CN105709611B - 一种聚吡咙/聚酰亚胺复合多孔催化膜及其制备方法 - Google Patents
一种聚吡咙/聚酰亚胺复合多孔催化膜及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种聚吡咙/聚酰亚胺多孔催化膜及其制备方法。该催化膜是按照下述步骤的方法制备得到的：1)将四酸单体和四胺单体溶于溶剂，得到聚吡咙预聚体溶液；2)在上述聚吡咙前驱体溶液中，依次加入聚酰胺酸溶液、金属组分以及造孔剂，形成混合纺丝溶液，通过静电纺丝形成复合纳米纤维膜前驱体；3)将上述复合纳米纤维膜前驱体经真空干燥后，进行热处理，得到聚吡咙/聚酰亚胺复合多孔催化膜。通过本发明的方法得到的聚吡咙/聚酰亚胺复合多孔催化膜，应用于石油催化领域具有较好的耐热性及机械性能，减少了反应液与催化剂分离所需的费用。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚吡咙/聚酰亚胺复合多孔催化膜及其制备的技术领域，具体涉及一种静电纺丝工艺制备的聚吡咙/聚酰亚胺复合多孔催化膜及其在石油催化领域中的应用。
技术背景
石油工业是衡量一个国家发展的重要水平，目前，石油化工领域的催化反应，基本都是在高温高压下进行，这类反应所使用的催化剂大多为粉末状，反应完成后，催化剂与反应液需要分离处理，会增加分离费用。聚吡咙是一类高强度、高模量、刚性强的梯形或半梯形聚芳杂环大分子聚合物，这类聚合物一般是在多聚磷酸等高沸点溶剂中高温聚合而成，由于其难溶难熔的特性使得难以采用熔融静电纺丝或溶液静电纺丝制备该类聚合物的纳米纤维膜。聚酰亚胺材料具有良好的耐热性，尺寸稳定性和机械性能，虽然聚酰亚胺可以通过静电纺丝法制备得到纳米纤维膜，但其制备出来的聚酰亚胺纤维膜高温下使用性能会受到一定的限制。
因此，非常需要通过配方以及生产工艺的改进，以开发出一种聚吡咙/聚酰亚胺复合多孔催化膜既解决了催化剂与反应液的分离问题，同时该催化膜具有较好的耐高温性及机械性能。
发明内容
基于以上要解决的技术问题，本发明第一方面是提供一种制备聚吡咙/聚酰亚胺复合多孔催化膜的方法，该方法包括如下步骤：
(1)将四酸单体和四胺单体溶解于溶剂中，制得聚吡咙前驱体溶液；
(2)向所述步骤(1)聚吡咙前驱体溶液中，依次加入将聚酰胺酸溶液、金属组分及造孔剂，形成纺丝混合液，将所述纺丝混合液通过静电纺丝形成复合纳米纤维膜前驱体；
(3)将所述复合纳米纤维膜前驱体经真空干燥后，进行热处理，得到聚吡咙/聚酰亚胺复合多孔催化膜。
优选地，所述四酸单体的结构式选自：
其中R1为：
中的任意一种；
所述四胺单体的结构式为：
其中R2为：
中的任意一种。
优选地，所述溶剂选自：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二丙基乙酰胺、N，N-二甲基苯甲酰胺、二甲基亚砜、N-环己基-2-吡咯烷酮中的任意一种或其组合。
所述聚酰胺酸溶液是将二酐单体和二胺单体以及苯甲酸在有机溶剂中混合接触得到的。
优选地，所述二酐单体选自：均苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐中的任意一种或其组合。
优选地，所述二胺单体包括主链含咪唑基团的二胺、侧链含咪唑基团的二胺。
所述主链含咪唑基团的二胺选自：
中的任意一种或其组合。
所述侧链含咪唑基团的二胺选自：
中的任意一种或其组合。
优选地，所述聚酰胺酸溶液的特性粘度为：3.0-4.5dl/g。
优选地，所述金属组分选自：乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钼、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮钨、乙酰丙酮铜中的任意一种或几种的组合。
所述造孔剂包括表面活性剂、树脂、空心微球中的任意一种或几种的组合。
优选地，所述表面活性剂选自：十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵中任意一种或几种的组合。
优选地，所述树脂选自：聚甲基吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯中任意一种或几种的组合。
优选地，所述空心微球选自：氧化铝空心微球、氧化锆空心微球、氧化铁空心微球中任意一种或几种的组合。
优选地，所述聚吡咙前驱体溶液的质量浓度为15-35％；所述聚酰胺酸溶液的质量浓度为15-35％；所述金属组分的质量浓度为5-10％；所述聚吡咙前驱体溶液、所述聚酰胺酸溶液、所述金属组分与所述造孔剂的质量比为：100∶(50-80)∶(5-10)∶(10-30)。
优选地，所述热处理为分段热处理：首先在真空条件下将所述复合纳米纤维前驱体置于50-70℃任一温度条件下干燥4-8h；接着在氮气或惰性气体的条件下，将所述干燥后的复合纳米纤维前驱体置于120-150℃任一温度条件下处理50-80min；然后升温至250-350℃任一温度条件下处理45-70min；最后升温至400-550℃退火10-30min。
所述浸渍处理的温度为100-200℃；优选地，所述浸渍处理的温度为110-140℃。
本发明另一个方面涉及一种聚吡咙/聚酰亚胺复合多孔催化膜，该复合多孔催化膜由上述方法制备得到。
本发明通过静电纺丝法制备得到的聚吡咙/聚酰亚胺复合多孔催化膜，具有较多的活性中心以及较好的机械性能，将其应用于石油催化领域时，可以大大地减少分离所需要的费用。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公开内容。在以下说明书和权利要求书中会提及大量术语，这些术语被定义为具有以下含义。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。
“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
“前驱体”，主要是指获得目标产物前的一种存在形式，大多是以有机-无机配合物或混合物固体存在，也有部分是以溶胶形式存在。本发明中的“聚吡咙前驱体”是指四胺单体和四酸单体形成的聚吡咙的前驱体溶液。
本发明一方面提供了一种制备聚吡咙/聚酰亚胺复合多孔催化膜的方法，该方法包括如下步骤：
(1)将四酸单体和四胺单体溶解于溶剂中，制得聚吡咙前驱体溶液；
(2)向所述步骤(1)聚吡咙前驱体溶液中，依次加入将聚酰胺酸溶液、金属组分及造孔剂，形成纺丝混合液，将所述纺丝混合液通过静电纺丝形成复合纳米纤维膜前驱体；
(3)将所述复合纳米纤维膜前驱体经真空干燥后，进行热处理，得到聚吡咙/聚酰亚胺复合多孔催化膜。
在上述制备方法中，四胺单体和四酸单体溶于溶剂后形成的聚吡咙前驱体溶液，所述溶液难以采用静电纺丝制备出均匀的膜材料，而聚酰胺酸溶液的加入，不仅可以扩宽聚吡咙的应用领域，还可以对聚吡咙前驱体溶液起到增粘的作用，即提高了羧酸铵盐溶液的粘度，向上述混合液中，再加入金属组分和造孔剂后，形成纺丝混合液，所述纺丝混合液，通过静电纺丝，可以制得均匀的纳米纤维膜前驱体；经热处理后，完成关环反应、亚胺化反应以及造孔剂分解反应，得到聚吡咙/聚酰亚胺复合多孔催化膜。
在步骤(1)聚吡咙前驱体溶液的制备中，示例性的四酸单体包括，但不限于，3，3′，5，5′-联苯四甲酸、3，3′，4，4′-联苯四甲酸、3，3′，5，5′-二苯酮四甲酸、3，3′，4，4′-二苯酮四甲酸、2，3，3′，4′-二苯醚四甲酸、3，3′，5，5′-二苯醚四甲酸、3，3′，4，4′-二苯醚四甲酸、3，3′，5，5′-二苯基甲烷四甲酸、3，3′，4，4′-二苯基甲烷四甲酸、2，2′，3，3′-二苯基甲烷四甲酸、2，2′，3，4-二苯基甲烷四甲酸、3，3′，4，4′-双三氟甲基二苯基四甲酸、3，3′，5，5′-双三氟甲基二苯基四甲酸、2，2′，3，3′-双三氟甲基二苯基四甲酸、2，2′，4，4′-双三氟甲基二苯基四甲酸、2，3，3′，4′-双三氟甲基二苯基四甲酸、1，4，5，8-萘四甲酸、2，4，5，7-萘四甲酸、2，3，6，7-萘四甲酸、3，3′，4，4′-二苯砜四甲酸、3，3′，5，5′-二苯砜四甲酸中的任意一种或几种的组合。
示例性的四胺单体包括，但不限于，3，3′，5，5′-联苯四胺、3，3′，4，4′-联苯四胺、1，2，3，5-均苯四胺、2，3，5，6-吡啶四胺、4-甲基-2，3，5，6-吡啶四胺中的任意一种或几种的组合。
其中，所述四胺和四酸单体必须在混合时能很好的溶解在所述溶剂中，形成羧酸铵盐混合溶液。所述有机溶剂应当与四酸或四胺不发生化学反应。所述有机溶剂选自：邻苯二甲酸二甲酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二丙基乙酰胺、N，N-二甲基苯甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-异丙基-2-吡咯烷酮、N-异丁基-2-吡咯烷酮、N-正丙基-2-吡咯烷酮、N-正丁基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、N-甲基-3-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-3-甲基-吡咯烷酮、N-甲基-3，4，5-三甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-哌啶酮、N-乙基-2-哌啶酮、N-异丙基-2-哌啶酮、N-甲基-6-甲基-2-哌啶酮、N-甲基-3-乙基哌啶酮、二甲基亚砜、二乙基亚砜、环丁砜、二苯砜中的任意一种或几种组合；优选地，所述的溶剂选自：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二丙基乙酰胺、N，N-二甲基苯甲酰胺、二甲基亚砜、N-环己基-2-吡咯烷酮中的任意一种或其组合。
在一些实施方式中，在制备所述聚吡咙前驱体溶液时，四胺单体和四酸单体的摩尔比为1∶1。
在一些实施方式中，混合纺丝液中含有四胺单体，为避免四胺单体被空气中氧气氧化，纺丝温度须低于30℃；优选纺丝过程中温度设置范围5～30℃；更优选地，纺丝温度为10～25℃。
所述步骤(2)中所述聚酰胺酸溶液是将二酐单体和二胺单体以及苯甲酸在溶剂中混合接触得到的。
在一种实施方式中，所述的聚酰胺酸溶液中使用的适当的二酐单体，例如，但不限于：均苯四甲酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐，1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、4，4′-氧联邻苯二甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、氧联二邻苯二甲酸二酐、二(3，4-二羧基苯基)砜二酐、对苯二(偏苯三酸单酯酸酐)、亚乙基双(偏苯三酸单酯酸酐)、双酚A二(偏苯三酸单酯酸酐)中的一种或几种的组合。优选地，选自均苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐中的任意一种或其组合。
在一种实施方式中，所述的聚酰胺酸溶液中使用的适当的二胺单体，例如，但不限于：4，4′-二氨基二苯基丙烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、联苯胺、3，3′-二氯联苯胺、3，3′-二甲基联苯胺、2，2′-二甲基联苯胺、3，3′-二甲氧基联苯胺、2，2′-二甲氧基联苯胺、4，4′-二氨基二苯基硫醚、3，3′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二苯醚、3，3′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、1，5-二氨基萘、4，4′-二氨基二苯基二乙基硅烷、4，4′-二氨基二苯基硅烷、4，4′-二氨基二苯基乙基氧化膦、4，4′-二氨基二苯基-N-甲胺、4，4′-二氨基二苯基N-苯胺、1，4-二氨基苯(对-苯二胺)、1，3-二氨基苯、1，2-二氨基苯、二{4-(4-氨基苯氧基)苯基}砜、二{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷、二{4-(3-氨基苯氧基)苯基}砜、4，4′-二(4-氨基苯氧基)联苯、4，4′-二(3-氨基苯氧基)联苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、3，3′-二氨基二苯甲酮、4，4′-二氨基二苯甲酮中的任意一种或其组合。
在一种实施方式中，所述二胺单体，主链含咪唑基团，选自：
中的任意一种或其组合。
在另一种实施方式中，所述二胺单体，其侧链含咪唑基团，选自：
中的任意一种或其组合。
所述二胺单体和二酐单体聚合得到的聚酰胺酸溶液，使用的溶剂只要是溶解成为原料的单体及生成的聚酰胺酸且不与二酐单体和二胺单体发生反应的任意一种的溶剂即可，没有特别限定。
作为二酐与二胺的反应中使用的有机溶剂的例子，包括，但不限于，N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基己内酰胺、和N，N，N，N-四甲基脲等含氮极性溶剂；β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、和ε-己内酯等内酯系极性溶剂；二甲基亚砜；乙腈；乳酸乙酯、和乳酸丁基等脂肪酸酯类；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二噁烷、四氢呋喃、甲基溶纤剂乙酸酯、和乙基溶纤剂乙酸酯等醚类。优选地，N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基己内酰胺、和N，N，N，N-四甲基脲等含氮极性溶剂中的任意一种或其组合。
用于得到聚酰胺酸的聚合反应的条件只要适用过去公知的条件即可。在本发明的一个实施例中，作为优选，可以举出在所述的有机溶剂中、在0～80℃的温度范围内连续搅拌及/或混合30分钟～30个小时。必要时，也可以分割聚合反应或者使温度上下变动。这种情况下，对两种单体的添加顺序没有特别限制，但优选在二胺单体的溶液中添加二酐单体。
在一种实施方式中，所述金属组分选自：乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钼、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮钨、乙酰丙酮铜中的任意一种或几种的组合。
所述的造孔剂选自：表面活性剂、树脂、空心微球中的任意一种或几种的组合。
所述表面活性剂，只要在400-550℃下可热分解均可，示例性的表面活性剂包括，但不限于：十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵。
在一种实施方式中，所述表面活性剂选自：十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵中任意一种或几种的组合。
所述树脂，只要在400-550℃下可热分解均可，示例性的树脂包括，但不限于：聚甲基吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯。
在一种实施方式中，所述树脂选自：聚甲基吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯中任意一种或几种的组合。
在一种实施方式中，所述空心微球选自：氧化铝空心微球、氧化锆空心微球、氧化铁空心微球中任意一种或几种的组合。
在一种实施方式中，优选地，所述聚吡咙前驱体溶液的质量浓度为15-35％；所述聚酰胺酸溶液的质量浓度为15-35％；所述金属组分的质量浓度为5-10％；所述聚吡咙前驱体溶液、所述聚酰胺酸溶液、所述金属组分与所述造孔剂的质量比为：100∶50-80∶5-10∶10-30。
所述聚吡咙前驱体溶液的质量浓度是指四胺单体和四酸单体的总质量占聚吡咙前驱体溶液质量的百分数；所述聚酰胺酸溶液的质量浓度是指二胺单体和二酐单体的总质量占聚酰胺酸溶液质量的百分数；所述金属组分以金属盐溶液的形式存在时，金属组分的质量浓度是指金属组分的质量占金属盐溶液总质量的百分数。
在步骤(2)将所述纺丝混合液通过静电纺丝形成复合纳米纤维前驱体的过程中，所述静电纺丝法属于溶液纺丝的一种，通常是向聚合物溶液给予正的高电压，在向地线或带负电的表面喷射的过程中，使聚合物溶液发生纤维化的手法。在静电纺丝装置中配置喷出成为纤维的原料的聚合物的纺丝喷嘴和与纺丝喷嘴对置的对置电极。该对置电极接地线。施加高电压使带电的聚合物溶液从纺丝喷嘴向对置电极飞出。此时，聚合物溶液被纤维化。在本发明中，可以向电极间形成的静电场中喷出所述的纺丝混合液，对于溶液向对置电极拉丝，在对置电极收集基板上累积形成纤维状物质，由此得到纳米纤维非织造布和/或纤维高度取向的纳米纤维带。
在一些实施方式中，所述热处理包括，依次进行如下步骤：首先在真空条件下将所述复合纳米纤维前驱体置于50-70℃任一温度条件下干燥4-8h；接着在氮气或惰性气体的条件下，将所述干燥后的复合纳米纤维前驱体置于120-150℃任一温度条件下处理50-80min；然后升温至250-350℃任一温度条件下处理45-70min；最后升温至400-550℃退火10-30min。
所述的热处理过程在氮气或惰性气体的保护下进行。
所述纳米复合纤维前驱体在上述分段热处理的过程中，所述干燥步骤可以缓慢移除存在于纺丝混合液中残余溶剂，并且防止因在或高于后期加热环化高温下突然移除溶剂蒸气和高浓度的溶剂蒸气而造成暴燃的可能。所述分段热处理的升温速率优选范围2-5℃/min，更进一步的优选为3-4℃/min。需要说明的是，在分段热处理的不同温度阶段优选上述范围的升温速率，但不限于均选择相同的升温速率。
在所述热处理过程中纳米纤维前驱体内部将发生酰亚胺化、聚吡咙环化反应以及造孔剂分解反应。
本发明的另一方面是提供了一种聚吡咙/聚酰亚胺复合多孔催化膜，该复合多孔催化膜由上述方法制备得到。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，均购于国药集团化学试剂有限公司。
原料：
聚吡咙四酸单体：
A1：3，3′，4，4′-双三氟甲基二苯基四甲酸；
A2：3，3′，4，4′-二苯醚四甲酸；
A3：1，4，5，8-萘四甲酸；
聚吡咙四胺单体：
B1：3，3′，4，4′-联苯四胺；
B2：1，2，3，5-均苯四胺；
B3：2，3，5，6-吡啶四胺；
溶剂：
C1：N，N-二甲基甲酰胺；
C2：N，N-二甲基乙酰胺；
C3：邻苯二甲酸二甲酯；
聚酰胺酸溶液二酐单体：
D1：均苯四甲酸二酐；
D2：3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐；
D3：3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐；
聚酰胺酸溶液二胺单体：
E1：
E2：
E3：
E4：
E5：
金属组分：
F1：乙酰丙酮镍
F2：乙酰丙酮钼
F3：乙酰丙酮钨、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍
造孔剂：
G1：氧化铝空心微球
G2：十六烷基三甲基溴化铵
G3：聚甲基吡咯烷酮
实施例1：
在低于25℃的条件下，将摩尔比为1∶1的A1和B1单体溶解在C1中，磁力搅拌2h，获得质量浓度为15％聚吡咙前驱体溶液。聚酰胺酸溶液主要由D1和E1制备获得，其中：D1、E1与苯甲酸的摩尔比为：1∶2∶0.5；最终得到质量浓度为20％的聚酰胺酸(PAA)溶液。然后将PAA溶液加入到上述聚吡咙前聚体溶液中，然后再依次加入金属组分：F1、造孔剂：G1；所述聚吡咙前驱体溶液、所述聚酰胺酸溶液、所述金属组分与所述造孔剂的质量比为：100∶50∶10∶20。搅拌4h使其混合均匀，制得纺丝混合液。
将所述纺丝混合液进行静电纺丝，纺丝电压控制为15kV，纺丝喷嘴到对置电极收集基板的距离为20cm。将得到的复合纤维膜在50℃真空中干燥6h。接着在氮气的条件下，将所述干燥后的复合纤维膜前驱体置于120℃条件下处理80min；然后升温至250℃条件下处理70min；最后升温至400℃退火30min。整个处理过程的升温速率控制在2℃/min，得到聚吡咙/聚酰亚胺复合多孔催化膜。
实施例2：
在低于25℃的条件下，将摩尔比为1∶1的A2和B2单体溶解在C2中，磁力搅拌2h，获得质量浓度为25％聚吡咙前驱体溶液。聚酰胺酸溶液主要由D2和E2制备获得，其中：D2、E2与苯甲酸的摩尔比为：1∶1∶0.5；最终得到质量浓度为15％的聚酰胺酸(PAA)溶液。然后将PAA溶液加入到上述聚吡咙前聚体溶液中，然后再依次加入金属组分：F2、造孔剂：G2；所述聚吡咙前驱体溶液、所述聚酰胺酸溶液、所述金属组分与所述造孔剂的质量比为：100∶80∶5∶10。搅拌4h使其混合均匀，制得纺丝混合液。
将上述纺丝混合液进行静电纺丝，纺丝电压控制为40kV，纺丝喷嘴到对置电极收集基板的距离为40cm。将得到的复合纤维膜在60℃真空中干燥5h。接着在氩气的条件下，将所述干燥后的复合纳米纤维前驱体置于150℃条件下处理50min；然后升温至300℃条件下处理60min；最后升温至550℃退火20min。整个处理过程的升温速率控制在3℃/min。得到聚吡咙/聚酰亚胺多孔催化膜。
实施例3：
在低于25℃的条件下，将摩尔比为1∶1的A3和B3单体溶解在C2中，磁力搅拌2h，获得质量浓度为35％聚吡咙前驱体溶液。聚酰胺酸溶液主要由D3和E3制备获得，其中：D3、E3与苯甲酸的摩尔比为：1∶0.5∶0.5；最终得到质量浓度为35％的聚酰胺酸(PAA)溶液。然后将PAA溶液加入到上述聚吡咙前聚体溶液中，然后再依次加入金属组分：F2、造孔剂：G2和G3；所述聚吡咙前驱体溶液、所述聚酰胺酸溶液、所述金属组分与所述造孔剂的质量比为：100∶70∶8∶30。搅拌4h使其混合均匀，制得纺丝混合液。
将上述纺丝混合液进行静电纺丝，纺丝电压控制为10kV，纺丝喷嘴到对置电极收集基板的距离为10cm。将得到的复合纤维膜在60℃真空中干燥5h。接着在氩气的条件下，将所述干燥后的复合纳米纤维前驱体置于130℃条件下处理70min；然后升温至350℃条件下处理45min；最后升温至500℃退火12min。整个处理过程的升温速率控制在3℃/min，得到含有活性中心，聚吡咙/聚酰亚胺多孔催化膜。
实施例4：
在低于25℃的条件下，将摩尔比为1∶1的A2和B1单体溶解在C3中，磁力搅拌2h，获得质量浓度为20％聚吡咙前驱体溶液。聚酰胺酸溶液主要由D2和E4制备获得，其中：D2、E4与苯甲酸的摩尔比为：1∶2∶0.3；最终得到质量浓度为15％的聚酰胺酸(PAA)溶液。然后将PAA溶液加入到上述聚吡咙前聚体溶液中，然后再依次加入金属组分：F3、造孔剂：G2；所述聚吡咙前驱体溶液、所述聚酰胺酸溶液、所述金属组分与所述造孔剂的质量比为：100∶60∶9∶20。搅拌4h使其混合均匀，制得纺丝混合液。
将上述纺丝混合液进行静电纺丝，纺丝电压控制为15kV，纺丝喷嘴到对置电极收集基板的距离为20cm。将得到的复合纤维膜在50℃真空中干燥7h。接着在高纯氮气的条件下，将所述干燥后的复合纳米纤维前驱体置于150℃条件下处理50min；然后升温至320℃条件下处理50min；最后升温至570℃退火10min。整个处理过程的升温速率控制在4℃/min，得到含有活性中心，聚吡咙/聚酰亚胺多孔催化膜。
实施例5：
在低于25℃的条件下，将摩尔比为1∶1的A2和B1单体溶解在C3中，磁力搅拌2h，获得质量浓度为20％聚吡咙前驱体溶液。聚酰胺酸溶液主要由D3和E5制备获得，其中：D3、E5与苯甲酸的摩尔比为：1∶2∶0.3；最终得到质量浓度为25％的聚酰胺酸(PAA)溶液。然后将PAA溶液加入到上述聚吡咙前聚体溶液中，然后再依次加入金属组分：F2、造孔剂：G1和G2；所述聚吡咙前驱体溶液、所述聚酰胺酸溶液、所述金属组分与所述造孔剂的质量比为：100∶60∶8∶10。搅拌4h使其混合均匀，制得纺丝混合液。
将上述纺丝混合液进行静电纺丝，纺丝电压控制为25kV，纺丝喷嘴到对置电极收集基板的距离为25cm。将得到的复合纤维膜在50℃真空中干燥6h。接着在氮气的条件下，将所述干燥后的复合纤维膜前驱体置于120℃条件下处理80min；然后升温至280℃条件下处理60min；最后升温至400℃退火30min。整个处理过程的升温速率控制在2℃/min，得到含有活性中心，聚吡咙/聚酰亚胺多孔催化膜。
实施例6：
在低于25℃的条件下，将摩尔比为1∶1的A3和B2单体溶解在C1中，磁力搅拌2h，获得质量浓度为25％聚吡咙前驱体溶液。聚酰胺酸溶液主要由D3和E5制备获得，其中：D3、E5与苯甲酸的摩尔比为：1∶2∶0.5；最终得到质量浓度为30％的聚酰胺酸(PAA)溶液。然后将PAA溶液加入到上述聚吡咙前聚体溶液中，然后再依次加入金属组分：F2、造孔剂：G3；所述聚吡咙前驱体溶液、所述聚酰胺酸溶液、所述金属组分与所述造孔剂的质量比为：100∶80∶8∶20。搅拌4h使其混合均匀，制得纺丝混合液。
将上述纺丝混合液进行静电纺丝，纺丝电压控制为30kV，纺丝喷嘴到对置电极收集基板的距离为25cm。将得到的复合纤维膜在50℃真空中干燥6h。接着在氮气的条件下，将所述干燥后的复合纤维膜前驱体置于120℃条件下处理80min；然后升温至280℃条件下处理60min；最后升温至400℃退火30min。整个处理过程的升温速率控制在2℃/min，得到含有活性中心，聚吡咙/聚酰亚胺多孔催化膜。
实施例7：
在低于25℃的条件下，将摩尔比为1∶1的A3和B2单体溶解在C1中，磁力搅拌2h，获得质量浓度为25％聚吡咙前驱体溶液。聚酰胺酸溶液主要由D3和E5制备获得，其中：D3、E5与苯甲酸的摩尔比为：1∶2∶0.5；最终得到质量浓度为30％的聚酰胺酸(PAA)溶液。然后将PAA溶液加入到上述聚吡咙前聚体溶液中，然后再依次加入金属组分：F2、造孔剂：G3；所述聚吡咙前驱体溶液、所述聚酰胺酸溶液、所述金属组分与所述造孔剂的质量比为：100∶80∶8∶20。搅拌4h使其混合均匀，制得纺丝混合液。
将上述纺丝混合液进行静电纺丝，纺丝电压控制为30kV，纺丝喷嘴到对置电极收集基板的距离为25cm。将得到的复合纤维膜在50℃真空中干燥6h。接着在氮气的条件下，将所述干燥后的复合纤维膜前驱体置于120℃条件下处理80min；然后升温至280℃条件下处理60min；最后升温至400℃退火30min。整个处理过程的升温速率控制在2℃/min，得到含有活性中心，聚吡咙/聚酰亚胺多孔催化膜。
对比例1：
具体合成路线同实施例7，只是不加入聚吡咙前驱体溶液，制得聚酰亚胺多孔催化膜。
对比例2：
具体合成路线同实施例7，只是不加入聚酰亚胺溶液，制得聚吡咙多孔催化膜。
性能测试方法：
对于采用本发明方法制备的聚吡咙/聚酰亚胺多孔催化膜，采用以下方法对其进行表征。
1、金属组分含量
金属组分含量由安捷伦电感耦合等离子体质谱仪(7700ICPMS)。
2、孔隙率
由各边长为50mm的方形样品质量算出单位面积的重量W(g/cm2)。然后由膜的构成成分的平均密度ρ(g/cm3)(单一成分密度的加权平均)和厚度d(cm)通过下式计算孔隙率。
例如成分1和成分2的比率分别为y1、y2时(y1+y2＝1)，各成分的密度分别为ρ1、ρ2时
平均密度：ρ＝y1×ρ1+y2×ρ2
孔隙率：P＝(1-W/(d×ρ))×100(％)
3、最大拉伸强度和断裂伸长率
机械性能使用Shimadzu AG-I型万能试验机，在室温下测试该复合膜的机械性能，样品尺寸为20mm*3mm*0.02mm，拉伸速率为8mm/min。最大拉伸强度和断裂伸长率由仪器附属的计算机软件计算得到，每种样品的结果由5个该组样品的平均值得出。
4、最高使用温度
动态热机械分析采用Perkin Elmer Diamond(美国)分析仪完成，在氮气气氛下测试纳米复合纤维膜/带的动态机械热性能，采用薄膜拉伸模式，升温速率为5℃/min，测试频率为1Hz，将损耗因子曲线的峰顶对应的温度值作为样品的玻璃化转变温度，以判断纤维最高使用温度。
上述测试结果见表1实施例性能测试结果。
表1实施例性能测试结果
由对比例1可以看出，仅含有聚吡咙前驱体溶液采用静电纺丝法无法获得纤维膜。而将单独使用聚酰胺酸溶液进行静电纺丝获得的纳米纤维与本发明实施例进行比较，虽然能得到规整的纤维膜，但是其热稳定性和机械性能明显不如本发明实施例结果。由实施例7可以看出，其金属组分的含量最高，一方面这是由于合成聚酰亚胺溶液的二胺具有含氮的咪唑基团可以与金属进行络合，很好的固定金属活性组分。另一方面，合成后的膜经过浸渍处理，进而负载了更多的活性中心。本发明提供的聚吡咙/聚酰亚胺多孔催化膜，不仅解决了聚吡咙难以进行静电纺丝的问题，合成出的复合膜可以很好地应用于催化领域，解决催化剂与反应液的分离问题，且该复合膜具备优异的高温热稳定性和机械性能，因此提供了本发明的有益技术效果。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。
Claims (9)
1.一种聚吡咙/聚酰亚胺复合多孔催化膜的制备方法，包括以下步骤：
将四酸单体和四胺单体溶解于溶剂中，制得聚吡咙前驱体溶液；
在所述聚吡咙前驱体溶液中，依次加入聚酰胺酸溶液、金属组分以及造孔剂，形成纺丝混合液，将所述纺丝混合液通过静电纺丝形成复合纳米纤维膜前驱体；
将所述复合纳米纤维膜前驱体经真空干燥后，进行热处理，得到聚吡咙/聚酰亚胺复合多孔催化膜；
所述聚酰胺酸溶液是由二酐单体、二胺单体以及苯甲酸在有机溶剂中混合接触得到；
其中，所述二酐单体包括：均苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐中的任意一种或几种组合；
所述二胺单体包括：主链含咪唑基团的二胺和侧链含咪唑基团的二胺中的任意一种或几种组合。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述四酸单体的结构通式为：
其中R1为：
中的任意一种；
所述四胺单体的结构通式为：
其中R2为：
中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述主链含咪唑基团的二胺选自：
中的任意一种或其组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述侧链含咪唑基团的二胺选自：
中的任意一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属组分选自：乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钼、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮钨、乙酰丙酮铜中的任意一种或几种的组合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述造孔剂包括表面活性剂、树脂、空心微球中的任意一种或几种的组合；其中，所述表面活性剂，选自：十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵中任意一种或几种的组合；所述树脂选自：聚甲基吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯中任意一种或几种的组合；所述空心微球选自：氧化铝空心微球、氧化锆空心微球、氧化铁空心微球中任意一种或几种的组合。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚吡咙前驱体溶液的质量浓度为15-35％；所述聚酰胺酸溶液的质量浓度为15-35％；所述金属组分的质量浓度为5-10％；所述聚吡咙前驱体溶液、所述聚酰胺酸溶液、所述金属组分与所述造孔剂的质量比为：100：50-80：5-10：10-30。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的热处理过程包括：
首先将所述复合纳米纤维前驱体在真空条件下，置于50-70℃条件下，干燥4-8h；接着在氮气或惰性气体的条件下，将所述干燥后的复合纳米纤维前驱体置于120-150℃下，热处理50-80min；
然后在250-350℃下，热处理45-70min；
最后升温至400-550℃退火10-30min。
9.一种聚吡咙/聚酰亚胺复合多孔催化膜，其特征在于，使用权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的。
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