JP2923260B2 - 単結晶引上装置、高純度黒鉛材料及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は半導体用単結晶引上
装置等の単結晶引上装置、及びそれに用いられる高純度
黒鉛材料及びその製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】単結晶引上装置就中半導体用単結晶引上
装置としてその代表的なものにシリコン単結晶引上装置
があり、その他ガリウム系例えばＧａ−Ａｓ系Ｇａ−Ｐ
系の単結晶引上装置がある。いまこれ等を代表してシリ
コン単結晶引上装置について説明する。 【０００３】即ち石英ガラス（Ｇａ−Ａｓ系単結晶の場
合には通常窒化ホウ素）製ルツボにシリコン多結晶を充
填する。この際使用される石英ルツボは通常肉薄のもの
が使用されるためその強度では石英が軟化したり、時に
割れることもあるため、これの補強のために黒鉛ルツボ
に内挿する。そしてこのシリコンを充填したルツボを回
転させまたはそのままで高周波誘導加熱または抵抗式発
熱体（ヒーター）により加熱し約１５００°Ｃ前後に加
熱してシリコンを溶融する。ルツボ上部の引上機に支承
されたシリコン単結晶の種をシリコン溶融体中に浸漬
し、これを引上げつつ徐冷して他結晶体を単結晶体とす
るものである。 【０００４】この単結晶は主に半導体に使用されるため
に極めて高純度であることが要求され、溶融体が直接接
触する石英ガラスは、その純度が非常に高いものが要求
されるが、これと共に用いられる装置内部の各部材につ
いても高純度のものが要求される。そしてこの引上装置
に於いては、上記した通り極めて高温であって耐熱性、
低蒸気圧性が要求され、現在そのほとんどは炭素材通常
は黒鉛が使用されている。 【０００５】しかし乍ら非常に高温のため炭素材中の不
純物が滲出、蒸散して、石英ルツボ内のシリコン溶融液
を汚染し惹いては引上げ単結晶の品位を低下せしめ、結
果として歩留りを大きく低下せしめる。しかも最近の技
術の進歩により、高集積回路用基板として益々超高純度
の単結晶が要求されるようになり、これに伴い引上装置
に使用する各黒鉛部材の高純度化が益々要求されるよう
になって来た。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する問題点は、従来の単結晶引上装置に要求される上記
要望に応える装置を開発することであり、更に詳しくは
極めて高純度であって、しかも単結晶引上装置用部材と
して要求される各種特性、例えば耐熱性、耐熱衝撃性、
機械的特性、低蒸気圧性、化学的安定性、低アウトガス
性等を満足する黒鉛材料及びその製法を開発し、これを
単結晶引上装置の部材として使用することである。 【０００７】 【課題を解決するための手段】この問題点は、ハロゲン
ガスを用いた減圧下で高純度化し、前記減圧下より更に
低い強減圧下で冷却し、全灰分５ｐｐｍ以下に高純度化
された高純度黒鉛材料を用いることによって解決され
る。 【０００８】本発明者は従来から黒鉛材料就中高純度黒
鉛材料について研究を続けて来たが、この研究に於い
て、従来の黒鉛材料に比しその純度が極めて高く、しか
も従来法の操作上のトラブルを解決した黒鉛材料並びに
その製法を開発しすでに出願した（特願昭６１−２２４
１３１号）。更に引き続く研究に於いて上記出願に係る
新しい高純度黒鉛材料が、単結晶引上装置の部材として
極めて好適であって、この装置用部材として要求される
諸特性を満足しうるものであることを見出し、茲に本発
明を完成するに至ったものである。 【０００９】この高純度黒鉛材料は次の様にして製造す
ることは出来る。即ち基本的には上記特願昭６１−２２
４２３１号の方法によって製造される。更に詳しく説明
する以下の通りである。 【００１０】炭素材を順次、焼成し、黒鉛化し、且つ高
純度化する高純度黒鉛材料の製造方法に於いて、高純度
化を真空乃至減圧下で高周波加熱手段により行う方法で
あり、更に好ましい態様をあげれば以下の通りである。
即ち （イ）炭素材を順次、焼成し、黒鉛化し次いで高純度化
する高純度黒鉛材の製造法に於いて、黒鉛化と高純度と
を同一装置で真空乃至減圧下に高周波加熱手段により行
うことを特徴とする製造方法、（ロ）黒鉛化と高純度化
とを一部重複して並行的に行う製造方法、（ハ）上記高
純度黒鉛材の製造方法に於いて、黒鉛化及び高純度化の
少なくとも１つを１００Torr乃至１Torrの圧力下で高純
度黒鉛材の製造方法、（ニ）真空乃至減圧条件下に於け
る高純度化工程に於いて、ハロゲン化反応及びハロゲン
化生成物の離脱反応を同時に行わしめる製造方法、等で
ある。 【００１１】これ等方法について更に詳しく説明すると
以下の通りである。尚、説明の便宜上本製法の装置を示
す図面を用いて本製法を説明することとする。尚、図１
は本製法にかゝる真空式・高周波加熱方式の高純度炭素
材の製造装置の側断面図を模式的に示したものである。 【００１２】本製法を構成する第一の要因は、原料素材
の加熱に、床面積が小さく、エネルギー効率の高い高周
波加熱炉を採用したことである。第二の構成要因として
誘導加熱炉の高周波コイル(105) と被加熱炭素材(104)
の中間に黒鉛ヒーター即ちサセプター(106) を設けたこ
とである。第三の構成要因として、上記の要因、即ち高
周波コイル(105) 、サセプター(106) 、被加熱炭素材(1
04) を減圧若しくは真空に耐える密閉容器に収納するこ
とである。尚、被加熱炭素材(104) 、高周波コイル(10
5) 、サセプター(106) を真空容器内に収納すること
は、本製法に於いて下記に示すガス供給管(108) 、ガス
排出管(101) の設置と共に最も重要な構成要因であり、
これにより被加熱炭素材(104)を効率よく、一貫して黒
鉛化、高純度化を進めることは可能になる。第四の構成
要因として該真空容器内に、ガス供給管(108) 、ガス排
出管(101)を設けることである。ガス排出管(101) は容
器内部を減圧又は真空にする際、及び黒鉛化工程、高純
度化工程に際し発生するガスの排気に必要不可欠であ
る。特に、高純度工程に於いて黒鉛材から蒸散された金
属ハロゲン化物、金属水素化化合物等を反応系外に引き
出す目的にも使用される。ガス供給管(108) は、高純度
化工程に於いて使用されるハロゲン含有ガス、又は／及
びＨ₂ ガスを供給する目的に使用される。これ等ガスの
供給用と排出用の管は、真空容器の適宜の場所に、必要
に応じ複数個所に設けることが出来るが、容器内のガス
の流通と炭素材との接触効率を考えて、上下、又は左右
と対称側に設けることが望ましい。図１には縦型高周波
炉を用い、ガス排出管(101) 及び供給管(108) を夫々
上、下に設けた例を記したが、高周波炉を横型にした場
合には、これ等各管を夫々左、右に設けることも出来
る。 【００１３】以上の主要構成要因の他に必要に応じて次
に要因を付加することが出来る。即ち第五の要因として
高周波コイルとサセプターの間に断熱材(102) 、(103)
を用いることが出来る。断熱材としては、セラミックフ
ァイバー、カーボンファイバー、カーボンブラック等公
知の材料を使用する。第六の要因として、必要により真
空容器の外部に水冷ジャケット(109) を設けることが出
来る。高周波コイルには２５０〜３０００Hzの高周波電
圧が印加され、真空容器の壁を貫いて内装されたコイル
に電力が供給される。 【００１４】次に上述の装置を用いた本製法の高純度黒
鉛の製造方法について記す。本製法は基本的には高純度
化工程を真空乃至減圧下に高周波加熱手段を用いて行う
用法であり、その望ましい一態様は上記図１に示す本装
置を用いて上記方法を行うものである。また本法に於い
ては、更に黒鉛化と高純度化工程とを一つの炉で、これ
等工程を順次、又は少なくとも一部並行して行う方法も
包含される。更に詳しく説明すると以下の通りである。 【００１５】まずガス供給管(108) からＮ₂ ガスを送気
して、容器内部の空気をＮ₂ ガスで置換したのち、ガス
排出管(101) から減圧、又は真空に引き、雰囲気を非酸
化性とする。 【００１６】次に誘導コイル(105) に徐々に電圧を印加
してサセプター(106) を加熱し、その輻射熱により被加
熱炭素材(104) を８００〜１０００°Ｃに通常１〜１０
時間好ましくは３〜５時間保ったのち、徐々に昇温を続
け、２４５０〜２５００℃に調節しながら５〜２４時間
好ましくは７〜１５時間保持する。 【００１７】容器内は加熱を始めた時点から１〜１００
Torr好ましくは１０〜４０Torr程度に保たれているの
で、この段階で僅かに揮散してくる脱ガスの排出には好
都合である。 【００１８】黒鉛化がある程度進んだ段階で、減圧状態
のままガス供給管(108) からハロゲンガス例えばジクロ
ルジフルオルメタンを（流量は容器内に充填する被加熱
炭素材の量により増減されるが、例えば１〜７lNTP/ Kg
程度で３〜８時間程度供給する。 【００１９】高純度化に用いるハロゲンガスは、炭素材
中に含まれる不純物、特に金属不純物をハロゲン塩とし
て蒸気圧を高め、これの蒸発、揮散によって母材である
炭素材の純度を高めるために必要であるが、このハロゲ
ンとしては従来から使用されて来たものがいずれも使用
出来、例えば塩素や塩素化合物ばかりでなく弗素や弗素
化合物にも使用出来、また更には塩素系或いは弗素系ガ
スを同時に併用してもよい。また同一分子内に弗素と塩
素とを含む化合物、例えばモノクロロトリフルオルメタ
ン、トリクロロモノフルオルメタン、ジクロルジフルオ
ルエタン、トリクロロモノフルオルエタン等を使用する
ことも出来る。 【００２０】また不純物の種類、例えば硫黄分等につい
ては、Ｈ₂ が高い精製効果を示すので、特に低硫黄グレ
ード品については、ジクロルジフルオルメタンの供給を
停止したのち、引き続いてＨ₂ ガスを供給することも出
来る。 【００２１】高純度化操作が完了した時点で、炉内の温
度を更に上げ、３０００°Ｃにて１０〜３０時間程度保
って工程を完了する。 【００２２】特に注目すべき工程として、炉を冷却する
工程の途中、約２０００°Ｃに於いて容器内圧力を１０
^-2乃至１０^-4Torrに強減圧し、冷却することにより、ア
ウトガスの少ない高純度炭素材を得ることが出来る。通
電を停止、容器内にＮ₂ ガスを充填、置換し乍ら常圧、
常温に戻す。 【００２３】上記方法は黒鉛化と高純度を一つの炉で行
う方法を示しているが、本法に於いては高純度化だけを
上記の方法で行ってもよいことは勿論である。本法によ
り高純度化又はこれと黒鉛化を実施する際の容器内の圧
力は、１００Torr乃至１Torrの範囲内に保つことが望ま
しい。容器内の圧力は、ハロゲン化物、塩素化又は／及
び弗素化された不純物、又は置換時の残存Ｎ₂ ガス等の
種々の化合物の蒸気圧（分圧）の総和（全圧）として圧
力計に示されるが、これが１００Torrより高い場合は減
圧効果が低くなり、従って高純度化に要する時間は長く
なり、品質的にも従来の常圧法と変りなく、また１Torr
に達しない場合ではハロゲン供給絶対量が少なくなり、
炭素材深部の高純度化が不充分になったり、また生成ガ
スの排除に多大のポンプ動力を要し、得策ではない。
尚、１００〜１Torr、特に好ましくは５０〜５Torrが最
も良好な製品が得られる。 【００２４】本発明実施の一つの応用的態様として、高
純度操作中、反応容器内の圧力をパルス的に増減せしめ
る場合には、炭素材の深層部へのハロゲンガスの拡散、
置換及び深層部からのハロゲン化生成物の離脱、置換が
完全になり、より効果的である。 【００２５】本発明の黒鉛材料としては、上記高純度の
他に、更に等方性であることが好ましい。この際の等方
性とは、すべての物的に於いて、各方向に於いてほぼ等
しい性質を示すことをいい、例えば電気的にも、熱体に
もほぼ等しい挙動を示すことを意味する。この等方性は
本発明黒鉛材を引上装置に使用する場合、その部材の種
類、部位に応じて電気抵抗、熱膨張率、機械的強度等要
求される項目に差異があるが、等方性炭素材は何れもこ
れ等を充足し、特に本発明にかかる装置の構成材料とし
ては異方比が１．１０以下特に１．０３〜１．０７以下
の高度に等方化された材料が好ましい。この際の異方比
とは、各材料の物理的、機械的、電気的、化学的等の諸
性質がｘ、ｙ、ｚ各軸、各方向に対して最大値を最小値
との比率が１．１０以下、好ましくは１．０７〜１．０
３以下にあることを言う。 【００２６】 【発明の実施の形態】以下に本発明の引上装置について
図２乃至図５を用いて説明する。ただし図２乃至図５は
本発明装置の一部を示す図面であり、説明の便宜上これ
を模擬的に４図に別けて表したものである。図２は主に
ルツボを中心とした部分を示し、図３は主に側部を中心
とした部分を示し、図４はルツボの下部を中心とした部
分を示し、また図５は上部並びに下部を中心とした部分
を示す模擬的な断面説明図を示す。 【００２７】同図中（１）は黒鉛ルツボ、（２）は黒鉛
ヒーター、（３）は保温筒、（４）は断熱材、（５）は
緩衝材、（６）はスペーサー、（７）はルツボ受皿、
（８）はルツボ受皿の支持体、（９）はルツボ受皿の維
持体カバー、（10）は電極（ヒーター）とクランプとを
固定するための固締具、（11）は蒸気洩れ防止リング、
（12）は電極（ヒーター）、（13）は電極用クランプ、
（14）は液漏れ用受皿、（15）は上部蓋を示す。また
（20）は石英または窒化ホウ素製ルツボ、（30）はシリ
コンを示す。 【００２８】本発明の装置は上記（１）〜（15）の各部
材の少なくとも１種が上記高純度黒鉛材料から成るもの
であり、好ましくは（１）〜（３）の各部材が共に上記
高純度黒鉛材料から成るものである。 【００２９】黒鉛ルツボ（１）はその内部の石英または
窒化ホウ素製ルツボを保護補強するために使用されるも
のであり、その形状、大きさ等は従来のものと特に変わ
らない。ヒーター（２）はこの図２では抵抗式の場合を
示している。また保温筒（３）はヒーター（２）からの
輻射熱を反射するためと、断熱材（４）の保護のために
使用されるもので、厚みは通常３〜１２好ましくは５〜
８ｍｍ程度である。通常この保温筒（３）は黒鉛ヒータ
（２）との間に若干空間を設け、また断熱材（４）とは
空間を設けまたは設けずに設置される。これ等（１）〜
（３）の部材は高純度であると共に等方性であることが
特に好ましい。等方性であることにより、耐破損性が向
上し、加工が用意となり、熱膨張が等方的となり、特に
ヒーター（２）では電気特性が均一となる。 【００３０】断熱材（４）は断熱のために使用され、ヒ
ーター（２）との外壁との間に設けられ断熱、保温効果
を発揮する。断熱材（４）は断熱のために使用され、ヒ
ーター（２）と外壁との間に設けられ、断熱、保温効果
を発揮する。 【００３１】本発明装置に於いて緩衝材（５）は石英ル
ツボ（20）と黒鉛ルツボ（１）との間にあって、これ等
の間で緩衝作用を発揮し、両ルツボの保護のために使用
される。またルツボの位置（高さ）を調整する作用をも
有する。この緩衝材（５）としては波形シートや平面シ
ートが使用される。これ等断熱材並びに緩衝材は必ずし
も等方性でなくても良く、黒鉛フェルト、発泡黒鉛圧密
体、中空バルーン黒鉛球、またはその圧密体、及び黒鉛
材を黒鉛質外被材で被覆したものでも良い。スペーサー
（６）は黒鉛ルツボ（１）とルツボ受皿（７）との間に
あってこれ等の断熱作用、位置調節及び緩衝材として使
用される。使用される材料としては黒鉛黒鉛圧密体、中
空黒鉛球を樹脂またはピッチで固めて炭化したもの等、
及びそれ等と平板状等方性炭素材との積層構造体が用い
られるが、何れの材料も全灰分が５ｐｐｍ以下であるこ
とが必要である。ルツボ受皿はルツボを所定の位置にセ
ットするために使用され、等方性黒鉛材を使用すること
が好ましい。またこの際炭素繊維で補強した黒鉛材（以
下複合材という）を使用しても良い。 【００３２】ルツボ受皿の支持体（８）は、ルツボ受皿
（７）の支持のために使用され、ルツボ受皿と別々に、
またはこれと一体的になしても良い。この支持体（８）
とても黒鉛材料として複合材を使用しても良く、また、
等方性のものを使用するのが好ましい。カバー（９）は
支持体（８）をシリコン蒸気から保護する目的で使用さ
れ、やはり等方性であることが好ましく、また複合材を
用いても良い。また固締具（10）としては、電極（ヒー
ター）とクランプ（13）とを固締するために使用される
ため複合材を使用することが好ましい。蒸気洩れ防止リ
ング（11）は必ずしも必要ではないが、ルツボ内の蒸気
が上部に移動するのを防ぐ作用を有し、黒鉛材としては
等方性であることは好ましい。 【００３３】本発明装置は、上記各部材の少なくとも１
種が高純度黒鉛材からなっており、また好ましくは等方
性のものまたは複合材から成っているために、結果とし
て高純度の単結晶が収得出来るものである。 【００３４】 【実施例】いま、本発明の黒鉛材が超高純度であること
を示すために、表１に本発明にかゝる装置及び方法によ
り製造せられたる高純度黒鉛材中の不純物量と、従来法
により得られたる市販高純度品中の不純物量、並びに高
純度処理を全く行わない通常の黒鉛材の不純物量を対比
して示した。 【００３５】 【表１】【００３６】但し上記Ａ、Ｂ及びＣの各試料は夫々次の
ものである。 試料Ａ：本発明法による製品。原料黒鉛材は試料Ｃを高
純度化容器を用いて内圧２０〜２５Torr、９００°Ｃで
４HR、２４５０〜２５００°Ｃで１０HR、途中ゾクロル
ジフルオルメタン３lNTP/ Kgで高純度化、更に３０００
°Ｃにて２０HRの条件で製造し、強減圧下での冷却とＮ
₂ ガス置換とを行ったもの。 試料Ｂ：試料Ｃを公知方法による常圧高純度化処理を行
ったもの。 試料Ｃ：市販品（見掛け密度１．８０の等方性黒鉛材、
高純度化する前のもの）、東洋炭素（株）製。 また分析方法は発光分光分析法及び原子吸光分析法によ
った。数字の単位はｐｐｍ、（−）印は「検出されず」
を表す。尚、本発明の何れの材料に於いても、全灰分が
５ｐｐｍ以下であることが必要である。 【００３７】因に、前記試料Ａ、Ｂ及びＣの全灰分量
は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｒ７２２３−１９７９に準
拠して測定して、夫々１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、４１０ｐ
ｐｍであり、従って試料Ａは本発明範囲内、試料Ｂ及び
Ｃは本発明範囲外である。 【００３８】前記表１に於ける分析値に示す如く、本発
明装置に適用される黒鉛材としては、高純度化反応装置
から取り出された状態での全灰分量としては１ｐｐｍ以
下、実質的に０ｐｐｍ（検出されない程度）に近いもの
であるが、取り出されたあと、包装、運送、引上げ装置
内に装着する作業工程等において、取扱い中、若干の汚
染は避けられず、このため少なくとも５ｐｐｍの高純度
化炭素材を使用するものである。 【００３９】 【発明の効果】本発明においては、ハロゲンガスを用い
た減圧下で高純度化し、前記減圧下より更に低い強減圧
下で冷却し、全灰分５ｐｐｍ以下に高純度化した高純度
黒鉛材料を用いることにより、前述した様に、引上単結
晶の品質に影響を与える黒鉛部材のアウトガス性等の性
質が改良されるという効果がある。 【００４０】強減圧下の冷却を行わない常法にあって
は、冷却時にハロゲンガス等に含まれる不純物が再び吸
着され、物理的且つ化学的に吸着している物質が若干残
る。単結晶引上装置のように減圧且つ高温の使用条件で
は、材料内部の不純物がアウトガスとして放出され、こ
のガスが拡散されて溶融体中に取り込まれ、単結晶中の
純度に影響を与える。 【００４１】 【００４２】実際に、ハロゲンガスを用いた減圧下で高
純度化し、前記減圧下より更に低い強減圧下で冷却し、
全灰分５ｐｐｍ以下に高純度化した高純度黒鉛材料と、
従来のように全灰分が５ｐｐｍ前後であっても強減圧冷
却をしない黒鉛材と比較すると、シリコン単結晶引上を
行ったところ、単結晶の品位確保や結晶欠陥発生防止に
おいてその結果に顕著な差があることがわかった。

【図面の簡単な説明】 【図１】本発明に於いて使用する高純度黒鉛材の製造装
置の一例の断面図を模擬的に示したものである。 【図２】本発明装置の一例を模擬的に表したものであ
り、主にルツボを中心とした部分を示す。 【図３】本発明装置の一例を模擬的に表したものであ
り、主に側部を中心とした部分を示す 【図４】本発明装置の一例を模擬的に表したものであ
り、ルツボの下部を中心とした部分を示す。 【図５】本発明装置の一例を模擬的に表したものであ
り、上部並びに下部を中心とした部分を示す。 【符号の説明】 （１） 黒鉛ルツボ （２） 黒鉛ヒーター （３） 保温筒 （４） 断熱材 （５） 緩衝材 （６） スペーサー （７） ルツボ受皿 （８） ルツボ受皿の支持体 （９） ルツボ受皿の支持体カバー （10） 電極（ヒーター）とクランプを固定するための
固締具 （11） 蒸気洩れ防止リング （12） 電極ヒーター （13） 電極ヒーター用クランプ （14） 液漏れ用受皿 （15） 上部蓋 （20） 石英または窒化ホウ素製ルツボ （30） シリコン （101) ガス排出管 （102) 保温材 （103) 保温材 （104) 被加熱炭素材 （105) 高周波コイル （106) サセプター （107) 受皿 （108) ガス供給管 （109) ジャケット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−97117（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−101408（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−157781（ＪＰ，Ａ) 石川敏功、長沖通著、「新・炭素工 業」第１版、近代編集社、昭和55年10月 20日、ｐ．222，243 化学工業日報、「超高純度黒鉛を生産 シックス９以上 半導体向けなど狙 う」、化学工業日報社、昭和61年８月８ 日 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C30B 15/10 - 15/12 C30B 28/00 - 35/00

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．単結晶引上装置に於いて、黒鉛ルツボ、黒鉛ヒータ
   ー及び黒鉛保温筒の少なくとも１種が、ハロゲンガスを
   用いた減圧下で高純度化され、前記減圧下より更に低い
   強減圧下で冷却され、全灰分５ｐｐｍ以下の高純度化黒
   鉛材料から成ることを特徴とする単結晶引上装置。 ２．ハロゲンガスを用いた減圧下で高純度化され、前記
   減圧下より更に低い強減圧下で冷却され、全灰分５ｐｐ
   ｍ以下に高純度化された高純度黒鉛材料。 ３．全灰分５ｐｐｍ以下の高純度黒鉛材料の製造方法で
   あって、ハロゲンガスを用いた減圧下の高純度化処理工
   程、前記減圧下より更に低い強減圧下の冷却工程と、を
   含んでなる高純度黒鉛材料の製造方法。