CN108878936B - 一种疏水侧链修饰烷基磺化聚苯并咪唑两性膜及其制备方法 - Google Patents

一种疏水侧链修饰烷基磺化聚苯并咪唑两性膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种疏水侧链修饰烷基磺化聚苯并咪唑两性膜及其制备方法,属于全钒液流电池用隔膜的制备技术领域。适用于全钒液流电池中的两性膜,以聚苯并咪唑为主链,接枝烷基磺化侧链和疏水烷基侧链后获得膜材料并制膜,膜在具有较高电导率的同时又可以通过质子化咪唑Donnan排斥效应阻碍钒离子的渗透,使膜具有较高的电池性能,可以作为电池隔膜应用到全钒液流电池中。

Description

一种疏水侧链修饰烷基磺化聚苯并咪唑两性膜及其制备方法
技术领域
本发明属于全钒液流电池用隔膜的制备技术领域,具体涉及一种疏水侧链修饰烷基磺化聚苯并咪唑两性膜及其制备方法。
背景技术
当今社会面临全球性的生态破坏、环境污染和资源短缺问题,清洁、可持续性能源(如:太阳能、风能、潮汐能等)成为各界关注的焦点。当今世界各国都要面对的一个问题就是能源问题,能源是保证人类社会生存的条件,同样也是人类社会发展的基础。液流电池具有安全性高、设计灵活以及无污染等显著优点受到广泛关注,其中全钒液流电池更是研究的热点。
全钒液流电池的核心构件为电极、电解液以及离子交换膜。其中离子交换膜为核心构件之一很大程度决定了电池的寿命、性能、成本。主要具有两方面作用。第一,由于不同价态的钒离子分别在正负极处反应实现充放电,因此正负极电解液需要由离子交换膜隔开,从而避免由于电池的自放电而损失能量。第二,导通阳离子和/或阴离子来实现电流回路,离子交换膜对全钒液流电池的库仑效率、能量效率起到决定性作用。理想的离子交换膜应该能有效阻隔钒离子的互相渗透并且具有较高的离子导电性,允许质子或其它离子通过以平衡两侧电荷。目前广泛使用的商业化离子交换膜为美国杜邦公司的Nafion膜,但是其具有成本高、钒渗透严重、水迁移严重等问题。因此,开发一种低成本、长寿命、高离子传导率及高选择性的离子交换膜显得尤为重要,也是我们目前急待解决的问题。
发明内容
本发明旨在提高两性离子交换膜的传导质子的能力,提供了一种疏水侧链修饰烷基磺化聚苯并咪唑两性膜的制备方法:使用具有良好热稳定性和机械性能的聚苯并咪唑聚合物,再对聚合物进行烷基磺化得到烷基磺化的聚苯并咪唑,并对烷基磺化的聚合物进行接枝疏水侧链并制膜。所制备的膜具有良好化学稳定性和较高的离子传导率,可应用于全钒液流电池中。
本发明的技术方案:
一种疏水侧链修饰烷基磺化聚苯并咪唑两性膜,其结构式如下:
Figure BDA0001717437180000021
其中x=0~1,y=0~1;n=2~12的正整数。
一种疏水侧链修饰烷基磺化聚苯并咪唑两性膜的制备方法,步骤如下:
(1)烷基磺化聚苯并咪唑聚合物的合成:在惰性气体保护下,20~60℃的油浴锅中将聚苯并咪唑溶解于溶剂A中,完全溶解后再加入氢化钠,反应3-5h后,然后加入1,3-丙烷磺酸内酯,反应12h以上;
所述的聚苯并咪唑分子量为5000~200000。
所述的1,3-丙烷磺酸内酯:氢化钠:聚苯并咪唑的摩尔比不大于3;
所述的聚苯并咪唑、氢化钠、1,3-丙烷磺酸内酯在溶剂A中的w/v均为1~20%;
所述的溶剂A为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺;
(2)疏水侧链修饰烷基磺化聚苯并咪唑聚合物的合成:将含有脂肪链的溴单体加入到上一步反应液中,在20~60℃反应12h以上;
所述的含有脂肪链的溴单体结构如下:
Figure BDA0001717437180000022
其中n=2~15的正整数;
所述的聚苯并咪唑:含有脂肪链的溴单体的摩尔比不大于1;
所述的含有脂肪链的溴单体在溶剂A中的w/v为1~15%;
(3)疏水侧链修饰烷基磺化聚苯并咪唑两性膜的制备:将反应溶液倒入沉淀剂B中,过滤、洗涤、干燥;再将产物溶于溶剂C中配成铸膜液后浇铸成膜;将膜浸泡于1mol/L硫酸溶液中24~48h,在去离子水中浸泡将膜表面多余的酸除掉,即可得疏水侧链修饰烷基磺化聚苯并咪唑两性膜;
所述的溶剂C为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种;
所述的沉淀剂B为丙酮,乙酸乙酯中的一种;
所述的铸膜液w/v为2.5~10%。
所述的疏水侧链修饰烷基磺化聚苯并咪唑聚合物的洗涤次数为三次以上;真空干燥的温度为40~100℃,时间为8小时以上。
浇铸法成膜的烘干温度为50~80℃,时间为24~48小时。
本发明的有益效果:
(1)通过改变疏水侧链含量合成一系列不同疏水侧链修饰的烷基磺化聚苯并咪唑,可以控制制备出的两性离子膜的离子交换容量及其他相关性能。
(2)疏水侧链修饰的烷基磺化聚苯并咪唑具有良好的溶解性,溶剂选择范围广,反应操作简单快速。
(3)疏水侧链修饰的烷基磺化聚苯并咪唑反应步骤少,且条件相对简单,可以通过改变疏水侧链的含量改变两性膜的微相分离,降低了面电阻,同时可以通过Donnan排斥效应阻碍钒离子的渗透,使膜具有较高的电池的性能,可以作为电池隔膜应用到全钒液流电池中。
附图说明
图1是疏水侧链修饰烷基磺化聚苯并咪唑两性膜的结果表征图。
具体实施方式
以下结合实施案例对本发明做进一步详细的描述,但是本发明的实施方式并不仅限于此。
实施例1
烷基磺化聚苯并咪唑的合成:在氮气保护下,将0.5g聚苯并咪唑(1.25mmol)100mL的三口烧瓶中,再加入20mL二甲基亚砜配成混合溶液,逐步升温至40℃,然后保持温度恒定3h以上,接着加入0.1g(2.5mmol)氢化钠反应3h以上,再加入187μL(2.125mmol)1,3-丙烷磺酸内酯,反应12h~24h。
C6疏水侧链修饰的烷基磺化聚苯并咪唑的合成:在上述反应液中,加入52.8μL(0.375mmol)溴代正己烷,40℃继续反应6~12h。
C6疏水侧链修饰的烷基磺化聚苯并咪唑两性离子交换膜的制备:上述反应结束后将产物用丙酮析出,反复洗涤,干燥,即可得到疏水侧链修饰的烷基磺化聚苯并咪唑。称取0.14g疏水侧链修饰的烷基磺化聚苯并咪唑溶解于4.3mL DMSO中,将铸膜液离心后浇铸在玻璃模具中,60℃干燥36h,得到聚合物膜。将聚合物膜在室温下浸泡于1mol/L的硫酸溶液中24h,然后用去离子水反复清洗、浸泡24h至中性,即可得到疏水侧链修饰的烷基磺化聚苯并咪唑两性离子交换膜。
本实例所得到的两性离子交换膜的结构如下:
Figure BDA0001717437180000041
经测试表明,本实施例中所制备的C6疏水侧链修饰的烷基磺化聚苯并咪唑两性离子交换膜在80mA·cm-2下电池的库伦效率为98.62%,能量效率为87.24%,电压效率为88.46%,膜表现出较为优良电池的性能。
实施例2
烷基磺化聚苯并咪唑的合成:同案例1
C3疏水侧链修饰的烷基磺化聚苯并咪唑的合成:在上述反应液中,加入11.3μL(0.125mmol)溴代正丙烷,40℃继续反应6~12h。
C3疏水侧链修饰的烷基磺化聚苯并咪唑两性离子交换膜的制备:同案例1
本实例所得到的两性离子交换膜的结构如下:
Figure BDA0001717437180000051
经测试表明,本实施例中所制备的C3疏水侧链修饰的烷基磺化聚苯并咪唑两性离子交换膜在80mA·cm-2下电池的库伦效率为97.7%,能量效率为89.34%,电压效率为91.44%,膜表现出较为优异电池的性能。
实施例3
烷基磺化聚苯并咪唑的合成:同案例1
C9疏水侧链修饰的烷基磺化聚苯并咪唑的合成:在上述反应液中,加入25.86μL(0.125mmol)溴代正壬烷,40℃继续反应6~12h。
C9疏水侧链修饰的烷基磺化聚苯并咪唑两性离子交换膜的制备:同案例1
本实例所得到的两性离子交换膜的结构如下:
Figure BDA0001717437180000052
经测试表明,本实施例中所制备的C9疏水侧链修饰的烷基磺化聚苯并咪唑两性离子交换膜在80mA·cm-2下电池的库伦效率为98.7%,能量效率为86.34%,电压效率为87.47%,膜表现出较为优异电池的性能。
实施例4
烷基磺化聚苯并咪唑的合成:同案例1
C6疏水侧链修饰的烷基磺化聚苯并咪唑的合成:在上述反应液中,加入17.6μL(0.125mmol)溴代正丁烷,40℃继续反应6~12h。
C6疏水侧链修饰的烷基磺化聚苯并咪唑两性离子交换膜的制备:同案例1
本实例所得到的两性离子交换膜的结构如下:
Figure BDA0001717437180000061
经测试表明,本实施例中所制备的C6疏水侧链修饰的烷基磺化聚苯并咪唑两性离子交换膜在80mA·cm-2下电池的库伦效率为97.1%,能量效率为88.33%,电压效率为90.96%,膜表现出较为优异电池的性能。
实施例5
烷基磺化聚苯并咪唑的合成:同案例1
C6疏水侧链修饰的烷基磺化聚苯并咪唑的合成:在上述反应液中,加入35.2μL(0.25mmol)溴代正丁烷,40℃继续反应6~12h。
C6疏水侧链修饰的烷基磺化聚苯并咪唑两性离子交换膜的制备:同案例1
本实例所得到的两性离子交换膜的结构如下:
Figure BDA0001717437180000071
经测试表明,本实施例中所制备的C6疏水侧链修饰的烷基磺化聚苯并咪唑两性离子交换膜在80mA·cm-2下电池的库伦效率为97.5%,能量效率为87.64%,电压效率为89.88%,膜表现出较为优异电池的性能。

Claims (8)

1.一种疏水侧链修饰烷基磺化聚苯并咪唑两性膜的制备方法,其特征在于,所述的疏水侧链修饰烷基磺化聚苯并咪唑两性膜结构式如下:
Figure FDA0002750746430000011
其中x=0~1,y=0~1;n=2~12的正整数;
所述的制备方法,步骤如下:
(1)烷基磺化聚苯并咪唑聚合物的合成:在惰性气体保护下,20~60℃的油浴锅中将聚苯并咪唑溶解于溶剂A中,完全溶解后再加入氢化钠,反应3-5h后,然后加入1,3-丙烷磺酸内酯,温度为30~80℃,反应12h以上;
所述的1,3-丙烷磺酸内酯:氢化钠:聚苯并咪唑的摩尔比为1.7:2:1;
所述的聚苯并咪唑、氢化钠、1,3-丙烷磺酸内酯在溶剂A中的w/v均为1~20%;
所述的溶剂A为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺;
(2)疏水侧链修饰烷基磺化聚苯并咪唑聚合物的合成:将含有脂肪链的溴单体加入到步骤(1)得到的反应液中,在20~60℃反应12h以上;
所述的含有脂肪链的溴单体结构如下:
Figure FDA0002750746430000012
其中n=2~15的正整数;
所述的聚苯并咪唑:含有脂肪链的溴单体的摩尔比不大于1;
所述的含有脂肪链的溴单体在溶剂A中的w/v为1~15%;
(3)疏水侧链修饰烷基磺化聚苯并咪唑两性膜的制备:将步骤(2)得到的反应溶液倒入沉淀剂B中,过滤、洗涤、干燥;再将产物溶于溶剂C中配成铸膜液后浇铸成膜;将膜浸泡于1mol/L硫酸溶液中24~48h,在去离子水中浸泡将膜表面多余的酸除掉,即可得疏水侧链修饰烷基磺化聚苯并咪唑两性膜;
所述的溶剂C为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺;
所述的沉淀剂B为丙酮或乙酸乙酯;
所述的铸膜液的w/v为2.5~10%。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的聚苯并咪唑分子量为5000~200000。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中的洗涤的次数为三次以上。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述的干燥为真空干燥,温度为40~100℃,时间为8小时以上。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述的干燥为真空干燥,温度为40~100℃,时间为8小时以上。
6.根据权利要求1、2或5所述的制备方法,其特征在于,浇铸成膜的烘干温度为50~80℃,时间为24~48小时。
7.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,浇铸成膜的烘干温度为50~80℃,时间为24~48小时。
8.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,浇铸成膜的烘干温度为50~80℃,时间为24~48小时。
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