KR101747460B1 - 저광택 피니시 폴리이미드 필름 및 그 관련 방법 - Google Patents

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제프리 마이클 바르톨린
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Abstract

본 발명은 두께가 8 내지 152 마이크로미터이고, 60도 광택 값이 2 내지 35이고, 광학 밀도가 2 이상이고, 절연 내력(dielectric strength)이 55 V/마이크로미터(1400 V/밀) 초과인 베이스 필름에 관한 것이다. 베이스 필름은 화학적으로 변환된 (부분적으로 또는 전체적으로 방향족인) 폴리이미드를 이 베이스 필름의 71 내지 96 중량%의 양으로 포함한다. 베이스 필름은 안료 및 소광제(matting agent)를 추가로 포함한다. 소광제는 베이스 필름의 1.6 내지 10 중량%의 양으로 존재하고, 중간(median) 입자 크기가 1.3 내지 10 마이크로미터이고, 밀도가 2 내지 4.5 g/cc이다. 안료는 베이스 필름의 2 내지 9 중량%의 양으로 존재한다. 본 발명은 또한 접착제 층과 함께 베이스 필름을 포함하는 커버레이(coverlay) 필름에 관한 것이다.

Description

저광택 피니시 폴리이미드 필름 및 그 관련 방법{MATTE FINISH POLYIMIDE FILMS AND METHODS RELATING THERETO}
본 발명은 일반적으로는 커버레이(coverlay) 응용에 유용하고 유리한 유전 특성 및 광학 특성을 갖는 저광택 피니시 베이스 필름(matte finish base film)에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 저광택 피니시 베이스 필름은 (열적인 것에 대립되는 것으로서) 화학적 변환 공정에 의해 이미드화된 폴리이미드 필름 내에 상대적으로 낮은 농도의 안료 및 소광제(matting agent)를 포함한다.
대체적으로, 커버레이는 전자 재료를 보호하기 위한, 예를 들어 연성 인쇄 회로 기판, 전자 부품, 집적 회로 패키지의 리드프레임(lead frame) 등을 보호하기 위한 배리어(barrier) 필름으로서 알려져 있다. 그러나, 커버레이가 허용가능한 전기 특성 (예를 들어, 절연 내력)을 갖는 것뿐만 아니라 커버레이에 의해 보호되는 전자 부품의 변조(tempering) 및 원하지 않은 시각적 검사에 대한 안전을 제공하기 위해 허용가능한 구조 특성 및 광학 특성을 가지면서 점점 더 얇아지고 저가일 필요성이 존재한다.
본 발명은 베이스 필름에 관한 것이다. 베이스 필름은 화학적으로 변환된 폴리이미드를 베이스 필름의 71 내지 96 중량%의 양으로 포함한다. 화학적으로 변환된 폴리이미드는 i. 폴리이미드의 전체 이무수물 함량을 기준으로 50 몰% 이상의 방향족 이무수물과, ii. 폴리이미드의 전체 다이아민 함량을 기준으로 50 몰% 이상의 방향족 다이아민으로부터 유도된다. 베이스 필름은 베이스 필름의 2 내지 9 중량%의 양으로 존재하는 저전도성 카본 블랙; 및 a. 베이스 필름의 1.6 내지 10 중량%의 양으로 존재하고, b. 중간 입자 크기(median particle size)가 1.3 내지 10 마이크로미터이고, c. 밀도가 2 내지 4.5 g/cc인 소광제를 추가로 포함한다.
일 실시 형태에서, 베이스 필름은 i. 두께가 8 내지 152 마이크로미터이고; ii. 60도 광택 값(60 degree gloss value)이 2 내지 35이고; iii. 광학 밀도가 2 이상이고; iv. 절연 내력(dielectric strength)이 55 V/마이크로미터(1400 V/밀(mil)) 초과이다. 본 발명은 또한 접착제 층과 함께 베이스 필름을 포함하는 커버레이 필름에 관한 것이다.
정의
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "포함하다", "포함하는", "구비하다", "구비하는", "갖는다", "갖는" 또는 이들의 임의의 다른 변형은 비배타적인 포함을 망라하고자 한다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 방법, 공정, 물품, 또는 장치는 반드시 그러한 요소만으로 제한되지는 않고, 명확하게 열거되지 않거나 그러한 방법, 공정, 물품, 또는 장치에 내재적인 다른 요소를 포함할 수도 있다. 더욱이, 명백히 반대로 기술되지 않는다면, "또는"은 포괄적인 '또는'을 말하며 배타적인 '또는'을 말하는 것은 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 어느 하나에 의해 만족된다: A는 참(또는 존재함)이고 B는 거짓(또는 존재하지 않음), A는 거짓(또는 존재하지 않음)이고 B는 참(또는 존재함), A 및 B 모두가 참(또는 존재함).
또한, 부정관사("a" 또는 "an")의 사용은 본 발명의 요소 및 구성요소를 설명하기 위해 사용된다. 이는 단순히 편의상 본 발명의 일반적인 의미를 제공하도록 사용된다. 이러한 기재는, 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 이해되어야 하며, 단수는 또한 다르게 의미한다는 것이 명백하지 않는 한 복수를 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "이무수물"(dianhydride)은 그 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 이무수물이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 다이아민과 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있을 것이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "다이아민"은 그 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 다이아민이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 이무수물과 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있을 것이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "폴리아믹산"(polyamic acid)은 이무수물 및 다이아민 단량체 또는 이들의 기능적 등가물의 조합으로부터 유도되고, 화학적 변환 공정을 통해 폴리이미드로 변환될 수 있는 임의의 폴리이미드 전구체 재료를 포함하는 것으로 의도된다.
"예비중합체"(prepolymer)는 약 50 내지 100 푸아즈의 용액 점도를 제공하기 위하여 화학량론적 과잉량의 다이아민을 사용함으로써 제조되는 상대적으로 낮은 분자량의 폴리아믹산 용액을 의미하는 것으로 의도된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "화학적 변환" 또는 "화학적으로 변환된"은 촉매(촉진제) 또는 탈수제 (또는 둘 모두)를 사용하여 폴리아믹산을 폴리이미드로 변환시키는 것을 나타내며, 이는 부분적으로 화학적으로 변환된 폴리이미드 - 이는 이어서 승온에서 98% 초과의 고형물 수준으로 건조됨 - 를 포함하는 것으로 의도된다.
본 명세서에서 "피니싱 용액"(finishing solution)은 예비중합체 용액에 첨가되어 분자량 및 점도를 증가시키는 극성 비양성자성 용매 중의 이무수물을 나타낸다. 사용되는 이무수물은 전형적으로 예비중합체를 제조하는 데 사용되는 것과 동일한 이무수물(또는 하나 초과가 사용될 경우에는 동일한 이무수물들 중 하나)이다.
양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한값 및 바람직한 하한값의 열거로서 주어지는 경우, 범위가 별도로 개시되는 지에 상관없이 임의의 한 쌍의 임의의 위쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 아래쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값으로 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 수치 값의 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.
소정의 중합체의 설명에 있어서, 때때로 출원인들은 중합체를 제조하기 위해 사용되는 단량체 또는 중합체를 제조하기 위해 사용되는 단량체의 양에 의해 그 중합체를 언급하는 것으로 이해되어야 한다. 그러한 설명은 최종 중합체를 설명하기 위해 사용되는 특정 명명법을 포함하지 않을 수 있거나 또는 제법 한정 물건(product-by-process) 용어를 포함하지 않을 수 있지만, 단량체 및 양에 대한 임의의 그러한 언급은 그 내용이 달리 나타내지 않거나 함축하지 않는다면 중합체가 그러한 단량체로부터 제조됨을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 물질, 방법 및 예는 오직 예시적인 것이며, 특별히 언급된 것을 제외하고는 한정하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 등가인 방법 및 물질이 본 발명의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 물질은 본 명세서에 기재된다.
베이스 필름
본 발명의 베이스 필름은 충전된(filled) 폴리이미드 매트릭스를 포함하는데, 이 매트릭스에서 폴리이미드는 화학적 변환 공정에 의해 생성된다. (오로지 열적인 변환 공정에 비하여) 화학적 변환 공정의 한 가지 이점은 충분히 낮은 광택을 달성하는 데 필요한 소광제의 양이 열적 변환 공정이 사용되는 경우보다 10%, 20%, 30%, 40% 또는 50% 이상 적다는 것이다. 60도 광택 값에 대하여 일반적으로 허용되는 범위는 다음과 같다:
10 미만 무광택(flat)
10 내지 70 저광택(matte), 약광택(satin), 반광택(semi-gloss) (다양한 용어가 사용됨)
70 초과 광택(glossy).
일부 실시 형태에서, 베이스 필름은 60도 광택 값이 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 25, 30 및 35 중 임의의 2개의 값 사이이고 선택적으로 이들 2개의 값을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 베이스 필름은 60도 광택 값이 2 내지 35이다. 일부 실시 형태에서, 베이스 필름은 60도 광택 값이 10 내지 35이다. 60도 광택 값은 마이크로-티알아이-글로스(Micro-TRI-Gloss) 광택계를 사용하여 측정한다. 소광제의 더 낮은 로딩(loading; 화학적 변환에 의해 가능하게 됨)이 유리한데, 그 이유는 i. 전체 원가를 낮추고; ii. 폴리아믹산 (또는 다른 폴리이미드 전구체 재료) 내로의 소광제의 분산을 단순화하고; iii. 생성된 베이스 필름에 더 우수한 기계적 특성 (예컨대, 더 적은 취성)을 제공하기 때문이다. (열적 변환 공정에 비하여) 화학적 변환 공정의 다른 이점은 화학적으로 변환된 베이스 필름의 절연 내력이 더 높다는 것이다. 일부 실시 형태에서, 베이스 필름의 절연 내력은 55 V/마이크로미터 (1400 V/밀) 초과이다.
화학적 변환 공정에서, 폴리아믹산 용액은 변환 (이미드화) 화학물질 중에 침지되거나 또는 그와 혼합된다. 일 실시 형태에서, 변환 화학물질은 3차 아민 촉매(촉진제) 및 무수물 탈수 재료이다. 일 실시 형태에서, 무수물 탈수 재료는 아세트산 무수물인데, 이는 흔히 폴리아믹산 중의 아믹산 (아미드산) 기의 양에 대하여 몰 과잉으로, 전형적으로 폴리아믹산의 당량당 약 1.2 내지 2.4몰로 사용된다. 일 실시 형태에서, 필적할 만한 양의 3차 아민 촉매가 사용된다.
무수물 탈수 재료로서의 아세트산 무수물의 대체물에는 i. 다른 지방족 무수물, 예를 들어 프로피온산 무수물, 부티르산 무수물, 발레르산 무수물, 및 그 혼합물; ii. 방향족 모노카르복실산의 무수물; iii. 지방족 및 방향족 무수물의 혼합물; iv. 카르보다이이미드; 및 v. 지방족 케텐 (케텐은 카르복실산의 급격한 탈수로부터 유도되는 카르복실산의 무수물로 간주될 수 있음)이 포함된다.
일 실시 형태에서, 3차 아민 촉매는 피리딘 및 베타-피콜린이며, 전형적으로 무수물 탈수 재료의 몰과 유사한 양으로 사용된다. 원하는 변환율 및 사용되는 촉매에 따라 더 낮거나 더 높은 양이 사용될 수 있다. 피리딘 및 베타-피콜린과 대략 동일한 활성을 갖는 3차 아민이 또한 사용될 수 있다. 이들에는 알파 피콜린; 3,4-루티딘; 3,5-루티딘; 4-메틸 피리딘; 4-아이소프로필 피리딘; N,N-다이메틸벤질 아민; 아이소퀴놀린; 4-벤질 피리딘, N,N-다이메틸도데실 아민, 트라이에틸 아민 등이 포함된다. 이미드화를 위한 다양한 다른 촉매, 예를 들어 이미다졸이 당업계에 알려져 있으며, 본 발명에 따라 유용할 수 있다.
변환 화학물질은 일반적으로 대략 실온 이상에서 반응하여 폴리아믹산을 폴리이미드로 변환시킬 수 있다. 일 실시 형태에서, 화학적 변환 반응은 15℃ 내지 120℃의 온도에서 일어나는데, 이때 이 반응은 더 높은 온도에서는 매우 신속하고 더 낮은 온도에서는 상대적으로 더 느리다.
일 실시 형태에서, 화학적으로 처리된 폴리아믹산 용액은 가열된 변환 표면 또는 기재 상으로 캐스팅 또는 압출될 수 있다. 일 실시 형태에서, 화학적으로 처리된 폴리아믹산 용액은 벨트 또는 드럼 상으로 캐스팅될 수 있다. 용매는 용액으로부터 증발될 수 있으며, 폴리아믹산은 부분적으로 폴리이미드로 화학적으로 변환될 수 있다. 이어서, 생성된 용액은 폴리아믹산-폴리이미드 겔의 형태를 취한다. 대안적으로, 폴리아믹산 용액은 희석 용매와 함께 또는 희석 용매 없이 무수물 성분 (탈수제), 3차 아민 성분 (촉매) 또는 이들 둘 모두로 이루어진 변환 화학물질의 조(bath) 내로 압출될 수 있다. 어느 경우에든, 겔 필름이 형성되고, 겔 필름 내에서의 이미드 기로의 아믹산 기의 변환율(%)은 접촉 시간 및 온도에 따라 좌우되지만, 통상 약 10 내지 75% 완료된다. 98% 초과의 고형물 수준으로의 경화의 경우, 겔 필름은 전형적으로 승온 (약 200℃부터 최대 약 550℃까지의 온도)에서 건조되어야 하는데, 이는 이미드화를 완료시키는 경향이 있을 것이다. 일부 실시 형태에서, 탈수제 및 촉매 둘 모두의 사용이 겔 필름의 형성을 용이하게 하고 원하는 변환율을 달성하는 데 바람직하다.
겔 필름은 높은 용매 함량에도 불구하고 자가-지지(self-supporting) 경향이 있다. 전형적으로, 겔 필름을 이어서 건조시켜 물, 잔류 용매, 및 남아 있는 변환 화학물질을 제거하며, 이 과정에서 폴리아믹산은 폴리이미드로 본질적으로 완전히 변환된다(즉, 98% 초과로 이미드화된다). 건조는 그 때에 폴리이미드로의 폴리아믹산의 완전한 변환 없이 상대적으로 온화한 조건에서 수행될 수 있거나, 또는 건조 및 변환이 더 높은 온도를 사용하여 동시에 수행될 수 있다.
겔은 많은 액체를 갖고 있어서 건조 및 변환 단계 동안 이 액체가 제거되어야 하기 때문에, 겔은 일반적으로 건조 동안 원하지 않는 수축을 피하도록 억제되어야 한다. 연속 제조에서, 베이스 필름은, 예를 들어 텐터 프레임(tenter frame)에서와 같이 억제를 위한 텐터 클립 또는 핀을 사용하여 그 에지에서 잡을 수 있다.
고온을 짧은 시간 동안 사용하여 베이스 필름을 건조시키고 추가 이미드화를 유도하여 동일한 단계에서 겔 필름을 폴리이미드 베이스 필름으로 변환시킬 수 있다. 일 실시 형태에서, 베이스 필름은 200℃ 내지 550℃의 온도로 가열된다. 일반적으로, 얇은 필름의 경우 더 두꺼운 필름보다 열 및 시간을 덜 필요로 한다.
그러한 건조 및 (폴리아믹산으로부터 폴리이미드로의) 변환 동안, 베이스 필름은 과도한 수축으로부터 억제될 수 있으며, 실제로 초기 치수의 150%만큼이나 많이 신장될 수 있다. 필름 제조에서, 신장은 종방향 또는 횡방향 중 어느 하나로 또는 이들 두 방향 모두로 행해질 수 있다. 필요하다면, 억제는 또한 약간의 제한된 정도의 수축을 허용하도록 조정될 수 있다.
다른 이점은 본 발명의 화학적으로 변환된 베이스 필름이 매끄러운 표면 상으로 캐스팅되더라도 양 면에서 저광택이라는 것이다. 베이스 필름의 양 면이 저광택이면, 임의의 추가 층이 베이스 필름의 어느 면에든 적용될 수 있다. 대조적으로, 유사하게 충전된 폴리이미드 전구체 필름이 오로지 열적으로만 변환되고 매끄러운 표면 상에 캐스팅될 때, 캐스팅된 면은 광택인 경향이 있고 공기측 면은 저광택인 경향이 있다.
또 다른 이점은 화학적으로 변환된 베이스 필름이 오로지 열적으로만 변환된 베이스 필름과 비교하여 절연 내력이 더 높다는 것이다. 전형적으로, 절연 내력은 소광제의 양이 증가함에 따라 감소한다. 따라서, 오로지 열적인 공정에서 소광제의 양을 증가시킴으로써 낮은 60도 광택 값이 달성될 수 있지만 (단지 공기측 면에서만), 절연 내력은 감소할 것이다.
일 실시 형태에서, 폴리아믹산은 대략 등몰량의 이무수물과 다이아민을 용매 중에 용해시키고, 생성된 용액을 이무수물과 다이아민의 중합이 완료될 때까지 제어된 온도 조건 하에서 교반함으로써 제조된다. 전형적으로, 단량체들 중 하나(통상 다이아민)를 약간 과잉으로 사용하여 분자량 및 점도를 초기에 제어하는데, 이 분자량 및 점도는 약간의 추가량의 부족 단량체를 통해 나중에 증가될 수 있다. 본 발명의 폴리이미드에 사용하기에 적합한 이무수물의 예에는 방향족 이무수물, 지방족 이무수물 및 그 혼합물이 포함된다. 일 실시 형태에서, 방향족 이무수물은
파이로멜리트산 이무수물;
3,3',4,4'-바이페닐 테트라카르복실산 이무수물;
3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물;
4,4'-옥시다이프탈산 무수물;
3,3',4,4'-다이페닐 설폰 테트라카르복실산 이무수물;
2,2-비스(3,4-다이카르복시페닐) 헥사플루오로프로판;
비스페놀 A 이무수물; 및
그 혼합물 및 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
다른 실시 형태에서, 방향족 이무수물은
2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물;
1,2,5,6-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물;
2,2',3,3'-바이페닐 테트라카르복실산 이무수물;
2,2-비스(3,4-다이카르복시페닐) 프로판 이무수물;
비스(3,4-다이카르복시페닐) 설폰 이무수물;
3,4,9,10-페릴렌 테트라카르복실산 이무수물;
1,1-비스(2,3-다이카르복시페닐) 에탄 이무수물;
1,1-비스(3,4-다이카르복시페닐) 에탄 이무수물;
비스(2,3-다이카르복시페닐) 메탄 이무수물;
비스(3,4-다이카르복시페닐) 메탄 이무수물;
옥시다이프탈산 이무수물;
비스(3,4-다이카르복시페닐) 설폰 이무수물;
및 그 혼합물 및 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
지방족 이무수물의 예에는
사이클로부탄 이무수물;
[1S*,5R*,6S*]-3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-다이온-6-스피로-3-(테트라하이드로푸란-2,5-다이온);및 그 혼합물이 포함된다.
본 발명의 폴리이미드에 사용하기에 적합한 다이아민의 예에는 방향족 다이아민, 지방족 다이아민 및 그 혼합물이 포함된다. 일 실시 형태에서, 방향족 다이아민은
3,4'-옥시다이아닐린;
1,3-비스-(4-아미노페녹시) 벤젠;
4,4'-옥시다이아닐린;
1,4-다이아미노벤젠;
1,3-다이아미노벤젠;
2,2'-비스(트라이플루오로메틸) 벤지덴;
4,4'-다이아미노바이페닐;
4,4'-다이아미노다이페닐 설파이드;
9,9'-비스(4-아미노)플루오린;
및 그 혼합물 및 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
다른 실시 형태에서, 방향족 다이아민은
4,4'-다이아미노다이페닐 프로판;
4,4'-다이아미노 다이페닐 메탄;
벤지딘;
3,3'-다이클로로벤지딘;
3,3'-다이아미노 다이페닐 설폰;
4,4'-다이아미노 다이페닐 설폰;
1,5-다이아미노 나프탈렌;
4,4'-다이아미노 다이페닐 다이에틸실란;
4,4'-다이아미노 다이페닐실란;
4,4'-다이아미노 다이페닐 에틸 포스핀 옥사이드;
4,4'-다이아미노 다이페닐 N-메틸 아민;
4,4'-다이아미노 다이페닐 N-페닐 아민;
1,4-다이아미노벤젠 (p-페닐렌 다이아민);
1,2-다이아미노벤젠;
및 그 혼합물 및 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적합한 지방족 다이아민의 예에는
헥사메틸렌 다이아민,
도데칸 다이아민,
사이클로헥산 다이아민;
및 그 혼합물이 포함된다.
일 실시 형태에서, 화학적으로 변환된 폴리이미드는 파이로멜리트산 이무수물 ("PMDA")과 4,4'-옥시다이아닐린 ("4,4 ODA")으로부터 유도된다. 일 실시 형태에서, 본 발명의 폴리이미드는 상기의 다이아민 및 이무수물 중 임의의 것으로부터 유도되는 코폴리이미드이다. 일 실시 형태에서, 코폴리이미드는 15 내지 85 몰%의 바이페닐테트라카르복실산 이무수물, 15 내지 85 몰%의 파이로멜리트산 이무수물, 30 내지 100 몰%의 p-페닐렌다이아민 및 선택적으로 포함된 0 내지 70 몰%의 4,4'-다이아미노다이페닐 에테르 및/또는 4,4'-다이아미노다이페닐 에테르로부터 유도된다. 그러한 코폴리이미드는 미국 특허 제4,778,872호 및 미국 특허 제5,166,308호에 추가로 기재되어 있다.
일 실시 형태에서, 폴리이미드 이무수물 성분은 파이로멜리트산 이무수물 ("PMDA")이고, 폴리이미드 다이아민 성분은 4,4'-옥시다이아닐린 ("4,4 ODA")과 p-페닐렌다이아민 ("PPD")의 조합이다. 일 실시 형태에서, 폴리이미드 이무수물 성분은 파이로멜리트산 이무수물 ("PMDA")이고, 폴리이미드 다이아민 성분은 4,4'-옥시다이아닐린 ("4,4 ODA")과 p-페닐렌다이아민 ("PPD")의 조합이며, 여기서 ODA 대 PPD (ODA:PPD)의 비는 하기의 몰비 중 임의의 것이다: i. (20-80):(80-20); ii. (50-70):(50-30); 또는 iii. (55-65):(45-35). 일 실시 형태에서, 폴리이미드 이무수물 성분은 PMDA이고, 다이아민 성분은 ODA 대 PPD (ODA:PPD)의 몰비가 약 60:40이다.
일 실시 형태에서, 폴리이미드 이무수물 성분은 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 이무수물 ("BPDA")이고, 폴리이미드 다이아민 성분은 4,4'-옥시다이아닐린 ("4,4 ODA")과 p-페닐렌다이아민 ("PPD")의 조합이다. 일 실시 형태에서, 폴리이미드 이무수물 성분은 BPDA이고, 폴리이미드 다이아민 성분은 4,4 ODA와 PPD의 조합이며, 여기서 ODA 대 PPD (ODA:PPD)의 비는 하기의 몰비 중 임의의 것이다: i. (20-80):(80-20); ii. (50-70):(50-30); 또는 iii. (55-65):(45-35). 일 실시 형태에서, 폴리이미드 이무수물 성분은 BPDA이고, 다이아민 성분은 ODA 대 PPD (ODA:PPD)의 몰비가 약 60:40이다.
일 실시 형태에서 폴리아믹산 용매는 중합 반응물들 중 하나 또는 둘 모두를 용해시켜야 하며, 일 실시 형태에서 폴리아믹산 중합 생성물을 용해시킬 것이다. 용매는 중합 반응물들 모두와 폴리아믹산 중합 생성물과 실질적으로 비반응성이어야 한다.
일 실시 형태에서, 폴리아믹산 용매는 액체 N,N-다이알킬카르복실아미드, 예를 들어 저분자량 카르복실아미드, 특히 N,N-다이메틸포름아미드 및 N,N-다이에틸아세트아미드이다. 이 부류의 용매들의 다른 유용한 화합물은 N,N-다이에틸포름아미드 및 N,N-다이에틸아세트아미드이다. 사용될 수 있는 다른 용매는 설폴란, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라메틸 우레아, 다이메틸설폰 등이다. 이 용매들은 단독으로 또는 서로 조합하여 사용될 수 있다. 사용되는 용매의 양은 바람직하게는 폴리아믹산의 75 내지 90 중량%의 범위이다.
폴리아믹산 용액은 일반적으로 건성 용매 중에 다이아민을 용해시키고, 불활성 분위기에서 교반 및 제어된 온도의 조건 하에서 이무수물을 서서히 첨가함으로써 제조된다.
안료
사실상, 임의의 안료(또는 안료들의 조합)가 본 발명의 실행에 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 유용한 안료에는 하기가 포함되지만 이로 한정되지 않는다: 바륨 레몬 옐로우, 카드뮴 옐로우 레몬, 카드뮴 옐로우 레몬, 카드뮴 옐로우 라이트, 카드뮴 옐로우 미들, 카드뮴 옐로우 오렌지, 스칼렛 레이크, 카드뮴 레드, 카드뮴 버밀리온, 알리자린 크림슨, 퍼머넌트 마젠타, 반 다이크(Van Dyke) 브라운, 로우 엄버 그리니시(Raw Umber Greenish), 또는 번트 엄버. 일부 실시 형태에서, 유용한 흑색 안료에는 산화코발트, Fe-Mn-Bi 블랙, Fe-Mn 산화물 스피넬 블랙, (Fe,Mn)2O3 블랙, 구리 크로마이트 블랙 스피넬, 램프블랙, 본 블랙(bone black), 골회(bone ash), 골탄(bone char), 헤마타이트, 블랙 산화철, 운모상 산화철, 블랙 복합 무기 착색 안료(complex inorganic color pigment; CICP), CuCr2O4 블랙, (Ni,Mn,Co)(Cr,Fe)2O4 블랙, 아닐린 블랙, 페릴렌 블랙, 안트라퀴논 블랙, 크롬 그린-블랙 헤마타이트, 크롬 철 산화물, 안료 그린 17, 안료 블랙 26, 안료 블랙 27, 안료 블랙 28, 안료 브라운 29, 안료 블랙 30, 안료 블랙 32, 안료 블랙 33 또는 그 혼합물이 포함된다.
일부 실시 형태에서, 저전도성 카본 블랙이 사용된다. 저전도성 카본 블랙의 양 및 베이스 필름의 두께는 일반적으로 광학 밀도에 영향을 줄 것이다. 저전도성 카본 블랙 로딩 수준이 과도하게 높다면, 베이스 필름은 저전도성 카본 블랙이 사용될 때에도 전도성으로 될 것이다. 너무 낮다면, 베이스 필름은 원하는 광학 밀도 및 색상을 달성할 수 없다. 본 발명의 목적을 위한 저전도성 카본 블랙은 베이스 필름에 흑색 색상을 부여할 뿐만 아니라 두께가 8, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140 및 152 마이크로미터 중 임의의 2개 사이 (및 선택적으로 이들 2개를 포함함)인 베이스 필름의 원하는 광학 밀도를 달성하기 위해서 사용된다. 일부 실시 형태에서, 베이스 필름 두께는 8 내지 152 마이크로미터이다. 일부 실시 형태에서, 베이스 필름 두께는 8 내지 127 마이크로미터이다. 또 다른 실시 형태에서, 베이스 필름 두께는 10 내지 40 마이크로미터이다. 저전도성 카본 블랙은 채널 타입 블랙 또는 퍼니스 블랙을 의미하고자 하는 것이다. 일부 실시 형태에서, 본 블랙은 흑색 색상을 부여하기 위하여 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 저전도성 카본 블랙은 베이스 필름의 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 및 9 중량% 중 임의의 2개 사이 (및 선택적으로 이들 2개를 포함함)의 양으로 존재한다. 일부 실시 형태에서, (예를 들어, 플렉스 회로(flex circuit) 내의 도체 트레이스(trace)가 보이지 않도록 하기에) 바람직한 광학 밀도(불투명도)는 2 이상이다. 광학 밀도가 2라는 것은 1x10-2 또는 1%의 광이 베이스 필름을 통해 투과되는 것을 의미하고자 하는 것이다.
일부 실시 형태에서, 저전도성 카본 블랙은 표면 산화된 카본 블랙이다. (카본 블랙의) 표면 산화의 정도를 평가하기 위한 하나의 방법은 카본 블랙의 휘발성 물질 함량을 측정하는 것이다. 휘발성 물질 함량은 7분 동안 950℃에서 하소될 때의 중량 손실을 계산함으로써 측정될 수 있다. 일반적으로 말하면, 고도로 표면 산화된 카본 블랙(고 휘발성 물질 함량)은 폴리아믹산 용액(폴리이미드 전구체) 중에 용이하게 분산될 수 있으며, 이 폴리아믹산 용액은 다시 본 발명의 (잘 분산된) 충전된 폴리이미드 기본 중합체로 이미드화될 수 있다. 카본 블랙 입자(응집체)가 서로 접촉되어 있지 않다면, 전자 터널링, 전자 호핑 또는 기타 전자 흐름 메커니즘이 일반적으로 억제되어, 보다 낮은 전기 전도성을 가져온다고 생각된다. 일부 실시 형태에서, 저전도성 카본 블랙은 휘발성 물질 함량이 1% 이상이다. 일부 실시 형태에서, 저전도성 카본 블랙은 휘발성 물질 함량이 5%, 9% 또는 13% 이상이다. 일부 실시 형태에서, 퍼니스 블랙은 휘발성 물질 함량을 증가시키기 위하여 표면 처리될 수 있다.
분리된 개별 입자(응집체)의 균일한 분산은 전기 전도성을 감소시킬 뿐만 아니라 추가로 균일한 색상 강도를 생성하는 경향이 있다. 일부 실시 형태에서, 저전도성 카본 블랙은 밀링(milling)된다. 일부 실시 형태에서, 저전도성 카본 블랙의 평균 입자 크기는 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9 및 1.0 마이크로미터의 크기 중 임의의 2개 사이 (및 선택적으로 이들 2개를 포함함)이다. 베이스 필름의 두께는 특정 응용에 맞추어질 수 있다.
일부 실시 형태에서, 염료가 사용될 수 있다. 유용한 염료의 예에는 니그로신 블랙, 모노아조 크롬 착물 블랙, 또는 그 혼합물이 있지만 이로 한정되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 염료와 안료의 혼합물이 사용될 수 있다.
소광제
중합체성 물질은 전형적으로 고유의 표면 광택을 갖는다. 광택을 제어하기 위하여 (그리고 이로써 저광택 표면 특성을 생성하기 위하여), 다양한 첨가제 대책이 흐릿하고(dull) 낮은 광택 표면 특성을 달성할 수 있다. 대체로, 첨가제 대책은 모두 동일한 기초 물리학에 기초하는데, 즉 거칠고 불규칙한 형상이어서 먼 거리의 적은 광이 (예를 들어, 50 cm 초과 거리의) 관찰자에게로 다시 반사될 수 있게 하는 (마이크로 규모의) 개질된 표면을 생성하는 것이다. 다수의 광선이 광택 표면에 부딪칠 때, 대부분의 광은 유사한 각도로 반사되며, 따라서 상대적으로 높은 수준의 광 반사율이 관찰될 수 있다. 동일한 광원이 저광택(즉, 불규칙한) 표면에 부딪칠 때, 광은 많은 상이한 방향으로 산란되며 또한 훨씬 더 많은 부분이 흡수된다. 그러므로, 거친 표면 상에서, 광은 모든 방향으로 확산 산란되는 경향이 있으며, 이미지 형성 품질이 크게 떨어진다 (반사된 물체는 더 이상 선명하게 보이지 않고 흐릿하게 보인다).
광택 수준에 대해 특정 표면의 특성을 나타내기 위해 사용되는 광택계는 이 동일한 원리에 기초하는 것이다. 전형적으로, 광원이 고정된 각도로 표면에 부딪치고, 반사 후에 반사된 광의 양이 포토셀(photo cell)에 의해 판독된다. 반사는 다수의 각도에서 판독될 수 있다. 완벽히 광택인 표면에 대한 최대 광택 성능은 100% 반사를 보여주는 경향이 있는 반면에, 완전히 흐릿한(full-dull) 표면은 0% 반사를 보여주는 경향이 있다.
실리카는 분쇄되고 특정 입자 크기 범위로 여과될 수 있는 무기 입자이다. 실리카 입자의 매우 불규칙한 형상 및 다공성과, 낮은 가격으로 인해 인기 있는 소광제가 될 수 있게 한다. 다른 잠재적인 소광제에는 i. 다른 세라믹, 예를 들어 붕소화물, 질화물, 탄화물 및 다른 산화물(예컨대, 알루미나, 티타니아 등); 및 ii. 유기 입자 - 단, 유기 입자는 화학적으로 변환된 폴리이미드의 가공 온도(선택된 특정 폴리이미드 공정에 따라 약 250℃ 내지 약 550℃의 가공 온도)를 견뎌낼 수 있다는 조건 하에서임 - 가 포함될 수 있다. 폴리이미드 응용에 유용할 수 있는 (폴리이미드 합성의 열적 조건을 견뎌낼 수 있는) 소광제로 폴리이미드 입자가 있다.
소광제의 양, 중간 입자 크기 및 밀도는 원하는 60도 광택 값을 생성하기에 충분하여야 한다. 일부 실시 형태에서, 베이스 필름의 60도 광택 값은 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30 및 35 중 임의의 2개의 값 사이이고 선택적으로 이들 2개의 값을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 베이스 필름의 60도 광택 값은 10 내지 35이다.
일부 실시 형태에서, 소광제는 베이스 필름의 1.6, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 및 10 중량% 중 임의의 2개의 값 사이이고 선택적으로 이들 2개의 값을 포함하는 양으로 존재한다. 일부 실시 형태에서, 소광제는 중간 입자 크기가 1.3, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 및 10 마이크로미터 중 임의의 2개의 값 사이이고 선택적으로 이들 2개의 값을 포함한다. 소광제 입자는 평균 입자 크기가 약 10 마이크로미터 미만 (또는 이하)이고 약 1.3 마이크로미터 초과 (또는 이상)이다. 더 큰 소광제 입자는 최종 베이스 필름의 기계적 특성에 부정적인 영향을 줄 수 있다. 일부 실시 형태에서, 소광제는 밀도가 2, 3, 4 및 4.5 g/cc 중 임의의 2개의 값 사이이고 선택적으로 이들 2개의 값을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 소광제의 양이 베이스 필름의 1.6 중량% 미만일 때에는, 소광제의 중간 입자 크기 및 밀도가 원하는 범위에 있을 때에도 원하는 60도 광택 값이 달성되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 중간 입자 크기가 1.3 마이크로미터 미만일 때에는, 소광제의 양 및 밀도가 원하는 범위에 있을 때에도 원하는 60도 광택 값이 달성되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 소광제는 실리카, 알루미나, 황산바륨 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
베이스 필름은 당업계에 잘 알려진, 화학적으로 변환되고 충전된 폴리이미드 층을 제조하기 위한 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 그러한 일 실시 형태에서, 저전도성 카본 블랙을 포함하는 슬러리가 제조되고, 소광제 슬러리가 제조된다. 이들 슬러리는 원하는 입자 크기에 도달하도록 볼 밀(ball mill)을 사용하여 밀링될 수 있거나 또는 아닐 수도 있다. 이들 슬러리는 임의의 큰 잔류 입자를 제거하도록 여과될 수 있거나 또는 아닐 수도 있다. 폴리아믹산 용액은 당업계에 잘 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다. 폴리아믹산 용액은 여과될 수 있거나 또는 아닐 수도 있다. 일부 실시 형태에서, 이 용액은 고전단 혼합기 내에서 저전도성 카본 블랙 슬러리 및 소광제 슬러리와 혼합된다. 폴리아믹산 용액이 약간 과잉량의 다이아민으로 제조될 때, 혼합물의 점도를 필름 캐스팅을 위한 원하는 수준으로 증가시키기 위하여 추가의 이무수물 용액이 첨가될 수 있거나 또는 아닐 수도 있다. 폴리아믹산 용액, 저전도성 카본 블랙 슬러리, 및 소광제 슬러리의 양은 경화된 베이스 필름에서의 원하는 로딩 수준을 달성하도록 조절될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 혼합물은 0℃ 미만으로 냉각되고 변환 화학물질과 혼합된 후, 부분적으로 이미드화된 겔 필름을 제조하기 위하여 가열된 회전 드럼 또는 벨트 상으로 캐스팅된다. 겔 필름은 드럼 또는 벨트로부터 벗겨내고, 텐터 프레임 상에 놓고, 대류열 및 복사열을 사용하여 오븐 내에서 경화하여 용매를 제거하고 98% 초과의 고형물 수준으로 이미드화를 완료할 수 있다.
접착제
일부 실시 형태에서, 베이스 필름은 베이스 필름 및 접착제 층을 포함하는 다층 필름이다. 본 발명의 베이스 필름은, 일단 적용되면 베이스 필름을 제자리에 유지하기 위한 접착제 층을 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 접착제는 에폭시 수지 및 경질화제로 이루어지며, 선택적으로 탄성중합체, 경화 촉진제 (촉매), 경질화제, 충전제 및 난연제와 같은 추가 성분들을 추가로 함유한다.
일부 실시 형태에서, 접착제는 에폭시 수지이다. 일부 실시 형태에서, 에폭시 수지는
비스페놀 F 타입 에폭시 수지,
비스페놀 S 타입 에폭시 수지,
페놀 노볼락 타입 에폭시 수지,
바이페닐 타입 에폭시 수지,
바이페닐 아르알킬 타입 에폭시 수지,
아르알킬 타입 에폭시 수지,
다이사이클로펜타다이엔 타입 에폭시 수지,
다작용성 타입 에폭시 수지,
나프탈렌 타입 에폭시 수지,
고무 개질된 에폭시 수지, 및
그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
다른 실시 형태에서, 접착제는 비스페놀 A 타입 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 타입 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 에폭시 수지이다. 일부 실시 형태에서, 접착제는 둘 이상의 에폭시 수지의 혼합물이다. 일부 실시 형태에서, 접착제는 상이한 분자량을 갖는 동일한 에폭시 수지의 혼합물이다.
일부 실시 형태에서, 에폭시 접착제는 경질화제를 함유한다. 일 실시 형태에서, 경질화제는 페놀성 화합물이다. 일부 실시 형태에서, 페놀성 화합물은
노볼락 타입 페놀 수지,
아르알킬 타입 페놀 수지,
바이페닐 아르알킬 타입 페놀 수지,
다작용성 타입 페놀 수지,
질소 함유 페놀 수지,
다이사이클로펜타다이엔 타입 페놀 수지,
인 함유 페놀 수지, 및
트라이아진 함유 페놀 노볼락 수지로 이루어진 군으로부터 선택된다.
다른 실시 형태에서, 경질화제는 방향족 다이아민 화합물이다. 일부 실시 형태에서, 방향족 다이아민 화합물은 다이아미노바이페닐 화합물이다. 일부 실시 형태에서, 다이아미노바이페닐 화합물은 4,4'-다이아미노바이페닐 또는 4,4'-다이아미노-2,2'-다이메틸바이페닐이다. 일부 실시 형태에서, 방향족 다이아민 화합물은 다이아미노다이페닐알칸 화합물이다. 일부 실시 형태에서, 다이아미노다이페닐알칸 화합물은 4,4'-다이아미노다이페닐메탄 또는 4,4'-다이아미노다이페닐에탄이다. 일부 실시 형태에서, 방향족 다이아민 화합물은 다이아미노다이페닐 에테르 화합물이다. 일부 실시 형태에서, 다이아미노다이페닐 에테르 화합물은 4,4'-다이아미노다이페닐에테르 또는 다이(4-아미노-3-에틸페닐)에테르이다. 일부 실시 형태에서, 방향족 다이아민 화합물은 다이아미노다이페닐 티오에테르 화합물이다. 일부 실시 형태에서, 다이아미노다이페닐 티오에테르 화합물은 4,4'-다이아미노다이페닐 티오에테르 또는 다이(4-아미노-3-프로필페닐)티오에테르이다. 일부 실시 형태에서, 방향족 다이아민 화합물은 다이아미노다이페닐 설폰 화합물이다. 일부 실시 형태에서, 다이아미노다이페닐 설폰 화합물은 4,4'-다이아미노다이페닐 설폰 또는 다이(4-아미노-3-아이소프로필페닐)설폰이다. 일부 실시 형태에서, 방향족 다이아민 화합물은 페닐렌다이아민이다. 일 실시 형태에서, 경질화제는 아민 화합물이다. 일부 실시 형태에서, 아민 화합물은 구아니딘이다. 일부 실시 형태에서, 구아니딘은 다이시안다이아미드 (DICY)이다. 다른 실시 형태에서, 아민 화합물은 지방족 다이아민이다. 일부 실시 형태에서, 지방족 다이아민은 에틸렌다이아민 또는 다이에틸렌다이아민이다.
일부 실시 형태에서, 에폭시 접착제는 촉매를 함유한다. 일부 실시 형태에서, 촉매는 이미다졸 타입, 트라이아진 타입, 2-에틸-4-메틸-이미다졸, 트라이아진 함유 페놀 노볼락 타입 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 에폭시 접착제는 탄성중합체 강인화제를 함유한다. 일부 실시 형태에서, 탄성 강인화제는 에틸렌-아크릴 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 카르복시 종결된 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 에폭시 접착제는 난연제를 함유한다. 일부 실시 형태에서, 난연제는 삼수산화알루미늄, 멜라민 폴리포스페이트, 축합된 폴리포스페이트 에스테르, 기타 인 함유 난연제 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 접착제 층은
폴리이미드,
부티랄 페놀성 물질,
폴리실록산,
폴리이미드실록산,
플루오르화 에틸렌 프로필렌 공중합체,
퍼플루오로알콕시 공중합체,
에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체,
에틸렌 비닐 아세테이트 글리시딜 아크릴레이트 삼원공중합체,
에틸렌 비닐 아세테이트 글리시딜 메타크릴레이트 삼원공중합체,
접착 촉진제와의 에틸렌 알킬 아크릴레이트 공중합체,
접착 촉진제와의 에틸렌 알킬 메타크릴레이트 공중합체,
에틸렌 글리시딜 아크릴레이트,
에틸렌 글리시딜 메타크릴레이트,
에틸렌 알킬 아크릴레이트 글리시딜 아크릴레이트 삼원공중합체,
에틸렌 알킬 메타크릴레이트 글리시딜 아크릴레이트 삼원공중합체,
에틸렌 알킬 아크릴레이트 말레산 무수물 삼원공중합체,
에틸렌 알킬 메타크릴레이트 말레산 무수물 삼원공중합체,
에틸렌 알킬 아크릴레이트 글리시딜 메타크릴레이트 삼원공중합체,
에틸렌 알킬 메타크릴레이트 글리시딜 메타크릴레이트 삼원공중합체,
알킬 아크릴레이트 아크릴로니트릴 아크릴산 삼원공중합체,
알킬 아크릴레이트 아크릴로니트릴 메타크릴산 삼원공중합체,
그 염을 포함하는 에틸렌 아크릴산 공중합체,
그 염을 포함하는 에틸렌 메타크릴산 공중합체,
알킬 아크릴레이트 아크릴로니트릴 글리시딜 메타크릴레이트 삼원공중합체,
알킬 메타크릴레이트 아크릴로니트릴 글리시딜 메타크릴레이트 삼원공중합체,
알킬 아크릴레이트 아크릴로니트릴 글리시딜 아크릴레이트 삼원공중합체,
알킬 메타크릴레이트 아크릴로니트릴 글리시딜 아크릴레이트 삼원공중합체,
폴리비닐 부티랄,
에틸렌 알킬 아크릴레이트 메타크릴산 삼원공중합체 및 그 염,
에틸렌 알킬 메타크릴레이트 메타크릴산 삼원공중합체 및 그 염,
에틸렌 알킬 아크릴레이트 아크릴산 삼원공중합체 및 그 염,
에틸렌 알킬 메타크릴레이트 아크릴산 삼원공중합체 및 그 염,
에틸렌 에틸 하이드로겐 말레에이트,
에틸렌 알킬 아크릴레이트 에틸 하이드로겐 말레에이트,
에틸렌 알킬 메타크릴레이트 에틸 하이드로겐 말레에이트,
및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 다층 필름은 커버레이 필름이다.
하기 실시예들에서, 달리 나타내지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
실시예
본 발명은 하기 실시예에서 추가로 설명될 것이며, 이는 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범위를 제한하고자 하지 않는다.
광학 밀도는 맥베쓰(Macbeth) TD904 광학 밀도계를 사용하여 측정하였다. 5 내지 10개의 개별 측정치의 평균을 기록하였다.
60도 광택 값은 미국 메릴랜드주 콜럼비아 소재의 가드너 유에스에이(Gardner USA)의 마이크로-티알아이-글로스 광택계를 사용하여 측정하였다. 5 내지 10개의 개별 측정치의 평균을 기록하였다.
표면 저항률은 UR 타입 동심 링 프로브를 가진 어드밴테스트(Advantest) 모델 R8340 초고저항계(ultra high resistance meter)를 사용하여 측정하였으며, 1000 볼트에서 측정하였다. 3 내지 5개의 개별 측정치의 평균을 기록하였다.
절연 내력은 ASTM D149에 따라 베크만 인더스트리얼(Beckman Industrial) AC 절연 파괴 시험기를 사용하여 측정하였다. 5 내지 10개의 개별 측정치의 평균을 기록하였다.
중간 입자 크기는 미국 캘리포니아주 어바인 소재의 호리바, 인스트루먼츠, 인크.(Horiba, Instruments, Inc.)의 호리바(Horiba) LA-930 입자 크기 분석기를 사용하여 측정하였다. DMAC (다이메틸아세트아미드)를 캐리어 유체로서 사용하였다.
연속 필름 캐스팅 공정을 사용하여 샘플을 제조하였을 경우, 애싱(ashing) 공정을 사용하여 필름 내의 소광제의 양을 확인하였다. 900℃의 소성로 내에서 가열하여 중합체와 저전도성 카본 블랙 전부를 태워버림으로써 필름을 애싱하였고, 단지 백색 소광제 잔류물만을 남겼다. 애싱 전과 후의 중량을 비교함으로써 필름이 함유한 소광제의 양을 알게 된다.
폴리아믹산 점도 측정은 RV/HA/HB #7 스핀들 또는 LV #5 스핀들 중 어느 하나를 사용하여 브룩필드(Brookfield) 프로그래머블 DV-II+ 점도계에서 행하였다. 점도계 속도는 허용가능한 토크 값(%)을 제공하도록 5에서 100 rpm까지 변하였다. 판독치는 25℃로 온도 보정하였다.
실시예 1 내지 실시예 5는 화학적 변환이 소량의 소광제로 베이스 필름의 양면에서의 낮은 60도 광택 값(저광택 외관)뿐만 아니라 높은 절연 내력도 달성함을 보여준다.
실시예 1
80 중량%의 DMAC, 10 중량%의 폴리아믹산 예비중합체 용액 (DMAC 중 20.6 중량%의 폴리아믹산 고형물), 및 10 중량%의 저전도성 카본 블랙 분말 (에보닉 데구사(Evonik Degussa)로부터의 스페셜 블랙(Special Black) 4)로 이루어진 카본 블랙 슬러리를 제조하였다. 이들 성분을 회전자 고정자 고속 분산 밀 내에서 완전히 혼합하였다. 이어서, 슬러리를 볼 밀 내에서 가공하여 임의의 큰 응집체를 분산시키고 원하는 입자 크기를 달성하였다. 슬러리의 중간 입자 크기는 0.3 마이크로미터였다.
75.4 중량%의 DMAC, 9.6 중량%의 폴리아믹산 예비중합체 용액 (DMAC 중 20.6 중량%의 폴리아믹산 고형물), 및 15.0 중량%의 실리카 분말 (더블유. 알. 그레이스 컴퍼니(W.R. Grace Co.)로부터의 사일로이드(Syloid)(등록상표) C 803)로 이루어진 실리카 슬러리를 제조하였다. 이들 성분을 고전단 회전자-고정자 타입 혼합기 내에서 완전히 혼합하였다. 중간 입자 크기는 3.3 내지 3.6 마이크로미터였다.
16.4 kg의 카본 블랙 슬러리를 50 갤런(189.3 리터) 탱크 내에서 158 kg의 PMDA/4,4'ODA 예비중합체 용액 (20.6%의 폴리아믹산 고형물, 약 50 푸아즈의 점도) 내로 혼합하였다. 탱크는 독립적으로 제어되는 3개의 교반기 샤프트, 즉 저속 앵커 혼합기, 고속 디스크 분산기, 및 고전단 회전자-고정자 유화기(emulsifier)를 구비하였다. 분자량 및 점도를 약 3000 푸아즈로 증가시키기 위하여, DMAC 중 5.8 중량%의 PMDA 용액 약 7 kg을 증분적으로 첨가하고 혼합함으로써 혼합물을 "피니싱"하였다. 앵커, 분산기 및 유화기의 속도를 필요에 따라 조절하여, 혼합물을 과도하게 가열하지 않고도 효율적인 혼합 및 분산을 확보하도록 하였다. 혼합 탱크 재킷을 통해 냉각된 에틸렌 글리콜을 유동시킴으로써 혼합물의 온도를 추가로 조절하였다. 피니싱된 용액을 20 마이크로미터 필터를 통해 여과하였으며 진공 탈기하여 혼입된 공기를 제거하였다.
실리카 슬러리를 피니싱된 중합체/카본 블랙 혼합물의 계량된 스트림 내로 계량하여 넣고 고전단 회전자-고정자 혼합기를 사용하여 완전히 혼합하였다. 조합된 스트림을 약 6℃로 냉각시켰으며, 변환 화학물질인 아세트산 무수물 (0.14 ㎤/㎤ 중합체 용액) 및 3-피콜린 (0.15 ㎤/㎤ 중합체 용액)을 계량하여 넣고 혼합하였으며, 슬롯 다이를 사용하여 90℃ 고온의 회전 드럼 상으로 필름을 캐스팅하였다. 생성된 겔 필름을 드럼으로부터 벗겨내고 텐터 오븐 내로 공급하였으며, 여기서 대류 및 복사 가열을 사용하여 겔 필름을 건조시키고 98% 초과의 고형물 수준으로 경화시켰다. 베이스 필름은 5 중량%의 카본 블랙과 3.5 중량%의 실리카를 포함하였다.
결과는 표 1에 나타나 있다.
실시예 2
41.7 중량%의 DMAC, 23.3 중량%의 폴리아믹산 예비중합체 용액 (DMAC 중 20.6 중량%의 폴리아믹산 고형물), 및 중간 입자 크기가 약 2.2 마이크로미터인 35.0 중량%의 알파 알루미나 분말로 이루어진 알루미나 슬러리를 제조하였다. 이들 성분을 회전자 고정자 고속 분산 밀 내에서 완전히 혼합하였다.
알루미나 슬러리를 변환 화학물질과 함께 실시예 1의 피니싱된 중합체/카본 블랙 혼합물의 냉각된 (-7℃의) 계량된 스트림 내로 계량하여 넣고, 실시예 1과 본질적으로 동일한 공정을 사용하여 폴리이미드 필름을 캐스팅하고 경화시켰다. 생성된 베이스 필름은 5 중량%의 카본 블랙과 7 중량%의 알루미나를 포함한다.
결과는 표 1에 나타나 있다.
실시예 3
카본 블랙 슬러리 및 실리카 슬러리를 실시예 1에서와 같이 제조하였다. 이들 슬러리를 경화된 필름 기준으로 5 중량%의 카본 블랙 및 2 중량%의 실리카를 생성하는 양으로 PMDA/4,4'ODA 예비중합체 용액 (20.6%의 폴리아믹산 고형물, 약 50 푸아즈의 점도)과 혼합하였다. DMAC 중 PMDA의 6 중량% 용액을 혼합하면서 증분적으로 첨가함으로써 혼합물을 피니싱하여 약 2250 푸아즈의 최종 점도를 달성하였다. 피니싱된 중합체 혼합물을 진공 탈기하였다. 스테인리스강 캐스팅 로드를 사용하여, 중합체 혼합물을 유리 플레이트에 부착된 마일러(Mylar)(등록상표) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 시트 상으로 수동으로 캐스팅하였다. 습식 캐스팅된 필름을 포함하는 마일러(등록상표) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 시트를 3-피콜린과 아세트산 무수물의 50/50 혼합물로 이루어진 조 내에 침지하였다. 필름의 이미드화 및 겔화를 달성하기 위하여 조를 3 내지 4분의 기간 동안 부드럽게 교반하였다. 겔 필름을 마일러(등록상표) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 시트로부터 벗겨내고 핀 프레임 상에 놓아서 필름을 억제시키고 수축을 방지하였다. 잔류 용매가 필름으로부터 배출되게 한 후에, 필름을 포함하는 핀 프레임을 120℃ 오븐 내에 넣었다. 오븐 온도를 60 내지 75분의 기간에 걸쳐 320℃로 증가(ramp)시키고, 10분 동안 320℃로 유지하고, 이어서 400℃ 오븐으로 옮겨서 5분 동안 유지하고, 이어서 오븐에서 꺼내어 냉각되게 하였다.
결과는 표 1에 나타나 있다.
실시예 4
경화된 필름 기준으로 3 중량%의 실리카를 포함하는 베이스 필름을 실시예 3에서와 같이 제조하였다.
결과는 표 1에 나타나 있다.
실시예 5
카본 블랙 슬러리를 실시예 1에서와 같이 제조하였다. 51.7 중량%의 DMAC, 24.1 중량%의 예비중합체 용액 (DMAC 중 20.6 중량%의 폴리아믹산 고형물) 및 24.1 중량%의 황산바륨 분말로 이루어진 합성 황산바륨 (자흐트레벤 케미에 게엠베하(Sachtleben Chemie GmbH)로부터의 블랑크 픽세(Blanc Fixe) F) 슬러리를 제조하였다. 이들 성분을 고전단 회전자-고정자 타입 혼합기 내에서 완전히 혼합하였다. 중간 입자 크기는 1.3 마이크로미터였다.
이들 슬러리를 경화된 필름 기준으로 7 중량%의 카본 블랙 및 10 중량%의 황산바륨을 생성하는 양으로 PMDA/4,4'ODA 폴리아믹산 용액 (20.6%의 폴리아믹산 고형물, 약 50 푸아즈의 점도)과 혼합하였다. DMAC 중 PMDA의 6 중량% 용액을 혼합하면서 증분적으로 첨가함으로써 혼합물을 피니싱하여 2400 푸아즈의 최종 점도를 달성하였다. 피니싱된 중합체 혼합물을 진공 탈기하였다. 실시예 3에 기재된 바와 같이, 중합체 혼합물을 마일러(등록상표) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 시트 상으로 캐스팅하고 화학적으로 이미드화하고 경화시켰다.
결과는 표 1에 나타나 있다.
비교예 1
비교예 1은 실시예 5에서와 동일한 양의 소광제를 사용한 열적 변환이 베이스 필름의 양면에 높은 (바람직하지 않은) 60도 광택 값을 생성하고 낮은 절연 내력을 생성함을 보여준다.
카본 블랙 슬러리를 실시예 1에서와 같이 제조하였다. 51.7 중량%의 DMAC, 24.1 중량%의 폴리아믹산 예비중합체 용액 (DMAC 중 20.6 중량%의 폴리아믹산 고형물) 및 24.1 중량%의 황산바륨 분말로 이루어진 합성 황산바륨 (자흐트레벤 케미에 게엠베하로부터의 블랑크 픽세 F)) 슬러리를 제조하였다. 이들 성분을 고전단 회전자-고정자 타입 혼합기 내에서 완전히 혼합하였다. 중간 입자 크기는 1.3 마이크로미터였다.
이들 슬러리를 경화된 필름 기준으로 7 중량%의 카본 블랙 및 10 중량%의 황산바륨을 생성하는 양으로 PMDA/4,4'ODA 예비중합체 용액 (20.6%의 폴리아믹산 고형물, 약 50 푸아즈의 점도)과 혼합하였다. DMAC 중 PMDA의 6 중량% 용액을 혼합하면서 증분적으로 첨가함으로써 혼합물을 피니싱하여 1500 푸아즈의 최종 점도를 달성하였다. 피니싱된 중합체 혼합물을 진공 탈기하였다. 스테인리스강 캐스팅 로드를 사용하여, 필름을 유리 플레이트 상으로 수동으로 캐스팅하였다. 습식 캐스팅된 필름을 포함하는 유리 플레이트를 30 내지 45분 동안 80 내지 100℃에서 핫 플레이트(hot plate) 상에 놓아서, 부분적으로 건조되고 부분적으로 이미드화된 "그린"(green) 필름을 형성하였다. 그린 필름을 유리로부터 벗겨내고 핀 프레임 상에 놓았다. 그린 필름을 포함하는 핀 프레임을 120℃ 오븐 내에 넣었다. 오븐 온도를 60 내지 75분의 기간에 걸쳐 320℃로 증가시키고, 10분 동안 320℃로 유지하고, 이어서 400℃ 오븐으로 옮겨서 5분 동안 유지하고, 이어서 오븐에서 꺼내어 냉각되게 하였다.
결과는 표 1에 나타나 있다.
비교예 2
비교예 2는 4 중량%의 소광제를 사용한 열적 변환이 베이스 필름의 양면에 높은 (바람직하지 않은) 60도 광택 값을 생성하고 낮은 절연 내력을 가짐을 보여준다.
카본 블랙 슬러리 및 실리카 슬러리를 실시예 1에서와 같이 제조하였다. 이들 슬러리를 경화된 필름 기준으로 5 중량%의 카본 블랙 및 4 중량%의 실리카를 생성하는 양으로 PMDA/4,4'ODA 예비중합체 용액 (20.6%의 폴리아믹산 고형물, 약 50 푸아즈의 점도)과 혼합하였다. DMAC 중 PMDA의 6 중량% 용액을 혼합하면서 증분적으로 첨가함으로써 혼합물을 피니싱하여 2250 푸아즈의 최종 점도를 달성하였다. 피니싱된 중합체 혼합물을 진공 탈기하였다. 스테인리스강 캐스팅 로드를 사용하여, 필름을 유리 플레이트 상으로 수동으로 캐스팅하였다. 습식 캐스팅된 필름을 포함하는 유리 플레이트를 30 내지 45분 동안 80 내지 100℃에서 핫 플레이트 상에 놓아서, 부분적으로 건조되고 부분적으로 이미드화된 "그린" 필름을 형성하였다. 그린 필름을 유리로부터 벗겨내고 핀 프레임 상에 놓았다. 그린 필름을 포함하는 핀 프레임을 120℃ 오븐 내에 넣었다. 오븐 온도를 60 내지 75분의 기간에 걸쳐 320℃로 증가시키고, 10분 동안 320℃로 유지하고, 이어서 400℃ 오븐으로 옮겨서 5분 동안 유지하고, 이어서 오븐에서 꺼내어 냉각되게 하였다.
결과는 표 1에 나타나 있다.
비교예 3
비교예 3은 열적 변환이 (다른 (공기가 아닌) 측에서 여전히 바람직하지 않은 60도 광택 값을 가지면서) 공기측 면에는 낮은 60도 광택 값(저광택 외관)을 생성하는 데 더 많은 양의 소광제를 필요로 함을 보여준다.
카본 블랙 슬러리를 실시예 1에서와 같이 제조하였다. 51.72 중량%의 DMAC, 24.14 중량%의 폴리아믹산 예비중합체 용액 (DMAC 중 20.6 중량%의 폴리아믹산 고형물), 및 중간 입자 크기가 2.3 마이크로미터인 24.14 중량%의 알파 알루미나 분말로 이루어진 알루미나 슬러리를 제조하였다. 이들 성분을 회전자 고정자 고속 분산 밀 내에서 완전히 혼합하였다. 이어서, 슬러리를 볼 밀 내에서 밀링하여 큰 응집체를 파쇄하였다. 카본 블랙 슬러리 및 알루미나 슬러리를 여과하여 임의의 큰 잔류 입자 또는 응집체를 제거하였다.
PMDA/4,4'ODA 예비중합체 용액 (20.6% 폴리아믹산 고형물, 약 50 푸아즈의 점도)을 분자량을 증가시키고 점도를 약 1500 푸아즈로 증가시키기 위하여 고전단 혼합기 내에서 DMAC 중 5.8 중량% PMDA 용액과 혼합함으로써 "피니싱"하였다. 피니싱된 용액을 여과하고, 고전단 혼합기 내에서 추가의 PMDA 피니싱 용액 및 소량의 벨트 이형제(이는 캐스팅된 그린 필름을 캐스팅 벨트로부터 용이하게 떼어낼 수 있게 함)와 함께, 저전도성 카본 블랙 슬러리 및 알루미나 슬러리와 혼합하였다. PDMA 피니싱 용액의 양을 1200 푸아즈의 점도를 달성하도록 조절하였다. 카본 블랙 및 알루미나의 원하는 로딩 수준 및 캐스팅 다이에서의 압력을 달성하기 위하여 중합체, 슬러리, 및 피니싱 용액의 상대량을 조절하였다. 피니싱된 중합체/슬러리 혼합물을 필터를 통해 슬롯 다이로 펌핑하였으며, 여기서 유동이 3층의 공압출된 필름의 외부 층들을 형성하는 방식으로 분리되게 하였다.
PMDA/4,4'ODA 예비중합체 중합체 용액의 제2 스트림을 고전단 혼합기 내에서 1500 푸아즈의 점도로 피니싱하고, 필터를 통해 캐스팅 다이로 펌핑하여 3층의 공압출된 필름의 중간의 미충전된 폴리이미드 코어 층을 형성하였다. 원하는 층 두께를 달성하기 위하여, 외부 층들뿐만 아니라 미충전된 폴리이미드 코어 층 용액의 유량을 조절하였다.
슬롯 다이로부터 이동식 스테인리스강 벨트 상으로 캐스팅함으로써 전술한 성분들로부터 3층의 공압출된 필름을 생성하였다. 벨트를 대류식 오븐으로 통과시켜 용매를 증발시키고 중합체를 부분적으로 이미드화하여 "그린" 필름을 생성하였다. (300℃로 가열시의 중량 손실에 의해 측정된) 그린 필름 고형물은 72.6%였다. 그린 필름을 캐스팅 벨트로부터 떼어내고 권취하였다. 이어서, 그린 필름을 텐터 오븐을 통해 통과시켜 경화된 폴리이미드 필름을 생성하였다. 텐터링 동안, 에지를 따라 필름을 억제함으로써 수축을 제어하였다. (300℃로 가열시의 중량 손실에 의해 측정된) 경화된 필름 고형물 수준은 98.8%였다.
중간의 미충전된 층은 다층 필름의 총 두께의 33% 또는 1/3을 구성하였으며, 외부 층들은 동일한 두께의 알루미나 및 저전도성 카본 블랙을 포함하였다. 외부 층들은 7 중량%의 저전도성 카본 블랙 및 30 중량%의 알루미나를 포함하였다. 총 필름 두께는 12.4 마이크로미터 (0.49 밀)였다.
결과는 표 1에 나타나 있다.
비교예 4 및 비교예 5는 베이스 필름의 양면에 낮은 60도 광택 값(저광택 외관)을 달성하는 데 약간의 양의 소광제가 필요함을 보여주며, 입자 크기가 1.3 마이크로미터 미만인 소광제는 광택의 베이스 필름을 제공함을 추가로 보여준다.
비교예 4
중간 입자 크기가 0.3 마이크로미터인 카본 블랙 슬러리를 실시예 1에서와 같이 제조하였다. 이 슬러리를 경화된 필름 기준으로 7 중량%의 카본 블랙을 생성하는 양으로 PMDA/4,4'ODA 예비중합체 용액 (20.6% 폴리아믹산 고형물, 약 50 푸아즈의 점도)과 혼합하였다. DMAC 중 PMDA의 6 중량% 용액을 혼합하면서 증분적으로 첨가함으로써 혼합물을 피니싱하여 1900 푸아즈의 최종 점도를 달성하였다. 피니싱된 중합체 혼합물을 진공 탈기하였다. 실시예 3에 기재된 바와 같이, 중합체 혼합물을 마일러(등록상표) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 시트 상으로 캐스팅하고 화학적으로 이미드화하고 경화시켰다.
결과는 표 1에 나타나 있다.
비교예 5
실시예 1의 피니싱된 폴리아믹산/카본 블랙 혼합물의 계량된 스트림에, 카본 블랙 함량을 경화된 필름 기준으로 7 중량%로 증가시키도록 추가의 카본 블랙 슬러리를 계량하고, 2개의 스트림을 고전단 회전자-고정자 혼합기를 사용하여 완전히 혼합하였다. 화학적으로 이미드화된 베이스 필름을 실시예 1에 기재된 바와 같이 생성하였다.
결과는 표 1에 나타나 있다.
비교예 6
비교예 6은 30 중량%의 BaSO4를 사용한 화학적 변환이 10 중량%의 BaSO4를 갖는 실시예 5의 화학적 변환과 비교하여 절연 내력의 예상된 감소를 나타냄을 보여준다. 그러나 놀랍게도, 30 중량%의 BaSO4를 사용한 화학적 변환은 10 중량%의 BaSO4를 갖는 비교예 1의 열적 변환과 비교하여 더 높은 절연 내력을 갖는다.
카본 블랙 슬러리를 실시예 1에서와 같이 제조하였다. 51.7 중량%의 DMAC, 24.1 중량%의 예비중합체 용액 (DMAC 중 20.6 중량%의 폴리아믹산 고형물) 및 24.1 중량%의 황산바륨 분말로 이루어진 합성 황산바륨 (자흐트레벤 케미에 게엠베하로부터의 블랑크 픽세 F) 슬러리를 제조하였다. 이들 성분을 고전단 회전자-고정자 타입 혼합기 내에서 완전히 혼합하였다. 중간 입자 크기는 1.3 마이크로미터였다.
이들 슬러리를 경화된 필름 기준으로 7 중량%의 카본 블랙 및 30 중량%의 황산바륨을 생성하는 양으로 PMDA/4,4'ODA 폴리아믹산 용액 (20.6% 폴리아믹산 고형물, 약 50 푸아즈의 점도)과 혼합하였다. DMAC 중 PMDA의 6 중량% 용액을 혼합하면서 증분적으로 첨가함으로써 혼합물을 피니싱하여 2400 푸아즈의 최종 점도를 달성하였다. 피니싱된 중합체 혼합물을 진공 탈기하였다. 실시예 3에 기재된 바와 같이, 중합체 혼합물을 마일러(등록상표) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 시트 상으로 캐스팅하고 화학적으로 이미드화하고 경화시켰다.
결과는 표 1에 나타나 있다.
실시예 6 및 실시예 7은 더 낮은 양의 소광제가 화학적 변환으로 베이스 필름의 양면에서의 낮은 60도 광택 값(저광택 외관)뿐만 아니라 높은 절연 내력도 여전히 달성함을 보여준다.
실시예 6
실리카 슬러리의 계량 속도를 37%로 감소시킨 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 같이 화학적으로 이미드화된 블랙 폴리이미드 베이스 필름을 제조하였다. 애시 분석(ash analysis)에 의하면, 베이스 필름은 2.2 중량%의 실리카를 포함하였다.
결과는 표 1에 나타나 있다.
실시예 7
카본 블랙 슬러리 및 실리카 슬러리를 실시예 1에서와 같이 제조하였다. PMDA/4,4'ODA 예비중합체 용액 (20.6% 폴리아믹산 고형물, 약 50 푸아즈의 점도)을 분자량을 증가시키고 점도를 약 2500 푸아즈로 증가시키기 위하여 고전단 혼합기 내에서 DMAC 중 5.8 중량% PMDA 용액과 혼합함으로써 "피니싱"하였다. 피니싱된 폴리아믹산 용액의 계량된 스트림을 약 -10℃로 냉각시켰다. 유사하게는, 변환 화학물질인 아세트산 무수물 (0.18 cm3/cm3 중합체 용액) 및 3-피콜린 (0.17 cm3/cm3 중합체 용액)의 냉각된 계량된 스트림을, 카본 블랙 (0.095 cm3/cm3 중합체 용액) 및 실리카 슬러리 (0.029 cm3/cm3 중합체 용액)의 계량된 스트림과 함께 고전단 혼합기를 사용하여 폴리아믹산 용액 내로 혼합하였다. 냉각된 혼합물을 여과하고, 즉시 슬롯 다이를 사용하여 105℃ 고온의 회전 드럼 상으로 필름으로 캐스팅하였다. 생성된 겔 필름을 드럼으로부터 벗겨내고 텐터 오븐 내로 공급하였으며, 여기서 대류 및 복사 가열을 사용하여 겔 필름을 건조시키고 98% 초과의 고형물 수준으로 경화시켰다. 베이스 필름은 약 5.5 중량%의 카본 블랙을 포함하였다. 애시 분석에 의하면, 필름은 1.8 중량%의 실리카를 포함하였다.
결과는 표 1에 나타나 있다.
실시예 8
카본 블랙 슬러리를 실시예 1에서와 같이 제조하였다. 알루미나 슬러리를 비교예 3에서와 같이 제조하였다. 이들 슬러리를 경화된 필름 기준으로 5 중량%의 카본 블랙 및 10 중량%의 알루미나를 생성하는 양으로 PMDA/4,4'ODA 예비중합체 용액 (20.6% 폴리아믹산 고형물, 약 50 푸아즈의 점도)과 혼합하였다. DMAC 중 PMDA의 6 중량% 용액을 혼합하면서 증분적으로 첨가함으로써 혼합물을 피니싱하여 1900 푸아즈의 최종 점도를 달성하였다. 피니싱된 중합체 혼합물을 진공 탈기하였다. 실시예 3에 기재된 바와 같이, 중합체 혼합물을 마일러(등록상표) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 시트 상으로 캐스팅하고 화학적으로 이미드화하고 경화시켰다.
결과는 표 1에 나타나 있다.
비교예 7
비교예 7은 실시예 8에서 사용된 것과 동일한 양의 소광제를 사용한 열적 변환이 베이스 필름의 양면에 높은 (바람직하지 않은) 60도 광택 값을 생성하고 낮은 절연 내력을 가짐을 보여준다.
카본 블랙 슬러리를 실시예 1에서와 같이 제조하였다. 알루미나 슬러리를 비교예 3에서와 같이 제조하였다. 이들 슬러리를 경화된 필름 기준으로 5 중량%의 카본 블랙 및 10 중량%의 알루미나를 생성하는 양으로 PMDA/4,4'ODA 예비중합체 용액 (20.6% 폴리아믹산 고형물, 약 50 푸아즈의 점도)과 혼합하였다. DMAC 중 PMDA의 6 중량% 용액을 혼합하면서 증분적으로 첨가함으로써 혼합물을 피니싱하여 1900 푸아즈의 최종 점도를 달성하였다. 피니싱된 중합체 혼합물을 진공 탈기하였다. 비교예 2에 기재된 바와 같이, 필름을 캐스팅하고 열적으로 이미드화하였다.
결과는 표 1에 나타나 있다.
비교예 8 및 비교예 9는 베이스 필름의 양면에 낮은 60도 광택 값(저광택 외관)을 달성하는 데 1.5 중량% 초과의 소광제의 양이 필요하였음을 보여준다.
비교예 8
경화된 필름 기준으로 1 중량%의 실리카를 포함하는 베이스 필름을 실시예 3에서와 같이 제조하였다.
결과는 표 1에 나타나 있다.
비교예 9
경화된 필름 기준으로 1.5 중량%의 실리카를 포함하는 베이스 필름을 실시예 3에서와 같이 제조하였다.
결과는 표 1에 나타나 있다.
비교예 10 및 비교예 11은 낮은 60도 광택 값을 달성하기 위하여 소광제 중간 입자 크기에 대한 하한(lower limit)이 있음을 보여준다.
비교예 10
카본 블랙 슬러리를 실시예 1에서와 같이 제조하였다. 81.4 중량%의 DMAC, 8.3 중량%의 PMDA/BPDA//4,4'-ODA/PPD 예비중합체 용액 (DMAC 중 14.5 중량%의 폴리아믹산 고형물), 0.1 중량%의 분산제 및 10.2 중량%의 건식 알루미나 분말로 이루어진 알루미나 슬러리를 제조하였다. 이들 성분을 회전자 고정자 고속 분산 밀 내에서 완전히 혼합하였다. 이어서, 슬러리를 매체 밀(media mill) 내에서 밀링하여 큰 응집체를 파쇄하고 약 0.35 μm의 중간 입자 크기를 달성하였다. 이들 슬러리를 경화된 필름 기준으로 5 중량%의 카본 블랙 및 2 중량%의 알루미나를 생성하는 양으로 PMDA/4,4'ODA 예비중합체 용액 (20.6% 폴리아믹산 고형물, 약 50 푸아즈의 점도)과 혼합하였다. DMAC 중 PMDA의 6 중량% 용액을 혼합하면서 증분적으로 첨가함으로써 혼합물을 피니싱하여 2150 푸아즈의 최종 점도를 달성하였다. 피니싱된 중합체 혼합물을 진공 탈기하였다. 실시예 3에 기재된 바와 같이, 중합체 혼합물을 마일러(등록상표) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 시트 상으로 캐스팅하고 화학적으로 이미드화하고 경화시켰다.
결과는 표 1에 나타나 있다.
비교예 11
11.5 중량%의 인산이칼슘 (CaHPO4), 64.7 중량%의 폴리아믹산 예비중합체 용액 (DMAC 중 20.6 중량%의 폴리아믹산 고형물), 및 23.8 중량%의 DMAC로 이루어진 무수 인산이칼슘 슬러리를 제조하였다. 이들 성분을 고전단 회전자-고정자 타입 혼합기 내에서 완전히 혼합하였다. 중간 입자 크기는 1.25 마이크로미터였다.
인산이칼슘 슬러리를 변환 화학물질과 함께 실시예 1의 피니싱된 중합체/카본 블랙 혼합물의 냉각된 (-8℃) 계량된 스트림 내로 계량하여 넣고 혼합하며, 실시예 1과 본질적으로 동일한 공정을 사용하여 폴리이미드 필름을 캐스팅하고 경화시켰다. 생성된 베이스 필름은 5 중량%의 카본 블랙 및 2.8 중량%의 인산이칼슘을 포함하였다.
결과는 표 1에 나타나 있다.
비교예 12
비교예 12는 고밀도 소광제가 베이스 필름의 양면에 높은 (바람직하지 않은) 60도 광택 값을 생성할 것임을 보여준다.
카본 블랙 슬러리를 실시예 1에서와 같이 제조하였다. 75 중량%의 DMAC, 10 중량%의 폴리아믹산 예비중합체 용액 (DMAC 중 20.6 중량%의 폴리아믹산 고형물), 및 15 중량%의 티탄산바륨 분말로 이루어진 티탄산바륨 (사카이(Sakai), BT-05) 슬러리를 제조하였다. 이들 성분을 고전단 회전자-고정자 타입 혼합기 내에서 완전히 혼합하고, 이어서 초음파 처리하여 1.5 마이크로미터의 중간 입자 크기를 달성하였다.
이들 슬러리를 경화된 필름 기준으로 5 중량%의 카본 블랙 및 2 중량%의 티탄산바륨을 생성하는 양으로 PMDA/4,4'ODA 예비중합체 용액 (20.6%의 폴리아믹산 고형물, 약 50 푸아즈의 점도)과 혼합하였다. DMAC 중 PMDA의 6 중량% 용액을 혼합하면서 증분적으로 첨가함으로써 혼합물을 피니싱하여 1500 푸아즈의 최종 점도를 달성하였다. 피니싱된 중합체 혼합물을 진공 탈기하였다. 실시예 3에 기재된 바와 같이, 중합체 혼합물을 마일러(등록상표) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 시트 상으로 캐스팅하고 화학적으로 이미드화하고 경화시켰다.
결과는 표 1에 나타나 있다.
실시예 9, 실시예 10 및 실시예 11
실리카 슬러리의 양을 경화된 필름 기준으로 각각 5 중량%, 7.5 중량%, 및 10 중량%의 실리카를 생성하도록 조절한 것을 제외하고는 실시예 3에서와 같이 베이스 필름을 제조하였다.
결과는 표 1에 나타나 있다.
실시예 12 및 실시예 13
이들 필름을 실시예 1에서와 같이 제조하였다. 이들 슬러리를 경화된 필름 기준으로 5 중량%의 카본 블랙 및 2.2 중량%의 실리카를 생성하는 양으로 PMDA/4,4'ODA 예비중합체 용액 (20.6%의 폴리아믹산 고형물, 약 50 푸아즈의 점도)과 혼합하였다. 실시예 1에 기재된 바와 같이, 혼합물을 피니싱하고, 필름으로 캐스팅하고, 화학적으로 이미드화하고, 경화시켰다. 50.1 마이크로미터 (2 밀) 및 127 마이크로미터 (5 밀) 두께의 베이스 필름을 생성하도록 조건을 조절하였다.
결과는 표 1에 나타나 있다.
실시예 14 및 실시예 15
일부의 최대 입자를 제거하기 위하여 실리카 분말 (사일로이드(등록상표) C 803)을 공기 분급기(air classifier) 내에서 처리하였다. 실시예 1에 기재된 바와 같이, 공기 분급된 실리카로부터 슬러리를 제조하였다. 중간 입자 크기는 2.1 마이크로미터였다. 카본 블랙 슬러리를 실시예 1에서와 같이 제조하였다. 카본 블랙 슬러리 및 실리카 슬러리를 경화된 필름 기준으로 5 중량%의 카본 블랙 및 2 중량% 및 4 중량%의 실리카를 생성하는 양으로 PMDA/4,4'ODA 예비중합체 용액 (20.6% 폴리아믹산 고형물, 약 50 푸아즈의 점도)과 혼합하였다. 혼합물을 피니싱하고, 베이스 필름을 실시예 3에서와 같이 제조하였다.
결과는 표 1에 나타나 있다.
실시예 16
실시예 16은 상이한 저전도성 카본 블랙을 사용한 화학적 변환이 베이스 필름의 양면에서의 낮은 60도 광택 값 (저광택 외관)뿐만 아니라 높은 절연 내력도 여전히 달성함을 보여준다.
80 중량%의 DMAC, 10 중량%의 예비중합체 용액 (DMAC 중 20.6 중량%의 폴리아믹산 고형물), 및 6%의 휘발성 물질 함량을 갖는 10 중량%의 채널-타입 카본 블랙 (에보닉 데구사로부터의 프린텍스(Printex) U)으로 이루어진 카본 블랙 슬러리를 제조하였다. 이들 성분을 회전자 고정자 분산기 내에서 완전히 혼합하였다. 이어서, 카본 블랙을 응집해제(deagglomerate)하기 위하여 초음파 처리기 (소닉스 앤드 머티리얼즈, 인크.(Sonics & Materials, Inc.), 모델 VCX-500)를 사용하여 슬러리를 처리하였다. 실리카 슬러리를 실시예 1에서와 같이 제조하였다. 이들 슬러리를 경화된 필름 기준으로 5 중량%의 카본 블랙 및 2 중량%의 실리카를 생성하는 양으로 PMDA/4,4'ODA 예비중합체 용액 (20.6%의 폴리아믹산 고형물, 약 50 푸아즈의 점도)과 혼합하였다. DMAC 중 PMDA의 6 중량% 용액을 혼합하면서 증분적으로 첨가함으로써 혼합물을 피니싱하여 2250 푸아즈의 최종 점도를 달성하였다.
실시예 3에 기재된 절차를 사용하여 화학적으로 이미드화된 베이스 필름을 제조하였다.
결과는 표 1에 나타나 있다.
비교예 13
비교예 13은 실시예 16에서와 동일한 양의 소광제를 사용한 열적 변환이 베이스 필름의 양면에 높은 (바람직하지 않은) 60도 광택 값을 생성하고 낮은 절연 내력을 생성함을 보여준다.
이들 슬러리를 실시예 16에서와 같이 제조하였다. 스테인리스강 캐스팅 로드를 사용하여, 피니싱된 중합체 혼합물을 유리 플레이트 상으로 수동으로 캐스팅하였다. 습식 캐스팅된 필름을 포함하는 유리 플레이트를 30 내지 45분 동안 80 내지 100℃에서 핫 플레이트 상에 놓아서, 부분적으로 건조되고 부분적으로 이미드화된 "그린" 필름을 형성하였다. 그린 필름을 유리로부터 벗겨내고 핀 프레임 상에 놓았다. 그린 필름을 포함하는 핀 프레임을 120℃ 오븐 내에 넣었다. 오븐 온도를 60 내지 75분의 기간에 걸쳐 320℃로 증가시키고, 10분 동안 320℃로 유지하고, 이어서 400℃ 오븐으로 옮겨서 5분 동안 유지하고, 이어서 오븐에서 꺼내어 냉각되게 하였다.
결과는 표 1에 나타나 있다.
실시예 17
실시예 17은 상이한 저전도성 카본 블랙을 사용한 화학적 변환이 베이스 필름의 양면에서의 낮은 60도 광택 값(저광택 외관)뿐만 아니라 높은 절연 내력도 여전히 달성함을 보여준다.
카본 블랙 슬러리를 3.5% 휘발성 물질 함량을 갖는 퍼니스 블랙 (에보닉 데구사로부터의 스페셜 블랙 550)으로부터 제조한 것을 제외하고는 실시예 16에서와 같이 베이스 필름을 제조하였다.
결과는 표 1에 나타나 있다.
비교예 14
비교예 14는 실시예 17에서와 동일한 양의 소광제를 사용한 열적 변환이 베이스 필름의 양면에 높은 (바람직하지 않은) 60도 광택 값을 생성하고 낮은 절연 내력을 생성함을 보여준다.
카본 블랙 슬러리를 3.5% 휘발성 물질 함량을 갖는 퍼니스 블랙 (에보닉 데구사로부터의 스페셜 블랙 550)으로부터 제조한 것을 제외하고는 실시예 13에서와 같이 베이스 필름을 제조하였다.
결과는 표 1에 나타나 있다.
실시예 18
실시예 18은 상이한 저전도성 카본 블랙을 사용한 화학적 변환이 베이스 필름의 양면에서의 낮은 60도 광택 값 (저광택 외관)뿐만 아니라 높은 절연 내력도 여전히 달성함을 보여준다.
카본 블랙 슬러리를 1.2% 휘발성 물질 함량을 갖는 퍼니스 블랙 (에보닉 데구사로부터의 프린텍스 55)으로부터 제조한 것을 제외하고는 실시예 16에서와 같이 베이스 필름을 제조하였다.
결과는 표 1에 나타나 있다.
비교예 15
비교예 15는 실시예 18에서와 동일한 양의 소광제를 사용한 열적 변환이 베이스 필름의 양면에 높은 (바람직하지 않은) 60도 광택 값을 생성하고 낮은 절연 내력을 생성함을 보여준다.
카본 블랙 슬러리를 1.2% 휘발성 물질 함량을 갖는 퍼니스 블랙 (에보닉 데구사로부터의 프린텍스 55)으로부터 제조한 것을 제외하고는 비교예 13에서와 같이 베이스 필름을 제조하였다.
결과는 표 1에 나타나 있다.
비교예 16
비교예 16은 베이스 필름의 공기측 면에서의 바람직한 60도 광택 값이 높은 로딩(30 중량%)의 소광제를 사용함으로써 열적 변환에 의해 달성될 수 있지만 베이스 필름의 타측 면은 높은 (바람직하지 않은) 60도 광택 값을 가지며, 절연 내력이 낮다는 것을 보여준다.
카본 블랙 슬러리 및 실리카 슬러리를 실시예 1에서와 같이 제조하였다. 이들 슬러리를 경화된 필름 기준으로 5 중량%의 카본 블랙 및 30 중량%의 실리카를 생성하는 양으로 PMDA/4,4'ODA 예비중합체 용액 (20.6%의 폴리아믹산 고형물, 약 4500 푸아즈의 점도)과 혼합하였다. DMAC 중 PMDA의 6 중량% 용액을 혼합하면서 증분적으로 첨가함으로써 혼합물을 300 푸아즈의 점도로 조절하였다. 피니싱된 중합체 혼합물을 진공 탈기하였다. 스테인리스강 캐스팅 로드를 사용하여, 필름을 유리 플레이트 상으로 수동으로 캐스팅하였다. 습식 캐스팅된 필름을 포함하는 유리 플레이트를 30 내지 45분 동안 80 내지 100℃에서 핫 플레이트 상에 놓아서, 부분적으로 건조되고 부분적으로 이미드화된 "그린" 필름을 형성하였다. 그린 필름을 유리로부터 벗겨내고 핀 프레임 상에 놓았다. 그린 필름을 포함하는 핀 프레임을 120℃ 오븐 내에 넣었다. 오븐 온도를 60 내지 75분의 기간에 걸쳐 320℃로 증가시키고, 10분 동안 320℃로 유지하고, 이어서 400℃ 오븐으로 옮겨서 5분 동안 유지하고, 이어서 오븐에서 꺼내어 냉각되게 하였다.
결과는 표 1에 나타나 있다.
Figure 112012017185245-pct00001
Figure 112012017185245-pct00002
전반적인 설명 또는 실시예에서 전술된 모든 작용이 요구되지는 않으며, 특정 작용의 일부가 요구되지 않을 수 있고, 설명된 것에 더하여 추가의 작용이 수행될 수 있음을 알아야 한다. 또한, 각각의 작용들이 나열된 순서는 반드시 그들이 수행되어야 하는 순서는 아니다. 본 명세서를 읽은 후, 당업자들은 그들의 특정 필요 또는 요구를 위해 어떠한 작용을 사용할 수 있는지 결정할 수 있을 것이다.
상기 명세서에서, 본 발명은 특정 실시 형태를 참고로 하여 기재되었다. 그러나, 당업자는 이하의 특허청구범위에서 설명되는 바와 같은 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 다양한 수정 및 변경이 이루어질 수 있음을 이해한다. 본 명세서에 개시된 모든 특징부는 동일하거나 동등하거나 유사한 목적을 제공하는 대안적인 특징부로 대체될 수 있다.
따라서, 명세서 및 도면은 제한적이라기보다는 예시적인 의미로 간주되어야 하며, 그러한 모든 변형은 본 발명의 범주 내에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (8)

  1. 60도 광택 값(60 degree gloss value)이 2 내지 35인 베이스 필름이며,
    A. 베이스 필름의 71 내지 96 중량%의 양으로 존재하고,
    a. 폴리이미드의 전체 이무수물 함량을 기준으로 50 몰% 이상의 방향족 이무수물, 및
    b. 폴리이미드의 전체 다이아민 함량을 기준으로 50 몰% 이상의 방향족 다이아민
    으로부터 유도된 화학적으로 변환된 폴리이미드;
    B. 베이스 필름의 2 내지 9 중량%의 양으로 존재하고, 채널 타입 블랙, 퍼니스 블랙, 또는 7분 동안 950℃에서 하소될 때 손실되는 휘발성 물질 함량이 1 중량% 이상인 카본 블랙인 저전도성 카본 블랙; 및
    C. a. 베이스 필름의 1.6 내지 10 중량%의 양으로 존재하고,
    b. 중간 입자 크기(median particle size)가 1.3 내지 10 마이크로미터이고,
    c. 밀도가 2 내지 4.5 g/cc인
    소광제(matting agent)
    를 포함하는 베이스 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    a. 방향족 이무수물이
    파이로멜리트산 이무수물,
    3,3',4,4'-바이페닐 테트라카르복실산 이무수물,
    3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물,
    4,4'-옥시다이프탈산 무수물,
    3,3',4,4'-다이페닐 설폰 테트라카르복실산 이무수물,
    2,2-비스(3,4-다이카르복시페닐) 헥사플루오로프로판,
    비스페놀 A 이무수물, 및
    이것들의 혼합물
    로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    b. 방향족 다이아민이
    3,4'-옥시다이아닐린,
    1,3-비스-(4-아미노페녹시) 벤젠,
    4,4'-옥시다이아닐린,
    1,4-다이아미노벤젠,
    1,3-다이아미노벤젠,
    2,2'-비스(트라이플루오로메틸) 벤지덴,
    4,4'-다이아미노바이페닐,
    4,4'-다이아미노다이페닐 설파이드,
    9,9'-비스(4-아미노)플루오린, 및
    이것들의 혼합물
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인
    베이스 필름.
  3. 제1항에 있어서, 화학적으로 변환된 폴리이미드가 파이로멜리트산 이무수물 및 4,4'-옥시다이아닐린으로부터 유도되는 것인 베이스 필름.
  4. 제1항에 있어서, 소광제가 실리카, 알루미나, 황산바륨, 및 이것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 베이스 필름.
  5. 제1항의 베이스 필름 및 접착제 층을 포함하는 다층 필름.
  6. 제5항에 있어서, 접착제 층이 비스페놀 A 타입 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 타입 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 및 이것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 에폭시 수지인 다층 필름.
  7. 제5항에 있어서, 커버레이(coverlay) 필름인 다층 필름.
  8. 제1항에 있어서, 두께가 8 내지 152 마이크로미터인 베이스 필름.
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