JPWO2015133594A1 - 高分子電解質膜、およびそれを用いた触媒層付電解質膜、膜電極複合体および固体高分子型燃料電池 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明において高分子電解質組成物を構成する成分の一つであるポリアゾールは、アゾール環を分子内に複数有する化合物である。アゾール環を分子内に複数有する化合物の中でも、化学的安定性、耐熱性、耐溶出性が優れていることからアゾール環を骨格に含むポリマーが本発明に好ましく使用される。ここでアゾール環とは、環内に窒素原子を1個以上含む複素五員環である。なお、複素五員環は、炭素以外の異原子として窒素以外に酸素、硫黄等を含むものであっても構わない。
(1)ポリアゾールに含まれる3価の窒素原子が5価のN−オキシドに酸化されることで、過酸化物分解剤として機能すること。
(2)ポリアゾールに含まれる窒素原子と、イオン性基含有高分子電解質に含まれるイオン性基とが、イオンコンプレックスや水素結合などの分子間相互作用により三次元的な架橋を形成することで、高分子電解質膜の機械強度が向上すると共に燃料電池運転中の膨潤・収縮が抑制されることにより物理的な劣化が抑制されること。
(3)窒素原子の部分が金属イオン(Fe2+、Cu2+など)に対する配位子として作用し、強固な錯体を形成することにより不活性化する金属不活性化剤としても機能すること。
100×〔島相内平均窒素量(重量%)−ポリマー窒素量(重量%)〕/
〔アゾール窒素量(重量%)−ポリマー窒素量(重量%)〕
なお、ポリマー窒素量及びアゾール窒素量は、各々高分子電解質及びポリアゾールが含有する窒素量である。
次に、本発明に使用するイオン性基含有高分子電解質について説明する。
上記一般式(S1)および(S2)で表される構成単位を含有するブロック共重合体は、電子吸引性のケトン基で全てのアリーレン基が化学的に安定化されており、なおかつ、平面に近い構造であるため分子のパッキングが良くなることから結晶性の付与により機械強度を向上させることができる。また、ガラス転移温度が低下することにより柔軟化し、物理的耐久性を高くすることもできることから好ましい。
本発明でイオン性基含有高分子電解質として、イオン性基を含有するセグメント(A1)とイオン性基を含有しないセグメント(A2)とをそれぞれ1個以上含有するブロック共重合体を使用する場合におけるブロック共重合体としては、イオン性基を含有するセグメント(A1)と、イオン性基を含有しないセグメント(A2)のモル組成比(A1/A2)が、0.2以上であることが好ましく、0.33以上がより好ましく、0.5以上がさらに好ましい。また、5以下が好ましく、3以下がより好ましく、2以下がさらに好ましい。モル組成比A1/A2が、0.2未満あるいは5を越えると、低加湿条件下でのプロトン伝導性が不足したり、耐熱水性や物理的耐久性が不足したりする場合がある。
(1)プロトン置換し、純水で十分に洗浄した電解質膜の膜表面の水分を拭き取った後、100℃にて12時間以上真空乾燥し、乾燥重量を求める。
(2)電解質に5重量%硫酸ナトリウム水溶液を50mL加え、12時間静置してイオン交換する。
(3)0.01mol/L水酸化ナトリウム水溶液を用いて、生じた硫酸を滴定する。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液0.1w/v%を加え、薄い赤紫色になった点を終点とする。
(4)下記式によりイオン交換容量を求める。
〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度(mmol/ml)×滴下量(ml)〕/試料の乾燥重量(g)
イオン性基を含有するセグメント(A1)およびイオン性基を含有しないセグメント(A2)の合成方法は、実質的に十分な分子量が得られる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば芳香族活性ジハライド化合物と2価フェノール化合物の芳香族求核置換反応、またはハロゲン化芳香族フェノール化合物の芳香族求核置換反応を利用して合成することができる。
本発明の高分子電解質膜においてイオン性基含有高分子電解質としてブロック共重合体を用いる場合、ポリアゾールは、その極性(親水性や疎水性)を適宜選択することにより、イオン性基を含有するセグメント(A1)が形成する親水性ドメイン、または、イオン性基を含有しないセグメント(A2)が形成する疎水性ドメインに集中して配置させることが可能である。
100×〔ドメイン内平均窒素量(重量%)−ポリマー窒素量(重量%)〕/
〔アゾール窒素量(重量%)−ポリマー窒素量(重量%)〕
なお、ポリマー窒素量及びアゾール窒素量は、各々高分子電解質及びポリアゾールが含有する窒素量である。
一方、イオン性基を含有しないセグメント(A2)が形成する疎水性ドメインは、機械強度を担う成分であるため、疎水性のポリアゾールを配置させることにより、物理的耐久性を向上する効果があると考えられる。親水性のポリアゾールと疎水性のポリアゾールは、必要に応じて併用することも好ましい。
0〜30μmである。かかる膜厚は、前述の溶液製膜に用いる電解質組成物溶液の濃度あるいは基板上へ塗布厚により制御することができる。
かかる高分子電解質膜を燃料電池に用いる際には、高分子電解質膜と電極とを接合した、膜電極複合体を作製する。このとき高分子電解質膜と電極の接合法(膜電極複合体)については特に制限はなく、公知の方法(例えば、電気化学,1985, 53, p.269.記載の化学メッキ法、電気化学協会編(J. Electrochem. Soc.)、エレクトロケミカル サイエンス アンド テクノロジー (Electrochemical Science and Technology),1988, 135, 9, p.2209. 記載のガス拡散電極の熱プレス接合法など)を適用することが可能である。
以下の手順による中和滴定法により測定した。測定は3回行って、その平均値を取った。
(i)プロトン置換し、純水で十分に洗浄した電解質膜の膜表面の水分を拭き取った後、100℃にて12時間以上真空乾燥し、乾燥重量を求めた。
(ii)電解質に5重量%硫酸ナトリウム水溶液を50mL加え、12時間静置してイオン交換した。
(iii)0.01mol/L水酸化ナトリウム水溶液を用いて、生じた硫酸を滴定した。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液0.1w/v%を加え、薄い赤紫色になった点を終点とした。
(iv)イオン交換容量は下記の式により求めた。
〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度(mmol/ml)×滴下量(ml)〕/試料の乾燥重量(g)
(2)プロトン伝導度(H+伝導度)
膜状の試料を25℃の純水に24時間浸漬した後、80℃、相対湿度25〜95%の恒温恒湿槽中にそれぞれのステップで30分保持し、定電位交流インピーダンス法でプロトン伝導度を測定した。
ポリマーの数平均分子量、重量平均分子量をGPCにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー製HLC−8022GPCを、またGPCカラムとして東ソー製TSK gel SuperHM−H(内径6.0mm、長さ15cm)2本を用い、N−メチル−2−ピロリドン溶媒(臭化リチウムを10mmol/L含有するN−メチル−2−ピロリドン溶媒)にて、サンプル濃度0.1重量%、流量0.2mL/min、温度40℃で測定し、標準ポリスチレン換算により数平均分子量、重量平均分子量を求めた。
ミツトヨ製グラナイトコンパレータスタンドBSG−20にセットしたミツトヨ製ID−C112型を用いて測定した。測定は電解質膜左端より1cmの部位、電解質膜の中央部位、電解質膜の右端より1cmの部位、左端より1cmの部位と中央部位との中間部位、右端より1cmの部位と中央部位との中間部位の五箇所で実施し、その平均を膜厚とした。
下記条件のガスクロマトグラフィー(GC)により定量分析した。
カラム:DB−5(J&W社製) L=30m Φ=0.53mm D=1.50μm
キャリヤー:ヘリウム(線速度=35.0cm/sec)
分析条件
Inj.temp. 300℃
Detct.temp. 320℃
Oven 50℃×1min
Rate 10℃/min
Final 300℃×15min
SP ratio 50:1
(6)核磁気共鳴スペクトル(NMR)
下記の測定条件で、1H−NMRの測定を行い、構造確認、およびイオン性基を含有するセグメント(A1)とイオン性基を含有しないセグメント(A2)のモル組成比の定量を行った。該モル組成比は、8.2ppm(ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン由来)と6.5〜8.0ppm(ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノンを除く全芳香族プロトン由来)に認められるピークの積分値から算出した。
共鳴周波数 :270MHz(1H−NMR)
測定温度 :室温
溶解溶媒 :DMSO−d6
内部基準物質:TMS(0ppm)
積算回数 :16回
(7)透過電子顕微鏡(TEM)による相分離構造の観察
染色剤として2重量%酢酸鉛水溶液中に試料片を浸漬させ、25℃下で24時間放置した。染色処理された試料を取りだし、可視光硬化樹脂で包埋し、可視光を30秒照射し固定した。
rTEM検出器(アメテック製)を上記TEMに接続し使用した。詳細な分析内容は下記(a)、(b)に示す通りである。
親水性ドメイン、疎水性ドメイン、各々について50点において元素分析を行いドメイン内平均窒素量を求め、下記の式に従い各ドメインにおけるポリアゾール濃度を算出した。
100×〔ドメイン内平均窒素量(重量%)−ポリマー窒素量(重量%)〕/
〔アゾール窒素量(重量%)−ポリマー窒素量(重量%)〕
なお、ポリマー窒素量及びアゾール窒素量は、各々高分子電解質及びポリアゾールが含有する窒素量である。
前記高分子電解質膜が海/島構造を形成した場合は、以下に示す方法を用いてポリアゾールの分布を測定した。
(A)分子量保持率
N−メチルピロリドン(NMP)に可溶な電解質膜については、以下の方法にて電解質膜を劣化させ、劣化試験前後の分子量を比較することで化学安定性を評価した。
NMPに溶解不可能な電解質膜については、以下の方法にて電解質膜を劣化させ、開回路電圧の保持時間を比較することで化学安定性を評価した。
上記(B)の開回路保持時間評価を行っても5000時間以上、0.7V以上を維持できる場合には、そこで評価を打ち切り初期電圧と5000時間後の電圧を比較し電圧保持率として化学耐久性を評価した。
以下の手法を用いて、膜状試料のサイズに基づいて測定した。
(i)試料を約5cm四方に切り出し、各辺のサイズを測定した。このとき、任意の一辺をx方向、x方向に垂直な一辺をy方向とした。
(ii)80℃の純水に2時間浸漬し、試料に水を吸収させた。
(iii)試料を水より取り出し、(i)にてx方向、y方向とした2辺の長さを測定した。
(iv)各方向の膨潤量は下記式に基づいて計算した。
[{水浸漬後の長さ(cm)−水浸漬前の長さ(cm)}/水浸漬前の長さ(cm)]×100
(11)動的光散乱(DLS)
濃度0.5重量%となるようにポリアゾールをN−メチル−2−ピロリドンに溶解した。この溶液を、堀場製作所社製動的光散乱式粒径分布測定装置LB−500を用いて25℃における算術平均粒子径を測定した。
下記一般式(G1)で表される2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,3−ジオキソラン(K−DHBP)の合成
下記一般式(G2)で表されるジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノンの合成
(下記一般式(G3)で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーa1’の合成)
撹拌機、窒素導入管、Dean−Starkトラップを備えた1000mL三口フラスコに、炭酸カリウム16.59g(アルドリッチ試薬、120mmol)、前記合成例1で得たK−DHBP25.8g(100mmol)および4,4’−ジフルオロベンゾフェノン20.3g(アルドリッチ試薬、93mmol)を入れ、窒素置換後、N−メチルピロリドン(NMP)300mL、トルエン100mL中にて160℃で脱水後、昇温してトルエン除去、180℃で1時間重合を行った。多量のメタノールで再沈殿することで精製を行い、イオン性基を含有しないオリゴマーa1(末端ヒドロキシル基)を得た。数平均分子量は10000であった。
撹拌機、窒素導入管、Dean−Starkトラップを備えた1000mL三口フラスコに、炭酸カリウム27.6g(アルドリッチ試薬、200mmol)、前記合成例1で得たK−DHBP12.9g(50mmol)および4,4’−ビフェノール9.3g(アルドリッチ試薬、50mmol)、前記合成例2で得たジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン39.3g(93mmol)、および18−クラウン−6、17.9g(和光純薬82mmol)を入れ、窒素置換後、N−メチルピロリドン(NMP)300mL、トルエン100mL中にて170℃で脱水後、昇温してトルエン除去、180℃で1時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記式(G4)で示されるイオン性基を含有するオリゴマーa2(末端ヒドロキシル基)を得た。数平均分子量は17000であった。
(イオン性基を含有するセグメント(A1)としてオリゴマーa2、イオン性基を含有しないセグメント(A2)としてオリゴマーa1、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレンを含有するブロック共重合体b1の合成)
撹拌機、窒素導入管、Dean−Starkトラップを備えた500mL三口フラスコに、炭酸カリウム0.56g(アルドリッチ試薬、4mmol)、イオン性基を含有するオリゴマーa2(末端ヒドロキシル基)を16g(1mmol)入れ、窒素置換後、N−メチルピロリドン(NMP)100mL、シクロヘキサン30mL中にて100℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、イオン性基を含有しないオリゴマーa1’(末端フルオロ基)11g(1mmol)を入れ、105℃で24時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、ブロック共重合体b1を得た。重量平均分子量は37万であった。
(下記式(G6)で表されるセグメントと下記式(G7)で表されるセグメントからなるポリエーテルスルホン(PES)系ブロックコポリマー前駆体b2’の合成)
無水塩化ニッケル1.62gとジメチルスルホキシド15mLとを混合し、70℃に調整した。これに、2,2’−ビピリジル2.15gを加え、同温度で10分撹拌し、ニッケル含有溶液を調製した。
(式(G7)で表されるセグメントと下記式(G8)で表されるセグメントからなるPES系ブロックコポリマーb2の合成)
合成例4で得られたブロックコポリマー前駆体b2’0.23gを、臭化リチウム1水和物0.16gとN−メチル−2−ピロリドン8mLとの混合溶液に加え、120℃で24時間反応させた。反応混合物を、6mol/L塩酸80mL中に注ぎ込み、1時間撹拌した。析出した固体を濾過により分離した。分離した固体を乾燥し、灰白色の式(G7)で示されるセグメントと下記式(G8)で表されるセグメントからなるブロックコポリマーb2を得た。得られたポリアリーレンの重量平均分子量は19万であった。
(下記式(G9)で表される疎水性オリゴマ−a3の合成)
(下記式(G10)で表される親水性モノマーa4の合成)
(下記式(G11)で表されるポリアリーレン系ブロックコポリマーb3の合成)
(下記式(G12)で表されるポリベンズイミダゾール(PBI)化合物の合成)
(スプレードライによる可溶性(PBI)の作製)
合成例9にて合成したPBI5gとジメチルアセトアミド95gをオートクレーブ中に入れて密閉し、250℃まで昇温し24時間保持した。オートクレーブを自然冷却し、PBI濃度5重量%のDMAc溶液を作製した。
合成例3にて得た20gのブロックコポリマーb1を80gのNMPに溶解した。この溶液に、前記スプレードライにより可溶化させたPBIを200mg添加し、撹拌機で20,000rpm、3分間撹拌しポリマー濃度20重量%の透明な溶液を得た。得られた溶液を、ガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過後、ガラス基板上に流延することで膜状に塗布し、100℃にて4時間乾燥後、窒素下150℃で10分間熱処理し、ポリケタールケトン膜(膜厚15μm)を得た。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。95℃で10重量%硫酸水溶液に24時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に24時間浸漬して充分洗浄し、高分子電解質膜f1を得た。
PBIを6gにした以外は、実施例1と同様にして電解質膜f2を製造した。
PBIを4mgにした以外は、実施例1と同様にして電解質膜f3を製造した。
(フタロシアニン添加膜の作製)
PBIの代わりにフタロシアニン(和光純薬工業社製)を使用した以外は、実施例1と同様にして電解質膜f4を製造した。
(PBI、硝酸セリウム(III)添加膜の作製)
0.716gの硝酸セリウム(III)(アルドリッチ社製)を純水に溶解し30Lとして55μmol/Lの硝酸セリウム(III)溶液を調製した。この溶液に、実施例1にて製造した20gの高分子電解質膜f1を72時間浸漬し、スルホン酸基とのイオン交換により、セリウムイオンを取り込ませ高分子電解質膜f5を得た。
(PBI、白金微粒子添加膜の作製)
200mgのPBIに加え、白金微粒子(STREM製)200mgを使用した以外は、実施例1と同様にして電解質膜f6を製造した。
(PBI、酢酸パラジウム(II)添加膜の作製)
200mgのPBIに加え、酢酸パラジウム(II)(和光純薬工業社製)200mgを使用した以外は、実施例1と同様にして電解質膜f7を製造した。
(PBI、ポリフェニレンスルフィド(PPS)添加膜の作製)
200mgのPBIに加え、PPS(アルドリッチ社製、375℃溶融粘度275ポイズ)200mgを使用した以外は、実施例1と同様にして電解質膜f8を製造した。
(PBI、酢酸パラジウム(II)、PPS添加膜の作製)
200mgのPBIに加え、硝酸パラジウム(II)(和光純薬工業社製)、PPS(アルドリッチ社製、375℃溶融粘度275ポイズ)を使用した以外は、実施例1と同様にして電解質膜f9を製造した。
(PBIアルカリ塩添加膜の作製)
合成例9にて合成したPBI5gと水酸化ナトリウム1.5g、水1g、エタノール2gを混合し、80℃にて12時間撹拌しPBIの赤褐色溶液を得た。有機溶媒留去後に多量の純水で洗浄し過剰量の水酸化ナトリウムを除去することでPBIアルカリ塩5.2gを得た。このアルカリ塩のDLSを測定したところ粒径2nm以上の粒子は見られなかった。
(低分子量PBIの合成)
イソフタル酸ジフェニルの仕込み量を28.0gに変えた以外は合成例9と同様にして低分子量PBIを合成した。重量平均分子量は5000であった。また、DLSを測定したところ粒径2nm以上の粒子は見られなかった。
スプレードライにより可溶化させた200mgのPBIの代わりに200mgの低分子量PBIを使用した以外は、実施例1と同様にして電解質膜f11を製造した。
(NRE211CSとスプレードライ可溶化PBI混合膜の作製)
ブロックコポリマーb1の代わりにNRE211CS(ナフィオン)を使用した以外は、実施例1と同様にして電解質膜f12を製造した。
(PES系ブロックコポリマーとスプレードライ可溶化PBI混合膜の作製)
ブロックコポリマーb1の代わりに合成例5で得たPES系ブロックコポリマーb2を使用した以外は、実施例1と同様にして電解質膜f13を製造した。
(ポリアリーレン系ブロックコポリマーとスプレードライ可溶化PBI混合膜の作製)
ブロックコポリマーb1の代わりに合成例8で得たポリアリーレン系ブロックコポリマーb3を使用した以外は、実施例1と同様にして電解質膜f14を製造した。
(ブロックコポリマー溶液とスプレードライ可溶化PBI溶液混合による高分子電解質溶液及び高分子電解質膜の作製)
(PBI添加膜の作製)
20gのブロックコポリマーb1と79.2gのNMPを混合した後、撹拌機で20,000rpm、3分間撹拌しブロックコポリマー溶液s1を作製した。別途、前記スプレードライにより可溶化させたPBI200mgと800mgのNMPを混合した後、撹拌機で20,000rpm、3分間撹拌しに溶解しスプレードライ可溶化PBI溶液s2を作製した。得られた溶液s1とs2を全量混合し、ポリマー濃度20重量%の透明な高分子電解質溶液を得た。得られた高分子電解質溶液を、ガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過後、ガラス基板上に流延することで膜状に塗布し、100℃にて4時間乾燥後、窒素下150℃で10分間熱処理し、ポリケタールケトン膜(膜厚15μm)を得た。95℃で10重量%硫酸水溶液に24時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に24時間浸漬して充分洗浄し、高分子電解質膜f15を得た。
PBIを使用しなかった以外は、実施例1と同様にして電解質膜f1’を製造した。
0.716gの硝酸セリウム(III)(アルドリッチ社製)を純水に溶解し30Lとして55μmol/Lの硝酸セリウム(III)溶液を調製した。この溶液に、比較例1にて製造した電解質膜f1’を72時間浸漬し、Ce3+を取り込ませ高分子電解質膜f2’を得た。
ブロックコポリマーb1の代わりにNRE211CS(ナフィオン)を使用した以外は、比較例1と同様にして電解質膜f3’を製造した。
ブロックコポリマーb1の代わりにブロックコポリマーb2を使用した以外は、比較例1と同様にして電解質膜f4’を製造した。
ブロックコポリマーb1の代わりにブロックコポリマーb3を使用した以外は、比較例1と同様にして電解質膜f5’を製造した。
スプレードライにより可溶化させた200mgのPBIの代わりに合成例9で合成した200mgのPBIに可溶化処理を施すことなく使用した以外は、実施例1と同様にして電解質膜f6’を製造した。未処理PBIをNMP中にて20,000rpm、3分間撹拌し作製した分散液のDLSを測定したところ、算術平均粒子径は20nmであった。
Claims (15)
- イオン性基含有高分子電解質と、ポリアゾールとを含有する高分子電解質膜であって、透過型電子顕微鏡観察においてポリアゾールを主成分とする2nm以上の相分離が観察されない高分子電解質膜。
- 前記ポリアゾールの重量平均分子量が500以上30万以下である、請求項1に記載の高分子電解質膜。
- 前記ポリアゾールの含有量が、高分子電解質膜中の不揮発性成分全体の0.002重量%以上15重量%以下である、請求項1または2に記載の高分子電解質膜。
- 前記イオン性基含有高分子電解質がイオン性基含有芳香族炭化水素系ポリマーである、請求項1〜3のいずれかに記載の高分子電解質膜。
- 前記イオン性基含有高分子電解質が、イオン性基を含有するセグメント(A1)とイオン性基を含有しないセグメント(A2)をそれぞれ1個以上含有するブロック共重合体である、請求項1〜4のいずれかに記載の高分子電解質膜。
- 前記イオン性基を含有するセグメント(A1)から構成される親水性ドメインと前記イオン性基を含有しないセグメント(A2)から構成される疎水性ドメインとが共連続様またはラメラ様の相分離構造を形成している、請求項5に記載の高分子電解質膜。
- 前記親水性ドメイン中のポリアゾール濃度が、前記疎水性ドメイン中のポリアゾール濃度の2倍以上である請求項6に記載の高分子電解質膜。
- 前記イオン性基含有高分子電解質と前記ポリアゾールとがイオンコンプレックスを形成している、請求項1〜7のいずれかに記載の高分子電解質膜。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の高分子電解質膜に触媒層を積層してなる触媒層付電解質膜。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の高分子電解質膜を用いて構成されてなる膜電極複合体。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の高分子電解質膜を用いて構成されてなる固体高分子型燃料電池。
- 工程1:スプレードライ法を用いてポリアゾール粒子を作製する工程;
工程2:イオン性基含有高分子電解質と、前記ポリアゾール粒子と、前記イオン性基含有高分子電解質および前記ポリアゾール粒子の両者を溶解可能な有機溶媒とを混合し、均一な電解質組成物溶液を調製する工程;
工程3:前記電解質組成物溶液を溶液製膜する工程
を含む高分子電解質膜の製造方法。 - 前記工程1において作製するポリアゾール粒子が、動的光散乱法により測定される粒子径分布において粒径2nmを超える粒子が確認されないものである、請求項12に記載の高分子電解質膜の製造方法。
- 前記工程2において、前記イオン性基含有高分子電解質を前記有機溶媒に溶解した高分子電解質溶液と、前記ポリアゾール粒子を前記有機溶媒に溶解したポリアゾール溶液をそれぞれ調製し、該高分子電解質溶液と該ポリアゾール溶液とを混合することで均一な電解質組成物溶液を調製する、請求項12または13に記載の高分子電解質膜の製造方法。
- 前記有機溶媒が、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドおよびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項12〜14のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
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