JPH0421509A

JPH0421509A - 高純度可撓性膨張黒鉛シート及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0421509A
Application number: JP2127645A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Maekawa; 和広前川; Koichi Omae; 大前　宏一; Keisuke Kubota; 久保田　恵介
Original assignee: Toyo Tanso Co Ltd
Current assignee: Toyo Tanso Co Ltd
Priority date: 1990-05-16
Filing date: 1990-05-16
Publication date: 1992-01-24
Anticipated expiration: 2012-06-18
Also published as: JP2620606B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は高純度可撓性膨張黒鉛シート及びその製造方法
に関し、更に詳しくは特にＳ含量の極めて低い高純度可
撓性膨張黒鉛シート及びその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

可撓性膨張黒鉛シート自体は従来からよく知られたもの
であり、この黒鉛シートは通常天然鱗片状黒鉛やキッシ
ュ黒鉛等を陽極酸化又は酸例えば濃硫酸に例えば硝酸等
を加えた混酸に浸漬して酸化処理を施し、これを水洗、
乾燥後加熱膨張化処理を施して膨張化黒鉛となし、ここ
に得られた膨張化黒鉛をプレス又はロールで圧縮成形し
て製造される。この膨張黒鉛シートは黒鉛の特徴である
、耐薬品性、耐熱性、熱及び電気伝導性に優れているば
かりでなく、可撓性及び圧縮復元性が大きく、しかも大
きな異方性を有するという特徴があり、各種バッキング
材、高温用断熱材として広く使用されている。

しかし乍らこの膨張黒鉛シートは出発原料が天然の鱗片
状黒鉛やキンシュ黒鉛であるためＳｉを始めその他Ｆｅ
、Ａ１等の不純物が多量に含まれている。また濃硫酸を
ベースにした混酸の浸漬処理を経て製造されるため、硫
黄化合物が多量に残留し、特にＳ含量が多いという大き
な欠点がある。

このため加熱や減圧、又はガス置換等の条件下でこの膨
張黒鉛シートを使用する場合はこれらの不純物によりそ
の雰囲気が汚染される欠点があった。

特に不純物として、Ｓ含量が高い場合にはこの欠点が特
に顕著に発揮される傾向があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明が解決しようとする課題は、上記この種膨張黒鉛
シートの上記欠点を解消することであり、これを換言す
れば、不純物の含量が極めて低い膨張黒鉛シート就中Ｓ
含量が特に低いこの種膨張黒鉛シートを新たに開発する
ことである。

〔課題を解決するための手段］この課題はＳ含量が１５ｐｐｍ以下という極めて低含量
の膨張黒鉛シートを提供すること、特に好ましくは上記
Ｓ含量の他に更にＳ以外のその他の全ての不純物の含量
が２０ｐｐｍ以下という高純度膨張黒鉛シートを提供す
ることによって解決される。

〔発明の作用並びに構成〕

本発明の第１の特徴は、Ｓ含量が１５ｐｐｍ以下という
極めて低いＳ含量であるということである。

このような低含量の膨張黒鉛シートは従来全く開発され
ていない。第２の特徴はＳ以外のその他の全不純物量が
２０ｐρｍ以下であるということである。そして全体と
して極めて高純度の膨張黒鉛シートとなっていることで
ある。この特徴は例えば後記実施例１や２及び参考例１
から極めて明らかである。

このような高純度の膨張黒鉛シートを製造するに際して
は、従来の膨張黒鉛シートを以下のような条件で熱処理
することによって製造することができる。即ら、嵩密度
が０．７〜１．３ｇ／ｃｍ、好ま１、＜ハ０．８〜１．
０ｇ／ｃｎＴの膨張黒鉛シート（以下「炭素ノート」と
略称する）を容器内で８００〜１０００℃に通常１〜１
０時間、好ましくは３〜５時間保った後徐々に昇温を続
け、２４５０〜２５００℃に調節しながら５〜２４時間
、好ましくは７〜１５時間保持する。

容器内は加熱を始めた時点から１〜１００Ｔｏｒｒ、好
ましくは１０〜４０Ｔｏｒｒ程度に保たれ、このためこ
の段階で僅かに揮散してくる脱ガスの排出には好都合で
ある。

黒鉛化がある程度進んだ段階で減圧状態のままガス配給
管からハロゲン化有機物ガス例えばジクロルジフルオロ
メタンの如きハロゲンガスを（流量は容器内に充填する
被加熱炭素材の量により増減されるが、例えば１〜７　
ｆ　ＮＴＰ／ｋｇ）程度で３〜８時間程度供給する。

高純度化に用いるハロゲン化有機物ガスは炭素シート中
に含まれる不純物、特に金属不純物をハロゲン塩として
蒸気圧を高め、これの蒸発、揮散によって母材である炭
素シートの純度を高めるために必要であるが、このハロ
ゲン化有機物としては従来から黒鉛高純度化に使用され
てきたものがいずれも使用でき、例えば塩素や塩素化合
物ばかりでなくフッ素やフ、素化合物も使用でき、また
更には塩素系或いはフッ素系ガスを同時に併用してもよ
い。また同一分子内にフッ素と塩素とを含む化合物、例
えばモノクロロトリフルオロメタン、トリクロロモノフ
ルオロメタン、ジクロルジフルオロエタン、トリクロロ
モノフルオロエタン等ヲ使用することもできる。

また不純物の種類、例えば硫黄分等についてはＨ２が高
い精製効果を示すので、ハロゲン化有機物の供給を停止
した後引き続いてＨ２ガスを供給すると、より完全に脱
硫黄が行い得る。

高純度化操作が完了した時点で、好ましくは炉内の温度
を更に上げ、３０００“Ｃにて１０〜３０時間程度保っ
て工程を完了する。

炉を冷却する工程の途中、約２０００℃に於いて容器内
圧力を１０−２〜１０−　’Ｔｏｒｒに強減圧し、冷却
することにより、アウトガス及びＳの少ない高純度炭素
シートを得ることができる。

通電を停止、容器内にＮ２ガスを充填、置換しながら常
圧、常温に戻す。

尚不純物除去部ち高純度化工程に於いて、本発明に於い
ては真空式高周波加熱炉を使用することができ、これは
甚だ好都合である。即ち、被加熱炭素シートを真空乃至
減圧条件下でハロゲン化有機物と接触させると、その消
費量が非常に少量ですむ利点が先ず挙げられる。真空乃
至減圧条件下ではハロゲン化有機物ガスが膨張して用い
られるため利用効率が高く、また炭素シートとの接触も
よいので、本発明者の実施した試験結果では、通電床弐
炉の場合（１０ｆ　ＮＴＰ／ｋｇ　）に比べ高周波方法
では（３１ＮＴｐ／ｋｇ　）とジクロルジフルオロメタ
ン消費量が１７３に節減された例がある。

第２の利点としては、ハロゲン化又は／及び水素化され
た炭素シートの不純物が、雰囲気が減圧下であるため、
外部に揮発、離脱しやすくなるため、少量のハロゲン化
有機物ガスの使用にも拘らず速く、より高い純度の黒鉛
材が得られることにある。

尚特開昭５８−８４１８１号とこの方法との差異につい
て若干説明すると、上記出願の公知発明に於いてはその
明細書からも明らかな如く、塩素化（ＨＣＩ使用）は常
圧で行い（第１工程）、このハロゲン化された不純物を
真空条件下にて（第２工程）し、次にＮ２を流通させ他
の不純物を除去（第３工程、圧力不明）しており、塩素
化を常圧で行っていること、塩素化工程と塩素化された
不純物離脱工程とを別々に行っていることに特徴があり
、また高周波加熱炉も使用していないものである。

これに対して本発明で採用する上記方法は不純物除去工
程をハロゲン化有機物又は／及びＮ２を流通しながら、
ハロゲン化反応とハロゲン化物離脱反応をいずれも減圧
乃至真空条件下に於いて、且つ両者同時に実施している
点に大きな差異がある。

本発明により高純度化を実施する際の容器内の圧力は、
１００〜Ｉ　Ｔｏｒｒの範囲内に保つことが必要である
。容器内の圧力は、ハロゲン化物、塩素化又は／及びフ
ン素化された不純物、又は置換時の残存Ｎ２ガス等の種
々の化合物の蒸気圧（分圧）の総和（全圧）として圧力
計に示されるが、これが１００　Ｔｏｒｒより高い場合
は減圧効果が低くなり、従って高純度化に要する時間は
長くなり、品質的にも従来の常圧法と変わりなく、また
Ｉ　Ｔｏｒｒに達しない場合ではハロゲン化有機物の供
給絶対量が少なくなり、炭素シート深部の高純度化が不
充分になったり、また生成ガスの除去に多大のポンプ動
力を要し、得策ではない。

発明者らは実装置によって種々最適値を求めた結果１〜
１００Ｔｏｒｒ、特に好ましくは５〜５０Ｔｏｒｒが最
も良好な製品が得られることを確認した。

本発明に於いて使用される膨張黒鉛シート自体は従来の
膨張黒鉛シートがいずれも広い範囲で適用される。その
嵩密度としても通常０．７〜１．３ｇ／ｃｉ程度のもの
が好ましく使用される。またその製造方法自体は何等限
定されず、いずれの方法で製造されたものでもよい。加
熱処理としては通常の加熱処理だけでなく、既に述べた
通り高周波加熱を行ってもよい。

本発明高純度可撓性膨張黒鉛シートはそのＳ含量が極め
て低いために特に従来Ｓの存在により使用されなかった
各種分野例えば第１〜２図に示す高温高圧容器の内部断
熱材、半導体製造装置のスペーサー等の分野に極めて好
適に使用される。尚従来のこの種膨張黒鉛シートが使用
されてきた分野に於いて、特に温度的に厳しい条件下、
又は高純度雰囲気を要求される条件下で特に好ましく使
用されることは勿論である。

以下に図面を参照しつつ本発明シートの用途の代表例に
つき説明する。

第１図は単結晶引上装置のスペーサー及び断熱材として
使用した例を示している。第１図中（１）が本発明シー
ト製スペーサーであり、（２）が同じく本発明シートを
使用した断熱材である。尚第１図中（３）は黒鉛ヒータ
ー、（４）は黒鉛ルツボ、（５）は石英ルツボ、（６）
は黒鉛架台、（７）はシリコン、（８）は単結晶、（９
）はその引上用装置を示す。スペーサー（１）はこの上
に直接石英ルツボ（５）が載置され、この石英ルツボ（
５）内には熔融シリコン（７）が存在する。従ってスペ
ーサーから不純物が析出されると直ちにシリコン単結晶
の品質に影響し、また石英ルツボを汚染、損傷する。し
かるに本発明の如く高純度シートであれば、このような
支障は生しない。また断熱材（２）としても単結晶引上
装置の内面に設置されているため、断熱材からの不純物
が装置内の雰囲気を汚染し、シリコン単結晶に悪影響を
与えるばかりでなく、装置内の汚染腐食も生じる恐れが
あるが、本発明シートは高純度であるためそのような心
配は殆ど生じない。

また第２図は金属の高圧含浸装置特に炭素材への金属含
浸装置を示し、この装置の断熱材（１１）〜（１３）及
び緩衝材たるスペーサー（１４）に本発明シートを使用
した例を示している。尚第２図中（１５）は金属を含浸
すべき炭素材、（１Ｇ）は多孔性カゴ、（１７）は溶融
金属、（１８）は抵抗式発熱体、（１９）は排気管、（
２０）はルツボを示す。この装置に置いても装置内面に
設置される断熱材の純度が大きく影響し、本発明のシー
トは高純度であるため極めて好適である。

〔実　施　例］以下に膨張黒鉛シートの製造例たる参考例及び実施例を
示して詳しく本発明を説明する。

参考例１黒鉛１００重量部に対し７〜２５重量部の過マンガン酸
カリウムを濃硫酸に溶解した混液に浸漬した天然鱗片状
黒鉛を８００〜１０００℃に加熱し、容積で１４０〜１
６０ｃｉｌｌ／ｇに膨張させた膨張黒鉛をプレス成形し
て見掛密度１．０ｇ／ｃｒｌｆの膨張化黒鉛シートを得
た。この膨張黒鉛シートの全灰分、Ｓ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ａ
Ｉの含有率及び可撓性を測定し、その結果を第１表に示
す。

尚全灰分は大気中８５０℃で１５時間加熱灰化して残留
分の重量割合で評価した。Ｓ含有率はイオンクロマト法
、Ｓｉは吸光法、Ｆｅ及びＡＩはＴＣＰで評価した。ま
た可撓性は試料を１０φのガラス棒に１回毎に反転して
巻き付は切断されるまでの回数で評価した。

実施例１参考例１で作成した膨張黒鉛シートをジフルオロメタン
の存在下、全圧２０Ｔｏｒｒ、９００℃で１０時間加熱
して高純度膨張黒鉛シートを作成した。この時の厚さ増
加率は１．７％であった。この高純度膨張黒鉛シートの
全灰分、Ｓ、Ｆｅ、Ｓｉ、ＡＩ及び可撓性を測定し、そ
の結果を第１表に示す。

実施例２参考例１で得た膨張黒鉛をプレス成形で見掛嵩密度１．
０ｇ／ｃｆｆｌの膨張黒鉛シートを製作してジフルオロ
メタンのガス雰囲気中、１ＯＴｏｒｒ、１０００℃で２
０時間加熱処理した後、ジフルオロメタンの供給を停止
し、引き続いて水素ガスを全圧１０Ｔｏｒｒ、１０００
℃で３時間供給して高純度膨張黒鉛シートを得た。この
時の厚さ増加率は１４％であった。

これをプレスで圧縮成形して見掛嵩密度１．３の高純度
膨張黒鉛シートを得た。この全灰分、Ｓ、Ｆｅ、Ｓｉ、
ＡＩ及び可撓性を測定し、その結果を第１表に示す。

第 ■ 表実施例３実施例２に記した高純度化処理を行った黒鉛シート及び
参考例１に記す未精製シートを第２図に示す。抵抗式発
熱体を内蔵する高圧含浸装置内部の断熱材及び内部部材
として用いた。

第２図に示す装置に於いて、内部天井及び底部に用いた
断熱材（ＩＩ）は平板状の黒鉛シート（厚さ０．５２　
ｍ／ｍ）を裁断し、これを厚さ３ｃｍに積層し、内壁に
取り付けたものである。

周壁部に用いた断熱材（１）は、長尺ロール状の黒鉛シ
ート（厚さ０．３８　ｍ／ｍ）を厚さ５　ｃｒｎになる
ように捲回し、反応容器内壁に嵌合せしめたものである
。黒鉛シート材は炭素材の中では極めて異方性の高い材
料であり、ｘ、ｙ軸（平面方向）には熱をよく伝え装置
内を均一な温度分布にするには好適であるが、Ｚ軸（面
に対して垂直方向）には熱を遮断する性質を有し、断熱
材としては好適である。

またルツボ（等方性黒鉛材）と下部ルツボ架台（不鋳鋼
製）との間の緩衝材（１４）としても黒鉛シート材を用
いた。この黒鉛シート材は膨張黒鉛をロールにて圧密し
て得られた材料で、内部に若干の空間部を有するため可
撓性と共にクツション性も有するため、スペーサー、緩
衝材、ガスケット材、摺動部材としてよく用いられる。

本例の場合は厚さ０．８　ｍ／ｍの低圧密グレード黒鉛
シートを厚さ１０ＣＴＩＩに積層し、中央部をルツボ底
部が嵌合できるように、この形状に削ったものである。

黒鉛ルツボが内部の金属との重みで架台との接触で割れ
ないよう緩衝作用を有するスペーサーとして黒鉛シート
を用いたものである。

金属を含浸すべき炭素材としてはカサ密度１．６０１　
ｇ／ｃＴＡ、電気比抵抗７５０μΩｃａｎ、曲げ強さ７
８ｋｇ／ａｆｌ、圧縮強さ１１５ｋｇ／ａｆｌ、弾性率
７９３ｋｇ／ｄ、気孔率２６．９％、粘性流拡散係数２
．５　Ｘｌ０−８及び熱膨張係数１．３　Ｘｌ０−６／
”Ｃなる物性を有する炭素材を使用した。含浸する金属
（１７）としては鉛（融点３２８℃）を用いた。

発熱体を内蔵した圧力容器（直径３０ｃｍ、長さ６０ｃ
ｍ）の上部に保持された耐熱製特殊鋼製カゴ（１６）に
炭素材（直径１５ｃｍ、長さ２Ｊａｎ）を入れ、また上
記鉛を該容器の下部に入れる。該容器を５ｍｍＨｇまで
減圧にし、約５℃／分の割合で昇温する。温度は圧力容
器の底部から差し入れた熱電対で測定する。５００℃ま
で昇温し、この温度に保持し、次いで容器の上部に保持
された耐熱性特殊鋼製カゴ（１６）を下げて溶融状態に
ある鉛（１７）中に炭素材（１５）を浸漬する。次に減
圧ポンプを止め、容器内の気圧が５０ｋｇ／ｃＴ？Ｉと
なるように窒素ガスを圧入し、約１時間該温度を保持す
る。次に該耐熱性特殊鋼製カゴ（１６）を引き上げ、容
器内の圧力を１気圧に戻し、炭素材（１５）を圧力容器
から取り出した後自然放冷し、炭素材の表面に付着した
鉛を削り落とす。

かくして本発明の炭素材を得る。

本発明による高純度黒鉛シート材の完成される前は、参
考例に示す未精製炭素材が用いられていたが、装置内部
の導電配線部と発熱体との結合部が硫黄状の物質による
腐食により接続不良を起こし約２ケ月程で補修を要した
が、本発明にかかる高純度処理を行った断熱、緩衝部材
を用いた場合、補修間隔は約６ケ月と延長され明らかに
その効果が認められた。

また鉛が含浸された炭素材は切削加工して機械用摺動部
材として用いられるが、高純度断熱、緩衝材を用いた場
合は硫黄成分による鉛の変質防止も完全で、これを用い
たスリーブ（回転軸摺動部材）も機械的強度測定による
良品率は１００％に向上した。尚ちなみに従来の黒鉛シ
ートを用いた場合は他の条件は全て同し場合の比較では
、良品率９６％であり、品質面からもその効果が認めら
れた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明シートを用いた単結晶引上装置の、また
第２図は高圧含浸装置の断面図を示す。１・・・スペーサー　　　１１〜１３・・・断熱材２・
・・断熱材　　　　　１４・・・スペーサー３・・・黒
鉛ヒーター　　１５・・・炭素材４・・・黒鉛ルツボ　
　　１６・・・多孔性カゴ５・・・石英ルツボ　　　１
７・・・金属６・・・黒鉛架台　　　　１８・・・発熱
体７・・・シリコン　　　　１９・・・排気管８・・・
単結晶　　　　　２０・・・ルツボ９・・・引上装置（以　上）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ｓ含量１５ｐｐｍ以下の高純度可撓性膨張黒鉛シ
ート。
（２）Ｓ以外の全不純物が２０ｐｐｍ以下の請求項（１
）に記載の高純度可撓性膨張黒鉛シート。
（３）嵩密度０．７〜１．３ｇ／ｃｍ＾３膨張黒鉛シー
トをハロゲン化有機物の存在下で１００〜１Ｔｏｒｒ以
下の減圧下で、８００℃以上５〜２４時間加熱処理する
ことを特徴とする請求項（１）に記載の高純度可撓性膨
張黒鉛シートの製造方法。
（４）請求項（３）の黒鉛シートの製造方法に於いて上
記ハロゲン化有機物での加熱処理を施した後、更にハロ
ゲン化有機物の供給を停止した後引き続いて代わりに水
素ガスを供給しながら、１００〜１Ｔｏｒｒの減圧下、
８００℃以上にて処理することを特徴とする請求項（３
）に記載の高純度可撓性膨張黒鉛シートの製造方法。
（５）請求項（１）のシートをその断熱材として用いた
高温高圧装置。
（６）請求項（１）のシートをその治具例えばスペーサ
ーとして用いた半導体製造装置。