KR101972668B1 - 고성능 그라파이트 시트 및 이의 제조방법 - Google Patents

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임현재
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Abstract

본 발명은, 이무수물 단량체와 디아민 단량체의 반응에 의해 형성된 폴리아믹산을 이미드화하여 제조되는 폴리이미드 필름을 탄화 및/또는 흑연화시켜 고성능 그라파이트 시트를 제조하는 방법으로서, 상기 폴리이미드 필름은 평균 입경이 상이한 2 이상의 필러를 포함하고, 열전도도가 1,400 W/m·K 이상인 고성능 그라파이트 시트의 제조방법 및 이를 통해 제조된 고성능 그라파이트 시트를 제공한다.

Description

고성능 그라파이트 시트 및 이의 제조방법 {Graphite Sheet Having Excellent Thermal Conductivity and Method for Preparing The Same}
본 발명은 고성능 그라파이트 시트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 폴리이미드 수지라 함은 방향족 이무수물과 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다.
폴리이미드 필름은 이러한 폴리이미드 수지를 이용하여 얇은 박막 형태로 제조한 필름으로서, 기계적 및 열적 치수 안정성이 우수하고, 화학적 안정성을 갖는 특성으로 인하여 전기/전자재료, 우주/항공 및 전기통신 분야에 걸쳐 널리 이용되고 있다.
특히, 최근의 전자기기는 점차 그 구조가 경량화, 소형화, 슬림화 및 고집적화되고 있는 바, 이에 따라 단위 체적당 발열량이 증가하면서 열 부하로 인한 많은 문제점이 발생하고 있으며, 이에 따라 이러한 전자기기의 효과적인 열 방출은 매우 중요한 과제 중 하나로 주목 받고 있다.
이에 대해, 상기 전자기기에 사용되는 방열 수단으로는 그라파이트를 예로 들 수 있는 바, 그라파이트(graphite)는 탄소 원자가 6각형 모양으로 형성된 판상형의 2차원 시트인 그래핀(graphene)이 적층된 구조로서, 열전도도 및 기계적 강도가 높다.
이러한 그라파이트는 2차 전지, 연료 전지 및 슈퍼 커패시터(super capacitor)와 같은 에너지 저장소재, 여과막, 화학 검출기, 투명 전극 및 방열 재료 등으로 널리 사용되고 있다.
특히, 최근에는 폴리이미드 수지를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름을 탄화시킨 후 흑연화시킴으로써 제조되는 그라파이트 시트에 대한 관심이 높아지고 있다.
구체적으로, 상기 그라파이트 시트는 폴리이미드 필름을 각각 상이한 온도 범위로 열처리하여 탄화 및 흑연화시킴으로써 제조된다.
이때, 상기 폴리이미드 필름으로부터 제조된 그라파이트 시트는 탄화 및 흑연화 공정에서 인가되는 열로 인하여 취성(brittleness)이 증가하게 되는 바, 상대적으로 열악한 유연성을 갖게 된다.
이에 대해, 열에 의해 승화되는 필러를 상기 폴리이미드 필름에 첨가하여, 그라파이트 시트를 제조하기 위한 탄화 및/또는 흑연화 과정에서 상기 필러의 승화로 인해 그라파이트 시트 내에 공극이 발생하도록 함으로써, 상기 유연성의 열화를 해소할 수 있다.
그러나, 상기 필러의 평균 입경 및 함량과 같은 요인에 따라 폴리이미드 필름 표면의 조도(roughness)가 저하되고, 이에 따라 상기 필름의 권취성이 저하되고, 표면에 돌출흔이 발생할 수 있으며, 상기 공극으로 인해 그라파이트 시트의 열 전달 경로가 길어져 오히려 열전도도가 저하되는 등의 문제점이 발생하기도 한다.
즉, 그라파이트 시트를 제조함에 있어, 그라파이트 시트의 우수한 열전도도와 기타 물리적 특성을 동시에 유지하는 것은 매우 어려운 실정이다.
따라서, 이러한 문제점을 근본적으로 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 평균 입경이 상이한 2 이상의 필러를 포함하는 폴리이미드 필름으로부터 그라파이트 시트를 제조하도록 구성함으로써, 열전도도가 1,400 W/m·K 이상인 고성능 그라파이트 시트를 제조할 수 있다.
또한, 상기 우수한 열전도도 이외에, 그라파이트 시트의 제조 과정에서 발생할 수 있는 취성의 증가, 유연성의 저하를 예방할 수 있으므로, 그라파이트 시트의 우수한 열전도도 및 물리적 특성을 동시에 달성할 수 있다.
또한, 작은 평균 입경을 갖는 필러만을 첨가하는 경우에 발생할 수 있는 폴리이미드 필름의 조도 저하에 따른 공정성 저하를 예방하고, 상기 폴리이미드 필름 표면에서의 돌출흔 발생을 없애거나 최소화할 수 있다.
따라서, 그라파이트 시트의 취급 및 성형시 발생할 수 있는 손상 등을 최소화할 수 있고, 이에 따라 최종 제품의 불량을 없애거나 최소화할 있으므로, 상기 그라파이트 시트의 제조에 소요되는 인력, 시간 및 비용을 절약할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이무수물 단량체와 디아민 단량체의 반응에 의해 형성된 폴리아믹산을 이미드화하여 제조되는 폴리이미드 필름을 탄화 및/또는 흑연화시켜 고성능 그라파이트 시트를 제조하는 방법으로서,
상기 폴리이미드 필름은 평균 입경이 상이한 2 이상의 필러(filler)를 포함하고,
열전도도가 1,400 W/m·K 이상일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 필러는 탄화 및/또는 흑연화 과정에서 승화되어, 상기 그라파이트 시트에 공극을 형성할 수 있다.
또한, 상기 필러는 평균 입경이 상대적으로 큰 제1 필러 및 평균 입경이 상대적으로 작은 제2 필러를 포함할 수 있다.
한편, 상기 폴리이미드 필름은,
상기 제1 필러를 필러 전체에 대해 0% 초과 내지 40% 이하의 함량비로 포함하고,
상기 제2 필러를 필러 전체에 대해 60% 이상 내지 100% 미만의 함량비로 포함할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제1 필러는 평균 입경이 2.0 um 내지 2.5 um이고,
상기 제2 필러는 평균 입경이 1.0 um 내지 1.6 um일 수 있다.
또한, 상기 필러는 폴리아믹산의 중량을 기준으로 2000 ppm 내지 4000 ppm의 함량으로 포함될 수 있다.
한편, 상기 필러는 탄산칼슘, 제2인산칼슘 및 황산바륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 필러는 제2인산칼슘 및/또는 황산바륨일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 흑연화 공정의 열처리 온도는 2700℃ 이상일 수 있다.
본 발명은 또한, 이무수물 단량체와 디아민 단량체의 반응에 의해 형성된 폴리아믹산을 이미드화하여 제조되는 폴리이미드 필름을 탄화 및/또는 흑연화시켜 제조된 고성능 그라파이트 시트로서,
상기 폴리이미드 필름은 평균 입경이 상이한 2 이상의 필러(filler)를 포함하고,
열전도도가 1,400 W/m·K 이상인 고성능 그라파이트 시트를 제공한다.
이때, 상기 폴리이미드 필름은 평균 조도(average roughness; Ra)가 8nm 내지 30nm 일 수 있다.
또한, 상기 탄화 및 흑연화 과정에서 필러가 승화되어 형성된 공극을 포함할 수 있다.
이때, 상기 공극의 적어도 일부는 그라파이트 시트의 표면에 돌출된 형상의 돌기를 형성할 수 있다.
또한, 상기 돌기는 평균 입경이 0.5 mm 미만일 수 있다.
한편, 상기 흑연화 공정의 열처리 온도는 2700℃ 이상일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 그라파이트 시트는 15 um 내지 40 um의 두께를 가질 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 고성능 그라파이트 시트를 포함하는 전자 장치를 제공한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 고성능 그라파이트 시트의 제조방법은, 평균 입경이 상이한 2 이상의 필러를 포함하는 폴리이미드 필름으로부터 그라파이트 시트를 제조하도록 구성함으로써, 열전도도가 1,400 W/m·K 이상인 고성능 그라파이트 시트를 제조할 수 있다.
또한, 상기 우수한 열전도도 이외에, 그라파이트 시트의 제조 과정에서 발생할 수 있는 취성의 증가, 유연성의 저하를 예방할 수 있으므로, 그라파이트 시트의 우수한 열전도도 및 물리적 특성을 동시에 달성할 수 있다.
또한, 균일한 평균 입경을 갖는 필러를 첨가하는 경우에 발생할 수 있는 폴리이미드 필름의 조도 저하에 따른 공정성 저하를 예방하고, 상기 폴리이미드 필름 표면에서의 돌출흔 발생을 없애거나 최소화할 수 있다.
따라서, 그라파이트 시트의 취급 및 성형시 발생할 수 있는 손상 등을 최소화할 수 있고, 이에 따라 최종 제품의 불량을 없애거나 최소화할 있으며, 상기 손상 및 불량을 처리하기 위해 소요되는 인력, 시간 및 비용을 절약할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 비교예 3의 폴리이미드 필름을 권취한 경우의 외면 사진이다.
도 2는 실시예 1의 폴리이미드 필름을 이용하여 제조된 그라파이트 시트의 외면 사진이다.
도 3은 비교예 1의 폴리이미드 필름을 이용하여 제조된 그라파이트 시트의 외면 사진이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 고성능 그라파이트 시트의 제조방법은 이무수물 단량체와 디아민 단량체의 반응에 의해 형성된 폴리아믹산을 이미드화하여 제조되는 폴리이미드 필름을 탄화 및/또는 흑연화시켜 고성능 그라파이트 시트를 제조하는 방법으로서, 상기 폴리이미드 필름은 평균 입경이 상이한 2 이상의 필러(filler)를 포함하고, 열전도도가 1,400 W/m·K 이상일 수 있다.
상세하게는, 상기 그라파이트는 열전도도가 1,500 W/m·K 이상, 더욱 상세하게는 1,600 W/m·K 이상일 수 있다.
앞서 설명한 바와 마찬가지로, 그라파이트 시트는 열처리를 통한 탄화 및/또는 흑연화 과정에서 유연성이 저하되고, 취성(brittleness)이 증가하는 것이 일반적이다. 이에 대해, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름에 포함되는 필러는 그라파이트 시트를 제조하기 위한 탄화 및/또는 흑연화 과정에서 승화되어, 상기 그라파이트 시트에 공극을 형성할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 필러는 그라파이트 시트를 제조하기 위한 탄화 및/또는 흑연화 과정에서 열에 의해 승화되며, 상기 승화 과정에서 발생하는 가스는 그라파이트 시트에 발포성 공극을 발생시킨다. 상기 그라파이트 시트에 형성된 발포성 공극은 그라파이트 시트의 유연성을 향상시킬 수 있으며, 이로 인해 상기 그라파이트 시트의 취급성 및 성형성이 향상될 수 있다.
특히, 상기 롤 타입 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름은 평균 입경이 상이한 2 이상의 필러를 포함함으로써, 균일한 평균 입경의 필러를 포함하는 폴리이미드 필름에 비해 그라파이트 시트 제조시 소망하는 정도의 우수한 열전도도와 유연성, 및 취성을 동시에 달성할 수 있으며, 상기 폴리이미드 필름 표면의 낮은 조도에 따른 돌출흔 발생을 예방할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리이미드 필름이 작은 평균 입경의 필러만을 포함하는 경우에는, 미세한 발포성 공극으로 인해 그라파이트 시트의 열전도도를 1,400 W/m·K 이상으로 유지하면서도, 상기 시트의 유연성을 향상시킬 수 있는 반면에, 상기 필러의 작은 평균 입경으로 인해, 그라파이트 시트를 제조하기 전 이를 포함하는 폴리이미드 필름의 표면 조도가 낮아질 수 있다.
이에 따라, 표면 접착성을 향상시키기 위한 코로나 처리와 같이 폴리이미드 필름을 추가 가공하거나, 그라파이트 시트를 제조하는 과정에서, 상기 폴리이미드 필름을 권취하는 경우, 상호 중첩되는 필름 표면 사이의 마찰력이 증가하게 되어 공정 취급성이 저하된다. 상세하게는, 상기 중첩되는 필름들 사이의 증가된 마찰력은 폴리이미드 필름의 권취 과정에서 발생하는 사행성(斜行性)으로 인한 권취 불량의 수정을 어렵게 함으로써, 결과적으로 권취성이 저하되고, 코로나 처리시 증가되는 접착성으로 인한 블로킹(blocking) 현상을 발생시킬 수 있다.
또한, 상기 권취 과정에서 중첩되는 필름들 사이에 미세한 크기의 이물질이 유입되는 경우, 낮은 표면 조도로 인해 상기 이물질의 크기를 상쇄할 수 있는 정도의 공간을 확보할 수 없다. 따라서, 권취를 반복하여 롤의 두께가 증가할수록 상기 이물질로 인해 해당 부위의 두께 편차가 증가하므로 결국, 이물질로 인해 변형된 흔적인 돌출흔이 발생할 수 있다.
즉, 상기 필러를 첨가하여 폴리이미드 필름을 제조하는 경우, 상기 폴리이미드 필름으로부터 제조되는 그라파이트 시트가 우수한 열전도도를 유지하기 위해서는 평균 입경이 작은 필러를 첨가해야 하지만, 이로 인해 폴리이미드 필름의 표면 조도가 낮아져 제품 생산간 공정성이 저하되고, 돌출흔이 발생할 수 있다.
이와 반대로, 상기 폴리이미드 필름이 큰 평균 입경의 필러만을 포함하는 경우에는, 탄화 및 흑연화 과정에서 상기 필러의 승화에 따라 발생하는 발포성 공극이 그라파이트 시트의 표면으로 지나치게 크게, 보다 상세하게는 약 0.5 mm 이상의 직경을 갖는 크기의 돌기인 브라이트 스팟(bright spot)을 형성하여 외면 불량을 형성할 수 있다. 또한, 상기 큰 공극으로 인해 그라파이트 시트의 열 전달 경로가 길어져, 상기 그라파이트 시트의 열전도도를 저하시킬 수 있으며, 그라파이트 시트에 형성되는 공극의 양이 감소함으로써 오히려 시트의 취성을 증가시킬 수 있는 문제점이 있다.
이에 따라, 상기 필러는 평균 입경이 상대적으로 큰 제1 필러 및 평균 입경이 상대적으로 작은 제2 필러를 포함함으로써, 상기 필러를 포함하는 폴리이미드 필름으로부터 제조되는 그라파이트 시트가 소망하는 열전도도를 유지하는 동시에, 상기 균일한 평균 입경의 필러만을 포함하는 경우에 발생할 수 있는 문제점을 해결할 수 있다.
여기서, 상기 이무수물 단량체는 피로멜리틱디안하이드라이드(pyromellitic dianhydride; PMDA), 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(biphenyltetracarboxylic dianhydride; BPDA), 벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드(benzophenonetetracarboxylic dianhydride; BTDA) 및 옥시디프탈릭안하이드라이드(oxydiphthalic anhydride; ODPA)로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체를 포함할 수 있으며, 상세하게는 PMDA를 포함할 수 있다.
또한, 상기 디아민 단량체는 옥시디아닐린(oxydianiline; ODA), 메틸렌디아닐린(methylenedianiline; MDA) 및 파라페닐렌디아민(para-phenylene diamine; PPD) 단량체로부터 선택되는 1 종 이상의 단량체를 포함할 수 있으며, 상세하게는 ODA, 또는 ODA 및 MDA를 포함할 수 있다.
이때, 상기 폴리이미드 필름은,
상기 제1 필러를 필러 전체에 대해 0% 초과 내지 40% 이하의 함량비로 포함하고,
상기 제2 필러를 필러 전체에 대해 60% 이상 내지 100% 미만의 함량비로 포함할 수 있다.
즉, 상기 폴리이미드 필름은 우수한 열전도도를 유지하기 위해 상대적으로 평균 입경이 큰 제1 필러에 비해 평균 입경이 작은 제2 필러를 보다 고함량으로 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1 필러는 평균 입경이 2.0 um 내지 2.5 um이고,
상기 제2 필러는 평균 입경이 1.0 um 내지 1.6 um일 수 있다.
만일, 상기 제1 필러 또는 제2 필러의 함량비 및/또는 평균 입경이 상기 범위를 벗어나 지나치게 커지나 작아지는 경우에는, 앞서 설명한 바와 같이 최종적으로 제조되는 그라파이트 시트의 열전도도, 유연성 및 취성을 동시에 소망하는 범위로 유지할 수 없으며, 상기 필러 및 필러의 승화과정에서 발생하는 공극이 앞서 설명한 폴리이미드 필름의 권취성 저하, 표면 돌출흔 증가, 그라파이트 시트의 외면 불량의 문제점을 발생시킬 수 있다.
한편, 상기 필러는 폴리아믹산의 중량을 기준으로 2000 ppm 내지 4000 ppm 의 함량으로 포함될 수 있다.
만일, 상기 필러의 함량이 폴리아믹산의 중량을 기준으로 2000 ppm 미만일 경우에는, 상기 필러의 승화로 인하여 그라파이트 시트에 발생하는 공극이 적어지므로, 소망하는 유연성 증가의 효과를 발휘할 수 없는 한편, 폴리이미드 필름의 표면의 조도가 낮아져 마찰력이 증가하므로, 권취성이 저하되고, 권취 과정에서 유입되는 이물질로 인한 돌출흔이 발생할 수 있다.
이와 반대로, 상기 필러의 함량이 폴리아믹산의 중량을 기준으로 4000 ppm을 초과할 경우에는, 상기 필러의 승화로 인하여 그라파이트 시트에 발생하는 공극이 지나치게 많아져 그라파이트 시트의 열전도도가 저하되는 한편, 취성을 증가시킬 수 있다.
또한, 상기 평균 입경이 상이한 2 이상의 필러는, 서로 동일 또는 상이한 물질로 이루어질 수 있으며, 상세하게는 상기 필러는 탄산칼슘, 제2인산칼슘 및 황산바륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
보다 상세하게는, 상기 평균 입경이 상이한 2 이상의 필러는 제2인산칼슘 및/또는 황산바륨일 수 있으나, 그 종류가 이에 한정되는 것은 아니며, 폴리이미드 필름을 탄화 및 흑연화시켜 그라파이트 시트를 제조하는 과정에서 승화됨으로써 충분한 공극을 형성할 수 있는 것이라면, 크게 제한되지 않는다.
또한, 상기 흑연화 공정의 열처리 온도는 2700℃ 이상일 수 있다.
만일, 상기 흑연화 공정의 열처리 온도가 2700℃ 미만일 경우에는, 상기 공정을 거쳐 제조된 그라파이트 시트의 열전도도를 포함한 물성이 저하될 수 있다.
한편, 본 발명은 이무수물 단량체와 디아민 단량체의 반응에 의해 형성된 폴리아믹산을 이미드화하여 제조되는 폴리이미드 필름을 탄화 및/또는 흑연화시켜 제조된 고성능 그라파이트 시트로서,
상기 폴리이미드 필름은 평균 입경이 상이한 2 이상의 필러(filler)를 포함하고,
본 발명은, 열전도도가 1,400 W/m·K 이상인 고성능 그라파이트 시트를 제공한다. 상세하게는, 상기 그라파이트는 열전도도가 1,500 W/m·K 이상, 더욱 상세하게는 1,600 W/m·K 이상일 수 있다.
여기서, 상기 폴리이미드 필름은 평균 조도(Ra)가 8nm 내지 30nm 일 수 있다.
만일, 상기 폴리이미드 필름의 조도가 상기 범위를 벗어나 지나치게 낮을 경우에는, 필름의 권취시 발생하는 돌출흔을 효과적으로 예방할 수 없으며, 상기 필름 표면의 마찰력이 증가함에 따라 권취성이 저하되어, 결과적으로 제품 생산간 공정성이 저하될 수 있다.
이와 반대로, 상기 폴리이미드 필름의 조도가 상기 범위를 벗어나 지나치게 높을 경우에는, 폴리이미드 필름의 가공 및 그라파이트 시트의 제조를 위한 권취시 상호 중첩되는 표면 사이에 불필요하게 큰 이격 공간이 발생할 수 있으며, 권취를 반복하여 롤의 두께가 증가할수록 상기 이격 공간으로 인해 중첩되는 필름 자체의 두께에 비해 롤의 두께가 지나치게 증가하므로, 이에 대한 취급이 용이하지 않고, 저장 및 운송시 지나치게 큰 공간이 소요되는 문제점이 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 고성능 그라파이트 시트는 상기 탄화 및 흑연화 과정에서 필러가 승화되어 형성된 공극을 포함할 수 있다.
이때, 상기 공극의 적어도 일부는 그라파이트 시트의 표면에 돌출된 형상의 돌기를 형성할 수 있으나, 상기 돌기는 평균 입경이 0.5 mm 미만일 수 있다.
상기 평균 입경이 0.5 mm 이상인 돌기는 브라이트 스팟으로서 외면 불량을 발생시킬 수 있는 문제점이 있다.
그러나, 본 발명의 방법에 따라 제조된 고성능 그라파이트 시트는 평균 입경이 큰 필러에 비해, 평균 입경이 작은 필러를 상대적으로 고함량으로 포함함으로써, 상기 브라이트 스팟에 따른 외면 불량의 문제점을 해결할 수 있다.
한편, 상기 흑연화 공정의 열처리 온도는 2700℃ 이상일 수 있다.
또한, 상기 그라파이트 시트는 15 um 내지 40 um의 두께를 가질 수 있다.
만일, 상기 그라파이트 시트의 두께가 상기 범위를 벗어나 지나치게 얇거나 두꺼울 경우에는, 소망하는 범위의 열전도도를 발휘하지 못할 수 있으며, 소망하는 전자 장치 등에 그라파이트 시트를 적용하기 위해 가공하는 과정에서 이의 취급 및 성형이 용이하지 않을 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 고성능 그라파이트 시트를 포함하는 전자 장치를 제공하는 바, 상기 전자 장치의 구체적인 종류, 구성 내지 구조는 당업계에 공지되어 있으므로, 이에 대한 자세한 설명은 생략한다.
이하, 본 발명의 실시예 및 이에 따른 도면를 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예: 폴리이미드 필름의 제조
<실시예 1>
0.8L 반응기에 용매로서 디메틸포름아미드 405.5g을 넣고 온도를 30℃ 로 설정한 다음, 디아민 단량체로서 ODA 44.3g을 투입하여 용해시킨 후에, 이무수물로서 피로멜리트산 이무수물을 47.8g 투입하고 용해 및 중합 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 상기 제조된 폴리아믹산 용액에 제1 필러로서 평균 입경이 2.0 um인 제2인산칼슘 0.0018g 및 제2 필러로서 평균 입경이 1.0 um인 제2인산칼슘 0.1824g을 투입하여, 제1 필러:제2 필러 = 1:99의 함량비를 갖고, 필러의 총 함량이 폴리아믹산의 중량을 기준으로 2000 ppm이 되도록 혼합 용액을 제조하였다. 제조된 혼합 용액을 이미드화 촉매, 탈수제와 혼합한 후에 상기 혼합 용액이 건조 후에 소정의 두께가 되도록 유리판 또는 스틸판 상에 도포한 후, 110℃ 오븐에서 열풍으로 4분, 280℃ 오븐에서 열풍으로 3분, 420℃ 오븐에서 열풍으로 3분간 순차적으로 건조함으로써, 50 um의 두께를 갖는 시트 형상의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 2>
제1 필러:제2 필러 = 20:80의 함량비를 갖도록, 상기 제1 필러 및 제2 필러를 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 3>
제1 필러:제2 필러 = 40:60의 함량비를 갖도록, 상기 제1 필러 및 제2 필러를 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 4>
제1 필러의 평균 입경이 2.3 um인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 5>
제1 필러의 평균 입경이 2.5 um인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 6>
제2 필러의 평균 입경이 1.3 um인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 7>
제2 필러의 평균 입경이 1.6 um인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 8>
필러의 총 함량이 폴리아믹산의 중량을 기준으로 3000 ppm인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 9>
필러의 총 함량이 폴리아믹산의 중량을 기준으로 4000 ppm인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 10>
제1 필러:제2 필러 = 40:60의 함량비를 갖고, 필러의 총 함량이 폴리아믹산의 중량을 기준으로 3000 ppm인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 11>
제1 필러:제2 필러 = 40:60의 함량비를 갖고, 필러의 총 함량이 폴리아믹산의 중량을 기준으로 4000 ppm인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 1>
필러로서 제1 필러만을 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 2>
제1 필러:제2 필러 = 45:55의 함량비를 갖도록, 상기 제1 필러 및 제2 필러를 투입한 것을 제외하고, 실시예 A-1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 3>
필러로서 제2 필러만을 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다
<비교예 4>
제1 필러 대신 평균 입경이 1.8 um인 필러를 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 5>
제1 필러 대신 평균 입경이 3.0 um인 필러를 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 6>
제2 필러 대신 평균 입경이 0.5 um인 필러를 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 7>
제2 필러 대신 평균 입경이 1.8 um인 필러를 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 8>
필러의 총 함량이 폴리아믹산의 중량을 기준으로 1000 ppm인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 9>
필러의 총 함량이 폴리아믹산의 중량을 기준으로 5000 ppm인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실험예 1>
<실시예 1> 내지 <실시예 9>, 및 <비교예 1> 내지 <비교예 9>에서 각각 제조한 폴리이미드 필름이 100m 길이를 갖도록 스케일-업(scale-up)하여 제조하였다. 상기 제조된 폴리이미드 필름들의 평균 조도(Ra) 및 돌출흔 발생 수량을 각각 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
참고로, 상기 평균 조도는 ISO1997 방법을 사용하여 측정하였으며, Cut off 0.25mm, 측정 속도 0.1mm/sec, 1회당 측정 길이 3mm의 조건으로 5회 측정한 평균값을 사용하였다. 이때 평균 조도를 측정하는 면은 폴리이미드 필름의 에어(air) 면이 사용 되었다.
또한, 돌출흔 발생 수량은 각각의 그라파이트 시트를 제조하기 전 폴리이미드 필름 100m를 롤 형태로 권취한 후에 상기 롤 최외곽 표면에 발생한 돌출흔의 수량을 측정하였다.
구분 평균 조도
(nm)		 돌출흔 발생
수량
(EA)
실시예 1 8.1 1
실시예 2 11.4 0
실시예 3 14.6 0
실시예 4 8.2 0
실시예 5 8.4 1
실시예 6 13.1 0
실시예 7 18.1 0
실시예 8 11.3 1
실시예 9 15.7 0
실시예 10 20.9 0
실시예 11 27.7 0
비교예 1 24.1 0
비교예 2 15.4 0
비교예 3 7.6 7
비교예 4 20.5 0
비교예 5 8.3 1
비교예 6 4.7 12
비교예 7 20.9 0
비교예 8 5.3 16
비교예 9 18.4 0
<실험예 2>
<실험예 1>에서 스케일-업하여 제조된 각각의 폴리이미드 필름들을 탄화가 가능한 고온로를 사용하여 질소 기체 하에서 3℃/분의 속도로 1,200℃ 까지 승온하여 약 2시간 유지시켰다(탄화). 이어서, 초고온로를 사용하여 아르곤 기체 하에서 5℃ /분의 승온 속도로 2,800℃ 까지 승온하여 1시간 유지(흑연화)시킨 후 냉각하여 25 um의 두께를 갖는 그라파이트 시트들을 제조하였다.
상기 제조된 그라파이트 시트의 열전도도, 취성 및 브라이트 스팟의 발생 수량을 각각 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
참고로, 상기 열전도도는 방열소재에 대한 열전도도 측정규격인 ASTM E 1461 방법에 따라 측정하였으며, 상기 취성은 각각의 실시예들 및 비교예들에 대해 내굴곡성 평가를 통해 확인하였다.
이때, 상기 내굴곡성 평가는 실시예들 및 비교예들의 폴리이미드 필름으로부터 제조된 그라파이트 시트에 대해 반복적으로 절곡 및 펼침을 반복적으로 수행하면서, 상기 그라파이트 시트가 절단될 때까지의 반복 횟수를 측정함으로써 수행된다. 내굴곡성 평가는 TOYOSEIKI사의 MIT-DA(Folding Endurance Tester) 장비를 이용하여 진행 하였다. 그라파이트 시트는 폭 15mm로 절단하여 측정을 진행 하였으며, 그라파이트 시트를 고정하여 절곡시키는 클램프의 곡률 반경은 0.5mm, 굴곡 각도는 135도, 굴곡 속도는 90회/분, 하중은 250g인 조건으로 측정을 진행 하였다.
참고로, 상기 그라파이트 시트의 취성이 높을수록 절단될 때까지의 반복 횟수가 적고, 이와 반대로 취성이 낮을수록 절단될 때까지의 반복 횟수가 많다.
또한, 브라이트 스팟의 발생 수량은 그라파이트 시트의 표면 불량을 발생시키는 요인으로서, 상기 시트의 100mm X 100mm인 정사각형 내부에 크기가 0.5mm 이상인 돌기의 발생 수량을 측정하였다.
구분 열전도도
(W/m·K)		 내굴곡성
평가 반복 횟수
(회)		 브라이트 스팟
발생 수량
(EA)
실시예 1 1598 22 0
실시예 2 1550 18 0
실시예 3 1533 15 0
실시예 4 1597 16 0
실시예 5 1559 13 0
실시예 6 1523 19 0
실시예 7 1509 16 0
실시예 8 1566 25 0
실시예 9 1519 33 0
실시예 10 1518 24 0
실시예 11 1502 30 0
비교예 1 1394 5 3
비교예 2 1488 14 3
비교예 3 1586 23 0
비교예 4 1433 16 2
비교예 5 1480 7 5
비교예 6 1683 17 0
비교예 7 1443 9 1
비교예 8 1598 3 0
비교예 9 1461 30 4
표 1 및 표 2에서 보이는 바와 같이, 본 발명에 따른 필러의 함량비, 입경 및 총 함량을 갖는 실시예 1 내지 9의 폴리이미드 필름으로부터 제조된 그라파이트 시트의 경우, 상기 필러의 함량비, 입경 및 총 함량 중 적어도 어느 하나의 범위를 벗어나는 비교예 1 내지 9에 비해 우수한 열전도도, 유연성 및 낮은 취성을 동시에 유지할 수 있으며, 평균 입경이 상이한 필러를 소망하는 범위로 포함함으로써, 폴리이미드 필름의 권취시 이물질 유입에 따른 필름 표면의 돌출흔 발생을 억제할 수 있으며, 필러의 승화에 따라 시트 표면에 발생하는 브라이트 스팟이 없음을 알 수 있다.
반면에, 제2 필러만을 포함하는 비교예 3, 제2 필러에 비해 평균 입경이 작은 필러를 포함하는 비교예 6, 및 필러의 전체 함량이 소망하는 범위를 벗어나 지나치게 낮은 비교예 8의 경우, 나머지 비교예들에 비해 그라파이트 시트가 우수한 열전도도를 나타내지만, 폴리이미드 필름의 낮은 조도로 인해 공정 처리 시 권취성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 상기 필름의 권취시 이물질 유입에 따른 돌출흔이 표면에 발생하였음을 알 수 있다.
또한, 상대적으로 평균 입경이 큰 제1 필러만을 포함하는 비교예 1, 상대적으로 평균 입경이 큰 제1 필러의 함량이 높은 비교예 2, 제1 필러에 비해 평균 입경이 작은 필러를 포함하는 비교예 4, 제1 필러에 비해 평균 입경이 큰 필러를 포함하는 비교예 5, 제2 필러에 비해 평균 입경이 큰 필러를 포함하는 비교예 7, 및 필러의 전체 함량이 소망하는 범위를 벗어나 지나치게 높은 비교예 9의 경우, 나머지 비교예들에 비해 높은 조도를 가진다. 그러나, 그라파이트 시트에 발생하는 공극의 양 및 분포의 변화로 인해 열전도도가 저하되었으며, 그라파이트 시트의 표면에 브라이트 스팟이 발생하였음을 알 수 있다.
특히, 상대적으로 평균 입경이 큰 제1 필러만을 포함하는 비교예 1, 제1 필러에 비해 평균 입경이 큰 필러를 포함하는 비교예 5, 제2 필러에 비해 평균 입경이 큰 필러를 포함하는 비교예 7, 필러의 전체 함량이 소망하는 범위를 벗어나 지나치게 낮은 비교예 8의 경우, 필러 입자의 절대 수량이 감소함에 따라 취성이 증가하는 경향이 있음을 확인할 수 있다.
도 1에는 비교예 3의 폴리이미드 필름을 권취한 경우의 외면 사진이 도시되어 있다.
도 1을 참조하면, 평균 입경이 작은 제2 필러만을 포함하는 비교예 3의 폴리이미드 필름은 권취하였을 때, 상호 중첩되는 필름 사이에 이물질이 유입됨으로써 붉은색 원으로 표시한 부분에 돌출흔이 발생하였음이 표면에 반사된 이미지의 굴절로 나타난다.
도 2 및 3에는 각각 실시예 1 및 비교예 1의 폴리이미드 필름을 이용하여 각각 제조된 그라파이트 시트의 외면 사진이 도시되어 있다.
도 2 및 도 3을 함께 참조하면, 필러의 입경, 함량비, 총 함량을 소망하는 범위로 포함하는 실시예 1의 폴리이미드 필름을 이용하여 제조된 그라파이트 시트는 매끄러운 외면을 형성하였다.
반면에, 필러로서 상대적으로 평균 입경이 큰 제1 필러만을 포함하는 비교예 1의 폴리이미드 필름을 이용하여 제조된 그라파이트 시트는 큰 크기의 공극으로 인해 브라이트 스팟이 형성되어 외면 불량이 발생하였다.
이상 본 발명의 실시예들 및 이에 따른 도면들을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (18)

  1. 이무수물 단량체와 디아민 단량체의 반응에 의해 형성된 폴리아믹산을 이미드화하여 제조되는 폴리이미드 필름을 탄화 및/또는 흑연화시켜 그라파이트 시트를 제조하는 방법으로서,
    상기 폴리이미드 필름은 평균 입경이 상이한 제1 필러 및 제2 필러를 포함하고, 상기 제1 필러는 평균 입경이 2.0 um 내지 2.5 um이고, 상기 제2 필러는 평균 입경이 1.0 um 내지 1.6 um이며,
    열전도도가 1,500 W/m·K 이상이고, 15 um 내지 40 um의 두께를 갖는 그라파이트 시트의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 필러 및 제2 필러는 탄화 및/또는 흑연화 과정에서 승화되어, 상기 그라파이트 시트에 공극을 형성하는 그라파이트 시트의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름은,
    상기 제1 필러를 필러 전체에 대해 0% 초과 내지 40% 이하의 함량비로 포함하고,
    상기 제2 필러를 필러 전체에 대해 60% 이상 내지 100% 미만의 함량비로 포함하는 그라파이트 시트의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 필러 및 제2 필러는 폴리아믹산의 중량을 기준으로 2000 ppm 내지 4000 ppm의 함량으로 포함되는 그라파이트 시트의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 필러 및 제2 필러는 탄산칼슘, 제2인산칼슘 및 황산바륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 그라파이트 시트의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제1 필러 및 제2 필러는 제2인산칼슘 및/또는 황산바륨인 그라파이트 시트의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 흑연화 공정의 열처리 온도는 2700℃ 이상인 그라파이트 시트의 제조방법.
  10. 이무수물 단량체와 디아민 단량체의 반응에 의해 형성된 폴리아믹산을 이미드화하여 제조되는 폴리이미드 필름을 탄화 및/또는 흑연화시켜 제조된 그라파이트 시트로서,
    상기 폴리이미드 필름은 평균 입경이 상이한 제1 필러 및 제2 필러를 포함하고, 상기 제1 필러는 평균 입경이 2.0 um 내지 2.5 um이고, 상기 제2 필러는 평균 입경이 1.0 um 내지 1.6 um이며,
    열전도도가 1,500 W/m·K 이상이고, 15 um 내지 40 um의 두께를 갖는 그라파이트 시트.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름은 평균 조도(average roughness; Ra)가 8nm 내지 30nm 인 그라파이트 시트.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 탄화 및 흑연화 과정에서 제1 필러 및 제2 필러가 승화되어 형성된 공극을 포함하는 그라파이트 시트.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 공극의 적어도 일부는 그라파이트 시트의 표면에 돌출된 형상의 돌기를 형성하는 그라파이트 시트.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 돌기는 평균 입경이 0.5 mm 미만인 그라파이트 시트.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 흑연화 공정의 열처리 온도는 2700℃ 이상인 그라파이트 시트.
  16. 삭제
  17. 제10항에 따른 그라파이트 시트를 포함하는 전자 장치.
  18. 이무수물 단량체와 디아민 단량체의 반응에 의해 형성된 폴리아믹산을 이미드화하여 제조되는 폴리이미드 필름으로서,
    평균 입경이 상이한 제1 필러 및 제2 필러를 포함하고, 상기 제1 필러는 평균 입경이 2.0 um 내지 2.5 um이고, 상기 제2 필러는 평균 입경이 1.0 um 내지 1.6 um이며,
    열전도도가 1,500 W/m·K 이상이고, 15 um 내지 40 um의 두께를 갖는 그라파이트 시트의 제조에 사용되는 폴리이미드 필름.
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