JPH0891832A

JPH0891832A - 高純度フッ化アルミニウム及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0891832A
Application number: JP24869794A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Oshima; 一之大嶋; Koichi Imura; 浩一井村; Shunzo Shimai; 駿蔵島井; Koji Sano; 幸司佐野; Shigeko Sugiyama; 滋子杉山
Original assignee: Toshiba Ceramics Co Ltd
Current assignee: Coorstek KK
Priority date: 1994-09-16
Filing date: 1994-09-16
Publication date: 1996-04-09

Abstract

(57)【要約】【目的】各種構造部材用の原料素材、特に半導体製造
装置構成部材用原料として好適な高純度フッ化アルミニ
ウムの提供。【構成】酸素を除いた含有不純物が元素基準で総量５
０ｐｐｍ以下で高耐食性及び低発塵性であることを特徴
とする高純度フッ化アルミニウム。上記高純度フッ化ア
ルミニウムは、従来公知の方法で得られたフッ化アルミ
ニウムを、塩化水素を含有する非酸化性雰囲気中で加熱
昇華させると共に低温部に再凝集させることにより、酸
素を除いた含有不純物の元素基準総量５０ｐｐｍ以下の
フッ化アルミニウムとすることにより製造する。前記非
酸化性雰囲気として、水素、または／及び、窒素、アル
ゴン、ヘリウムの少なくとも１であり、塩化水素を０．
５容量％以上含有するガスが好ましい。また、前記加熱
昇華処理を９５０℃以上で行い、且つ、前記低温部を３
００〜６００℃とするのが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高純度フッ化アルミニウ
ム及びその製造方法に関し、特に、半導体製造工程の中
のＣＶＤ工程やドライエッチング工程で使用される装置
におけるチャンバ、ベルジャ、サセプタ、クランプリン
グ等の各種構成部材用として好適に用いられるフッ化ア
ルミニウム焼結体を形成するのに適する純度を有する高
純度フッ化アルミニウム及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体製造工程において、ＣＶＤにより
シリコンウエハ上に酸化膜や配線のメタル膜等を形成す
るＣＶＤ装置のウエハ以外に付着した膜成分の除去する
ための定期的セルフクリーニングのためや、エッチング
装置の熱エッチングやプラズマエッチングによるＣＶＤ
で形成した膜を除去するために、腐食性の高いＮＦ₃ 、
ＣＦ₄ 、ＣｌＦ₃ 等フッ素系ガスが用いられている。こ
れら高腐食性ガス等厳しい条件下で使用する、例えば、
ベルジャー、チャンバー、サセプター、クランプリン
グ、フォーカスリング等半導体装置の構成部材は、従
来、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等金属、
石英ガラス、炭化珪素等が用途に応じて選択適用されて
きた。しかし、従来用いられている各種材料においても
種々の問題があった。例えば、石英ガラスは高純度の部
材が得られること、及び、製造するウエハのシリコンと
同種の元素から構成されていることから、半導体製造装
置に多用されているが、反応性の高いフッ素系ガスの存
在下ではフッ化珪素等反応生成化合物の蒸気圧が高く気
体となって揮散するため、腐食が連続的に進行し部材の
消失が生じるおそれがある。また、炭化珪素は基本的に
は石英ガラスよりも耐食性が優れているが、半導体製造
装置用として使用する炭化珪素は、主にシリコン含浸炭
化珪素であるため、シリコン部が石英ガラスと同様にフ
ッ素系ガスとの反応により消失するため、構造組織が粗
密化され機材より炭化珪素が離脱し易く、パーティクル
の原因となる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】一方、上記石英ガラス
や炭化珪素に比し、アルミニウム（金属）、酸化アルミ
ニウム（アルミナ）、窒化アルミニウム等のアルミニウ
ム系材料は、フッ素系ガスと反応して生成されるフッ化
アルミニウム（ＡｌＦ₃ ）が、蒸気圧がフッ化珪素に比
し著しく低いことからその使用が試みられている。ま
た、アルミニウム系材料においてはその種類で腐食速度
に差がある。例えば、金属系とセラミック系とを比較す
ると、原子間結合強度が低い金属系は耐食性が低く、結
合強度が高いセラミック系は高耐食性を有する。セラミ
ック系アルミニウムでは、セラミック材の種類と生成物
ＡｌＦ₃ との熱膨張差が問題となり、熱履歴を受けた場
合、その種類によっては、セラミック基材からＡｌＦ₃
が剥離しパーティクルとなるおそれがある。上記のよう
に、蒸気圧の低いＡｌＦ₃ が生成され、その適用が期待
されたアルミニウム系材料でも、フッ素系ガスに晒され
るような半導体製造装置の構成部材として、更に改良を
待たねばならない状況にある。

【０００４】発明者らは、上記現状に鑑み、厳しい条件
下におかれる半導体製造装置の構成部材として好適な高
耐食性、低発塵性の材料を開発することを目的に検討を
重ねた結果、上記のアルミニウム系材料表面の生成物で
あるＡｌＦ₃ そのものを構成部材に適用することにし、
更に種々検討を重ねた。フッ化アルミニウム（ＡｌＦ
₃ ）そのものは、極めて安定であり、一般に、耐食性に
優れ酸やアルカリ等の腐食に強く、また、耐熱性にも富
み、耐熱衝撃性が高い。従来、琺瑯や、ゆう薬の乳濁
剤、アルミニウム精練用溶融剤として使用されてきた氷
晶石（ｃｒｙｏｌｉｔｅ）（Ｎａ₃ ＡｌＦ₆ ）は、天然
に産出される鉱石で、アルミニウムのフッ素化合物とし
てよく知られている。ＡｌＦ₃ は、工業的に上記氷晶石
と硫酸アルミニウムとを共融した後水洗する等して結晶
構造中に含まれるナトリウム分を除去する等して製造さ
れている。また、一般に、フッ化水素と四フッ化珪素と
の反応や、アルミナとフッ化水素酸との熱処理によって
フッ化アルミニウムが製造されることも知られている。

【０００５】しかしながら、発明者らは、上記の従来か
ら製造されているＡｌＦ₃ は、鉄（Ｆｅ）、ナトリウム
（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）、ニッケル（Ｎｉ）、珪
素（Ｓｉ）等の不純物元素を多く含有するため、特に、
汚染を厳格に制限する半導体製造装置のＣＶＤ工程やド
ライエッチング工程等のチャンバ、ベルジャ、サセプ
タ、クランプリング等の各種構成部材を形成するための
フッ化アルミニウム焼結体用の原料に用いるには純度的
に不十分であることを知見した。そのため、フッ素系ガ
スに晒される半導体製造のＣＶＤ工程やドライエッチン
グ工程の装置の構成部材に適用可能な高純度の原料Ａｌ
Ｆ₃ を得、その焼結体をそれらの構成部材に適用すべ
く、鋭意研究した結果、本発明に到った。今までは、従
来公知のセラミック材の改良等により耐食性を高める努
力が図られていたのに対し、本発明は未だ構成部材の素
材料として検討されていないＡｌＦ₃ そのものを素材と
して、その長所を利用し、半導体製造装置部材に適用可
能な原料とすることを積極的に意図してなされたもので
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、酸素を
除いた含有不純物が元素基準で総量５０ｐｐｍ以下で高
耐食性及び低発塵性であることを特徴とする高純度フッ
化アルミニウムが提供される。また、好ましくは、前記
高純度フッ化アルミニウムが、フッ素系ガス及び／また
はフッ素系ガスプラズマに対して、高耐食性及び低発塵
性を示すものであることが好ましい。

【０００７】更に、本発明は、フッ化アルミニウムを、
塩化水素を含有する非酸化性雰囲気中で加熱昇華させる
と共に低温部に再凝集させることにより、酸素を除いた
含有不純物の元素基準総量５０ｐｐｍ以下のフッ化アル
ミニウムを製造することを特徴とする高純度フッ化アル
ミニウムの製造方法を提供する。また、前記非酸化性雰
囲気は、水素、または／及び、窒素、アルゴン、ヘリウ
ムの少なくとも１で、塩化水素を０．５容量％以上含有
するものが好ましい。また、前記加熱昇華を９５０℃以
上で行い、且つ、前記低温部が３００〜６００℃である
ことが好ましい高純度フッ化アルミニウムの製造方法で
ある。

【０００８】

【作用】本発明は上記のように構成され、揮散され易く
腐食され易い不純物の含有量を極微量とするため、腐食
性ガス、特に、フッ素系ガスやそのプラズマに対する耐
食性が高く、特に半導体製造装置の部材に用いても発塵
性が低く、ウエハを汚染することがない。また、本発明
の高純度フッ化アルミニウムの製造方法は、従来法で得
られる不純物が元素基準で総量５０ｐｐｍ以上の純度の
ＡｌＦ₃ を、塩化水素を含有する非酸化性雰囲気で加熱
することにより、不純物化合物が非酸化性雰囲気ガス、
特に水素ガスにより還元され、また、還元された不純物
元素が塩化水素と反応して塩化物となり容易に除去され
る。また、９５０℃以上の温度で加熱することにより実
用的な充分なＡｌＦ₃ 昇華量が得られる。一方、９５０
℃未満では低温部でのＡｌＦ₃ の収率が低下し実用的で
ない。更に、ＡｌＦ₃ を再凝集させる低温部を３００〜
６００℃することにより、例えば、鉄やアルミニウム等
のＡｌＦ₃ より蒸気圧の高い含有不純物や、ＣａＦ₂ 等
のＡｌＦ₃ より蒸気圧が低い含有不純物の揮発を抑制で
き、再凝集して採取するＡｌＦ₃ を、酸素以外の不純物
含有量を元素基準で５０ｐｐｍ以下の高純度に保持する
ことができる。

【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明において、出発原料のフッ化アルミニウムは、前記
した従来公知の天然鉱石の氷晶石、または合成製造され
た氷晶石を用いて製造されたものや、上記化合物の反応
により合成製造されたもののいずれでもよい。その純度
は、特に制限されるものでなく、従来から製造されてい
るＡｌＦ₃ の不純物含有量は、一般に、総量で約５０〜
２０００ｐｐｍであり、これらのものであればいずれで
も適用できる。

【００１０】本発明の加熱昇華処理は、塩化水素を含有
する非酸化性ガス雰囲気下、即ち、水素、窒素、アルゴ
ン及びヘリウムから選択された少なくとも１のガス中
で、塩化水素を約０．５容量％以上、好ましくは、１．
０容量％以上含有させて行うのが好ましい。更に好まし
くは、窒素、アルゴン及びヘリウムから選ばれた少なく
とも１のガスと水素との２種以上を組合せて用いる混合
ガス中に、塩化水素を０．５容量％以上を含有する非酸
化性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。加熱昇華処理の
ガス雰囲気中の塩化水素の含有量が、０．５容量％より
少ない場合、アルカリ土類金属等の除去が不十分となり
好ましくない。特に、加熱昇華処理の非酸化性ガス雰囲
気として水素を共存させる場合は、含有されるＦｅ、Ｎ
ａ、Ｓｉ等の不純物元素フッ化物等が還元され、非酸化
性ガス雰囲気中に含有する塩化水素と反応して塩化物と
なり除去され易く好ましい。また、水素と他の１種以上
のガスとの混合ガスを加熱昇華処理の雰囲気ガスとして
用いる場合、水素と少なくとも他の１のガスとの比率
は、含有不純物の種類及び量により適宜選択することが
できる。通常、水素／他のガス比率が０．０５〜０．
９、好ましくは、０．１〜０．５である。

【００１１】本発明において、上記した従来法で得られ
不純物含有量５０ｐｐｍ以上のＡｌＦ₃ を、上記雰囲気
ガス中で加熱昇華する温度は、９５０℃以上が好まし
い。加熱昇華温度が９５０℃未満では、ＡｌＦ₃ の昇華
速度が遅く実用的でない。また、低純度ＡｌＦ₃ を加熱
昇華処理と同時に、高純度ＡｌＦ₃ として再凝集させる
低温部は、３００〜６００℃の温度範囲が好ましい。低
温部の温度が３００℃未満であると、ＡｌＦ₃ より蒸気
圧が高い、例えば、塩化鉄（ＦｅＣｌ₃ ）や塩化アルミ
ニウム（ＡｌＣｌ₃ ）等の含有不純物の塩化物が凝集し
純度が低下する。一方、６００℃を超えると、ＣａＦ₂
等のＡｌＦ₃ より蒸気圧が低い物質が凝集し、同様に純
度が低下するため好ましくない。

【００１２】上記のようにして製造されるＡｌＦ₃ は、
それに含有される不純物が元素基準で５０ｐｐｍ以下と
高純度であり、従来法で得られるＡｌＦ₃ に比し著しく
高純度となり、腐食性の強いフッ素系ガスに対しても優
れた耐食性を示し、発塵性の低下も顕著である。従っ
て、本発明のＡｌＦ₃ を原料粉末に用いて、成形、焼成
することにより耐食性で、且つ、低発塵性のＡｌＦ₃ 焼
結体を得ることができ、半導体製造装置のＣＶＤ装置や
エッチング装置の構成部材用として好適である。

【００１３】

【実施例】本発明について実施例に基づき、更に詳細に
説明する。但し、本発明は、下記の実施例に制限される
ものでない。実施例１〜５図１に示すように、内径１５０ｍｍ。長さ１５００ｍｍ
の炉心管１に、３系統で制御可能なヒータ２、３、４を
配設して電気炉を構成した。このように構成した電気炉
は、昇華部Ｘ、低温部Ｙの温度が独立して制御可能とな
り、ほぼ中央部の昇華部Ｘにあたる均熱部長が約３００
ｍｍであり、炉心管の端部にＡＬＦ₃ 凝集用の低温部Ｙ
が形成されるようになっている。上記のように構成した
電気炉を用い、まず、ＡｌＦ₃ の昇華温度と凝集される
ＡｌＦ₃ の収率の検討を行った。出発原料の低純度Ａｌ
Ｆ₃ として、従来法によって氷晶石と硫酸アルミニウム
を共融した後水洗して製造され、不純物としてＦｅ：２
０ｐｐｍ、Ｎａ：６２０ｐｐｍ、Ｃａ：４５ｐｐｍ、Ｓ
ｉ：１３００ｐｐｍ、Ｍｇ：１ｐｐｍ以下含有するＡｌ
Ｆ₃ を用いた。この低純度のＡｌＦ₃ 粉末１００ｇを昇
華部に配置し、炉内を窒素ガス雰囲気とし、低温部の温
度を４５０℃として、昇華部の温度を変えて約１時間加
熱昇華処理をして、低温部で凝集して得られるＡｌＦ₃
の収率との関係を調べた。その結果を表１に示した。表
１から理解されるように、昇華部温度が９５０℃未満で
はＡｌＦ₃ の凝集される収率が非常に低く実用的ではな
いことが分かる。

【００１４】

【表１】

【００１５】実施例６〜１０次に、雰囲気を窒素ガス、昇華部温度を１０００℃とし
て約１時間加熱昇華処理を行い、低温部の温度を変化さ
せて凝集して得られるＡｌＦ₃ 純度との関係を調べた。
その結果を表２に示した。なお、純度は原子吸光光度計
を用い、不純物の含有量を元素基準で測定した。表２か
ら明らかなように、低温部の温度が３００℃〜６００℃
の範囲外では得られるＡｌＦ₃ の純度が悪いことが分か
る。

【００１６】

【表２】

【００１７】実施例１１〜１４及び比較例１〜３次いで、昇華部温度を１０００℃、低温部温度を４５０
℃として、雰囲気ガスの種類を変化させて、得られるＡ
ｌＦ₃ の純度との関係を調べた。なお、実施例１４にお
ける雰囲気ガスの水素と窒素の比は１：１（容積比）で
あった。その結果を表３に示した。純度は実施例６と同
様に測定した。表３から明らかなように、塩素水素ガス
を含有した雰囲気で得られたＡｌＦ₃は、含有させない
ものに比べて純度が非常に向上していることが分かる。
更に、水素ガス及び塩化水素ガスの両者を含有する雰囲
気で得られたＡｌＦ₃ はさらに純度が向上することが分
かる。

【００１８】

【表３】

【００１９】実施例１５次いで、図２に示すようなマイクロ波励起装置を用い四
フッ化炭素（ＣＦ₄ ）及び酸素（Ｏ₂ ）との混合ガスに
よるフッ素プラズマを発生させ、試料をエッチングして
耐食性試験を実施した。図２はフッ素プラズマ耐食性試
験用の装置の構成図である。図２において、マグネット
ロン１の発振によって発生した２．４５ＧＨz のマイク
ロ波は、導波管１２によってアイソレーター１３へと導
かれ、更に、この導波管は前後に、スリー・スタブチュ
ーナー１４とショート・プランジャー・チューナー１５
とによってマイクロ波が最大に印加されるように共鳴器
を構成し整合されている。上記のようにして励起された
マイクロ波が、放電管１６に導入されたＣＦ₄ とＯ₂ と
の混合ガスに照射されガスプラズマが発生する。放電管
１６はプラズマの発生による温度上昇を避けるため水冷
式の構造になっている。図１の装置は、更に、直径約１
０ｃｍの石英円筒管１７で構成されて真空に吸引可能な
エッチング室１８に、上記プラズマ反応により生成され
た活性プラズマ種を輸送管で導びき、エッチング室１８
内に設置する試料１９をエッチングする構造となってい
る。

【００２０】上記実施例４で得られたＡｌＦ₃ を用い、
ホットプレス法により作成した相対密度９９．５％のＡ
ｌＦ₃ 焼結体を厚さ１ｍｍで３０×３０（ｍｍ）の寸法
に加工した試料を、図２に示したマイクロ波励起装置と
エッチング室とからなる装置のエッチング室１８内に、
図２に示したように配置し、発振周波数２．４５ＧＨz
で、ＣＦ₄ ／Ｏ₂ の混合比が０．６／０．３（ｔｏｒ
ｒ）の条件でエッチングを行いエッチング速度を測定し
た結果、１０Å／分であった。

【００２１】比較例４単結晶シリコン上に四塩化珪素を用いたＣＶＤ法によっ
て多結晶シリコンを被覆し、実施例１０のＡｌＦ₃ 焼結
体と同様の形状に作成して試料とした。得られた試料を
実施例１０と同様の試験を実施した。その結果、エッチ
ング速度は、２１７００Å／分であった。

【００２２】比較例５ＶＡＤ法で形成した純度９９．９９％以上の石英ガラス
を実施例１０と同様の形状の試料に作成し、同様の耐食
性試験を行った。その結果、エッチング速度は、６００
Å／分であった。

【００２３】比較例６純度９９．５％の高純度アルミナを用い、実施例１０と
同様に成形、焼成して相対密度９９．９％のアルミナ焼
結体を得た。得られたアルミナ焼結体を実施例１０と同
様の形状の試料を作成し、同様の耐食性試験を行った。
その結果、エッチング速度は、５０Å／分であった。

【００２４】上記実施例及び比較例より、珪素化合物よ
りアルミニウム化合物が耐食性に優れ、更に、ＡｌＦ₃
が優れた耐食性を有することが分かる。

【００２５】実施例１６及び比較例７次いで、発塵性の試験を行った。実施例１５と同様に作
成したＡｌＦ₃ 焼結体試料を、実施例１５の耐食性試験
装置を用いて同様にエッチング処理を行い、更に、真空
容器内で室温と６００℃との間を２５℃／秒の昇温及び
冷却を行う熱サイクルを２５回繰り返す熱サイクルを行
い、試料の重量減少率を測定した。その結果、重量減少
率は０．０１％と極微量であった。比較例６で用いたア
ルミナ焼結体の同様の試料を用い、同様に試験した。こ
の場合、エッチング処理により、アルミナ焼結体の表面
には、ＡｌＦ₃ の反応性膜が形成され、反応性ＡｌＦ₃
膜生成のアルミナ焼結体を、同様に熱サイクル試験し
た。その結果、重量減少率は０．１であった。この実施
例及び比較例により、ＡｌＦ₃ そのものの方が、アルミ
ナ表面に形成される反応性ＡｌＦ₃ 膜より耐食性に優
れ、低発塵性であることが分かる。

【００２６】

【発明の効果】本発明のフッ化アルミニウムは、耐食性
に優れ、低発塵性であって、半導体製造装置の構成部
材、特にＣＶＤやエッチング工程に使われる装置の構成
部材としてのフッ化アルミニウム焼結体の原料として好
適である。また、本発明の製造方法は、従来の製造方法
により得られた不純物の元素基準含有量が５００ｐｐｍ
以上のフッ化アルミニウムを、基本的に容易に、且つ簡
便に、酸素を除く総不純物元素基準含有量を５０ｐｐｍ
以下の高純度フッ化アルミニウムを製造することがで
き、上記半導体装置部材に好適な原材料となり、工業上
の有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例で用いた電気炉の構成説明図で
ある。

【図２】本発明の実施例で用いたフッ素プラズマ耐食性
試験用の装置の構成図である。

【符号の説明】

１炉芯管２、３、４ヒータＸ昇華部Ｙ低温部１１マグネトロン１２導波管１３アイソレーター１４スリー・スタブチューナー１５ショウート・プランジャー・チューナー１６放電管１７石英管１８エッチング室１９試料

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者佐野幸司神奈川県秦野市曽屋30 東芝セラミックス株式会社開発研究所内 (72)発明者杉山滋子神奈川県秦野市曽屋30 東芝セラミックス株式会社開発研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸素を除いた含有不純物が元素基準で総
量５０ｐｐｍ以下で高耐食性及び低発塵性であることを
特徴とする高純度フッ化アルミニウム。
【請求項２】前記高耐食性及び低発塵性が、フッ素系
ガス及び／またはフッ素系ガスプラズマに対するもので
ある請求項１記載の高純度フッ化アルミニウム。
【請求項３】フッ化アルミニウムを、塩化水素を含有
する非酸化性雰囲気中で加熱昇華させると共に低温部に
再凝集させることにより、酸素を除いた含有不純物の元
素基準総量５０ｐｐｍ以下のフッ化アルミニウムを製造
することを特徴とする高純度フッ化アルミニウムの製造
方法。
【請求項４】前記非酸化性雰囲気が、水素、または／
及び、窒素、アルゴン、ヘリウムの少なくとも１であ
り、塩化水素を０．５容量％以上含有する請求項３記載
の高純度フッ化アルミニウムの製造方法。
【請求項５】前記加熱昇華を９５０℃以上で行い、且
つ、前記低温部が３００〜６００℃である請求項３また
は４記載の高純度フッ化アルミニウムの製造方法。