JP6694002B2 - 多結晶シリコンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、多結晶シリコンの製造技術に関し、より詳細には、シーメンス法により製造される多結晶シリコン中に含まれる炭素濃度を低減するために好適な技術に関する。

多結晶シリコンは、半導体デバイス製造用単結晶シリコン基板や太陽電池製造用シリコン基板の原料である。一般に、多結晶シリコンの製造は、クロロシランを含む原料ガスを加熱されたシリコン芯線に接触させて当該シリコン芯線の表面に多結晶シリコンを気相成長（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）させるシーメンス法により行われる。

シーメンス法により多結晶シリコンを気相成長する場合、鉛直方向に２本、水平方向に１本のシリコン芯線を、反応炉内に鳥居型（逆Ｕ字型）に組立て、この鳥居型に組んだシリコン芯線の両端のそれぞれを、カーボン製の芯線ホルダを介してベースプレート上に設けた金属電極に固定する。そして、これらの金属電極から上記鳥居型シリコン芯線に通電することで加熱がなされる。なお、通常は、複数個の鳥居型シリコン芯線がベースプレート上に配置される。このような芯線ホルダは、電極に直接固定してもかまわないが、電極の損傷を防止する目的から、電極と芯線ホルダの間にカーボン製のアダプタを設けることもある（特許文献１：特開２００６−２０６３８７号公報、特許文献２：特開２０１３−７１８５６号公報などを参照）。

反応炉（反応器）内では、上述したベースプレートとドーム型の容器（ベルジャ）で形成される密閉空間が多結晶シリコンを気相成長させるための反応空間となる。金属電極は絶縁物を挟んでベースプレートを貫通し、配線を通して別の金属電極に接続されるか、反応炉外に配置された電源に接続される。反応空間内で多結晶シリコンを気相成長させる際に鳥居型シリコン芯線以外の部分にも多結晶シリコンが析出することを防止し、また装置材料の高温による損傷を防止するために、金属電極とベースプレートおよびベルジャは、水、オイルなどの冷媒を用いて冷却される。芯線ホルダは、金属電極を介して冷却される。

反応炉内を水素雰囲気とし、上記金属電極から電流を導通させてシリコン芯線を９００℃以上１２００℃以下の温度範囲に加熱しながら原料ガスをガスノズルから反応炉内に供給すると、シリコン芯線上にシリコンが気相成長し、所望の直径の多結晶シリコンが逆Ｕ字状に形成される。上記原料ガスとしては、例えばトリクロロシランと水素の混合ガスが用いられる。なお、多結晶シリコンの析出工程時の反応炉内の反応圧力は、一般に、０．１ＭＰａ〜０．９ＭＰａが選定される。多結晶シリコンの析出工程終了後、反応炉内を冷却した後に大気開放し、反応炉から多結晶シリコンを取り出す。

ところで、シリコン芯線は多結晶または単結晶のシリコン等で作製されるが、高純度多結晶シリコン製造のために用いられるシリコン芯線は不純物濃度の低い高純度なものである必要があり、具体的には、比抵抗が５００Ωｃｍ以上の高抵抗のものであることが求められる。このような高抵抗のシリコン芯線の通電は、一般に常温では比抵抗が高いため（導電性が低いため）通電するには非常に高い電圧が必要である。そこで 比抵抗の低い芯を使用して通電するか、予めシリコン芯線を２００〜４００℃に初期加熱して比抵抗を下げて（導電性を高めて）から通電開始することが一般的である。

このような初期加熱のために、反応炉の中央または内周面に初期加熱用のカーボンヒー
タを設けておき、反応開始時には、先ずこのカーボンヒータを通電により発熱させ、その際に発生する輻射熱によってカーボンヒータ周辺に配置されているシリコン芯線を所望の温度にまで加熱するということが行われる（例えば、特許文献３を参照）。

一旦シリコン芯線への通電が開始されれば、その後はカーボンヒータを用いた加熱を継続しなくとも、シリコン芯線自身の発熱により表面温度が維持されるため析出反応は持続的に進行する。そのため、上述のシリコン芯線への通電開始後は、カーボンヒータの電源はＯＦＦされる。

その後、反応工程に移ってシリコン芯線上への多結晶シリコンの析出が継続されるが、加熱用カーボンヒータは、初期加熱という役割が終了した後もそのままの状態にて反応炉内に保持される。そのため、加熱用カーボンヒータは、最早、反応には用いられることがないにもかかわらず、反応炉内の過酷（高温且つ高速ガス流）な環境中に晒されることとなり、その劣化が激しい。多くの場合、１度の使用（１バッチの析出反応）で劣化してしまい、複数回の使用は難しく、多結晶シリコン製造のコストアップの要因のひとつとなっている。

加えて、多結晶シリコンの析出空間内に加熱用カーボンヒータが放置されたままの状態であるため、析出する多結晶シリコンへのカーボン汚染源ともなる。特に、析出反応の高効率化を図った設計の反応炉内では、高圧かつ高温での析出反応が進行するため、加熱用カーボンヒータからのカーボン汚染が生じ易いという問題がある。

このような問題に鑑みて、加熱用カーボンヒータの代替として、赤外線照射手段によってシリコン芯線を加熱する方法なども考案されているが、この方法は反応炉外部からの加熱方法であるため、特殊且つ高価な装置を用いる必要があること（特許文献４：特開平９−２４１０９９号公報）や、反応炉壁の一部を鋼に比べて強度の弱い透明石英で製作する必要があること（特許文献５：特開２００１−２７８６１１号公報）などの難点があり、高圧下での反応を行う炉としては、安全上好ましくないという問題がある。

特開２００６−２０６３８７号公報 特開２０１３−７１８５６号公報 特開２０１１−３７６９９号公報 特開平９−２４１０９９号公報 特開２００１−２７８６１１号公報 米国特許第４１７９５３０号明細書

本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、シーメンス法により多結晶シリコンを製造するに際し、カーボンヒータからの炭素汚染を抑制し、多結晶シリコン中に含まれる炭素濃度を低減するために好適な技術を提供することにある。

上述の課題を解決するために、本発明に係る多結晶シリコン製造用反応炉は、シーメンス法により多結晶シリコンを製造するための反応炉であって、シリコン芯線上に多結晶シリコンを析出させる空間部としての析出反応部と、前記シリコン芯線の初期加熱用のカーボンヒータを収容可能な空間部としてのヒータ格納部とを備えていることを特徴とする。

好ましくは、前記カーボンヒータの、前記ヒータ収容部から前記析出反応部へのロードと前記析出反応部から前記ヒータ収容部へのアンロードを制御するヒータ駆動部を備えている。

また、好ましくは、前記析出反応部と前記ヒータ格納部を空間的に遮断する開閉可能なシャッタを備えている。

例えば、前記ヒータ格納部はベローズから成る。

また、本発明に係る多結晶シリコンの製造方法は、シーメンス法による多結晶シリコンの製造方法であって、多結晶シリコンの析出反応工程に先立ち、カーボンヒータでシリコン芯線を初期加熱し、該シリコン芯線が所定の温度に達した後は前記カーボンヒータを析出反応空間から退避させ、その後に前記析出反応工程を開始することを特徴とする。

本発明によれば、シーメンス法により製造される多結晶シリコン中の炭素汚染レベルが低減され、高品質の多結晶シリコンを高効率で製造することが可能となる。

従来の多結晶シリコン製造用反応炉の構成の一例を示す概略断面図である。 本発明に係る多結晶シリコン製造用反応炉の構成の一例を示す概略断面図で、カーボンヒータを析出反応部からヒータ収容部へアンロードした状態を説明するための図である。 本発明に係る多結晶シリコン製造用反応炉の構成の一例を示す概略断面図で、カーボンヒータをヒータ収容部から析出反応部へロードした状態を説明するための図である。 排ガス中のＣＨ₄濃度の析出反応時間依存性を示すグラフである。

以下に、図面を参照して、本発明を実施するための形態について説明する。

図１は、従来の多結晶シリコン製造用反応炉２００の構成の一例を示す概略断面図である。反応炉２００は、シーメンス法によりシリコン芯線１２の表面に多結晶シリコンを気相成長させ、多結晶シリコン棒１１を得るための装置であり、ベースプレート５とベルジャ１を備えている。

ベースプレート５には、アダプタ１４に固定されたシリコン芯線１２に電流を供給するためのシリコン芯線用電極１０と、窒素ガス、水素ガス、トリクロロシランガスなどのプロセスガスを供給する原料ガス供給ノズル９と、排気ガスを外部に排出する反応排ガス出口８が配置されている。

図中に符号１３で示したものはシリコン芯線初期加熱用のカーボンヒータであり、初期加熱時にはカーボンヒータ用電源１６から電流供給されて通電加熱がなされ、これによりシリコン芯線１２の表面が所望の温度まで初期加熱される。

ベルジャ１は、冷却用冷媒の入口３と出口４を有しており、ベルジャ内部の状態を目視で確認するためののぞき窓２を有している。ベースプレート５もまた、冷却用冷媒の入口６と出口７を有している。

実際の多結晶シリコンの製造プロセスでは、反応炉はバッチ運転される。従って、ひとつのバッチが終了した後には、ベルジャ１とベースプレート５は切り離され、反応炉内部からの多結晶シリコン棒１１の取り出しがされ、ベルジャ１とベースプレート５の表面に付着した副反応物を除去するための清掃が行われて、次バッチの反応のためのシリコン芯線１２がセットされる。この際、加熱用カーボンヒータ１３の劣化が激しく、次の反応バッチに耐えられない状況にある場合には、新品の物に交換される。

このシリコン芯線１２のセットの後、ベースプレート５上にベルジャ１が再びセットされ、先ず、反応炉内部の窒素ガス置換が行われる。窒素ガスは原料ガス供給ノズル９から反応炉内に供給されて、空気成分は反応排ガス出口８から外部に排出される。この窒素ガス置換の完了の後、供給ガスは水素ガスに切り替えられて反応炉内部が水素ガスで置換される。

水素ガス置換の完了後、反応炉内の気密テストが行われる。この気密テスト時の炉内圧力は、多結晶シリコンの析出反応工程時の炉内圧力（０．４〜０．９ＭＰａ）に概ね等しく、ベルジャ１の底面がベースプレート５に接触している面に発泡液をかけたり、水素ガス検知器などを用いるなどの手法によりガス漏洩の有無が確認される。

上述の水素ガス気密テストが完了した後に、シリコン芯線１２の加熱のためのカーボンヒータ１３への通電が開始される。これにより、シリコン芯線１２が加熱されて、シリコン芯線１２の温度上昇によりシリコン芯線１２の電気比抵抗が低下し、シリコン芯線１２へシリコン芯線用電源１５から電圧を与えることにより、電流が流れるようになる。

通電加熱状態となったシリコン芯線１２は、加熱用カーボンヒータ１３による熱輻射がなくても、シリコン芯線１２自身の発熱によりその表面温度が維持される。そのため、上述の初期加熱工程の完了後は、カーボンヒータ１３への通電は停止される。

初期加熱工程が完了した後に、水素ガスをキャリアガスとして反応原料ガスであるクロロシランガスがノズル９から供給されることにより、多結晶シリコンの析出反応工程が開始される。

図１に示したような構造の従来の装置では、この析出反応工程においても、シリコン芯線初期加熱用のカーボンヒータ１３は初期加熱工程と同じく、反応炉内に留め置かれる。つまり、カーボンヒータ１３は、最早、多結晶シリコンの析出反応には用いられることがないにもかかわらず、反応炉内で多結晶シリコンからの輻射熱を受けて続ける等の過酷（高温且つ高速ガス流）な環境中に晒される。

反応炉内は反応ガスの熱対流による循環流とガス供給ノズル９からのガス流によって反応炉内の高速な循環流が発生しているので、カーボンヒータ１３は高温状態でガス流の抵抗を受け、しかも、水素ガスのアタックを受けるという状態に置かれることとなる。その結果、劣化が激しく、多くの場合１バッチの析出反応で劣化してしまい、複数回の使用は難しい。

また、このような高温に晒されたカーボンヒータ１３は、炉内で水素ガスと反応し、メタン（ＣＨ₄）の発生源となることが知られている。そして、このメタンガスは、析出中
の多結晶シリコンへ取り込まれ、カーボン汚染の原因となる。

加えて、シリコン芯線１２だけでなく、カーボンヒータ１３上にも多結晶シリコンが局部的に析出してしまうから、仮に劣化が顕著ではなく再使用が可能であっても、次バッチでの使用に先立ち多結晶シリコンを除去する作業を行わなければならない。

そこで、本発明では、シリコン芯線１２の初期加熱に必要な時だけカーボンヒータ１３を析出反応空間にロードし、シリコン芯線１２の初期加熱終了後にはカーボンヒータ１３を析出反応空間からアンロードする構成を採用する。

このような構成とすることにより、カーボンヒータ１３は、反応炉内で必要以上にダメージを受けることが無くなり、その劣化を抑制することができることに加え、炉内での水素ガスとの反応が抑制されるから、メタン（ＣＨ₄）の発生が抑制され、析出反応により
育成される多結晶シリコンへのカーボン汚染も抑制される。

さらに、カーボンヒータ１３上への多結晶シリコンの析出が生じないから、次バッチでの使用に先立ち多結晶シリコンを除去する必要もない。

図２Ａ〜Ｂは、本発明に係る多結晶シリコン製造用反応炉の構成の一例を示す概略断面図で、図２Ａはカーボンヒータを析出反応部からヒータ収容部へアンロードした状態を説明するための図であり、図２Ｂはカーボンヒータをヒータ収容部から析出反応部へロードした状態を説明するための図である。

この反応炉１００は、図１に示した構造の反応炉２００と、シリコン芯線の初期加熱用のカーボンヒータを収容可能な空間部としてのヒータ格納部を備えている点において異なる。このような構造の反応炉では、シリコン芯線１２の初期加熱に必要な時だけカーボンヒータ１３が析出反応空間２０にロードされ、シリコン芯線１２の初期加熱終了後にはカーボンヒータ１３が析出反応空間からヒータ格納部３０へとアンロードされる。

なお、これらの図中、符号１７で示したものは析出反応部２０とヒータ格納部３０を空間的に遮断し得る開閉可能なシャッタであり、符号１８で示したものはヒータ駆動用モータであり、符号１９で示したものはヒータ駆動用ボールネジである。この図に示した例では、ヒータ格納部はベローズから成り、ヒータ駆動用モータ１８により回転するヒータ駆動用ボールネジ１９がヒータ駆動部を構成している。

つまり、本発明に係る多結晶シリコン製造用反応炉は、シーメンス法により多結晶シリコンを製造するための反応炉であって、シリコン芯線上に多結晶シリコンを析出させる空間部としての析出反応部と、前記シリコン芯線の初期加熱用のカーボンヒータを収容可能な空間部としてのヒータ格納部とを備えている。

そして、この反応炉は、前記カーボンヒータの、前記ヒータ収容部から前記析出反応部へのロードと前記析出反応部から前記ヒータ収容部へのアンロードを制御するヒータ駆動部を備えており、さらに、前記析出反応部と前記ヒータ格納部を空間的に遮断する開閉可能なシャッタを備えている。

上記ヒータ格納部は、例えば、ベローズから成る。

このような構造の反応炉を用いた多結晶シリコンの製造方法は、多結晶シリコンの析出反応工程に先立ち、カーボンヒータでシリコン芯線を初期加熱し、該シリコン芯線が所定の温度に達した後は前記カーボンヒータを析出反応空間から退避させ、その後に前記析出反応工程を開始する、ことを特徴とする多結晶シリコンの製造方法である。

上述した従来構造の反応炉が抱える問題を解決するための方法として、多結晶シリコンの析出工程を開始する際の点火完了後に、反応炉の上部を開放してカーボンヒータ１３を炉外に抜き出す手法も知られている（特許文献６：米国特許第４１７９５３０号明細書）
。

しかし、この方法では、上記点火を水素雰囲気下で行うことができない。そのため、析出反応空間を不活性ガスでパージする必要が生じ、工程上の手間がかかる。これに対し、本発明では、析出反応空間を不活性ガスでパージする必要は生じない。

本実施例では、図２Ａ〜Ｂに示した構造の反応炉を用いて多結晶シリコンを析出させた際の、（ａ）反応中の排ガスに含まれるメタンの濃度、および、（ｂ）育成された多結晶シリコン中に含まれるカーボン濃度を測定した（実施例：バッチ１）。また、比較のため、図１に示したような従来構造の反応炉を用いて育成した際の、（ａ）反応中の排ガスに含まれるメタンの濃度、および、（ｂ）育成された多結晶シリコン中に含まれるカーボン濃度も測定した（比較例：バッチ２）。

図３は、排ガス中のＣＨ₄濃度の析出反応時間依存性を示すグラフである。実施例のも
のは、ＣＨ₄濃度は析出反応工程を通じて（７２時間）、排ガスメタン濃度は検出下限以
下（０.１００volppm未満）である。これに対し、比較例のものは、析出反応工程が進む
につれてＣＨ₄濃度は高くなり、最大排ガスメタン濃度は０．２１３volppmとなっている
。

両者の比較結果を表１に纏めた。

表１に示した結果によれば、実施例では、排ガス最大メタン濃度が０.１００volppm未
満（検出下限以下）であり、多結晶中カーボン濃度が１０ppba以下であるのに対し、比較例では、排ガス最大メタン濃度が０．２１３volppmであり、多結晶中カーボン濃度が８０ppbaとなっている。つまり、排ガス最大メタン濃度は半分以下に抑えられ、その結果、多結晶中カーボン濃度は一桁程度低減されている。

本発明は、シーメンス法により多結晶シリコンを製造するに際し、カーボンヒータからの炭素汚染を抑制し、多結晶シリコン中に含まれる炭素濃度を低減するために好適な技術を提供する。

１ ベルジャ
２ のぞき窓
３ 冷媒入口（ベルジャ）
４ 冷媒出口（ベルジャ）
５ ベースプレート
６ 冷媒入口（ベースプレート）
７ 冷媒出口（ベースプレート）
８ 反応排ガス出口
９ 原料ガス供給ノズル
１０ シリコン芯線用電極
１１ 多結晶シリコン棒
１２ シリコン芯線
１３ カーボンヒータ
１４ シリコン芯線用アダプタ
１５ シリコン芯線用電源
１６ カーボンヒータ用電源
１７ 開閉式シャッタ
１８ ヒータ駆動用モータ
１９ ヒータ駆動用ボールネジ
２０ 析出反応空間
３０ ヒータ格納部
１００、２００ 反応炉

Claims (2)

1. シーメンス法による多結晶シリコンの製造方法であって、
   多結晶シリコンの析出反応工程を通じて、反応炉内からの排ガス中のメタン濃度を０．１００ｖｏｌｐｐｍ未満とする、ことを特徴とする多結晶シリコンの製造方法。
2. シーメンス法による多結晶シリコンの製造方法であって、
   多結晶シリコンの析出反応工程を通じて、反応炉内からの排ガス中のメタン濃度を０．１００ｖｏｌｐｐｍ未満とし、カーボン濃度が１０ｐｐｂａ以下である多結晶シリコンを製造する、ことを特徴とする多結晶シリコンの製造方法。