JP2567784B2 - 高純度黒鉛材の製造装置 - Google Patents
高純度黒鉛材の製造装置Info
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Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］本発明は高純度黒鉛材の製造装置
に関する。 ［従来の技術及びその問題点］従来、炭素製品の黒鉛化
は以下のようにして行われていた。即ち、先ず炭素製品
を焼成炉内に於いて８００乃至１０００℃に加熱し、バ
インダー等に含まれる易揮発成分を、分散、蒸散させて
焼成する工程（工程Ａ）、 次に焼成体を取り出し、黒鉛化炉、例えばアチエソン式
炉、カストナー式炉又は誘導加熱炉（例えば特開昭５７
−１６６３０５号、１６６３０６号、１６６３０７号、
１６６３０８号）にて３０００℃に加熱して黒鉛化する
工程（工程Ｂ）、更に、このようにして得られた黒鉛化
材料を、別の反応器中でハロゲンを含むガス雰囲気中で
加熱し、蒸気圧の高い物質に変化せしめて母材から揮散
させ、高純度化を行う工程（工程Ｃ）から成る方法が一
般的に行われていた。このように従来の黒鉛化、高純度
化技術では焼成から黒鉛化、更に高純度化の各工程毎に
炉から炉へと炭素材を移動させなければならず、このた
めの運搬の手間と、材料の破損並びに汚染が伴なった。
またその都度、夫々の炉について昇、降温をしなければ
ならず、熱エネルギー的に、また装置の稼働効率の点で
甚だ不経済であった。一方高純度化法を見てみると、従
来の高純度化の具体例としては、例えば特開昭５８−８
４１８１号の方法がある。この方法では、高純度化を三
つの工程に分け、第一工程で常圧下でＨＣｌガスに接触
させて不純物の塩素化を行い、これを減圧下に保ち昇温
して炭素母材深部の金属ハロゲン化物を離脱し易くし、
最後の第三工程で常圧下Ｈ２ガスを用い、残る不純物を
水素化物として除くものである。尚この例では、石英管
内に設置された炭素材を管外部から電熱方式で加熱して
いる。しかし乍らこの純化方法では、温度範囲が９５０
〜１２００゜とされ、このため反応容器には耐用限界１
２００℃まで（これ以上は軟化）の石英管が使用され、
外部からの電熱線加熱で加熱されている。即ちこの方法
では、黒鉛化を行うことは全く意図していないものであ
り、高純度化だけを行うものである。しかも加えてこの
方法に於いては、高純度化工程に於いて減圧下で行うの
は、金属ハロゲン化物の脱離工程だけである。次に高純
度化用の炉としては、アチエソン式炉、カストナ式炉及
び誘導加熱方式があるが、いずれも常圧下で行うもので
あり、また前二者は平面的に設置されるので、大きな敷
地面積が必要であり、且つ炉の表面積も大きいので熱効
率の点で後者に劣る欠点があった。最近、若干進んだ方
法として焼成（工程Ａ）は別の炉で行ったあと、黒鉛化
（工程Ｂ）と高純度化（工程Ｃ）とをアチエソン炉を用
い常圧で一連して行う方法が開発された。しかしこの方
法では次の様な難点があった。先ず前記した様な敷地面
積が大きいこと、電力効率の低い欠点の他、炉の構造上
の制約からハロゲンガスと炭素材との接触が悪いうえ、
常圧下で高純度化を行う関係から、ハロゲン化された不
純物の脱着が悪く、操作時間が長くかかり、ハロゲンの
消費量も多い欠点があった。また高純度黒鉛の製造方法
の他の例では、特公昭３５−５７３７号に見られる如
く、アチエソン式炉を用い、常圧下、ハロゲンとしては
塩素のみならず弗素化炭化水素を用いる例も知られてい
る。しかし乍らこれ等従来の高純度化工程では、たしか
に純度をある程度上げることの出来るものではあるが、
近時益々高い純度の黒鉛材が強く要望される現状に於い
ては、尚不充分となって来ている。また、真空形式の炉
を用いた例としては、前記特開昭５８−８４１８１号の
他に、抵抗式発熱体を内装した例があるが、この方式で
は構造上から来る若干の加熱ムラがあり、また黒鉛ヒー
ター（以下サセプターという）内外の雰囲気絶縁性が低
く、超高純度黒鉛材を製造する場合には信頼性に乏し
い。特に高純度黒鉛材を製造しようとしても、抵抗式電
熱線加熱手段では、黒鉛化反応を進めるに足る２４００
℃以上の高温を達成することが出来ないものである。即
ちこの方法では黒鉛化を同時に行うことは出来ないもの
である。 ［本発明が解決しようとする問題点］本発明が解決しよ
うとする問題点は、従来の方法では達成出来なかった、
より高純度の黒鉛材料を、より経済的に製造しうる新し
い装置を開発することであり、更に加えて一つの炉で、
黒鉛化及び高純度化を同時に行わしめることにより、物
品移動の経費、半製炭素材の破損、装置の冷却・加熱サ
イクルに伴なうエネルギー損失の低減、装置稼働率の向
上、高純度化に伴うハロゲン消費量の節減、間接的には
排気、排水処理費の節減等を計りながら、品質的には従
来の高純度の装置及び方法ではなし得なかった超高純度
の黒鉛製品を得る、画期的な黒鉛化及び高純度化のため
の装置を提供せんとするものである。 ［発明の構成並びに作用］本発明を以下に詳述する。尚
第１図は本発明にかかる真空式・高周波加熱方式の高純
度炭素材の製造装置の側断面を模式的に示したものであ
る。本発明を構成する第一の要因は、原料炭素材の加熱
に、床面積が小さく、エネルギー効率の高い高周波加熱
炉を採用したことである。第二の構成要因として誘導加
熱炉の高周波コイル（５）と被加熱炭素材（４）の中間
に黒鉛ヒーター即ちサセプター（６）を設けたことであ
る。第三の構成要因として、上記の要因、即ち高周波コ
イル（５）、サセプター（６）、被加熱炭素材（４）を
減圧若しくは真空特に１０−２〜１０−４Ｔｏｒｒとい
う高減圧に耐える密閉容器に収納することである。尚被
加熱炭素材（４）、高周波コイル（５）、サセプター
（６）を真空容器内に収納することは、本発明に於いて
次項に記すガス供給管（８）、ガス排出管（１）の設置
と共に最も重要な構成要因であり、これにより被加熱炭
素材（４）を効率よく、一貫して黒鉛化及び高純度化を
同時に進めることが可能になるものである。第四の構成
要因として該真空容器内に、ガス供給管（８）、ガス排
出管（１）を黒鉛ヒーター（６）と直結形態で設けるこ
とである。ガス排出管（１）は容器内部を減圧又は真空
にする際、及び黒鉛化工程、高純度化工程に際し発生す
るガスの排気に必要不可欠である。特に、高純度化工程
に於いて、黒鉛材から蒸散された金属ハロゲン化物、金
属水素化化合物等を反応系外に引き出す目的にも使用さ
れる。また、これ等ガス供給管（８）及びガス排出管
（１）を開閉して、炉内圧をパルス的に変動させて後記
するように高純度化反応時間を短縮、かつ完全に進める
ことができる。ガス供給管（８）は、高純度化工程に於
いて使用されるハロゲン含有ガス、又は／及びＨ２ガス
を供給する目的に使用される。これ等ガスの供給用と排
出用の管は、黒鉛ヒーター（６）と直結形態で真空容器
の適宜の場所に、必要に応じ複数箇所に設けることが出
来るが、容器内のガスの流通と炭素材との接触効率を考
えて、上下、又は左右と対称側に設けることが望まし
い。この直結形態にすることにより、他の部分における
ハロゲンガスの望ましくない悪影響を大きく緩和するこ
とが出来る。第１図には縦型高周波炉を用い、ガス排出
管（１）及びガス供給管（８）を夫々上、下に設けた例
を記したが、高周波炉を横型にした場合には、これ等各
管を夫々左、右に設けることも出来る。第五の要因とし
て高周波コイルとサセプターの間に断熱材（２）、
（３）を用いることが出来る。断熱材としては、セラミ
ックファイバー、カーボンファイバー、カーボンブラッ
ク等公知の材料を使用する。第六の要因として、必要に
より真空容器の外部に水冷ジャケット（９）を設けるこ
とが出来る。高周波コイルには２５０〜３０００Ｈｚの
高周波電圧が印加され、真空容器の壁を貫いて内装され
たコイルに電力が供給される。次に上述の装置を用いて
高純度黒鉛材を製造する方法について記す。本発明の方
法は、原則として次の三つの要件から成っている。即
ち、 （イ）黒鉛化を高周波加熱手段で行うこと。 （ロ）高純度化をハロゲンまたはその化合物を利用する
手段で行うこと。 （ハ）上記（イ）及び（ロ）の工程を減圧乃至真空下で
同時に行うこと。である。そして上記（イ）〜（ハ）の
三つの要件を同時に満足するように、これを行うことで
ある。更にこれを換言すれば、本発明法の最大の特徴
は、減圧乃至真空下で、ハロゲン又はその化合物を利用
する高純度化工程と、高周波加熱による黒鉛化工程とを
同一装置内で同時に行うことである。このような手段の
併用により、はじめて極めて優れた高純度黒鉛材を製造
することが出来る。この際、たとえ（イ）の黒鉛化工程
と（ロ）の高純度化工程とを同時に行っても、これ等を
減圧乃至真空下（１０〜１００Ｔｏｒｒ）で行わないと
きは、後記実施例でも示す通り、高純度化の程度は低く
なる。また上記（ロ）の高純度化を（ハ）の減圧乃至真
空下で行っても、黒鉛化を行わない場合は（即ち黒鉛化
が進行するような３０００℃近くの高温下に行わなけれ
ば）、やはり後記実施例で示す通り、高純度の程度は低
い。また、（イ）と（ハ）とを併用しても、（ロ）の高
純度化を行わないと、高純度黒鉛が収得出来ないことは
勿論である。以下に順を追って本発明を説明する。先ず
ガス供給管（８）からＮ２ガスを送気して、容器内部の
空気をＮ２ガスで置換したのち、ガス排出管（１）から
減圧、又は真空に引き、雰囲気を非酸化性とする。次に
誘導コイル（５）に徐々に電圧を印加してサセプター
（６）を加熱し、その輻射熱により被加熱炭素材（４）
を８００〜１０００℃に通常１〜１０時間好ましくは３
〜５時間保ったのち（焼成工程）、徐々に昇温を続け、
２４５０〜２５００℃に調節しながら５〜２４時間好ま
しくは７〜１５時間保持する（黒鉛化工程）。容器内は
加熱を始めた時点から１〜１００Ｔｏｒｒ好ましくは５
〜５０Ｔｏｒｒ程度に保たれているので、この段階で僅
かに揮散してくる脱ガスの排出には好都合である。黒鉛
化の際、最初から或いは、黒鉛化が若干進んだ段階で、
減圧状態のままガス供給管（８）からハロゲン又はその
化合物のガス例えばジクロルジフルオルメタンを（流量
は容器内に充填する被加熱炭素材の量により増減される
が、例えば１〜７ｌＮＴＰ／Ｋｇ）程度で３〜８時間程
度供給する。高純度化に用いるハロゲン又はその化合物
のガスは、炭素材中に含まれる不純物、特に金属不純物
をハロゲン塩として蒸気圧を高め、これの蒸発、揮散に
よって母材である炭素材の純度を高めるために必要であ
るが、このハロゲン又はその化合物（以下ハロゲンとい
うことがある）のとしては従来から使用されて来たもの
がいずれも使用出来、例えば塩素や塩素化合物ばかりで
なく弗素や弗素化合物も使用出来、また更には塩素系或
いは弗素系ガスを同時に併用してもよい。また同一分子
内に弗素と塩素とを含む化合物、例えばモノクロロトリ
フルオルメタン、トリクロロモノフルオルメタン、ジク
ロルジフルオルエタン、トリクロロモノフルオルエタン
等を使用することも出来る。また不純物の種類、例えば
硫黄分等については、Ｈ２が高い精製効果を示すので、
特に低硫黄グレード品については、ジクロルジフルオル
メタンの供給を停止したのち、必要に応じ引続いてＨ２
ガスを供給することも出来る（高純度化工程）。高純度
化操作が完了した時点で、炉内の温度を更に上げ、３０
００℃にて１０〜３０時間程度保って工程を完了する。
炉を冷却する工程の途中、約２０００℃に於いて容器内
圧力を１０−２乃至１０−４Ｔｏｒｒに強減圧し、冷却
することにより、アウトガスの少ない高純度炭素材を得
ることが出来る。通電を停止、容器内にＮ２ガスを充
填、置換し乍ら常圧、常温に戻す。尚不純物除去即ち高
純度化工程に於いて、本発明にかかる真空式高周波加熱
炉は甚だ好都合である。即ち、被加熱炭素材を真空乃至
減圧条件下でハロゲンと接触させると、その消費量が非
常に少量ですむ利点が先ず挙げられる。真空乃至減圧条
件下ではハロゲンガスが膨張して用いられるため利用効
率が高く、また炭素材との接触も良いので、本発明者の
実施した試験結果では、通電床式炉の場合（１０ｌＮＴ
Ｐ／Ｋｇ）に比べ本発明方法では（３ｌＮＴＰ／Ｋｇ）
とジクロルジフルオルメタン消費量が１／３に節減され
た例がある。第２の利点としては、ハロゲン化又は／及
び水素化された炭素材中の不純物が、雰囲気が減圧下で
あるため、外部に揮発、離脱し易くなるため、少量のハ
ロゲンガスの使用にも拘らず速く、より高い純度の黒鉛
材が得られることにある。尚特開昭５８−８４１８１号
と本発明との差異について重ねて説明すると、上記公知
手段に於いては、その明細書からも明らかな如く、塩素
化（ＨＣｌ使用）は常圧で行い（第１工程）、このハロ
ゲン化された不純物を真空条件下にて脱離させ（第２工
程）、次にＨ２を流通させ他の不純物を除去（第３工
程、圧力不明）しており、塩素化を常圧で行っているこ
と、塩素化工程と塩素化された不純物離脱工程とを別々
に行っていることに特徴があり、また高周波加熱手段も
採用していない（即ち黒鉛化を同時に行っていない）も
のである。これに対して本発明は不純物除去工程をハロ
ゲン、必要に応じＨ２を流通しながら、ハロゲン化反応
とハロゲン化物離脱反応を、何れも減圧乃至真空条件下
に於いて、しかも黒鉛化反応が進行する極めて高温度で
同時に実施している点に大きな差異がある。尚すでにの
べた通り黒鉛化と高純度化とを並行的に進める方法につ
いては上記公知例は全くこれを開示していない。本発明
により高純度化又はこれと黒鉛化を実施する際の容器内
の圧力は、１００Ｔｏｒｒ乃至１Ｔｏｒｒの範囲内に保
つことが望ましい。容器内の圧力は、ハロゲン化物、塩
素化又は／及び弗素化された不純物、又は置換時の残存
Ｎ２ガス等の種々の化合物の蒸気圧（分圧）の総和（全
圧）として圧力計に示されるが、これが１００Ｔｏｒｒ
より高い場合は減圧効果が低くなり、従って高純度化に
要する時間は長くなり、品質的にも従来の常圧法と変り
なく、また１Ｔｏｒｒに達しない場合ではハロゲン供給
絶対量が少なくなり、炭素材深部の高純度化が不充分に
なったり、また生成ガスの排除に多大のポンプ動力を要
し、得策ではない。発明者等は実装置によって種々最適
値を求めた結果１００〜１Ｔｏｒｒ、特に好ましくは５
０〜５Ｔｏｒｒが最も良好な製品が得られることを確認
した。本発明実施の一つの応用的態様として、高純度操
作中、反応容器内の圧力をパルス的に増減せしめる場合
には、炭素材の深層部へのハロゲンガスの拡散、置換及
び深層部からのハロゲン化生成物の離脱、置換が完全に
なり、より効果的である。 ［発明の効果］以上説明した如く、本発明にかかる真空
式高周波加熱方式による高純度黒鉛の製造装置によれ
ば、（イ）真空式容器内で、高純度化反応を行うので、
ハロゲンガス消費量も少なく、高純度化工程の時間の短
縮化が可能となり且つより純度の高い黒鉛を得ることが
出来る。（ロ）１つの炉で黒鉛化から高純度化工程を一
貫して、同時に行えるので、途中で半製品を取り出し、
入れることもなく、連続昇温して行えば良く、熱効率、
装置稼働効率共に従来法に比べ著しく向上する。以下に
本発明の特徴とする所を、より明瞭となすための実験例
を示す。 実験例−１ 下記試料Ａ〜Ｇについて、その不純物を分析した。この
結果を第１表に示す。 試料Ａ：本発明法による製品 試料となる炭素材料は東洋炭素（株）製「ＩＧ−１１」
で、これを第１図の誘導加熱装置を使用し、容器内圧力
を５〜５０Ｔｏｒｒの減圧状態にし、ジクロルジフルオ
ルメタン３ｌＮＴＰ／Ｋｇを流しながら、３０００℃で
黒鉛化し、その後引き続いて２４５０〜２５００℃で１
０時間加熱を行ったもの。 試料Ｂ：試料Ｆをジクロルジフルオルメタン３ｌＮＴＰ
／Ｋｇを流しながら（従来方法）、常圧で高純度化処理
のみ行ったもの。 試料Ｃ：試料Ｆを第１図の装置で３０００℃で黒鉛化処
理のみを行った市販品（見掛け密度１．７７の等方性黒
鉛材料、高純度化する前のもの）東洋炭素（株）製「Ｉ
Ｇ−１１」。 試料Ｄ：試料Ｆを３０００℃、１５０Ｔｏｒｒで黒鉛化
及び高純度化すること以外は、試料Ａの製造方法に従っ
たもの。 試料Ｅ：試料Ｆを黒鉛化および高純度化する時に、ハロ
ゲンを含まないガスとして窒素ガスを使用したこと以外
は試料Ａの製造方法に従ったもの。 試料Ｆ：炭素材料（高純度化及び黒鉛化していない材
料：東洋炭素（株）製「ＩＧ−１１」 試料Ｇ：試料Ａを高純度化後さらに２０００℃で誘導加
熱装置内部の圧力を１．０×１０−４Ｔｏｒｒにまで強
減圧にしたもの。また分析方法は発光分光分析法及び原子吸光分析によっ
た。数字の単位はｐｐｍ、（−）印は「検出されず」を
現わす。 実験例−２ 上記試料Ａと試料Ｇについて、アウトガスを測定した。
測定方法は、試料Ａと試料Ｇを１０×１０×１（ｍｍ）
の板状にし、四重極質量計で３００℃における放出され
る気体の質量スペクトルを測定した。試料Ａのアウトガ
ス量については第２図に、試料Ｇのアウトガスについて
は第３図に示した。
に関する。 ［従来の技術及びその問題点］従来、炭素製品の黒鉛化
は以下のようにして行われていた。即ち、先ず炭素製品
を焼成炉内に於いて８００乃至１０００℃に加熱し、バ
インダー等に含まれる易揮発成分を、分散、蒸散させて
焼成する工程（工程Ａ）、 次に焼成体を取り出し、黒鉛化炉、例えばアチエソン式
炉、カストナー式炉又は誘導加熱炉（例えば特開昭５７
−１６６３０５号、１６６３０６号、１６６３０７号、
１６６３０８号）にて３０００℃に加熱して黒鉛化する
工程（工程Ｂ）、更に、このようにして得られた黒鉛化
材料を、別の反応器中でハロゲンを含むガス雰囲気中で
加熱し、蒸気圧の高い物質に変化せしめて母材から揮散
させ、高純度化を行う工程（工程Ｃ）から成る方法が一
般的に行われていた。このように従来の黒鉛化、高純度
化技術では焼成から黒鉛化、更に高純度化の各工程毎に
炉から炉へと炭素材を移動させなければならず、このた
めの運搬の手間と、材料の破損並びに汚染が伴なった。
またその都度、夫々の炉について昇、降温をしなければ
ならず、熱エネルギー的に、また装置の稼働効率の点で
甚だ不経済であった。一方高純度化法を見てみると、従
来の高純度化の具体例としては、例えば特開昭５８−８
４１８１号の方法がある。この方法では、高純度化を三
つの工程に分け、第一工程で常圧下でＨＣｌガスに接触
させて不純物の塩素化を行い、これを減圧下に保ち昇温
して炭素母材深部の金属ハロゲン化物を離脱し易くし、
最後の第三工程で常圧下Ｈ２ガスを用い、残る不純物を
水素化物として除くものである。尚この例では、石英管
内に設置された炭素材を管外部から電熱方式で加熱して
いる。しかし乍らこの純化方法では、温度範囲が９５０
〜１２００゜とされ、このため反応容器には耐用限界１
２００℃まで（これ以上は軟化）の石英管が使用され、
外部からの電熱線加熱で加熱されている。即ちこの方法
では、黒鉛化を行うことは全く意図していないものであ
り、高純度化だけを行うものである。しかも加えてこの
方法に於いては、高純度化工程に於いて減圧下で行うの
は、金属ハロゲン化物の脱離工程だけである。次に高純
度化用の炉としては、アチエソン式炉、カストナ式炉及
び誘導加熱方式があるが、いずれも常圧下で行うもので
あり、また前二者は平面的に設置されるので、大きな敷
地面積が必要であり、且つ炉の表面積も大きいので熱効
率の点で後者に劣る欠点があった。最近、若干進んだ方
法として焼成（工程Ａ）は別の炉で行ったあと、黒鉛化
（工程Ｂ）と高純度化（工程Ｃ）とをアチエソン炉を用
い常圧で一連して行う方法が開発された。しかしこの方
法では次の様な難点があった。先ず前記した様な敷地面
積が大きいこと、電力効率の低い欠点の他、炉の構造上
の制約からハロゲンガスと炭素材との接触が悪いうえ、
常圧下で高純度化を行う関係から、ハロゲン化された不
純物の脱着が悪く、操作時間が長くかかり、ハロゲンの
消費量も多い欠点があった。また高純度黒鉛の製造方法
の他の例では、特公昭３５−５７３７号に見られる如
く、アチエソン式炉を用い、常圧下、ハロゲンとしては
塩素のみならず弗素化炭化水素を用いる例も知られてい
る。しかし乍らこれ等従来の高純度化工程では、たしか
に純度をある程度上げることの出来るものではあるが、
近時益々高い純度の黒鉛材が強く要望される現状に於い
ては、尚不充分となって来ている。また、真空形式の炉
を用いた例としては、前記特開昭５８−８４１８１号の
他に、抵抗式発熱体を内装した例があるが、この方式で
は構造上から来る若干の加熱ムラがあり、また黒鉛ヒー
ター（以下サセプターという）内外の雰囲気絶縁性が低
く、超高純度黒鉛材を製造する場合には信頼性に乏し
い。特に高純度黒鉛材を製造しようとしても、抵抗式電
熱線加熱手段では、黒鉛化反応を進めるに足る２４００
℃以上の高温を達成することが出来ないものである。即
ちこの方法では黒鉛化を同時に行うことは出来ないもの
である。 ［本発明が解決しようとする問題点］本発明が解決しよ
うとする問題点は、従来の方法では達成出来なかった、
より高純度の黒鉛材料を、より経済的に製造しうる新し
い装置を開発することであり、更に加えて一つの炉で、
黒鉛化及び高純度化を同時に行わしめることにより、物
品移動の経費、半製炭素材の破損、装置の冷却・加熱サ
イクルに伴なうエネルギー損失の低減、装置稼働率の向
上、高純度化に伴うハロゲン消費量の節減、間接的には
排気、排水処理費の節減等を計りながら、品質的には従
来の高純度の装置及び方法ではなし得なかった超高純度
の黒鉛製品を得る、画期的な黒鉛化及び高純度化のため
の装置を提供せんとするものである。 ［発明の構成並びに作用］本発明を以下に詳述する。尚
第１図は本発明にかかる真空式・高周波加熱方式の高純
度炭素材の製造装置の側断面を模式的に示したものであ
る。本発明を構成する第一の要因は、原料炭素材の加熱
に、床面積が小さく、エネルギー効率の高い高周波加熱
炉を採用したことである。第二の構成要因として誘導加
熱炉の高周波コイル（５）と被加熱炭素材（４）の中間
に黒鉛ヒーター即ちサセプター（６）を設けたことであ
る。第三の構成要因として、上記の要因、即ち高周波コ
イル（５）、サセプター（６）、被加熱炭素材（４）を
減圧若しくは真空特に１０−２〜１０−４Ｔｏｒｒとい
う高減圧に耐える密閉容器に収納することである。尚被
加熱炭素材（４）、高周波コイル（５）、サセプター
（６）を真空容器内に収納することは、本発明に於いて
次項に記すガス供給管（８）、ガス排出管（１）の設置
と共に最も重要な構成要因であり、これにより被加熱炭
素材（４）を効率よく、一貫して黒鉛化及び高純度化を
同時に進めることが可能になるものである。第四の構成
要因として該真空容器内に、ガス供給管（８）、ガス排
出管（１）を黒鉛ヒーター（６）と直結形態で設けるこ
とである。ガス排出管（１）は容器内部を減圧又は真空
にする際、及び黒鉛化工程、高純度化工程に際し発生す
るガスの排気に必要不可欠である。特に、高純度化工程
に於いて、黒鉛材から蒸散された金属ハロゲン化物、金
属水素化化合物等を反応系外に引き出す目的にも使用さ
れる。また、これ等ガス供給管（８）及びガス排出管
（１）を開閉して、炉内圧をパルス的に変動させて後記
するように高純度化反応時間を短縮、かつ完全に進める
ことができる。ガス供給管（８）は、高純度化工程に於
いて使用されるハロゲン含有ガス、又は／及びＨ２ガス
を供給する目的に使用される。これ等ガスの供給用と排
出用の管は、黒鉛ヒーター（６）と直結形態で真空容器
の適宜の場所に、必要に応じ複数箇所に設けることが出
来るが、容器内のガスの流通と炭素材との接触効率を考
えて、上下、又は左右と対称側に設けることが望まし
い。この直結形態にすることにより、他の部分における
ハロゲンガスの望ましくない悪影響を大きく緩和するこ
とが出来る。第１図には縦型高周波炉を用い、ガス排出
管（１）及びガス供給管（８）を夫々上、下に設けた例
を記したが、高周波炉を横型にした場合には、これ等各
管を夫々左、右に設けることも出来る。第五の要因とし
て高周波コイルとサセプターの間に断熱材（２）、
（３）を用いることが出来る。断熱材としては、セラミ
ックファイバー、カーボンファイバー、カーボンブラッ
ク等公知の材料を使用する。第六の要因として、必要に
より真空容器の外部に水冷ジャケット（９）を設けるこ
とが出来る。高周波コイルには２５０〜３０００Ｈｚの
高周波電圧が印加され、真空容器の壁を貫いて内装され
たコイルに電力が供給される。次に上述の装置を用いて
高純度黒鉛材を製造する方法について記す。本発明の方
法は、原則として次の三つの要件から成っている。即
ち、 （イ）黒鉛化を高周波加熱手段で行うこと。 （ロ）高純度化をハロゲンまたはその化合物を利用する
手段で行うこと。 （ハ）上記（イ）及び（ロ）の工程を減圧乃至真空下で
同時に行うこと。である。そして上記（イ）〜（ハ）の
三つの要件を同時に満足するように、これを行うことで
ある。更にこれを換言すれば、本発明法の最大の特徴
は、減圧乃至真空下で、ハロゲン又はその化合物を利用
する高純度化工程と、高周波加熱による黒鉛化工程とを
同一装置内で同時に行うことである。このような手段の
併用により、はじめて極めて優れた高純度黒鉛材を製造
することが出来る。この際、たとえ（イ）の黒鉛化工程
と（ロ）の高純度化工程とを同時に行っても、これ等を
減圧乃至真空下（１０〜１００Ｔｏｒｒ）で行わないと
きは、後記実施例でも示す通り、高純度化の程度は低く
なる。また上記（ロ）の高純度化を（ハ）の減圧乃至真
空下で行っても、黒鉛化を行わない場合は（即ち黒鉛化
が進行するような３０００℃近くの高温下に行わなけれ
ば）、やはり後記実施例で示す通り、高純度の程度は低
い。また、（イ）と（ハ）とを併用しても、（ロ）の高
純度化を行わないと、高純度黒鉛が収得出来ないことは
勿論である。以下に順を追って本発明を説明する。先ず
ガス供給管（８）からＮ２ガスを送気して、容器内部の
空気をＮ２ガスで置換したのち、ガス排出管（１）から
減圧、又は真空に引き、雰囲気を非酸化性とする。次に
誘導コイル（５）に徐々に電圧を印加してサセプター
（６）を加熱し、その輻射熱により被加熱炭素材（４）
を８００〜１０００℃に通常１〜１０時間好ましくは３
〜５時間保ったのち（焼成工程）、徐々に昇温を続け、
２４５０〜２５００℃に調節しながら５〜２４時間好ま
しくは７〜１５時間保持する（黒鉛化工程）。容器内は
加熱を始めた時点から１〜１００Ｔｏｒｒ好ましくは５
〜５０Ｔｏｒｒ程度に保たれているので、この段階で僅
かに揮散してくる脱ガスの排出には好都合である。黒鉛
化の際、最初から或いは、黒鉛化が若干進んだ段階で、
減圧状態のままガス供給管（８）からハロゲン又はその
化合物のガス例えばジクロルジフルオルメタンを（流量
は容器内に充填する被加熱炭素材の量により増減される
が、例えば１〜７ｌＮＴＰ／Ｋｇ）程度で３〜８時間程
度供給する。高純度化に用いるハロゲン又はその化合物
のガスは、炭素材中に含まれる不純物、特に金属不純物
をハロゲン塩として蒸気圧を高め、これの蒸発、揮散に
よって母材である炭素材の純度を高めるために必要であ
るが、このハロゲン又はその化合物（以下ハロゲンとい
うことがある）のとしては従来から使用されて来たもの
がいずれも使用出来、例えば塩素や塩素化合物ばかりで
なく弗素や弗素化合物も使用出来、また更には塩素系或
いは弗素系ガスを同時に併用してもよい。また同一分子
内に弗素と塩素とを含む化合物、例えばモノクロロトリ
フルオルメタン、トリクロロモノフルオルメタン、ジク
ロルジフルオルエタン、トリクロロモノフルオルエタン
等を使用することも出来る。また不純物の種類、例えば
硫黄分等については、Ｈ２が高い精製効果を示すので、
特に低硫黄グレード品については、ジクロルジフルオル
メタンの供給を停止したのち、必要に応じ引続いてＨ２
ガスを供給することも出来る（高純度化工程）。高純度
化操作が完了した時点で、炉内の温度を更に上げ、３０
００℃にて１０〜３０時間程度保って工程を完了する。
炉を冷却する工程の途中、約２０００℃に於いて容器内
圧力を１０−２乃至１０−４Ｔｏｒｒに強減圧し、冷却
することにより、アウトガスの少ない高純度炭素材を得
ることが出来る。通電を停止、容器内にＮ２ガスを充
填、置換し乍ら常圧、常温に戻す。尚不純物除去即ち高
純度化工程に於いて、本発明にかかる真空式高周波加熱
炉は甚だ好都合である。即ち、被加熱炭素材を真空乃至
減圧条件下でハロゲンと接触させると、その消費量が非
常に少量ですむ利点が先ず挙げられる。真空乃至減圧条
件下ではハロゲンガスが膨張して用いられるため利用効
率が高く、また炭素材との接触も良いので、本発明者の
実施した試験結果では、通電床式炉の場合（１０ｌＮＴ
Ｐ／Ｋｇ）に比べ本発明方法では（３ｌＮＴＰ／Ｋｇ）
とジクロルジフルオルメタン消費量が１／３に節減され
た例がある。第２の利点としては、ハロゲン化又は／及
び水素化された炭素材中の不純物が、雰囲気が減圧下で
あるため、外部に揮発、離脱し易くなるため、少量のハ
ロゲンガスの使用にも拘らず速く、より高い純度の黒鉛
材が得られることにある。尚特開昭５８−８４１８１号
と本発明との差異について重ねて説明すると、上記公知
手段に於いては、その明細書からも明らかな如く、塩素
化（ＨＣｌ使用）は常圧で行い（第１工程）、このハロ
ゲン化された不純物を真空条件下にて脱離させ（第２工
程）、次にＨ２を流通させ他の不純物を除去（第３工
程、圧力不明）しており、塩素化を常圧で行っているこ
と、塩素化工程と塩素化された不純物離脱工程とを別々
に行っていることに特徴があり、また高周波加熱手段も
採用していない（即ち黒鉛化を同時に行っていない）も
のである。これに対して本発明は不純物除去工程をハロ
ゲン、必要に応じＨ２を流通しながら、ハロゲン化反応
とハロゲン化物離脱反応を、何れも減圧乃至真空条件下
に於いて、しかも黒鉛化反応が進行する極めて高温度で
同時に実施している点に大きな差異がある。尚すでにの
べた通り黒鉛化と高純度化とを並行的に進める方法につ
いては上記公知例は全くこれを開示していない。本発明
により高純度化又はこれと黒鉛化を実施する際の容器内
の圧力は、１００Ｔｏｒｒ乃至１Ｔｏｒｒの範囲内に保
つことが望ましい。容器内の圧力は、ハロゲン化物、塩
素化又は／及び弗素化された不純物、又は置換時の残存
Ｎ２ガス等の種々の化合物の蒸気圧（分圧）の総和（全
圧）として圧力計に示されるが、これが１００Ｔｏｒｒ
より高い場合は減圧効果が低くなり、従って高純度化に
要する時間は長くなり、品質的にも従来の常圧法と変り
なく、また１Ｔｏｒｒに達しない場合ではハロゲン供給
絶対量が少なくなり、炭素材深部の高純度化が不充分に
なったり、また生成ガスの排除に多大のポンプ動力を要
し、得策ではない。発明者等は実装置によって種々最適
値を求めた結果１００〜１Ｔｏｒｒ、特に好ましくは５
０〜５Ｔｏｒｒが最も良好な製品が得られることを確認
した。本発明実施の一つの応用的態様として、高純度操
作中、反応容器内の圧力をパルス的に増減せしめる場合
には、炭素材の深層部へのハロゲンガスの拡散、置換及
び深層部からのハロゲン化生成物の離脱、置換が完全に
なり、より効果的である。 ［発明の効果］以上説明した如く、本発明にかかる真空
式高周波加熱方式による高純度黒鉛の製造装置によれ
ば、（イ）真空式容器内で、高純度化反応を行うので、
ハロゲンガス消費量も少なく、高純度化工程の時間の短
縮化が可能となり且つより純度の高い黒鉛を得ることが
出来る。（ロ）１つの炉で黒鉛化から高純度化工程を一
貫して、同時に行えるので、途中で半製品を取り出し、
入れることもなく、連続昇温して行えば良く、熱効率、
装置稼働効率共に従来法に比べ著しく向上する。以下に
本発明の特徴とする所を、より明瞭となすための実験例
を示す。 実験例−１ 下記試料Ａ〜Ｇについて、その不純物を分析した。この
結果を第１表に示す。 試料Ａ：本発明法による製品 試料となる炭素材料は東洋炭素（株）製「ＩＧ−１１」
で、これを第１図の誘導加熱装置を使用し、容器内圧力
を５〜５０Ｔｏｒｒの減圧状態にし、ジクロルジフルオ
ルメタン３ｌＮＴＰ／Ｋｇを流しながら、３０００℃で
黒鉛化し、その後引き続いて２４５０〜２５００℃で１
０時間加熱を行ったもの。 試料Ｂ：試料Ｆをジクロルジフルオルメタン３ｌＮＴＰ
／Ｋｇを流しながら（従来方法）、常圧で高純度化処理
のみ行ったもの。 試料Ｃ：試料Ｆを第１図の装置で３０００℃で黒鉛化処
理のみを行った市販品（見掛け密度１．７７の等方性黒
鉛材料、高純度化する前のもの）東洋炭素（株）製「Ｉ
Ｇ−１１」。 試料Ｄ：試料Ｆを３０００℃、１５０Ｔｏｒｒで黒鉛化
及び高純度化すること以外は、試料Ａの製造方法に従っ
たもの。 試料Ｅ：試料Ｆを黒鉛化および高純度化する時に、ハロ
ゲンを含まないガスとして窒素ガスを使用したこと以外
は試料Ａの製造方法に従ったもの。 試料Ｆ：炭素材料（高純度化及び黒鉛化していない材
料：東洋炭素（株）製「ＩＧ−１１」 試料Ｇ：試料Ａを高純度化後さらに２０００℃で誘導加
熱装置内部の圧力を１．０×１０−４Ｔｏｒｒにまで強
減圧にしたもの。また分析方法は発光分光分析法及び原子吸光分析によっ
た。数字の単位はｐｐｍ、（−）印は「検出されず」を
現わす。 実験例−２ 上記試料Ａと試料Ｇについて、アウトガスを測定した。
測定方法は、試料Ａと試料Ｇを１０×１０×１（ｍｍ）
の板状にし、四重極質量計で３００℃における放出され
る気体の質量スペクトルを測定した。試料Ａのアウトガ
ス量については第２図に、試料Ｇのアウトガスについて
は第３図に示した。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明にかかる真空式・高周波加熱方式の高純
度炭素材の製造装置の一例の側断面を模式的に示したも
のである。 （１）・・・・ガス排出管 （２）・・・・保温材 （３）・・・・保温材 （４）・・・・被加熱炭素材 （５）・・・・高周波コイル （６）・・・・サセプター （７）・・・・受皿 （８）・・・・ガス供給管 （９）・・・・ジャケット 第２図及び第３図はアウトガスを質量スペクトルで測定
した結果を示すグラフである。
度炭素材の製造装置の一例の側断面を模式的に示したも
のである。 （１）・・・・ガス排出管 （２）・・・・保温材 （３）・・・・保温材 （４）・・・・被加熱炭素材 （５）・・・・高周波コイル （６）・・・・サセプター （７）・・・・受皿 （８）・・・・ガス供給管 （９）・・・・ジャケット 第２図及び第３図はアウトガスを質量スペクトルで測定
した結果を示すグラフである。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 （１）誘導加熱高周波コイル及び黒鉛ヒーターをその内
部に収納し、且つガス排出管及びガス供給管を装備し、
加えて黒鉛化温度で１０−４Ｔｏｒｒの減圧に耐えうる
容器を備えたことを特徴とする真空・高周波加熱方式に
よる高純度黒鉛材の製造装置。 （２）特許請求の範囲第１項記載の装置に於いて、黒鉛
ヒーターと、ガス導入管及び排出管が直結した形態とな
っていることを特徴とする高純度黒鉛材の製造装置。
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