KR101136616B1

KR101136616B1 - 분말 금속 또는 압축 성형 기술을 사용한 제조에 적합한고온 수지의 블렌드

Info

Publication number: KR101136616B1
Application number: KR1020067011966A
Authority: KR
Inventors: 마크 알. 쉬멕크페퍼; 티모시 디. 크리잔
Original assignee: 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date: 2003-12-19
Filing date: 2004-12-16
Publication date: 2012-04-18
Also published as: KR20060113949A; US7758781B2; EP1699610B1; HK1098422A1; US20080227907A1; EP1699610A1; JP2007514834A; WO2005061200A1; JP4980724B2; US20050215715A1; CA2550237A1

Abstract

본 발명은 압축 성형에 의해 성형된 2종 이상의 건식 블렌딩된 비-용융 가공성 수지 미립자를 포함하는 수지 블렌드에 관한 것이다. 또한 본 발명은 2종 이상의 비-용융 가공성 수지 미립자를 건식 블렌딩에 의해 혼합하고, 상기 혼합물을 압축 성형에 의해 성형하는 것을 포함하는 수지 블렌드의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 또다른 측면은 2종 이상의 블렌딩된 비-용융 가공성 수지 미립자가 압축 성형에 의해 성형된 2종 이상의 블렌딩된 비-용융 가공성 폴리이미드 수지 미립자를 포함하는 수지 블렌드이다.

수지 블렌드, 건식 블렌딩된 비-용융 가공성 수지 미립자, 압축 성형, 건식 블렌딩, 폴리이미드 수지 미립자

Description

분말 금속 또는 압축 성형 기술을 사용한 제조에 적합한 고온 수지의 블렌드 {BLENDS OF HIGH TEMPERATURE RESINS SUITABLE FOR FABRICATION USING POWDERED METAL OR COMPRESSION MOLDING TECHNIQUES}

본 발명은 분말 금속 또는 압축 성형 기술을 사용하여 성형가능한, 건식 블렌딩된 (dry blended) 미립자 고온 중합체에 관한 것이다.

고온 수지는 기계 부품 및 기계 성분의 제조에서 점점 금속을 대신하고 있다. 이에 따라, 기계 부품 및 기계 성분의 제조 및 대체 비용에 있어서 상당한 감소가 실현되고 있다. 기계 부품 및 기계 성분에서 금속을 대체하기 위하여, 고온 수지는 기계적 마모, 표면 응력 및 극한 온도 조건에 대해 높은 내성을 가져야 한다. 또한, 고온 수지의 성능 특성은 대체되는 금속의 성능과 동일하거나, 그것을 능가해야 한다.

폴리이미드는 그의 기계적 강도, 치수 안정성, 열 안정성, 화학적 안정성, 난연성 및 유전성으로 인하여, 특히 바람직한 고온 수지이다. 미국 특허 제3,179,614호 (1965년 4월 20일에 에드워즈 (Edwards)에게 허여됨)에 기재된 것과 같은 폴리이미드를 광범위한 다양한 상업적 용도에 사용할 수 있다. 이러한 중합체의 응력 및 고온에서의 우수한 성능 특성은 그것을 부싱, 밀봉, 전기 절연체, 압 축기 날개 및 임펠러, 피스톤 및 피스톤 링, 기어, 굴렁쇄 (thread guide), 캠, 브레이크 라이닝 및 클러치 면의 형태에 유용하게 한다.

블렌드의 물리적 특성을 각각의 수지 중합체보다 개선시키기 위해 수지 중합체를 블렌딩하는 것은 당업계에 널리 공지되어 있다. 수지 중합체를 가공하는 데 사용되는 공지된 기술로는 건식 블렌딩, 직접 압축, 습식 과립화, 용융 블렌딩, 용액으로부터의 공침 및 동결 입자의 분무 냉동을 들 수 있다. 수지의 건식 블렌딩이 유리한데, 이는 잔류 수분에 기여할 수 있는 용매 및 다른 액체가 존재하지 않기 때문이다. 또한 건식 블렌딩은 다른 혼합 방법과 비교하여 단순하기 때문에 유리하다.

흡수된 수분이, 예를 들어 흡습 팽창을 통한 성형품의 치수 안정성, 인장 강도와 같은 기계적 특성, 전기적 특성, 및 가수분해 안정성에 불리한 영향을 미칠 수 있기 때문에, 성형품이 낮은 수분 흡수율 (moisture pickup)을 갖는 것이 중요하다. 따라서, 성형품의 특성을 전혀 변화시키지 않으면서, 성형품의 수분 흡수율을 감소시키는 것이 바람직하다.

미국 특허 제4,820,781호 (1989년 4월 11일에 폴리카스트로 (Policastro) 등에게 허여됨)에는 190℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 폴리에테르이미드-실리콘 공중합체 블렌드가 개시되어 있다.

미국 특허 제4,987,197호 (1991년 1월 22일에 오타 (Ohta) 등에게 허여됨)에는 사출 성형, 압축 성형, 이송 성형 및 압출 성형과 같은 다양한 성형 용도에 사용될 수 있는 용융 가공성 폴리이미드-방향족 폴리아미드이미드 블렌드가 개시되어 있다.

미국 특허 제5,179,153호 (1993년 1월 12일에 조지 (George)에게 허여됨)에는 흑연 충전제 및 폴리테트라플루오로에틸렌 충전제를 함유하는 폴리이미드 조성물이 개시되어 있다.

따라서, 본 발명의 일 측면은 건식 블렌딩된 수지 미립자를 포함하는 성형품의 수분 흡수율이 블렌드의 각각의 성분의 수분 흡수율을 기준으로 예상되는 수준보다 낮은 건식 블렌딩된 수지 미립자를 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 측면은 이러한 건식 블렌딩된 수지 미립자가 압축 성형에 적합다는 것이다.

<본 발명의 개요>

본 발명의 일 측면은 압축 성형에 의해 성형된 2종 이상의 건식 블렌딩된 비-용융 가공성 수지 미립자를 포함하는 수지 블렌드를 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 측면은 상기 수지 블렌드를 포함하는 압축 성형품이다. 본 발명의 또다른 측면은 2종 이상의 비-용융 가공성 수지 미립자를 건식 블렌딩에 의해 혼합하고, 상기 혼합물을 압축 성형에 의해 성형하는 것을 포함하는 압축 성형품의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 측면은 압축 성형에 의해 성형된 2종 이상의 블렌딩된 비-용융 가공성 폴리이미드 수지 미립자를 포함하는 수지 블렌드이다.

본 출원인은 본원에 모든 인용 문헌의 전체 내용을 구체적으로 포함한다. 본원에서 수치 범위가 열거될 경우, 달리 기재되지 않는다면, 상기 범위는 그의 종점, 및 상기 범위내의 모든 정수 및 분수를 포함하는 것이다. 본 발명의 범위는 범위를 한정할 때 열거된 구체적인 수치에 제한되지 않는다.

본원의 문맥에서, 다수의 용어가 사용될 것이다.

본원에서 사용된 용어 "압축 성형"은 중합체가 용융되지 않는 열 및 압력을 모두 가하여 중합체 또는 중합체 혼합물로부터 부품을 제조하는 방법을 의미한다. 열 및 압력의 적용은 동시에 일어나거나 순차적일 수 있다. 압축 성형 방법으로는 직접 형성 및 소결, 등압 성형 및 당업자에게 공지된 그 밖의 방법을 들 수 있다.

본원에서 사용된 용어 "건식 블렌딩"은 가공을 보조하는 추가의 물질, 예컨대 용매의 이점없이, 각각의 입자의 본래 상태를 유지하면서 2종 이상의 미립자 수지를 철저하게 혼합하는 방법을 의미한다. 따라서, "건조 블렌드"는 건식 블렌딩 방법으로 생성된 혼합물이다.

본원에서 사용된 용어 "수지 미립자"는 임의로 캡슐화된 충전제를 포함하는, 약 5 ㎛ 내지 약 500 ㎛의 평균 입도를 갖는 중합체를 의미한다. 바람직하게, 수지 미립자는 약 20 ㎛ 내지 약 400 ㎛의 평균 입도를 갖는다. 보다 바람직하게, 수지 미립자는 약 30 ㎛ 내지 약 300 ㎛의 평균 입도를 갖는다. 평균 입도는 코울터 멀티사이저 (Coulter Multisizer)를 사용하는 수성 슬러리와 같은 방법에 의해 측정될 수 있다.

용어 "수분 흡수율"은 실온에서 2주 동안 물에 침지시킨 후 인장 바에 의해 흡수된 물의 중량％를 의미한다. 따라서, 수지 블렌드에 대한 "예상 수분 흡수율"은 블렌드를 제조하는 데 사용된 개별 기재 수지 각각으로부터 제조된 2개 이상의 인장 바의 수분 흡수율의 가중 평균을 계산함으로써 예상되는 중량 증가량이다.

본 발명은 압축 성형에 의해 성형된 2종 이상의 건식 블렌딩된 비-용융 가공성 수지 미립자를 포함하는 수지 블렌드에 관한 것이다. 본 발명의 또다른 측면은 수지 블렌드를 포함하는 압축 성형품이다.

비-용융 가공성 수지 미립자를 건식 블렌딩한 후 압축 성형하면, 수지 블렌드의 수분 흡수율이 각각의 수지 미립자의 수분 흡수율의 가중 평균으로부터 예상한 것보다 감소된다는 것이 뜻밖에 발견되었다. 수지 블렌드를 포함하는 압축 성형품에서는 예상 값보다 55％ 까지 낮은 수분 흡수율의 개선이 관찰되었다.

본 발명에 사용하기에 적합한 중합체의 바람직한 군은 고온에서 우수한 기계적 특성을 유지하는 것들이다. 그러나, 상기 군의 중합체는 종종 매우 높은 온도에서 용융되거나 용융없이 분해된다. 또한, 그의 용융 상태에서의 점도는 매우 높다. 따라서, 이러한 중합체는 가공하기 어려운, 즉 비-용융 가공성으로 생각된다. 따라서, 이러한 중합체를 성형품으로 형성하는 것은 가능하다고 해도 비용이 많이 들며, 많은 경우에 불가능하다.

예를 들어, 헥사메틸렌 디아민과 테레프탈산의 나일론은 우수한 내온성을 나타내지만, 그의 결정 용융 온도에 이르기 전에 분해되기 때문에, 용융-방사 또는 성형될 수 없다. 또한, 많은 다른 전체 방향족 중합체, 예컨대 피로멜리트산 무수물 및 방향족 디아민의 폴리이미드는 용융 가공될 수 없다. 이러한 가공하기 어려운 중합체를 사용가능한 제품으로 가공하기 위해 분말 가공 및 소결 기술이 사용되어 왔다.

따라서, 본 발명의 문맥에서, "비-용융 가공성"이란, 뚜렷한 융점을 갖는 수지 미립자의 경우에 400℃ 이상의 용융 전이 온도 ("Tm")를 갖거나, 또는 뚜렷한 융점을 갖지 않지만 적어도 400℃ 이하의 온도에서 안정한 수지 미립자를 의미한다.

수지 미립자는 비-용융 가공성인 기재 중합체로부터 유도된다. 기재 중합체는 바람직하게는 유기 중합체이고, 보다 바람직하게는 중합 반응으로 제조된 합성 중합체이다. 기재 중합체는, 예를 들어 폴리이미드, 폴리벤족사졸, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아라미드, 폴리아릴렌, 폴리에테르 술폰, 폴리아릴렌 술피드, 폴리이미도티오에테르, 폴리옥사미드, 폴리이민, 폴리술폰아미드, 폴리술폰이미드, 폴리이미딘, 폴리피라졸, 폴리이속사졸, 폴리티아졸, 폴리벤조티아졸, 폴리옥사디아졸, 폴리트리아졸, 폴리트리아졸린, 폴리테트라졸, 폴리퀴놀린, 폴리안트라졸린, 폴리피라진, 폴리퀴녹살린, 폴리퀴녹살론, 폴리퀴나졸론, 폴리트리아진, 폴리테트라진, 폴리티아존, 폴리피론, 폴리페난트롤린, 폴리카르보실란, 폴리실록산, 폴리아미드이미드, 또는 이들의 공중합체 또는 블렌드일 수 있다.

바람직하게는, 1종 이상의 건식 블렌딩된 수지 미립자가 폴리이미드 수지 미립자이다. 보다 바람직하게는, 2종 이상의 건식 블렌딩된 수지 미립자가 폴리이미드 수지 미립자이다. 보다 더 바람직하게는, 건식 블렌딩된 수지 미립자 모두가 폴리이미드 미립자 수지이다.

2종 이상의 수지 미립자가 폴리이미드 수지 미립자인 실시양태에서, 본 발명은 압축 성형에 의해 성형된 2종 이상의 블렌딩된 비-용융 가공성 폴리이미드 미립자를 포함하는 수지 블렌드를 제공한다. 이러한 폴리이미드 실시양태의 수지 블렌드는 임의로 물 및(또는) 당업자에게 공지된 추가의 용매를 함유할 수 있으므로, 반드시 건조 블렌드일 필요는 없다. 이러한 폴리이미드 실시양태에서, 물 및(또는) 추가의 용매는 기능성 블렌드를 제조하는 데 필요한 양으로 첨가될 수 있다.

폴리이미드는 중합체 골격의 주쇄를 따라 선형 또는 헤테로시클릭 단위로서 특징적 -CO-NR-CO-기를 함유한다. 폴리이미드는, 예를 들어 유기 테트라카르복실산 또는 그의 상응하는 무수물 또는 에스테르 유도체와 같은 단량체와 지방족 또는 방향족 디아민의 반응으로부터 얻어질 수 있다.

폴리이미드를 제조하기 위해 사용되는 폴리이미드 전구체는, 폴리이미드 전구체가 가열되거나 화학적으로 처리될 때 상응하는 폴리이미드가 되는 유기 중합체이다. 이렇게 얻어진 폴리이미드의 특정 실시양태에서, 그의 중합체쇄의 반복 단위 약 60 내지 100 몰％, 바람직하게는 약 70 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 약 80 몰％ 이상이, 예를 들어 하기 화학식으로 나타내지는 폴리이미드 구조를 갖는다:

상기 식에서,

R₁은 탄소 원자 6개의 벤제노이드-불포화 고리 1 내지 5개를 갖는 4가 방향족 라디칼이고, 4개의 카르보닐기는 R₁ 라디칼의 벤젠 고리 중 상이한 탄소 원자에 직접 결합되고, 각각의 쌍의 카르보닐기는 R₁ 라디칼의 벤젠 고리에서 인접 탄소 원자에 결합되고; R₂는 탄소 원자의 벤제노이드-불포화 고리 1 내지 5개를 갖는 2가 방향족 라디칼이고, 2개의 아미노기는 R₂ 라디칼의 벤젠 고리 중 상이한 탄소 원자에 직접 결합된다.

바람직한 폴리이미드 전구체는 방향족이고, 이미드화될 경우, 방향족 화합물의 벤젠 고리가 이미드기에 직접 결합된 폴리이미드를 제공한다. 특히 바람직한 폴리이미드 전구체는, 예를 들어 하기 일반 화학식으로 나타내지는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산을 포함하며, 여기서 폴리아믹산은 2개 이상의 하기 반복 단위의 단독 중합체 또는 공중합체일 수 있다:

상기 식에서,

R₃은 탄소 원자 6개의 벤제노이드-불포화 고리 1 내지 5개를 갖는 4가 방향족 라디칼이고, 4개의 카르보닐기는 R₃ 라디칼의 벤젠 고리 중 상이한 탄소 원자에 직접 결합되고, 각각의 쌍의 카르보닐기는 R₃ 라디칼의 벤젠 고리에서 인접 탄소 원자에 결합되고; R₄는 탄소 원자의 벤제노이드-불포화 고리 1 내지 5개를 갖는 2가 방향족 라디칼이고, 2개의 아미노기는 R₄ 라디칼의 벤젠 고리 중 상이한 탄소 원자에 직접 결합된다.

상기 일반 화학식으로 나타내지는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산의 대표적인 예로는 피로멜리트산 이무수물 ("PMDA")과 디아미노디페닐 에테르 ("ODA") 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 ("BPDA")과 ODA로부터 수득된 것들이 있다. 폐환시킬 경우, PMDA와 ODA는 폴리(4,4'-옥시디페닐렌피로멜리트이미드)가 되고, BPDA와 ODA는 폴리(4,4'-옥시디페닐렌-3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시이미드)가 된다.

용액 이미드화 방법에 의해 제조된 폴리이미드의 대표적인 예로는 하기 반복 단위를 갖는 경질 방향족 폴리이미드 조성물이 있다:

상기 식에서,

R₅는 60 초과 내지 약 85 몰％의 파라페닐렌 디아민 ("PPD") 단위 및 약 15 내지 40 몰％ 미만의 메타페닐렌 디아민 ("MPD") 단위이다.

본 발명의 실시에 바람직하게 사용되는 테트라카르복실산, 또는 본 발명의 실시에 유용한 유도체가 제조될 수 있는 것은 하기 화학식을 갖는 것이다:

상기 식에서,

A는 4가 유기기이고, R₆ 내지 R₉는 수소 또는 저급 알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 프로필을 포함한다. 4가 유기기 A는 바람직하게는 하기 구조식 중 하나를 갖는다:

상기 식에서, X는

, -O-, -S-, -SO₂-, -CH₂-, -CH₂CH₂- 및

중 하나 이상을 포함한다.

방향족 테트라카르복실산 성분으로서, 방향족 테트라카르복실산 및 그의 무수물, 그의 염 및 그의 에스테르를 언급할 수 있다. 방향족 테트라카르복실산의 예로는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 피로멜리트산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 비스(3, 4-디카르복시페닐)티오에테르, 비스(3,4-디카르복시페닐)포스핀, 2,2-비스(3',4'-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 및 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰을 들 수 있다.

이러한 방향족 테트라카르복실산은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 방향족 테트라카르복실산 이무수물이 바람직하며, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.

유기 방향족 디아민으로서, 그 자체로 당업계에 공지된 1종 이상의 방향족 및(또는) 헤테로시클릭 디아민을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 방향족 디아민은 구조식 H₂N-R₁₀-NH₂ (여기서, R₁₀은 탄소 원자를 16개 이하 함유하고, 임의로 고리에 -N-, -0- 또는 -S-를 포함하는 헤테로 원자를 1개까지 함유하는 방향족기임)에 의해 나타내질 수 있다. 여기에는 또한 R₁₀이 디페닐렌기 또는 디페닐메탄기인 R₁₀기가 포함된다. 그러한 대표적인 디아민으로는 2,6-디아미노피리딘, 3,5-디아미노피리딘, 메타-페닐렌 디아민, 파라-페닐렌 디아민, p,p'-메틸렌 디아닐린, 2,6-디아미노 톨루엔 및 2,4-디아미노 톨루엔이 있다.

단지 예시적인 방향족 디아민 성분의 다른 예로는 벤젠 디아민, 예컨대 1,4-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠 및 1,2-디아미노벤젠; 디페닐(티오)에테르 디아민, 예컨대 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르 및 4,4'-디아미노디페닐티오에테르; 벤조페논 디아민, 예컨대 3,3'-디아미노벤조페논 및 4,4'-디아미노벤조페논; 디페닐포스핀 디아민, 예컨대 3,3'-디아미노디페닐포스핀 및 4,4'-디아미노디페닐포스핀; 디페닐알킬렌 디아민, 예컨대 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐프로판 및 4,4'-디아미노디페닐프로판; 디페닐술피드 디아민, 예컨대 3,3'-디아미노디페닐술피드 및 4,4'-디아미노디페닐술피드; 디페닐술폰 디아민, 예컨대 3,3'-디아미노디페닐술폰 및 4,4'-디아미노디페닐술폰; 및 벤지딘류, 예컨대 벤지딘 및 3,3'-디메틸벤지딘을 들 수 있다.

다른 유용한 디아민은 1개 이상의 헤테로원자-무함유 방향족 고리 또는 관능기에 의해 브릿지된 2개 이상의 방향족 고리를 갖는다.

이러한 방향족 디아민은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 방향족 디아민 성분으로서 바람직하게 사용되는 것은 1,4-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 4,4'-디아미노디페닐에테르 및 이들의 혼합물이다.

폴리아믹산은 유기 극성 용매 중에서 바람직하게는 실질적으로 등몰량으로 방향족 디아민 성분 및 방향족 테트라카르복실산 성분의 중합함으로써 수득될 수 있다. 용매 중 모든 단량체의 양은 약 5 내지 약 40 중량％ 범위, 보다 바람직하게는 약 6 내지 약 35 중량％ 범위, 가장 바람직하게는 약 8 내지 약 30 중량％ 범위일 수 있다. 일반적으로 반응 온도는 약 100℃ 이하, 바람직하게는 약 10℃ 내지 80℃ 범위이다. 일반적으로 중합 반응 시간은 약 0.2 내지 60시간 범위이다.

또한 폴리이미드가 제조되는 방법은 중합체가 제조되는 단량체의 동일성에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 지방족 디아민 및 테트라카르복실산이 중합될 경우, 단량체는 주위 온도에서 착물 염을 형성한다. 약 100 내지 약 150℃의 온건한 온도에서 이러한 반응 혼합물을 가열하면 저분자량 올리고머 (예를 들어, 폴리아믹산)가 생성되고, 이러한 올리고머는 약 240 내지 약 350℃의 승온에서 더 가열함으로써 더 높은 분자량의 중합체로 전환될 수 있다. 테트라카르복실산 대신 단량체로서 이무수물이 사용될 경우, 용매, 예컨대 디메틸아세트아미드 또는 N-메틸피롤리디논이 전형적으로 계에 첨가될 수 있다. 지방족 디아민 및 이무수물은 또한 주위 온도에서 올리고머를 형성하고, 이후에 약 150 내지 약 200℃에서 가열하여 용매를 제거하고 상응하는 폴리이미드를 생성한다.

상기 기재된 지방족 디아민 및(또는) 지방족 이산 또는 이무수물을 사용하는 것에 대한 별법으로서, 방향족 디아민을 전형적으로 테트라카르복실산보다는 이무수물과 함께 중합하고, 이러한 반응에서는 용매 이외에 촉매가 종종 사용된다. 질소-함유 염기, 페놀 또는 양쪽성 물질을 이러한 촉매로서 사용할 수 있다. 방향족 디아민을 중합하기 위하여 장시간의 가열이 필요할 수 있다.

또한 폐환을 통상적으로 사용되는 방법, 예컨대 열 처리 또는 고리화제, 예컨대 피리딘 및 아세트산 무수물, 피콜린 및 아세트산 무수물, 2,6-루티딘 및 아세트산 무수물 등을 사용하는 방법에 의해 수행할 수 있다.

비스페놀 및 디니트로비스이미드로부터의 폴리에테르이미드의 형성에서, 비스페놀의 비스페녹시드염을 먼저 가성 소다로 처리하여 얻고, 그 후 공비 증류시켜 무수 비스페녹시드염을 얻는다. 비스페녹시드염 및 디니트로비스이미드를 약 80 내지 약 130℃의 온도에서 용매 중에서 가열하여 폴리에테르이미드를 얻는다.

상기한 중합 반응에 사용할 수 있는 유기 극성 용매로서, 방향족 디아민 성분 또는 방향족 테트라카르복실산 성분의 각각의 단량체, 상기 단량체에 의해 생성된 올리고머 또는 저분자량 폴리아믹산을 균질하게 용해시킬 수 있는 용매를 언급할 수 있다. 이러한 유기 극성 용매의 예로는 아미드 용매, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프롤락탐, 피롤리돈; 및 디메틸술폭시드, 헥사메틸술폰아미드, 디메틸술폰, 테트라메틸렌술폰, 디메틸테트라메틸렌술폰, 피리딘, 테트라히드로푸란 및 부티롤락톤을 들 수 있다. 이러한 유기 극성 용매는 다른 용매, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 벤조니트릴, 크실렌, 용매 나프타 및 디옥산과 조합하여 사용할 수 있다.

또한 당업계에 공지된 다른 방법 이외에, 폴리이미드는 폴리이소시아네이트 및 이무수물의 반응으로부터 제조될 수 있다.

오직 하나의 수지 미립자가 폴리이미드 수지 미립자일 경우, 폴리이미드 수지 미립자는 약 5 중량％ 내지 약 95 중량％ 범위로 사용될 수 있고, 바람직하게는 폴리이미드 수지 미립자는 약 20 중량％ 내지 약 80 중량％ 범위로 사용될 수 있으며, 상기 백분율은 수지 블렌드 중 모든 수지 미립자의 총 중량을 기준으로 한다.

2종 이상의 폴리이미드 수지 미립자가 존재할 경우, 블렌드에 존재하는 임의의 다른 수지 미립자 이외의 폴리이미드 수지 미립자를 당업자가 수지 블렌드의 의도된 사용에 유리한 것으로 인지하고 있는 임의의 양으로 사용할 수 있다.

또다른 실시양태에서, 유기 용매에 균일하게 분산된 미립자 충전제 및(또는) 섬유상 충전제를, 중합체 전구체의 합성 시간 이전으로부터 폴리이미드를 함유하는 실시양태에서는 폴리이미드 전구체의 이미드화 시간까지의 적절한 단계에 제조 계에 첨가할 수 있다. 폴리이미드에 캡슐화된 충전제를 원할 경우, 미립자 충전제 및(또는) 섬유상 충전제를 균일하게 분산시키기 위해 사용될 수 있는 유기 용매는 일반적으로 산 이무수물 및 디아미노 화합물의 중합에 사용되는 것과 동일하다. 미립자 또는 섬유상 충전제는 그 자체로 첨가될 수 있지만, 충전제는 소정량의 상기 유기 용매에 충분히 분산되는 것이 바람직하다. 유기 용매에 분산된 상태의 충전제를 첨가하는 것이 바람직할 수 있는데, 이는 유기 용매로 미리 습윤된 충전제가 반응계에 균일하게 분산될 수 있고, 기재 중합체의 입자에 보다 용이하게 혼입될 수 있기 때문이다.

충전제는 전형적으로 반응계에 직접적으로 첨가되지 않지만, 전형적으로 미리 유기 용매에 균일하게 분산된 후, 계에 첨가된다. 따라서, 충전제는 반응계에 균일하게 분산될 수 있고, 일 실시양태에서, 중합체 입자는 분산된 충전제 주변에 침전된다.

폴리이미드를 함유하는 실시양태에서, 충전제가 균일하게 분산된 유기 용매를 첨가하는 것은 폴리이미드 전구체의 이미드화의 개시 전, 즉 중합체 입자의 침전 전에 임의의 단계에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 균일한 충전제 분산액을 산 이무수물, 예를 들어 방향족 테트라카르복실산 이무수물 또는 디아미노 화합물, 예를 들어 방향족 디아미노 화합물의 첨가전에 첨가하거나, 이미드화 전에 폴리이미드 전구체 용액에 첨가할 수 있다.

유기 용매 중 충전제의 균일한 분산은 분산 장치, 예를 들어 볼 밀, 샌드 밀, 마모기, 3-롤 밀, 비드 밀, 제트 밀, 진동 밀, 분산기, 임펠러 밀, 유동 제트 믹서, 균질화기, 콜로이드 밀 등 또는 일반적인 교반기, 예를 들어 진탕기를 사용하여 수행할 수 있다.

적합한 충전제로는, 다양한 종류들, 예컨대 중합체 성형품에 고강도 특성을 부여하는 것, 예를 들어 유리 섬유, 탄소 섬유, 세라믹 섬유, 붕소 섬유, 유리 비드, 위스커 또는 다이아몬드 분말; 중합체 성형품에 열 방산 특성을 부여하는 것, 예를 들어 알루미나 또는 실리카; 내코로나성을 부여하는 것, 예를 들어 천연 운모, 합성 운모 또는 알루미나; 전기 전도성을 부여하는 것, 예를 들어 카본 블랙, 은 분말, 구리 분말, 알루미늄 분말 또는 니켈 분말; 또는 중합체 성형품에 내열성을 부여하는 것, 예를 들어 아라미드 섬유, 금속 섬유, 세라믹 섬유, 위스커, 탄화규소, 산화규소, 알루미나, 마그네슘 분말 또는 티타늄 분말을 들 수 있다. 또한, 불소-함유 미세 분말, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌을 사용하여 마찰 계수를 감소시킬 수 있다. 이러한 충전제는 개별적으로 또는 그의 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.

캡슐화된 충전제가 포함될 경우, 중합체 성분은 약 30 중량％ 내지 약 99 중량％ 범위로 존재할 수 있으며, 상기 백분율은 수지 블렌드 중 모든 수지 미립자의 총 중량을 기준으로 한다.

사용되는 캡슐화된 충전제의 양은 중합체 생성물에 요구되는 특징에 따라 적합하게 결정될 수 있으며, 보통 약 1 중량％ 내지 약 70 중량％ 범위이며, 상기 백분율은 수지 블렌드 중 모든 수지 미립자의 총 중량을 기준으로 한다.

충전제가 수지 미립자에 첨가되지만, 수지 미립자에 캡슐화되지는 않은 또다른 실시양태에서, 충전제는 약 1 내지 약 15 중량％ 범위로 사용될 수 있으며, 상기 백분율은 수지 블렌드 중 모든 수지 미립자의 총 중량을 기준으로 한다. 이 실시양태에서, 중합체 미립자는 약 85 내지 약 99 중량％ 범위로 사용될 수 있으며, 상기 백분율은 수지 블렌드 중 모든 수지 미립자의 총 중량을 기준으로 한다.

캡슐화된 충전제 및 비캡슐화된 충전제를 모두 포함하는 수지 미립자의 혼합물로부터 생성된 수지 블렌드 또한 본 발명의 범위내에 포함된다.

본 발명의 또다른 측면은 2종 이상의 비-용융 가공성 수지 미립자를 혼합하는 것을 포함하는 수지 블렌드의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 추가의 측면은 2종 이상의 비-용융 가공성 수지 미립자를 건식 블렌딩에 의해 혼합하고, 혼합물을 압축 성형에 의해 성형하는 것을 포함하는 압축 성형품의 제조 방법을 제공한다.

적합한 블렌딩 기구로는 드럼 롤러, 리본 블렌더, V-콘 블렌더, 이중 콘 블렌더, 토트 용기 텀블러, 유동층, 리틀포드형 (Littleford-type) 믹서, 나우타형 (Nauta-type) 블렌더, 포르버그 (Forberg), 내부 배플을 갖는 회전 드럼 및 정적 믹서를 통한 중력 낙하를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 당업자에게 공지된 다른 블렌딩 기구를 사용할 수 있다.

수지 블렌드는, 당업자에게 자명한 바와 같이 블렌드의 전체 특성을 저하시키지 않는 다른 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 광범위한 다양한 중합체 입자, 예컨대 상기한 기재 입자 중 임의의 것으로부터 제조된 것을 본 발명의 비-용융 가공성 수지 미립자와 블렌딩할 수 있다. 본 발명의 수지 미립자와 같이, 첨가제는 비-용융 가공성이어야 한다. 또한 블렌드의 본질적인 특성에 영향을 미치지 않는 한, 다른 첨가제들, 예컨대 산화방지제, 열 안정화제, 자외선 흡수제, 난연제, 보조 난연제, 정전기 방지제, 윤활제 및 착색제를 첨가할 수 있다.

낮은 수분 증가를 나타내는 성형품은 이점을 제공한다. 예를 들어, 부품, 즉 기계 또는 다른 장치의 구성 요소의 수분 흡수율은 부품의 치수를 변경시켜 구성 요소를 조립체에 용이하게 설치할 수 있게 하는 능력에 영향을 미치고(거나) 부품의 성능에 영향을 미칠 수 있다.

예를 들어, 항공기 부싱이 특정 내성 치수로 제조될 수 있지만, 제조 후에 부싱은 습한 환경에서 수분을 흡수하여 치수가 다이로부터 변형될 수 있다. 부싱의 검사는 포화 상태 또는 건조 상태를 기준으로 할 수 있다. 또는, 이러한 상태가 제어되지 않을 경우, 특정 내성을 유지하기 위한 생성된 능력이 감소되어, 잠재적으로 짝 성분의 디자인 내성이 조립체의 효과적인 기능을 위해 보다 엄격하게 제어될 것이 요구되어 비용에 영향을 미치게 될 것이다.

포화 상태에서 검사될 경우, 부싱은 높은 열 조건에 노출될 때 작동시 건조되어 치수가 변하고, 이것은 부싱과 짝 성분 사이의 틈에 영향을 미칠 수 있다. 최적이 아닌 틈은 부싱 마모 수명에 영향을 미치고(거나) 작동 토크를 증가시켜 계를 작동시키기 위해 더 많은 토크를 제공할 수 있는 무거운 작동 계가 요구될 수 있다.

부싱이 건조 상태에서 검사될 경우, 부품은 검사와 조립 사이의 시간 동안 포화되어 치수가 변할 수 있고, 이것은 제품이 조립되거나 저장되기 전에 수분 흡수를 방지하는 방식으로 예비건조되지 않을 경우 잠재적으로 설치를 어렵게 만들 수 있다. 예비건조 단계는 조립을 지연시켜 비용을 부가시킨다.

낮은 수분 흡수성이 유리한 사용의 또다른 예는 반도체 칩 제조를 위한 제품에서의 사용이다. 다양한 시험 또는 가공 단계에서, 매우 작은 정공을 갖는 제품은 본 발명의 수지 블렌드를 포함하는 제품으로 기계 가공된다. 제품내의 이러한 정공 정확한 크기 및 위치는 성분의 기능 및 수명에 중요하다. 기계 가공 또는 사용 동안 수분 증가는 기계 가공 동안 치수 불안정성을 야기시켜 기계 가공 값을 손실시키거나, 부품 사용 동안 치수 변화를 야기시켜 제품의 성능을 유효하지 않게 할 수 있다.

제품에 이로운 물질의 낮은 수분 흡수성의 또다른 예는 낮은-탈기성을 필요로 하는 환경에서 물질을 사용하는 것이다.

상기한 예는 단지 예시를 목적으로 한 것이며, 낮은 수분 흡수성 물질의 가능한 이로운 용도만을 포함하는 것을 의미하지 않는다.

본 발명은 하기 실시예에서 더욱 설명된다. 이러한 실시예는 본 발명의 바람직한 실시양태를 나타내지만, 오로지 예시의 방식으로만 제공된다는 것을 이해해야 한다. 상기 논의 및 본 실시예로부터, 당업자는 본 발명의 바람직한 특성을 확일할 수 있으며, 본 발명의 취지 및 범위를 벗어남 없이 다양한 용도 및 조건에 적합하도록 본 발명이 다양하게 변화 및 변경될 수 있다.

약어의 의미는 다음과 같다: "min."은 분을 의미하고, "ml"은 밀리리터를 의미하고, "g"는 그램을 의미하고, "PMDA"는 피로멜리트산 이무수물을 의미하고, "ODA"는 디아미노디페닐 에테르를 의미하고, "BPDA"는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물을 의미하고, "BTDA"는 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물을 의미하고, "PPD"는 파라페닐렌 디아민을 의미하고, "MPD"는 메타페닐렌 디아민을 의미하고, "kpsi"는 제곱 인치 당 천 파운드를 의미하고, "wt％"는 중량％를 의미한다.

블렌드의 제조 및 시험을 위한 일반적인 방법

표 1에 기재된 2개의 기재 수지 총 30 g을 250 ml 용기에 넣음으로써 수지 블렌드를 제조하였다. 혼합물을 5분 동안 서서히 텀블링시키고, 진공 오븐에서 150℃에서 밤새 건조시켰다. 인장 바를 미국 특허 제4,360,626호에 기재된 방법에 의해 제조하였다. 수분 흡수율 연구는 건조된 인장 바를 실온에서 물에 함침시키고, 2주 후에 중량 변화를 측정함으로써 수행되었다. 수지 블렌드를 포함하는 인장 바 및 수지 블렌드를 제조하는 데 사용된 각각의 기재 수지를 포함하는 인장 바를 동시에 시험하였다.

실시예 1 내지 15

하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 모든 수지 블렌드는 감소된 수분 흡수율을 나타내었다.

Claims

2종 이상의 건식 블렌딩된 비-용융 가공성 폴리이미드 미립자를 포함하며, 상기 폴리이미드 미립자의 폴리이미드는 지방족 디아민과 테트라카르복실산의 중합에 의해 형성되는 단량체로 이루어지며, 상기 2종 이상의 건식 블렌딩된 비-용융 가공성 폴리이미드 미립자는 압축 성형에 의해 성형된 것인 수지 블렌드.
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제1항에 있어서, 2종 이상의 건식 블렌딩된 비-용융 가공성 폴리이미드 미립자가 5 ㎛ 내지 500 ㎛의 평균 입도를 갖는 것인 수지 블렌드.
제1항에 있어서, 1종 이상의 캡슐화된 충전제를 더 포함하는 수지 블렌드.
제7항에 있어서, 1종 이상의 캡슐화된 충전제가 전체 수지 블렌드의 1 중량％ 내지 70 중량％의 양으로 존재하는 수지 블렌드.
제1항에 있어서, 1종 이상의 비캡슐화된 충전제를 더 포함하는 수지 블렌드.
제9항에 있어서, 1종 이상의 비캡슐화된 충전제가 전체 수지 블렌드의 1 중량％ 내지 15 중량％의 양으로 존재하는 수지 블렌드.
제1항 및 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항의 수지 블렌드를 포함하는 압축 성형품.
(a) 폴리이미드 미립자의 폴리이미드가 지방족 디아민과 테트라카르복실산의 중합에 의해 형성된 단량체로 이루어진 것인, 2종 이상의 비-용융 가공성 폴리이미드 미립자를 건식 블렌딩에 의해 혼합하는 단계;

(b) 상기 단계 (a)의 혼합물을 압축 성형에 의해 성형하는 단계를 포함하는, 압축 성형품의 제조 방법.
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제12항에 있어서, 1종 이상의 충전제를 첨가하는 단계를 더 포함하는 방법.
제12항의 방법에 의해 제조된 압축 성형품.
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