WO2011016542A1 - 膨張黒鉛シート - Google Patents

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WO2011016542A1
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expanded graphite
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哲也 幸
廣瀬　芳明
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東洋炭素株式会社
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
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    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • C01B32/22—Intercalation
    • C01B32/225—Expansion; Exfoliation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/52—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite
    • C04B35/522—Graphite
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27B—FURNACES, KILNS, OVENS, OR RETORTS IN GENERAL; OPEN SINTERING OR LIKE APPARATUS
    • F27B14/00—Crucible or pot furnaces
    • F27B14/08—Details peculiar to crucible or pot furnaces
    • F27B14/10—Crucibles

Definitions

  • the present invention relates to an expanded graphite sheet, and more particularly to an expanded graphite sheet in a use stage in which all impurities are extremely low.
  • the flexible expanded graphite sheet itself has been well known in the past, and this graphite sheet is usually anodized or acid (for example, mixed acid obtained by adding nitric acid or the like to agricultural sulfuric acid) to natural scale-like graphite or quiche graphite. Oxidized by dipping, washed with water, dried, then subjected to heat expansion treatment to produce expanded graphite, and the expanded graphite obtained in this way is produced by compression molding with a press or roll.
  • the This expanded graphite sheet is not only excellent in chemical resistance, heat resistance, heat and electrical conductivity, which is a characteristic of graphite, but also has a great flexibility and compression recovery property and also has a large anisotropy. It is widely used as various packing materials, high-temperature insulation materials, and heat diffusion materials.
  • the expanded graphite sheet is made from natural flake graphite or quiche graphite, the expanded graphite sheet contains a large amount of impurities such as Si, Fe and Al.
  • impurities such as Si, Fe and Al.
  • the S content is large.
  • this expanded graphite sheet is used under conditions such as heating, reduced pressure, or gas replacement, there is a drawback that the atmosphere is contaminated by these impurities.
  • the S content is high as an impurity, this defect tends to be particularly prominent.
  • the present inventors have proposed a high-purity flexible expanded graphite sheet having an S content of 15 ppm or less and a total impurity other than S of 20 ppm or less.
  • the conventional method can provide an expanded graphite sheet having a very low impurity content.
  • impurities are present in the expanded graphite sheet. May be included. This is probably because the expanded graphite sheet is packed and transported after manufacture, and then taken out from the packing material and used, and impurities are attached in the packing and transport stage. When such inconvenience occurs, there is a problem that the product (silicon single crystal in the above example) is adversely affected, leading to a decrease in quality or a decrease in yield.
  • the present invention is a production stage of the expanded graphite sheet, and when the expanded graphite sheet is actually used, by suppressing the inclusion of impurities in the expanded graphite sheet, the quality of the product and the yield are reduced. It aims at providing the expanded graphite sheet which can suppress this.
  • the present invention is characterized in that all impurities are at a level below the detection limit. If it is the said structure, even when it is a case where the said expanded graphite sheet is actually used (For example, when using as a member of the apparatus which manufactures the thing for which purity is required, such as a silicon single crystal manufacturing apparatus), it expands. It can suppress that a large amount of impurities are contained in a graphite sheet. Therefore, a decrease in quality or a decrease in yield due to adverse effects on a product (for example, a silicon single crystal) can be suppressed.
  • the impurities include Al, B, Be, Ca, Cu, Fe, K, Li, Mg, Na, Ni, S, Si, Ti, V, and Zn, and Al, B, Be , Ca, Cu, Fe, Li, Mg, Ni, S, Ti, V, and Zn are measured by the ICP emission method, the amounts of K and Na are measured by the atomic absorption method, and the amount of Si is absorbed. Measured by photometric method.
  • the above impurities are in the use stage in a state where the expanded graphite sheet is taken out of the packing material after being packed with the packing material.
  • the amount of Al is less than 0.08 mass ppm
  • the amount of B is less than 0.1 mass ppm
  • the amount of Be is less than 0.02 mass ppm
  • the amount of Ca is less than 0.04 mass ppm
  • the amount of Cu is 0.08 mass.
  • Fe is less than 0.04 mass ppm
  • K is less than 0.1 mass ppm
  • Li is less than 0.01 mass ppm
  • Mg is less than 0.02 mass ppm
  • Na is 0.05 mass.
  • Ni amount is less than 0.1 mass ppm
  • S amount is less than 1.0 mass ppm
  • Si amount is less than 0.1 mass ppm
  • Ti amount is less than 0.09 mass ppm
  • V amount is 0.07 mass.
  • the amount of Zn is less than 0.1 mass ppm.
  • the packaging material contains B, Ba, Ca, Cu, Li, Ni, Mn, Mo, Ti, and Pb, and all the elements are measured when measured by the ICP-MS method. Each level is below the detection limit.
  • the packaging material contains Al, Fe, Cr, Mg, Na, V, and Zn, and the amount of Al is 2 ⁇ 10 ⁇ 7 mol when measured by the ICP-MS method. / M 2 or less, Fe amount is 3 ⁇ 10 ⁇ 7 mol / m 2 or less, Cr amount is 2 ⁇ 10 ⁇ 7 mol / m 2 or less, Mg amount is 2 ⁇ 10 ⁇ 7 mol / m 2 or less, The amount of Na is 5 ⁇ 10 ⁇ 7 mol / m 2 or less, the amount of V is 2 ⁇ 10 ⁇ 7 mol / m 2 or less, and the amount of Zn is 2 ⁇ 10 ⁇ 7 mol / m 2 or less.
  • the present invention when the expanded graphite sheet is used, and when the expanded graphite sheet is actually used, by suppressing the inclusion of impurities in the expanded graphite sheet, the quality of the product and the yield are decreased. There is an excellent effect that can be suppressed.
  • Sectional drawing of the single crystal pulling apparatus using the expanded graphite sheet in the use stage of this invention Sectional drawing of the high-pressure impregnation apparatus using the expanded graphite sheet in the use stage of this invention.
  • an expanded graphite sheet (hereinafter sometimes abbreviated as a carbon sheet) having a bulk density of 0.7 to 1.3 g / cm 3 (preferably 0.8 to 1.0 g / cm 3 ) in a container is 800. Hold at ⁇ 1000 ° C. for usually 1 to 10 hours.
  • the reason why the temperature is set to 800 ° C. or higher is that if the temperature is lower than that, the vapor pressure of the halogenated impurity does not reach and vaporization and volatilization cannot be sufficiently achieved.
  • the temperature is kept at the above temperature for 3 to 5 hours, and then the temperature is gradually raised and maintained at 2450 to 2500 ° C. for 5 to 24 hours (preferably 7 to 15 hours).
  • the holding time is limited to 5 to 24 hours. If the holding time is less than 5 hours, the halogenated organic matter does not sufficiently permeate into the graphite sheet, and impurities existing in the sheet are used as halide to increase the vapor pressure. This is because the evaporation / volatilization of impurities is in a steady state even after 24 hours, and the obtained effect is small.
  • the bulk density of the expanded graphite sheet is restricted to 0.7 to 1.3 g / cm 3 because the strength is insufficient when it is less than 0.7 g / cm 3 while the bulk density is 1.3 g / cm 3. This is because if it exceeds 3 , it takes time to increase the purity and the cost increases.
  • the internal pressure of the container is maintained at about 1 to 100 Torr (preferably 10 to 40 Torr) from the start of heating, and therefore, it is convenient for discharging degass that is slightly volatilized at this stage. Note that the pressure in the container is restricted to 1 to 100 Torr because the effect of reducing the pressure is small when the pressure exceeds 100 Torr, and it takes time to increase the purity and the cost is high.
  • the pressure inside the container is a pressure gauge as a sum (total pressure) of vapor pressures (partial pressures) of various compounds such as halides, chlorinated or / and fluorinated impurities, or residual N 2 gas at the time of substitution.
  • total pressure total pressure
  • partial pressures partial pressures
  • a halogenated organic gas such as dichlorodifluoromethane, for example, dichlorodifluoromethane
  • a halogenated organic gas such as dichlorodifluoromethane, for example, dichlorodifluoromethane
  • a reduced pressure state for example, about 1 to 7 liters NPT / kg is supplied for about 3 to 8 hours.
  • the halogenated organic gas used for high purity is necessary to increase the vapor pressure by using impurities contained in the carbon sheet, especially metal impurities as halogen salts, and to increase the purity of the carbon sheet as a base material by evaporation and volatilization thereof.
  • impurities contained in the carbon sheet especially metal impurities as halogen salts
  • metal impurities as halogen salts especially metal impurities as halogen salts
  • any of those conventionally used for graphite materials can be used.
  • fluorine and fluorine compounds can be used, and chlorine or fluorine gases can be used simultaneously. You may use together.
  • compounds containing fluorine and chlorine in the same molecule such as monochlorotrifluoromethane, trichloromonofluoromethane, cyclodifluoroethane, trichloromonofluoroethane, and the like can also be used.
  • H 2 shows a high purification effect with respect to the types of impurities, such as sulfur, etc.
  • desulfurization can be carried out more completely if H 2 gas is continuously supplied after the supply of halogenated organic substances is stopped.
  • the temperature is lower than 800 ° C.
  • the reactivity between sulfur and hydrogen gas is not good, which is not preferable.
  • the pressure is higher than 100 Torr, the effect of reducing the pressure is reduced.
  • the pressure is lower than 1 Torr, the absolute amount of hydrogen gas to be supplied decreases, and sulfur cannot be sufficiently removed by the hydrogen gas.
  • the high purification operation when the high purification operation is completed, it is preferable to further raise the temperature in the furnace and to maintain the temperature at 3000 ° C. for about 10 to 30 hours to complete the process. After that, the furnace is cooled. At that time, the pressure in the container is strongly reduced to 10 ⁇ 2 to 10 ⁇ 4 Torr at about 2000 ° C., and the high purity carbon sheet with less outgas and S is cooled. Can be obtained. In addition, it is thought that gas, such as halogenated organic substance gas and outgas, can come in and out from the side surface direction of a sheet
  • gas such as halogenated organic substance gas and outgas
  • the energization is stopped, and the container is filled with N 2 gas and returned to normal pressure and room temperature while being replaced, and then compression molding is performed by, for example, rolling with a press or roll by a normal compression molding means.
  • a vacuum type high frequency furnace can be used in the impurity removal (purification step), which has the advantages as shown in the following (1) and (2).
  • Impurities of the halogenated and / or hydrogenated carbon sheet are likely to volatilize and dissipate to the outside because the atmosphere is under reduced pressure, and even faster, despite the use of a small amount of halogenated organic gas, A high purity graphite material is obtained.
  • the expanded graphite sheet produced as described above is packed with a packing material, it is transported, and the expanded graphite sheet is further taken out of the packing material and used in an actual apparatus. All impurities are below the detection limit. At this time, among impurities, Al, B, Be, Ca, Cu, Fe, K, Li, Mg, Na, Ni, S, Si, Ti, V, and Zn are at levels below the detection limit. It is important that With the above configuration, even if the expanded graphite sheet is actually used, the expanded graphite sheet can be prevented from containing a large amount of impurities, so the quality is deteriorated due to adverse effects on the product etc. Or the fall of a yield is suppressed.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a single crystal pulling apparatus.
  • 1 is a spacer made of the expanded graphite sheet sheet of the present invention
  • 2 is a heat insulating material also made of the expanded graphite sheet sheet of the present invention.
  • 3 is a graphite heater
  • 4 is a graphite crucible
  • 5 is a quartz crucible
  • 6 is a graphite mount
  • 7 is silicon
  • 8 is a single crystal
  • 9 is a pulling device.
  • a quartz crucible 5 is placed directly on the spacer 1, and molten silicon 7 exists in the quartz crucible 5. Therefore, when impurities are deposited from the spacer 1, the quality of the silicon single crystal 8 is immediately affected, and the quartz crucible 5 is contaminated and damaged. However, such a problem does not occur if the high purity sheet is used as in the present invention. Further, since the heat insulating material 2 is also installed on the inner surface of the single crystal pulling apparatus, impurities from the heat insulating material 2 contaminate the atmosphere in the apparatus, not only adversely affect the silicon single crystal 8, but also the contamination in the apparatus. Corrosion may also occur, but since the sheet of the present invention has a high purity, such a worry hardly occurs.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a metal high-pressure impregnation device (particularly a metal impregnation device for carbon material).
  • the example which used this invention sheet for the spacer 14 which is material is shown.
  • 15 is a carbon material to be impregnated with metal
  • 16 is a porous cage
  • 17 is a molten metal
  • 18 is a resistance heating element
  • 19 is an exhaust pipe
  • 20 is a crucible. Even if it is placed in this apparatus, the purity of the heat insulating materials 11 to 13 installed on the inner surface of the apparatus is greatly affected, and the sheet of the present invention is highly suitable because of its high purity.
  • Natural scaly graphite immersed in a mixture of 7 to 25 parts by weight of potassium permanganate in concentrated sulfuric acid with respect to 100 parts by weight of graphite is heated to 800 to 1000 ° C. and expanded to a volume of 140 to 160 cm 3 / g.
  • An expanded graphite sheet having a bulk density of 1.0 g / cm 3 was manufactured by roll press molding and subjected to heat treatment at 10 Toor and 1000 ° C. for 10 hours in a gas atmosphere of difluoromethane, and then the temperature was gradually raised. The temperature was maintained at 2450-2500 ° C. for 10 hours.
  • the internal pressure of the container was strongly reduced to 10 ⁇ 2 Torr, and the container was filled with N 2 gas and returned to normal pressure and normal temperature while being replaced.
  • the thickness increase rate at this time was 11%, and a high purity expanded graphite sheet having a bulk density of 0.9 g / cm 3 was obtained. Since the ash content of this sheet was measured, the results are shown in Table 1.
  • the present invention can be used as a spacer and a heat insulating material for a single crystal pulling apparatus, a heat insulating material and a spacer for a high pressure impregnation apparatus, and the like.
  • Spacer 2 Insulating material 11-13: Insulating material 14: Spacer

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Abstract

　実際に膨張黒鉛シートを使用する場合であっても、膨張黒鉛シートに不純物が含まれるのを抑制することにより、製品の品質の低下や歩留りの低下を抑えることができる使用段階における膨張黒鉛シートを提供することを目的としている。　膨張黒鉛シートを梱包材で梱包した後、当該梱包材から取り出した状態の使用段階における膨張黒鉛シートであって、ＩＣＰ発光法により測定されるＡｌ、Ｂ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎの量、原子吸光法により測定されるＫ、Ｎａの量、及び、吸光光度法により測定されるＳｉの量が、全て検出限界未満の水準となっていることを特徴とする。

Description

膨張黒鉛シート
　本発明は膨張黒鉛シートに関し、更に詳しくは全不純物の極めて低い使用段階における膨張黒鉛シートに関する。
　可撓性膨張黒鉛シート自体は従来からよく知られたものであり、この黒鉛シートは通常天然鱗片状黒鉛やキッシュ黒鉛等を陽極酸化又は酸（例えば農硫酸に例えば硝酸等を加えた混酸）に浸漬して酸化処理を施し、これを水洗、乾燥後、加熱膨張化処理を施して膨張化黒鉛を作製し、このようにして得られた膨張化黒鉛をプレス又はロールで圧縮成形して製造される。この膨張黒鉛シートは黒鉛の特徴である、耐薬品性、耐熱性、熱及び電気伝導性に優れているばかりでなく、可撓性及び圧縮復元性が大きく、しかも大きな異方性を有するという特徴があり、各種パッキング材、高温用断熱材、熱拡散材として広く使用されている。
　しかしながら、上記膨張黒鉛シートは出発原料が天然の鱗片状黒鉛やキッシュ黒鉛であるためＳｉを始めその他Ｆｅ、Ａｌ等の不純物が多量に含まれている。また濃硫酸をベースにした混酸の浸漬処理を経て製造されるため、硫黄化合物が多量に残留し、特にＳ含量が多いという大きな欠点がある。このため加熱や減圧、又はガス置換等の条件下でこの膨張黒鉛シートを使用する場合はこれらの不純物によりその雰囲気が汚染される欠点があった。特に不純物として、Ｓ含量が高い場合にはこの欠点が特に顕著に発揮される傾向があった。
　このようなことを考慮して、本願発明者らは、Ｓ含量が１５ｐｐｍ以下でＳ以外の全不純物が２０ｐｐｍ以下の高純度可撓性膨張黒鉛シートを提案した。
特開平４－２１５０９号公報
　上記従来の方法であれば、不純物の含量が極めて低い膨張黒鉛シートを提供できる。しかしながら、実際に当該膨張黒鉛シートが使用される場合（例えば、シリコン単結晶製造装置等、純度が要求される物の製造装置において一部材として使用される場合）には、膨張黒鉛シートに不純物が含まれることがある。これは、膨張黒鉛シートは製造後に、梱包、搬送され、その後に梱包材から取り出されて使用されるが、上記梱包、搬送段階で不純物が付着することによるものと考えられる。そして、このような不都合が生じると、製品（上記例ではシリコン単結晶）に悪影響を及ぼして、品質の低下或いは歩留りの低下を招来する等の課題がある。
　そこで本発明は、当該膨張黒鉛シートの生産段階、及び、実際に膨張黒鉛シートを使用する場合に、膨張黒鉛シートに不純物が含まれるのを抑制することにより、製品の品質の低下や歩留りの低下を抑えることができる膨張黒鉛シートを提供することを目的としている。
　上記目的を達成するために、本発明は、全不純物がそれぞれ、検出限界未満の水準となっていることを特徴とする。
　上記構成であれば、実際に当該膨張黒鉛シートを使用する場合（例えば、シリコン単結晶製造装置等、純度が要求される物を製造する装置の一部材として使用する場合）であっても、膨張黒鉛シートに多量の不純物が含まれるのを抑制できる。したがって、製品（例えば、シリコン単結晶）に悪影響を及ぼすことに起因する品質の低下或いは歩留りの低下が抑えられる。
　上記不純物には、Ａｌ、Ｂ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、及びＺｎが含まれており、且つ、Ａｌ、Ｂ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、及びＺｎの量はＩＣＰ発光法により測定され、Ｋ、及びＮａの量は原子吸光法により測定され、Ｓｉの量は吸光光度法により測定される。
　上記不純物は、膨張黒鉛シートを梱包材で梱包した後、当該梱包材から取り出した状態の使用段階におけるものである。
　また、上記Ａｌの量が０．０８ｍａｓｓ　ｐｐｍ未満、Ｂの量が０．１ｍａｓｓ　ｐｐｍ未満、Ｂｅの量が０．０２ｍａｓｓ　ｐｐｍ未満、Ｃａの量が０．０４ｍａｓｓ　ｐｐｍ未満、Ｃｕの量が０．０８ｍａｓｓ　ｐｐｍ未満、Ｆｅの量が０．０４ｍａｓｓ　ｐｐｍ未満、Ｋの量が０．１ｍａｓｓ　ｐｐｍ未満、Ｌｉの量が０．０１ｍａｓｓ　ｐｐｍ未満、Ｍｇの量が０．０２ｍａｓｓ　ｐｐｍ未満、Ｎａの量が０．０５ｍａｓｓ　ｐｐｍ未満、Ｎｉの量が０．１ｍａｓｓ　ｐｐｍ未満、Ｓの量が１．０ｍａｓｓ　ｐｐｍ未満、Ｓｉの量が０．１ｍａｓｓ　ｐｐｍ未満、Ｔｉの量が０．０９ｍａｓｓ　ｐｐｍ未満、Ｖの量が０．０７ｍａｓｓ　ｐｐｍ未満、及びＺｎの量が０．１ｍａｓｓ　ｐｐｍ未満である。
　更に、上記梱包材には、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｔｉ、及びＰｂが含まれており、且つ、ＩＣＰ－ＭＳ法により測定した場合に、全ての元素が、それぞれ検出限界未満の水準となっている。
　また、上記梱包材には、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｖ、及びＺｎが含まれており、且つ、ＩＣＰ－ＭＳ法により測定した場合に、Ａｌの量が２×１０－７ｍｏｌ／ｍ２以下、Ｆｅの量が３×１０－７ｍｏｌ／ｍ２以下、Ｃｒの量が２×１０－７ｍｏｌ／ｍ２以下、Ｍｇの量が２×１０－７ｍｏｌ／ｍ２以下、Ｎａの量が５×１０－７ｍｏｌ／ｍ２以下、Ｖの量が２×１０－７ｍｏｌ／ｍ２以下、及びＺｎの量が２×１０－７ｍｏｌ／ｍ２以下である。
　本発明によれば、膨張黒鉛シートの生産段階、及び、実際に膨張黒鉛シートを使用する場合に、膨張黒鉛シートに不純物が含まれるのを抑制することにより、製品の品質の低下や歩留りの低下を抑えることができるといった優れた効果を奏する。
本発明の使用段階における膨張黒鉛シートを用いた単結晶引上装置の断面図。 本発明の使用段階における膨張黒鉛シートを用いた高圧含浸装置の断面図。
　製造段階（梱包材で梱包する前の段階）及び使用段階における膨張黒鉛シートにおいて、全不純物がそれぞれ、検出限界未満の水準となっているためには、少なくとも、膨張黒鉛シートの製造段階において、全不純物がそれぞれ、検出限界未満の水準となっていなければならない。そこで、このような膨張黒鉛シートの製造方法を以下に示す。
　上記高純度の膨張黒鉛シートを製造するに際しては、従来の膨張黒鉛シートを以下のような条件で熱処理することによって製造することができる。即ち、嵩密度が０．７～１．３ｇ／ｃｍ３（好ましくは０．８～１．０ｇ／ｃｍ３）の膨張黒鉛シート（以下、炭素シートと略称する場合がある）を容器内で８００～１０００℃で通常１～１０時間保持する。この場合に、８００℃以上とするのは、それ以下の温度であるとハロゲン化された不純物の蒸気圧に達せず充分に蒸発・揮散できないからである。
　尚、好ましくは、上記温度に３～５時間保った後徐々に昇温を続け、２４５０～２５００℃に調節しながら５～２４時間（好ましくは、７～１５時間）保持する。この場合、保持する時間を５～２４時間に規制するのは、５時間未満になると、ハロゲン化有機物が黒鉛シート内に充分に浸透せずシート内に存在する不純物をハロゲン化物として蒸気圧を高めて蒸発・揮散させることができない場合がある一方、２４時間を超えても不純物の蒸発・揮散は定常状態となり、得られる効果は薄いからである。
　また、上述の如く、膨張黒鉛シートの嵩密度を０．７～１．３ｇ／ｃｍ３に規制するのは、０．７ｇ／ｃｍ３未満であると強度が不足する一方、１．３ｇ／ｃｍ３を超えると、高純度化に時間がかかってコスト高となるからである。
　容器内圧力は、加熱を開始した時点から１～１００Ｔｏｒｒ（好ましくは、１０～４０Ｔｏｒｒ）程度に保たれ、このためこの段階で僅かに揮散してくる脱ガスの排出には好都合である。尚、容器内圧力を１～１００Ｔｏｒｒに規制するのは、圧力が１００Ｔｏｒｒを超えると減圧にした効果が少なく、高純度化に時間がかかってコスト高となる一方、１Ｔｏｒｒ未満になると、ハロゲン量が少なくなって、高純度化が不十分となったり、生成ガスの除去に多大のポンプ動力を要してコスト高となるからである。尚、容器内圧力は、ハロゲン化物、塩素化又は／及びフッ素化された不純物、又は置換時の残存Ｎ２ガス等の種々の化合物の蒸気圧（分圧）の総和（全圧）として圧力計に示されるものをいう。
　高純度化がある程度進んだ段階で減圧状態のままガス配給管からハロゲン化有機物ガス、例えばジクロルジフルオロメタンの如きハロゲンガスを（流量は容器内に充填する被加熱炭素シートの量により増減されるが、例えば１～７リットルＮＰＴ／ｋｇ程度で）３～８時間程度供給する。
　高純度化に用いるハロゲン化有機物ガスは炭素シート中に含まれる不純物、特に金属不純物をハロゲン塩として蒸気圧を高め、これの蒸発、揮散によって母材である炭素シートの純度を高めるために必要であるが、このハロゲン化有機物としては従来から黒鉛材料に使用されてきたものがいずれも使用でき、例えば塩素や塩素化合物ばかりでなくフッ素やフッ素化合物も使用でき、また塩素系或いはフッ素系ガスを同時に併用してもよい。更に、同一分子内にフッ素と塩素とを含む化合物、例えばモノクロロトリフルオロメタン、トリクロロモノフルオロメタン、シクロジフルオロエタン、トリクロロモノフルオロエタン等を使用することもできる。
　また、不純物の種類、例えば硫黄分等についてはＨ２が高い精製効果を示すので、ハロゲン化有機物の供給を停止した後引き続いてＨ２ガスを供給すると、より完全に脱硫黄が行い得る。この場合、温度が８００℃よりも低いと硫黄と水素ガスとの反応性が良くないので好ましくない。また、圧力が１００Ｔｏｒｒよりも高いと減圧効果が低くなる一方、圧力が１Ｔｏｒｒよりも低いと供給する水素ガスの絶対量が少なくなり、水素ガスによる硫黄の除去が十分にできない。これらのことから、Ｈ２による精製時の温度は８００℃以上、圧力は１～１００Ｔｏｒｒに規制するのが好ましい。
　更に、高純度化操作が完了した時点で、好ましくは炉内の温度を更に上げ、３０００℃にて１０～３０時間程度保って工程を完了するのが好ましい。
　その後、炉を冷却するのであるが、その際、約２０００℃に於いて容器内圧力を１０－２～１０－４Ｔｏｒｒに強減圧し、冷却することにより、アウトガス及びＳの少ない高純度炭素シートを得ることができる。なお、ハロゲン化有機物ガスやアウトガス等のガスはシートの側面方向から出入りできるようになっているものと考えられる。
　しかる後、通電を停止、容器内にＮ２ガスを充填、置換しながら常圧、常温に戻した後、通常の圧縮成形手段により、例えばプレスやロールで圧延する等して圧縮成形を行う。
　尚、上記不純物除去（高純度化工程）において真空式高周波熱炉を使用することができ、このことは、下記（１）（２）に示すような利点がある。
（１）被加熱炭素シートを真空乃至減圧条件下でハロゲン化有機物と接触させると、その消費量が非常に少量ですむ利点がある。真空乃至減圧条件下ではハロゲン化有機物ガスが膨張して用いられるため利用効率が高く、また炭素シートとの接触もよいので、本発明者の実施した試験結果では、通電床式炉の場合（１０リットルＮＰＴ／ｋｇ）に比べ高周波方式では（３リットルＮＰＴ／ｋｇ）となっていることから、高周波方式の場合は通電床式炉の場合に比べて、ジクロルジフルオロメタン消費量が１／３に節減される。
（２）ハロゲン化又は／及び水素化された炭素シートの不純物が、雰囲気が減圧下であるため、外部に揮発、離脱しやすくなり、少量のハロゲン化有機物ガスの使用にも拘らず速く、より高い純度の黒鉛材が得られる。
　上記のようにして作製した膨張黒鉛シートを梱包材で梱包した後、搬送され、更に当該梱包材から膨張黒鉛シートを取り出して実際の装置に使用されるのであるが、使用段階における膨張黒鉛シートの全不純物がそれぞれ、検出限界未満の水準となっている。この際、不純物のうち、Ａｌ、Ｂ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、及びＺｎがそれぞれ、検出限界未満の水準となっていることが重要である。
　上記構成であれば、実際に当該膨張黒鉛シートを使用する場合であっても、膨張黒鉛シートに多量の不純物が含まれるのを抑制できるので、製品等に悪影響を及ぼすことに起因する品質の低下或いは歩留りの低下が抑えられる。
　次に、上記使用段階における膨張黒鉛シートの使用例を以下に示す。
（１）単結晶引上装置のスペーサー及び断熱材として使用した例
　図１は単結晶引上装置の断面図である。図１中、１は本発明の膨張黒鉛シートシートから成るスペーサーであり、２が同じく本発明の膨張黒鉛シートシートから成る断熱材である。尚、図１中、３は黒鉛ヒーター、４は黒鉛ルツボ、５は石英ルツボ、６は黒鉛架台、７はシリコン、８は単結晶、９はその引上用装置を示す。スペーサー１上には直接石英ルツボ５が載置され、この石英ルツボ５内には溶融シリコン７が存在する。したがって、スペーサー１から不純物が析出されると、直ちにシリコン単結晶８の品質に影響し、また石英ルツボ５を汚染、損傷する。しかるに本発明の如く高純度シートであれば、このような支障は生じない。また断熱材２も単結晶引上装置の内面に設置されているため、断熱材２からの不純物が装置内の雰囲気を汚染し、シリコン単結晶８に悪影響を与えるばかりでなく、装置内の汚染腐食も生じる恐れがあるが、本発明シートは高純度であるためそのような心配は殆ど生じない。
（２）高圧含浸装置の断熱材及びスペーサーとして使用した例
　図２は金属の高圧含浸装置（特に、炭素材への金属含浸装置）の断面図であり、この装置の断熱材１１～１３及び緩衝材たるスペーサー１４に本発明シートを使用した例を示している。尚、図２中、１５は金属を含浸すべき炭素材、１６は多孔性カゴ、１７は溶融金属、１８は抵抗式発熱体、１９は排気管、２０はルツボを示す。この装置に置いても装置内面に設置される断熱材１１～１３の純度が大きく影響し、本発明のシートは高純度であるため極めて好適である。
　黒鉛１００重量部に対し７～２５重量部の過マンガン酸カリウムを濃硫酸に溶解した混液に浸漬した天然鱗片状黒鉛を８００～１０００℃に加熱し、容積で１４０～１６０ｃｍ３／ｇに膨張させた膨張黒鉛をロールプレス成形で嵩密度１．０ｇ／ｃｍ3の膨張黒鉛シートを製作してジフルオロメタンのガス雰囲気中、１０Ｔｏｏｒ、１０００℃で１０時間加熱処理した後、徐々に昇温を続け、２４５０～２５００℃に調節しながら１０時間保持した。その後、約２０００℃に冷却しつつ容器内圧力を１０－２Ｔｏｒｒに強減圧し、容器内にＮ２ガスを充填、置換しながら常圧、常温に戻した。この時の厚さ増加率は１１％であり、嵩密度０．９ｇ／ｃｍ3の高純度膨張黒鉛シートを得た。このシートの灰分について測定したので、その結果を第１表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１から明らかなように、全ての元素が検出限界未満であることが認められる。
　次に、梱包材であるシュペレン３５Ｎタイプ〔宇部フィルム株式会社製であって、各元素の量を表２に示す。純度分析は、表面を酸洗いにて不純物を採取することにより行った（サンプリング面積１２５０ｃｍ２）。〕で上記膨張黒鉛シートを梱包し、常温状圧で２４時間放置した後、梱包材から膨張黒鉛シートを取り出した。この使用段階における膨張黒鉛シートの灰分について測定したので、その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記梱包材には、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｔｉ、及びＰｂの値は、検出限界未満であることが認められる。また、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｖ、及びＺｎの値は、許容限界未満であることが認められる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記表３から明らかなように、全ての元素が検出限界未満であることが認められる。
　本発明は、単結晶引上装置のスペーサー及び断熱材や、高圧含浸装置の断熱材及びスペーサー等として用いることができる。
　１：スペーサー
　２：断熱材
１１～１３：断熱材
１４：スペーサー

Claims (6)

  1. 　全不純物がそれぞれ、検出限界未満の水準となっていることを特徴とする膨張黒鉛シート。
  2. 　上記不純物には、Ａｌ、Ｂ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、及びＺｎが含まれており、且つ、Ａｌ、Ｂ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、及びＺｎの量はＩＣＰ発光法により測定され、Ｋ、及びＮａの量は原子吸光法により測定され、Ｓｉの量は吸光光度法により測定される、請求項１記載の膨張黒鉛シート。
  3. 　上記Ａｌの量が０．０８ｍａｓｓ　ｐｐｍ未満、Ｂの量が０．１ｍａｓｓ　ｐｐｍ未満、Ｂｅの量が０．０２ｍａｓｓ　ｐｐｍ未満、Ｃａの量が０．０４ｍａｓｓ　ｐｐｍ未満、Ｃｕの量が０．０８ｍａｓｓ　ｐｐｍ未満、Ｆｅの量が０．０４ｍａｓｓ　ｐｐｍ未満、Ｋの量が０．１ｍａｓｓ　ｐｐｍ未満、Ｌｉの量が０．０１ｍａｓｓ　ｐｐｍ未満、Ｍｇの量が０．０２ｍａｓｓ　ｐｐｍ未満、Ｎａの量が０．０５ｍａｓｓ　ｐｐｍ未満、Ｎｉの量が０．１ｍａｓｓ　ｐｐｍ未満、Ｓの量が１．０ｍａｓｓ　ｐｐｍ未満、Ｓｉの量が０．１ｍａｓｓ　ｐｐｍ未満、Ｔｉの量が０．０９ｍａｓｓ　ｐｐｍ未満、Ｖの量が０．０７ｍａｓｓ　ｐｐｍ未満、及びＺｎの量が０．１ｍａｓｓ　ｐｐｍ未満である、請求項２記載の膨張黒鉛シート。
  4. 　上記不純物は、膨張黒鉛シートを梱包材で梱包した後、当該梱包材から取り出した状態の使用段階におけるものである、請求項１～３の何れか１項に記載の膨張黒鉛シート。
  5. 　上記梱包材には、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｔｉ、及びＰｂが含まれており、且つ、ＩＣＰ－ＭＳ法により測定した場合に、全ての元素が、それぞれ検出限界未満の水準となっている、請求項４に記載の膨張黒鉛シート。
  6. 　上記梱包材には、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｖ、及びＺｎが含まれており、且つ、ＩＣＰ－ＭＳ法により測定した場合に、Ａｌの量が２×１０－７ｍｏｌ／ｍ２以下、Ｆｅの量が３×１０－７ｍｏｌ／ｍ２以下、Ｃｒの量が２×１０－７ｍｏｌ／ｍ２以下、Ｍｇの量が２×１０－７ｍｏｌ／ｍ２以下、Ｎａの量が５×１０－７ｍｏｌ／ｍ２以下、Ｖの量が２×１０－７ｍｏｌ／ｍ２以下、及びＺｎの量が２×１０－７ｍｏｌ／ｍ２以下である、請求項５に記載の膨張黒鉛シート。
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