CN101628979B - 用于全钒液流电池的质子交换膜的磺化含芴聚芳醚砜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了用于全钒液流电池的质子交换膜的磺化含芴聚芳醚砜及其制备方法和应用。本发明利用不同结构的含芴双酚与不同的二卤单体在碳酸钾的催化作用下于极性非质子溶剂中进行共聚反应，用氯磺酸来磺化所得聚合物，通过调节不同的氯磺酸用量，制备得一类不同磺化度的磺化含芴聚芳醚砜。该聚合物可以直接浇铸成单组分膜，也可以与其他高聚物共混成复合膜膜，还可以与无机物共混成掺杂膜，或者与其他离子交换膜复合成多层膜。这些膜具有钒离子渗透率低、吸水率低、质子传导率高、稳定性好、成本低等特点，适合于用作全钒液流电池的质子交换膜材料。
Description
技术领域
本发明涉及用于全钒液流电池的质子交换膜的磺化含芴聚芳醚砜及其制备方法和应用，属于全钒液流电池的质子交换膜材料技术领域。
背景技术
全钒液流电池是一种新型高效的电化学储能系统，它以四个不同价态的钒离子之间的氧化还原反应来提供主要的电源电动势，通过两个泵的推力使电解液在离子交换膜的两边分别循环流动，由离子导电来完成电流回路。它具有如下优点：1、不存在浓差极化、可深度放电和瞬时充电；2、因为正负极电解液都是钒离子的电解液，无交叉污染问题；3、额定功率和额定能量相互独立以及充放电电压可随意调节；4、电池维护简单，只需定期将两边的电解液相互混合，平衡里面的离子浓度，再进行充电，即可使容量完全恢复；5、把我国的钒矿资源变成能源材料，对经济的发展具有重要的战略意义。
目前全钒液流电池面临的主要问题包括电解液渗透而造成的电池容量的衰减以及如何提高电池的综合性能。作为全钒液流电池关键组件之一的质子交换膜，必须具备钒离子渗透率低、质子传导率高、化学性能稳定等特点。杜邦公司的Nafion膜系列由于具有良好的质子传导率、机械性能和化学稳定性，被广泛应用于质子交换膜领域。但由于Nafion膜的钒离子渗透率高以及成本大，不适合应用在全钒液流电池中。清华大学的邱新平等人[Journal of MaterialChemistry，18(1232)2008]以Nafion膜为基体通过自组装的方法制备了多层膜用于全钒液流电池，但存在生产成本高、工艺复杂的特点。M.Skyllas-Kazacos等人[Journal of Membrane Science，107(35)1995]通过交联和磺化改性低成本的商品化膜Daramic作为全钒液流电池质子交换膜，但其化学稳定性并未表征。Theresa Sukkar等人[Journal of Applied Electrochemistry，34(137)2004]对美国Gore Tex公司的Gore Select L-570，L-01009，L-01854和L-03430等膜在全钒液流电池阳极电解液中的稳定性进行了研究，表明这些膜的耐久性不好，长期使用会使得电池性能的下降。因此，开发具有特殊结构的质子交换膜体系以及新的制膜工艺和膜的复合加工方法，对推进全钒液流电池的商业化发展具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的克服已有技术的不足，提供用于制备低钒离子渗透率、高质子传导率的全钒液流电池的化合物磺化含芴聚芳醚砜。
本发明的另一目的是提供上述磺化含芴聚芳醚砜的制备方法。
本发明还有一个目的是提供上述磺化含芴聚芳醚砜的应用。
本发明通过以下技术方案实现上述目的：
用于全钒液流电池的质子交换膜的磺化含芴聚芳醚砜，其化学结构如式I所示：
式I中：
n＝20-200，y＝0.5-2，R＝H或
本发明还提供上述化合物磺化含芴聚芳醚砜的制备方法，原理是通过选取一类含芴的聚芳醚砜用氯磺酸进行磺化，磺化产物的磺酸基被控制在芴基单元的侧链上，制备得高化学稳定性的磺化含芴聚芳醚砜。
磺化含芴聚芳醚砜的制备方法，步骤如下：
(1)用双酚芴单体和二卤单体制备含芴聚芳醚砜，所述双酚芴单体的分子结构如式II，所述二卤单体的分子结构如式III，所述含芴聚芳醚砜的分子结构如式IV，分子结构和反应式如下：
式II中，R为-H或-CH3；
式III中：
制备含芴聚芳醚砜的反应式为：
具体是将双酚芴单体、二卤单体、脱水剂甲苯、催化剂和溶剂加入到适当的反应容器中(如三口烧瓶)，双酚芴单体的物质的量与二卤单体的物质的量相等，催化剂为碳酸钾，碳酸钾的物质的量为双酚芴单体的物质的量的1.2-1.5倍，反应溶剂为极性非质子溶剂，如N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亚砜(DMSO)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)等，溶剂体积(以毫升为单位)为二卤单体(以毫摩尔为单位)的3-6倍，整个反应在氮气保护下进行，磁力搅拌，先在140-150℃反应2-3小时，由甲苯带出反应过程中生成的水，升温到160-180℃继续反应2-4小时，然后将反应液在搅拌下倒入体积比1∶1甲醇水溶液中沉淀，过滤，收集沉淀于80-120℃的真空烘箱里干燥20-40小时，制得含芴聚芳醚砜；
(2)用制得含芴聚芳醚砜(式IV)和氯磺酸制备磺化含芴聚芳醚砜(式I)，反应式如下：
具体是将上述含芴聚芳醚砜溶解在二氯甲烷或三氯甲烷中配制成浓度为0.5-5重量％的溶液，再往溶液中滴加浓度为0.1-5重量％的氯磺酸的二氯甲烷或三氯甲烷溶液，反应物中氯磺酸与聚合物重复单元的摩尔比为(2-20)∶1，在室温下反应2-10个小时，倒出反应溶剂，用环己烷或正己烷或石油醚洗涤产物三次，再将产物溶解于极性非质子溶剂中，用3重量％的氢氧化钠溶液中和4-10个小时至溶液呈弱碱性，用浓度为5体积％的盐酸溶液酸化4-10个小时至溶液呈酸性，用半透膜渗析三天，每天换一次水，然后旋转蒸发所得溶液的溶剂，即得固体产物磺化含芴聚芳醚砜。
本发明还提供所述磺化含芴聚芳醚砜的应用，就通过选用不同的溶剂溶解所制备的磺化含芴聚芳醚砜，然后浇铸成单组分膜，或与其他高聚物共混浇铸成复合膜，或与无机物共混浇铸成掺杂膜，或与阴离子交换膜复合成多层膜；所述膜均为用于全钒液流电池的质子交换膜；具体方案如下：
应用于制备单组分膜：将所制得磺化含芴聚芳醚砜在极性非质子溶剂中溶解，浇铸成厚度为50-400微米的薄膜用作全钒液流电池的质子交换膜材料；所述极性非质子溶剂为N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或它们的混合物。
还可以将制得的纯化的磺化含芴聚芳醚砜与其他高聚物共混制备复合质子交换膜(复合膜)，或将纯化的磺化含芴聚芳醚砜与无机物共混植被掺杂质子交换膜(掺杂膜)，制备的工艺和条件与上述制备单组分膜相同；所述高聚物可以为聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇或聚乙烯-乙烯醇共聚物等；所述的无机物可以为二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝或二氧化锆等。
还可以将制得的质子交换膜与阴离子交换膜复合制备双层或多层离子交换膜(多层膜)；其制备方法如下：采用分步成膜的方法，先成一种组分的薄膜，然后再在其表面成另一组分的薄膜。各个组分的成膜工艺与上述单组分膜相同；所述阴离子交换膜可以为季胺化的高聚物如季胺化聚苯乙烯、季胺化聚芳醚酮等。
本发明所述的制备方法和应用为优选方案，本领域中的专业技术人员可预见到的合理温度、时间或其他反应条件均是本发明所要求保护的范围，并不局限于上述反应条件。
本发明提供了一类低成本的用于全钒液流电池质子交换膜的磺化聚芳醚砜，利用双酚芴单体与二卤单体在极性非质子溶剂中缩聚，然后再用氯磺酸磺化，经渗析、提纯、溶解、成膜，即得到一类新型的综合性能优异的无氟质子交换膜(PEM)，该类PEM材料具有如下的特点：
1、采用的原料为常见的化工原料，价廉易得，通过常规的聚芳醚的合成路线制备，工艺成熟简单，成本低。
2、聚芳醚砜树脂具有高强度、耐高温、抗蠕变等优异的物理化学性质，以其作为质子交换膜材料的骨架，能够满足全钒液流电池对质子交换膜的物理化学及机械性能的要求。
3、本发明的磺化含芴聚芳醚砜中的磺酸基连接在芴基结构单元的芴环上，处于聚合物的侧链上，能有效避免磺酸基与主链醚键的相互作用，从而提高聚合物的热稳定性和化学稳定性，延长其使用寿命。
4、本发明的全钒液流电池质子交换膜材料具有高的质子传导率，能确保所组装的全钒液流电池具备较高的电压效率和能量转化效率。
5、本发明的全钒液流电池质子交换膜材料具有低的钒离子渗透率，在相当质子传导率的条件下，其钒离子渗透率比Nafion117膜低一至两个数量级，确保所组装的全钒液流电池具备较高的库仑效率和能量转化效率。
具体实施方式
以下通过具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。本部分所涉及的聚合物用三个连续的符号形如“ABC”来区别，其中A为数字1或2，A＝1表示未磺化聚合物，A＝2表示磺化聚合物；B为字母a或b，B＝a表示聚合采用的双酚芴单体结构式II中R为-H，记为单体，B＝b表示聚合采用的双酚芴单体结构式II中R为-CH3，记为IIb单体；C为字母a或b，C＝a表示聚合采用的二卤单体结构式III中X为SO2，记为单体，C＝b表示聚合采用的二卤单体结构式III中X为CO，记为IIIb单体。如1aa表示采用单体II a和单体IIIa制得的未磺化聚芳醚砜。
实施例1
磺化含芴聚芳醚砜的制备：
室温下，将0.5mmol含芴聚芳醚砜1aa加入到150mL的单口烧瓶中，加入50mL的二氯甲烷，磁力搅拌使其溶解，按含芴聚芳醚砜1aa分子中的重复单元的摩尔数与氯磺酸分子的摩尔数比1∶6(原料比)的量称取0.133mL(2mmol，0.234g)氯磺酸，加入10mL二氯甲烷配制成溶液，用恒压滴液漏斗缓慢滴加，室温下反应6小时，有棕色沉淀生成，倒出二氯甲烷，用10mL的环己烷洗涤产物3次，加入10mL DMAc，搅拌1-2小时充分溶解，加入20mL3wt％的氢氧化钠溶液，搅拌6小时，加入100mL 5vol％的盐酸溶液，搅拌6小时，将产物转移入渗析袋渗析至袋外的水呈中性，然后蒸干即得磺化产物2aa。元素分析测得磺化度(y)为0.81，经1H-NMR谱证实磺酸基位于含芴单元的侧基上。1aa的1H-NMR谱(400MHz，氘代氯仿，ppm)化学位移为：6.87(d，4H)，7.00(d，4H)，7.28(d，2H)，7.37(s，4H)，7.79(t，6H)，7.85(d，4H)，7.98(d，4H)。2aa的1H-NMR谱(400MHz，氘代氯仿，ppm)化学位移为：6.97-7.20(m，10H)，7.63(s，2H)，7.69(d，4H)，7.91(m，10H)，8.06(d，4H)，8.11-8.25(m，2H)。红外光谱测试显示2aa比1aa多两个磺酸基的特征吸收峰(1032和1090cm-1)。
实施例2～8
实施例2、3、4、5、6、7和8的磺化步骤均与实施例1相同，不同的是原料比或者含芴聚芳醚砜的化学结构，所得产物的磺化度(y值)不同，如表1所示：
表1不同分子结构的含芴聚芳醚砜磺化后的结果
| 实施例 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| 含芴聚芳醚砜 | 1aa | 1ab | 1ab | 1bb | 1bb | 1ba | 1ba |
| 原料比 | 1∶12 | 1∶6 | 1∶12 | 1∶6 | 1∶12 | 1∶6 | 1∶12 |
| 磺化度 | 1.39 | 0.83 | 1.41 | 0.75 | 1.26 | 0.77 | 1.34 |
实施例9制备单组分膜
取按实施例1制得的磺化含芴聚芳醚砜2aa 1g，加入20mL DMAc，加热搅拌使其溶解，过滤，将滤液浓缩至10mL，浇铸在水平放置的玻璃板上，于无尘环境80℃烘干，得到单组分膜2-1。
制得的膜用Fenton试剂(3wt.％H2O2+2ppm FeSO4)来测定其抗氧化稳定性，在80℃的水浴摇床里测定膜开始分解出絮状沉淀物的时间。
制得的膜，用1M的硫酸在80℃温度下酸化24小时，再在超纯水中浸泡24小时以洗去膜内吸附的多余的酸。用交流阻抗测定仪测定其室温电导率。
制得的膜用VO2+的渗透率来表征抗钒离子渗透性能。膜的一边为1MVOSO4+1M H2SO4溶液，另一边为1M MgSO4+1M H2SO4溶液，用紫外可见分光光度计来测试另一边溶液中VO2+的浓度来测试其室温的渗透率。
实施例10～16
实施例9～16分别是由实施例1-8所制得的磺化聚芳醚砜制备的单组分膜，其制备方法和步骤与实施例9相同。实施例9～16制得的膜在Fenton试剂中的破碎时间和电导率各不相同，如表2所示：
表2实施例9～16制得的膜在Fenton试剂中的破碎时间和电导率
| 实施例 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 |
| 磺化含芴聚芳醚砜来源 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 |
| 膜破碎时间(min) | 73 | 100 | 79 | 105 | 162 | 235 | 150 | 220 |
| 膜电导率(mS·cm-1) | 1.21 | 1.56 | 1.18 | 1.63 | 0.91 | 1.61 | 0.82 | 1.64 |
| VO2+渗透率(m2/s) | 2.1×10-13 | 6.2×10-13 | 1.0×10-13 | 3.8×10-13 | 4.6×10-14 | 7.9×10-14 | 5.1×10-14 | 8.3×10-14 |
实施例17复合膜的制备
取按实施例1所制得的磺化聚芳醚砜2aa 1g，与0.25g聚偏氟乙烯共同溶解于20mL DMAc中，加热搅拌3小时使其完全溶解，过滤，浓缩滤液至10mL，倒入水平放置的玻璃板上，于无尘环境80℃烘干，得到所要的复合膜。
实施例18搀杂膜的制备
取按实施例1所制得的磺化聚芳醚砜2aa 1g溶解于20mL DMAc溶液中，过滤，浓缩滤液至10mL，加入0.1g二氧化硅粉末，超声分散1小时，倒入水平放置的玻璃板上，于无尘环境80℃烘干，得到所要的搀杂膜。
实施例19多层膜的制备
取按实施例1制得的磺化含芴聚芳醚砜2aa 1g，加入20mL DMAc，加热搅拌使其溶解，过滤，将滤液浓缩至10mL，浇铸在水平放置的玻璃板上，于无尘环境80℃烘干，在其表面涂覆一层浓度为20-50wt％的季胺化聚苯乙烯的DMAc溶液，于无尘环境80℃烘干，得到所要的多层膜。
Claims (10)
1.用于全钒液流电池的质子交换膜的磺化含芴聚芳醚砜，其化学结构如式I所示：
式I中：
n＝20-200，y＝0.5-2，R＝H或CH3-；
2.权利要求1所述磺化含芴聚芳醚砜的制备方法，其特征在于步骤如下：
(1)将双酚芴单体、二卤单体、脱水剂、催化剂和溶剂加入到反应容器中，双酚芴单体的物质的量与二卤单体的物质的量相等，催化剂的物质的量为双酚芴单体的物质的量的1.2-1.5倍，反应溶剂为极性非质子溶剂，溶剂体积毫升数为二卤单体毫摩尔数的3-6倍，反应在氮气保护下进行，先在140-150℃搅拌反应2-3小时，由脱水剂带出反应过程中生成的水，升温到160-180℃继续反应2-4小时，然后将反应液在搅拌下倒入体积比1∶1甲醇水溶液中沉淀，过滤，收集沉淀于80-120℃的真空烘箱里干燥20-40小时，制得含芴聚芳醚砜；
所述双酚芴单体的分子结构如式II，所述二卤单体的分子结构如式III：
式II中，R为-H或-CH3；
式III中：
(2)将上述含芴聚芳醚砜溶解在二氯甲烷或三氯甲烷中配制成浓度为0.5-5重量％的溶液，再往溶液中滴加浓度为0.1-5重量％的氯磺酸的二氯甲烷或三氯甲烷溶液，反应物中氯磺酸与聚合物重复单元的摩尔比为(2-20)∶1，在室温下反应2-10个小时，倒出反应溶剂，用环己烷或正己烷或石油醚洗涤产物三次，再将产物溶解于极性非质子溶剂中，用3重量％的氢氧化钠溶液中和4-10个小时至溶液呈弱碱性，用浓度为5体积％的盐酸溶液酸化4-10个小时至溶液呈酸性，用半透膜渗析，然后旋转蒸发所得溶液的溶剂，即得磺化含芴聚芳醚砜。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述脱水剂为甲苯，所述催化剂为碳酸钾，所述极性非质子溶剂选自N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上的混合溶剂。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于用半透膜渗析的时间为三天，每天换水一次。
5.权利要求1所述磺化含芴聚芳醚砜的应用，其特征是通过选用溶剂溶解所制备的磺化含芴聚芳醚砜，然后浇铸成单组分膜，或与其他高聚物共混浇铸成复合膜，或与无机物共混浇铸成掺杂膜，或与阴离子交换膜复合成多层膜；所述膜均为用于全钒液流电池的质子交换膜。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于所述制备单组分膜方法是将所制得磺化含芴聚芳醚砜在极性非质子溶剂中溶解，浇铸成厚度为50-400微米的单组分膜。
7.如权利要求5所述的应用，其特征在于将制得的磺化含芴聚芳醚砜与其他高聚物共混制备复合质子交换膜；所述高聚物为聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇或聚乙烯-乙烯醇共聚物。
8.如权利要求5所述的应用，其特征在于将磺化含芴聚芳醚砜与无机物共混制备掺杂质子交换膜；所述的无机物为二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝或二氧化锆。
9.如权利要求6～8所述的任一项应用，其特征在于将制得的质子交换膜与阴离子交换膜复合制备双层或多层离子交换膜。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于制备双层或多层离子交换膜的制备方法为分步成膜的方法：先成一种组分的薄膜，然后再在其表面成另一组分的薄膜；所述阴离子交换膜为季胺化聚苯乙烯或季胺化聚芳醚酮。
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