CN101240080A - 磺化聚吡咙质子传输膜及其制备方法 - Google Patents

磺化聚吡咙质子传输膜及其制备方法 Download PDF

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CN101240080A CNA2008100504830A CN200810050483A CN101240080A CN 101240080 A CN101240080 A CN 101240080A CN A2008100504830 A CNA2008100504830 A CN A2008100504830A CN 200810050483 A CN200810050483 A CN 200810050483A CN 101240080 A CN101240080 A CN 101240080A
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张所波
李南文
刘佳
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Abstract

本发明涉及磺化聚吡咙质子传输膜及其制备方法。将磺酸基团引入到聚吡咙聚合物中，大大的提高了该类聚合物的溶解性。该类聚合物具有良好的热稳定性、水解稳定性、氧化稳定性、及耐溶剂性能。由该类聚合物制备的质子传输膜的水解稳定性在140℃条件下可以大于200小时，在长度方向的尺寸变化小于15％，在140℃的测试条件下，膜的质子导电率都大于0.15S/cm。该类聚合物在质子交换膜燃料电池应用领域有应用价值。

Description

磺化聚吡咙质子传输膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及磺化聚吡咙质子传输膜及其制备方法。
背景技术
质子传导的聚合物电解质膜在目前的燃料电池技术中提供了几个关键的作用。包括为质子传输提供通道，为电极反应提供反应环境，有效的隔离气体或者燃料等。
因此，聚合物电解质膜必须要求具有质子交换的性质，必须具有较高的质子传导性。此外，在电池的操作环境下，膜材料还需要具有优良的机械性能，良好的热稳定性和化学稳定性。目前，典型的商业化的聚合物电解质膜是由Dupont公司生产的Nafion膜，他广泛的应用在了的燃料电池中。但是他却有许多的缺点，首先，在低湿度条件下质子导电率低，不适合用在操作环境高于80℃的燃料电池中，这是由于在此条件下膜将大量的失去水。同时，高的成本和高的燃料透过率大大的限制了他的广泛应用。
因此，开发新型的高性能的聚合物电解质膜材料是一件非常有意义的工作，对于新型的聚合物电解质膜材料，要求膜具有高的质子导电率、优良的热稳定性和化学稳定性，同时，大大的降低甲醇透过率以及提高膜的机械性能也是努力的方向。
对质子交换膜的要求促进了其他类型的膜材料的广泛研究。磺化的芳香族聚合物，如磺化聚砜[P.G.Dinitrova，B.Baradie，D.Foscallo，C.Poinsignon，J.Y.Sanchez，Journal of Membrane Science，2001，185，594]，磺化聚苯醚[K.Miyatake，Y.Chikashige，M.Watanabe，Macromolecules，2003，36，9691]，磺化聚醚醚酮[K.D.Kreuer，Journal of Membrane Science，2001，185，29]，等是研究的比较活跃的几种质子传输膜。但是这几种类型的质子传输膜的磺化度不易确定，膜的机械强度差，质子化程度低；为了提高膜的质子导电率，常常是提高聚合物的磺化度，但是，随着膜的磺化度的增加，吸水率也会大大的增加，结果导致膜高度溶涨失去机械性能无法应用到燃料电池中。磺化聚酰亚胺[J.H.Fang，K.I.Okamoto，Macromolecules，2002，35，9022.]分子间具有较强的作用力，在高的磺化度下还能保持优良的机械性能，具有较高的质子导电率，也受到了广大科学家的关注，但是酰亚胺环在高温下容易水解，大大降低了膜的使用寿命。所有的这些缺点大大的限制了这些类膜材料的广泛应用。因此提高膜的水稳定性(包括水解稳定性、尺寸稳定性、溶解稳定性)以及提高质子导电率成为了发展膜材料的巨大挑战。
聚吡咙属于一类梯形高分子，该聚合物具有优良的热稳定性、化学稳定性、耐溶剂性，同时具有良好的水解稳定性等，是一类潜在的优异的质子交换膜材料，但是较差的溶解性大大的限制了该类材料的广泛应用。
发明内容
本发明的目的是提供磺化聚吡咙质子传输膜，构成该传输膜的聚合物的结构式如下：
Figure S2008100504830D00031
其中，R2为一种基团，它的结构式是下列结构中的任意一个：-、-o-、
Figure S2008100504830D00032
Figure S2008100504830D00033
其中，R4为一种基团，它的结构式是下列结构中的任意一个：
本发明优选的构成磺化聚吡咙质子传输膜的聚合物为：
(1)
Figure S2008100504830D00041
(2)
Figure S2008100504830D00042
其中m不能为0。
(3)
Figure S2008100504830D00043
其中n不能为0。
(4)
(5)
Figure S2008100504830D00051
其中，m不能为0。
(6)
Figure S2008100504830D00052
；其中n不能为0。
下面介绍本发明的磺化聚吡咙质子传输膜制备方法的步骤和条件。
使用材料为：
(a)单体1是如下结构的磺化二酐：
Figure S2008100504830D00053
(b)单体2是具有如下结构的芳香四胺中的任意一种：
Figure S2008100504830D00061
(c)单体3是具有如下结构的磺化四胺：
Figure S2008100504830D00062
(d)单体4是具有如下结构的二酐中的任意一种：
Figure S2008100504830D00071
(1)磺化聚吡咙的制备
I，将单体1和单体2按摩尔比1∶1加入到三口反应器中，充氮除氧，加入溶剂间甲酚，使得溶液的固含量为100-150mg/mL，加入2倍摩尔量于单体1的苯甲酸作为催化剂，2倍摩尔量于单体1的三乙胺以破坏聚合物形成内盐，80℃条件下机械搅拌到溶解，然后将温度升到180-200℃，在此温度条件下反应10-15小时，然后加入间甲酚溶剂稀释高黏度的溶液，使其溶液的固含量为50-80mg/mL，待溶液冷却到80℃，将溶液倒入丙酮中，搅拌，过滤，收集沉淀，以丙酮回流洗涤沉淀4～8h，过滤，收集沉淀，干燥，得到具有结构I的产物磺化聚吡咙；
II，将定量的单体3加入到三口反应器中，充氮除氧，加入间甲酚使其固含量为100-150mg/mL，搅拌，加入2倍摩尔量于单体3的三乙胺，待单体3完全溶解后，加入与单体3等摩尔量的单体4和2倍摩尔量于单体3的苯甲酸作为催化剂，80℃条件下机械搅拌到溶解，然后将温度升到180-200℃，在此温度条件下反应10-15小时，然后加入间甲酚溶剂稀释高黏度的溶液使其固含量为50-100mg/mL，待溶液冷却到80℃，将溶液倒入丙酮中，搅拌，过滤，收集沉淀，以丙酮回流洗涤沉淀4～8h，过滤，收集沉淀，干燥，得到具有结构II的产物磺化聚吡咙；
III，将单体2和单体3分别按照按任意比加入到三口反应器中，充氮除氧，加入溶剂间甲酚，使其固含量为100-150mg/mL，室温搅拌，加入是单体3的2倍摩尔量的三乙胺，待单体2和单体3完全溶解后，加入单体1，其中单体2与单体3的摩尔量之和等于单体1的摩尔量，然后加入是单体1的2倍摩尔量的三乙胺，以防止聚合物形成内盐而不溶。最后，再加入是单体1的2倍摩尔量的苯甲酸作为催化剂，80℃条件下机械搅拌到溶解，然后将温度升到180-200℃，在此温度条件下反应10-15小时，然后加入间甲酚溶剂稀释高黏度的溶液，使其溶液的固含量为50-100mg/mL，待溶液冷却到80℃，将溶液倒入丙酮中，搅拌，过滤，收集沉淀，以丙酮回流洗涤沉淀4～8h，过滤，收集沉淀，干燥，得到具有结构III产物磺化聚吡咙；
(2)磺化聚吡咙质子交换膜的制备：将干燥的磺化聚吡咙聚合物溶于间甲酚中，聚合物的固含量为80-100mg/mL，过滤，将滤液倒在干净的玻璃板上，在70℃干燥24小时，再于120℃干燥12小时，然后真空条件下150℃干燥24小时，从玻璃板上将膜揭下，然后放于浓度为2mol/L的硫酸溶液中，室温条件下保持2天，然后用大量的水清洗，得到磺化聚吡咙质子传输膜。
磺化聚吡咙的表征：
本发明中，用红外、拉伸和黏度对所制备的磺化聚吡咙进行了表征。聚合物的黏度在1.2-2.1dL/g，高的黏度数据表明聚合物具有高的分子量；红外表明所得磺化聚吡咙完全关环形成吡咙结构见附图1、附图2、附图3；同时，拉伸结果表明所得到的磺化聚吡咙膜材料具有优良的机械性能(见附图4、附图5、附图6)。
磺化聚吡咙质子交换膜性能的表征：
本发明中，我们对得到的膜材料进行了一系列的表征，包括水解稳定性、尺寸稳定性及其质子导电率。水解稳定性的测试是在140℃的水中，以膜失去机械性能为标准，尺寸稳定性是通过干态与湿态尺寸的变化来表征，对于质子导电率的测试，本发明中采用的测试方法是用四电极方法。温度从20℃到140℃，当测试温度高于100℃时，测试是在一个密封的不锈钢瓶中。
有益效果：本发明是关于一种用做质子交换膜燃料电池的新型聚合物材料，具体的说是一种可溶的含有磺酸基团的梯形聚合物(聚吡咙)。该聚合物具有良好的热稳定性、耐溶剂性、水解稳定性和氧化稳定性。本发明首次将磺酸基团引入到聚吡咙聚合物链中，大大的提高了聚吡咙的溶解性，可以很好的溶解在常见的有机溶剂中，例如二甲基亚砜，间甲酚等。该类聚合物在质子交换膜燃料电池应用领域有潜在的应用价值。另外，本发明提供了合成磺化聚吡咙的方法，在间甲酚中通过高温一步缩聚得到高黏度的聚合物，该方法简单，反应条件温和。同时，由于分子链中磺酸基团的存在，大大的提高了膜的质子导电率，提供了具有特定厚度的质子交换膜。本发明的磺化聚吡咙质子交换膜，能够在水稳定性和质子导电率两参数上获得良好的性能，尤其是膜在高温(＞100℃)条件下性能非常优异。在140℃的水中，该膜可以保持优良的机械性能时间大于200小时，在140℃时膜的质子导电率可以达到0.21S/cm。同时，尽管该膜的IEC值都很高，但是由于刚性结构和分子链中的碱性基团的存在，大大降低了膜的吸水率，显示了优良的尺寸稳定性。
附图说明
图1是单体1和单体2a聚合得到的磺化聚吡咙的红外谱图。
图2是单体3和单体4a聚合得到的磺化聚吡咙的红外谱图。
图3是单体1、单体3和单体2a聚合得到的磺化聚吡咙的红外谱图。
图4是单体1和单体2a聚合得到的磺化聚吡咙的机械性能曲线图。
图5是单体3和单体4a聚合得到的磺化聚吡咙的机械性能曲线图。
图6是单体1、单体3和单体2a以不同比例聚合得到的磺化聚吡咙的机械性能曲线图，其中单体3的含量是指单体3在单体3和单体2a摩尔量之和中占的比例。
图7是单体1、单体2a和单体4b以不同比例聚合得到的磺化聚吡咙的质子导电率的变温曲线图，其中单体4b的含量是指单体4b在单体2a和单体4b摩尔量之和中占的比例。
图8是单体1、单体2a和单体3以不同比例聚合得到的磺化聚吡咙的质子导电率的变温曲线图，其中单体3的含量是指单体3在单体2a和单体3摩尔量之和中占的比例。
具体实施方式
实施例1
(a)聚合物的合成：将1mmol的磺化二酐(单体1)、1mmol的3，3’-联苯四胺(单体2a)和2mmol的苯甲酸加入干燥的带有机械搅拌的三口瓶中，通入氮气，加入10mL间甲酚，搅拌，加入2mmol的三乙胺，将温度升到80℃，待单体全部溶解，将温度升到180℃，在此温度条件下保持10小时，体系变成高黏度的溶液，再加入5mL间甲酚以稀释高黏度的溶液，冷却到80℃，将聚合物溶液倒入200mL丙酮中，过滤收集固体，用200mL丙酮回流4小时，干燥得到目标聚合物，产率：98％，黏度：2.1dL/g。
(b)膜的制备：将干燥的聚合物溶于10mL的间甲酚中，将溶液倒到干净的玻璃板上，70℃干燥24小时，120℃干燥12小时，然后真空条件下150℃干燥24小时，从玻璃板上将膜揭下，然后放于2mol/L的硫酸溶液中，室温条件下保持2天，然后用大量的水清洗后即可。
测试结果：水解稳定性，140℃的水中大于250小时；尺寸稳定性，长度方向的变化为8％；质子导电率，20℃条件下为0.05S/cm。140℃条件下为0.21S/cm。
实施例2
将0.6mmol的磺化二酐(单体1)、0.4mmol的联萘二酐(4a)、1mmol 3，3’-联苯四胺(2a)和2mmol的苯甲酸，加入干燥的带有机械搅拌的三口瓶中，加入15mL间甲酚，搅拌，加入2mmol的三乙胺，将温度升到80℃，待单体全部溶解，将温度升到200℃，在此温度条件下保持10小时，体系变成高黏度的溶液，再加入5mL间甲酚以稀释高黏度的溶液，冷却到80℃，将聚合物溶液倒入200mL丙酮中，过滤收集固体，用250mL丙酮回流8小时，干燥得到目标聚合物，产率：97％，黏度：1.9dL/g。
膜的制备和实例1相同，测试结果测试结果：水解稳定性，大于300小时；尺寸稳定性，长度方向的变化为5％；质子导电率，20℃条件下为0.03S/cm，140℃条件下为0.12S/cm。
实施例3
采用单体1和四胺2b为反应原料，合成方法和实施例1相同，得到的聚合物产率：97％，黏度：1.8dL/g。
膜的制备和实例1相同，测试结果测试结果：水解稳定性，大于250小时；尺寸稳定性，长度方向的变化为7％；质子导电率，140℃条件下为0.19S/cm。
实施例4
采用单体1和四胺2c为反应原料，合成方法和实施例1相同，得到的聚合物产率：99％，黏度：1.8dL/g。
膜的制备和实例1相同，测试结果测试结果：水解稳定性，大于250小时；尺寸稳定性，长度方向的变化为7％；质子导电率，140℃条件下为0.19S/cm。
实施例5
采用单体1和四胺2d为反应原料，合成方法和实施例1相同，得到的聚合物产率：97％，黏度：1.9dL/g。
膜的制备和实例1相同，测试结果测试结果：水解稳定性，大于320小时；尺寸稳定性，长度方向的变化为6％；质子导电率，140℃条件下为0.17S/cm。
实施例6
采用单体1和四胺2e为反应原料，合成方法和实施例1相同，得到的聚合物产率：98％，黏度：2.1dL/g。
膜的制备和实例1相同，测试结果测试结果：水解稳定性，大于250小时；尺寸稳定性，长度方向的变化为6％；质子导电率，140℃条件下为0.18S/cm。
实施例7
采用单体1和四胺2f为反应原料，合成方法和实施例1相同，得到的聚合物产率：97％，黏度：1.9dL/g。
膜的制备和实例1相同，测试结果测试结果：水解稳定性，大于260小时；尺寸稳定性，长度方向的变化为9％；质子导电率，140℃条件下为0.18S/cm。
实施例8
采用单体1和四胺2g为反应原料，合成方法和实施例1相同，得到的聚合物产率：98％，黏度：2.1dL/g。
膜的制备和实例1相同，测试结果测试结果：水解稳定性，大于320小时；尺寸稳定性，长度方向的变化为6％；质子导电率，140℃条件下为0.20S/cm。
实施例9
采用单体1和四胺2h为反应原料，合成方法和实施例1相同，得到的聚合物产率：98％，黏度：1.7dL/g。
膜的制备和实例1相同，测试结果测试结果：水解稳定性，大于350小时；尺寸稳定性，长度方向的变化为5％；质子导电率，140℃条件下为0.16S/cm。
实施例10
聚合物的合成：将1mmol的磺化二酐(单体1)、1mmol四胺(单体2i)和2mmol的苯甲酸加入干燥的带有机械搅拌的三口瓶中，通入氮气，加入10mL间甲酚，搅拌，加入2mmol的三乙胺，将温度升到80℃，待单体全部溶解，将温度升到190℃，在此温度条件下保持15小时，体系变成高黏度的溶液，再加入10mL间甲酚以稀释高黏度的溶液，冷却到80℃，将聚合物溶液倒入300mL丙酮中，过滤收集固体，用200mL丙酮回流5小时，干燥得到目标聚合物，产率：98％，黏度：1.6dL/g。
膜的制备和实例1相同，测试结果：水解稳定性，大于300小时；尺寸稳定性，长度方向的变化为8％；质子导电率，80℃条件下为0.13S/cm，140℃条件下为0.18S/cm。
实施例11
将1mmol的磺化二酐(单体1)和0.1mmol的磺化四胺(单体3)加入干燥的带有机械搅拌的三口瓶中，加入15mL间甲酚，搅拌，加入2.2mmol的三乙胺，待单体1和单体3完全溶解后，加入0.9mmol的非磺化四胺(2a)和2mmol的苯甲酸，将温度升到80℃，待单体全部溶解，将温度升到180℃，在此温度条件下保持14小时，体系变成高黏度的溶液，再加入5mL间甲酚以稀释高黏度的溶液，冷却到80℃，将聚合物溶液倒入250mL丙酮中，过滤收集固体，用丙酮回流4小时，干燥得到目标聚合物，产率：97％，黏度：2.1dL/g。
膜的制备和实例1相同，测试结果：水解稳定性，大于250小时，尺寸稳定性，长度方向的变化12％；质子导电率，在40℃条件下为0.10S/cm，在140℃条件下为0.25S/cm。
实施例12
将1mmol的磺化二酐(单体1)和0.3mmol的磺化四胺(单体3)加入干燥的带有机械搅拌的三口瓶中，加入12mL间甲酚，搅拌，加入2.6mmol的三乙胺，待单体1和单体3完全溶解后，加入0.7mmol的非磺化四胺(2h)和2mmol的苯甲酸，将温度升到80℃，待单体全部溶解，将温度升到190℃，在此温度条件下保持10小时，体系变成高黏度的溶液，再加入8mL间甲酚以稀释高黏度的溶液，冷却到80℃，将聚合物溶液倒入250mL丙酮中，过滤收集固体，用丙酮回流5小时，干燥得到目标聚合物，产率：99％，黏度：1.9dL/g。
膜的制备和实例1相同，测试结果：水解稳定性，大于250小时，尺寸稳定性，长度方向的变化10％；质子导电率，在40℃条件下为0.15S/cm，在140℃条件下为0.31S/cm。
实施例13
将1mmol的磺化二酐(单体1)和0.7mmol的磺化四胺(单体3)加入干燥的带有机械搅拌的三口瓶中，加入10mL间甲酚，搅拌，加入3mmol的三乙胺，待单体1和单体3完全溶解后，加入0.3mmol的非磺化四胺(2a)和2mmol的苯甲酸，将温度升到80℃，待单体全部溶解，将温度升到190℃，在此温度条件下保持12小时，体系变成高黏度的溶液，再加入5mL间甲酚以稀释高黏度的溶液，冷却到80℃，将聚合物溶液倒入200mL丙酮中，过滤收集固体，用丙酮回流5小时，干燥得到目标聚合物，产率：99％，黏度：1.8dL/g。
膜的制备和实例1相同，测试结果：水解稳定性，大于250小时，尺寸稳定性，长度方向的变化12％；质子导电率，在40℃条件下为0.18S/cm，在140℃条件下为0.38S/cm。
实施例14
将1mmol的磺化四胺(单体3)和1mmol的二酐(单体4a)加入干燥的带有机械搅拌的三口瓶中，加入8mL间甲酚，搅拌，加入2mmol的三乙胺，待单体3和单体4完全溶解后，加入2mmol的苯甲酸，将温度升到80℃，待单体全部溶解，将温度升到200℃，在此温度条件下保持15小时，体系变成高黏度的溶液，再加入10mL间甲酚以稀释高黏度的溶液，冷却到80℃，将聚合物溶液倒入200mL丙酮中，过滤收集固体，用丙酮回流4小时，干燥得到目标聚合物，产率：98％，黏度：1.3dL/g。
膜的制备和实例1相同，测试结果：水解稳定性，大于250小时，尺寸稳定性，长度方向的变化8％；质子导电率，在20℃条件下为0.06S/cm，在140℃条件下为0.24S/cm。
实施例15
采用单体3和二酐4b为反应原料，合成方法和实施例13相同，得到的聚合物产率：98％，黏度：1.2dL/g。
膜的制备和实例1相同，测试结果测试结果：水解稳定性，大于350小时；尺寸稳定性，长度方向的变化为5％；质子导电率，140℃条件下为0.18S/cm。
实施例16
采用单体3和二酐4c为反应原料，合成方法和实施例13相同，得到的聚合物产率：96％，黏度：2.0dL/g。
膜的制备和实例1相同，测试结果测试结果：水解稳定性，大于270小时；尺寸稳定性，长度方向的变化为6％；质子导电率，80℃条件下为0.10S/cm，140℃条件下为0.15S/cm。
实施例17
将0.8mmol的磺化四胺(单体3)、0.2mmol的非磺化四胺2a和1mmol的二酐(单体4a)加入干燥的带有机械搅拌的三口瓶中，加入10mL间甲酚，搅拌，加入1.6mmol的三乙胺，待单体3、单体2a和单体4a完全溶解后，加入2mmol的苯甲酸，将温度升到80℃，待单体全部溶解，将温度升到200℃，在此温度条件下保持10小时，体系变成高黏度的溶液，再加入5mL间甲酚以稀释高黏度的溶液，冷却到80℃，将聚合物溶液倒入260mL丙酮中，过滤收集固体，用丙酮回流8小时，干燥得到目标聚合物，产率：96％，黏度：1.2dL/g。
膜的制备和实例1相同，测试结果：水解稳定性，大于350小时，尺寸稳定性，长度方向的变化6％；质子导电率，在140℃条件下为0.14S/cm。
实施例18
采用0.6mmol单体3、1mmol二酐4b和0.4mmol的非磺化四胺2h为反应原料，合成方法和实施例16相同，得到的聚合物产率：97％，黏度：1.6dL/g。
膜的制备和实例1相同，测试结果测试结果：水解稳定性，大于300小时；尺寸稳定性，长度方向的变化为6％；质子导电率，140℃条件下为0.13S/cm。
实施例19
将1mmol的磺化四胺(单体3)、0.1mmol的磺化二酐(单体1)和0.9mmol的二酐(单体4a)加入干燥的带有机械搅拌的三口瓶中，加入10mL间甲酚，搅拌，加入2.2mmol的三乙胺，待单体完全溶解后，加入2mmol的苯甲酸，将温度升到80℃，待单体全部溶解，将温度升到200℃，在此温度条件下保持10小时，体系变成高黏度的溶液，再加入10mL间甲酚以稀释高黏度的溶液，冷却到80℃，将聚合物溶液倒入200mL丙酮中，过滤收集固体，用丙酮回流8小时，干燥得到目标聚合物，产率：98％，黏度：1.8dL/g。
膜的制备和实例1相同，测试结果：水解稳定性，大于350小时，尺寸稳定性，长度方向的变化8％；质子导电率，在140℃条件下为0.21S/cm。
实施例20
采用1mmol单体3、0.3mmol单体1和0.7mmol的单体4a为反应原料，合成方法和实施例19相同，得到的聚合物产率：98％，黏度：1.9dL/g。
膜的制备和实例1相同，测试结果测试结果：水解稳定性，大于250小时；尺寸稳定性，长度方向的变化为8％；质子导电率，140℃条件下为0.26S/cm。
实施例21
采用1mmol单体3、0.5mmol单体1和0.5mmol的单体4a为反应原料，合成方法和实施例19相同，得到的聚合物产率：98％，黏度：2.0dL/g。
膜的制备和实例1相同，测试结果测试结果：水解稳定性，大于200小时；尺寸稳定性，长度方向的变化为12％；质子导电率，140℃条件下为0.32S/cm。
实施例22
采用1mmol单体3、0.7mmol单体1和0.3mmol的单体4a为反应原料，合成方法和实施例19相同，得到的聚合物产率：98％，黏度：1.6dL/g。
膜的制备和实例1相同，测试结果测试结果：水解稳定性，大于200小时；尺寸稳定性，长度方向的变化为12％；质子导电率，140℃条件下为0.32S/cm。

Claims (3)

1、磺化聚吡咙质子传输膜，其特征在于，构成该传输膜的聚合物的结构式I、II或III如下：
Figure S2008100504830C00011
其中，R2为一种基团，它的结构式是下列结构中的任意一个：-、-o-、
Figure S2008100504830C00012
Figure S2008100504830C00013
其中，R4为一种基团，它的结构式是下列结构中的任意一个：
Figure S2008100504830C00014
2、如权利要求1所述的磺化聚吡咙质子传输膜，其特征在于，构成该传输膜的聚合物如下：
(1)
Figure S2008100504830C00021
(2)
Figure S2008100504830C00022
其中m不能为0；
(3)
Figure S2008100504830C00023
其中n不能为0；
(4)
Figure S2008100504830C00024
(5)
Figure S2008100504830C00031
其中，m不能为0；或
(6)
，其中n不能为0。
3、如权利要求1所述的磺化聚吡咙质子传输膜的制备方法，其特征在于，步骤和条件如下：
使用材料为：
(a)单体1是如下结构的磺化二酐：
Figure S2008100504830C00033
(b)单体2是具有如下结构的芳香四胺中的任意一种：
Figure S2008100504830C00041
(c)单体3是具有如下结构的磺化四胺：
(d)单体4是具有如下结构的二酐中的任意一种：
Figure S2008100504830C00051
(1)磺化聚吡咙的制备
I，将单体1和单体2按摩尔比1∶1加入到三口反应器中，充氮除氧，加入溶剂间甲酚，使得溶液的固含量为100-150mg/mL，加入2倍摩尔量于单体1的苯甲酸作为催化剂，2倍摩尔量于单体1的三乙胺以破坏聚合物形成内盐，80℃条件下机械搅拌到溶解，然后将温度升到180-200℃，在此温度条件下反应10-15小时，然后加入间甲酚溶剂稀释高黏度的溶液，使其溶液的固含量为50-80mg/mL，待溶液冷却到80℃，将溶液倒入丙酮中，搅拌，过滤，收集沉淀，以丙酮回流洗涤沉淀4～8h，过滤，收集沉淀，干燥，得到具有结构I的产物磺化聚吡咙；
II，将定量的单体3加入到三口反应器中，充氮除氧，加入间甲酚使其固含量为100-150mg/mL，搅拌，加入2倍摩尔量于单体3的三乙胺，待单体3完全溶解后，加入与单体3等摩尔量的单体4和2倍摩尔量于单体3的苯甲酸作为催化剂，80℃条件下机械搅拌到溶解，然后将温度升到180-200℃，在此温度条件下反应10-15小时，然后加入间甲酚溶剂稀释高黏度的溶液使其固含量为50-100mg/mL，待溶液冷却到80℃，将溶液倒入丙酮中，搅拌，过滤，收集沉淀，以丙酮回流洗涤沉淀4～8h，过滤，收集沉淀，干燥，得到具有结构II的产物磺化聚吡咙；
III，将单体2和单体3分别按照按任意比加入到三口反应器中，充氮除氧，加入溶剂间甲酚，使其固含量为100-150mg/mL，室温搅拌，加入是单体3的2倍摩尔量的三乙胺，待单体2和单体3完全溶解后，加入单体1，其中单体2与单体3的摩尔量之和等于单体1的摩尔量，然后加入是单体1的2倍摩尔量的三乙胺，以防止聚合物形成内盐而不溶，最后，再加入是单体1的2倍摩尔量的苯甲酸作为催化剂，80℃条件下机械搅拌到溶解，然后将温度升到180-200℃，在此温度条件下反应10-15小时，然后加入间甲酚溶剂稀释高黏度的溶液，使其溶液的固含量为50-100mg/mL，待溶液冷却到80℃，将溶液倒入丙酮中，搅拌，过滤，收集沉淀，以丙酮回流洗涤沉淀4～8h，过滤，收集沉淀，干燥，得到具有结构III的产物磺化聚吡咙；
(2)磺化聚吡咙质子交换膜的制备：将干燥的磺化聚吡咙聚合物溶于间甲酚中，聚合物的固含量为80-100mg/mL，过滤，将滤液倒在干净的玻璃板上，在70℃干燥24小时，再于120℃干燥12小时，然后真空条件下150℃干燥24小时，从玻璃板上将膜揭下，然后放于浓度为2mol/L的硫酸溶液中，室温条件下保持2天，然后用大量的水清洗，得到磺化聚吡咙质子传输膜。
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