JP7367220B2 - グラファイトシートの製造方法及びグラファイトシート用のポリイミドフィルム - Google Patents

Description

本発明は、グラファイトシートの製造方法及びグラファイトシート用のポリイミドフィルムに関する。

グラファイトシートは、優れた放熱特性を有していることから、コンピュータなどの各種電子機器又は電気機器に搭載されている半導体素子、他の発熱部品などに放熱部品として用いられる。

このようなグラファイトシートは、ポリイミドフィルムを焼成して得ることができる。例えば、特許文献１には、無機粒子を含有したポリイミドフィルムを焼成してグラファイトシートを製造する技術が記載されている。

日本国特開２０１４－１３６７２１号公報

従来、種々のグラファイトシートが知られているが、熱拡散率及び層間強度が両立したグラファイトシートを得るためには、未だ改善の余地があった。特に、高い熱拡散率を有するグラファイトシートを得ようとする際に、特許文献１に記載の製造方法では、層間強度が低く黒鉛化工程中にフィルム同士が融着するため、不良品の発生により生産性が下がるという課題があることを新たに見出した。

本発明の一態様は、高い熱拡散率を有し、かつ層間強度が改善されたグラファイトシートの製造方法であって、黒鉛化中のフィルムの融着を防ぐことで、良好なグラファイトシートを高い生産性で製造するための、グラファイトシートの製造方法及びグラファイトシート用のポリイミドフィルムを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、無機粒子及びリンを含む非金属添加剤を含有し、無機粒子および合計リン含有量が所定の範囲内であるポリイミドフィルムを原料とすることにより、高い熱拡散率を有し、かつ層間強度が改善されたグラファイトシートの黒鉛化中のフィルム同士の融着を防止することで、高い生産性でグラファイトシートを製造することができることを見出し、本発明を完成させた。本発明は、以下を包含する。

無機粒子とリンを含む非金属添加剤とを含有し、前記無機粒子の含有量が０．０１重量％以上、０．０８重量％以下であり、前記無機粒子と前記リンを含む非金属添加剤の合計リン含有量が０．０１８重量％以上０．０３２重量％以下であるポリイミドフィルムを２８００℃以上に熱処理する工程を含む、熱拡散率が、１０．０ｃｍ^２／ｓ以上であるグラファイトシートの製造方法。

無機粒子とリンを含む非金属添加剤とを含有し、
前記無機粒子の含有量が０．０１重量％以上、０．０８重量％以下であり、
前記無機粒子と前記リンを含む非金属添加剤の合計リン含有量が０．０１８重量％以上０．０３２重量％以下である、グラファイトシート用のポリイミドフィルム。

本発明の一態様によれば、熱拡散率及び層間強度が良好なグラファイトシートを得ることができる。

本発明の連続炭化工程及び連続炭化装置の模式図。 黒鉛化工程でのフィルムセット方法の一例。

本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された学術文献及び特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。また、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上Ｂ以下」を意図する。

＜１．本発明の技術的思想＞
特許文献１に記載の従来のグラファイトシート製造方法により得られるグラファイトシートは、熱拡散率及び層間強度に課題があった。

そこで、本発明者らは、熱拡散率及び層間強度に優れるグラファイトシートの製造方法を提供するべく鋭意検討を行った結果、従来知られていた無機粒子に加え、(ｉ)リンを含む非金属添加剤を含み、かつ、(ｉｉ)上記無機粒子と、上記リンを含む非金属添加剤の含むリンの含有量（合計量）が一定の範囲内であるポリイミドフィルムを熱処理することにより、熱拡散率及び層間強度に優れるグラファイトシートを提供できることを初めて見出した。また、本発明者らは、上記方法によれば、黒鉛化工程における炭素質フィルムの融着を防ぐことができ、グラファイトシートを高い生産性で提供できることも初めて見出した。

従来、無機粒子を含むポリイミドフィルムからなるグラファイトシートは、熱拡散率及び層間強度には大きく劣るものであった。このような状況下、本発明者らは「リンを含む非金属添加剤」を添加し、さらに、「無機粒子と前記リンを含む非金属添加剤の合計リン含有量」を一定の範囲内とすることで、熱拡散率及び層間強度に優れ、さらに、製造過程におけるフィルムの融着を防ぐことができるグラファイトシートの製造方法を提供できることを見出した。

本発明者らは、上記のグラファイトシートの製造方法によって、熱拡散率及び層間強度に優れるグラファイトシートを提供できる理由について、以下のように推察している。

グラファイトシートの製造方法において、ポリイミドフィルムを炭素化してなる炭素質フィルムを黒鉛化する際に、前記ポリイミドフィルムに由来する無機粒子が加熱によって昇華する。この際に、従来使用される無機粒子（例えば、カルシウム）は、炭素と親和性が高いため、グラファイトシートを形成する炭素（グラファイト）と反応しつつ昇華する。これにより、グラファイトシートにおけるグラファイトの配向が乱されるため、当該グラファイトシートの熱拡散率及び層関強度が低下する。

一方、リン含有の非金属添加剤は、昇華する際に、グラファイトの配向を乱しにくい。そのため、グラファイトの配向が維持され、当該グラファイトシートの熱拡散率および層関強度の低下が抑制されると考えられる。

＜２．グラファイトシートの製造方法＞
本発明の一態様のグラファイトシートの製造方法は、無機粒子の含有量が０．０１重量％以上０．０８重量％以下、かつ合計リン含有量が０．０１８重量％以上０．０３２重量％以下であるポリイミドフィルムを２８００℃以上に熱処理する工程を含むものであればよい。本明細書において、「本発明の一態様のグラファイトシートの製造方法」を、「本製造方法」と称する場合がある。

本製造方法は、ポリイミドフィルムを不活性ガス雰囲気下や減圧下で熱処理する、いわゆる高分子熱分解法である。具体的には、ポリイミドフィルムを１０００℃程度の温度まで予備加熱し、炭素化されたポリイミドフィルムを得る炭化工程と、炭化工程で作製された炭素化されたポリイミドフィルムを２８００℃以上の温度まで熱処理（加熱）し、グラファイト化する黒鉛化工程と、任意で、これを圧縮する圧縮工程とを経て、グラファイトシートが得られる。なお、炭化工程と黒鉛化工程とは連続して行っても、炭化工程を終了させて、その後黒鉛化工程のみを単独で行っても構わない。

（炭化工程）
炭化工程は、ポリイミドフィルムを１０００℃程度の温度まで熱処理し、ポリイミドフィルムを炭素化（炭化）する工程である。炭化工程におけるポリイミドフィルムの炭化方法は特に限定されず、例えば、長方形状のポリイミドフィルムを積層した状態で炭化してもよく、ロール状のポリイミドフィルムをロール状のまま炭化してもよく、ロール状ポリイミドフィルムからフィルムを繰り出して連続的に炭化してもよい。中でも、ロール状ポリイミドフィルムからフィルムを繰り出して連続的に炭化する、連続炭化方式は、生産性に優れるため、好ましい。なお、炭化工程は、減圧下もしくは不活性ガス中でおこなわれるが、不活性ガスとしては窒素が好適に用いられる。なお、本明細書において、炭化工程により得られる炭素化したポリイミドフィルムを、炭素質フィルムと称する場合がある。

（黒鉛化工程）
黒鉛化工程は、炭化工程で得た炭素質フィルムを２８００℃以上の温度まで熱処理し、炭素質フィルムを黒鉛化する工程である。黒鉛化工程は、炭素質フィルムを熱処理し、グラファイトシートを得る工程であるとも言える。黒鉛化工程において、炭化工程で得た炭素質フィルムを熱処理する際の温度（最高温度）としては、例えば、２８００℃以上、２９００℃以上、又は３０００℃以上を好ましく例示できる。上限は特に限定されないが、３３００℃以下であることが好ましく、３２００℃以下であることがより好ましい。黒鉛化工程において、炭化工程で得た炭素質フィルムを熱処理する際の温度（最高温度）が２８００℃以上であれば、得られるグラファイトシートの熱拡散率が良好となるという利点があり、３３００℃以下であれば、黒鉛化炉中の黒鉛部材の昇華を抑制できるという利点がある。なお、黒鉛化工程は、減圧下もしくは不活性ガス中でおこなわれるが、不活性ガスとしてはアルゴン、又はヘリウムが適当である。

黒鉛化工程では、長方形状の炭素質フィルムを積層した状態で黒鉛化してもよく、ロール状の炭素質フィルムをロール状のまま黒鉛化してもよく、ロール状炭素質フィルムからフィルムを繰り出して連続的に黒鉛化してもよい。長尺のフィルムが得られるため、ロール状のまま黒鉛化又はロール状炭素質フィルムを繰り出して連続的に黒鉛化する方法が好ましい。

（圧縮工程）
黒鉛化後の発泡したグラファイトシートに圧縮工程を施してもよい。圧縮工程を施すことによって、グラファイトシートに柔軟性を付与することができる。圧縮工程は、面状に圧縮する方法や、金属ロールなどを用いて圧延する方法などを用いることができる。圧縮工程は室温でおこなっても、黒鉛化工程中におこなってもかまわない。圧縮工程は、柔軟化工程とも言える。

＜３．グラファイトシート＞
本製造方法で得られるグラファイトシートの熱拡散率は、１０．０ｃｍ^２／ｓ以上であることが好ましく、１０．４ｃｍ^２／ｓ以上であることがより好ましく、１０．８ｃｍ^２／ｓ以上であることがさらに好ましい。

また、本発明の一実施形態に係るグラファイトシートの層間強度は、３５ｇｆ／ｉｎｃｈ以上であることが好ましく、４０ｇｆ／ｉｎｃｈ以上であることがより好ましく、４５ｇｆ／ｉｎｃｈ以上であることがさらに好ましい。かかる範囲内であれば、グラファイトシートに貼り合わせた両面テープの剥離フィルムを剥がす際に、グラファイトシートの熱拡散率低下の原因となる、層間剥離を起こさないため、好ましい。

また、本発明の一実施形態に係るグラファイトシートの厚みは、１６～８５μｍであることが好ましく、１６μｍ～８０μｍであることがより好ましく、２３μｍ～６０μｍであることがさらに好ましく、３０μｍ～５０μｍであることがよりさらに好ましい。グラファイトシートの厚みが上記範囲内であれば、例えば、薄型の電子機器内（例えば、高機能スマートフォン等）で使用した際に優れた放熱効果を発揮するという利点を有する。

本発明の一実施形態に係るグラファイトシートの厚みの下限は、１６μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、２３μｍ以上であることがさらに好ましく、３０μｍ以上であることがよりさらに好ましい。また、グラファイトシートの厚みの上限としては、８５μｍ以下であることが好ましく、８０μｍ以下であることがより好ましく、６０μｍ以下であることがさらに好ましく、５０μｍ以下であることよりさらに好ましい。グラファイトシートの厚みが１６μｍ以上であれば、電子機器の放熱に十分な放熱効果を有し、８５μｍ以下であれば、空間に余裕の少ない薄型電子機器内等にも搭載可能であるいう利点を有する。

本発明の一実施形態に係るグラファイトシートの密度は、１．８０ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、２．００ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましく、２．０５ｇ／ｃｍ^３以上であることがさらに好ましく、２．１０ｇ／ｃｍ^３以上であることがさらに好ましく、２．１５ｇ／ｃｍ^３以上であることがさらに好ましい。密度の上限は特に決められていないが、通常、グラファイトシートは２．２６ｇ／ｃｍ^３以下である。グラファイトシートの密度が上記範囲内であれば、当該グラファイトシートは、優れた放熱効果を発揮するという利点を有する。

＜４．グラファイトシート用のポリイミドフィルム＞
以下、本発明の一実施形態に使用し得るポリイミドフィルムについて詳説する。本製造方法に用いられるグラファイトシート用のポリイミドフィルムは、酸二無水物成分と、ジアミン成分とを原料とするポリイミドフィルムであり、所定量の無機粒子とリンを含有するものである。

（無機粒子）
本発明の一実施形態に係るポリイミドフィルムの、無機粒子の含有量の下限は、０．０１重量％であることが好ましく、０．０２重量％であることがより好ましく、０．０３重量％であることがさらに好ましい。無機粒子含有量の上限は、０．１０重量％であることが好ましく、０．０８重量％であることがより好ましく、０．０６重量％であることがさらに好ましく、０．０５重量％であることが特に好ましい。かかる範囲内であれば、最終的に得られるグラファイトシートの熱拡散率と層間強度の両方の物性が優れ、かつ搬送性も良好となる。また、ポリイミドフィルムにおける無機粒子の含有量が、０．０１重量％以上であれば、当該ポリイミドフィルムは搬送性に優れる。それゆえ、製造過程（例えば、炭化工程）において、当該ポリイミドフィルムに破断が生じる虞がない。また、ポリイミドフィルムにおける無機粒子の含有量が０．１０重量％未満であれば、最終的に得られるグラファイトシートの熱拡散率が優れる。

本発明の一実施形態において使用可能な無機粒子としては、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、シリカ、リン酸水素カルシウム（ＣａＨＰＯ_４）、リン酸カルシウム（Ｃａ_２Ｐ_２Ｏ_７）などを挙げることができる。これら無機粒子のなかでも、リン酸水素カルシウム及びリン酸カルシウム等のリンを含む無機粒子が、後述のリンを含む非金属添加剤の量を減らすことができ、グラファイトシートの熱拡散率と層間強度を両立しやすいことから好ましく使用し得る。

（リンを含む非金属添加剤）
本発明の一実施形態に係るポリイミドフィルムは、後述する無機粒子とリンを含む非金属添加剤との合計リン含有量が好ましい範囲になるように、リンを含む非金属添加剤を含むことが好ましい。本発明の一実施形態において使用可能なリンを含む非金属添加剤としては、リン酸エステル類、ホスフィンオキシド類、亜リン酸エステル類、ホスフィン類、ホスホン酸エステル類、ホスフィン酸エステル類、ピロリン酸、メタリン酸、赤リン、などを挙げることができる。なかでも、リン酸エステル類、ホスフィンオキシド類、亜リン酸エステル類、ホスフィン類、ホスホン酸エステル類、ホスフィン酸エステル類、などの有機リン化合物は、ポリアミド酸やポリイミドに対して安定であるため、好ましく使用し得る。また、安定性の観点から、有機リン化合物は５価のリンを主成分とすることが好ましい。本発明の一実施形態に係るポリイミドフィルムがリンを含む非金属添加剤を含む場合、当該ポリイミドフィルムは、熱拡散率及び層間強度に優れるグラファイトシートを提供できすることができ、さらに、黒鉛化工程における炭素質フィルムの融着を防ぐことができるため、グラファイトシートを高い生産性で提供できる。

また、リンを含む非金属添加剤は、ＴＧ－ＤＴＡの測定において、重量減少率が５％となる温度が、２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましく、３００℃以上であることが更に好ましい。リンを含む非金属添加剤の重量減少率が５％となる温度が、２００℃以上であれば、ポリイミドフィルムを炭化する炉の汚れを軽減することができる。

リンを含む非金属添加剤は、ポリイミド樹脂に対する相溶性に優れるものが、好適に用いられる。かかる添加剤であれば、ポリイミドフィルム中に良好に分散し、面内の発泡度のばらつきの少ないグラファイトシートを得ることができる。

また、リンを含む非金属添加剤は、常温常圧で液体のものが、好適に用いられる。かかる添加剤であれば、ポリイミドフィルム中で析出することが無く、黒鉛化中に異常な発泡を起こすことが少ないグラファイトシートを得ることができる。

（無機粒子とリンを含む非金属添加剤との合計リン含有量）
本発明の一実施形態に係るポリイミドフィルムにおける、無機粒子とリンを含む非金属添加剤との合計リン含有量の下限は、０．０１５重量％より多く、０．０１８重量％であることが好ましく、０．０２１重量％であることがより好ましく、０．０２５重量％であることがさらに好ましい。無機粒子とリンを含む非金属添加剤との合計リン含有量の上限は、０．０３２重量％であることが好ましく、０．０３１重量％であることがより好ましく、０．０３０重量％であることがさらに好ましい。ポリイミドフィルムにおける、無機粒子とリンを含む非金属添加剤との合計リン含有量が、０．０１８重量％～０．０３２重量％であれば、最終的に得られるグラファイトシートの熱拡散率と層間強度の両方の物性が優れる。特に、ポリイミドフィルムにおける、無機粒子とリンを含む非金属添加剤との合計リン含有量が０．０１５重量％より多い場合、当該ポリイミドフィルムを炭素化してなる炭素質フィルムは、黒鉛化工程において、ロール状の状態で黒鉛化を行ったとしても、当該炭素質フィルム同士が融着する虞がなく、長尺のグラファイトシートを提供することができる。また、ポリイミドフィルムにおける、無機粒子とリンを含む非金属添加剤との合計リン含有量が、０．０２１重量％～０．０３１重量％であれば、熱拡散率と層間強度の両方の物性がより優れるという利点を有する。

（酸二無水物成分）
本発明の一実施形態に係るポリイミドフィルムの原料として使用し得る酸二無水物成分は、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７，－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，１－（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの類似物を挙げることができる。酸二無水物成分としては、これら酸二無水物を単独で使用してもよく、これら酸二無水物の複数種類を任意の割合で混合することもできる。これら酸二無水物のなかでも、ピロメリット酸二無水物、または、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。かかる酸二無水物成分を使用することにより、最終的に得られるグラファイトシートの熱拡散率が良好なものとなる。

（ジアミン成分）
本発明の一実施形態に係るポリイミドフィルムの原料として使用し得るジアミン成分としては、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’－ジクロロベンジジン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，５－ジアミノナフタレン、４，４’－ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’－ジアミノジフェニルシラン、４，４’－ジミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’－ジアミノジフェニルＮ－メチルアミン、４，４’－ジアミノジフェニルＮ－フェニルアミン、１，３－ジアミノベンゼン、１，２－ジアミノベンゼン及びそれらの類似物を挙げることができる。これらを任意の割合で混合することができる。なかでも、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルやｐ－フェニレンジアミンを使用することが好ましい。かかるジアミン成分を使用することにより、最終的に得られるグラファイトシートの熱拡散率が良好なものとなる。

本発明の一実施形態に係るポリイミドフィルムの原料としては、ピロメリット酸二無水物と、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、および／または、ｐ－フェニレンジアミンとを組み合わせて使用することが好ましい。当該構成によれば、ポリイミドフィルムの製膜性に優れるという利点を有する。

（ポリイミドフィルムの厚み）
本発明の一実施形態に係るポリイミドフィルムの厚みは、３７μｍ～１６０μｍであることが好ましく、３７μｍ～１５０μｍであることがより好ましく、５０μｍ～１２５μｍであることがさらに好ましく、６２μｍ～１００μｍであることがよりさらに好ましい。ポリイミドフィルムの厚みが前記範囲内であれば、熱拡散率と層間強度の両立したグラファイトシートが得られる。

本発明の一実施形態に係るポリイミドフィルムの厚みの下限は、３７μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましく、６２μｍ以上であることがさらに好まし。また、ポリイミドフィルムの厚みの上限としては、１６０μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましく、１２５μｍ以下であることがさらに好ましく、１００μｍ以下であることよりさらに好ましい。ポリイミドフィルムの厚みが３７μｍ以上であれば、層間強度に優れるという利点を有し、１６０μｍ以下であれば、熱拡散率に優れるという利点を有する。

（ポリイミドフィルムの作製方法）
本発明の一実施形態に係るポリイミドフィルムは、前駆体であるポリアミド酸をイミド化（イミド転化）することにより作製することができる。ポリイミドフィルムの作製方法において、前駆体であるポリアミド酸をイミド化方法する方法としては、例えば、前駆体であるポリアミド酸を加熱してイミド転化する熱キュア法、または、ポリアミド酸に無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤や、ピコリン、キノリン、イソキノリン、ピリジン等の第３級アミン類に代表されるイミド化促進剤を用いて前駆体であるポリアミド酸をイミド転化するケミカルキュア法、のいずれを用いてもよい。ケミカルキュア法を用いる場合のイミド化促進剤としては、上で挙げた第３級アミン類が好ましい。

特に、得られるフィルムの線膨張係数が小さく、弾性率が高く、複屈折が大きくなりやすく、また比較的低温で迅速なグラファイト化が可能で、品質のよいグラファイトシートを得ることができるという観点から、ケミカルキュア法の方が好ましい。特に、脱水剤とイミド化促進剤とを併用することで、得られるフィルムの線膨張係数がより小さく、弾性率がより大きく、複屈折がより大きくなり得るので好ましい。また、ケミカルキュア法は、イミド化反応がより速く進行するので、加熱処理においてイミド化反応を短時間で完結させることができ、生産性に優れた工業的に有利な方法である。

（ポリアミド酸の作製方法）
ポリアミド酸の製造方法としては特に制限されないが、例えば、芳香族酸二無水物とジアミンとを実質的に等モル量で有機溶媒中に溶解し、この有機溶液を酸二無水物とジアミンとの重合が完了するまで制御された温度条件下で攪拌することによってポリアミド酸が製造され得る。重合方法としては特に制限されないが、例えば次のような重合方法（１）－（５）のいずれかが好ましい。なお、本明細書において、実質的に等モル量とは、それぞれ異なる２種類以上の物質のモル量の比率が、１００：９８～１００：１０２の範囲内であることを意図する。

（１）芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、芳香族ジアミンと、これと実質的に等モル量の芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させて重合する方法。

（２）芳香族テトラカルボン酸二無水物と、これに対して過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマを得る。続いて、プレポリマに、芳香族テトラカルボン酸二無水物に対して実質的に等モル量である芳香族ジアミン化合物を重合させる方法。

上記（２）の方法の具体例は、ジアミンと酸二無水物を用いて前記酸二無水物を両末端に有するプレポリマを合成し、前記プレポリマに、前記プレポリマの合成に使用したジアミンと同種のジアミンまたは異なる種類のジアミンを反応させてポリアミド酸を合成する方法が挙げられる。（２）の方法においても、プレポリマと反応させる芳香族ジアミンは、前記プレポリマの合成に使用した芳香族ジアミンと同種の芳香族ジアミンであってもよく、異なる種類の芳香族ジアミンであってもよい。

（３）芳香族テトラカルボン酸二無水物と、これに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマを得る。続いて、このプレポリマに芳香族ジアミン化合物を追加添加後に、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物とが実質的に等モル量となるように、プレポリマと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを重合する方法。

（４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解および／または分散させた後に、その酸二無水物に対して実質的に等モル量になるように芳香族ジアミン化合物を加えて、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物とを重合させる方法。

（５）実質的に等モル量の芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの混合物を、有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。

本発明の一実施形態は、以下の様な構成であってもよい。

〔１〕無機粒子とリンを含む非金属添加剤とを含有し、前記無機粒子の含有量が０．０１重量％以上、０．０８重量％以下であり、前記無機粒子と前記リンを含む非金属添加剤の合計リン含有量が０．０１８重量％以上０．０３２重量％以下であるポリイミドフィルムを２８００℃以上に熱処理する工程を含む、熱拡散率が、１０．０ｃｍ^２／ｓ以上であるグラファイトシートの製造方法。

〔２〕前記無機粒子が、リン酸水素カルシウムまたはリン酸カルシウムである、〔１〕に記載のグラファイトシートの製造方法。

〔３〕前記リンを含む非金属添加剤が、有機リン化合物である、〔１〕または〔２〕に記載のグラファイトシートの製造方法。

〔４〕前記有機リン化合物のリンの価数が５価である、〔３〕に記載のグラファイトシートの製造方法。

〔５〕前記リンを含む非金属添加剤が、ＴＧ－ＤＴＡの測定において、重量減少率が５％となる温度が２００℃以上である、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のグラファイトシートの製造方法。

〔６〕前記グラファイトシートが、ロール状で黒鉛化されることを特徴とする、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のグラファイトシートの製造方法。

〔７〕前記ポリイミドフィルムの厚みは、３７μｍ～１６０μｍである、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載のグラファイトシートの製造方法。

〔８〕前記ポリイミドフィルムは、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを含む、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載のグラファイトシートの製造方法。

〔９〕前記グラファイトシートの厚みが、１６μｍ～８５μｍである、〔１〕～〔８〕のいずれかに記載のグラファイトシートの製造方法。

〔１０〕前記無機粒子と前記リンを含む非金属添加剤の合計リン含有量が０．０２１重量％以上０．０３１重量％以下である〔１〕～〔９〕のいずれかに記載のグラファイトシートの製造方法。

〔１１〕無機粒子とリンを含む非金属添加剤とを含有し、前記無機粒子の含有量が０．０１重量％以上、０．０８重量％以下であり、前記無機粒子と前記リンを含む非金属添加剤の合計リン含有量が０．０１８重量％以上０．０３２重量％以下である、グラファイトシート用のポリイミドフィルム。

〔１２〕前記無機粒子が、リン酸水素カルシウムまたはリン酸カルシウムである、〔１１〕に記載のグラファイトシート用のポリイミドフィルム。

〔１３〕前記リンを含む非金属添加剤が、有機リン化合物である、〔１１〕または〔１２〕に記載のグラファイトシート用のポリイミドフィルム。

〔１４〕前記有機リン化合物のリンの価数が５価である、〔１３〕に記載のグラファイトシート用のポリイミドフィルム。

〔１５〕前記リンを含む非金属添加剤が、ＴＧ－ＤＴＡの測定において、重量減少率が５％となる温度が２００℃以上である、〔１１〕～〔１４〕のいずれかに記載のグラファイトシート用のポリイミドフィルム。

〔１６〕厚みが３７μｍ～１６０μｍである、〔１１〕～〔１５〕のいずれかに記載のグラファイトシート用のポリイミドフィルム。

〔１７〕４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを含む、〔１１〕～〔１６〕のいずれかに記載のグラファイトシート用のポリイミドフィルム。

〔１８〕前記無機粒子と前記リンを含む非金属添加剤の合計リン含有量が０．０２１重量％以上０．０３１重量％以下である〔１１〕～〔１７〕のいずれかに記載のグラファイトシート用のポリイミドフィルム。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例のみに限定されるものではない。

＜ポリイミドフィルム中のリンの含有量＞
ポリイミドフィルム中のリンの含有量を、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク社製 ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓII）を用いて、リン濃度既知のポリイミドフィルムとの比率で求めた。

＜ポリイミドフィルムの搬送性＞
ポリイミドフィルムの搬送性は、後述の実施例で記述する連続炭化工程において、ポリイミドフィルムに異常が見られるかどうかに基づいて、評価をおこなった。

なお、ポリイミドフィルムの搬送性の評価基準は以下のとおりとした。
Ａ：ハンドリング性・外観などに問題が見られない
Ｂ：静電気によってフィルム同士が貼り付くが、外観に問題なくハンドリング可能
Ｃ：搬送中に細かいキズやシワができるものの、ハンドリング可能
Ｄ：搬送中に大きなシワや傷ができ、炭化中にフィルムが破断
＜連続炭化炉の汚染＞
連続炭化炉の汚染は、後述の実施例で記述する連続炭化工程において、連続炭化炉の汚染の程度について評価をおこなった。

なお、連続炭化炉の汚染の評価基準は以下のとおりとした。
Ａ：ほとんど汚れは見られない
Ｂ：簡単に拭き取ることができる汚れが付着
Ｃ：有機溶剤を用いて拭き取ることができる汚れが付着
Ｄ：連続炭化中に汚れがたまり、フィルムに細かなキズをつける
＜黒鉛化工程でのフィルムの融着＞
黒鉛化工程でのフィルムの融着は、後述の実施例で記述する黒鉛化工程後のフィルムにおいて、フィルムを巻き取る際のフィルム同士の融着の程度について評価をおこなった。

なお、黒鉛化工程でのフィルムの融着の評価基準は以下のとおりとした。
Ａ：融着は見られない
Ｂ：一部に融着部があるものの、巻き取る際に簡単に剥がれる
Ｃ：融着部があり、連続的に巻き取ると裂けが発生するため、手で剥がす必要がある
Ｄ：強く融着しており、手で剥がそうとしても破れる
＜グラファイトシートの面方向の熱拡散率＞
グラファイトシートの面方向の熱拡散率は、（株）ベテル社の「サーモウェーブアナライザＴＡ３」を用い、３０ｍｍ×３０ｍｍの形状に切り取られたグラファイトシートのサンプルについて、２５℃の雰囲気下で周波数１００Ｈｚの条件下で測定することにより求めた。なおサンプルは、シートの中央部を打ち抜き、作製した。ここで、「中央部」とは、得られたグラファイトシートにおいて、幅方向において中央であって、かつ、長手方向においても中央である部分を示す。

＜グラファイトシートの層間強度＞
グラファイトシートの層間強度は、以下のようにして求めた。得られたグラファイトシートの両面に、両面テープを貼り合わせ、中央部を２５ｍｍ×８０ｍｍに打ち抜き、サンプルを得た。このサンプルの片面をＳＵＳ製の板に固定し、反対面の両面テープを、９０°の角度を保つように剥離した。その際、グラファイトシート内部で剥離が起きた時の力を、デジタルフォースゲージ（（株）イマダ社製ＺＴＳ-５Ｎ）で測定し、グラファイトシートの層間強度とした。

＜グラファイトシートの密度＞
得られたグラファイトシートの中央部を５０ｍｍ角に打ち抜き、サンプルを得た。その後、上記サンプルの重量、面積、および厚みを測定した。その重量の測定値に基づき、グラファイトシートの密度＝サンプルの重量／（サンプルの面積×サンプルの厚み）の式を用いて、グラファイトシートの密度を算出した。

＜グラファイトシートの厚み＞
得られたグラファイトシートにおいて、その角の４箇所および中央の１箇所の厚みを（株）ミツトヨ製マイクロメーターを用いて測定した。ここで、「中央の１箇所」とは、得られたグラファイトシートにおいて、それぞれの角における４点の測定箇所から対角に位置する測定箇所に対角線を引いた際のその交点の位置を示す。そして、得られた厚みの測定値の平均値をグラファイトシートの厚さとした。

（実施例１）
＜ポリイミドフィルムの作製方法＞
４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）７５モル％を溶解したジメチルホルムアミド溶液に、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を１００モル％溶解した後、ｐ-フェニレンジアミン（ＰＤＡ）２５モル％を溶解して、ポリアミド酸を１８．５重量％含むポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液に、リン酸水素カルシウムを濃度がポリアミド酸の固形分に対して０．０４重量％となるように添加した。この溶液を冷却しながら、ポリアミド酸に含まれるカルボン酸基に対して、１当量の無水酢酸、１当量のイソキノリン、ジメチルホルムアミド、およびレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）をポリアミド酸の固形分に対して０．３２重量％となるように含むイミド化触媒を添加し脱泡し、混合溶液を得た。なお、この際に用いたレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）は、リン含有率が１０．５重量％、ＴＧ－ＤＴＡにおける５％重量減少温度は２６１℃であった。

次にこの混合溶液を、乾燥後に厚さ７５μｍになるようにアルミ箔上に塗布し、混合溶液層を得た。アルミ箔上の混合溶液層は、熱風オーブン、および、遠赤外線ヒーターを用いて乾燥した。

具体的な乾燥方法は以下のとおりである。まず、アルミ箔上の混合溶液層を、熱風オーブンで１２０℃において２４０秒乾燥して、自己支持性を有するゲルフィルムにした。そのゲルフィルムをアルミ箔から引き剥がし、フレームに固定した。さらに、ゲルフィルムを、熱風オーブンにて１２０℃で３０秒、２７５℃で４０秒、４００℃で４２秒、４５０℃で５０秒、および遠赤外線ヒーターにて４６０℃で２２秒と段階的に加熱して乾燥した。なお、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）は乾燥中（製膜中）に一部が揮発した。かかる操作により、リン酸水素カルシウムの含有量０．０４重量％、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）の含有量０．２１重量％、合計リン含有量が０．０３２重量％、厚さ７５μｍのポリイミドフィルム（Ａ－１）を作製した。

＜グラファイトシートの製造方法＞
厚み７５μｍ、幅２５０ｍｍ、長さ３００ｍのポリイミドフィルム（Ａ－１）の巻き物を、フィルムを搬送する装置の巻き出し側にセットし、加熱処理装置に連続的に移動させながら連続炭化工程を実施した。

連続炭化工程は、図１に示すような連続炭化装置を用いておこなった。当該連続炭化装置は、ポリイミドフィルム１３を搬送する装置１２と、出入口と、加熱空間と、を有する加熱処理装置１１とを組み合わせて、前記ポリイミドフィルム１３を前記加熱処理装置１１内で加熱処理（炭化工程）することにより炭素質フィルム１４を連続的に得られる装置である。前記加熱処理装置１１は、ＭＤ方向に６つの加熱空間を持ち、各加熱空間のＭＤ方向の長さは５００ｍｍ、ＴＤ方向の長さは３００ｍｍとし、各加熱空間を窒素で置換し窒素雰囲気流通下（２Ｌ／ｍｉｎ）におき、設定温度はそれぞれ６００℃、６１５℃、６３０℃、６４５℃、６７０℃、７２０℃に調整した。連続炭化工程におけるフィルム（前記ポリイミドフィルム１３および前記炭素質フィルム１４）の搬送速度は１．６ｍ／ｍｉｎ、調整し、前記フィルムに対する張力が１０Ｎとなるように搬送方向１５の方向に前記フィルムを搬送した。前記加熱処理装置１１の加熱空間内では炉内材である膨張黒鉛シート（熱伝導率２００Ｗ／ｍ・Ｋ、厚み４００μｍ）で前記フィルムを上下から挟み込み、前記フィルムを搬送した。なお、前炉内材は、前記フィルムと接触するように設けられており、連続炭化工程においては、前記フィルムを、前記炉内材上を滑らせるように搬送した。また、前記炉内材は加熱空間内の前記フィルムの通過範囲よりも広い範囲を覆うように設けた。

次に、連続炭化工程後の炭素質フィルム１４を室温（２３℃）まで冷却し、内径１００ｍｍのロール状にして、図２に示す炭素質フィルムの巻物２１を得た。図２のようにフィルムの幅方向が垂直になるように炭素質フィルムの巻物２１を炉床２２にセットして３１００℃まで１℃／ｍｉｎの昇温速度で黒鉛化工程を行なった。なお、図２において矢印２３は重力方向を表している。

次いで、黒鉛化工程後のフィルムを室温（２３℃）まで冷却し、室温（２３℃）にて黒鉛化フィルムを１０ＭＰａの圧力で圧縮工程（柔軟化工程）を実施し、グラファイトシートを得た。圧縮後のグラファイトシートについて、上述の試験により特性を調べた。

（実施例２～１０、比較例１～５）
リン酸水素カルシウムとレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）の添加量を表１に記載の量とした以外は、実施例１と同様にして、ポリイミドフィルムを作製し、これを用いてグラファイトシートを作製した。

（実施例１１）
リン酸水素カルシウムに代えて、炭酸カルシウムを用いた以外は、実施例１と同様にして、レゾルシノール ビス（ジフェニルホスフェート）の含有量０．２１重量％、合計リン含有量が０．０２２重量％、厚さ７５μｍのポリイミドフィルムを作製し、これを用いてグラファイトシートを作製した。

（実施例１２）
リン酸水素カルシウムに代えて、シリカを用いた以外は、実施例１と同様にして、レゾルシノール ビス（ジフェニルホスフェート）の含有量０．２１重量％、合計リン含有量が０．０２２重量％、厚さ７５μｍのポリイミドフィルムを作製し、これを用いてグラファイトシートを作製した。

（実施例１３）
リン酸水素カルシウムに代えて、リン酸カルシウムを用いた以外は、実施例３と同様にして、レゾルシノール ビス（ジフェニルホスフェート）の含有量０．１１重量％、合計リン含有量が０．０２０重量％、厚さ７５μｍのポリイミドフィルムを作製し、これを用いてグラファイトシートを作製した。

（実施例１４）
レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）に代えて、トリフェニルホスフェート（リン含有率が９．５重量％、ＴＧ－ＤＴＡにおける５％重量減少温度は２２０℃）を０．４９重量％添加した以外は、実施例１と同様にして、トリフェニルホスフェートの含有量０．１３重量％、合計リン含有量が０．０２２重量％、厚さ７５μｍのポリイミドフィルムを作製し、これを用いてグラファイトシートを作製した。

（実施例１５）
レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）に代えて、トリフェニルホスフィンオキシド（リン含有率が１１．１重量％、ＴＧ－ＤＴＡにおける５％重量減少温度は２４３℃）を０．３０重量％添加した以外は、実施例１と同様にして、トリフェニルホスフィンオキシドの含有量０．１１重量％、合計リン含有量が０．０２２重量％、厚さ７５μｍのポリイミドフィルムを作製し、これを用いてグラファイトシートを作製した。

（実施例１６）
レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）に代えて、ビフェノールビス（ジフェニルホスフェート）（リン含有率が９．５重量％、ＴＧ－ＤＴＡにおける５％重量減少温度は３９５℃）を０．１５重量％添加した以外は、実施例１と同様にして、ビフェノールビス（ジフェニルホスフェート）の含有量０．１３重量％、合計リン含有量が０．０２２重量％、厚さ７５μｍのポリイミドフィルムを作製し、これを用いてグラファイトシートを作製した。

（実施例１７～２０）
ポリイミドフィルムの厚みを表１に記載の厚みとした以外は、実施例１と同様にして、ポリイミドフィルムを作製し、これを用いてグラファイトシートを作製した。なお、ポリイミドフィルムの製膜時間および、黒鉛化工程の昇温時間については、厚みに比例して焼成時間を調整した。例えば厚さ５０μｍのフィルムの場合には、１００μｍの場合よりも焼成時間を１／２に短く設定した。

実施例１～２０および比較例１～５のグラファイトシートの製造条件および物性を表１に示す。

実施例１～２０により、無機粒子の含有量が０．０１重量％以上０．０８重量％以下、かつリンの含有量が０．０１８重量％以上０．０３２重量％以下のポリイミドフィルムから得られるグラファイトシートは、熱拡散率と層間強度の両方の物性が優れ、かつ黒鉛化工程でのフィルム同士の融着が改善されていることがわかる。一方、比較例１により、無機粒子の含有量が０．１０重量％以上のポリイミドフィルムから得られるグラファイトシートは、層間強度が高く黒鉛化工程でのフィルム同士の融着に大きな問題は見られないものの、熱拡散率に劣ることが分かる。また、比較例２～４により、リンの含有量が０．０１５重量％以下のポリイミドフィルムから得られるグラファイトシートは、黒鉛化中にフィルム同士が融着し、剥がす際に破断が発生し、長尺のグラファイトシートを得ることができなかった。さらに、比較例５により、無機粒子の含有量が０．０１重量％未満のポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムの搬送性が悪く、連続炭化工程で破断が発生し、グラファイトシートを得ることが出来なかった。

本発明で得られるグラファイトシートは、黒鉛化工程におけるフィルム同士の融着が少ないため生産性に優れており、かつ、良好な熱拡散率と層間強度を有するため、電子機器の放熱部材として好適に利用することができる。

Claims (18)

1. 無機粒子とリンを含む非金属添加剤とを含有し、
   前記無機粒子の含有量が０．０１重量％以上、０．０８重量％以下であり、前記無機粒子と前記リンを含む非金属添加剤の合計リン含有量が０．０１８重量％以上０．０３２重量％以下であるポリイミドフィルムを２８００℃以上に熱処理する工程を含む、熱拡散率が、１０．０ｃｍ^２／ｓ以上であるグラファイトシートの製造方法。
2. 前記無機粒子が、リン酸水素カルシウムまたはリン酸カルシウムである、請求項１に記載のグラファイトシートの製造方法。
3. 前記リンを含む非金属添加剤が、有機リン化合物である、請求項１または２に記載のグラファイトシートの製造方法。
4. 前記有機リン化合物のリンの価数が５価である、請求項３に記載のグラファイトシートの製造方法。
5. 前記リンを含む非金属添加剤が、ＴＧ－ＤＴＡの測定において、重量減少率が５％となる温度が２００℃以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載のグラファイトシートの製造方法。
6. 前記グラファイトシートが、ロール状で黒鉛化されることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載のグラファイトシートの製造方法。
7. 前記ポリイミドフィルムの厚みは、３７μｍ～１６０μｍである、請求項１～６のいずれか一項に記載のグラファイトシートの製造方法。
8. 前記ポリイミドフィルムは、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを含む、請求項１～７のいずれか一項に記載のグラファイトシートの製造方法。
9. 前記グラファイトシートの厚みが、１６μｍ～８５μｍである、請求項１～８のいずれか一項に記載のグラファイトシートの製造方法。
10. 前記無機粒子と前記リンを含む非金属添加剤の合計リン含有量が０．０２１重量％以上０．０３１重量％以下である請求項１～９のいずれか一項に記載のグラファイトシートの製造方法。
11. 無機粒子とリンを含む非金属添加剤とを含有し、
    前記無機粒子の含有量が０．０１重量％以上、０．０８重量％以下であり、
    前記無機粒子と前記リンを含む非金属添加剤の合計リン含有量が０．０１８重量％以上０．０３２重量％以下である、グラファイトシート用のポリイミドフィルム。
12. 前記無機粒子が、リン酸水素カルシウムまたはリン酸カルシウムである、請求項１１に記載のグラファイトシート用のポリイミドフィルム。
13. 前記リンを含む非金属添加剤が、有機リン化合物である、請求項１１または１２に記載のグラファイトシート用のポリイミドフィルム。
14. 前記有機リン化合物のリンの価数が５価である、請求項１３に記載のグラファイトシート用のポリイミドフィルム。
15. 前記リンを含む非金属添加剤が、ＴＧ－ＤＴＡの測定において、重量減少率が５％となる温度が２００℃以上である、請求項１１～１４のいずれか一項に記載のグラファイトシート用のポリイミドフィルム。
16. 厚みが３７μｍ～１６０μｍである、請求項１１～１５のいずれか一項に記載のグラファイトシート用のポリイミドフィルム。
17. ４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを含む、請求項１１～１６のいずれか一項に記載のグラファイトシート用のポリイミドフィルム。
18. 前記無機粒子と前記リンを含む非金属添加剤の合計リン含有量が０．０２１重量％以上０．０３１重量％以下である請求項１１～１７のいずれか一項に記載のグラファイトシート用のポリイミドフィルム。