KR20170112329A - 흑연 시트의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 흑연 시트의 제조 방법은, 폴리아믹산 용액에 흑연 발포제로서 인 또는 인 화합물을 특정 함량으로 첨가하여 인 또는 인 화합물 함유 폴리이미드 필름을 제조함으로써, 균일한 물성을 가지면서 열전도도가 우수한 가요성 흑연 시트를 두루마리 형태로 제조할 수 있다는 특징이 있다.

Description

흑연 시트의 제조 방법{MANUFACTURING METHOD FOR GRAPHITE SHEET}
본 발명은 열전도도가 우수한 가요성 흑연 시트의 제조 방법에 관한 것이다.
시트 형태의 흑연은 금속보다 가벼우면서도 열전도도, 특히 면방향 (in-plane direction) 열전도도가 크기 때문에 열확산 매체 또는 열전달 패드로 활용된다. 예를 들면, 스마트폰과 태블릿 PC 등 두께가 얇고 크기가 작아 냉각팬을 설치할 수 없는 IT 제품의 방열소재로 사용된다.
흑연 시트가 이러한 방열 소재로 사용되기 위해서는 우수한 열전도도성뿐 아니라, 수직방향으로 힘을 가했을 때 수축하는 압축성 및 수십 마이크론 크기의 얇은 두께로 사용되어도 부러지지 않고 종이처럼 잘 접어지는 가요성을 함께 갖추어야 한다.
이러한 물성을 갖는 인조 흑연 시트의 제조 방법으로 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리옥사디아졸 등의 고분자 필름 사이에 금속화합물 발포제를 넣고 고온에서 열처리하거나, 또는 고분자 필름을 탄화하여 얻은 카본 시트 사이에 금속화합물 발포제를 넣어 고온에서 열처리하는 방법 등이 알려져 있다.
그러나, 이와 같이 고분자 필름 또는 카본 시트 사이에 금속화합물 분말을 넣거나 또는 금속화합물 용액을 도포한 다음 열처리하여 흑연 시트를 제조하는 방법은 고분자 필름 또는 카본 시트 내에 발포제 성분을 균일하게 분산시키기 어려워 물성이 균일한 양질의 흑연시트를 얻을 수 없다. 구체적으로, 고분자 필름 및 탄화된 카본 시트는 친유성을 나타내어 발포제 분말 혹은 발포제 용액을 균일하게 도포하기 어렵고, 도포를 한 후에도 열처리 중에 발생되는 열분해 부생가스에 의해 발포제 성분이 다른 곳으로 이동해 도포된 상태로 유지되지 못한다. 그리하여 제조된 흑연 시트의 물성이 균일하지 못할 뿐 아니라 대량 생산이 가능한 두루마리 형태로 흑연 시트를 제조하기가 어렵다.
이로 인해, 열전도도가 우수하면서 균일한 물성을 갖는 가요성 흑연 시트를 대면적으로 대량 생산하기 위한 제조 방법에 대한 연구가 지속적으로 이루어지고 있다.
이에 본 발명자는 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 후술할 바와 같이 인 또는 인 화합물을 특정 함량 포함하는 폴리이미드 필름으로부터 균일한 물성을 가지면서 열전도도가 우수한 가요성 흑연 시트를 두루마리 형태로 제조할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 열전도도가 우수한 가요성 흑연 시트를 두루마리 형태로 제조할 수 있는, 흑연 시트의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 흑연 시트의 제조 방법을 제공한다:
1) 디아민과 산 이무수물을 용매의 존재 하에 중합하여 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계;
2) 상기 폴리아믹산 용액에 흑연 발포제로서 인 또는 인 화합물을 폴리아믹산 고형분 100 중량부 대비 0.05 이상 0.5 미만의 중량부로 투입 후 가열하여 인 또는 인 화합물 함유 폴리이미드 필름을 제조하는 단계;
3) 상기 인 또는 인 화합물 함유 폴리이미드 필름을 탄화 및 흑연화하여 흑연 시트를 제조하는 단계.
본 발명에 따른 흑연 시트의 제조 방법은, 폴리아믹산 용액에 인 또는 인 화합물을 특정 함량 넣어 인 또는 인 화합물 함유 폴리이미드 필름을 제조함으로써, 검댕이와 기타 오염물질이 생성됨이 없이 균일한 물성을 가지면서 열전도도가 우수한 가요성 흑연 시트를 두루마리 형태로 제조할 수 있다는 특징이 있다.
도 1은, 비교예 1에서 제조한 폴리이미드 필름의 열중량 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2는, 비교예 1에서 제조한 폴리이미드 필름의 탄화 온도에 따른 X선 회절 패턴을 나타낸 것이다.
본 발명에서 사용하는 용어 "흑연 시트"는 천연 흑연을 이용하여 제조하는 방법과는 다르게 탄소가 주성분인 내열성 고분자의 탄화 및 흑연화를 통해 제조된 인조 흑연 시트를 의미한다. 이러한 흑연 시트를 스마트폰, 태블릿 PC, LED, 또는 PDP와 같은 디스플레이 장치 등의 IT 제품의 방열 소재로 적용하기 위해서는, 흑연 시트 제조 시 가요성을 부여하는 것이 요구된다. 흑연 시트의 가요성은, 얇은 흑연 시트의 취성이 대단히 커 고온 고압 조건에서의 압력발포가 용이하지 않아 흑연화 과정 중 발포제를 사용하여 부여하는 것이 가장 효과적이다.
여기서, 흑연 시트의 가요성 부여를 위해 사용되는 발포제는 구체적으로 층상 구조를 갖는 흑연을 팽창시킴으로써 흑연의 층간 거리를 증가시켜 주는 역할을 한다. 이러한 발포제로서 금속 화합물이 있으나, 금속 화합물을 발포제로 사용하면 2,500℃ 이상의 고온에서 실시되는 흑연화 공정 중에 검댕이가 생성되어 흑연 시트를 오염시키고, 검댕 물질이 로의 흑연전극에 증착, 전극의 비저항을 변화시켜 로의 온도조절이 불안정해지며, 전극에서 스파크가 발생되는 문제까지 야기한다. 더욱이 금속 화합물을 발포제로 사용하여 제조된 흑연 시트는 충분한 유연성을 나타내지 않아 상술한 응용에 적용되기 어려울 수 있다. 이에, 본 발명에서는 금속을 함유하지 않는 인 또는 인 화합물을 발포제로 사용하되, 상기 발포제가 폴리이미드 필름 내부에 분산되어 있어 최종 흑연 시트가 균일한 물성을 나타낼 수 있도록 하였다.
이에 따라, 금속 화합물을 발포제로 사용하는 방법 및 폴리이미드 필름 제조 후 발포제를 혼합하는 방법에 비하여, 우수한 열전도도 및 충분한 가요성을 나타내는 흑연 시트의 제조가 가능하다. 더욱이, 폴리이미드 필름 제조 후 발포제를 투입하는 종래기술에서는 발포제의 고른 도포를 위해 폴리이미드 필름을 A4 크기 정도로 절단하여야 하나, 본 발명의 제조 방법에 의할 경우 폴리이미드 필름의 절단 없이 발포제가 함유된 폴리이미드 필름을 두루마리 형태로 제조한 후 이를 바로 흑연화할 수 있기 때문에 대량 생산이 가능하고 공정이 간단해 경제성 높게 흑연 시트를 제조할 수 있게 된다.
한편, 발명의 일 구현예에 따른 흑연 시트의 제조 방법은 하기의 단계를 포함한다:
1) 디아민과 산 이무수물을 용매의 존재 하에 중합하여 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계;
2) 상기 폴리아믹산 용액에 흑연 발포제로서 인 또는 인 화합물을 폴리아믹산 고형분 100 중량부 대비 0.05 이상 0.5 미만의 중량부로 투입 후 가열하여 인 또는 인 화합물 함유 폴리이미드 필름을 제조하는 단계;
3) 상기 인 또는 인 화합물 함유 폴리이미드 필름을 탄화 및 흑연화하여 흑연 시트를 제조하는 단계.
이하, 각 단계별로 본 발명을 상세히 설명한다.
디아민과 산 이무수물을 용매의 존재 하에 중합하여 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계 (단계 1)
상기 단계 1은, 디아민과 산 이무수물의 중합 반응에 의해 폴리아믹산(polyamic acid)을 합성하는 단계로써, 디아민과 산 이무수물 모두를 용해시킬 수 있는 염기성 유기 용매 하에서 진행되는 단계이다.
상기 디아민으로는 페닐렌디아민, 옥시디아닐린, 디아미노나프탈렌, 디아미노안트라센, 디아미노피리딘, 디아미노비페닐, 디아미노벤조페논, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노디페닐설파이드, 또는 이들의 이성질체가 사용될 수 있으나, 일반적으로 폴리아믹산을 제조하는 데 사용되는 디아민이면 제한 없이 사용 가능하다.
예를 들어, 상기 디아민으로 4,4'-옥시디아닐린, p-페닐렌디아민, 2,7-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노안트라센, 2,5-디아미노피리딘, 벤지딘, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐 N-메틸아민 및 이들의 이성질체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 디아민이 사용될 수 있다.
또한, 상기 산 이무수물로는 피로멜리틱산 이무수물, 피리딘테트라카르복실산 이무수물, 티오펜테트라카르복실산 이무수물, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 비페닐테트라카르복실산 이무수물, 나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 안트라센테트라카르복실산 이무수물, 비스디카르복시페닐에테르 이무수물, 비스디카르복시페닐술폰 이무수물, 비스디카르복시페닐메탄 이무수물, 또는 이들의 이성질체가 사용될 수 있으나, 일반적으로 폴리아믹산을 제조하는 데 사용되는 산 이무수물이면 제한 없이 사용 가능하다.
예를 들어, 상기 산 이무수물로 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 이무수물, 테트라하이드로푸란-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 싸이클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸싸이클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-퍼릴렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,4,5-파이롤리딘테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물 및 이들의 이성질체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
폴리아믹산 제조 시 투입되는 상기 디아민과 산 이무수물의 몰비는, 아민 또는 무수물 단말기가 폴리아믹산 사슬 말단에 위치하도록 디아민 또는 산 이무수물 중 어느 한 성분을 과량 넣을 수도 있으나 보통 1:1 비율로 넣어 제조한다. 이러한 몰비로 용매에 투입하였을 때 상기 디아민과 산 이무수물의 총 함량, 즉 고형분의 함량은 10내지 30 중량%가 되도록 넣는 것이 좋다. 고형분의 함량이 이 범위이면 폴리이미드 필름을 제조하기에 적절한 점도의 폴리아믹산을 제조할 수 있게 된다.
상기 디아민과 산 이무수물을 용해시켜 중합하는데 필요한 적절한 용매는 N 함유 유기용매, 예를 들면 디메틸포름아마이드 (DMF), 디메틸아세트아마이드 (DMAc) 및 메틸피롤리돈 (NMP) 등이다. 단량체 디아민과 산 이무수물의 반응성이 N 함유 유기용매 내에서 매우 커 짧은 시간 내에 분자량이 큰 폴리아믹산을 제조할 수 있다. 상기 단계 1에서 용매는 이러한 N 함유 유기용매 중에서 1종 또는 1종 이상 선택되어 사용될 수 있다.
상기 폴리아믹산 용액에 흑연 발포제로서 인 또는 인 화합물을 폴리아믹산 고형분 100 중량부 대비 0.05 이상 0.5 미만의 중량부로 투입 후 열적 또는 화학적 방법으로 이 미드화하며 인 또는 인 화합물 함유 폴리이미드 필름을 제조하는 단계 (단계 2)
상기 단계 2는, 폴리아믹산의 탈수 및 폐환 반응(ring-closing reaction)에 의하여 폴리이미드 필름을 제조하되, 폴리아믹산이 용해되어 있는 용액 중에 인 또는 인 화합물을 투입하여 폴리이미드 필름 내부에 인 또는 인 화합물이 골고루 분산되도록 하는 단계이다.
상기 인 또는 인 화합물은 발포제의 역할을 하는 성분으로 폴리이미드 필름 내에 골고루 분산되어, 후술할 단계 3의 흑연화 공정에서 흑연의 층간 거리를 증가시켜 흑연을 팽창시킴으로써 흑연 시트에 가요성을 부여한다.
여기서 인 화합물은 금속 성분을 함유하지 않은 것으로, 예를 들어 유기인화합물 인산, 인산 비금속염, 아인산 및 아인산 비금속염으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 화합물이다.
상기 유기인화합물은 C, H, O, N 및 P, 또는 O와 N을 제외한 C, H 및 P로 이루어진 화합물로서 유기 포스핀, 유기 포스핀 옥사이드, 유기 포스페이트, 유기 포스포네이트, 유기 포스피네이트, 유기 포스피나이트 또는 유기 포스파이트일 수 있으며, 이들 각각의 화학식은 다음과 같다:
[화학식 1] [화학식 2] [화학식 3]
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
유기 포스핀 유기 포스핀 옥사이드 유기 포스페이트
[화학식 4] [화학식 5] [화학식 6]
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
유기 포스포네이트 유기 포스피네이트 유기 포스피나이트
[화학식 7]
Figure pat00007
유기 포스파이트
상기 화학식 1 내지 7에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 페닐기, 안트릴기, 크레실기, 톨릴기, 또는 기타 아릴기 등의 관능기이다. 여기서 R1 , R2 및 R3는 동일하거나 또는 상이한 관능기일 수 있다.
또한, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 O 또는 N 원자를 포함할 수 있으나 F, Cl 및 Br과 같은 할로겐 원자 및 S 원자는 가급적 포함되지 않는 관능기이다. R1, R2 및 R3에 할로겐 원자 또는 S 원자가 포함되어 있으면 폴리이미드 필름의 탄화 및 흑연화 단계에서 독성 오염 물질이 배출되어 제조 장치가 부식되고 흑연 시트의 품질이 저하되는 문제가 발생된다.
상기 유기인화합물은 폴리이미드 필름 제조 과정에서 필름 외부로 증발될 수 있어 비점이 200℃ 이상인 것이 바람직하다. 폴리이미드 필름 내부에서 유기인화합물은 폴리이미드 분자와의 상호작용으로 비점이 상승하기 때문에 비점이 200℃ 이상이면 최대 400℃까지 가열되는 폴리이미드 필름 제조 단계에서 증발되지 않고 필름 내부에 남아 있게 된다. 그리고 흑연 시트 제조 다음 단계인, 약 550℃에서 탄화되기 시작하는 폴리이미드 필름의 탄화 단계에서는 유기인화합물이 열분해 및 탄소와의 반응으로 안정한 카본 층간 화합물로 전환되어 최종 흑연화 단계까지 남아있게 되므로 비점이 200℃ 이상인 유기화합물은 발포제로서 사용 가능하다. 그러나 급속도로 가열하며 폴리이미드 필름을 제조하더라도 증발에 의한 손실이 거의 없으려면 유기인화합물의 비점이 300℃를 넘으면 더욱 좋다
일 구현예에 따르면, 상기 유기인화합물은 R1, R2 및 R3 중 두 개의 관능기가 수소이고 나머지 한 개의 관능기는 탄소수 10개 이상의 알킬기, 안트릴기, 또는 탄소수 10개 이상의 기타 아릴기인 화학식 1 내지 7 중 하나로 표시되는 화합물이다
다른 구현예에 따르면, 상기 유기인화합물은, R1, R2 및 R3 중 하나의 관능기가 수소이고 나머지 두 개의 관능기는 탄소수 6 개 이상의 알킬기, 페닐기, 안트릴기, 크레실기, 톨릴기, 또는 탄소수 6 개 이상의 기타 아릴기인 화학식 1 내지 7 중 하나로 표시되는 화합물이다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 유기인화합물은, R1, R2 및 R3가 각각 독립적으로 탄소수 5 개 이상의 알킬기, 페닐기, 안트릴기, 크레실기, 톨릴기, 또는 탄소수 6 개 이상의 기타 아릴기인 화학식 1 내지 7 중 하나로 표시되는 화합물이다.
상기 구현예에 따른 유기인화합물은 300℃ 이상의 비점을 가져 폴리이미드 필름 제조 단계에서 증발에 의해 거의 손실되지 않는다.
구체적으로, 상기 화학식 1, 2, 3 및 7로 표시되는 유기인화합물은 트리헥실 포스핀, 포스핀 옥사이드, 포스페이트 및 포스파이트; 트리옥틸 포스핀, 포스핀 옥사이드, 포스페이트 및 포스파이트; 트리데실 포스핀, 포스핀 옥사이드, 포스페이트 및 포스파이트; 트리도데실 포스핀, 포스핀 옥사이드, 포스페이트 및 포스파이트; 트리스(트리데실) 포스핀, 포스핀 옥사이드, 포스페이트 및 포스파이트; 트리테트라데실 포스핀, 포스핀 옥사이드, 포스페이트 및 포스파이트; 트리헥사데실 포스핀, 포스핀 옥사이드, 포스페이트 및 포스파이트; 트리옥타데실 포스핀, 포스핀 옥사이드, 포스페이트 및 포스파이트; 트리에이코실 포스핀, 포스핀 옥사이드, 포스페이트 및 포스파이트; 트리페닐 포스핀, 포스핀 옥사이드, 포스페이트 및 포스파이트; 트리크레실 포스핀, 포스핀 옥사이드, 포스페이트 및 포스파이트; 트리톨릴 포스핀, 포스핀 옥사이드, 포스페이트 및 포스파이트; 디헥실 하이드로젠 포스핀, 포스핀 옥사이드, 포스페이트 및 포스파이트; 디옥틸 하이드로젠 포스핀, 포스핀 옥사이드, 포스페이트 및 포스파이트; 디데실 하이드로젠 포스핀, 포스핀 옥사이드, 포스페이트 및 포스파이트; 디도데실 하이드로젠 포스핀, 포스핀 옥사이드, 포스페이트 및 포스파이트; 디테트라데실 하이드로젠 포스핀, 포스핀 옥사이드, 포스페이트 및 포스파이트; 디헥사데실 하이드로젠 포스핀, 포스핀 옥사이드, 포스페이트 및 포스파이트; 디옥타데실 하이드로젠 포스핀, 포스핀 옥사이드, 포스페이트 및 포스파이트; 디페닐 하이드로젠 포스핀, 포스핀 옥사이드, 포스페이트 및 포스파이트; 디크레실 하이드로젠 포스핀, 포스핀 옥사이드, 포스페이트 및 포스파이트; 디페닐 데실 포스핀, 포스핀 옥사이드, 포스페이트 및 포스파이트; 디옥틸 페닐 포스핀, 포스핀 옥사이드, 포스페이트 및 포스파이트; 데실 디하이드로젠 포스핀, 포스핀 옥사이드, 포스페이트 및 포스파이트; 도데실 디하이드로젠 포스핀, 포스핀 옥사이드, 포스페이트 및 포스파이트; 테트라데실 디하이드로젠 포스핀, 포스핀 옥사이드, 포스페이트 및 포스파이트; 헥사데실 디하이드로젠 포스핀, 포스핀 옥사이드, 포스페이트 및 포스파이트; 또는 옥타데실 디하이드로젠 포스핀, 포스핀 옥사이드, 포스페이트 및 포스파이트일 수 있다.
화학식 4로 표시되는 유기인화합물은 디헥실 헥실 포스포네이트, 디옥틸 옥틸 포스포네이트, 디데실 데실 포스포네이트, 디도데실 도데실 포스포네이트, 디트리데실 트리데실 포스포네이트, 디테트라데실 테트라데실 포스포네이트, 디헥사데실 헥사데실 포스포네이트, 디옥타데실 옥타데실 포스포네이트, 디페닐 페닐 포스포네이트, 디크레실 크레실 포스포네이트, 디헥실 하이드로젠 포스포네이트, 디옥틸 하이드로젠 포스포네이트, 디데실 하이드로젠 포스포네이트, 디도데실 하이드로젠 포스포네이트, 디테트라데실 하이드로젠 포스포네이트, 디헥사데실 하이드로젠 포스포네이트, 디옥타데실 하이드로젠 포스포네이트, 디페닐 하이드로젠 포스포네이트, 디크레실 하이드로젠 포스포네이트, 디하이드로젠 데실 포스포네이트, 디하이드로젠 도데실 포스포네이트, 디하이드로젠 헥사데실 포스포네이트, 디하이드로젠 옥타데실 포스포네이트, 디페닐 메틸 포스포네이트, 디페닐 에틸 포스포네이트, 또는 디옥틸 페닐 포스포네이트 등이다.
화학식 5로 표시되는 유기인화합물은 헥실 디헥실 포스피네이트, 옥틸 디옥틸 포스피네이트, 데실 디데실 포스피네이트, 도데실 디도데실 포스피네이트, 테트라데실 디테트라데실 포스피네이트, 헥사데실 디헥사데실 포스피네이트, 옥타데실 디옥타데실 포스피네이트, 페닐 디페닐 포스피네이트, 크레실 디크레실 포스피네이트, 하이드로젠 디헥실 포스피네이트, 하이드로젠 디옥틸 포스피네이트, 하이드로젠 디데실 포스피네이트, 하이드로젠 디도데실 포스피네이트, 하이드로젠 디테트라데실 포스피네이트, 하이드로젠 디헥사데실 포스피네이트, 하이드로젠 디옥타데실 포스피네이트, 하이드로젠 디페닐 포스피네이트, 하이드로젠 디크레실 포스피네이트, 메틸 디페닐 포스피네이트, 또는 에틸 디페닐 포스피네이트 등 비점이 300℃ 이상인 유기 포스피네이트이다.
화학식 6으로 표시되는 유기인화합물은 헥실 디헥실 포스피나이트, 옥틸 디옥틸 포스피나이트, 데실 디데실 포스피나이트, 도데실 디도데실 포스피나이트, 테트라데실 디테트라데실 포스피나이트, 헥사데실 디헥사데실 포스피나이트, 옥타데실 디옥타데실 포스피나이트, 페닐 디페닐 포스피나이트, 크레실 디크레실 포스피나이트, 하이드로젠 디헥실 포스피나이트, 하이드로젠 디옥틸 포스피나이트, 하이드로젠 디데실 포스피나이트, 하이드로젠 디도데실 포스피나이트, 하이드로젠 디테트라데실 포스피나이트, 하이드로젠 디헥사데실 포스피나이트, 하이드로젠 디옥타데실 포스피나이트, 하이드로젠 디페닐 포스피나이트, 하이드로젠 디크레실 포스피나이트, 메틸 디페닐 포스피나이트, 또는 에틸 디페닐 포스피나이트 등의 화합물이다.
한편, 인산 비금속염 및 아인산 비금속염에서 비금속염에 포함되는 양이온으로는 암모늄 이온을 들 수 있다. 암모늄 이온으로 구성된 인산 및 아인산 암모늄염의 예는, 암모늄 디하이드로젠 포스페이트, 디암모늄 하이드로젠 포스페이트, 트리암모늄 포스페이트, 암모늄 디하이드로젠 포스파이트, 디암모늄 하이드로젠 포스파이트, 또는 트리암모늄 포스파이트 등이다.
상기 단계 2의 인 또는 인화합물에 대한 더욱 더 구체적인 예를 들면, 적인, 디옥틸 페닐 포스포네이트, 에틸 디페닐 포스피네이트, 페닐 디페닐 포스피네이트, 에틸 디페닐 포스피나이트, 페닐 디페닐 포스피나이트, 트리테트라데실 포스페이트, 트리헥사데실 포스페이트, 디옥타데실 하이드로젠 포스페이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디옥타데실 페닐 포스파이트, 트리도데실 포스핀, 트리옥틸 포스핀 옥사이드, 암모늄 디하이드로젠 포스페이트, 암모늄 디하이드로젠 포스파이트, 디암모늄 하이드로젠 포스페이트, 디암모늄 하이드로젠 포스파이트, 트리암모늄 포스페이트 및 트리암모늄 포스파이트이다. 이중에서 트리테트라데실 포스페이트, 트리헥사데실 포스페이트, 디옥타데실 하이드로젠 포스페이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디옥타데실 페닐 포스파이트, 트리도데실 포스핀 및 트리옥틸 포스핀 옥사이드는 비점이 폴리이미드 필름의 탄화 시작온도인 550℃보다 높아 폴리이미드 필름 제조 및 탄화 단계에서 증발되지 않으며, 암모늄 디하이드로젠 포스페이트, 암모늄 디하이드로젠 포스파이트, 디암모늄 하이드로젠 포스페이트, 디암모늄 하이드로젠 포스파이트, 트리암모늄 포스페이트 및 트리암모늄 포스파이트는 폴리이미드 필름 내부에서 기화됨 없이 열분해되어 인 산화물로 전환된 후 카본 층간 화합물을 형성한다. 이러한 인 또는 인 화합물은 금속을 함유하지 않아 상술한 바와 같이 흑연 시트 제조과정에서 검댕 물질이 생성되지 않아 흑연 시트를 오염시키거나 금속 부산물이 생성됨이 없이 흑연 시트에 우수한 가요성을 부여할 수 있다.
상기 인 또는 인 화합물은 상기 폴리아믹산 용액에 상기 폴리아믹산 고형분 100 중량부 대비 0.05 이상 0.5 미만의 중량부로 투입된다. 인 또는 인 화합물 발포제의 양이 제시한 수치보다 적게 들어가면 흑연 시트의 발포가 원활하게 되지 않아 가요성이 떨어지고, 반대로 너무 많이 들어가면 발포가 과해 흑연 시트가 작은 입자로 조각나 떨어져 나가고 발포제에 함유된 산소의 연소반응으로 흑연 함량이 낮아지게 된다.
구체적으로, 폴리이미드 필름을 두루마리 형태로 감아 흑연화할 경우, 감긴 폴리이미드 필름의 내경에서 외경 사이의 거리, 즉 두루마리 두께에 따라 상기 인 또는 인 화합물은 폴리아믹산 용액에 폴리아믹산 고형분 100 중량부 대비 0.05 내지 0.45 중량부로 투입된다.
후술하는 폴리이미드 필름의 흑연화 단계에서 로의 온도가 2,200℃ 이상이 되면 탄화 단계에서 생성되었던 상기 인 또는 인 화합물의 카본 층간 화합물이 열분해되면서 흑연 시트를 발포시키며 시트 밖으로 배출되는데, 이 때 흑연 시트 두루마리가 두꺼울수록 열분해 생성물의 압력이 증가하면서 흑연 시트를 팽창시키는 힘이 커진다. 그러므로 폴리이미드 필름을 두껍게 감아 흑연화할수록 필요한 발포제의 양은 적어지며, 반대로 얇게 감으면 더 많은 양의 발포제가 필요하게 된다.
폴리이미드 필름의 두루마리 두께에 따른, 폴리아믹산 용액에 투입되는 상기 인 또는 인 화합물 발포제의 적절한 양은, 두께가 4cm 이상이면 폴리아믹산 고형분 100 중량부 대비 0.05 내지 0.1 중량부, 두께가 2-4cm이면 0.1 내지 0.25 중량부, 그리고 두께가 2cm 이하일 경우 0.25 내지 0.45 중량부이다. 인 또는 인 화합물의 양을 이와 같은 범위에서 투입할 때 발포상태가 양호한 양질의 가요성 흑연 시트가 제조될 수 있다.
상기 인 또는 인 화합물은 상(phase)에 관계없이 액상과 고상 어느 형태로도 폴리아믹산에 투입될 수 있다. 인 또는 인 화합물이 상온에서 액상이면 폴리아믹산 용액에 바로 넣고, 액상이 아닌 고상인 경우 적당한 용매에 녹여 넣으며, 어떠한 용매에도 잘 녹지 않으면 10μm 이하의 미세 분말로 분쇄해 넣을 수 있다. 발포제 성분을 액상으로 넣으면 폴리이미드 필름 내부에 고르게 분산시킬 수 있는 장점은 있지만, 폴리이미드 필름의 탄화 단계에서 발포제 성분은 화학반응에 의해 분자 단위로 재분산되므로 폴리아믹산 용액에 액상이 아닌 고상으로 투입해도 발포 효율에는 별다른 차이가 나지 않는다.
상기 인 또는 인 화합물이 들어 있는 폴리아믹산 용액이 만들어지면 제막 장치를 사용해 캐스팅법으로 폴리이미드 필름을 제조한다. 이 과정에서 폴리아믹산이 폴리이미드로 전환되는데, 폴리아믹산의 폴리이미드로의 이미드화 반응은 온도를 300℃ 이상까지 올려 실시하는 열적 방법, 또는 촉매를 사용하는 화학적인 방법에 의해 유도될 수 있다.
화학적 이미드화 반응을 위해 상기 폴리아믹산 용액은 인 또는 인 화합물과 함께 이미드화 촉매 및 이미드화 촉진 탈수제를 더 포함할 수도 있다. 화학적 이미드화 반응에 선택될 수 있는 이미드화 촉매는 피리딘, 이소퀴놀린 또는 트리에틸아민 등의 염기성 물질이고, 탈수제로는 무수 초산 등 산 무수물이 사용될 수 있다.
열적 또는 화학적 이미드화 중 어느 방법으로 이미드화 하든 용매와 촉매 및 탈수제를 증발시켜 제거하면서 기계적 강도가 큰 필름으로 경화시키기 위해 제막 과정에서 폴리이미드 필름의 가열이 필요하다. 폴리이미드 필름의 가열은 상온에서부터 300 내지 400℃까지 단계적으로 또는 연속적으로 승온하며 30분 내지 2시간 동안 수행될 수 있다.
상기 열처리에 의해 제조된 폴리이미드 필름은 최종 두께가 최소한 20㎛ 이상인 것이 흑연 시트 전구체로서 적합하다. 두께가 20㎛ 이하이면 필름 내부의 압력이 낮아 후술할 흑연화 단계에서 발포가 잘되지 않아 가요성이 있는 흑연 시트를 제조하기 어렵다.
이와 같이 요구되는 최소 두께에 반해 흑연 시트 전구체로서 적합한 폴리이미드 필름의 최대 두께에는 흑연 시트 제조조건으로 인해 특별히 제약이 따르는 것은 아니다. 그러나 일반적으로 흑연 시트가 너무 두꺼우면 가격이 비싸지고 열함량이 커져 방열소재로서 잘 사용되지 않으므로 이에 준해 폴리이미드 필름을 200㎛ 이하의 두께로 제조하면 IT 기기에 사용되는 다양한 두께의 흑연시트를 제조할 수 있다.
상기 인 또는 인 화합물 함유 폴리이미드 필름을 탄화 및 흑연화하여 흑연 시트를 제조하는 단계 (단계 3)
상기 단계 3은, 인 또는 인 화합물을 함유한 폴리이미드 필름을 고온으로 가열하여 준결정질의 카본 시트를 제조한 다음, 준결정질의 카본 시트를 다시 더욱 높은 온도로 가열하여 결정질의 가요성 흑연 시트로 제조하는 단계이다. 여기서 준결정질이라 하면 폴리이미드 필름이 탄화 단계에서 흑연화가 상당히 진행되어 엑스선 회절 분석상 흑연 결정구조의 특징을 나타내는 카본의 상태를 말한다.
카본은 통상적으로 2200℃ 이상의 온도에서 흑연으로 전환되는 것으로 알려져 있지만, 폴리이미드 필름의 경우 후술할 X선 회절 분석을 통해 알 수 있듯이 1200℃의 낮은 온도에서도 흑연화가 상당한 수준 이루어지는 특성이 있다. 흑연 시트 전구체로 폴리이미드 필름이 선호되는 하나의 이유는 폴리이미드 필름의 이러한 저온 흑연화 특성 때문이다.
상기 폴리이미드 필름의 탄화 단계는 로의 온도를 상온에서부터 800 내지 1,500℃까지 올려 수행될 수 있다. 이 단계에서 폴리이미드를 구성하는 성분 중 C를 제외한 H, N 및 O와 인 또는 인 화합물을 구성하는 성분 중 P를 제외한 나머지 C, H 및 O 등의 성분이 대부분 열분해 되어 기체로 배출되고, P는 폴리이미드 구성 주성분인 C와 반응하여 탄소 층간 화합물로 전환된다.
폴리이미드 필름의 열분해는 약 550℃에서 시작하여 800℃에서 거의 끝나지만, 산소 성분을 완벽하게 열분해하여 배출시키기 위해서는 전술한 바와 같이 800℃ 이상 1500℃까지 온도를 올려 탄화시키는 것이 좋다. 탄화 단계에서 산소가 남아 있으면 이후 흑연화 단계에서 산소 성분이 배출되어 흑연화 로의 흑연 전극과 흑연 단열재를 산화시켜 로의 수명을 단축시킬 수 있기 때문이다. 장치비와 에너지 비용을 고려할 때 폴리이미드 필름의 탄화와 흑연화를 하나의 로에서 함께 수행하는 것이 좋겠지만, 산소 성분의 배출로 야기되는 이러한 문제 때문에 탄화와 흑연화를 독립적인 로를 사용해서 각기 실시하는 것이 더 효율적일 수 있다.
상기 탄화 단계에서 폴리이미드 필름의 가열속도는 1 내지 10℃/min, 더 바람직하게는 1 내지 3℃/min이다. 폴리이미드 필름이 이와 같은 속도로 가열될 때 열충격 및 발생되는 열분해 부생가스로 인한 카본 시트의 형태 변형과 손상을 방지하여 양질의 흑연 시트를 제조할 수 있다.
상기 탄화 단계가 끝나면 준결정질의 카본을 결정질의 흑연으로 전환, 열전도도를 증가시키기 위한 카본 시트의 흑연화 공정이 실시된다. 이 단계에서, 바로 전의 탄화 단계에서 생성된 탄소와 인의 층간 화합물이 열분해되어 나가면서 흑연 시트를 발포시켜 흑연 시트 두께 방향으로의 층간 거리가 크게 증가해 유연하고 가요성이 있는 흑연 시트가 만들어 진다.
발포제로서 금속 성분이 들어 있는 발포제를 사용하는 종래 기술에서는 흑연화 단계에서 금속 성분이 비점이 높은 금속카바이드 등의 금속화합물로 열분해된 후 일부가 흑연 시트 표면에 응축되어 흑연 시트 표면을 오염시키지만, 인 또는 인 화합물을 발포제로 사용하는 당 발명에서는 이러한 문제가 일어나지 않는다.
상기 흑연화 단계는 로의 온도를 상온에서부터 2,500 내지 3,000℃까지 올려 수행될 수 있다. 폴리이미드 필름의 경우, 탄소 성분의 흑연으로의 전환은 전술한 바와 같이 1,200℃의 낮은 온도에서 이루어지지만 온도가 높을수록 탄소와 탄소 사이의 결합 길이가 짧아져 열전도도가 증가하므로 2,500 내지 2,800℃, 혹은 열전도도가 더욱 높은 최상급의 흑연 시트를 제조하기 위해서 3,000℃까지 승온될 수 있다.
상기 흑연화 단계에서 가열속도는 5 내지 30℃/min, 더 바람직하게는 8 내지 20℃/min이다. 탄화된 폴리이미드 필름이 이러한 속도로 가열될 때 발포가 덜 되어 유연성이 없는 흑연 시트가 되는 것을 방지하면서 급격한 발포 및 열충격으로 인한 흑연 시트의 손상 및 표면의 요철 발생을 방지할 수 있다.
상기 흑연화 단계는 2,500 내지 3,000℃ 범위의 흑연화 최고 온도에 도달하면, 그 후 1시간 내지 2 시간 동안 최고 온도를 계속 유지하는 단계를 더 포함할 수 있다. 두껍게 감겨진 두루마리 흑연 시트의 내부에까지 골고루 온도가 균일해지려면 최고 온도 도달 후 두루마리 두께에 따라 1시간 내지 2시간 동안 온도의 유지가 필요하다. 이와 같이 최고 온도에서 일정 시간 유지하지 않으면 온도구배로 인해 제조된 흑연 시트의 부위에 따라 열전도도 값이 달라지게 된다.
상기 흑연화 단계를 마치면 가요성이 있는 흑연 시트가 만들어지지만 이후 추가적으로 흑연화된 시트를 압연하는 단계를 더 포함할 수 있다. 흑연화된 시트는 밀도가 낮고 표면이 거칠 수 있기 때문에 매끄러운 표면 및 높은 밀도를 갖는 흑연 시트로 제조하기 위해 흑연화된 시트를 상온에서 롤 프레스 장치를 이용하여 압연함으로써 가요성이 더욱 향상된, 면방향 열전도도가 1,300W/m.K 이상, 더 나아가 1,500W/m.K 이상인 최종 흑연 시트를 제조할 수 있다. 여기서, 압연을 위한 롤 프레스 장치의 가압력은 2톤 이상이면 충분하다.
한편, 인 또는 인 화합물 함유 폴리이미드 필름은 일정 크기, 예를 들어 A4 크기를 갖도록 절단된 후 한 장 내지 수천 장 적층한 다음 탄화 및 흑연화되거나, 또는 1m 내지 1,000m 길이를 갖는 두루마리 형태로 탄화 및 흑연화될 수 있다. 이로써, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조 방법은 구현하고자 하는 크기를 갖는 흑연 시트를 임의로 제조할 수 있을 뿐 아니라, 두루마리 형태의 흑연 시트도 제조가 가능하여 당 발명이 흑연 시트의 대량 생산에 적용 가능하다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
(단계 1)
4,4'-옥시디아닐린 (ODA) 102.1g(0.51 mol)을 디메틸아세트아마이드 (DMAc) 용액 1150.6g에 녹인 후 반응기에 넣고 오일순환 냉각장치로 냉각하면서 0에서 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 이무수물 (PMDA) 114.6g(PMDA/ODA 몰비 1.03)을 1/5로 나누어 5 회에 걸쳐 5 분 간격으로 반응기에 넣은 후 1시간 30분 동안 질소 분위기에서 500rpm으로 교반하며 고형분 함량 10 중량%의 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 상기 폴리아믹산 용액의 고유점도는 모세관 점도측정 장치로 30℃에서 측정한 결과 3.68이었다.
(단계 2)
상기 단계 1에서 제조한 폴리아믹산 용액에 탈수제로써 무수초산52.6g (0.52 mol)과 이미드화 촉매로서 이소퀴놀린 13.3g (0.10 mol), 그리고 발포제로써 암모늄 디하이드로젠 포스페이트 0.65g(5.65 mmol, 폴리아믹산 고형분 100 중량부 대비 0.3 중량부)을 DMAc 500ml에 녹여 반응기에 넣고 교반과 탈포를 한 후 유리판 위에서 최대 350℃까지 온도를 올려 두께 50㎛의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
(단계 3)
상기 단계 2에서 제조한 폴리이미드 필름을 가로 20cm, 세로 15cm 크기로 잘라 30장을 적층한 다음, 두께 1cm의 2장의 흑연판 사이에 넣고 로에 넣어 대기압 아르곤 분위기에서 상온에서부터 450℃까지 10℃/min 속도로, 450℃에서부터 1,000℃까지는 1℃/min 속도로 가열해 탄화시켰다. 이후 이를 1,000에서 1,500℃까지는 5℃/min 속도로 가열, 1,500에서 2,600℃까지는 20℃/min 속도로 가열, 그리고 2,600에서 2,800℃까지는 10℃/min 속도로 가열한 다음 2,800℃에서 60분 유지하는 방법으로 가열하여 흑연화하여 흑연 시트를 제조하였다.
실시예 2
(단계 1)
ODA 85.1g과 p-페닐렌디아민 (PDA) 8.1g으로 이루어진 디아민(ODA 85 몰%, PDA 15 몰%)을 DMAc 1991.7g에 고형분 함량이 10 중량%가 되도록 녹여 반응기에 넣고 질소 분위기에서 PMDA 54.5g과 BPDA (3,3,4,4-비페닐테트라카르복실산 무수물) 73.6g으로 이루어진 산 이무수물(PMDA 50 몰%, BPDA 50 몰%)을 0℃에서 실시예 1과 동일한 방법으로 넣어 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
(단계 2)
발포제로서 폴리아믹산 고형분 100 중량부 대비 0.3 중량부의 트리페닐 포스파이트를 500ml의 DMAc에 용해한 다음 폴리아믹산 용액에 투입하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 50㎛의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
(단계 3)
실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 흑연 시트를 제조하였다.
실시예 3-14 및 비교예 1-6
흑연 시트 제조시 디아민, 산 이무수물, 발포제 종류 및 함량, 그리고 폴리이미드 필름의 두께를 하기 표 1과 같이 변경하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 3-14 및 비교예 1-6의 흑연 시트를 각각 제조하였다. 하기 표 1에서 발포제의 함량은 폴리아믹산 100 중량부 기준의 값이다.
비교예 7
단계 3에서, 폴리이미드 필름 탄화 시에 450℃에서부터 1,000℃까지 3.5℃/min 속도로 가열한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 흑연 시트를 제조하였으나, 탄화된 카본 시트의 굴곡이 심하여 평탄한 흑연 시트를 얻을 수 없었다.
비교예 8
단계 3에서, 카본 시트의 흑연화 시 1,500℃에서 2,600℃까지 4.5℃/min 속도로 가열한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 흑연 시트를 제조하였으나, 발포가 충분히 이루어지지 않아 2~3회 굴신을 하면 부러져 가요성이 없었다.
비교예 9
단계 3에서, 카본 시트의 흑연화 시 1,500℃에서 2,600℃까지 35℃/min 속도로 가열한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 흑연 시트를 제조하였으나, 발포의 정도가 심하여 흑연 시트가 갈라터지거나 떨어져 나간 흑연 조각이 많았다.
디아민
종류		 산 이무수물
종류		 발포제
종류		 발포제 함량
(중량부)		 폴리이미드 필름 두께 (㎛)
실시예 1 ODA PDMA 암모늄 디하이드로젠 포스페이트 0.3 50
실시예 2 ODA/PDA(85몰%/15 몰%) PDMA 트리페닐 포스파이트 0.3 50
실시예 3 PDA/2,7-디아미노나프탈렌(85몰%/15 몰%) 테트라하이드로푸란-2,3,4,5-테트라카르복실산 무수물 에틸 디페닐 포스피네이트 0.3 60
실시예 4 PDA/2,7-디아미노나프탈렌(85몰%/15 몰%) 3,3,4,4-벤조페논테트라카르복실산 무수물 페닐 디페닐 포스피네이트 0.3 60
실시예 5 PDA/2,7-디아미노나프탈렌(85몰%/15 몰%) 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 무수물 에틸 디페닐 포스피나이트 0.3 60
실시예 6 PDA/벤지딘
(85 몰%/15 몰%)		 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 무수물 페닐 디페닐 포스피나이트 0.3 25
실시예 7 PDA/4,4-디아미노벤조페논(85 몰%/15 몰%) 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 무수물 트리테트라데실 포스페이트 0.3 25
실시예 8 PDA/4,4-디아미노벤조페논(85 몰%/15 몰%) 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 무수물 트리헥사데실 포스페이트 0.3 25
실시예 9 PDA/4,4-디아미노벤조페논(85 몰%/15 몰%) 비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 무수물 디옥타데실 하이드로젠 포스페이트 0.3 75
실시예 10 PDA/4,4-디아미노벤조페논(85 몰%/15 몰%) 싸이클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 무수물 디옥타데실 페닐 포스파이트 0.3 75
실시예 11 PDA BPDA/1,2-디메틸싸이클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 무수물(80 몰%/20 몰%) 트리도데실 포스핀 0.3 75
실시예 12 PDA BPDA/3,4,9,10-퍼릴렌테트라카르복실산 무수물(80 몰%/20 몰%) 트리옥틸 포스핀 옥사이드 0.3 75
실시예 13 PDA BPDA/2,3,4,5-파이롤리딘테트라카르복실산 무수물 (80 몰%/20 몰%) 암모늄 디하이드로젠 포스파이트 0.2 120
실시예 14 PDA BPDA/4,4-옥시디프탈산 무수물(80 몰%/20 몰%) 트리암모늄 포스페이트 0.2 120
비교예
1		 ODA PDMA - - 75
비교예
2		 ODA PDMA 암모늄 디하이드로젠 포스페이트 0.5 75
비교예
3		 ODA PDMA 칼륨 디하이드로젠 포스페이트 0.3 75
비교예
4		 ODA PDMA 코발트 디하이드로젠 포스페이트 0.3 75
비교예 5 ODA PDMA 니켈 디하이드로젠 포스페이트 0.3 75
비교예 6 ODA PDMA 암모늄 디하이드로젠 포스페이트 0.3 15
실시예 15
(단계 1)
PDA 735g과 DMAc 15.5kg을 질소분위기의 반응기에 넣고 35℃에서 교반하며 녹인 다음, BPDA 2,000g을 로타리 피더를 이용해 30분 동안 연속적으로 반응기에 투입한 후, 35℃에서 2시간 더 중합하여 고형분 함량 15 중량%의 폴리아믹산을 제조했다.
(단계 2)
상기 단계 1에서 제조한 폴리아믹산 용액에 탈수제로서 무수초산 694g, 이미드화 촉매 이소퀴놀린 176g, 그리고 발포제로서 트리옥타데실 포스파이트를 평균입경 10㎛으로 분쇄한 다음 폴리아믹산 고형분 100 중량부 대비 0.2 중량부 넣어 교반한 다음, 압출기를 이용해 직경 1m 및 폭 15cm의 금속 회전휠에 압출한 후, 단계적으로 350℃까지 열풍가열 및 권취하여 두께 55㎛ 및 폭 15cm인 두루마리 형태의 폴리이미드 필름을 제조했다.
(단계 3)
상기 단계 2에서 제조한 두루마리 폴리이미드 필름을 내경 10cm, 외경 14cm 및 두께 2cm의 두루마리로 되감은 다음 탄화로에서 진공펌프를 가동하여 진공을 걸며 상온에서 450℃까지 10℃/min 속도로, 450℃에서부터 1,200℃까지는 1℃/min 속도로 가열해 탄화시켰다. 이후 온도를 내린 다음 탄화된 시트를 꺼내 흑연화로에 옮겨 넣고 대기압 아르곤 분위기에서 1,500℃까지 5℃/min 속도로 가열, 1,500℃에서 2,600℃까지는 20℃/min 속도로 가열, 그리고 2,600℃에서 2,900℃까지는 10℃/min 속도로 가열한 다음 2,900℃에서 90 분 유지하는 방법으로 가열하여 흑연 시트를 제조했다
실시예 16
발포제로서 트리옥타데실 포스파이트를 폴리아믹산 고형분 100 중량부 대비 0.3 중량부 넣어 폴리아믹산을 제조한 것과 폴리이미드 필름을 내경 10cm, 외경 12cm 및 두께 1cm의 두루마리로 감아 탄화 및 흑연화 한 것을 제외하고 실시예 15와 동일한 방법으로 흑연 시트를 제조했다.
시험예 1
상기 비교예 1에서 제조한 인 또는 인 화합물을 넣지 않고 제조한 순수 폴리이미드 필름에 대해 질소 분위기 하에서 열중량 분석(질소 유량 20 ml/min, 가열속도 5℃/min)을 실시하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에서 보는 바와 같이, 탄화 단계에서 폴리이미드 필름의 열분해는 약 550℃에서 시작하여 약 800℃에서 끝남을 알 수 있다.
또한, 상기 비교예 1에서 제조한 인 또는 인 화합물을 넣지 않고 제조한 순수 폴리이미드 필름을 여러 온도에서 탄화시킨 후 X선 회절 분석을 실시하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에서 보는 바와 같이 폴리이미드 필름이 최종 온도 700℃ 및 800℃에서 탄화된 경우에는 흑연의 특성 피크가 나타나지 않은 것으로 보아 흑연화가 진행되지 않음을 알 수 있다. 반면, 폴리이미드 필름이 최종 온도 1200℃에서 탄화된 경우에는 흑연 결정의 피크가 완벽하지는 않지만 흑연화가 상당히 진행된 준결정질의 카본 시트가 생성됨을 알 수 있다.
시험예 2
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 흑연 시트의 열전도성 및 가요성을 확인하기 위하여, 하기의 방법으로 열전도도 측정 및 내절곡성 평가를 실시하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1) 면 방향 열전도도 측정
열전도도는 하기 식 1에 의해 계산되었다.
열전도도 = 열확산율×비열×밀도 (식 1)
상기 식 1에서 열확산율은 Ulvac 사의 LaserPIT-M2를 이용 광교류법으로 25℃에서 측정되었고, 비열은 ASTM E1952에 따라 시차주사 열분석법으로, 그리고 밀도는 흑연 시트의 무게와 크기로부터 측정되었다.
2) 내절곡성 평가
MIT 만능 시험기를 사용하여 180°(R=5 mm, 0.97N) 굽힘시험을 실시, 3만회 이상 반복하여도 끊어지지 않을 경우 내절곡성이 있는 것으로 보았다.
발포제 종류 발포제 함량
(중량부)		 폴리이미드 필름 두께 (㎛) 열전도도
(W/m·K)		 내절곡성
유무
실시예 1 암모늄 디하이드로젠 포스페이트 0.3 50 1535 ○
실시예 2 트리페닐 포스파이트 0.3 50 1547 ○
실시예 3 에틸 디페닐 포스피네이트 0.3 60 1501 ○
실시예 4 페닐 디페닐 포스피네이트 0.3 60 1503 ○
실시예 5 에틸 디페닐 포스피나이트 0.3 60 1505 ○
실시예 6 페닐 디페닐 포스피나이트 0.3 25 1512 ○
실시예 7 트리테트라데실 포스페이트 0.3 25 1488 ○
실시예 8 트리헥사데실 포스페이트 0.3 25 1509 ○
실시예 9 디옥타데실 하이드로젠 포스페이트 0.3 75 1464 ○
실시예 10 디옥타데실 페닐 포스페이트 0.3 75 1425 ○
실시예 11 트리도데실 포스핀 0.3 75 1589 ○
실시예 12 트리옥틸 포스핀 옥사이드 0.3 75 1571 ○
실시예 13 암모늄 디하이드로젠 포스파이트 0.2 120 1360 ○
실시예 14 트리암모늄 포스페이트 0.2 120 1377 ○
실시예 15 트리옥타데실 포스파이트 0.3 55 1620 ○
실시예 16 트리옥타데실 포스파이트 0.3 55 1615 ○
비교예 1 - - 75 - ×
비교예 2 암모늄 디하이드로젠 포스페이트 0.5 75 _ ○
비교예 3 칼륨 디하이드로젠 포스페이트 0.3 75 - ×
비교예 4 코발트 디하이드로젠 포스페이트 0.3 75 - ×
비교예 5 니켈 디하이드로젠 포스페이트 0.3 75 - ×
비교예 6 암모늄 디하이드로젠 포스페이트 0.3 15 - ×
상기 표 2에 나타난 바와 같이 발포제로서 인 또는 인 화합물이 들어 있는 폴리이미드 필름으로 제조된 흑연 시트는 모두 가요성을 가져 180도 반복 굽힘 시험에서 3만회 이하에서는 끊기는 않는 내절곡성을 보였다. 반면에, 발포제가 들어 있지 않은 폴리이미드 필름으로 제조된 흑연 시트(비교예 1)는 취성이 대단히 커 얇은 얼음판처럼 조그만 힘을 가해도 쉽게 부러지는 물성을 나타냈다.
인 화합물을 폴리아믹산 고형분 100 중량부 대비 0.5 중량부 넣고 만든 폴리이미드 필름으로 제조된 흑연 시트(비교예 2)는 가요성은 있었지만 과다한 발포로 인해 헤어진 천 조각처럼 너덜너덜해진 상태였다. 이로부터 적당한 인 화합물 발포제의 양은 폴리아믹산 고형분 100 중량부 대비 0.5 중량부 미만임을 알 수 있다.
금속 성분이 들어 있는 발포제를 사용해 제조한 흑연 시트(비교예 3-5)는 발포는 되었지만 가요성이 현저히 떨어져 몇 번 굴신을 하자 끊어졌고, 게다가 폴리이미드 필름 흑연화 후에 검은색 미세분말, 즉 검댕 물질이 생성되어 제조된 흑연 시트와 로의 내면이 오염되고 공기에 노출시 로의 전극부위에서 스파크가 일어나는 현상이 발생되었다.
두께 15㎛의 폴리이미드 필름으로 제조된 흑연 시트(비교예 6)는 발포제를 사용해도 발포가 되지 않아 마치 발포제 없이 제조된 흑연 시트처럼 취성이 커 쉽게 부러졌다. 가요성이 있는 흑연 시트를 제조하기 위해서는 흑연 시트 내부에서 흑연의 층간 거리를 팽창시킬 수 있게 발포제의 압력이 충분히 높아지도록 적절한 두께의 폴리이미드 필름이 필요함을 알 수 있다.
면 방향 열전도도를 측정한 결과, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 흑연 시트는 1,300W/m·K 이상, 대부분 1,500W/m·K 이상의 높은 열전도도를 나타냈다. 반면에, 비교예에서 제조된 흑연 시트들은 가요성을 충족하지 못해 열전도도가 측정되지 않았다.

Claims (10)

1) 디아민과 산 이무수물을 용매의 존재 하에 중합하여 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계;
2) 상기 폴리아믹산 용액에 흑연 발포제로서 인 또는 인 화합물을 상기 폴리아믹산 고형분 100 중량부 대비 0.05 이상 0.5 미만의 중량부로 투입 후 열적 또는 화학적 방법으로 이미드화하여 인 또는 인 화합물 함유 폴리이미드 필름을 제조하는 단계;
3) 상기 인 또는 인 화합물 함유 폴리이미드 필름을 탄화 및 흑연화하여 흑연 시트를 제조하는 단계를 포함하는, 흑연 시트의 제조 방법.

제1항에 있어서,
상기 인 화합물이 유기인화합물, 인산, 인산 비금속염, 아인산 및 아인산 비금속염으로 이루어진 군에서 1 종 이상 선택된 것을 특징으로 하는, 흑연 시트의 제조 방법.
제2항에 있어서,
상기 유기인화합물이 유기 포스핀, 유기 포스페이트, 유기 포스파이트, 유기 포스피네이트, 유기 포스피나이트, 유기 포스핀 옥사이드, 또는 유기 포스포네이트인 것을 특징으로 하는, 흑연 시트의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 인 또는 인 화합물이 적인, 디옥틸 페닐 포스포네이트, 에틸 디페닐 포스피네이트, 페닐 디페닐 포스피네이트, 에틸 디페닐 포스피나이트, 페닐 디페닐 포스피나이트, 트리테트라데실 포스페이트, 트리헥사데실 포스페이트, 디옥타데실 하이드로젠 포스페이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디옥타데실 페닐 포스파이트, 트리도데실 포스핀, 트리옥틸 포스핀 옥사이드, 암모늄 디하이드로젠 포스페이트, 암모늄 디하이드로젠 포스파이트, 디암모늄 하이드로젠 포스페이트, 디암모늄 하이드로젠 포스파이트, 트리암모늄 포스페이트 및 트리암모늄 포스파이트로 이루어진 군에서 1종 이상 선택된 것을 특징으로 하는, 흑연 시트의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 디아민이 4,4'-옥시디아닐린, p-페닐렌디아민, 2,7-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노안트라센, 2,5-디아미노피리딘, 벤지딘, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐 N-메틸아민 및 이들의 이성질체로 이루어진 군에서 1종 이상 선택된 것을 특징으로 하는, 흑연 시트의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 산 이무수물이 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 이무수물, 테트라하이드로푸란-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 싸이클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸싸이클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-퍼릴렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,4,5-파이롤리딘테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물 및 이들의 이성질체로 이루어진 군에서 1종 이상 선택된 것을 특징으로 하는, 흑연 시트의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 폴리이미드 필름이 20㎛ 이상의 두께로 제조되는 것을 특징으로 하는, 흑연 시트의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 탄화 단계가 800 내지 1,500℃까지 승온되어 수행되는 것을 특징으로 하는, 흑연 시트의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 흑연화 단계가 2,500 내지 3,000℃까지 승온되어 수행되는 것을 특징으로 하는, 흑연 시트의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 흑연 시트가 1m 내지 1,000m 길이의 두루마리 형태로 제조되는 것을 특징으로 하는, 흑연 시트의 제조 방법.
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