JP2976481B2 - フィルム状グラファイトの製造方法 - Google Patents
フィルム状グラファイトの製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/52—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite
- C04B35/524—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite obtained from polymer precursors, e.g. glass-like carbon material
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電極、発熱体、構造材、ガスケット、耐熱シ
ール材等として使用される柔軟性かつ弾力性を持ったフ
ィルム状グラファイトの製造方法に関するものである。
ール材等として使用される柔軟性かつ弾力性を持ったフ
ィルム状グラファイトの製造方法に関するものである。
従来の技術 グラファイトは抜群の耐熱性や耐薬品性、高電気伝導
性等のため工業材料として重要な地位を占め、電極、発
熱体、構造材、ガスケット、耐熱シール材等として広く
使用されている。このようなグラファイトとしては天然
に産するものを使用するのが一つの方法であるが、良質
のグラファイトは生産量が非常に限られており、しかも
取り扱いにくい粉末状又はブロック状のため人工的にグ
ラファイトを製造することが行われている。特に、フィ
ルム状のグラファイトは、天然には存在しないため、専
ら人工的に作成されている。
性等のため工業材料として重要な地位を占め、電極、発
熱体、構造材、ガスケット、耐熱シール材等として広く
使用されている。このようなグラファイトとしては天然
に産するものを使用するのが一つの方法であるが、良質
のグラファイトは生産量が非常に限られており、しかも
取り扱いにくい粉末状又はブロック状のため人工的にグ
ラファイトを製造することが行われている。特に、フィ
ルム状のグラファイトは、天然には存在しないため、専
ら人工的に作成されている。
人工的なグラファイトの製造方法の代表がエキスパン
ド法と呼ばれる方法である。これは主に天然グラファイ
トを濃硫酸と濃硝酸の混合液に浸漬し、その後加熱によ
りグラファイト層間を広げる事により製造される。この
様にして製造されたグラファイトは洗浄により酸を取り
除いたのち、高圧プレス加工することによってフィルム
状に加工される。
ド法と呼ばれる方法である。これは主に天然グラファイ
トを濃硫酸と濃硝酸の混合液に浸漬し、その後加熱によ
りグラファイト層間を広げる事により製造される。この
様にして製造されたグラファイトは洗浄により酸を取り
除いたのち、高圧プレス加工することによってフィルム
状に加工される。
発明が解決しようとする課題 しかしながら、この様にして製造されたフィルム状グ
ラファイトのいろいろな特性は天然の単結晶グラファイ
トには遠く及ばず、例えば電気伝導度は通常1.5×103S/
cm程度であり（単結晶では2.0×104S/cm）、粉末より製
造されるためフィルムの強度も弱いものであった。ま
た、製造工程上多量の酸が必要であり、SOxやNOxガス発
生の問題もあった。更に、フィルムを使用する際には製
造工程で使用された酸が完全には取り除けないため、そ
の残留酸の浸出による金属の腐食など、多くの問題があ
った。この様な従来のフィルム状グラファイトの欠点は
特にフィルム状グラファイトをガスケットとして用いる
場合には大きな問題点であり、事実上この様な方法で得
られたグラファイトガスケットは硫黄や酸をきらう高温
高圧系や真空系には使用出来なかった。また、粉末より
製造されるため実用上0.1mmより薄いフィルムを製造す
る事は困難であり、さらにフィルムの強度にも限界があ
った。従って、この様なエキスパンド法によらない高品
質のフィルム状グラファイトの製造方法の開発が望まれ
ていた。
ラファイトのいろいろな特性は天然の単結晶グラファイ
トには遠く及ばず、例えば電気伝導度は通常1.5×103S/
cm程度であり（単結晶では2.0×104S/cm）、粉末より製
造されるためフィルムの強度も弱いものであった。ま
た、製造工程上多量の酸が必要であり、SOxやNOxガス発
生の問題もあった。更に、フィルムを使用する際には製
造工程で使用された酸が完全には取り除けないため、そ
の残留酸の浸出による金属の腐食など、多くの問題があ
った。この様な従来のフィルム状グラファイトの欠点は
特にフィルム状グラファイトをガスケットとして用いる
場合には大きな問題点であり、事実上この様な方法で得
られたグラファイトガスケットは硫黄や酸をきらう高温
高圧系や真空系には使用出来なかった。また、粉末より
製造されるため実用上0.1mmより薄いフィルムを製造す
る事は困難であり、さらにフィルムの強度にも限界があ
った。従って、この様なエキスパンド法によらない高品
質のフィルム状グラファイトの製造方法の開発が望まれ
ていた。
この様な問題を解決するため我々は特殊な高分子フィ
ルムを熱処理、グラファイト化する事により直接、フィ
ルム状グラファイトを得る方法を開発した。この方法は
従来の方法に比べ遥かに簡単、容易な方法であり、単結
晶に近い優れた物性値のグラファイトが得られるばかり
でなく、残留酸の問題等もない、非常に優れた方法であ
る。しかし、この方法にはエキスパンドグラファイト法
に比べ比較的薄いグラファイトしか得られないと言う欠
点があった。即ち原料フィルムの厚さが一般に25μｍ以
内の場合には通常の熱処理法により15μｍ以内の厚さの
フィルム状グラファイトが得られるが、原料フィルムの
厚さが25μｍ以上の場合には一般にフィルム内部から発
生するガスのためフィルムがボロボロになり優れたフィ
ルム状グラファイトは得られなかった。即ち、高分子フ
ィルムを単に加熱する方法では一般に15μｍ以上の厚さ
のフィルム状グラファイトを得る事は困難であった。
ルムを熱処理、グラファイト化する事により直接、フィ
ルム状グラファイトを得る方法を開発した。この方法は
従来の方法に比べ遥かに簡単、容易な方法であり、単結
晶に近い優れた物性値のグラファイトが得られるばかり
でなく、残留酸の問題等もない、非常に優れた方法であ
る。しかし、この方法にはエキスパンドグラファイト法
に比べ比較的薄いグラファイトしか得られないと言う欠
点があった。即ち原料フィルムの厚さが一般に25μｍ以
内の場合には通常の熱処理法により15μｍ以内の厚さの
フィルム状グラファイトが得られるが、原料フィルムの
厚さが25μｍ以上の場合には一般にフィルム内部から発
生するガスのためフィルムがボロボロになり優れたフィ
ルム状グラファイトは得られなかった。即ち、高分子フ
ィルムを単に加熱する方法では一般に15μｍ以上の厚さ
のフィルム状グラファイトを得る事は困難であった。
本発明は、以上のような高分子フィルムの直接グラフ
ァイト化法による人造フィルム状グラファイトの製造方
法におけるいくつかの問題点を解決するためになされた
もので、単結晶グラファイトに近い特性を有し、良質で
柔軟性と強靭性に富み、しかも15μｍ以上の厚さを有す
るフィルム状グラファイトを得ることができるようにし
た製造方法を提供することを目的とするものである。
ァイト化法による人造フィルム状グラファイトの製造方
法におけるいくつかの問題点を解決するためになされた
もので、単結晶グラファイトに近い特性を有し、良質で
柔軟性と強靭性に富み、しかも15μｍ以上の厚さを有す
るフィルム状グラファイトを得ることができるようにし
た製造方法を提供することを目的とするものである。
課題を解決するための手段 本発明は前記目的を達成するものでその技術的手段
は、常圧での加熱によるフィルムからのガスの発生によ
っても、グラファイトフィルムを得られる厚みを有する
高分子フィルムを2400℃以上の温度で熱処理することに
より得られたグラファイトフィルムを圧延処理するよう
にしたものである。
は、常圧での加熱によるフィルムからのガスの発生によ
っても、グラファイトフィルムを得られる厚みを有する
高分子フィルムを2400℃以上の温度で熱処理することに
より得られたグラファイトフィルムを圧延処理するよう
にしたものである。
また、75umより厚く400umの場合は、加圧状態で熱処
理をおこなう。
理をおこなう。
作用 本発明は前記問題点を解決すべく検討の結果、高温熱
処理過程における雰囲気ガスの圧力を制御し、更に得ら
れたフィルム状グラファイトに圧延処理を施すと言う、
従来にない新しい製造方法により柔軟性かつ弾性を有
し、かつ十分な厚さを有するフィルム状グラファイトの
製造方法に到達したものである。
処理過程における雰囲気ガスの圧力を制御し、更に得ら
れたフィルム状グラファイトに圧延処理を施すと言う、
従来にない新しい製造方法により柔軟性かつ弾性を有
し、かつ十分な厚さを有するフィルム状グラファイトの
製造方法に到達したものである。
実施例 以下に本発明の実施例を詳細に説明する。
本発明のフィルム状グラファイトの製造方法の要点
は、（１）特定の分子構造を有し、かつ特定の範囲内の
厚みを有する高分子フィルムを用いる事、（２）特定の
温度領域で等方的な圧力を印加すること、（３）熱処理
の後圧延処理を施すこと、の３点に要約する事が出来
る。
は、（１）特定の分子構造を有し、かつ特定の範囲内の
厚みを有する高分子フィルムを用いる事、（２）特定の
温度領域で等方的な圧力を印加すること、（３）熱処理
の後圧延処理を施すこと、の３点に要約する事が出来
る。
また、上記フィルム状グラファイトを用い、その一例
としてガスケットを構成するには、（１）複数のフィル
ム状グラファイトを用いること、（２）金属板と併せて
用いる事、（３）グラファイトと金属の間の結合を強固
にするために金属板に穿孔加工構造が施されている事、
の３点に要約出来る。この構成の発明はそれぞれ独立に
なされても良く、組み合わされてなされてもよい。
としてガスケットを構成するには、（１）複数のフィル
ム状グラファイトを用いること、（２）金属板と併せて
用いる事、（３）グラファイトと金属の間の結合を強固
にするために金属板に穿孔加工構造が施されている事、
の３点に要約出来る。この構成の発明はそれぞれ独立に
なされても良く、組み合わされてなされてもよい。
以下、それぞれの工程及び構成について説明する。
即ち、本発明は、各種ポリフェニレンオキサジアゾー
ル（POD）、ポリベンゾチアゾール（PBT）、ポリベンゾ
ビスチアゾール（PBBT）、ポリベンゾオキサゾール（PB
O）、ポリベンゾビスオキサゾール（PBBO）、各種ポリ
（ピロメリットイミド）（PI）、ポリ（フェニレンイソ
フタルアミド）（PPA）、ポリ（フェニレンベンゾイミ
タゾール）（PBI）、ポリ（フェニレンベンゾビスイミ
タゾール）（PPBI）、ポリチアゾール（PT）、ポリ（パ
ラフェニレンビニレン）（PPV）のうちから選ばれた少
なくとも一種類の高分子フィルムを不活性ガス中2400℃
以上の温度で熱処理し、グラファイト化の過程で発生す
るガス処理雰囲気の圧力を制御することにより制御し、
更に必要に応じて得られたグラファイトを圧延処理する
ことにより、良質のフィルム状グラファイトを得ようと
するものである。ここで各種ポリオキサジアゾールとは
ポリパラフェニレン−1.3.4−オキサジアゾール及びそ
れらの異性体を言う。また各種ポリピロメリットイミド
とは下記一般式で表されるポリイミドである。
ル（POD）、ポリベンゾチアゾール（PBT）、ポリベンゾ
ビスチアゾール（PBBT）、ポリベンゾオキサゾール（PB
O）、ポリベンゾビスオキサゾール（PBBO）、各種ポリ
（ピロメリットイミド）（PI）、ポリ（フェニレンイソ
フタルアミド）（PPA）、ポリ（フェニレンベンゾイミ
タゾール）（PBI）、ポリ（フェニレンベンゾビスイミ
タゾール）（PPBI）、ポリチアゾール（PT）、ポリ（パ
ラフェニレンビニレン）（PPV）のうちから選ばれた少
なくとも一種類の高分子フィルムを不活性ガス中2400℃
以上の温度で熱処理し、グラファイト化の過程で発生す
るガス処理雰囲気の圧力を制御することにより制御し、
更に必要に応じて得られたグラファイトを圧延処理する
ことにより、良質のフィルム状グラファイトを得ようと
するものである。ここで各種ポリオキサジアゾールとは
ポリパラフェニレン−1.3.4−オキサジアゾール及びそ
れらの異性体を言う。また各種ポリピロメリットイミド
とは下記一般式で表されるポリイミドである。
である。
本方法は、先に述べたように粘結材や酸を用いないた
め従来のエキスパンドグラファイトのような問題点がな
く、しかも従来のフィルム状グラファイトに比べ遥かに
すぐれた柔軟性と弾力性を持ったフィルム状グラファイ
トを得る事が出来る。
め従来のエキスパンドグラファイトのような問題点がな
く、しかも従来のフィルム状グラファイトに比べ遥かに
すぐれた柔軟性と弾力性を持ったフィルム状グラファイ
トを得る事が出来る。
本発明における原料高分子フィルムは上記のPOD、PB
T、PBBT、PBO、PBBO、PI、PPA、PBI、PPBI、PT、PPVの
内から選ばれるが、本発明の手法は、高温での熱処理に
よって良質のグラファイトを生じるような高分子フィル
ムに対しては同様に適用することが可能である。
T、PBBT、PBO、PBBO、PI、PPA、PBI、PPBI、PT、PPVの
内から選ばれるが、本発明の手法は、高温での熱処理に
よって良質のグラファイトを生じるような高分子フィル
ムに対しては同様に適用することが可能である。
本発明の方法では出発原料として400μｍ以下の厚さ
を有するフィルムが用いられる。400μｍ以上の厚さを
有する原料を用いた場合には本発明の方法によっても良
質のグラファイトを得ることは難しく、ボロボロのグラ
ファイトしか得られない。また、フィルムが25μｍ以下
の場合には特に本発明の方法による事なく、高温処理す
るだけで優れた特性のフィルム状グラファイトを得る事
が出来る。したがって、本発明になる製造法が有効に適
用される原料フィルムの厚さの範囲は400μｍ以下、特
に、25μｍから400μｍの範囲である。
を有するフィルムが用いられる。400μｍ以上の厚さを
有する原料を用いた場合には本発明の方法によっても良
質のグラファイトを得ることは難しく、ボロボロのグラ
ファイトしか得られない。また、フィルムが25μｍ以下
の場合には特に本発明の方法による事なく、高温処理す
るだけで優れた特性のフィルム状グラファイトを得る事
が出来る。したがって、本発明になる製造法が有効に適
用される原料フィルムの厚さの範囲は400μｍ以下、特
に、25μｍから400μｍの範囲である。
本発明になる製造方法では最終的な最も高温となる処
理温度は2400℃以上であることが必要である。この処理
温度が2400℃以下である場合には得られたフィルムは硬
く脆いものであり、圧延処理を施す事が出来ない。ま
た、本発明による製造方法では少なくとも1600℃以上の
温度領域での熱処理は不活性ガス中、常圧あるいは加圧
下で行う必要がある。フィルムの厚さが100μｍ以下で
ある時には常圧下での熱処理で十分である場合も多い
が、100μｍ以上の厚さの場合には加圧下で熱処理を行
う必要がある。その際に必要な圧力の大きさはフィルム
の厚さにより異なるが、一般には0.1kg/cm2から50kg/cm
2の圧力で良い。この場合に印加される圧力は等法的な
ものである必要が有り、例えばホットプレス等のような
グラファイト等の治具にはさんでその方向にのみ圧力を
加わえる方法は適当でない。それは、フィルム自身の自
由な伸び縮みを妨げ、さらに発生するガスによってグラ
ファイト結晶子の破壊が起こるからである。それに対
し、本発明のような等方的な加圧条件下での熱処理の場
合にはフィルム自身は自由に伸び縮みする事が出来、さ
らに発生するガスの量、およびその発生の仕方をコント
ロールすることが出来る。したがって、この手法により
発生するガスのため発泡状態にあり、しかも全体的に均
一状態にある様なフィルム状グラファイトを得る事が出
来る。これは先に述べたボロボロな状態のフィルム状グ
ラファイトとは明らかに異なる状態である。両者の状態
を模型的に第１図に示す。
理温度は2400℃以上であることが必要である。この処理
温度が2400℃以下である場合には得られたフィルムは硬
く脆いものであり、圧延処理を施す事が出来ない。ま
た、本発明による製造方法では少なくとも1600℃以上の
温度領域での熱処理は不活性ガス中、常圧あるいは加圧
下で行う必要がある。フィルムの厚さが100μｍ以下で
ある時には常圧下での熱処理で十分である場合も多い
が、100μｍ以上の厚さの場合には加圧下で熱処理を行
う必要がある。その際に必要な圧力の大きさはフィルム
の厚さにより異なるが、一般には0.1kg/cm2から50kg/cm
2の圧力で良い。この場合に印加される圧力は等法的な
ものである必要が有り、例えばホットプレス等のような
グラファイト等の治具にはさんでその方向にのみ圧力を
加わえる方法は適当でない。それは、フィルム自身の自
由な伸び縮みを妨げ、さらに発生するガスによってグラ
ファイト結晶子の破壊が起こるからである。それに対
し、本発明のような等方的な加圧条件下での熱処理の場
合にはフィルム自身は自由に伸び縮みする事が出来、さ
らに発生するガスの量、およびその発生の仕方をコント
ロールすることが出来る。したがって、この手法により
発生するガスのため発泡状態にあり、しかも全体的に均
一状態にある様なフィルム状グラファイトを得る事が出
来る。これは先に述べたボロボロな状態のフィルム状グ
ラファイトとは明らかに異なる状態である。両者の状態
を模型的に第１図に示す。
本発明の製造方法の第３の要点である圧延工程につい
て述べる。上記の様な方法で作成された均一な発泡状態
にあるフィルムはそれ自身では脆く割れ易いものである
が、圧延処理によって強靭で柔軟性に富むフィルム状グ
ラファイトに転化する事が出来る。圧延処理は通常２本
の金属またはセラミック製のロールの間を通過させる事
によって行われるが、原理的に同様の効果を有する手法
であればその手段によらず優れた性質のフィルム状グラ
ファイトを得る事が出来る。第１図（ａ）の均一発泡状
態のグラファイトを圧延処理した場合のフィルムの状態
を第１図（ｃ）に示す。第１図（ａ）の状態のグラファ
イトは発泡状態にあるがグラファイト結晶子は連続して
おりその大きさは大きい。従って圧延処理によって結晶
子が一方向にそろった優れた物性を有するフィルムに転
化できる。この様な圧延処理によって優れた物性を有す
るフィルム状グラファイトに転化出来るのは上記の様な
均一発泡の状態にあるフィルム状グラファイトのみであ
って第１図（ｂ）の様な状態のフィルムは圧延処理によ
ってもその性質は改善されない。
て述べる。上記の様な方法で作成された均一な発泡状態
にあるフィルムはそれ自身では脆く割れ易いものである
が、圧延処理によって強靭で柔軟性に富むフィルム状グ
ラファイトに転化する事が出来る。圧延処理は通常２本
の金属またはセラミック製のロールの間を通過させる事
によって行われるが、原理的に同様の効果を有する手法
であればその手段によらず優れた性質のフィルム状グラ
ファイトを得る事が出来る。第１図（ａ）の均一発泡状
態のグラファイトを圧延処理した場合のフィルムの状態
を第１図（ｃ）に示す。第１図（ａ）の状態のグラファ
イトは発泡状態にあるがグラファイト結晶子は連続して
おりその大きさは大きい。従って圧延処理によって結晶
子が一方向にそろった優れた物性を有するフィルムに転
化できる。この様な圧延処理によって優れた物性を有す
るフィルム状グラファイトに転化出来るのは上記の様な
均一発泡の状態にあるフィルム状グラファイトのみであ
って第１図（ｂ）の様な状態のフィルムは圧延処理によ
ってもその性質は改善されない。
この様にして得られたフィルム状グラファイトはその
優れた物理的な性質により、例えば、優れたガスケット
として用いる事が出来る。これらは単独で用いても優れ
たシール性、耐熱性、耐圧性、耐薬品性を示すが、比較
的薄いフィルムの場合には複数枚のフィルム状グラファ
イトを重ねて使用しても同様な優れた性質を示す。更
に、この発明により得られたフィルム状グラファイトは
高純度であるのでいろいろな金属フィルムとの複合体と
して使用することが出来る。用いられる金属としては、
銅、鉄、クロム、ニッケル、等の金属元素以外にステン
レス鋼などの合金等が広く用いられる。また、金属はフ
ィルム状のものばかりでなく、網状、板状などいろいろ
な形状の物を用いる事が出来る。特に第３図に示したよ
うな穿孔加工構造を施す事はグラファイトと金属の接着
性を高める上で非常に有効である。
優れた物理的な性質により、例えば、優れたガスケット
として用いる事が出来る。これらは単独で用いても優れ
たシール性、耐熱性、耐圧性、耐薬品性を示すが、比較
的薄いフィルムの場合には複数枚のフィルム状グラファ
イトを重ねて使用しても同様な優れた性質を示す。更
に、この発明により得られたフィルム状グラファイトは
高純度であるのでいろいろな金属フィルムとの複合体と
して使用することが出来る。用いられる金属としては、
銅、鉄、クロム、ニッケル、等の金属元素以外にステン
レス鋼などの合金等が広く用いられる。また、金属はフ
ィルム状のものばかりでなく、網状、板状などいろいろ
な形状の物を用いる事が出来る。特に第３図に示したよ
うな穿孔加工構造を施す事はグラファイトと金属の接着
性を高める上で非常に有効である。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。
実施例１ 厚さ75μｍのポリパラフェニレン−1.3.4−オキサジ
アゾールフィルムを産協電炉（株）製LTF−８型電気炉
を用いて窒素ガス中10℃/minの速度で1000℃まで昇温
し、1000℃で１時間保ち予備熱処理をした。次に得られ
た炭素化フィルムを自由に伸び縮み出来る様グラファイ
ト製の円筒の内部にセットし、進成電炉（株）製超高温
炉46−５型を用いてグラファイト筒と共に20℃/minの速
度で3000℃まで加熱した。加熱はアルゴン雰囲気で行
い、雰囲気圧力を常圧、0.2kg/cm2、1.0kg/cm2、の３種
類とした。
アゾールフィルムを産協電炉（株）製LTF−８型電気炉
を用いて窒素ガス中10℃/minの速度で1000℃まで昇温
し、1000℃で１時間保ち予備熱処理をした。次に得られ
た炭素化フィルムを自由に伸び縮み出来る様グラファイ
ト製の円筒の内部にセットし、進成電炉（株）製超高温
炉46−５型を用いてグラファイト筒と共に20℃/minの速
度で3000℃まで加熱した。加熱はアルゴン雰囲気で行
い、雰囲気圧力を常圧、0.2kg/cm2、1.0kg/cm2、の３種
類とした。
得られたグラファイト化フィルムは常圧下で処理した
ものは発泡によりボロボロの状態であったが0.2、1.0kg
/cm2の圧力下で処理した物は均一な発泡状態にあった。
次に得られたフィルムをステンレス製の２本のローラー
（熊谷理機工業（株）製、ローラー）の間を通す事によ
り圧延処理を施した。常圧下での処理試料は圧延処理を
施す事が出来なかったが、その他の２種類の試料は圧延
処理により柔軟で強靭なフィルムとなった。得られたフ
ィルムの引っ張り強度を測定した結果を第１表に示す。
ものは発泡によりボロボロの状態であったが0.2、1.0kg
/cm2の圧力下で処理した物は均一な発泡状態にあった。
次に得られたフィルムをステンレス製の２本のローラー
（熊谷理機工業（株）製、ローラー）の間を通す事によ
り圧延処理を施した。常圧下での処理試料は圧延処理を
施す事が出来なかったが、その他の２種類の試料は圧延
処理により柔軟で強靭なフィルムとなった。得られたフ
ィルムの引っ張り強度を測定した結果を第１表に示す。
この結果より明かであるように加圧下の処理によって
得られるフィルム状グラファイトの引っ張り強度は大き
くなり、圧延処理を施すことにより、その強度は更に大
きく成ることが分かる。
得られるフィルム状グラファイトの引っ張り強度は大き
くなり、圧延処理を施すことにより、その強度は更に大
きく成ることが分かる。
この手法によって得られたフィルム状グラファイトの
フィルム面方向の電気伝導度は常圧処理しただけのフィ
ルムでは1.5×103S/cmであったが、その他のフィルムで
は1.6〜2.0×104S/cmであり単結晶並の優れた電気伝導
度を示した。また、元素分析による測定ではフィルムの
純度は100％炭素であり、その他の元素は検出されなか
った。
フィルム面方向の電気伝導度は常圧処理しただけのフィ
ルムでは1.5×103S/cmであったが、その他のフィルムで
は1.6〜2.0×104S/cmであり単結晶並の優れた電気伝導
度を示した。また、元素分析による測定ではフィルムの
純度は100％炭素であり、その他の元素は検出されなか
った。
即ち、この手法により機械的強度に優れ、かつ高品質
なフィルムが得られる事が分かる。
なフィルムが得られる事が分かる。
また、上記の様にして得られたフィルム状グラファイ
ト１を第２図の様な構造の２本のステンレスパイプ２で
挾み、ボルト３によりボルト締めの後、内部を真空にし
てそのシール性を調べた。図で４は真空加圧コック、５
は真空加圧ゲージである。測定の結果、10時間経過後も
その真空度は変化せずこのフィルム状グラファイト１が
優秀なシール性を有していることが分かった。更に、こ
れらの部分を400℃の電気炉に入れ真空度の変化を調べ
た。10時間経過後の真空度の変化は１％以下であり優秀
なシール性を示した。
ト１を第２図の様な構造の２本のステンレスパイプ２で
挾み、ボルト３によりボルト締めの後、内部を真空にし
てそのシール性を調べた。図で４は真空加圧コック、５
は真空加圧ゲージである。測定の結果、10時間経過後も
その真空度は変化せずこのフィルム状グラファイト１が
優秀なシール性を有していることが分かった。更に、こ
れらの部分を400℃の電気炉に入れ真空度の変化を調べ
た。10時間経過後の真空度の変化は１％以下であり優秀
なシール性を示した。
次に、同様な方法でステンレス内部の圧力を50kg/cm2
とし、その圧力の減衰状況を観察したが10時間の経過後
もその圧力に変化は観察されなかった。
とし、その圧力の減衰状況を観察したが10時間の経過後
もその圧力に変化は観察されなかった。
実施例２ 厚さ25μｍ、50μｍ、75μｍ、125μｍのポリピロメ
リットイミド（Dupont、カプトンＨフィルム）をそれぞ
れ実施例１の方法に従って2800℃で熱処理し、得られた
フィルムを同様の方法で圧延処理した。得られたフィル
ムの引っ張り強度試験を行った結果を第２表に示す。
リットイミド（Dupont、カプトンＨフィルム）をそれぞ
れ実施例１の方法に従って2800℃で熱処理し、得られた
フィルムを同様の方法で圧延処理した。得られたフィル
ムの引っ張り強度試験を行った結果を第２表に示す。
75μｍ、125μｍ、の厚さのフィルムでは常圧処理に
よってはボロボロの状態のフィルムとなり良好な均一フ
ィルムは得られなかった。しかし、その他の条件では圧
延処理により柔軟なフィルムと成った。この結果より明
らかであるようにフィルムの厚みが25μｍ程度である場
合には特に圧力下での熱処理を行う必要はなく、また圧
延処理による特性の向上もそれほど顕著でない。これに
対しフィルムの厚さが厚くなると圧力下での熱処理及び
圧延の効果は顕著となり、厚さが厚いほど熱処理時に必
要な圧力も大きくなることが分かる。
よってはボロボロの状態のフィルムとなり良好な均一フ
ィルムは得られなかった。しかし、その他の条件では圧
延処理により柔軟なフィルムと成った。この結果より明
らかであるようにフィルムの厚みが25μｍ程度である場
合には特に圧力下での熱処理を行う必要はなく、また圧
延処理による特性の向上もそれほど顕著でない。これに
対しフィルムの厚さが厚くなると圧力下での熱処理及び
圧延の効果は顕著となり、厚さが厚いほど熱処理時に必
要な圧力も大きくなることが分かる。
ボロボロな状態以外のフィルムの電気伝導度は1.4〜
2.0×104S/cmであり、単結晶並の優れた電気伝導度を示
した。また、元素分析による測定ではフィルムの純度は
100％炭素であり、その他の元素は検出されなかった。
2.0×104S/cmであり、単結晶並の優れた電気伝導度を示
した。また、元素分析による測定ではフィルムの純度は
100％炭素であり、その他の元素は検出されなかった。
即ち、この手法により機械的強度に優れ、かつ高品質
なフィルムが得られる事が分かった。
なフィルムが得られる事が分かった。
また、これらのフィルム状グラファイトはいずれも優
れたシール性、耐熱、耐圧性を示した。
れたシール性、耐熱、耐圧性を示した。
実施例３ 実施例２の方法で得られたフィルム状グラファイトの
内、125μｍのフィルムを5.0kg/cm2の圧力で処理して得
られたフィルム状グラファイトを用い、実施例１の方法
でそのシール性、耐圧、耐熱性を調べたがいずれも優秀
な特性を示した。次に、２枚のフィルム状グラファイト
を重ね同様な実験を行ったがそのガスケットとしての性
質には殆ど変わりがなかった。
内、125μｍのフィルムを5.0kg/cm2の圧力で処理して得
られたフィルム状グラファイトを用い、実施例１の方法
でそのシール性、耐圧、耐熱性を調べたがいずれも優秀
な特性を示した。次に、２枚のフィルム状グラファイト
を重ね同様な実験を行ったがそのガスケットとしての性
質には殆ど変わりがなかった。
実施例４ 実施例３で用いた２枚のフィルム状グラファイトの間
に厚さ40μｍの銅フィルムを挾み実施例１の方法に従っ
て、そのガスケットとしての性質を調べた。この結果こ
の様な構造のガスケットは優秀なシール性、耐熱、耐圧
性を示した。
に厚さ40μｍの銅フィルムを挾み実施例１の方法に従っ
て、そのガスケットとしての性質を調べた。この結果こ
の様な構造のガスケットは優秀なシール性、耐熱、耐圧
性を示した。
次に、同様に２枚のフィルム状グラファイト20μｍの
厚さのステンレスフィルムを挾みそのガスケットとして
の性質を調べた。その結果この様な構造のガスケットは
いずれも優れたシール性、耐熱、耐圧性を示した。
厚さのステンレスフィルムを挾みそのガスケットとして
の性質を調べた。その結果この様な構造のガスケットは
いずれも優れたシール性、耐熱、耐圧性を示した。
実施例５ 第３図（ａ）に示したような穿孔加工構造を施した軟
銅板６を実施例３で用いた２枚のフィルム状グラファイ
ト７で挾みそのガスケットとしての性質を調べた。第３
図（ｂ）は軟銅板６の領域Ａの部分の拡大図、第３図
（ｃ）はその断面図を示す。その結果この様な構造のガ
スケットはいずれも優れたシール性、耐熱性、耐圧性を
示した。
銅板６を実施例３で用いた２枚のフィルム状グラファイ
ト７で挾みそのガスケットとしての性質を調べた。第３
図（ｂ）は軟銅板６の領域Ａの部分の拡大図、第３図
（ｃ）はその断面図を示す。その結果この様な構造のガ
スケットはいずれも優れたシール性、耐熱性、耐圧性を
示した。
実施例６ 厚さ50μｍのPOD、PBT、PBBT、PBO、PBBO、PI、PPA、
PBI、PPBI、PT、PPV各フィルムを常圧、および2.0kg/cm
2の圧力下で3000℃の温度で熱処理し、さらに圧延処理
を施してその引っ張り強度を測定した。その結果を第３
表に示す。
PBI、PPBI、PT、PPV各フィルムを常圧、および2.0kg/cm
2の圧力下で3000℃の温度で熱処理し、さらに圧延処理
を施してその引っ張り強度を測定した。その結果を第３
表に示す。
以上の結果より明らかであるように、ここに示したそ
れぞれの高分子においては、いずれも等方的な加圧処理
及び圧延処理が有効で、この様な手法により優れた物理
的性質を有するフィルム状グラファイトを得ることが出
来ることが分かる。フィルム状グラファイトの電気伝導
度は1.2〜2.0×104S/cmであり、単結晶並の優れた電気
伝導度を示した。また、元素分析による測定ではフィル
ム状グラファイトの純度は100％炭素であり、その他の
元素は検出されなかった。
れぞれの高分子においては、いずれも等方的な加圧処理
及び圧延処理が有効で、この様な手法により優れた物理
的性質を有するフィルム状グラファイトを得ることが出
来ることが分かる。フィルム状グラファイトの電気伝導
度は1.2〜2.0×104S/cmであり、単結晶並の優れた電気
伝導度を示した。また、元素分析による測定ではフィル
ム状グラファイトの純度は100％炭素であり、その他の
元素は検出されなかった。
即ち、この手法により機械的強度に優れ、かつ高品質
なフィルム状グラファイトが得られる事が分かった。ま
た、これらの方法で得られたフィルム状グラファイトは
いずれも優れたシール性、耐熱、耐圧性を示した。
なフィルム状グラファイトが得られる事が分かった。ま
た、これらの方法で得られたフィルム状グラファイトは
いずれも優れたシール性、耐熱、耐圧性を示した。
発明の効果 本発明は、（１）特定の分子構造を有し、特定の範囲
内の厚みを有する高分子フィルムを用いること、（２）
特定の温度領域で等方的な圧力を印加すること、（３）
熱処理の後圧延処理を施すことにあり、これらの手法に
より柔軟性に富み、強靭なフィルム状グラファイトを得
る事が出来る。この方法で得られるフィルム状グラファ
イトは従来のグラファイト粉末から得られるフィルム状
グラファイトに比べ、より強靭で、かつ不純物の少ない
高品質のグラファイトであって、高性能のガスケットや
パッキン等に広く使用する事が出来る。また、この方法
は従来の高分子フィルムの高温処理によるフィルム状グ
ラファイトへの直接転化法に比べ遥かに厚さの厚いグラ
ファイトを作成することが出来る。
内の厚みを有する高分子フィルムを用いること、（２）
特定の温度領域で等方的な圧力を印加すること、（３）
熱処理の後圧延処理を施すことにあり、これらの手法に
より柔軟性に富み、強靭なフィルム状グラファイトを得
る事が出来る。この方法で得られるフィルム状グラファ
イトは従来のグラファイト粉末から得られるフィルム状
グラファイトに比べ、より強靭で、かつ不純物の少ない
高品質のグラファイトであって、高性能のガスケットや
パッキン等に広く使用する事が出来る。また、この方法
は従来の高分子フィルムの高温処理によるフィルム状グ
ラファイトへの直接転化法に比べ遥かに厚さの厚いグラ
ファイトを作成することが出来る。
第１図（ａ）は発生するガスのため発泡状態にあり、し
かも全体的に均一状態にある本発明の一実施例における
製造方法に用いるグラファイト化フィルムの断面状態を
模型的に示す図、第１図（ｂ）は発生するガスのためボ
ロボロな状態にあり、従来の製造方法に用いるグラファ
イト化フィルムの断面状態を模型的に示す図、第１図
（ｃ）は第１図（ａ）に示すグラファイト化フィルムを
圧延処理した場合のフィルム状グラファイトの模型図、
第２図はフィルム状グラファイトのシール性、耐熱性、
耐圧性を調べるための実験装置の概略図、第３図は穿孔
加工構造を施した金属フィルムとフィルム状グラファイ
トよりなる複合体の製造方法を示したものであり、第３
図（ａ）は製造斜視図、第３図（ｂ）は第２図（ａ）の
軟銅板の領域Ａの拡大図、第３図（ｃ）はその断面図で
ある。 １……フィルム状グラファイト、２……ステンレスパイ
プ、６……軟鋼板（ステンレス鋼）、７……フィルム状
のグラファイト。
かも全体的に均一状態にある本発明の一実施例における
製造方法に用いるグラファイト化フィルムの断面状態を
模型的に示す図、第１図（ｂ）は発生するガスのためボ
ロボロな状態にあり、従来の製造方法に用いるグラファ
イト化フィルムの断面状態を模型的に示す図、第１図
（ｃ）は第１図（ａ）に示すグラファイト化フィルムを
圧延処理した場合のフィルム状グラファイトの模型図、
第２図はフィルム状グラファイトのシール性、耐熱性、
耐圧性を調べるための実験装置の概略図、第３図は穿孔
加工構造を施した金属フィルムとフィルム状グラファイ
トよりなる複合体の製造方法を示したものであり、第３
図（ａ）は製造斜視図、第３図（ｂ）は第２図（ａ）の
軟銅板の領域Ａの拡大図、第３図（ｃ）はその断面図で
ある。 １……フィルム状グラファイト、２……ステンレスパイ
プ、６……軟鋼板（ステンレス鋼）、７……フィルム状
のグラファイト。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 克之 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C01B 31/02 101 C04B 35/52
Claims (5)
- 【請求項１】常圧での加熱によるフィルムからのガスの
発生によっても、グラファイトフィルムを得られる厚み
を有する高分子フィルムを2400℃以上の温度で熱処理す
ることにより得られたグラファイトフィルムを圧延処理
することを特徴とするフィルム状グラファイトの製造方
法。 - 【請求項２】75um以下の厚みを有する高分子フィルムを
2400℃以上の温度で熱処理することにより得られたグラ
ファイトフィルムを圧延処理することを特徴とするフィ
ルム状グラファイトの製造方法。 - 【請求項３】75umより厚く400um以下の厚みを有する高
分子フィルムを2400℃以上の温度で、かつ、加圧状態で
熱処理することにより得られたグラファイトフィルムを
圧延処理することを特徴とするフィルム状グラファイト
の製造方法。 - 【請求項４】高分子フィルムは、ポリオキサジアゾー
ル、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾー
ル、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾ
ール、ポリ（ピロメリットイミド）、ポリ（フェニレン
イソフタルアミド）、ポリ（フェニレンベンゾイミタゾ
ール）、ポリ（フェニレンベンゾビスイミタゾール）、
ポリチアゾール、ポリパラフェニレンビニレンのうちか
ら選ばれた少なくとも１種類であることを特徴とする請
求項１乃至３のいずれか記載のフィルム状グラファイト
の製造方法。 - 【請求項５】圧延処理したフィルム状グラファイトをガ
スケットとして用いることができるように積層する請求
項１乃至４のいずれか記載のフィルム状グラファイトの
製造方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11696989 | 1989-05-10 | ||
| JP12325089 | 1989-05-17 | ||
| JP1-116969 | 1989-05-17 | ||
| JP1-123250 | 1989-05-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0375211A JPH0375211A (ja) | 1991-03-29 |
| JP2976481B2 true JP2976481B2 (ja) | 1999-11-10 |
Family
ID=26455180
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2103478A Expired - Lifetime JP2976481B2 (ja) | 1989-05-10 | 1990-04-19 | フィルム状グラファイトの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5091025A (ja) |
| EP (1) | EP0397152B1 (ja) |
| JP (1) | JP2976481B2 (ja) |
| DE (1) | DE69011729T2 (ja) |
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| JP2013216577A (ja) * | 2013-07-25 | 2013-10-24 | Kaneka Corp | グラファイトフィルムおよびグラファイトフィルムの製造方法 |
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