
[实施例9]
(添加有PBI、乙酸钯(II)、PPS的膜的制作)
按与实施例1相同的方式制造电解质膜f9，但不同之处在于，除了200mg的PBI以外，还使用了乙酸钯(II)(和光纯药工业公司制)、PPS(Aldrich公司制，375℃熔融粘度为275泊)。
在TEM观察中，可确认到周期长度为30nm的共连续状的相分离结构。含有离子性基团的畴、不含离子性基团的畴均形成连续相。另外，使用EDX从氮原子的分布计算出的PBI的存在比为，亲水性畴中∶疏水性畴中＝83∶17。未观察到来源于PBI的岛状的相分离结构(以PBI为主成分的2nm以上的相分离)。
得到的膜不溶于NMP，无法测定分子量保持率，因此，作为耐久性试验，测定了开路保持时间，由于在5000小时以内评价未结束，故而以电压保持率的方式评价了电解质膜的化学耐久性。另行测定离子交换容量、质子传导率、溶胀率，其结果示于表1。
[实施例10]
(添加有PBI碱金属盐(alkali salt)的膜的制作)
将通过合成例9合成的PBI 5g与氢氧化钠1.5g、水1g、乙醇2g混合，于80℃搅拌12小时，得到PBI的红褐色溶液。在蒸馏除去有机溶剂后，用大量的水洗净从而除去过量的氢氧化钠，从而得到PBI碱金属盐5.2g。测定该碱金属盐的DLS，结果未观察到粒径2nm以上的粒子。
按与实施例1相同的方式制造电解质膜f10，但不同之处在于，代替经喷雾干燥而变得可溶的200mg的PBI，使用PBI碱金属盐214mg。
在TEM观察中，可确认到周期长度为30nm的共连续状的相分离结构。含有离子性基团的畴、不含离子性基团的畴均形成连续相。另外，使用EDX从氮原子的分布计算出的PBI的存在比为，亲水性畴中∶疏水性畴中＝88∶12。未观察到来源于PBI的岛状的相分离结构(以PBI为主成分的2nm以上的相分离)。
得到的膜不溶于NMP，无法测定分子量保持率，因此，作为耐久性试验，测定了开路保持时间，由于在5000小时以内评价未结束，故而以电压保持率的方式评价了电解质膜的化学耐久性。另行测定离子交换容量、质子传导率、溶胀率，其结果示于表1。
[实施例11]
(低分子量PBI的合成)
按与合成例9相同的方式合成低分子量PBI，但不同之处在于，将间苯二甲酸二苯酯的投入量变更为28.0g。重均分子量为5000。另外，测定DLS，结果未观察到粒径2nm以上的粒子。
(添加有低分子量PBI的膜的制作)
按与实施例1相同的方式制造电解质膜f11，但不同之处在于，代替经喷雾干燥而变得可溶的200mg的PBI，而使用了200mg的低分子量PBI。
在TEM观察中，可确认到周期长度为30nm的共连续状的相分离结构。含有离子性基团的畴、不含离子性基团的畴均形成连续相。另外，使用EDX从氮原子的分布计算出的PBI的存在比为，亲水性畴中∶疏水性畴中＝89∶11。未观察到来源于PBI的岛状的相分离结构(以PBI为主成分的2nm以上的相分离)。
得到的膜不溶于NMP，无法测定分子量保持率，因此，作为耐久性试验，测定了开路保持时间，由于在5000小时以内评价未结束，故而以电压保持率的方式评价了电解质膜的化学耐久性。另行测定离子交换容量、质子传导率、溶胀率，其结果示于表1。
[实施例12]
(混合有NRE211CS和喷雾干燥可溶化PBI的膜的制作)
按与实施例1相同的方式制造电解质膜f12，但不同之处在于，代替嵌段共聚物b1，而使用了NRE211CS(Nafion)。
在TEM观察中，确认不到任何相分离结构(也未观察到以PBI为主成分的2nm以上的相分离)。
得到的膜不溶于NMP，无法测定分子量保持率，因此，作为耐久性试验，测定了开路保持时间。另行测定离子交换容量、质子传导率、溶胀率，其结果示于表1。
[实施例13]
(混合有PES系嵌段共聚物和喷雾干燥可溶化PBI的膜的制作)
按与实施例1相同的方式制造电解质膜f13，但不同之处在于，代替嵌段共聚物b1，而使用了合成例5中得到的PES系嵌段共聚物b2。
在TEM观察中，可确认到周期长度为30nm的共连续状的相分离结构。含有离子性基团的畴、不含离子性基团的畴均形成连续相。另外，使用EDX从氮原子的分布计算出的PBI的存在比为，亲水性畴中∶疏水性畴中＝84∶16。未观察到来源于PBI的岛状的相分离结构(以PBI为主成分的2nm以上的相分离)。
得到的膜可溶于NMP，因此，作为耐久性试验，测定了分子量保持率。另行测定离子交换容量、质子传导率、溶胀率，其结果示于表1。
[实施例14]
(混合有聚芳撑系嵌段共聚物和喷雾干燥可溶化PBI的膜的制作)
按与实施例1相同的方式制造电解质膜f14，但不同之处在于，代替嵌段共聚物b1，而使用了合成例8中得到的聚芳撑系嵌段共聚物b3。
在TEM观察中，可确认到周期长度为30nm的共连续状的相分离结构。含有离子性基团的畴、不含离子性基团的畴均形成连续相。另外，使用EDX从氮原子的分布计算出的PBI的存在比为，亲水性畴中∶疏水性畴中＝86∶14。未观察到来源于PBI的岛状的相分离结构(以PBI为主成分的2nm以上的相分离)。
得到的膜可溶于NMP，因此，作为耐久性试验，测定了分子量保持率。另行测定离子交换容量、质子传导率、溶胀率，其结果示于表1。
[实施例15]
(基于嵌段共聚物溶液与喷雾干燥可溶化PBI溶液的混合的高分子电解质溶液及高分子电解质膜的制作)
(添加有PBI的膜的制作)
将20g的嵌段共聚物b1和79.2g的NMP混合之后，用搅拌机以20,000rpm搅拌3分钟，制作嵌段共聚物溶液s1。另外，将经上述喷雾干燥而变得可溶的PBI 200mg和800mg的NMP混合之后，用搅拌机以20,000rpm搅拌3分钟，进行溶解从而制作喷雾干燥可溶化PBI溶液s2。将全部量的所得溶液s1和s2混合，得到聚合物浓度为20重量％的透明的高分子电解质溶液。将得到的高分子电解质溶液使用玻璃纤维过滤器加压过滤，之后，通过在玻璃基板上流延从而涂布为膜状，于100℃干燥4小时后，在氮气下于150℃热处理10分钟，得到聚酮缩醇酮膜(膜厚为15μm)。于95℃浸渍于10重量％硫酸水溶液中24小时来进行质子置换，进行脱保护反应后，浸渍于大大过量的纯水中24小时来进行充分清洗，得到高分子电解质膜f15。
在TEM观察中，可确认到周期长度为30nm的共连续状的相分离结构。含有离子性基团的畴、不含离子性基团的畴均形成连续相。另外，使用EDX从氮原子的分布计算出的PBI的存在比为，亲水性畴中∶疏水性畴中＝88∶12。未观察到来源于PBI的岛状的相分离结构(以PBI为主成分的2nm以上的相分离)。
得到的膜不溶于NMP，无法测定分子量保持率，因此，作为耐久性试验，测定了开路保持时间，由于在5000小时以内评价未结束，故而以电压保持率的方式评价了电解质膜的化学耐久性。另行测定离子交换容量、质子传导率、溶胀率，其结果示于表1。
比较例1
按与实施例1相同的方式制造电解质膜f1’，但不同之处在于，未使用PBI。
在TEM观察中，可确认到周期长度为30nm的共连续状的相分离结构。含有离子性基团的畴、不含离子性基团的畴均形成连续相。
得到的膜不溶于NMP，无法测定分子量保持率，因此，作为耐久性试验，测定了开路保持时间。另行测定离子交换容量、质子传导率、溶胀率，其结果示于表1。
比较例2
将0.716g的硝酸铈(III)(Aldrich公司制)溶解在纯水中，以30L的量制备55μmol/L的硝酸铈(III)溶液。在该溶液中，将通过比较例1制造的电解质膜f1’浸渍72小时，引入Ce3+从而得到高分子电解质膜f2’。
在TEM观察中，可确认到周期长度为30nm的共连续状的相分离结构。含有离子性基团的畴、不含离子性基团的畴均形成连续相。
得到的膜不溶于NMP，无法测定分子量保持率，因此，作为耐久性试验，测定了开路保持时间。另行测定离子交换容量、质子传导率、溶胀率，其结果示于表1。
比较例3
按与比较例1相同的方式制造电解质膜f3’，但不同之处在于，代替嵌段共聚物b1，而使用了NRE211CS(Nafion)。
得到的膜不溶于NMP，无法测定分子量保持率，因此，作为耐久性试验，测定了开路保持时间。另行测定离子交换容量、质子传导率、溶胀率，其结果示于表1。
比较例4
按与比较例1相同的方式制造电解质膜f4’，但不同之处在于，代替嵌段共聚物b1，而使用了嵌段共聚物b2。
得到的膜可溶于NMP，因此，作为耐久性试验，测定了分子量保持率。另行测定离子交换容量、质子传导率、溶胀率，其结果示于表1。
比较例5
按与比较例1相同的方式制造电解质膜f5’，但不同之处在于，代替嵌段共聚物b1，而使用了嵌段共聚物b3。
得到的膜可溶于NMP，因此，作为耐久性试验，测定了分子量保持率。另行测定离子交换容量、质子传导率、溶胀率，其结果示于表1。
比较例6
按与实施例1相同的方式制造电解质膜f6’，但不同之处在于，代替经喷雾干燥而变得可溶的200mg的PBI，不对合成例9中合成的200mg的PBI进行可溶化处理而使用。在NMP中将未处理PBI以20,000rpm搅拌3分钟从而制作分散液，测定该分散液的DLS，结果算术平均粒径为20nm。
在TEM观察中，可确认到周期长度为30nm的共连续状的相分离结构。含有离子性基团的畴、不含离子性基团的畴均形成连续相。另外，观察到了算术平均粒径为20nm的来源于PBI的粒子(以PBI为主成分的20nm的相分离)。
得到的膜不溶于NMP，无法测定分子量保持率，因此，作为耐久性试验，测定了开路保持时间。另行测定离子交换容量、质子传导率、溶胀率，其结果示于表1。
根据表1，与使用了同一聚合物的比较例1、2相比，添加可溶性聚唑、未观察到高分子电解质与聚唑的相分离的实施例1～11的开路保持时间更长。与在嵌段共聚物溶液中添加了聚唑的实施例1～11相比，通过预先制作嵌段共聚物溶液和聚唑溶液并将溶液彼此混合从而制造了高分子电解质膜的实施例15的分子量保持率提高。另外，对于添加了不溶性聚唑粒子的比较例6而言，虽然也通过聚唑的添加而使得开路保持时间变长，但与添加了可溶性聚唑的实施例1～11相比，开路保持时间短，溶胀率也大。另外，关于实施例12和比较例3、实施例13和比较例4、实施例14和比较例5，添加了添加剂时的溶胀率及开路保持时间、或分子量保持率也优异。综上可知，本发明的聚唑能够向高分子电解质膜赋予相对于由燃料电池的发电而生成的过氧化氢或过氧化物自由基的优异的耐久性。
产业上的可利用性
本发明的高分子电解质膜可以应用于各种电化学装置(例如燃料电池、水电解装置、氯碱电解装置、氢压缩装置、氧化还原液流电池、脱氧膜等)。这些装置中，优选用于燃料电池，特别优选用于以氢为燃料的燃料电池。
作为本发明的固体高分子型燃料电池的用途，无特别限制，可优选用作手机、个人电脑、PDA、摄像机、数码相机等便携式设备、无绳吸尘器等家电、玩具类、电动自行车、摩托车、汽车、公交车、卡车等车辆、船舶、铁路等移动物体的电力供给源、固定式发电机等现有的一次电池、二次电池的替代品、或者与它们的混合电源。

Claims (17)

1.一种高分子电解质膜，其包含含离子性基团的高分子电解质、和聚唑，并且在透射电子显微镜观察中，观察不到以聚唑为主成分的2nm以上的相分离。
2.根据权利要求1所述的高分子电解质膜，其中，所述聚唑的重均分子量为500以上且30万以下。
3.根据权利要求1或2所述的高分子电解质膜，其中，所述聚唑的含量为高分子电解质膜中的全部不挥发性成分的0.002重量％以上且15重量％以下。
4.根据权利要求1或2所述的高分子电解质膜，其中，所述含离子性基团的高分子电解质为含离子性基团的芳香族烃系聚合物。
5.根据权利要求1或2所述的高分子电解质膜，其中，所述含离子性基团的高分子电解质为嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含含有离子性基团的链段(A1)和不含离子性基团的链段(A2)各1个以上。
6.根据权利要求5所述的高分子电解质膜，其中，由所述含有离子性基团的链段(A1)构成的亲水性畴与由所述不含离子性基团的链段(A2)构成的疏水性畴形成共连续状或层状的相分离结构。
7.根据权利要求6所述的高分子电解质膜，其中，所述亲水性畴中的聚唑浓度为所述疏水性畴中的聚唑浓度的2倍以上。
8.根据权利要求1或2所述的高分子电解质膜，其中，所述含离子性基团的高分子电解质与所述聚唑形成离子络合物。
9.根据权利要求1或2所述的高分子电解质膜，所述高分子电解质膜是利用包括下述工序的制造方法而制备得到的：
工序1：使用喷雾干燥法制作聚唑粒子的工序；
工序2：将含离子性基团的高分子电解质、所述聚唑粒子、和有机溶剂混合，从而制备均匀的电解质组合物溶液的工序，所述有机溶剂能够将所述含离子性基团的高分子电解质及所述聚唑粒子两者溶解；
工序3：对所述电解质组合物溶液进行溶液制膜的工序。
10.一种带催化剂层的电解质膜，其是在权利要求1～9中任一项所述的高分子电解质膜上层合催化剂层而形成的。
11.一种膜电极复合体，其是使用权利要求1～9中任一项所述的高分子电解质膜而构成的。
12.一种固体高分子型燃料电池，其是使用权利要求1～9中任一项所述的高分子电解质膜而构成的。
13.一种权利要求1～9中任一项所述的高分子电解质膜的制造方法，包括：
工序1：使用喷雾干燥法制作聚唑粒子的工序；
工序2：将含离子性基团的高分子电解质、所述聚唑粒子、和有机溶剂混合，从而制备均匀的电解质组合物溶液的工序，所述有机溶剂能够将所述含离子性基团的高分子电解质及所述聚唑粒子两者溶解；
工序3：对所述电解质组合物溶液进行溶液制膜的工序。
14.根据权利要求13所述的高分子电解质膜的制造方法，其中，对于在所述工序1中制作的聚唑粒子而言，在利用动态光散射法测定的粒径分布中，确认不到粒径超过2nm的粒子。
15.根据权利要求13或14所述的高分子电解质膜的制造方法，其中，在所述工序2中，分别制备将所述含离子性基团的高分子电解质溶解在所述有机溶剂中而得的高分子电解质溶液、和将所述聚唑粒子溶解在所述有机溶剂中而得的聚唑溶液，通过将所述高分子电解质溶液和所述聚唑溶液混合，从而制备均匀的电解质组合物溶液。
16.根据权利要求13或14所述的高分子电解质膜的制造方法，其中，所述有机溶剂选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基咪唑啉酮、二甲基亚砜及它们的混合物组成的组。
17.根据权利要求15所述的高分子电解质膜的制造方法，其中，所述有机溶剂选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基咪唑啉酮、二甲基亚砜及它们的混合物组成的组。
CN201580012176.1A 2014-03-07 2015-03-06 高分子电解质膜、及使用其的带催化剂层的电解质膜、膜电极复合体及固体高分子型燃料电池 Active CN106104888B (zh)

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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102401756B1 (ko) * 2016-02-18 2022-05-26 도레이 카부시키가이샤 복합 고분자 전해질막 및 그것을 사용한 막전극 복합체, 고체 고분자형 연료 전지
WO2018207325A1 (ja) * 2017-05-11 2018-11-15 旭化成株式会社 高分子電解質膜、膜電極接合体、及び固体高分子型燃料電池
CN108878936B (zh) * 2018-07-03 2021-02-19 大连理工大学 一种疏水侧链修饰烷基磺化聚苯并咪唑两性膜及其制备方法
JP7103912B2 (ja) * 2018-10-24 2022-07-20 トヨタ自動車株式会社 橋架け構造を有するプロトン伝導膜及び燃料電池

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE185363T1 (de) 1988-04-30 1999-10-15 Akzo Nobel Nv Verfahren zur sulfonierung von aromatischen polyäthersulfonen
JPH02208322A (ja) 1989-02-08 1990-08-17 Kurita Water Ind Ltd スルホン化樹脂の製造方法
DE19817374A1 (de) 1998-04-18 1999-10-21 Univ Stuttgart Lehrstuhl Und I Engineering-Ionomerblends und Engineering-Ionomermembranen
DE19851498A1 (de) * 1998-11-09 2000-07-06 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Polymerzusammensetzung, Membran enthaltend diese, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
JP3878520B2 (ja) 2002-07-18 2007-02-07 本田技研工業株式会社 プロトン伝導性高分子固体電解質およびその製造方法
US7537857B2 (en) * 2003-12-17 2009-05-26 Bdf Ip Holdings Ltd. Reduced degradation of ion-exchange membranes in electrochemical fuel cells
JP2005350658A (ja) 2004-05-10 2005-12-22 Toray Ind Inc 高分子電解質材、ならびにそれを用いた高分子電解質膜、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池
JP4388072B2 (ja) * 2004-09-09 2009-12-24 旭化成イーマテリアルズ株式会社 固体高分子電解質膜およびその製造方法
CN100539271C (zh) * 2004-09-09 2009-09-09 旭化成电子材料株式会社 固体高分子电解质膜及其制造方法
GB2436496B (en) 2004-12-24 2010-02-10 Asahi Chemical Ind Highly durable electrode catalyst layer
KR100803199B1 (ko) 2006-09-18 2008-02-14 삼성에스디아이 주식회사 나노복합체 이온 착물을 이용한 전해질막 및 이를 채용한연료전지
CA2679594C (en) * 2007-02-21 2013-12-31 Asahi Kasei E-Materials Corporation Polymer electrolyte composition, polymer electrolyte membrane, membrane electrode assembly and solid polymer electrolyte-based fuel cell
EP2481119A1 (en) * 2009-09-24 2012-08-01 EWE-Forschungszentrum Für Energietechnologie E.V. Proton exchange membrane comprising polymer blends for use in high temperature proton exchange membrane fuel cells
JP5998790B2 (ja) 2011-09-21 2016-09-28 東レ株式会社 高分子電解質組成物成形体、およびそれを用いた固体高分子型燃料電池
KR101943138B1 (ko) * 2011-09-21 2019-01-28 도레이 카부시키가이샤 고분자 전해질 조성물 성형체, 및 그것을 이용한 고체 고분자형 연료 전지
JP2013067686A (ja) 2011-09-21 2013-04-18 Toray Ind Inc 高分子電解質組成物、高分子電解質成型体および固体高分子型燃料電池
EP2601973A1 (en) 2011-12-09 2013-06-12 Laboratoires SMB SA Dry powder formulation of azole derivative for inhalation
CN104377371A (zh) * 2013-08-13 2015-02-25 旭化成电子材料株式会社 氧化还原液流二次电池用电解质膜

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