CN105714408B - 一种基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石墨烯三元纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石墨烯三元纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：(1)配置用于静电纺丝的混合溶液，混合溶液包含以下组分：四酸和四胺，聚酰胺酸，氧化石墨烯，溶剂；(2)将(1)所得的混合溶液进行静电纺丝，制得前驱体纳米纤维；(3)将(2)所得的前驱体纳米纤维在真空中干燥；(4)将(3)中所得的干燥后的前驱体纳米纤维进行热处理制得复合纳米纤维；(5)将(4)中所得的复合纳米纤维在多聚磷酸溶液中进行交联，制得基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石墨烯三元纳米复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种三元纳米复合材料的制备方法。更具体地，本发明涉及一种基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石墨烯三元纳米复合材料的制备方法。
背景技术
随着科学技术的发展，航空航天领域对密封器件的要求也越来越高。航空发动机中多处设置有密封装置，如轴承、压气机涡轮的转子等部位。随着发动机向着高温、高压、高转速的方向发展，密封装置的工作条件也越来越苛刻。航空发动机中常用的密封装置为接触式密封，对密封材料的强度、耐高温、耐老化、耐磨性、韧性等方面的要求高。传统的密封材料有聚四氟乙烯、聚酯、尼龙等，由于它们在耐高温、力学性能、抗老化、耐磨等方面的弱点，它们已经不能满足航空航天领域对密封材料的耐热、高强等性能的需求。聚吡咙具有较强的耐热性能，部分聚吡咙的热分解温度可以达到700℃以上，另外聚吡咙具有很强的抗氧化性和很高的强度。但是聚吡咙韧性差，而且不溶于普通有机溶剂，难以熔融，可加工性差。聚酰亚胺可以制成具有一定韧性的复合材料，但是聚酰亚胺的耐磨性能不能满足航空发动机中密封装置对材料的要求，而且也具有难溶和难熔的特性，所以其加工成型困难。氧化石墨烯具有良好的韧性和润滑性，是良好的耐磨减损材料，其缺点是与聚合物的复合性不好。
目前需要一种能够制备出聚吡咙/聚酰亚胺/尼龙复合材料的方法，使得这种材料能够用于制成航空发动机内的密封装置中，不仅具有耐高温、高强度的优点，还要具有合适的韧性和很好的耐磨损性能。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石墨烯三元纳米复合材料的制备方法，通过本发明所述方法制备得到的三元纳米复合材料不仅具有较高的耐热和力学性能，而且具有很好的韧性和耐磨损性能，在航空发动机内密封装置中具有应用前景。
本发明的一方面涉及一种基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石墨烯三元纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)配置用于静电纺丝的混合溶液，混合溶液包含以下组分：四酸和四胺，聚酰胺酸，氧化石墨烯，溶剂；
(2)将(1)所得的混合溶液进行静电纺丝，制得前驱体纳米纤维；
(3)将(2)所得的前驱体纳米纤维在真空中干燥；
(4)将(3)中所得的干燥后的前驱体纳米纤维进行热处理制得复合纳米纤维；
(5)将(4)中所得的复合纳米纤维在多聚磷酸溶液中进行交联，制得基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石墨烯三元纳米复合材料。
在一种实施方式中，本发明所述的一种基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石墨烯三元纳米复合材料的制备方法中，所述用于静电纺丝的混合溶液中各组分的质量百分数为：四酸和四胺2.5％～15％，四酸与四胺的摩尔比为1.0～3.0∶1.0～3.0；聚酰胺酸2.5％～15％；氧化石墨烯0.03％～0.2％；溶剂69.80％～94.97％。
在一种实施方式中，本发明所述的一种基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石墨烯三元纳米复合材料的制备方法中，所述用于静电纺丝的混合物溶液中各组分的质量百分数为：四酸和四胺10％，四酸与四胺的摩尔比为1.0∶1.0；聚酰胺酸10％；氧化石墨烯0.1％；溶剂79.9％。
在一种实施方式中，本发明所述的一种基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石墨烯三元纳米复合材料的制备方法中，所述步骤(1)和(2)均在温度低于25℃的条件下进行。
在一种实施方式中，本发明所述的一种基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石墨烯三元纳米复合材料的制备方法中，所述四酸为芳香族四酸，所述四胺为芳香族四胺。
在一种实施方式中，本发明所述的一种基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石墨烯三元纳米复合材料的制备方法中，所述步骤(4)得到的复合纳米纤维中，聚酰亚胺为具有以下结构的聚酰亚胺共聚物：
其中，R1基团为芳香族二酐的残基，R2为脂肪族二胺的残基。
在一种实施方式中，本发明所述的一种基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石墨烯三元纳米复合材料的制备方法中，所述聚酰亚胺共聚物中n与m的比值为0.5～1.5∶8.5～9.5。
在一种实施方式中，本发明所述的一种基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石墨烯三元纳米复合材料的制备方法中，所述聚酰亚胺共聚物中n与m的比值为1∶9。
在一种实施方式中，本发明所述的一种基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石墨烯三元纳米复合材料的制备方法中，所述步骤(4)中的热处理过程如下：在保护气存在下，120～180℃恒温50～70min，200～300℃恒温40～80min，最后在400-540℃条件下退火5～15min；整个过程中，各阶段的升温速率为2～4℃/min。
本发明的另一方面涉及一种聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石墨烯三元纳米复合材料，所述三元纳米复合材料通过本发明所述的方法制备而成。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
具体实施方式
参考本发明的具体实施方式的详述以及实施例可更容易地理解本发明的内容。在以下说明书和权利要求书中会提及大量术语，这些术语被定义为具有以下含义。
在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。词语“包含”无意排除其他、添加剂、组分、整数或步骤。说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。
“聚合物”表示通过相同类型的单体或不同类型的单体聚合而制备的聚合化合物。一般性术语“聚合物”包括术语“均聚物”、“共聚物”等。
“共聚物”表示通过将至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物，包括术语“二元共聚物”、“三元共聚物”，也包括将四种或更多单体聚合而制备的聚合物；“二元共聚物”通常表示由两种不同单体制备的聚合物。
四酸是具有四个羧基作为取代基的烃化合物；四胺是具有四个氨基作为取代基的烃化合物。
本发明的第一方面涉及一种基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石墨烯三元纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)配置用于静电纺丝的混合溶液，混合溶液包含以下组分：四酸和四胺，聚酰胺酸，氧化石墨烯，溶剂；
(2)将(1)所得的混合溶液进行静电纺丝，制得前驱体纳米纤维；
(3)将(2)所得的前驱体纳米纤维在真空中干燥；
(4)将(3)中所得的干燥后的前驱体纳米纤维进行热处理制得复合纳米纤维；
(5)将(4)中所得的复合纳米纤维在多聚磷酸溶液中进行交联，制得基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石墨烯三元纳米复合材料。
本发明是使用的术语“聚吡咙”是由四胺和四酸聚合而成聚合物，是由芳环或萘环等与咪唑和吡咯环相连而成的梯形(BBL)或半梯形聚合物(BBB)。
在一种实施方式中，本发明所述的一种基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石墨烯三元纳米复合材料的制备方法中，其特征在于，所述用于静电纺丝的混合溶液中各组分的质量百分数为：四酸和四胺2.5％～15％，四酸与四胺的摩尔比为1.0～3.0∶1.0～3.0；聚酰胺酸2.5％～15％；氧化石墨烯0.03％～0.2％；溶剂69.80％～94.97％。
在一种实施方式中，优选地，本发明所述的一种基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石墨烯三元纳米复合材料的制备方法中，所述用于静电纺丝的混合物溶液中各组分的质量百分数为：四酸和四胺10％，四酸与四胺的摩尔比为1.0∶1.0；聚酰胺酸10％；氧化石墨烯0.1％；溶剂79.9％。
在一种实施方式中，本发明所述的一种基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石墨烯三元纳米复合材料的制备方法中，所述用于静电纺丝的混合溶液的配置方法如下：在温度低于25℃的条件下，取计算好量的四酸和四胺单体溶解在溶剂中，四酸与四胺的摩尔比为1.0～3.0∶1.0～3.0，搅拌1～3小时；
在温度低于25℃的条件下，将配置好的聚酰胺酸溶液和氧化石墨烯加入上述含有四酸和四胺的溶液中，搅拌3～5小时，制备得到用于纺丝的混合溶液。
上述聚酰胺酸溶液的合成方法如下：在温度为26℃的条件下，按照摩尔比为芳香族四酸∶脂肪族二胺∶芳香族二胺10∶8.5～9.5∶0.5～1.5的比例，配置聚酰胺酸溶液，在剧烈搅拌下，先将芳香族二胺溶于溶剂中，然后加入芳香二酐，反应3～6小时，再加入脂肪族二胺，反应10～30个小时。
所述聚酰胺酸溶液的特性粘度为3.0dl/g～4.7dl/g。
在一种实施方式中，优选地，本发明所述的一种基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石墨烯三元纳米复合材料的制备方法中，所述聚酰胺酸溶液的特性粘度为3.7dl/g。
用于静电纺丝的溶液需具备有一定的粘度，才能用静电纺丝的方法制备纳米纤维，由于四胺和四酸形成的羧酸铵盐溶液不稳定，难以用于静电纺丝，聚酰胺酸溶液的加入，一方面，可以在随后的热处理过程中形成复合纳米纤维中的聚酰亚胺；另一方面，起到增粘剂的效果，使得混合液可以经静电纺丝制备得到均匀、规整的纳米纤维，并且通过调节增粘剂的粘性可以控制所制备得到的复合纳米纤维的性能。
用于本发明的搅拌方法可以采用本领域技术人员已知的任何方法，用于本发明的搅拌器可以采用本领域技术人员已知的搅拌器类型，包含机械搅拌器和超声波搅拌器。
氧化石墨烯平面含有大量的含氧基团，如羟基、环氧基；其边缘含有羧基、羰基、酚羟基等。利用本发明所述的方法得到的聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石墨烯三元纳米复合材料中，聚酰胺酸中的官能团与石墨烯中的含氧官能团之间有很强的氢键作用，聚合物能进入氧化石墨烯的片层之间。在高温下，氧化石墨烯片层能够限制聚酰亚胺主链中分子的运动，提高复合材料的耐热性能。氧化石墨烯具有规整的二维层状结构，具有良好的韧性和润滑性。本体系中氧化石墨烯的加入对复合材料的强度、耐热性都有提高，最为明显的是，氧化石墨烯的加入还对复合材料的耐磨性提升非常显著。
上述步骤(4)中所得的复合纳米纤维经过多聚磷酸处理之后，氧化石墨烯中的羧基与聚吡咙和聚酰亚胺侧基上的苯环发生部分傅克酰基化交联反应，使复合材料中的三种组分通过化学键连接在一起，氧化石墨烯与两种聚合物的之间的复合性变得更好，不会发生自团聚。
在一种实施方式中，本发明所述的一种基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石墨烯三元纳米复合材料的制备方法中，所述溶剂选自以下物质中的一种或几种：N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、邻苯二甲酸二甲酯、N-甲基吡咯烷酮、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺、二甲亚砜、二苯砜、环丁砜、间甲酚、二甘醇二甲醚。
在一种实施方式中，本发明所述的一种基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石墨烯三元纳米复合材料的制备方法中，所述氧化石墨烯的制备方法如下：取42g浓硫酸放入烧杯中，将烧杯置于冰浴中，冷却至5℃以下，称取1g石墨粉和0.6g硝酸钠放入烧杯，超声1.5小时以后，缓慢加入4g高锰酸钾，关闭超声，搅拌溶液，保持温度在10℃以下，搅拌2小时。将烧杯移至水浴锅中，水浴温度保持在35℃，开启超声反应0.6小时，将所得混合溶液加入至100ml去离子水中，并将所得混合液置于90～100℃的水浴中，缓慢搅拌，反应30分钟，加入60mL去离子水，反应终止，随后加入25mL体积分数为30％的双氧水，反应15分钟后，加入体积分数为10％的盐酸溶液溶解。低速离心洗涤，纯化，将洗涤后的中性氧化石墨分散在水中，超声震荡剥离40分钟，然后离心30分钟，上层液即氧化石墨烯分散液。取上层液真空干燥，在40℃下干燥24小时。
用于本发明的氧化石墨烯也可以是市售的。
在一种实施方式中，本发明所述的一种基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石墨烯三元纳米复合材料的制备方法中，所述步骤(1)和(2)均在温度低于25℃的条件下进行。
在配置用于静电纺丝的混合溶液过程中，均需要在温度低于25℃的条件下进行。一方面，在较低温度下操作是为了防止四胺单体被空气中的氧气所氧化；另一方面，聚酰胺酸溶液的储存温度会影响聚酰胺酸溶液内的水解过程，水解过程会影响聚酰胺酸的稳定性，进而影响聚酰胺酸溶液的粘度，以及制备得到的聚酰亚胺的材料的性能，低温储存和操作聚酰胺酸溶液，可以抑制水解。这是由于一方面，低温下分子运动速率降低，从动力学上来讲，水解过程得到抑制，另一方面，酰胺化是放热的过程，所以低温下，聚酰胺酸水解的反应平衡向左移动，抑制水解过程。
在一种实施方式中，本发明所述的一种基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石墨烯三元纳米复合材料的制备方法中，所述步骤(3)中真空干燥温度为50～60℃，干燥时间为5～8小时。
在一种实施方式中，本发明所述的一种基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石墨烯三元纳米复合材料的制备方法中，所述四酸为芳香族四酸，所述四胺为芳香族四胺。
在一种实施方式中，本发明所述的一种基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石墨烯三元纳米复合材料的制备方法中，所述芳香族四酸选自以下物质中的一种或几种：3，3’，4，4’-联苯四甲酸、3，3’，4，4’-二苯酮四甲酸、2，2’，3，3’-二苯酮四甲酸、3，3’，4，4’-二苯醚四甲酸、3，3’，4，4’-二苯基甲烷四甲酸、3，3’，4，4’-双三氟甲基二苯基四甲酸、1，4，5，8-萘四甲酸、1，2，5，6-萘四甲酸、2，3，6，7-萘四甲酸、2，3，5，6-吡啶四羧酸、1，2，4，5-苯四甲酸、3，3’，4，4’-二苯硫醚四甲酸、3，3’，4，4’-三苯二醚四酸、双酚A二醚四酸、2，3，3’，4’-联苯四羧酸、2，2’，3，3’-联苯四羧酸。
一种实施方式中，优选地，本发明所述的一种基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石墨烯三元纳米复合材料的制备方法中，所述芳香族四酸为3，3’，4，4’-三苯二醚四酸。
在一种实施方式中，本发明所述的一种基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石墨烯三元纳米复合材料的制备方法中，所述芳香族四胺选自以下物质中的一种或几种：3，3’，4，4’-联苯四胺、1，2，4，5-苯四胺、2，3，5，6-四氨基吡啶、3，3’，4，4’-四氨基二苯硫醚、1，4-双(3’，4’-二氨基苯氧基)苯、1，3-二(4’-二氨基苯氧基)苯、1，2-双(3’，4’-二氨基苯氧基)苯、4，4’-双(2-二氨基苯氧基)二苯砜、3，3’，4，4’-四氨基二苯砜、3，3’，4，4’-四氨基二苯甲酮、1，2，5，6-四氨基萘、3，3’，4，4’-四氨基二苯甲烷、2，2-双-[4-(3，4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷。
在一种实施方式中，优选地，本发明所述的一种基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石墨烯三元纳米复合材料的制备方法中，所述四胺为1，3-二(4’-二氨基苯氧基)苯。
在一种实施方式中，本发明所述的一种基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石墨烯三元纳米复合材料的制备方法中，所述步骤(4)得到的复合纳米纤维中，聚酰亚胺为具有以下结构的聚酰亚胺共聚物：
其中，R1基团为芳香族二酐的残基，R2为脂肪族二胺的残基。
聚酰亚胺共聚物中，主链中柔性的脂肪链破坏了主链的共轭结构，聚酰亚胺的柔性提高，进而提高复合材料的柔韧性，弥补了复合材料中聚吡咙韧性较差的缺点。聚酰亚胺中的侧基同时含有醚键与苯环，能够提高聚酰亚胺共聚物的耐磨性。
在一种实施方式中，本发明所述的一种基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石墨烯三元纳米复合材料的制备方法中，所述聚酰亚胺共聚物中R1基团为芳香二酐的残基，具体地，R1为以下结构中的一种或几种：
在一种实施方式中，本发明所述的一种基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石墨烯三元纳米复合材料的制备方法中，所述用于制备聚酰胺酸溶液的芳香族二胺为具有以下结构的二胺：
以下简称具有上述结构式的芳香二胺为芳香二胺A。
上述芳香二胺A的合成方法如下：依次将4，4′-二氨基二苯醚，铝粉，三氯化铝投入2L高压反应釜中，它们的物质的量比为40∶3∶1，反应釜用氮气置换，搅拌升温至150～200℃，反应并保温30分钟以上，然后降温至150℃以下，排气，并用氮气置换。将反应釜升温至150～170℃，通入烯丙基苯基醚，维持压力在4.0～6.0Mpa，反应2～10小时，反应结束后分离提纯，得到芳香二胺A。
在一种实施方式中，本发明所述的一种基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石墨烯三元纳米复合材料的制备方法中，所述聚酰亚胺共聚物中的R2基团选自以下二胺中一种或几种的残基：1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷，1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷、1，13-二氨基十三烷、1，14-二氨基十四烷、2-甲基-1，5-二氨基戊烷、2-甲基-1，8-二氨基辛烷、3-甲基己二胺、2，5-二甲基己二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基己二胺、2，2，7，7-四甲基辛二胺、5-甲基-1，9-二氨基壬烷。
在一种实施方式中，优选地，本发明所述的一种基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石墨烯三元纳米复合材料的制备方法中，用所述聚酰亚胺共聚物中的R2基团为1，12-二氨基十二烷的残基。
在一种实施方式中，本发明所述的一种基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石墨烯三元纳米复合材料的制备方法中，所述聚酰亚胺共聚物中n与m的比值为0.5～1.5∶8.5～9.5。
在一种实施方式中，优选地，本发明所述的一种基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石墨烯三元纳米复合材料的制备方法中，所述聚酰亚胺共聚物中n与m的比值为1∶9。
用于合成聚酰亚胺共聚物的脂肪族二胺与芳香二胺的比例不同，会影响到所获得聚酰亚胺共聚物的柔韧性。实验中发现，在n∶m＝1∶9的时候，最终得到的聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石墨烯三元纳米复合材料的韧性最为合适。
在一种实施方式中，本发明所述的一种基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石墨烯三元纳米复合材料的制备方法中，所述步骤(4)中的热处理过程如下：在保护气存在下，120～180℃恒温50～70min，200～300℃恒温40～80min，最后在400-540℃条件下退火5～15min；整个过程中，各阶段的升温速率为2～4℃/min。
其中，上述保护气选自氮气、氩气和氦气中的一种。
在一种实施方式中，优选地，本发明所述的一种基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石墨烯三元纳米复合材料的制备方法中，所述步骤(4)中的热处理过程如下：在保护气存在下，150℃恒温60min，280℃恒温60min，最后在500℃条件下退火10min；整个过程中，各阶段的升温速率为3℃/min。
在一种实施方式中，本发明所述的一种基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石墨烯三元纳米复合材料的制备方法中，步骤(5)中的交联方法如下：将步骤(4)中制备得到的复合纳米纤维完全浸没到多聚磷酸中，交联温度保持为80～120℃，处理时间保持30～50分钟。然后将复合纳米纤维取出，用去离子水洗涤，在100～120℃的温度下，真空干燥20个小时，即可得到基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石墨烯三元纳米复合材料。
在一种实施方式中，通过将复合纳米纤维浸入到多聚磷酸中，所述交联温度在100℃以上。
在一种实施方式中，优选地，通过将复合纳米纤维浸入到多聚磷酸中，所述交联温度为110℃。
其中，所述处理时间可以根据处理温度，以及所需要得到的聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石墨烯三元纳米复合材料的性能进行调整。
其中，所述多聚磷酸可以是焦磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸，也可以是它们的混合物。它们可以是市售的，也可以是通过使正磷酸单体脱水缩合合成的，
本发明的第二方面涉及一种聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石墨烯三元纳米复合材料，所述三元纳米复合材料由本发明所述的方法制备而成。
其中，经过扫描电子显微镜表征，上述三元纳米复合材料中纤维直径可控制在200～1700nm之间。
本发明提供的基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石墨烯三元纳米复合材料的制备方法，可根据需要调节聚合物与材料的组成，以及纤维直径，所制备得到的纤维均匀，不仅具有很高的耐热性能和力学强度，并且柔韧性良好，耐磨性强，在航空发动机内密封装置中具有应用前景。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。下述实施例中的物质，除非说明书中特别说明外，均购自阿法埃莎中国化学有限公司。
原料：
四酸单体：
A1：3，3’，4，4’-三苯二醚四酸
A2：2，2’，3，3’-二苯酮四甲酸
A3：1，4，5，8-萘四甲酸
A4：3，3’，4，4’-双三氟甲基二苯基四甲酸
四胺单体：
B1：1，3-二(4’-二氨基苯氧基)苯
B2：3，3’，4，4’-四氨基二苯甲酮
B3：1，2，5，6-四氨基萘
B4：4，4’-双(2-二氨基苯氧基)二苯砜
二酐单体：
C1：3，3’，4，4’-二苯醚四甲酸二酐
C2：2，2’，3，3’-二苯酮四甲酸二酐
C3：1，4，5，8-萘四甲酸二酐
C4：3，3’，4，4’-双三氟甲基二苯基四甲酸二酐
芳香二胺单体：
D：芳香二胺A
脂肪族二胺单体：
E1：1，12-二氨基十二烷
E2：1，2-二氨基乙烷
E3：1，14-二氨基十四烷
E4：1，13-二氨基十三烷
实施例1
采取如下步骤制备基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石墨烯三元纳米复合材料：
步骤(1)按如下方法配置用于静电纺丝的混合溶液：在温度为10℃的条件下，取A1和B1单体溶解在N-甲基吡咯烷酮中，A1与B1的摩尔比为1∶1，利用磁力搅拌器搅拌2小时；
在温度为10℃的条件下，按照摩尔比为芳香族四酸∶脂肪族二胺∶芳香族二胺10∶9∶1的比例，配置聚酰胺酸溶液，在剧烈搅拌下，先将D溶于N-甲基吡咯烷酮中，然后加入C1，反应5小时，再加入E1，反应20个小时，控制聚酰胺酸溶液的特性粘度为3.7dl/g；
将聚酰胺酸溶液和氧化石墨烯加入上述含有四酸和四胺的溶液中，搅拌4小时，制备得到用于纺丝的混合溶液，控制最终所得到的混合溶液中各组分的质量百分数为：四酸和四胺10％；聚酰胺酸10％；氧化石墨烯0.1％；N-甲基吡咯烷酮79.9％；
步骤(2)将上述混合溶液进行静电纺丝，纺丝电压控制为10～30KV，温度低于25℃，针尖到接收装置的距离为25cm。使用慢速转动的滚筒收集得到无规的纳米纤维膜，高速旋转的飞轮收集得到纤维取向的前驱体纳米纤维；
步骤(3)将上述得到的前驱体纳米纤维在温度为55℃的条件下，真空干燥6小时；
步骤(4)将上述干燥后的前驱体纳米纤维进行如下的热处理：在氩气保护下，150℃恒温60min，280℃恒温60min，最后在500℃条件下退火10min，；整个过程中，各阶段的升温速率为3℃/min；得到复合纳米纤维；
步骤(5)将上述复合纳米纤维浸没到温度为110℃的多聚磷酸中，保持40分钟，将处理后的复合纳米纤维取出，用去离子水洗涤，在110℃下，真空干燥20个小时，得到聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石墨烯三元纳米复合材料。
对比例1
采取如下步骤制备基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石墨烯三元纳米复合材料：
步骤(1)按如下方法配置用于静电纺丝的混合溶液：在温度为10℃的条件下，取A1和B1单体溶解在N-甲基吡咯烷酮中，A1与B1的摩尔比为1∶1，利用磁力搅拌器搅拌2小时；
在温度为10℃的条件下，按照摩尔比为芳香族四酸∶脂肪族二胺∶芳香族二胺10∶2∶8的比例，配置聚酰胺酸溶液，在剧烈搅拌下，先将D溶于N-甲基吡咯烷酮中，然后加入C1，反应5小时，再加入E1，反应20个小时，控制聚酰胺酸溶液的特性粘度为3.7dl/g；
将聚酰胺酸溶液和氧化石墨烯加入上述含有四酸和四胺的溶液中，搅拌4小时，制备得到用于纺丝的混合溶液，控制最终所得到的混合溶液中各组分的质量百分数为：四酸和四胺10％；聚酰胺酸10％；氧化石墨烯0.1％；N-甲基吡咯烷酮79.9％；
步骤(2)～(5)与实施例1相同，制备得到聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石墨烯三元纳米复合材料。
对比例2
按照实施例1中步骤(1)～(4)制备得到复合纳米纤维，不进行步骤(5)。
实施例2
采取如下步骤制备基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石墨烯三元纳米复合材料：
步骤(1)按如下方法配置用于静电纺丝的混合溶液：在温度为10℃的条件下，取A1和B1单体溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，A1与B1的摩尔比为1∶1，利用磁力搅拌器搅拌2小时；
在温度为10℃的条件下，按照摩尔比为芳香族四酸∶脂肪族二胺∶芳香族二胺10∶9∶1的比例，配置聚酰胺酸溶液，在剧烈搅拌下，先将D溶于N，N-二甲基乙酰胺中，然后加入C1，反应5小时，再加入E1，反应20个小时，控制聚酰胺酸溶液的特性粘度为3.7dl/g；
将聚酰胺酸溶液和氧化石墨烯加入上述含有四酸和四胺的溶液中，搅拌4小时，制备得到用于纺丝的混合溶液，控制最终所得到的混合溶液中各组分的质量百分数为：四酸和四胺15％；聚酰胺酸3％；氧化石墨烯0.05％；N，N-二甲基乙酰胺81.95％；
步骤(2)～(5)与实施例1相同，制备得到聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石墨烯三元纳米复合材料。
实施例3
采取如下步骤制备基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石墨烯三元纳米复合材料：
步骤(1)按如下方法配置用于静电纺丝的混合溶液：在温度为10℃的条件下，取A1和B1单体溶解在N-乙酰基-2-吡咯烷酮中，A1与B1的摩尔比为1∶1，利用磁力搅拌器搅拌2小时；
在温度为10℃的条件下，按照摩尔比为芳香族四酸∶脂肪族二胺∶芳香族二胺10∶9∶1的比例，配置聚酰胺酸溶液，在剧烈搅拌下，先将D溶于N-乙酰基-2-吡咯烷酮中，然后加入C1，反应5小时，再加入E1，反应20个小时，控制聚酰胺酸溶液的特性粘度为3.7dl/g；
将聚酰胺酸溶液和氧化石墨烯加入上述含有四酸和四胺的溶液中，搅拌4小时，制备得到用于纺丝的混合溶液，控制最终所得到的混合溶液中各组分的质量百分数为：四酸和四胺3％；聚酰胺酸15％；氧化石墨烯0.2％；N-乙酰基-2-吡咯烷酮81.8％；
步骤(2)～(5)与实施例1相同，制备得到聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石墨烯三元纳米复合材料。
实施例4
采取如下步骤制备基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石墨烯三元纳米复合材料：
步骤(1)按如下方法配置用于静电纺丝的混合溶液：在温度为10℃的条件下，取A1和B1单体溶解在N-乙酰基-2-吡咯烷酮中，A1与B1的摩尔比为1∶2，利用磁力搅拌器搅拌2小时；
剩余步骤与实施例1相同，制备得到聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石墨烯三元纳米复合材料。
实施例5
采取如下步骤制备基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石墨烯三元纳米复合材料：
步骤(1)按如下方法配置用于静电纺丝的混合溶液：在温度为10℃的条件下，取A1和B1单体溶解在N-甲基吡咯烷酮中，A1与B1的摩尔比为1∶1，利用磁力搅拌器搅拌2小时；
在温度为10℃的条件下，按照摩尔比为芳香族四酸∶脂肪族二胺∶芳香族二胺10∶9∶1的比例，配置聚酰胺酸溶液，在剧烈搅拌下，先将D溶于N-甲基吡咯烷酮中，然后加入C1，反应5小时，再加入E1，反应20个小时，控制聚酰胺酸溶液的特性粘度为3.0dl/g；
剩余步骤与实施例1相同，制备得到聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石墨烯三元纳米复合材料。
实施例6
使用四酸单体A2；四胺单体B2；二酐单体C2；芳香二胺单体D；脂肪二胺单体E2，制备方法同实施例1。
实施例7
使用四酸单体A3；四胺单体B3；二酐单体C3；芳香二胺单体D；脂肪二胺单体E3，制备方法同实施例1。
实施例8
使用四酸单体A4；四胺单体B4；二酐单体C3与C4的混合物；芳香二胺单体D；脂肪二胺单体E4，制备方法同实施例1。
测试方法：
(1)热分解温度测定：
利用WRT-3P型热重分析仪(北京恒久科技有限公司)，升温速率为15℃/min，测试气氛为空气。
(2)拉伸性能测定：
按GB/T1042-1992在用CMT8102微型控制电子万能试验机(深圳新三思材料检测有限公司)测定。
(3)单纤维强度测定：
JQ03new型微型张力仪(上海中晨数字设备有限公司)测得。
(4)摩擦系数测定：
用德国NRC公司生产的BE-103型号摩擦磨损试验机进行摩擦学性能测试，测试标准为GB3960。
测试结果见表1
表1
由上述数据可以看出，采用本发明所述的方法制备出的基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石墨烯三元纳米复合材料，不仅具有耐热性好和强度高的优点，而且具有很好的韧性和耐磨损性能，能够满足航空发动机内密封装置的要求，不采用本发明所述的方法制备出的复合材料，虽然具有较好的耐热性和强度，但是韧性或者耐磨性较差。
上述实施例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的特征和应用方式，并不能用来限制本发明，所附的权利要求旨在要求可以设想到的尽可能广的范围，如在权利要求中使用的术语“包含”和其语意的变体在理论上也包括不同的表达方式，例如但不限于“其组成为”。本文所述的实施例仅是部分可能的实施方式。因此，本发明所附的权利要求并不被所述的示例限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。
Claims (9)
1.一种基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石墨烯三元纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)配置用于静电纺丝的混合溶液，混合溶液包含以下组分：四酸和四胺，聚酰胺酸，氧化石墨烯，溶剂；
(2)将(1)所得的混合溶液进行静电纺丝，制得前驱体纳米纤维；
(3)将(2)所得的前驱体纳米纤维在真空中干燥；
(4)将(3)所得的干燥后的前驱体纳米纤维进行热处理制得复合纳米纤维；
(5)将(4)中所得的复合纳米纤维在多聚磷酸溶液中进行交联，制得聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石墨烯三元纳米复合材料；
所述步骤(4)得到的复合纳米纤维中，聚酰亚胺为具有以下结构的聚酰亚胺共聚物：
其中，R1基团为芳香族二酐的残基，R2为脂肪族二胺的残基。
2.根据权利要求1所述的一种基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石墨烯三元纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述用于静电纺丝的混合溶液中各组分的质量百分数为：四酸和四胺2.5％～15％，四酸与四胺的摩尔比为1.0～3.0∶1.0～3.0；聚酰胺酸2.5％～15％；氧化石墨烯0.03％～0.2％；溶剂69.80％～94.97％。
3.根据权利要求2所述的一种基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石墨烯三元纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述用于静电纺丝的混合物溶液中各组分的质量百分数为：四酸和四胺10％，四酸与四胺的摩尔比为1.0∶1.0；聚酰胺酸10％；氧化石墨烯0.1％；溶剂79.9％。
4.根据权利要求1所述的一种基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石墨烯三元纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和(2)均在温度低于25℃的条件下进行。
5.根据权利要求1所述的一种基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石墨烯三元纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述四酸为芳香族四酸，所述四胺为芳香族四胺。
6.根据权利要求1所述的一种基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石墨烯三元纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚酰亚胺共聚物中n与m的比值为0.5～1.5∶8.5～9.5。
7.根据权利要求6所述的一种基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石墨烯三元纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚酰亚胺共聚物中n与m的比值为1∶9。
8.根据权利要求1所述的一种基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石墨烯三元纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的热处理过程如下：在保护气存在下，120～180℃恒温50～70min，200～300℃恒温40～80min，最后在400-540℃条件下退火5～15min；整个过程中，各阶段的升温速率为2～4℃/min。
9.一种聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石墨烯三元纳米复合材料，其特征在于，所述三元纳米复合材料由权利要求1～8任一项所述的方法制备而成。
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