CN116063676A - 聚酰亚胺膜 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种聚酰亚胺膜,其包含基本上化学转化的聚酰亚胺,聚酰亚胺衍生自基于所述聚酰亚胺的总二酐含量至少10摩尔百分比的具有两个或更多个苯基的芳香族二酐和基于聚酰亚胺的总二胺含量至少10摩尔百分比的具有两个或更多个苯基的芳香族二胺;和基于聚酰亚胺膜的总体积至少10体积百分比的无机填料,其中:芳香族二酐中的两个或更多个苯基彼此不共享碳原子;芳香族二胺中的两个或更多个苯基彼此不共享碳原子;基于总的所述无机填料,小于50体积百分比的无机填料具有在所有三个维度中小于100nm的直径;并且聚酰亚胺膜的孔隙率为0.75或更低。该聚酰亚胺膜使用化学转化法完全使膜酰亚胺化制成并且具有降低的孔隙浓度。
Description
技术领域
本公开的领域是聚酰亚胺膜。
背景技术
使用化学酰亚胺化法制成的聚酰亚胺膜(也称为化学转化的聚酰亚胺膜)比由热酰亚胺化法(热转化)得到的那些便宜得多。这是因为在化学转化法中使用了更高的线速度和集成的方法步骤(浇铸和酰亚胺化),化学转化法采用催化剂来促进聚酰胺酸向聚酰亚胺的酰亚胺化。
然而,传统上,具有填料的化学转化的膜含有大孔隙。这些孔隙被认为是不希望的,并且理论认为在考虑传导性(如导电性和导热性)的情况下,这些孔隙可能与复合膜体系中填料组分之间的连接中断有关,导致相对于使用热转化法制成的类似的膜,这些膜的传输特性差。尝试使用化学酰亚胺化法制造高度填充的聚酰亚胺膜得到具有显著较低的传导性的膜。除了电特性和热特性以外,孔隙的存在可能对含填料的膜的机械和/或光学特性起劣化作用。
美国专利号4,986,946提供了用于填充膜的混合法,该方法尝试利用化学酰亚胺化法和热酰亚胺化法两者的益处,并且通过使用化学方法先部分酰亚胺化聚酰胺酸并且然后使用热方法完成酰亚胺化来避免形成孔隙。通过将化学转化限制在小于50%的酰亚胺化,膜的孔隙含量保持在中等但相对低的水平,允许在传导性填料的颗粒之间形成一些传导通路,产生所观察到的传导性。然而,使用此种混合法制成的膜的表面电阻率显著高于使用热酰亚胺化法制成的膜的表面电阻率。
非常需要一种填充的聚酰亚胺膜,其使用化学转化法完全使膜酰亚胺化制成并且具有降低的孔隙浓度。
具体实施方式
在第一方面,一种聚酰亚胺膜包含基本上化学转化的聚酰亚胺和基于该聚酰亚胺膜的总体积至少10体积百分比的无机填料。该基本上化学转化的聚酰亚胺衍生自基于该聚酰亚胺的总二酐含量至少10摩尔百分比的具有两个或更多个苯基的芳香族二酐和基于该聚酰亚胺的总二胺含量至少10摩尔百分比的具有两个或更多个苯基的芳香族二胺。该芳香族二酐中的两个或更多个苯基彼此不共享碳原子。该芳香族二胺中的两个或更多个苯基彼此不共享碳原子。基于总的无机填料,小于50体积百分比的无机填料具有在所有三个维度中小于100nm的直径。该聚酰亚胺膜的孔隙率为0.75或更低。
在第二方面,一种聚酰亚胺膜包含基本上化学转化的聚酰亚胺和基于该聚酰亚胺膜的总体积至少10体积百分比的有机填料。该基本上化学转化的聚酰亚胺衍生自基于该聚酰亚胺的总二酐含量至少10摩尔百分比的具有两个或更多个苯基的芳香族二酐和基于该聚酰亚胺的总二胺含量至少10摩尔百分比的具有两个或更多个苯基的芳香族二胺。该芳香族二酐中的两个或更多个苯基彼此不共享碳原子。该芳香族二胺中的两个或更多个苯基彼此不共享碳原子。基于总的有机填料,小于50体积百分比的有机填料具有在所有三个维度中小于100nm的直径。该聚酰亚胺膜的孔隙率为1.0或更低。
具有超过10体积百分比的填料和低孔隙浓度的基本上化学转化的聚酰亚胺膜可以通过仔细选择用于聚酰亚胺主链的二酐和二胺单体来制备,使得生产具有与热转化的聚酰亚胺膜的传输特性(如导热性或导电性)一样好的传输特性的化学转化的聚酰亚胺膜。
如本文所用,术语“基本上化学转化的”意指75%或更多、80%或更多、85%或更多、90%或更多、或95%或更多的聚酰亚胺是使用掺入转化化学品(即催化剂和脱水剂)的方法酰亚胺化的,在该方法中,可以将溶剂化的混合物(聚酰胺酸浇铸溶液)浇铸或施加到支承体上以得到部分酰亚胺化的凝胶膜,并且然后使用对流和辐射热在烘箱中加热以除去溶剂并完成酰亚胺化。酰亚胺化百分比可以如下测量:比较衰减全反射傅立叶变换红外(ATR-FTIR)光谱法中1365cm-1处(聚酰亚胺C-N)相对1492cm-1(用作内标的芳香族化合物伸缩)处的强度比率并且将该比率与采用定义为100%固化的标准固化方法制备的样品的比率进行比较。
如本文所用,术语“凝胶膜”是指聚酰亚胺材料层,其装载有挥发物(主要是溶剂)到了使聚酰胺酸处于凝胶溶胀、增塑的或类似橡胶状态的程度。挥发物含量通常占凝胶膜的80至90wt%的范围内,并且聚合物含量通常占凝胶膜的10至20wt%的范围内。在凝胶膜阶段,膜变得自支承并且可以从其被浇铸并加热的支承体上剥离。凝胶膜通常具有在90:10与10:90之间的酰胺酸与酰亚胺的比率。这与完全是聚酰胺酸或具有非常低的聚酰亚胺含量的“生膜”不同。生膜通常含有约50至80重量%的聚合物和20至50重量%的溶剂,并且强到足够自支承。
如本文所用,术语“孔隙”是指固体物体内基本上不含任何构成该固体物体的组分的空间的体积。例如,在具有聚合物和填料的聚合物膜组合物中,膜表面和边缘界限内的不含聚合物或填料的任何空间是孔隙。孔隙可以具有任何数量的形状和尺寸,并且物体可以具有任何数量的孔隙,或根本没有孔隙。孔隙可以在固体物体的表面或表面附近,并暴露于周围环境。如下所述,固体物体中的孔隙体积百分比可以通过物体的干体积密度和物体的理论无孔隙密度得到。理论无孔隙密度使用理想混合物定律(参见下文)计算。如本文所用,术语“孔隙率”是指物体中孔隙的总体积百分比除以物体中填料的总体积百分比的比率,其中填料的总体积是基于填料的重量和所报告的填料的密度计算的。在填料颗粒中发现的孔隙包括在内,作为固体物体孔隙总体积的一部分。
根据上下文,如本文所用的“二胺”旨在意指:(i)未反应的形式(即,二胺单体);(ii)部分反应的形式(即,衍生自或以其他方式可归于二胺单体的低聚物或其他聚合物前体的一个或多个部分)或(iii)完全反应的形式(衍生自或以其他方式可归于二胺单体的聚合物的一个或多个部分)。根据在本发明的实践中选择的具体实施例,二胺可以用一个或多个部分官能化。
实际上,术语“二胺”不旨在限制(或字面上解释)为二胺组分中的胺部分的数目。例如,以上(ii)和(iii)包括可以具有两个、一个或零个胺部分的聚合物材料。可替代地,二胺可以用额外的胺部分(除了与二酐反应以延长聚合物链的单体末端处的胺部分之外)官能化。此类额外的胺部分可以用于交联聚合物或用于向聚合物提供其他官能团。
类似地,如本文所用的术语“二酐”旨在意指与二胺反应(与其协作)并且组合能够反应以形成中间体(其然后可以被固化成聚合物)的组分。根据上下文,如本文所用的“酸酐”可以不仅意指酸酐部分本身,而且意指酸酐部分的前体,如:(i)一对羧酸基团(其可以通过脱水或相似类型的反应转化为酸酐);或(ii)能够转化成酸酐官能团的酰基卤(例如,氯化物)酯官能团(或目前已知或将来开发的任何其他官能团)。
根据上下文,“二酐”可以意指:(i)未反应的形式(即,二酐单体,不论酸酐官能团是处于真正的酸酐形式还是前体酸酐形式,如前面上述段落中所讨论的);(ii)部分反应的形式(即,反应自二酐单体或以其他方式可归于二酐单体的低聚物或其他部分反应的前体聚合物组合物的一个或多个部分)或(iii)完全反应的形式(衍生自或以其他方式可归于二酐单体的聚合物的一个或多个部分)。
根据在本发明的实践中选择的具体实施例,二酐可以用一个或多个部分官能化。实际上,术语“二酐”不旨在限制(或字面上解释)为二酐组分中的酸酐部分的数目。例如,(i)、(ii)和(iii)(在以上段落中)包括根据酸酐是呈前体状态还是反应状态可以具有两个、一个或零个酸酐部分的有机物质。可替代地,二酐组分可以用额外的酸酐类型部分(除了与二胺反应以提供聚合物的酸酐部分之外)官能化。此类额外的酸酐部分可用于交联聚合物或用于向聚合物提供其他官能团。
可以使用许多聚合物制造工艺中的任何一种来制备聚合物膜。不可能讨论或描述在本发明的实践中可用的所有可能的制造工艺。应该理解的是,本发明的单体体系能够在各种制造工艺中提供上述有利的特性。本发明的组合物可以如本文所述制造并且可以使用任何常规或非常规的制造技术以本领域普通技术人员的许多(可能无数种)方式中的任何一种容易地制造。
尽管与本文所述的方法和材料类似或等效的方法和材料可以用于本发明的实践或测试中,但是本文描述了合适的方法和材料。
当量、浓度、或者其他值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值给出时,这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围,而不论范围是否被单独公开。当本文列举数值范围时,除非另外说明,否则该范围旨在包括其端点,以及该范围内的所有整数和分数。不旨在将本发明的范围限制为限定范围时列举的具体值。
在描述某些聚合物时,应当理解,有时申请人通过用来制造聚合物的单体或用来制造聚合物的单体的量来提及聚合物。尽管此种描述可能不包括用于描述最终聚合物的具体命名或可能不含以工艺限定产品的术语,但对单体和量的任何此种提及应当被解释为意指聚合物由那些单体或那个量的单体,以及其相应的聚合物和组合物制成。
除非特别说明,否则本文的材料、方法和实例仅是说明性的,而非旨在是限制性的。
如本文所用,术语“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(includes)”、“包括(including)”、“具有(has)”、“具有(having)”或其任何其他变型均旨在涵盖非排他性的包含。例如,包括要素列表的方法、工艺、制品或设备不一定仅限于那些要素,而是可以包括未明确列出的或此类方法、工艺、制品或设备所固有的其他要素。此外,除非有相反的明确说明,否则“或”是指包含性的或,而不是指排他性的或。例如,条件A或B通过以下中的任一项满足:A为真(或存在)且B为假(或不存在),A为假(或不存在)且B为真(或存在),以及A和B两者都为真(或存在)。
另外,使用“一个/种(a/an)”用于描述本发明的要素和组分。这样做仅仅是为了方便并且给出本发明的一般意义。此描述应当被解读为包括一个/种或至少一个/种,并且单数形式也包括复数形式,除非很明显其另有所指。
将理解的是,尽管术语第一、第二、第三等可以在本文中用于描述不同元件、部件、区域、层和/或部分,但这些元件、部件、区域、层和/或部分不应被这些术语限制。这些术语仅用于区分一个元件、部件、区域、层和/或部分与另一个元件、部件、区域、层和/或部分。因此,第一元件、部件、区域、层和/或部分可在不背离本发明传授内容的情况下被称为第二元件、部件、区域、层和/或部分。类似地,术语“顶部”和“底部”仅是相对于彼此。应当理解,当元件、部件、层等倒置时,倒置之前的“底部”将是倒置之后的“顶部”,反之亦然。当元件被称为在另一个元件“上”或“布置在”另一个元件“上”时,其意指定位在物体部分上或下,而不是本质上意指基于重力方向定位在物体部分的上侧,并且它可以直接在其他元件上或居间元件可能存在于其之间。相比之下,当将一个元件称为“直接在”另一个元件“上”或“直接布置在”另一个元件“上”时,不存在居间元件。
此外,还应理解当一个元件、部件、区域、层和/或部分被称为“在”两个元件、部件、区域、层和/或部分“之间”时,它可以是所述两个元件、部件、区域、层和/或部分之间的唯一元件、部件、区域、层和/或部分,或者也可以存在一个或多个居间元件、部件、区域、层和/或部分。
有机溶剂
用于合成本发明的聚酰亚胺的可用的有机溶剂优选地能够溶解聚酰亚胺前体材料。此种溶剂应也具有相对低的沸点,如低于225℃,因此聚合物可以在中等(即,更方便且成本更低的)温度下干燥。小于210℃、205℃、200℃、195℃、190℃、或180℃的沸点是优选的。
可用的有机溶剂包括:N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、甲基乙基酮(MEK)、N,N’-二甲基-甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、四甲基脲(TMU)、二醇乙醚、二乙二醇二乙醚、1,2-二甲氧基乙烷(单甘醇二甲醚)、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、1,2-双-(2-甲氧基乙氧基)乙烷(三甘醇二甲醚)、γ-丁内酯和双-(2-甲氧基乙基)醚、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、羟乙基乙酸酯二醇单乙酸酯、丙酮及其混合物。在一个实施例中,优选的溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基乙酰胺(DMAc)。
二胺
在一个实施例中,具有两个或更多个苯基的芳香族二胺可以用于形成聚酰亚胺,其中该芳香族二胺中的两个或更多个苯基彼此不共享碳原子。这些柔性连接可以给由二胺形成的聚酰亚胺主链提供更大的构象自由度,从而限制衍生自这些单体的聚酰亚胺中的孔隙的形成。具有两个或更多个通过柔性连接键合的苯基的芳香族二胺可以包括氟化的芳香族二胺,如2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、2,2'-双-(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4'-二氨基-2,2'-三氟甲基二苯醚、3,3'-二氨基-5,5'-三氟甲基二苯醚、9,9'-双(4-氨基苯基)芴、4,4'-三氟甲基-2,2'-二氨基联苯、4,4'-氧基-双[(2-三氟甲基)苯胺](1,2,4-OBABTF)、4,4'-氧基-双[(3-三氟甲基)苯胺]、4,4'-硫代双[(2-三氟甲基)苯胺]、4,4'-硫代双[(3-三氟甲基)苯胺]、4,4'-亚硫酰基(sulfoxyl)-双[(2-三氟甲基)苯胺]、4,4'-亚硫酰基-双[(3-三氟甲基)苯胺]、4,4'-酮基-双[(2-三氟甲基)苯胺]、1,1-双[4’-(4”-氨基-2”-三氟甲基苯氧基)苯基]环戊烷、1,1-双[4'-(4”-氨基-2”-三氟甲基苯氧基)苯基]环己烷、2-三氟甲基-4,4'-二氨基二苯基醚;1,4-(2’-三氟甲基-4’,4”-二氨基二苯氧基)-苯、1,4-双(4’-氨基苯氧基)-2-[(3',5'-二三氟甲基)苯基]苯(6F-胺)、1,4-双[2’-氰基-3’(“4-氨基苯氧基)苯氧基]-2-[(3’,5’-二三氟-甲基)苯基]苯(6FC-二胺)、3,5-二氨基-4-甲基-2’,3’,5’,6’-四氟-4’-三-氟甲基二苯醚、2,2-双[4(4-氨基苯氧基)苯基]酞-3’,5’-双(三氟甲基)苯胺(6FADAP)和3,3’,5,5’-四氟-4,4’-二氨基-二苯基甲烷(TFDAM)。
具有两个或更多个通过柔性连接键合的苯基的其他可用的二胺可以包括4,4'-二氨基联苯、4,4"-二氨基三联苯、4,4'-二氨基苯酰替苯胺(DABA)、4,4'-二氨基苯基苯甲酸酯、4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯基甲烷(MDA)、4,4'-二氨基二苯基硫醚、4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯基砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜(BAPS)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯(BAPB)、4,4'-二氨基二苯基醚(ODA)、3,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-异亚丙基二苯胺、2,2’-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、4-氨基苯基-3-氨基苯甲酸酯、双(对-β-氨基-叔丁基苯基)醚、对-双-2-(2-甲基-4-氨基戊基)苯。在一个实施例中,二胺是三胺,如N,N-双(4-氨基苯基)-正丁胺、N,N-双(4-氨基苯基)甲胺、或N,N-双(4-氨基苯基)苯胺。
具有两个或更多个通过柔性连接键合的苯基的其他可用的二胺可以包括1,2-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(RODA)、1,2-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1-(4-氨基苯氧基)-3-(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双-(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双-(3-氨基苯氧基)苯、1-(4-氨基苯氧基)-4-(3-氨基苯氧基)苯、2,2-双(4-[4-氨基苯氧基]苯基)丙烷(BAPP)、2,2'-双(4-苯氧基苯胺)异亚丙基。在一个实施例中,基本上化学转化的聚酰亚胺可以衍生自至少10mol%、至少20mol%、至少30mol%、至少40mol%、或至少50mol%的具有两个或更多个苯基的芳香族二胺,其中该芳香族二胺中的两个或更多个苯基彼此不共享碳原子。
在一个实施例中,用于形成聚酰亚胺的额外的二胺可以包括不具有两个或更多个通过柔性连接键合的苯基的单体。这些额外的二胺可以包括对苯二胺(PPD)、间苯二胺(MPD)、2,5-二甲基-1,4-二氨基苯、2,5-二甲基-1,4-苯二胺(DPX)、1,4-萘二胺、1,5-萘二胺、1,5-二氨基萘、间二甲苯二胺、和对二甲苯二胺。
用于形成聚酰亚胺的其他可用的额外的二胺可以包括脂肪族二胺,如1,2-二氨基乙烷、1,6-二氨基己烷(HMD)、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷(DMD)、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷(DDD)、1,16-十六亚甲基二胺、1,3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷、反式-1,4-二氨基环己烷(CHDA)、异佛尔酮二胺(IPDA)、双环[2.2.2]辛烷-1,4-二胺及其组合。适合于实践本发明的其他脂肪族二胺包括具有六至十二个碳原子的那些或更长链二胺和更短链二胺的组合,只要维持聚合物的显影性和柔性二者。长链脂肪族二胺可以增加柔性。
用于形成聚酰亚胺的其他可用的额外的二胺可以包括脂环族二胺(可以是完全或部分饱和的),如环丁烷二胺(例如,顺式-和反式-1,3-二氨基环丁烷、6-氨基-3-氮杂螺[3.3]庚烷和3,6-二氨基螺[3.3]庚烷)、二环[2.2.1]庚烷-1,4-二胺、异佛尔酮二胺和二环[2.2.2]辛烷-1,4-二胺。其他脂环族二胺可以包括顺式-1,4-环己烷二胺、反式-1,4-环己烷二胺、1,4-双(氨基甲基)环己烷、4,4'-亚甲基双(环己胺)、4,4'-亚甲基双(2-甲基-环己胺)、双(氨基甲基)降莰烷。
二酐
在一个实施例中,具有两个或更多个苯基的芳香族二酐可以用于形成聚酰亚胺,其中该芳香族二酐中的两个或更多个苯基彼此不共享碳原子。如以上对于二胺所描述的,这些柔性连接可以给由二酐形成的聚酰亚胺主链提供更大的构象自由度,从而限制衍生自这些单体的聚酰亚胺中的孔隙的形成。二酐可以以其四酸形式(或作为四酸的单、二、三或四酯),或作为其二酯酰基卤(氯化物)使用。然而,在一些实施例中,二酐形式可能是优选的,因为它通常比酸或酯更具反应性。
合适的具有两个或更多个通过柔性连接键合的苯基的芳香族二酐的实例包括3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)、2-(3',4'-二羧基苯基)-5,6-二羧基苯并咪唑二酐、2-(3',4'-二羧基苯基)-5,6-二羧基苯并噁唑二酐、2-(3',4'-二羧基苯基)-5,6-二羧基苯并噻唑二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、2,2',3,3'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、4,4’-硫代-二邻苯二甲酸酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、双(3,4-二羧基苯基)亚砜二酐(DSDA)、双(3,4-二羧基苯基噁二唑-1,3,4)-对苯二酐、双(3,4-二羧基苯基)-2,5-噁二唑-1,3,4-二酐、双(3’,4’-二羧基二苯基醚)-2,5-噁二唑-1,3,4-二酐、4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐(ODPA)、双(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、双酚A二酐(BPADA)、双酚S二酐、双-1,3-异苯并呋喃二酮、1,4-双(4,4’-氧基邻苯二甲酸酐)苯、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、苝-3,4,9,10-四甲酸二酐、1,3-双-(4,4’-氧基二邻苯二甲酸酐)苯、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)和9,9-双(三氟甲基)-2,3,6,7-氧杂蒽四甲酸二酐。在一个实施例中,基本上化学转化的聚酰亚胺可以衍生自至少10mol%、至少20mol%、至少30mol%、或至少50mol%的具有两个或更多个苯基的芳香族二酐,其中该芳香族二酐中的两个或更多个苯基彼此不共享碳原子。
在一个实施例中,用于形成聚酰亚胺的额外的二酐可以包括不具有两个或更多个通过柔性连接键合的苯基的单体。这些额外的二酐可以包括1,2,5,6-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、二环-[2,2,2]-辛烯-(7)-2,3,5,6-四甲酸-2,3,5,6-二酐、环戊二烯基四甲酸二酐、乙烯四甲酸二酐、均苯四酸二酐(PMDA)、四氢呋喃四甲酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、菲-1,8,9,10-四甲酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四甲酸二酐、苯-1,2,3,4-四甲酸二酐、和噻吩-2,3,4,5-四甲酸二酐。
在一个实施例中,用于形成聚酰亚胺的额外的二酐可以包括脂环族二酐,如环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(CBDA)、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐(CPDA)、六氢-4,8-桥亚乙基-1H,3H-苯并[1,2-c:4,5-c’]二呋喃-1,3,5,7-四酮(BODA)、3-(羧甲基)-1,2,4-环戊烷三羧酸1,4:2,3-二酐(TCA)以及内消旋-丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐。
在一个实施例中,基本上化学转化的聚酰亚胺可以具有100,000道尔顿或更大、150,000道尔顿或更大、200,000道尔顿或更大、或250,000道尔顿或更大的重均分子量(Mw)。
酰亚胺化催化剂
在一个实施例中,酰亚胺化催化剂(有时称为“酰亚胺化促进剂”)可以用作转化化学品,其可以帮助降低形成聚酰亚胺的酰亚胺化温度并缩短酰亚胺化时间。本发明的聚酰胺酸浇铸溶液包含与一定量的转化化学品组合的聚酰胺酸溶液。发现可用于本发明的转化化学品包括但不限于:(i)一种或多种脱水剂和/或助催化剂,如脂肪族酸酐(乙酸酐、三氟乙酸酐、丙酸酐、一氯乙酸酐、溴己二酸酐等)和芳香族酸酐;和(ii)一种或多种酰亚胺化催化剂,如脂肪族叔胺(三乙胺等)、芳香族叔胺(二甲基苯胺、N,N-二甲基苄胺等)和杂环叔胺(吡啶,α、β、γ甲基吡啶,3,5-二甲基吡啶,3,4-二甲基吡啶,异喹啉(isoquinoilne)等)以及胍(例如四甲基胍)。在一个实施例中,酰亚胺化催化剂不包括二唑。其他可用的脱水剂可以包括乙酸酐、丁酐、苯甲酸酐、1,3-二氯己基碳二亚胺、N,N-二环己基碳二亚胺、苯磺酰氯、亚硫酰氯、和五氯化磷。在一些实施例中,脱水剂还可以充当催化剂来增加酰亚胺化的反应动力学。酸酐脱水材料典型地以聚酰胺酸溶液中存在的酰胺酸基团的量的稍微摩尔过量使用。在一个实施例中,所使用的脱水剂的量典型地是每当量聚酰胺酸化学式单元约2.0至4.0摩尔。通常,使用相当量的叔胺催化剂。这些催化剂的比率及其在聚酰胺酸溶液中的浓度将影响酰亚胺化动力学和膜特性。具有基本上化学转化的聚酰亚胺的聚酰亚胺膜可以具有酰亚胺化催化剂,这些酰亚胺化催化剂在聚酰亚胺膜中以在从1份/十亿(ppb)至1wt%、从10ppb至0.1wt%、或从100ppb至0.01wt%范围内的量存在。
填料
在一个实施例中,用于聚酰亚胺膜的填料可以包括无机填料、有机填料或其混合物。在一些实施例中,填料是球形、椭圆形、针状或薄片状形状。无机填料可以包括导热填料金属氧化物、无机氮化物和金属碳化物,以及导电填料如金属(例如金、银、铜等)。在一个实施例中,无机填料可以包括金刚石,粘土,滑石,海泡石,云母,磷酸二钙,金属氧化物,包括磁性金属氧化物、透明传导氧化物和气相金属氧化物。在一个实施例中,无机填料可以包括无机氧化物,如硅、铝、锌和钛的氧化物,中空(多孔)氧化硅、氧化锑、氧化锆、氧化铟锡、氧化锑锡、混合的钛/锡/锆的氧化物,以及一种或多种选自硅、钛、铝、锑、锆、铟、锡、锌、铌和钽的阳离子的二元、三元、四元及更高元氧化物。在一个实施例中,可以使用颗粒复合物(例如,单个或多个核/壳结构),其中一种氧化物将另一种氧化物包封在一个颗粒中。
在一个实施例中,无机填料可以包括其他陶瓷化合物,如氮化硼,氮化铝,含有硼、铝和氮的三元或更高元化合物,氮化镓,氮化硅,氮化铝,硒化锌,硫化锌,碲化锌,碳化硅及其组合,或含有多个阳离子和多个阴离子的更高元化合物。
在一个实施例中,有机填料可以包括聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚对苯撑乙烯、聚二烷基芴、炭黑、石墨、石墨烯、多壁和单壁碳纳米管和其他纳米管结构、以及碳纳米纤维。在一个实施例中,也可以使用低颜色有机填料,如聚二烷基芴。
在一个实施例中,用于聚酰亚胺膜的填料可以具有在从0.1至10μm、从0.1至5μm、从0.2至5μm、或从0.2至3μm范围内的中值粒度d50。填料尺寸可以使用激光粒度分析仪来确定,其中填料分散在有机溶剂中(任选地借助分散剂、粘合促进剂和/或偶联剂)。中值粒度d50是基于颗粒的中值体积分布的当量球径。如果中值粒度小于0.1μm,则填料颗粒在用于聚酰亚胺制造的有机溶剂中可能倾向于附聚,或变得不稳定。如果附聚颗粒的中值粒度超过10μm,则聚酰亚胺膜中的填料组分的分散可能极不均匀(或者对膜厚度来说不适合地大)。在一个实施例中,填料的中值粒度与包含其的聚酰亚胺膜的厚度之比为小于0.30、小于0.29、小于0.28、小于0.27、小于0.26、小于0.25、或小于0.20比1。膜中填料组分的分散相当不均匀可能导致膜的机械伸长率较差、膜的弯曲寿命较差、和/或低的介电强度。在一个实施例中,填料可能需要大量的研磨和过滤以使不希望的颗粒附聚解体,典型地是在试图将一些填料分散到聚合物基质中时。此类研磨和过滤可能是昂贵的并且可能不能除去所有不希望的附聚物。在一个实施例中,填料的平均纵横比可以是1或更大。在一些实施例中,填料选自由以下组成的组:针状填料(针状)、纤维状填料、薄片状填料、聚合物纤维及其混合物。在一个实施例中,填料可以具有至少1、至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少12、至少15、至少25、至少50、至少100、至少200、或至少300比1的纵横比。在一些实施例中,具有在所有三个维度中小于100nm的d50的一种或多种额外填料可以用于不同填料的共混物中。
在一个实施例中,电绝缘导热填料可以包括金刚石,粘土,滑石,海泡石,云母,磷酸二钙,金属氧化物,包括磁性金属氧化物、透明传导氧化物和气相金属氧化物。在一个实施例中,无机填料可以包括无机氧化物,如硅、铝、锌和钛的氧化物,中空(多孔)氧化硅、氧化锑、氧化锆、以及一种或多种选自硅、钛、铝、锑、锆、铟、锡、锌、铌和钽的阳离子的二元、三元、四元及更高元氧化物。在一个实施例中,可以使用颗粒复合物(例如,单个或多个核/壳结构),其中一种氧化物将另一种氧化物包封在一个颗粒中。
在一个实施例中,导热填料可以包括其他陶瓷化合物,如氮化硼,氮化铝,含有硼、铝和氮的三元或更高元化合物,氮化镓,氮化硅,氮化铝,硒化锌,硫化锌,碲化锌,碳化硅及其组合,或含有多个阳离子和多个阴离子的更高元化合物,并且可以包括碳氧化物和氮氧化物。
在一个实施例中,导电填料可以包括金属(如金、银、铜等),导电混合金属氧化物(如铜酸盐、超导氧化物、氧化铟锡、氧化锑锡、混合的钛/锡/锆氧化物等),有机填料,如聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚对苯撑乙烯、聚二烷基芴、炭黑、石墨、石墨烯、多壁和单壁碳纳米管和其他纳米管结构、以及碳纳米纤维。在一个实施例中,也可以使用低颜色有机填料,如聚二烷基芴。在一个实施例中,可以使用颗粒复合物(例如,单个或多个核/壳结构),其中一种类型的填料将另一种类型的填料包封在一个颗粒中。例如,可以用电绝缘导热材料作为芯,并且导电材料可以形成该复合颗粒的壳。
在一个实施例中,导电填料是炭黑。在一个实施例中,导电填料选自由乙炔黑、超耐磨炉黑、导电炉黑、导电槽型炭黑、碳纳米管、碳纤维、细热裂黑(fine thermal black)及其混合物组成的组。如以上对于低电导率炭黑所述的,碳颗粒的表面上的氧复合物充当电绝缘层。因此,低挥发物含量通常是高导电性所希望的。然而,还需要考虑分散炭黑的难度。表面氧化增强了炭黑的解聚和分散。在一些实施例中,当导电填料是炭黑时,所述炭黑具有小于或等于1%的挥发物含量。
在一些实施例中,填料包括具有任何数量的颗粒类型、颗粒尺寸和颗粒形状的填料的混合物或共混物,其中混合物或共混物可以是同一类型填料或不同类型的填料的混合物或共混物。在一些实施例中,填料可以包括基于聚酰亚胺膜中填料的总量少于50体积百分比的亚微米填料,这些亚微米填料具有在所有三个维度中100nm或更小的粒径。在其他实施例中,填料可以包括基于聚酰亚胺膜中填料的总量少于40、少于30、少于20、或少于10体积百分比的亚微米填料,这些亚微米填料具有在所有三个维度中100nm或更小的粒径。在一个实施例中,亚微米填料可以包括胶态纳米颗粒。亚微米填料可以包括如上文对于无机和有机填料所述的组成和颗粒形状。
在一个实施例中,填料可以涂覆有偶联剂。例如,填料颗粒可以涂覆有衍生自相应的烷氧基硅烷的氨基硅烷、苯基硅烷、丙烯酸或甲基丙烯酸偶联剂。可以通过填料与六甲基二硅氮烷的反应将三甲基甲硅烷基表面封端剂引入颗粒表面。在一个实施例中,填料可以涂覆有分散剂。在一个实施例中,填料可以涂覆有偶联剂和分散剂的组合。可替代地,可以将偶联剂、分散剂或其组合直接掺入聚合物膜中,而不必涂覆到填料上。
聚酰亚胺膜
在一个实施例中,聚酰亚胺膜可以使用化学转化法通过将二胺和二酐(单体或其他聚酰亚胺前体形式)与溶剂一起组合以形成聚酰胺酸(polyamic acid)(也称为聚酰胺酸(polyamide acid))溶液来生产。二酐和二胺可以约0.90至1.10的摩尔比组合。由其形成的聚酰胺酸的分子量可以通过调节二酐和二胺的摩尔比来调节。
在一个实施例中,聚酰胺酸浇铸溶液衍生自聚酰胺酸溶液。聚酰胺酸浇铸溶液和/或聚酰胺酸溶液可以与转化化学品组合,这些化学品如:(i)一种或多种脱水剂,如脂肪族酸酐(乙酸酐等)和/或芳香族酸酐;以及(ii)一种或多种催化剂,如脂肪族叔胺(三乙胺等)、芳香族叔胺(二甲基苯胺等)和杂环叔胺(吡啶、甲基吡啶、异喹啉等)。酸酐脱水材料通常以与聚酰胺酸中酰胺酸基团的量相比摩尔过量使用。所用的乙酸酐的量典型地是约2.0至4.0摩尔/当量(重复单元)的聚酰胺酸。通常,使用相当量的叔胺催化剂。然后将如上所述的分散或悬浮在溶剂中的填料添加到聚酰胺酸溶液中。
在一个实施例中,将聚酰胺酸溶液以从约5.0或10百分比至15、20、25、30、35或40重量百分比的浓度溶解于有机溶剂中。在一个实施例中,制备包含填料的浆料,其中该浆料具有在从0.1至70、从0.5至60、从1至55、从5至50、或从10至45重量百分比范围内的固体含量。该浆料可使用球磨机研磨或可以不研磨以达到所期望的粒度。该浆料可过滤或可以不过滤以除去任何残余的大颗粒。聚酰胺酸溶液可以通过本领域众所周知的方法来制备。聚酰胺酸溶液可以过滤或可以不过滤。在一些实施例中,将溶液在高剪切混合器中与填料浆料混合。当聚酰胺酸溶液是用稍微过量的二胺制备的时,可以添加或可以不添加额外的二酐溶液以将混合物的粘度增大至膜浇铸所希望的水平。可以调节聚酰胺酸溶液和填料浆料的量以实现所期望的在固化膜中的负载水平。在一些实施例中,在浇铸前,将混合物冷却至低于10℃并与转化化学品混合。
然后可以将溶剂化的混合物(聚酰胺酸浇铸溶液)浇铸或施加到支承体(如环形带或转鼓)上以得部分酰亚胺化的凝胶膜。可替代地,可以将其浇铸在聚合物载体如PET,其他形式的聚酰亚胺膜(例如,HN或E膜)或其他聚合物载体上。可以将凝胶膜从鼓或带上剥离,放置在拉幅架上,并使用对流和辐射热在烘箱中固化以除去溶剂并完成酰亚胺化,达到大于98%的固体水平。然后可以将膜与支承体分离,如通过拉幅定向,用持续加热(干燥和固化)来提供基本上化学转化的聚酰亚胺膜。
使用化学转化法生产聚酰亚胺膜的可用方法可见于美国专利号5,166,308和5,298,331中,这些专利的所有教导通过引用并入本说明书中。许多变型也是可能的,如,
(a)一种方法,其中将二胺组分和二酐组分预先混合在一起,且然后将混合物在搅拌的同时分批添加到溶剂中。
(b)一种方法,其中将溶剂添加到二胺和二酐组分的搅拌混合物中。(与以上(a)相反)
(c)一种方法,其中将二胺单独地溶解在溶剂中,且然后以允许控制反应速率的比例向其中添加二酐。
(d)一种方法,其中将二酐组分单独地溶解在溶剂中,且然后以允许控制反应速率的比例向其中添加胺组分。
(e)一种方法,其中将二胺组分和二酐组分分别溶解在溶剂中,且然后将这些溶液在反应器中混合。
(f)一种方法,其中预先形成具有过量胺组分的聚酰胺酸和具有过量二酐组分的另一聚酰胺酸,且然后使其在反应器中彼此反应,特别是以产生非无规或嵌段共聚物的这样的方式彼此反应。
(g)一种方法,其中首先使特定部分的胺组分和二酐组分反应,且然后使残余的二胺组分反应,或反之亦然。
(h)一种方法,其中将转化化学品(催化剂)与聚酰胺酸混合以形成聚酰胺酸浇铸溶液并且然后浇铸以形成凝胶膜。
(i)一种方法,其中将这些组分以部分或整体按任何顺序添加到部分或全部溶剂中,此外其中部分或全部任何组分可以作为部分或全部溶剂中的溶液添加。
(j)首先使二酐组分之一与二胺组分之一反应,从而得到第一聚酰胺酸的方法。然后使另一种二酐组分与另一种胺组分反应以得到第二聚酰胺酸。然后在膜形成前将酰胺酸以许多方式中的任一种组合。
在一个实施例中,可以将溶剂化的混合物(聚酰胺酸浇铸溶液)与交联前体和/或着色剂(如颜料或染料)混合,并且然后浇铸以形成聚合物膜。在一个实施例中,着色剂可以是低电导率炭黑。在一个实施例中,聚合物膜含有从80至99wt%范围内的交联的聚合物。在一些实施例中,聚合物膜含有在以下中的任两者之间并包括这任两者的交联的聚合物:80wt%、85wt%、90wt%、95wt%和99wt%。在又另一个实施例中,聚合物膜含有91至98wt%的交联的聚合物。
在一个实施例中,交联反应包括可以参与交联膜中的聚合物链的化学反应的化合物,如反应性胺。在一个实施例中,可以使用热来交联聚合物。在一个实施例中,可以使用用光源照射经光引发过程来交联聚合物。在一个实施例中,可以使用额外的反应性化学物质来交联聚合物。在一个实施例中,可以使用这些方法的任意组合来交联聚合物。
聚合物的交联可以通过各种方法确定。在一个实施例中,聚合物的凝胶分数可以通过使用平衡溶胀法、比较交联之前和之后的干燥膜的重量来确定。在一个实施例中,交联的聚合物可以具有从20%至100%、从40%至100%、从50%至100%、从70%至100%、或从85%至100%的凝胶分数。在一个实施例中,交联的网络可以使用流变学方法鉴定。可使用在特定应变、频率和温度下的振荡时间扫描测量来确认交联的网络的形成。最初,损耗模量(G”)值高于储能模量(G’)值,表明聚合物溶液表现得像粘性液体。随时间推移,交联的聚合物网络的形成是通过G’和G”曲线的交叉证明的。交叉,称为“凝胶点”,表示何时弹性组分超过粘性占主导。
在一个实施例中,首先将填料分散在溶剂中以形成浆料。然后将浆料分散在聚酰胺酸溶液中。在一个实施例中,聚酰亚胺(在最终膜中)中的填料的浓度在从10至50vol%、从15至45vol%、从15至40vol%、从20至35vol%、或从25至30vol%的范围内。在一个实施例中,聚酰亚胺(在最终膜中)中的填料的浓度为至少10、至少15、至少20、或至少25vol%。固化膜的组成可以由混合物中的组分的组成计算,排除DMAc溶剂(其在固化过程中被除去)并考虑在将聚酰胺酸转化成聚酰亚胺期间除去水。当使用导热和/或导电填料时,随着填料浓度的增大,聚酰亚胺膜的传导性也会增加。在一个实施例中,导热聚酰亚胺膜可以具有在从0.1至100瓦特/米-开尔文(W/m-K)、从0.1至50W/m-K、从0.15至10W/m-K、从0.2至5W/m-K、从0.25至1W/m-K、从0.25至0.8W/m-K、或从0.3至0.6W/m-K范围内的热导率。在一个实施例中,导热聚酰亚胺膜可以具有在从1000至9000、从2000至8000、从3000至8000、从5000至8000、或从6000至8000V/密耳范围内的介电强度。在一个实施例中,导电聚酰亚胺膜可以具有在从0.5欧姆/平方至2兆欧姆/平方、从2至10,000欧姆/平方、从5至5000欧姆/平方、从10至1000欧姆/平方、或从20至500欧姆/平方范围内的表面电阻率。
在一个实施例中,经填充的聚酰胺酸浇铸溶液是聚酰胺酸溶液和填料的共混物。在此种浇铸溶液中,填料以在从0.1至70vol%、从1至60vol%、从2至50vol%、从5至45vol%、或从5至40vol%范围内的浓度存在。在一个实施例中,首先将填料分散在用于制造聚酰胺酸溶液的同一种极性非质子溶剂(例如DMAc)中。任选地,可以将少量的聚酰胺酸溶液添加到填料浆料中以增大浆料的粘度。任选地,可以添加分散剂(dispersant)或分散剂(dispersing agent)来帮助分散或改变浆料的流变学。
在一个实施例中,使用高剪切混合完成填料浆料与聚酰胺酸溶液的共混以形成填充的聚酰胺酸浇铸溶液。在此实施例中,如果填料以超过50体积百分比存在于最终膜中,则膜可能太脆并且可能不具有足够的柔性来形成独立的、机械坚韧的柔性片材。此外,如果填料以小于10体积百分比的水平存在,则由其形成的膜可能不具有足够的传导性。
在一个实施例中,浇铸溶液可以进一步包含许多添加剂中的任何一种,这些添加剂如加工助剂(例如,低聚物)、抗氧化剂、光稳定剂、阻燃添加剂、抗静电剂、热稳定剂、紫外线吸收剂或各种增强剂。
在一些实施例中,可以使用共挤出工艺来形成多层聚酰亚胺膜,其中内芯层夹在两个外层之间。在该工艺中,将成品聚酰胺酸溶液过滤并泵送至狭缝模具,在其中将流以形成三层共挤出膜的第一外层和第二外层的方式分开。在一些实施例中,过滤聚酰亚胺的第二束流,然后以形成三层共挤出膜的中间聚酰亚胺芯层的方式将其泵送至浇铸模具。溶液流速可以被调节来实现希望的层厚度。
在一些实施例中,多层膜通过同时挤出第一外层、芯层和第二外层来制备。在一些实施例中,这些层通过单腔或多腔挤出模具挤出。在另一个实施例中,多层膜使用单腔模具来产生。如果使用单腔模具,流的层流应具有足够高的粘度以防止流的混合并提供均匀的分层。在一些实施例中,多层膜通过从狭缝模具浇铸到移动的不锈钢带上制备,以形成部分酰亚胺化的多层凝胶膜。可以将凝胶膜从鼓或带上剥离,放置在拉幅架上,并使用对流和辐射热在烘箱中固化以除去溶剂并完成酰亚胺化,达到大于98%的固体水平。然后可以将多层膜与支承体分离,如通过拉幅定向,用持续加热(干燥和固化)来提供多层基本上化学转化的聚酰亚胺膜。
根据膜的预期目的或最终应用规格,可以调节聚酰亚胺膜的厚度。在一个实施例中,聚酰亚胺膜具有在从2至300μm、从5至200μm、从10至150μm、从20至100μm、或从20至80μm范围内的总厚度。
通过减少填充的聚酰亚胺膜中孔隙的浓度和体积,可以生产出具有良好电导率和/或热导率的膜。减少孔隙还可以使聚酰亚胺膜的机械特性、光学特性和传质特性得以改善。通过使用化学转化法生产具有低孔隙密度的基本上酰亚胺化的填充的聚酰亚胺膜,可以以比热酰亚胺化法更低的成本来制造膜。
应用
在一个实施例中,电绝缘导热聚酰亚胺膜可用作电子装置中的基板(电介质),这些电子装置要求介电材料具有良好的热导率。此类电子装置的实例包括(但不限于)热界面材料(TIM)、热电模块、热电冷却器、DC/AC和AC/DC逆变器、DC/DC和AC/AC转换器、功率放大器、调压器、点火器、发光二极管、IC封装等。在一个实施例中,为了改善对配合表面的适应性并且降低TIM组件的接触热阻,可以将软的热界面层(其硬度小于聚酰亚胺膜的芯)涂覆或层压到具有基本上化学转化的聚酰亚胺和低孔隙含量的导热聚酰亚胺膜上。在一个实施例中,软的热界面可以是多层聚酰亚胺膜的外层的一部分。
在一个实施例中,导电的聚酰亚胺膜可用作薄的、柔性加热器,这样的加热器可以用于柔性或刚性应用,并且特别适用于其中希望防止雪和/或冰积聚的大面积上的高电压高温应用,如风车叶片、机翼前缘和直升机桨叶。虽然这些基于膜的加热装置特别好地适用于高电压高温应用,但是本领域技术人员可以设想将这些加热装置用于其他加热应用,如低电压低温应用、低电压高温应用和高电压低温应用。高温应用的其他实例包括衣物熨斗、头发拉直熨板、和工业加热器应用。在一个实施例中,基于膜的加热装置还可用作壁加热器、地板加热器、顶加热器和座椅加热器。在一个实施例中,导电的聚酰亚胺膜还可以用于各种需要良好抗静电特性的应用,如复印机带、太空毯和柔性电路基板。在一个实施例中,导电的聚酰亚胺膜还可以用作电磁干扰(EMI)屏蔽层。
可以通过参考说明但不限制本发明的以下实例注意到本发明的有利特性。除非另外指明,否则所有份数和百分比都是按重量计。
实例
测试方法
孔隙率
孔隙率被定义为膜中孔隙的总体积百分比除以膜中填料的总体积百分比的比率(即孔隙率=[孔隙百分比]/[填料体积百分比])。膜中孔隙的总体积百分比(也可以可互换地称为孔隙百分率、孔隙百分比、或孔隙率百分比)通过以下计算确定:
理论无孔隙密度
膜的理论无孔隙密度使用理想混合物假设计算:混合物(膜)的总体积等于混合物中每种组分各自的体积之和,并且总质量等于每种单个组分的质量之和,从而得到以下理论无孔隙密度的关系式:
其中ρ=膜的密度,n=组分的整数个数,mi=第i种组分的质量,vi=第i种组分的体积。
每种组分各自的体积通过已知的最终固体质量量输入和已知的单个组分密度来计算,如下:
vi=mi/ρi
实例中所论述的固体的密度如下:
如下所述,聚酰亚胺膜的密度计算为干体积密度,并且填料的密度来自于文献和供应商文件。
干体积密度
膜的干总体积通过测量其物理尺寸确定。根据标准ASTM D3716在4”乘6”试样上的5个位置处测量点厚度并取平均值(试样是用精密模切机产生的,给出已知精度在1%以内的样品面积)。试样的质量使用0.0001g精度的实验室天平确定。然后通过以下关系式计算干体积密度,以克/立方厘米计:
粒度
浆料中的填料颗粒的中值粒度d50(基于颗粒的中值体积分布的当量球径)是使用粒度分析仪(Mastersizer 3000,马萨诸塞州韦斯特伯鲁马尔文仪器公司(MalvernInstruments,Inc.,Westborough,MA))通过激光衍射测量的。将DMAc用作载体流体。
热导率
热导率是根据标准ASTM D5470-17使用热界面材料(TIM)测试仪(TIM 1400,马萨诸塞州韦克菲尔德的分析技术公司(Analysis Tech Inc.,Wakefield,MA))测量的。将聚酰亚胺膜视作III类材料并且使用硅油作为热油脂在150psi的样品压力下进行。
介电强度
介电强度是根据标准ASTM D149-20方法A在60Hz下、采用500V/s上升时间、在空气中在23℃和50%相对湿度下使用介电击穿测试仪(730-1AC,纽约布鲁斯特的希波公司(Hipotronics Inc,Brewster,NY))并且使用黄铜电极(1/4”直径的相对棒,边缘半径为1/32)测量的。记录5-10次单独测量的平均值。
表面电阻率
为了测量表面电阻率,遵循ASTM D257,使用配备有PSP线性4点探头的Loresta AXMCP-T370(日本神奈川县的三菱化学株式会社(Mitsubiushi Chemical Analytech Co.,LTD,Kanagawa,Japan))测量均匀分布在约12”×12”的膜片上的15个位置处的表面电阻率。取15个测量值的平均值以确定膜的表面电阻率。
实例1和2
对于具有PMDA 0.2/ODPA 0.8//RODA单体组成的实例1和2(E1-E2),将27.67kg的1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(RODA)和229.06kg的二甲基乙酰胺(DMAc)在搅拌下加入到氮气吹扫的80加仑反应器中。将溶液搅拌至使得RODA完全溶解在DMAc溶剂中,并在所有后续步骤期间持续搅拌。在此程序中将反应混合物加热至约40℃。在3小时时间段内,将约23kg的4,4′-氧基二邻苯二甲酸酐(ODPA)和约2.2kg的均苯四酸二酐(PMDA)分成四份单独的等分试样添加。在约1个小时的时间段内将另外的等分试样总计约0.45kg的PMDA添加到反应混合物中。聚酰胺酸在29℃下的粘度为约367泊。
实例3至6
对于具有PMDA 0.46/BPDA 0.54//ODA单体组成的实例3至6(E3-E6),将26.13kg的4,4′-氧基二苯胺(ODA)和212.28kg的DMAc在搅拌下加入到氮气吹扫的80加仑反应器中。将溶液搅拌至使得ODA完全溶解在DMAc溶剂中,并在所有后续步骤期间持续搅拌。在此程序中将反应混合物加热至约40℃。在2小时时间段内,将约5kg的联苯四甲酸二酐(BPDA)和约3kg的均苯四酸二酐(PMDA)分成四份单独的等分试样添加。在约1个小时的时间段内将另外的等分试样总计约0.68kg的PMDA添加到反应混合物中。聚酰胺酸溶液在21℃下的粘度为约78泊。
对比实例1至3
对于具有PMDA//ODA单体组成的对比实例1至3(CE1-CE3),通过常规手段用过量二胺制备在DMAc中的聚酰胺酸溶液,其粘度在从50至100泊的范围内。聚酰胺酸溶液是20.6%固体。
α氧化铝浆料
对于一些实施例,制备了α氧化铝(α-Al2O3)浆料,该浆料由37-50wt%的α-Al2O3粉末(MZS-1,佐治亚州亚特兰大的邱博工程材料公司(Huber EngineeredMaterials,Atlanta,GA))、3-8wt%聚酰胺酸固体和47-58wt%的DMAc组成。将所述成分在高速盘式分散机中充分混合。在一些实施例中,然后在珠磨机中加工该浆料,以分散任何附聚物并达到期望的粒度。中值粒度d50是1.4至2.2μm。
炭黑浆料
对于一些实施例,制备了炭黑浆料,该浆料由10-18wt%的炭黑粉末(7055U,佐治亚州玛丽埃塔的埃迪亚贝拉集团(Aditya Birla Group,Marietta,GA))、3wt%聚酰胺酸固体和63-73wt%的DMAc组成。将所述成分在高速盘式分散机中充分混合。在一些实施例中,然后在珠磨机中加工该浆料,以分散任何附聚物并达到期望的粒度。中值粒度是0.3至5.0μm。在一些实施例中,使用分散剂来改善加工。
对于E1-E6和CE1-CE3,通过控制聚酰胺酸组合物中二酐的量来调节粘度。然后将填料浆料添加到聚酰胺酸溶液中并使用高剪切混合器混合,这些填料浆料处于适当的比率以在固化后产生希望的组合物。将聚合物混合物冷却至大约6℃,添加转化化学品乙酸酐(约0.14cm3/cm3聚合物溶液)和β-甲基吡啶(约0.15cm3/cm3聚合物溶液)并混合。从聚酰胺酸溶液,使用狭缝模具将膜浇铸到约90℃转鼓上。将所得的凝胶膜从转鼓上剥离,并送入拉幅机烘箱中,在其中使用对流和辐射加热将其干燥并固化至大于98%的固体水平。固化膜的组成由混合物中的组分的组成计算,排除DMAc溶剂(其在固化过程中被除去)并考虑在将聚酰胺酸转化成聚酰亚胺期间除去水。
实例总结于表1和表2中。
表1
聚酰亚胺膜E1-E5都具有如下的聚酰亚胺,该聚酰亚胺衍生自基于该聚酰亚胺的总二酐含量至少10摩尔百分比的具有两个或更多个苯基的芳香族二酐和基于该聚酰亚胺的总二胺含量至少10摩尔百分比的具有两个或更多个苯基的芳香族二胺。即使在填料负载率为39vol%(E5)的情况下,孔隙率也是相对低的并且热导率仍然良好。相比之下,CE1(具有如下的聚酰亚胺,该聚酰亚胺并非衍生自基于该聚酰亚胺的总二酐含量至少10摩尔百分比的具有两个或更多个苯基的芳香族二酐和基于该聚酰亚胺的总二胺含量至少10摩尔百分比的具有两个或更多个苯基的芳香族二胺)尽管其填料负载率仅为21vol%,但却具有较高的孔隙率和较低的热导率。此外,即使在较高的填料负载率水平下,E1-E5的介电强度仍然良好。
表2
聚酰亚胺膜E6具有如下的聚酰亚胺,该聚酰亚胺衍生自基于该聚酰亚胺的总二酐含量至少10摩尔百分比的具有两个或更多个苯基的芳香族二酐和基于该聚酰亚胺的总二胺含量至少10摩尔百分比的具有两个或更多个苯基的芳香族二胺。在29vol%的填料负载率下,其具有极低的孔隙率和低表面电阻率。相比之下,CE2-CE3(两者都具有如下的聚酰亚胺,这些聚酰亚胺并非衍生自基于该聚酰亚胺的总二酐含量至少10摩尔百分比的具有两个或更多个苯基的芳香族二酐和基于该聚酰亚胺的总二胺含量至少10摩尔百分比的具有两个或更多个苯基的芳香族二胺)在可比的填料负载率下具有高得多的孔隙率和较高的表面电阻率。
对比实例4和5
对于具有PMDA//ODA单体组成的对比实例4和5(CE4-CE5),通过常规手段用过量二胺制备在DMAc中的聚酰胺酸溶液,其粘度为约2000泊。聚酰胺酸溶液是约20%固体。然后向聚酰胺酸溶液中添加碳浆料并使用行星式离心混合器混合。将聚合物混合物浇铸到PET片材上。将该片材置于乙酸酐和β-甲基吡啶的1:1混合物中8分钟。然后将网状物从Mylar上剥离并夹在框架上。然后将CE4放在烘箱中,在300℃下加热并干燥30min。对于CE5,使用了混合水提取法,这种方法试图利用化学酰亚胺化法和热酰亚胺化法两者的益处,并且通过使用化学方法先部分酰亚胺化聚酰胺酸并且然后使用热方法完成酰亚胺化来避免膜中形成孔隙。将CE5夹在框架上并且然后浸入1体积份的DMAc在9份蒸馏水中的混合物中。浸泡10min后,将CE5取出,使其沥干,置于烘箱中在300℃下加热并干燥30min。
CE4-CE5(两者都具有如下的聚酰亚胺,这些聚酰亚胺并非衍生自基于该聚酰亚胺的总二酐含量至少10摩尔百分比的具有两个或更多个苯基的芳香族二酐和基于该聚酰亚胺的总二胺含量至少10摩尔百分比的具有两个或更多个苯基的芳香族二胺)具有非常高的孔隙率。表3总结了CE4-CE5的膜特性。
表3
Claims (16)
1.一种聚酰亚胺膜,其包含:
基本上化学转化的聚酰亚胺,所述聚酰亚胺衍生自基于所述聚酰亚胺的总二酐含量至少10摩尔百分比的具有两个或更多个苯基的芳香族二酐和基于所述聚酰亚胺的总二胺含量至少10摩尔百分比的具有两个或更多个苯基的芳香族二胺;和
基于所述聚酰亚胺膜的总体积至少10体积百分比的无机填料,其中:
所述芳香族二酐中的所述两个或更多个苯基彼此不共享碳原子;
所述芳香族二胺中的所述两个或更多个苯基彼此不共享碳原子;
基于总的所述无机填料,小于50体积百分比的所述无机填料具有在所有三个维度中小于100nm的直径;并且
所述聚酰亚胺膜的孔隙率为0.75或更低。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺膜,其进一步包含选自由以下组成的组的酰亚胺化催化剂:脂肪族酸酐、芳香族酸酐、脂肪族叔胺、芳香族叔胺和杂环叔胺。
3.如权利要求1所述的聚酰亚胺膜,其中,所述具有两个或更多个苯基的芳香族二酐选自由以下组成的组:3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)亚砜二酐、4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐、双酚A二酐、苝-3,4,9,10-四甲酸二酐、1,3-双-(4,4’-氧基二邻苯二甲酸酐)苯、4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、9,9-双(三氟甲基)-2,3,6,7-氧杂蒽四甲酸二酐、及其混合物。
4.如权利要求1所述的聚酰亚胺膜,其中,所述具有两个或更多个苯基的芳香族二胺选自由以下组成的组:2,2'-双(三氟甲基)联苯胺、2,2'-双-(4-氨基苯基)六氟丙烷、9,9'-双(4-氨基苯基)芴、2,2-双[4(4-氨基苯氧基)苯基]酞-3′,5′-双(三氟甲基)苯胺、4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基苯酰替苯胺、4,4'-二氨基二苯甲酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-异亚丙基二苯胺、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、1,2-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双-(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双(4-[4-氨基苯氧基]苯基)丙烷、及其混合物。
5.如权利要求1所述的聚酰亚胺膜,其中,所述无机填料包括金属氧化物、无机氮化物、或金属碳化物。
6.如权利要求1所述的聚酰亚胺膜,其中,所述聚酰亚胺膜具有在从1000至9000伏特/密耳(V/密耳)范围内的介电强度。
7.如权利要求1所述的聚酰亚胺膜,其中,所述聚酰亚胺膜具有在从0.2至5瓦特/米-开尔文(W/m-K)范围内的热导率。
8.如权利要求1所述的聚酰亚胺膜,其中,所述聚酰亚胺膜具有在从0.5欧姆/平方至2兆欧姆/平方范围内的表面电阻率。
9.一种聚酰亚胺膜,其包含:
基本上化学转化的聚酰亚胺,所述聚酰亚胺衍生自基于所述聚酰亚胺的总二酐含量至少10摩尔百分比的具有两个或更多个苯基的芳香族二酐和基于所述聚酰亚胺的总二胺含量至少10摩尔百分比的具有两个或更多个苯基的芳香族二胺;和
基于所述聚酰亚胺膜的总体积至少10体积百分比的有机填料,其中:
所述芳香族二酐中的所述两个或更多个苯基彼此不共享碳原子;
所述芳香族二胺中的所述两个或更多个苯基彼此不共享碳原子;
基于总的所述有机填料,小于50体积百分比的所述有机填料具有在所有三个维度中小于100nm的直径;并且
所述聚酰亚胺膜的孔隙率为1.0或更低。
10.如权利要求9所述的聚酰亚胺膜,其进一步包含选自由以下组成的组的酰亚胺化催化剂:脂肪族酸酐、芳香族酸酐、脂肪族叔胺、芳香族叔胺和杂环叔胺。
11.如权利要求9所述的聚酰亚胺膜,其中,所述具有两个或更多个苯基的芳香族二酐选自由以下组成的组:3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)亚砜二酐、4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐、双酚A二酐、苝-3,4,9,10-四甲酸二酐、1,3-双-(4,4’-氧基二邻苯二甲酸酐)苯、4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、9,9-双(三氟甲基)-2,3,6,7-氧杂蒽四甲酸二酐、及其混合物。
12.如权利要求9所述的聚酰亚胺膜,其中,所述具有两个或更多个苯基的芳香族二胺选自由以下组成的组:2,2'-双(三氟甲基)联苯胺、2,2'-双-(4-氨基苯基)六氟丙烷、9,9'-双(4-氨基苯基)芴、2,2-双[4(4-氨基苯氧基)苯基]酞-3′,5′-双(三氟甲基)苯胺、4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基苯酰替苯胺、4,4'-二氨基二苯甲酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-异亚丙基二苯胺、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、1,2-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双-(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双(4-[4-氨基苯氧基]苯基)丙烷、及其混合物。
13.如权利要求9所述的聚酰亚胺膜,其中,所述有机填料包括炭黑、石墨、石墨烯、纳米管结构或碳纳米纤维。
14.如权利要求9所述的聚酰亚胺膜,其中,所述聚酰亚胺膜具有在从1000至9000伏特/密耳(V/密耳)范围内的介电强度。
15.如权利要求9所述的聚酰亚胺膜,其中,所述聚酰亚胺膜具有在从0.1至100瓦特/米-开尔文(W/m-K)范围内的热导率。
16.如权利要求9所述的聚酰亚胺膜,其中,所述聚酰亚胺膜具有在从0.5欧姆/平方至2兆欧姆/平方范围内的表面电阻率。
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PB01 | Publication | ||
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