CN105714406B

CN105714406B - 一种基于分子组装的聚吡咙/尼龙纤维复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN105714406B
Application number: CN201510632588.7A
Authority: CN
Inventors: 侯豪情; 周刚勇; 熊天柔; 冯艳; 朱丽; 周松智; 徐海波
Original assignee: Jiangxi Normal University
Current assignee: Jiangxi Normal University
Priority date: 2015-09-29
Filing date: 2015-09-29
Publication date: 2018-08-21
Anticipated expiration: 2035-09-29
Also published as: CN105714406A

Abstract

本发明公开了一种基于分子组装的聚吡咙/尼龙纤维复合材料的制备方法，其包含以下步骤：(1)配置用于静电纺丝的混合溶液，混合溶液包含以下重量百分数的组分：四胺和四酸5～20％，其中，四胺与四酸的物质的量比为1.0～2.0∶1.0～3.0；聚酰胺共聚物5～20％，溶剂60％～90％；(2)将(1)所得混合溶液进行静电纺丝，制得前驱体纳米纤维；(3)将(2)所得前驱体纳米纤维进行热处理，制成聚吡咙/尼龙纤维复合材料。

Description

一种基于分子组装的聚吡咙/尼龙纤维复合材料的制备方法

技术领域

本发明内容涉及一种基于分子组装的复合材料制备方法。更具体地，本发明涉及一种基于分子组装的聚吡咙/尼龙纤维复合材料的制备方法。

背景技术

聚吡咙具有较强的耐热性和抗氧化性能，能够形成高性能纤维。但是聚吡咙难以熔融和难以溶解于有机溶剂，难以用静电纺丝的方法制备成聚吡咙纳米纤维。传统的聚吡咙纤维是通过将其溶解在超强质子酸中制备成的，这样制成的纤维太粗。尼龙具有优良的力学性能、耐磨损性和自润滑性能，可以广泛应用于交通器材、电气设备、汽车、机械部件等领域，但是目前市场上多个领域对尼龙的耐热性要求越来越高。尼龙的耐热性和抗氧化性弱限制了尼龙作为结构性材料在耐高温和易氧化条件下的应用，例如在汽车发动机、电子元件等领域。目前需要一种能够制备聚吡咙/尼龙纤维复合纳米材料的方法，制备出高性能的聚吡咙/尼龙纤维复合纳米材料，具有较高的力学性能和耐热性、抗氧化性、耐磨损性和尺寸稳定性等性能，可用在较高温度和容易发生热氧化的条件下。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种基于分子组装的聚吡咙/尼龙纤维复合材料的制备方法，利用该方法能够制备出性能优异的聚吡咙/尼龙纤维复合纳米材料，并且制备出的材料可以在较高温度和易发生热氧化的条件下使用。

本发明的一个方面涉及一种基于分子组装的聚吡咙/尼龙纤维复合材料的制备方法，其包含以下步骤：

(1)配置用于静电纺丝的混合溶液，混合溶液包含以下重量百分数的组分：四胺和四酸5～20％，其中，四胺与四酸物质的量比为1.0～2.0∶1.0～3.0；聚酰胺共聚物5～20％，溶剂60％～90％；

(2)将(1)中所得混合溶液进行静电纺丝，制得前驱体纳米纤维；

(3)将(2)中所得前驱体纳米纤维进行热处理，制成聚吡咙/尼龙纤维复合材料。

在一种实施方式中，本发明所述的一种基于分子组装的聚吡咙/尼龙纤维复合材料的制备方法中，所述四胺选自以下物质中的一种或几种：

3，3’，4，4’-联苯四胺、1，2，4，5-苯四胺、2，3，5，6-四氨基吡啶、3，3’，4，4’-四氨基二苯硫醚、1，4-双(3’，4’-二氨基苯氧基)苯、1，3-双(3’，4’-二氨基苯氧基)苯、1，2-双(3’，4’-二氨基苯氧基)苯、4，4’-双(2-二氨基苯氧基)二苯砜、3，3’，4，4’-四氨基二苯砜、3，3’，4，4’-四氨基二苯甲酮、1，2，5，6-四氨基萘、3，3’，4，4’-四氨基二苯甲烷、2，2-双-[4-(3，4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷。

在一种实施方式中，本发明所述的一种基于分子组装的聚吡咙/尼龙纤维复合材料的制备方法中，所述四酸选自以下物质中的一种或几种：

3，3’，4，4’-联苯四甲酸、3，3’，4，4’-二苯酮四甲酸、3，3’，4，4’-二苯醚四甲酸、3，3’，4，4’-二苯基甲烷四甲酸、3，3’，4，4’-双三氟甲基二苯基四甲酸、1，4，5，8-萘四甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸、3，3’，4，4’-二苯硫醚四甲酸、3，3’，4，4’-三苯二醚四酸、双酚A二醚四酸、2，3，3’，4’-联苯四羧酸、2，2’，3，3’-联苯四羧酸。

在一种实施方式中，本发明所述的一种基于分子组装的聚吡咙/尼龙纤维复合材料的制备方法中，所述聚酰胺共聚物具有如下的结构：

其中R1和R2选自以下基团中的一种或几种：联苯基、二苯酮基、二苯醚基、二苯基甲烷基、对-(1，1-二三氟甲基-苄基)-苯基、萘基、苯基或其他含有两个苯环以上的烃基；

其中R3选自以下基团中的一种或几种：含有4个碳以上的脂肪族、脂环族、芳香族、带有侧基的脂肪族、脂环族、芳香族、含有咪唑环的二元胺残基；

其中R4选自以下基团中的一种或几种：含有4个碳以上的脂肪族、脂环族、芳香族或带有侧基的脂肪族、脂环族、芳香族的二元酸残基。

在一种实施方式中，本发明所述的一种基于分子组装的聚吡咙/尼龙纤维复合材料的制备方法中，所述聚酰胺共聚物中R3为含有咪唑环的二元胺的残基。

在一种实施方式中，本发明所述的一种基于分子组装的聚吡咙/尼龙纤维复合材料的制备方法中，上述聚酰胺共聚物中m值为0.7，n值为0.3。

在一种实施方式中，本发明所述的一种基于分子组装的聚吡咙/尼龙纤维复合材料的制备方法中，所述溶剂选自以下物质中的一种或几种：N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、邻苯二甲酸二甲酯、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺、二甲亚砜、二苯砜、环丁砜、间甲酚。

在一种实施方式中，本发明所述的一种基于分子组装的聚吡咙/尼龙纤维复合材料的制备方法，所述步骤(2)中的纺丝过程温度为0～30℃。

在一种实施方式中，本发明所述的一种基于分子组装的聚吡咙/尼龙纤维复合材料的制备方法，所述步骤(3)中热处理过程如下：将步骤(2)中的得到的前驱体纳米纤维在50～100℃条件下真空干燥5～8小时；然后在高纯氮气或惰性气体保护下，升温至120～180℃下恒温50～70min；继续升温至280～300℃下恒温20～30min；再升温至350～380℃下恒温30～60min；所述过程中各阶段的升温速率为2～4℃/min。

本发明的另一个方面涉及一种聚吡咙/尼龙纤维复合材料，该纤维复合材料由本发明上述方法制备而成。

在一种实施方式中，本发明所述的一种聚吡咙/尼龙纤维复合材料，纤维直径为100～1800nm。

参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。

具体实施方式

参考本发明的具体实施方式的详述以及实施例可更容易地理解本发明的内容。在以下说明书和权利要求书中会提及大量术语，这些术语被定义为具有以下含义。

在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。词语“包括”无意排除其他、添加剂、组分、整数或步骤。说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。

“聚合物”表示通过相同类型的单体或不同类型的单体聚合而制备的聚合化合物。一般性术语“聚合物”包括术语“均聚物”、“共聚物”等。

“共聚物”表示通过将至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物，包括术语“二元共聚物”、“三元共聚物”，也包括将四种或更多单体聚合而制备的聚合物；“二元共聚物”通常表示由两种不同单体制备的聚合物。

本发明的第一个方面涉及一种基于分子组装的聚吡咙/尼龙纤维复合材料的制备方法，其包含以下步骤：

本发明是使用的术语“聚吡咙”是由四胺和四酸聚合而成聚合物，是由芳环或萘环等与咪唑和吡咯环相连而成的梯形(BBL)或半梯形聚合物(BBB)。

上述合成方法中，四胺和四酸形成羧酸铵盐溶液难以用静电纺丝的方法来制备纳米纤维，聚酰胺共聚物的加入可以起到增粘剂的效果，能够使得混合溶液易于静电纺丝。同时，聚酰胺共聚物与聚吡咙的预聚体共同进行静电纺丝，静电纺丝得到的前驱体纳米纤维进行热处理后，可制得聚吡咙/尼龙纳米纤维复合材料。这种方法既可以制得高性能的聚吡咙/尼龙纤维复合材料，又解决了难以用静电纺丝的方法制备聚吡咙纳米纤维的问题。

在一种实施方式中，优选地，本发明所述的一种基于分子组装的聚吡咙/尼龙纤维复合材料的制备方法，所述用于静电纺丝的混合溶液包含以下重量百分数的组分：四胺和四酸12％，其中，四胺与四酸的物质的量比为1∶1；聚酰胺共聚物12％，溶剂76％；将混合溶液进行静电纺丝，制得前驱体纳米纤维；将前驱体纳米纤维进行热处理，制成聚吡咙/尼龙纤维复合材料。

一种实施方式中，本发明所述的一种基于分子组装的聚吡咙/尼龙纤维复合材料的制备方法中，上述用于静电纺丝的混合溶液的粘度在3000～100000mPa·s之间。

在一种实施方式中，优选地，本发明所述的一种基于分子组装的聚吡咙/尼龙纤维复合材料的制备方法中，所述四酸为3，3’，4，4’-双三氟甲基二苯基四甲酸。

当四酸为3，3’，4，4’-双三氟甲基二苯基四甲酸时，不仅能使所得的聚吡咙保持优良的耐热性，还能使所形成的用于静电纺丝的混合溶液具有更好的稳定性，易于进行静电纺丝形成前驱体纳米纤维。

其中，用于合成聚酰胺共聚物的，含有R1和R2基团的二元胺单体具有以下结构：

其合成方法如下：

(1)取4，4’-二氨基联苯溶于二氯甲烷中，它们的体积比为1∶3，在0～10℃下滴加氯磺酸，滴加完毕后，升温至30-40℃，反应4～8小时，反应结束后，分离提纯得2，7-二氨基联苯磺酰氯；

(2)取2，7-二氨基联苯磺酰氯，R1H或R2H烃(其中R1和R2选自以下基团中的一种或几种：联苯基、二苯酮基、二苯醚基、二苯基甲烷基、双氟甲基二苯基、萘基、苯基或其他含有两个苯环以上的烃基)，多聚磷酸，它们的物质的量比为1∶2∶0.3，溶于四氢呋喃，四氢呋喃的体积为加料体积的8～15倍，不断搅拌，加热至60～70℃，反应8～10个小时，分离提纯得含有R1和R2基团的二元胺。

在一种实施方式中，本发明所述的一种基于分子组装的聚吡咙/尼龙纤维复合材料的制备方法中，优选地，所述聚酰胺共聚物中的R1和R2为对-(1，1-二三氟甲基-苄基)-苯基：

本发明采用多种链长不同的二胺和二酸单体的形成的尼龙共聚物，可提高聚酰胺的溶解性，几种链长不同的单体结合，能够打破聚合物分子间有规则的H链结合，降低聚合物的结晶性，提高溶解性，另一方面，在聚酰胺上引入侧链，以及杂环的加入也能够提高溶解性，降低结晶度，易于形成静电纺丝所需要的溶液。

一方面，由于聚酰胺共聚物具有一定的粘度，并且能和用于合成聚吡咙的羧酸铵盐溶液均匀混合，加入到聚酰胺溶液中可以起到增粘剂的作用，能够提高用于静电纺丝的羧酸铵盐溶液的稳定性，易于用静电纺丝的方法纺丝成为纳米纤维，

由于脂肪族尼龙的耐热性较差，利用芳香族二胺合成尼龙能够提高耐热性，在上述二胺的苯环上连接上带有芳香烃基的矾基，更能明显提高聚酰胺的耐热性，并且所选的R1和R2基团与用于合成聚吡咙的羧酸铵盐溶液中的四酸单体具有类似的基团，与四酸的亲和性和相容性更好，能提高尼龙和聚吡咙复合材料中两种聚合物之间的相容性。

在一种实施方式中，本发明所述的一种基于分子组装的聚吡咙/尼龙纤维复合材料的制备方法中，所述聚酰胺共聚物中R3选自以下基团中的一种或几种：含有4个碳以上的脂肪族、脂环族、芳香族、带有侧基的脂肪族、脂环族、芳香族、含有咪唑环的二元胺残基；

在一种实施方式中，优选地，本发明所述的一种基于分子组装的聚吡咙/尼龙纤维复合材料的制备方法中，所述R3基团选自含有咪唑环的二元胺的残基，所述含有咪唑环的二元胺为2-氨基-1H-咪唑-5-乙胺，5-(3-氨基丙基)-1H-咪唑-2-胺，2-(4-胺基苯基)-5-胺基苯并咪唑，2，2’-双(4-氨基苯基)-5，5’-联苯并咪唑，2，2’-双(3-氨基苯基)-5，5’-联苯并咪唑，2，2’-双(4-氨基苯基)苯并咪唑，2，2’-双(3-氨基苯基)苯并咪唑，2，2’-双(4-氨基苯基)吡啶并咪唑或2，2’-双(3-氨基苯基)吡啶并咪唑，它们具体的化学结构分别为：

2-氨基-1H-咪唑-5-乙胺，

5-(3-氨基丙基)-1H-咪唑-2-胺，

2-(4-胺基苯基)-5-胺基苯并咪唑，

2，2’-双(4-氨基苯基)-5，5’-联苯并咪唑，

2，2’-双(3-氨基苯基)-5，5’-联苯并咪唑，

2，2’-双(4-氨基苯基)苯并咪唑，

2，2’-双(3-氨基苯基)苯并咪唑，

2，2’-双(4-氨基苯基)吡啶并咪唑，

2，2’-双(3-氨基苯基)吡啶并咪唑。

在一种实施方式中，更加优选地，本发明所述的一种基于分子组装的聚吡咙/尼龙纤维复合材料的制备方法中，所述含有咪唑环的二元胺选自具有以下结构二元胺中的一种：

以下简称具有上述结构式的二胺为二胺A，

以下简称具有上述结构式的二胺为二胺B。

由于尼龙的抗氧化性较弱，溶液被氧化，产品易变黄，尤其是在高温下，更易发生热氧化。本发明中，在聚酰胺共聚物主链中引入咪唑环，尤其是苯并咪唑类基团可以明显提高尼龙的抗氧化性能，使得尼龙能够用在高温易氧化的条件下。

在一种实施方式中，本发明所述的一种基于分子组装的聚吡咙/尼龙纤维复合材料的制备方法中，所述聚酰胺共聚物中R4选自以下基团中的一种或几种：含有4个碳以上的脂肪族、脂环族、芳香族或带有侧基的脂肪族、脂环族、芳香族的二元酸残基。

在一种实施方式中，优选地，本发明所述的一种基于分子组装的聚吡咙/尼龙纤维复合材料的制备方法中，所述聚酰胺共聚物中R4为带有侧基的芳香族二元酸残基。

带有侧基的芳香族二元酸残基一方面能够提高聚酰胺的耐热性，另一方面侧基的引入有助于形成溶解性和增粘效果更好的聚酰胺。

在一种实施方式中，本发明所述的一种基于分子组装的聚吡咙/尼龙纤维复合材料的制备方法中，聚酰胺共聚物的合成方法为，取如下单体：

单体A：分子量为2000以上的聚酰胺预聚体，该聚酰胺预聚体由上述含有R1和R2基团的二元胺和对苯二甲酸聚合而成；

单体B：含有4个碳以上的脂肪族、脂环族、芳香族、带有侧基的脂肪族、脂环族、芳香族、含有咪唑环的二元胺中的一种或几种；

单体C：含有4个碳以上的脂肪族、脂环族、芳香族或带有侧基的脂肪族、脂环族、芳香族的二元酸中的一种或几种；

将单体A，单体B和单体C加入带有搅拌器的自动控制聚合釜，单体总质量和溶剂的固液比为1.0～2.5g/mL，在保护气存在下，保持聚合釜内压力为5～10bar，温度保持在250～300℃之间，反应6～8小时；缓慢放气，使聚合釜内压力降至常压，然后继续升温至300～350℃之间，反应2～6小时，出料得粉末状聚酰胺共聚物。

其中，所述保护气选自氮气、氩气、氦气和二氧化碳中的一种。

作为聚酰胺共聚物的制造方法，没有特别的限制，也可以使用公知的方法。所使用的聚合装置，也没有特别的限制，可以使用公知的装置。

在一种实施方式中，本发明所述的一种基于分子组装的聚吡咙/尼龙纤维复合材料的制备方法中，上述聚酰胺共聚物的数均分子量在3～7万之间。

在一种实施方式中，优选地，本发明所述的一种基于分子组装的聚吡咙/尼龙纤维复合材料的制备方法，所述步骤(2)中的纺丝过程温度为10℃。

在一种实施方式中，优选地，本发明所述的一种基于分子组装的聚吡咙/尼龙纤维复合材料的制备方法，所述步骤(3)中热处理过程如下：将步骤(2)中的得到的前驱体纳米纤维在60℃条件下真空干燥6小时；然后在高纯氮气或惰性气体保护下，在150℃下恒温60min，继续升温至300℃恒温25min，再升温至350℃恒温60min；所述过程中各阶段的升温速率为3℃/min。

本发明的第二个方面涉及一种聚吡咙/尼龙纤维复合材料，该纤维复合材料由本发明上述方法制备而成。

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。下述实施例中除了聚酰胺共聚物之外，除非特别说明，均购自阿法埃莎中国化学有限公司。

实施例1

取3，3’，4，4’-联苯四胺和3，3’，4，4’-双三氟甲基二苯基四甲酸，它们的物质的量比为1∶1，溶于N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，在温度低于25℃的条件下，磁力搅拌2h。将聚酰胺共聚物加入到混合溶液中，搅拌4小时，使其混合均匀。控制四胺和四胺占总溶液的质量百分数为12％，聚酰胺共聚物的质量百分数12％，溶剂的质量百分数76％。

其中，聚酰胺共聚物中的R1和R2为对-(1，1-二三氟甲基-苄基)-苯基，R3为二元胺A的残基，R4为带有苯甲基侧链的苯基。

将上述制得的混合溶液进行静电纺丝，纺丝电压控制为10～30KV，针尖到接收装置的距离为25cm。使用慢速转动的滚筒收集得到无规的纳米纤维膜，高速旋转的飞轮收集得到纤维取向的纳米纤维。

将上述得到的纳米纤维进行热处理：将得到的纳米纤维在60℃真空中干燥6小时；在高纯氮气保护下，在150℃恒温60min；继续升温至300℃恒温25min，再升温至350℃恒温60min；所述过程中各阶段的升温速率为3℃/min；即可得到基于分子组装的聚吡咙/尼龙纤维复合材料。

对比例1

取3，3’，4，4’-联苯四胺和3，3’，4，4’-双三氟甲基二苯基四甲酸，它们的物质的量比为1∶1，溶于N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，在温度低于25℃的条件下，磁力搅拌5h。控制四胺和四胺的质量百分数为15％，溶剂的质量百分数85％。

利用实施例1中的方法，将上述混合溶液进行静电纺丝。

对比例2

配制与实施例1相同的用于静电纺丝的混合溶液，将所得混合溶液进行静电纺丝，纺丝电压控制为10～30KV，针尖到接收装置的距离为20cm。使用慢速转动的滚筒收集得到无规的纳米纤维膜，高速旋转的飞轮收集得到纤维取向的纳米纤维。

将上述得到的纳米纤维进行热处理：将得到的纳米纤维在60℃真空中干燥6小时；在高纯氮气保护下，在150℃恒温60min；然后再在高纯氮气保护下，于220℃恒温60min；所述过程中各阶段的升温速率为10℃/min；即可得到基于分子组装的聚吡咙/尼龙纤维复合材料。

对比例3

取3，3’，4，4’-联苯四胺和3，3’，4，4’-双三氟甲基二苯基四甲酸，它们的物质的量比为1∶1，溶于N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，在温度为65℃的条件下，磁力搅拌2h。将聚酰胺共聚物加入到混合溶液中，搅拌4小时，使其混合均匀。控制四胺和四胺占总溶液的质量百分数为12％，聚酰胺共聚物的质量百分数12％，溶剂的质量百分数76％。

采用与实施例1相同的方法进行静电纺丝和热处理，制得聚吡咙/尼龙纤维复合材料。

实施例2

取3，3’，4，4’-四胺基二苯硫醚和3，3’，4，4’-双三氟甲基二苯基四甲酸，它们的物质的量比为1∶1，溶于N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，在温度低于25℃的条件下，磁力搅拌2h。将聚酰胺共聚物加入到混合溶液中，搅拌4小时，使其混合均匀。控制四胺和四胺占总溶液的质量百分数为7％，聚酰胺共聚物的质量百分数20％，溶剂的质量百分数73％。

实施例3

其中，聚酰胺共聚物中的R1和R2为联苯基，R3为二元胺A的残基，R4为带有苯甲基侧链的苯基。

实施例4

取2，3，5，6-四氨基吡啶和3，3’，4，4’-双三氟甲基二苯基四甲酸，它们的物质的量比为1∶1，溶于N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，在温度低于25℃的条件下，磁力搅拌2h。将聚酰胺共聚物加入到混合溶液中，搅拌4小时，使其混合均匀。控制四胺和四胺占总溶液的质量百分数为12％，聚酰胺共聚物的质量百分数12％，溶剂的质量百分数76％。

其中，聚酰胺共聚物中的R1和R2为联苯基，R3为-(CH2)6-，R4为苯基。

采用实施例1中的方法进行静电纺丝和热处理，制得聚吡咙/尼龙纤维复合材料。

实施例5

取1，2，4，5-苯四胺和1，2，4，5-苯四甲酸，它们的物质的量比为1∶1，溶于N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，在温度低于25℃的条件下，磁力搅拌2h。将聚酰胺共聚物加入到混合溶液中，搅拌4小时，使其混合均匀。控制四胺和四胺占总溶液的质量百分数为12％，聚酰胺共聚物的质量百分数12％，溶剂的质量百分数76％。

实施例6

取3，3’，4，4’-四氨基二苯砜和3，3’，4，4’-二苯酮四甲酸，它们的物质的量比为1∶1，溶于邻苯二甲酸二甲酯溶剂中，在温度低于25℃的条件下，磁力搅拌2h。将聚酰胺共聚物加入到混合溶液中，搅拌4小时，使其混合均匀。控制四胺和四胺占总溶液的质量百分数为12％，聚酰胺共聚物的质量百分数12％，溶剂的质量百分数76％。

其中，聚酰胺共聚物中的R1和R2为二苯酮基，R3为二元胺A的残基，R4为带有苯甲基侧链的苯基。

实施例7

取3，3’，4，4’-四胺基二苯硫醚和3，3’，4，4’-二苯基甲烷四甲酸，它们的物质的量比为1∶1，溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，在温度低于25℃的条件下，磁力搅拌2h。将聚酰胺共聚物加入到混合溶液中，搅拌4小时，使其混合均匀。控制四胺和四胺占总溶液的质量百分数为12％，聚酰胺共聚物的质量百分数12％，溶剂的质量百分数76％。

其中，聚酰胺共聚物中的R1和R2分别为二苯醚基和二苯基甲烷基，R3为2-氨基-1H-咪唑-5-乙胺的残基，R4为苯基。

实施例8

取1，2，5，6-四氨基萘和3，3’，4，4’-二苯硫醚，它们的物质的量比为1∶1，溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，在温度低于25℃的条件下，磁力搅拌2h。将聚酰胺共聚物加入到混合溶液中，搅拌4小时，使其混合均匀。控制四胺和四胺占总溶液的质量百分数为12％，聚酰胺共聚物的质量百分数12％，溶剂的质量百分数76％。

其中，聚酰胺共聚物中的R1和R2分别为萘和二苯硫醚的残基，R3为-(CH2)6-，R4为-(CH2)10-。

测试方法：

(1)热分解温度测定：

利用WRT-3P型热重分析仪(北京恒久科技有限公司)，升温速率为15℃/min，测试气氛为空气。

(2)拉伸性能测定：

按GB/T1042-1992在用CMT8102微型控制电子万能试验机(深圳新三思材料检测有限公司)测定。

(3)强度测定：

JQ03new型微型张力仪(上海中晨数字设备有限公司)测得。

(4)抗氧化性能测定：

黄色指数(YI)：以国际照明委员会(CIE)的标准光源为光源，、以氧化镁为基准时测的的高分子材料的黄色值，其计算方法为YI＝100(1.28X-1.06Z)/Y，其中，X、Y、Z分别为所测得的三刺激值。YI为正值表示材料呈黄色，用于评价高分子材料的质量、老化程度及辐射稳定性。黄色值越大，样品越黄。用黄色指数仪可测定原始样品及经过高温放置的后的样品的黄色指数。

在恒温热空气老化箱中进行热氧化加速老化试验，设定温度间为30min。

表中，△(黄色指数)＝老化后样品黄色指数YI1-原始样品黄色指数YI0。

测试结果见表1

表1

由上述数据可以看出，如果不采用本发明所述的基于分子组装的聚吡咙/尼龙纤维复合材料的制备方法，难以用静电纺丝的方法制得高性能的聚吡咙纳米纤维。采用本发明所述的方法不仅能解决难以用静电纺丝的方法制备聚吡咙纳米纤维的问题，又能克服尼龙难以应用于高温和易发生热氧化条件下的问题。利用本发明所述的方法制备得到的聚吡咙/尼龙纤维复合材料具有优异的力学性能、耐热性高、抗氧化能力强，能够用于多种高温和易发生热氧化条件下的结构性材料中。

上述实施例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的特征和应用方式，并不能用来限制本发明，所附的权利要求旨在要求可以设想到的尽可能广的范围，如在权利要求中使用的术语“包含”和其语意的变体在理论上也包括不同的表达方式，例如但不限于“其组成为”。本文所述的实施例仅是部分可能的实施方式。因此，本发明所附的权利要求并不被所述的示例限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims

1.一种基于分子组装的聚吡咙/尼龙纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

(3)将(2)中所得前驱体纳米纤维进行热处理，制成聚吡咙/尼龙纤维复合材料；

所述聚酰胺共聚物具有如下的结构：

其中R₁和R₂选自以下基团中的一种或几种：联苯基、二苯酮基、二苯醚基、二苯基甲烷基、对-(1，1-二三氟甲基-苄基)-苯基、萘基、苯基或其他含有两个苯环以上的烃基；

其中R₃选自以下基团中的一种或几种：含有4个碳以上的脂肪族、脂环族、芳香族、带有侧基的脂肪族、脂环族、芳香族、含有咪唑环的二元胺残基；

其中R₄选自以下基团中的一种或几种：含有4个碳以上的脂肪族、脂环族、芳香族或带有侧基的脂肪族、脂环族、芳香族的二元酸残基。

2.根据权利要求1所述的一种基于分子组装的聚吡咙/尼龙纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述四胺选自以下物质中的一种或几种：

3.根据权利要求1所述的一种基于分子组装的聚吡咙/尼龙纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述四酸选自以下物质中的一种或几种：

4.根据权利要求1所述的一种基于分子组装的聚吡咙/尼龙纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺共聚物中R₃为含有咪唑环的二元胺的残基。

5.根据权利要求1所述的一种基于分子组装的聚吡咙/尼龙纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自以下物质中的一种或几种：N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、邻苯二甲酸二甲酯、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺、二甲亚砜、二苯砜、环丁砜、间甲酚。

6.根据权利要求1所述的一种基于分子组装的聚吡咙/尼龙纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的纺丝过程温度为0～30℃。

7.根据权利要求1所述的一种基于分子组装的聚吡咙/尼龙纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中热处理过程如下：将步骤(2)中的得到的前驱体纳米纤维在50～100℃条件下真空干燥5～8小时；然后在高纯氮气或惰性气体保护下，升温至120～180℃下恒温50～70min；继续升温至280～300℃下恒温20～30min；再升温至350～380℃下恒温30～60min；所述过程中各阶段的升温速率为2～4℃/min。

8.一种聚吡咙/尼龙纤维复合材料，其特征在于，根据权利要求1～7任一项所述的方法制备而成。

9.根据权利要求8所述的一种聚吡咙/尼龙纤维复合材料，其特征在于，所述复合材料中纤维直径为100～1800nm。