JP3246474B2

JP3246474B2 - グラファイトフィルムの製造方法

Info

Publication number: JP3246474B2
Application number: JP14796199A
Authority: JP
Inventors: 睦明村上; 潤江原; 直巳西木; 克之中村
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1999-05-27
Filing date: 1999-05-27
Publication date: 2002-01-15
Anticipated expiration: 2017-01-15
Also published as: JP2000044220A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、電極、発熱体、
構造体、ガスケット、耐熱シール材等として使用される
柔軟性かつ弾力性を持ったグラファイトフィルムの製造
方法に関し、特に、無機質フイラーや有機質フイラーを
含有する特珠な高分子材料を原料とし、これを特定の温
度および必妥に応じ圧力下で熱処理することからなるグ
ラファイトフィルムの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】グラファイトは、抜群の耐熱性や耐薬品
性、高電気伝導性、等のため工業材料として重要な地位
を占め、電極、発熱体、構造材、ガスケット、耐熱シー
ル材、等として広く僚用されている。

【０００３】このようなグラファイトとしては、天然に
産するものを使用するのが一つの方法であるが、良質の
グラファイトは生産量が非常に限られており、しかも、
取り扱いにくい粉末状またはブロック状の形態を有する
ため、人工的にグラファイトを製造することが行われて
いる。

【０００４】特に、フィルム状のグラファイトは、天然
には存在しないため、専ら人工的に作成されている。

【０００５】フィルム状グラファイトの人工的な製造方
法の代表例が、エキスバンド法と呼ばれる方法である。
これは、主にグラファイトを濃硫酸と濃硝酸の混合液に
浸漬し、その後加熱によってグラファイト層間を広げる
と言う方法である。このようにして製造されたグラファ
イトは、洗浄によって酸を取り除いたのち、高圧プレス
加工することによってフィルム状に加工される。

【０００６】しかしながら、このようにして製造された
グラファイトフィルムのいろいろな特性は、天然の単結
晶グラファイトには遠く及ばず、例えば、電気伝導度は
通常1.5×10³Ｓ／ｃｍであり（単結晶では2．0×10⁴Ｓ
／ｃｍ）、フィルム強度も粉末から製造されるため弱い
ものであった。

【０００７】また、製造工程上多量の酸が必要であり、
ＳＯ_XやＮＯ_Xガス発生の問題もあった。さらに、製造工
程で使用した酸が完全には取り除けないため、フィルム
を使用する際にはその残留酸の浸出による金属の腐食、
など多くの問題があった。

【０００８】このようなことから、従来、このエキスバ
ンド法によらない高品質フィルム状グラファイトの製造
方法の開発が望まれていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上記要望を満たすた
め、我々は、特殊な高分子フィルムを熱処埋してグラフ
ァイト化することにより直接グラファイトフィルムを得
る方法を開発した。この方法は、エキスバンド法に比べ
遥かに簡単、容易な方法であり、単結晶に近い優れた物
性値のグラファイトが得られるはかりでなく、残留酸の
問題等もない、非常に優れた方法である。

【００１０】しかし、この方法には、エキスバンドグラ
ファイト法に比べ比較的薄いグラファイトしか得られな
いと言う欠点があった。

【００１１】すなわち、原料フィルムの厚さが一般に２
５ｕｍ以内の場合には通常の熱処理法により15ｕｍ以内
の厚さのグラファイトフィルムが得られるが、原料フィ
ルムの厚さ25ｕｍ以上になると、一般に、フィルム内部
から発生するガスのためフィルムがボロボロになり、優
れたフィルム状グラファイトが得られないと言う欠点で
ある。

【００１２】このように、上記高分子フィルムからフィ
ルム状グラファイトを得る方法では、普通、15ｕｍ以上
の厚さのグラファイトフィルムを得ることが困難であっ
た。そこで、この発明は、上記高分子フィルムの直接グ
ラファイト化による人造グラファイトフィルムの製造法
における問題点を解決して、単結晶グラファイトに近い
特性を有し、良質で柔軟性と強靭性に富み、しかも１５
ｕｍ以上の厚さを有するグラファイトフィルムを得させ
る方法を提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】この発明者は、前記自的
を達成するべく、種々検討の結果、原料フィルムに無機
質フィラーまたは有機質フイラーを添加して高温熱処理
を施すことにより均一発泡状態を作り出し、必要に応
じ、得られたグラファイトフィルムに圧延処埋を施すこ
ととすれば、柔軟性かつ弾性を有し、しかも十分な厚さ
を有するグラファイトフィルムが得られることを見出し
て、この発明に到達した。

【００１４】

【発明の実施の形態】この発明の方法によれば、酸を用
いないため、従来のエキスバンドグラファイトのような
問題点がなく、しかも、前述のように、従来のグラファ
イトフィルムに比べ遥かにすぐれた柔軟性と弾力性を持
ったグラファイトフィルムを得ることが出来る。

【００１５】以下に本発明の実施例について説明する。

【００１６】この発明の方法の要点は、（１）特定の分
子構造を有し、かつ無機質または有機質のフイラーを含
む高分子フィルムを用いること、（２）特定の範囲内の
厚みを有する高分子フィルムを用いること、（３）特定
の条件で熱処理すること、そして必要に応じ、熱処理後
に圧延処理を施すこと、の3点に要約することが出釆
る。

【００１７】以下、各要点について詳しく説明する。

【００１８】この発明に用いられる原料高分子フィルム
は、各種ポリフェニレンオキサジアゾール（ＰＯＤ）、
ポリペンゾチアゾール（ＰＢＴ）、ポリペンゾピスチア
ゾール（ＰＢＢＴ）、ポリペンゾオキサゾール（ＰＢ
Ｏ）、ポリペンゾビスオキサゾール（ＰＢＢＯ）、各種
ポリ（ピロメリットイミド）（ＰＩ）、ポリ（フェニレ
ンイソフタルアミド）（ＰＰＡ）、ポリ（フェニレンペ
ンゾイミタゾール）（ＰＢＩ）、ポリ（フェニレンペン
ゾビスイミタゾール）（ＰＰＢＩ）、ポリチアゾール
（PT）、ポリ（バラフェニレンビニレン）（PPV）のう
ちから選ばれた少なくとも1種類の高分子フィルムであ
る。ここで、各種ポリオキサジアゾールとは、ポリバラ
フェニレンー1．3．4はオキサジアゾールとその異性体
を言う。

【００１９】また、各種ポリ（ピロメリットイミド）と
は、下記一般式で表されるポリイミドである。この発明
では、上記高分子フィルムに無機質や有機質のフイラー
が添加される。この目的に使用されるフイラーとして
は、リン酸エステル系、リン酸カルシウム系、ポリエス
テル系、エポキシ系、ステアリン酸系、トリメリット酸
系、酸化金属系、有機錫糸、鉛糸、アゾ系、ニトロン系
およびスルホニルヒドラジド系の各化合物を挙げること
が出来る。

【００２０】より具体的には、リン酸エステル系化合物
として、リン酸トリクレジル、リン酸（トリスイソプロ
ピルフェニル）、トリプチルホスフェート、トリエチル
ホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、
トリスプトキシエチルフォスフェート、等を、リン酸カ
ルシウム系化合物として、リン酸二水素カルシウム、リ
ン水素カルシウム、リン酸三カルシウム、等をあげるこ
とができる。また、ポリエステル系化合物としては、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタル酸などと
グリコール、グリセリン類とのポリマー、等をあげるこ
とが出来る。

【００２１】また、ステアリン酸系化合物としては、セ
バシン酸ジオクチル、セバシン酸ジプチル、クエン酸ア
セチルトリプチル、等、酸化金属系化合物としては、酸
化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉛、等、トリメ
リット酸系化合物としては、ジプチルフマレート、ジエ
チルフタレート、等、鉛系化合物としては、ステアリン
酸鉛、ケイ酸鉛、等、アゾ系化合物としては、アゾジカ
ルポンアミド、アゾピスイソプチロニトリル、等、ニト
ロン系化合物としては、ニトロンペンタメチレソテトラ
ミン、等、スルホニルヒドラジド系合物としては、P−
トルエンスルホニルヒドラジド、等を挙げることが出来
る。

【００２２】フイラーの添加量は、0．2〜20重量％の範
囲が適当で、より好ましくは1〜10重量％の範囲であ
る。その最適添加量は、高分子の厚さによって異なり、
高分子の厚さが薄い場合には添加量が多い方がよく、厚
い場合には添加量は少なくてよい。

【００２３】フィラーの役割は熱処理後のフィルムを均
一発泡の状態にすることにある。すなわち、添加された
フイラーは、加熱中にガスを発生し、このガスの発生し
た後の空洞が通り道となってフィルム内部からの分解ガ
スの穏やかな通過を助ける。フィラーはこうして均一発
泡状態を作少出すのに役立つ。

【００２４】この発明の方法では、出発原料として２０
０ｕｍ以下の厚さを有するフィルムが用いられる。２０
０ｕｍを越える厚さを有する原料を用いた場合には、こ
の発明の方法によっても良質のグラファイトを得ること
は難しく、ボロボロのグラファイトしか得られない。

【００２５】この発明にかかる製造方法では、最終的な
最も高温の処理温度は2400℃以上であることが必要であ
る。この処理温度が２４００℃未満であると、得られた
フィルムは、硬く脆いものであり、圧延処理を施すこと
が出来ない。

【００２６】また、この発明にかかる製造方法では、少
なくとも、2000℃以上の温度領域での熱処理は不活性ガ
ス中で行うことが必要である。これは、常圧下で行うこ
とが出来る。フイラーを含まない高分子フィルムを原料
とするときは加圧焼成が不可欠となるが、この発明のよ
うに、フイラーを含む高分子フィルムを原料とする場合
には加圧焼成は必ずしも必要ではない。

【００２７】さきに述べた原理にもとづいて、フイラー
によって発生するガスのため、加圧焼成を行わないで
も、均一な発泡状態にあるグラファイトフィルムを得る
ことが出来るからである。

【００２８】次に、この発明の製造方法の最後の要点で
ある圧延工程について述べる。上記のような方法で作成
された均一な発泡状態にあるフィルムは、多くの場合、
脆く割れ易いものであるが、圧延処理によって強靭で柔
軟性に富むグラファイトフィルムに転化することが出来
る。この圧延処理は、通常、２本の金属またはセラミッ
ク製のロールの間を通過させることによって行われる
が、原理的に同様の効果を有する手法であれば、その手
段の如何によらず優れた性質のグラファイトフィルムを
得ることが出来る。

【００２９】図１（a）の均一発泡状態のグラファイト
を圧延処理した場合のフィルムの状態を図１（c）に示
す（図１（ｂ）は従来のボロボロな状態のグラファイト
フィルムを示す）。図１（a）の状態のグラファイト
は、発泡状態にあるが、グラファイト結晶子が連続して
おりそのサイズが大きい。

【００３０】そのため、上記圧延処理によって結晶子が
一方向にそろった優れた物性を有するフィルムに転化で
きる。この圧延処理によって優れた物性を有するグラフ
ァイトフィルムに転化出来るのは、上記均一発泡の状態
にあるグラファイトフィルムのみであって、図１（ｂ）
の状態のフィルムは、圧延処理によってもその性賀は改
善青されない。

【００３１】次に、この発明をより具体的に説明する。

【００３２】（実施例1）フィラーを含まないものと、
３重量％のステアリン酸カルシウムを含む、２種類の厚
さ１００ｕｍのポリバラフェニレンー１．３．４−オキ
サジアゾールフィルム（ＰＯＤ）を産協電炉(株)製ＬＴ
Ｆ−８型電気炉を用いて窒素ガス中１０℃／minの速度
で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間保ち予備
熱処理をした。

【００３３】次に、得られた炭素化フィルムを自由に伸
び縮み出来るようグラファイト製の円筒の内部にセット
し、進成電炉(株)製超高温炉４６−５型を用いてグラフ
ァイト筒と共に２０℃／minの速度で３０００℃まで加
熱した。加熱はアルゴン雰囲気中常圧で行った。

【００３４】フィラーを含む原料から得られたグラファ
イト化フィルムは均一な発泡状態にあったが、フイラー
を含まない原料から得られたフィルムはボロボロの状態
にあった。

【００３５】次に、試料によっては得られたフィルムを
さらにステンレス製の2本のローラー（熊谷理機工業
(株)製、ローラー）の間を通すことにより圧延処理を施
した。均一発泡の状態にある試料は圧延処理により柔軟
で強靭なフィルムとなった。得られたフィルムの引っ張
り強度を測定した結果を（表１）に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】この結果より明らかなように、フィラーを
含む高分子フィルムの処理によって得られるグラファイ
トフィルムの引っ張り強度は大きく、圧延処理を施すこ
とによりその強度はさらに大きくなる。

【００３８】上記の手法によって得られたフイラーを含
まないＰＯＤフィルムより作製したグラファイトフィル
ムの面方向の電気伝導度は１．５×１０³Ｓ／ｃｍであ
ったが、フイラーを含むフィルムの場合は、面方向の電
気伝導度が１．６〜２．０×１０⁴Ｓ／ｃｍであり、単
結晶並の優れた電気伝導度を示した。

【００３９】（実施例2）５重量％のリン酸水素カルシ
ウムを含む厚さ２５ｕｍ、５０ｕｍ、７５ｕｍ、１２５
ｕｍのポリピロメリットイミド（デュボン（Ｄupont）
社製、カプトンＨフィルム）をそれぞれ実施例1の方法
に従って２８００℃で熱処理し、試料によっては得られ
たフィルムをさらに圧延処理した。得られたフィルムの
引っ張り強度試験を行った結果を（表２）に示す。

【００４０】

【表２】

【００４１】フィラーを含む厚さ２５０ｕｍのフィルム
を原料とした場合、常圧処理によってはボロボロの状態
のフィルムとなり、良好な均一フィルムは得られなかっ
た。しかし、２００ｕｍ以下の厚さの原料フィルムで
は、均一発泡状態となり、圧延処理でより柔軟なフィル
ムと成った。

【００４２】柔軟なフィルムの電気伝導度は１．４〜
２．０×１０⁴Ｓ／ｃｍであり、単結晶並の優れた電気
伝導度を示した。また、元素分析による測定では、フィ
ルムの純度は100％炭素であり、その他の元素は検出さ
れなかった。すなわち、この手法により機械的強度に優
れ、かつ高品質なフィルムが得られることが分かった。

【００４３】（実施例3）５重量％のリン酸三カルシウ
ムを含む、厚さ５０ｕｍのPBT、PBBT、PBO、PBBO、PP
A、PBＩ、PPBＩ、PT、PPV各フィルムを常圧下で3000℃
の温度で熱処理し、試料によってはさらに圧延処理を施
して、その引っ張り強度を測定した。その結果を（表
３）に示す。

【００４４】

【表３】

【００４５】以上の結果より明らかであるように、ここ
に示したそれぞれの高分子から、いずれも、この発明の
手法により優れた物理的性質を有するグラファイトフィ
ルムを得ることが出来ることが分かる。各フィルムの電
気伝導度は１．２〜２．０×１０⁴Ｓ／ｃｍであり、単
結晶並の優れた電気伝導度を示した。

【００４６】

【発明の効果】この発明にかかるフィルム状グラファイ
トの製造方法は、以上のように構成されているため、こ
れによれば、柔軟性に富み、強靭なグラファイトフィル
ムを容易に得ることが出来る。

【００４７】得られたグラファイトフィルムは、従来の
グラファイト粉末から得られるグラファイトフィルムに
比べ、より強靭でかつ不純物の少ない高品賀のグラファ
イトであって、ガスケットやパッキン等に広く使用する
ことが出来る。

【００４８】この方法は、従来の高分子フィルムの高温
処埋によるグラファイトフィルムへの直接転化法に比べ
て、遥かに厚さの厚いグラファイトを作成することが出
来る利点を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）発生するガスのため発泡状態にあり、し
かも全体的に均一状態にあるグラファイトフィルムの模
型図（ｂ）発生するガスのためボロボロな状態にあるグラフ
ァイトフィルムの模型図（ｃ）（ａ）の状態にあるグラファイトフィルムを圧延
処理した場合のグラファイトフィルムの模型図

フロントページの続き (72)発明者中村克之大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (56)参考文献特開昭61−275114（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−275117（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01B 31/04 101 C01B 31/02 101 C04B 35/52

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】リン酸エステル系、リン酸カルシウム
系、ポリエステル系、エポキシ系、ステアリン酸系、ト
リメリット酸系、酸化金属系、有機錫系、鉛系、アゾ系
化合物、ニトロン系およびスルホニルヒドラジド系の各
化合物のうちから選択された少なくとも１種類のフィラ
ーを含有し、加熱の際のフィルムからのガスの発生によ
っても、グラファイトフィルムを得られる厚みを有する
高分子フィルムを２４００℃以上で熱処理し、その後圧
延処理するグラファイトフィルムの製造方法。
【請求項２】高分子フィルムは、ポリオキサジアゾー
ル、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾー
ル、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾ
ール、ポリ（ピロメリットイミド）、ポリ（フェニレン
イソフタルアミド）、ポリ（フェニレンベンゾイミタゾ
ール）、ポリ（フェニレンベンゾビスイミタゾール）、
ポリチアゾール、ポリパラフェニレンビニレンのうちか
ら選ばれた少なくとも１種類であることを特徴とする請
求項１記載のグラファイトフィルムの製造方法。