JP2620606C

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Publication number: JP2620606C
Authority: JP
Original assignee: Toyo Tanso Co Ltd
Current assignee: Toyo Tanso Co Ltd
Publication date: 1999-11-02

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は高純度可撓性膨張黒鉛シート及びその製造方法に関し、更に詳しくは
全不純物、特にＳ含量の極めて低い高純度可撓性膨張黒鉛シート及びその製造方
法に関する。［従来の技術］可撓性膨張黒鉛シート自体は従来からよく知られたものであり、この黒鉛シー
トは通常天然鱗片状黒鉛やキッシュ黒鉛等を陽極酸化又は酸例えば濃硫酸に例え
ば硝酸等を加えた混酸に浸漬して酸化処理を施し、これを水洗、乾燥後加熱膨張
化処理を施して膨張化黒鉛となし、ここに得られた膨張化黒鉛をプレス又はロー
ルで圧縮成形して製造される。この膨張黒鉛シートは黒鉛の特徴である、耐薬品
性、耐熱性、熱及び電気伝導性に優れているばかりでなく、可撓性及び圧縮復元
性が大きく、しかも大きな異方性を有するという特徴があり、各種パッキング材
、高温用断熱材として広く使用されている。しかし乍らこの膨張黒鉛シートは出発原料が天然の鱗片状黒鉛やキッシュ黒鉛
であるためＳｉを始めその他Ｆｅ、Ａｌ等の不純物が多量に含まれている。また
濃硫酸をベースにした混酸の浸漬処理を経て製造されるため、硫黄化合物が多量
に残留し、特にＳ含量が多いという大きな欠点がある。このため加熱や減圧、又
はガス置換等の条件下でこの膨張黒鉛シートを使用する場合はこれらの不純物に
よりその雰囲気が汚染される欠点があった。特に不純物として、Ｓ含量が高い場
合にはこの欠点が特に顕著に発揮される傾向があった。［発明が解決しようとする課題］本発明が解決しようとする課題は、上記この種膨張黒鉛シートの上記欠点を解
消することであり、これを換言すれば、不純物の含量が極めて低い膨張黒鉛シー
ト就中Ｓ含量及びＳ以外の全不純物が特に低いこの種可撓性膨張黒鉛シートを新
たに開発することである。［課題を解決するための手段］この課題はＳ含量が１５ｐｐｍ以下でＳ以外の全不純物量が２０ｐｐｍ以下の
高純度で且つ可撓性を有する膨張黒鉛シートを提供することによって解決される
。［発明の作用並びに構成］本発明の第１の特徴は、Ｓ含量が１５ｐｐｍ以下という極めて低いＳ含量でＳ
以外の全不純物量が２０ｐｐｍ以下であり可撓性を有するということである。こ
のような低含量の膨張黒鉛シートは従来全く開発されていない。この特徴は例え
ば後記実施例１や比較例１及び参考例１から極めて明らかである。Ｓ含量が１５ｐｐｍを超えると、第１図及び第２図に示した様な用途において
、製品の純度不良を起こす原因となる。また、Ｓ以外の不純物が２０ｐｐｍを超
えると、同様に製品に悪影響を及ぼす。このような高純度の膨張黒鉛シートを製造するに際しては、従来の膨張黒鉛シ
ートを以下のような条件で熱処理することによって製造することができる。即ち
、嵩密度が０．７〜１．３ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．８〜１．０ｇ／ｃｍ³の膨
張黒鉛シート（以下「炭素シート」と略称する）を容器内で８００〜１０００℃
で通常１〜１０時間保持する。温度が８００℃よりも低いとハロゲン化された不
純物の蒸気圧に達せず充分に蒸発・揮散できない。好ましくは３〜５時間保った
後徐々に昇温を続け、２４５０〜２５００℃に調節しながら５〜２４時間保持する
。保持する時間が５時間よりも短いと、ハロゲン化有機物が黒鉛シート内に充分
に浸透せずシート内に存在するＳやＳ以外の不純物をハロゲン化物として蒸気圧
を高めて蒸発・揮散させることができない。また、保持する時間を２４時間より
も長くしてもＳ及びＳ以外の不純物の蒸発・揮散は定常状態となり、得られる効
果は薄い。好ましくは７〜１５時間保持する。嵩密度が０．７ｇ／ｃｍ³未満であると強度が不足し、１．３ｇ／ｃｍ³を超え
ると再度のロールがけ等を必要とし、コスト高となる。容器内は加熱を始めた時点から１〜１００Ｔｏｒｒ、好ましくは１０〜４０Ｔ
ｏｒｒ程度に保たれ、このためこの段階で僅かに揮散してくる脱ガスの排出には
好都合である。圧力が１００Ｔｏｒｒを超えると減圧にした効果が少なく、高純
度化に時間がかかり、コスト高となる。また、１Ｔｏｒｒ未満であると、ハロゲ
ン量が少なく、高純度化が不十分となる。黒鉛化がある程度進んだ段階で減圧状態のままガス配給管からハロゲン化有機
物ガス例えばジクロルジフルオロメタンの如きハロゲンガスを（流量は容器内に
充填する被加熱炭素材の量により増減されるが、例えば１〜７ｌＮＰＴ／ｋｇ程
度で）３〜８時間程度供給する。高純度化に用いるハロゲン化有機物ガスは炭素シート中に含まれる不純物、特
に金属不純物をハロゲン塩として蒸気圧を高め、これの蒸発、揮散によって母材
である炭素シートの純度を高めるために必要であるが、このハロゲン化有機物と
しては従来から黒鉛材料に使用されてきたものがいずれも使用でき、例えば塩素
や塩素化合物ばかりでなくフッ素やフッ素化合物も使用でき、また更には塩素系
或はフッ素系ガスを同時に併用してもよい。また同一分子内にフッ素と塩素とを
含む化合物、例えばモノクロロトリフルオロメタン、トリクロロモノフルオロメ
タン、シクロジフルオロエタン、トリクロロモノフルオロエタン等を使用するこ
ともできる。また不純物の種類、例えば硫黄分等についてはＨ₂が高い精製効果を示すので
、ハロゲン化有機物の供給を停止した後引き続いてＨ₂ガスを供給すると、より
完全に脱硫黄が行い得る。温度が８００℃よりも低いと硫黄と水素ガスとの反応
性が良くないので好ましくない。また、圧力が１００Ｔｏｒｒよりも高いと減圧効
果が低くなり、また圧力が１Ｔｏｒｒよりも低いと供給する水素ガスの絶対量が
少なくなり、水素ガスによる硫黄の除去が十分にできない。高純度化操作が完了した時点で、好ましくは炉内の温度を更に上げ、３０００
℃にて１０〜３０時間程度保って工程を完了する。炉を冷却する工程の途中、約２０００℃に於いて容器内圧力を１０^-2〜１０^-4
Ｔｏｒｒに強減圧し、冷却することにより、アウトガス及びＳの少ない高純度炭
素シートを得ることができる。なお、後記比較例１及び実施例１のシートの厚み
は増加していることから、ハロゲン化有機物ガスやアウトガス等のガスはシート
の側面方向から出入りできるようになっていることが分かる。通電を停止、容器内にＮ₂ガスを充填、置換しながら常圧、常温に戻す。次い
で通常の圧縮成形手段により、例えばプレスやロールで圧延する等して圧縮成形
を行う。尚不純物除去即ち高純度化工程に於いて、本発明に於いては真空式高周波熱炉
を使用することができ、これは甚だ好都合である。即ち、被加熱炭素シートを真
空乃至減圧条件下でハロゲン化有機物と接触させると、その消費量が非常に少量
ですむ利点が先ず挙げられる。真空乃至減圧条件下ではハロゲン化有機物ガスが
膨張して用いられるため利用効率が高く、また炭素シートとの接触もよいので、
本発明者の実施した試験結果では、通電床式炉の場合（１０ｌＮＰＴ／ｋｇ）に
比べ高周波方法では（３ｌＮＰＴ／ｋｇ）とジクロルジフルオロメタン消費量が
１／３に節減された例がある。第２の利点としては、ハロゲン化又は／及び水素化された炭素シートの不純物
が、雰囲気が減圧下であるため、外部に揮発、離脱しやすくなるため、少量のハ
ロゲン化有機物ガスの使用にも拘らず速く、より高い純度の黒鉛材が得られるこ
とにある。尚特開昭５８−８４１８１号とこの方法との差異について若干説明すると、上
記出願の公知発明に於いてはその明細書からも明らかな如く、塩素化（ＨＣｌ使
用）は常圧で行い（第１工程）、このハロゲン化された不純物を真空条件下にて
（第２工程）し、次にＨ₂を流通させ他の不純物を除去（第３工程、圧力不明）しており、塩素化を常圧で行っていること、塩素化工程と塩素化された不純物離
脱工程とを別々に行っていることに特徴があり、また高周波加熱炉も使用してい
ないものである。これに対して本発明で採用する上記方法は不純物除去工程をハロゲン化有機物
又は／及びＨ₂を流通しながら、ハロゲン化反応とハロゲン化物離脱反応をいず
れも減圧乃至真空条件下に於いて、且つ両者同時に実施している点に大きな差異
がある。本発明により高純度化を実施する際の容器内の圧力は、１００〜１Ｔｏｒｒの
範囲内に保つことが必要である。容器内の圧力は、ハロゲン化物、塩素化又は／
及びフッ素化された不純物、又は置換時の残存Ｎ₂ガス等の種々の化合物の蒸気
圧（分圧）の総和（全圧）として圧力計に示されるが、これが１００Ｔｏｒｒよ
り高い場合は減圧効果が低くなり、従って高純度化に要する時間は長くなり、品
質的にも従来の常圧法と変わりなく、また１Ｔｏｒｒに達しない場合ではハロゲ
ン化有機物の供給絶対量が少なくなり、炭素シート深部の高純度化が不充分にな
ったり、また生成ガスの除去に多大のポンプ動力を要し、得策ではない。発明者らは実装置によって種々最適値を求めた結果１〜１００Ｔｏｒｒ、特に
好ましくは５〜５０Ｔｏｒｒが最も良好な製品が得られることを確認した。本発明に於いて使用される膨張黒鉛シート自体は従来の膨張黒鉛シートがいず
れも広い範囲で適用される。その嵩密度としても通常０．７〜１．３ｇ／ｃｍ³
程度のものが好ましく使用される。またその製造方法自体は何等限定されず、い
ずれの方法で製造されたものでもよい。加熱処理としては通常の加熱処理だけで
なく、既に述べた通り高周波加熱を行ってもよい。本発明高純度可撓性膨張黒鉛シートはそのＳ含量及びＳ以外の全不純物量が極
めて低く且つ可撓性を有するので、特に従来Ｓの存在により使用されなかった各
種分野例えば第１〜２図に示す高温高圧容器の内部断熱材、半導体製造装置のス
ペーサー等の分野に極めて好適に使用される。尚従来のこの種膨張黒鉛シートが
使用されてきた分野に於いて、特に温度的に厳しい条件下、又は高純度雰囲気を
要求される条件下で特に好ましく使用されることは勿論である。以下に図面を参照しつつ本発明シートの用途の代表例につき説明する。第１図は単結晶引上装置のスペーサー及び断熱材として使用した例を示してい
る。第１図中(1)が本発明シート製スペーサーであり、(2)が同じく本発明シート
を使用した断熱材である。尚第１図中(3)は黒鉛ヒーター、(4)は黒鉛ルツボ、(5
)は石英ルツボ、(6)は黒鉛架台、(7)はシリコン、(8)は単結晶、(9)はその引上
用装置を示す。スペーサー(1)はこの上に直接石英ルツボ(5)が載置され、この石
英ルツボ(5)内には溶融シリコン(7)が存在する。従ってスペーサーから不純物が
析出されると直ちにシリコン単結晶の品質に影響し、また石英ルツボを汚染、損
傷する。しかるに本発明の如く高純度シートであれば、このような支障は生じな
い。また断熱材(2)としても単結晶引上装置の内面に設置されているため、断熱
材からの不純物が装置内の雰囲気を汚染し、シリコン単結晶に悪影響を与えるば
かりでなく、装置内の汚染腐蝕も生じる恐れがあるが、本発明シートは高純度で
あるためそのような心配は殆ど生じない。また第２図は金属の高圧含浸装置特に炭素材への金属含浸装置を示し、この装
置の断熱材(11)〜(13)及び緩衝材たるスペーサー(14)に本発明シートを使用した
例を示している。尚第２図中(15)は金属を含浸すべき炭素材、(16)は多孔性カゴ
、(17)は溶融金属、(18)は抵抗式発熱体、(19)は排気管、(20)はルツボを示す。
この装置に置いても装置内面に設置される断熱材の純度が大きく影響し、本発明
のシートは高純度であるため極めて好適である。［実施例］以下に膨張黒鉛シートの製造例たる参考例及び実施例を示して詳しく本発明を
説明する。参考例１黒鉛１００重量部に対し７〜２５重量部の過マンガン酸カリウムを濃硫酸に溶
解した混液に浸漬した天然鱗片状黒鉛を８００〜１０００℃に加熱し、容積で１
４０〜１６０ｃｍ³／ｇに膨張させた膨張黒鉛をプレス成形して見掛密度１．０
ｇ／ｃｍ³の膨張化黒鉛シートを得た。この膨張黒鉛シートの全灰分、Ｓ、Ｆｅ
、Ｓｉ、Ａｌの含有率及び可撓性を測定し、その結果を第１表に示す。尚全灰分は大気中８５０℃で１５時間加熱灰化して残留分の重量割合で評価し
た。Ｓ含有率はイオンクロマト法、Ｓｉは吸光法、Ｆｅ及びＡｌはＩＣＰで評価した。また可撓性は試料を１０φのガラス棒に１回毎に反転して巻き付け切断さ
れるまでの回数を評価した。比較例１参考例１で作成した膨張黒鉛シートをジフルオロメタンの存在下、全圧２０Ｔ
ｏｏｒ、９００℃で１０時間加熱して高純度膨張黒鉛シートを作成した。この時
の厚さ増加率は１．７％であった。この高純度膨張黒鉛シートの全灰分、Ｓ、Ｆ
ｅ、Ｓｉ、Ａｌ及び可撓性を測定し、その結果を第１表に示す。実施例１参考例１で得た膨張黒鉛をプレス成形で見掛嵩密度１．０ｇ／ｃｍ³の膨張黒
鉛シートを製作してジフルオロメタンのガス雰囲気中、１０Ｔｏｏｒ、１０００
℃で２０時間加熱処理した後、ジフルオロメタンの供給を停止し、引き続いて水
素ガスを全圧１０Ｔｏｏｒ、１０００℃で３時間供給して高純度膨張黒鉛シート
を得た。この時の厚さ増加率は１４％であった。これをプレスで圧縮成形して見掛嵩密度１．３の高純度膨張黒鉛シートを得た
。この全灰分、Ｓ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ａｌ及び可撓性を測定し、その結果を第１表に
示す。実施例２実施例１に記した高純度化処理を行った黒鉛シート及び参考例１に記す未精製
シートを第２図に示す抵抗式発熱体を内蔵する高圧含浸装置内部の断熱材及び内
部部材として用いた。第２図に示す装置に於いて、内部天井及び底部に用いた断熱材（１２），（１３）は平板状の黒鉛シート（厚さ０．５２ｍ／ｍ）を裁断し、これを厚さ３ｃｍ
に積層し、内壁に取り付けたものである。周壁部に用いた断熱材（II）は、長尺ロール状の黒鉛シート（厚さ０．３８ｍ
／ｍ）を厚さ５ｃｍになるように捲回し、反応容器内壁に嵌合せしめたものであ
る。黒鉛シート材は炭素材の中では極めて異方性の高い材料であり、ｘ、ｙ軸（
平面方向）には熱をよく伝え装置内を均一な温度分布にするには好適であるが、
ｚ軸（面に対して垂直方向）には熱を遮断する性質を有し、断熱材としては好適
である。またルツボ（等方性黒鉛材）と下部ルツボ架台（鋳鋼以外の鋼製）との間の緩
衝材（１４）としても黒鉛シート材を用いた。この黒鉛シート材は膨張黒鉛をロ
ールにて圧密して得られた材料で、内部に若干の空間部を有するため可撓性と共
にクッション性も有するため、スペーサー、緩衝材、ガスケット材、摺動部材と
してよく用いられる。本例の場合は厚さ０．８ｍ／ｍの低圧密グレード黒鉛シー
トを厚さ１０ｃｍに積層し、中央部をルツボ底部が嵌合できるように、この形状
に削ったものである。黒鉛ルツボが内部の金属との重みで架台との接触で割れな
いよう緩衝作用を有するスペーサーとして黒鉛シートを用いたものである。金属を含浸すべき炭素材としてはカサ密度１．６０１ｇ／ｃｍ³、電気比抵抗
７５０μΩｃｍ、曲げ強さ７８ｋｇ／ｃｍ²、圧縮強さ１１５ｋｇ／ｃｍ²，弾性
率７９３ｋｇ／ｃｍ²、気孔率２６．９％、粘性流拡散係数２．５×１０^-8及び
熱膨張係数１．３×１０^-6／℃なる物性を有する炭素材を使用した。含浸する金
属（１７）としては鉛（融点３２８℃）を用いた。発熱体を内蔵した圧力容器（直径３０ｃｍ、長さ６０ｃｍ）の上部に保持され
た耐熱製特殊鋼製カゴ（１６）に炭素材（直径１５ｃｍ、長さ２４ｃｍ）を入れ
、また上記鉛を該容器の下部に入れる。該容器を５ｍｍＨｇまで減圧にし、約５
℃／分の割合で昇温する。温度は圧力容器の底部から差し入れた熱電対で測定す
る。５００℃まで昇温し、この温度に保持し、次いで容器の上部に保持された耐
熱性特殊鋼製カゴ（１６）を下げて溶融状態にある鉛（１７）中に炭素材（１５
）を浸漬する。次に減圧ポンプを止め、容器内の気圧が５０ｋｇ／ｃｍ²となる
ように窒素ガスを圧入し、約１時間該温度を保持する。次に該耐熱性特殊鋼製カ
ゴ（１６）を引き上げ、容器内の圧力を１気圧に戻し、炭素材（１５）を圧力容器から
取り出した後自然放冷し、炭素材の表面に付着した鉛を削り落とす。かくして本
発明の炭素材を得る。本発明による高純度可撓性膨張黒鉛シート材の完成される前は、参考例に示す
未精製炭素材が用いられていたが、装置内部の導電配線部と発熱体との結合部が
硫黄状の物質による腐食により接続不良を起こし約２カ月程で補修を要したが、
本発明にかかる高純度処理を行った断熱、緩衝部材を用いた場合、補修間隔は約
６ケ月と延長され明らかにその効果が認められた。また鉛が含浸された炭素材は切削加工して機械用摺動部材として用いられるが
、高純度断熱、緩衝材を用いた場合は硫黄成分による鉛の変質防止も完全で、こ
れを用いたスリーブ（回転軸摺動部材）も機械的強度測定による良品率は１００
％に向上した。尚ちなみに従来の黒鉛シートを用いた場合は他の条件は全て同じ
場合の比較では、良品率は９６％であり、品質面からもその効果が認められた。

【図面の簡単な説明】第１図は本発明シートを用いた単結晶引上装置の、また第２図は高圧含浸装置
の断面図を示す。１・・・スペーサー 11〜13・・・断熱材２・・・断熱材 14・・・スペーサー３・・・黒鉛ヒーター 15・・・炭素材４・・・黒鉛ルツボ 16・・・多孔性カゴ５・・・石英ルツボ 17・・・金属６・・・黒鉛架台 18・・・発熱体７・・・シリコン 19・・・排気管８・・・単結晶 20・・・ルツボ９・・・引上装置

Claims

【特許請求の範囲】 (1) Ｓ含量が１５ｐｐｍ以下でＳ以外の全不純物が２０ｐｐｍ以下で且つ可
撓性を有する高純度可撓性膨張黒鉛シート。 (2) 嵩密度０．７〜１．３ｇ／ｃｍ³の膨張黒鉛シートをハロゲン化有機物の
存在下で１００〜１Ｔｏｒｒの減圧下で、８００℃以上５〜２４時間加熱処理し
、次いで冷却後、圧縮成形することを特徴とする請求項(1)に記載の高純度可撓
性膨張黒鉛シートの製造方法。 (3) 請求項(2)の高純度可撓性膨張黒鉛シートの製造方法において、上記ハロ
ゲン化有機物での加熱処理を施した後、更にハロゲン化有機物の供給を停止した
後引き続いて代わりに水素ガスを供給しながら、１００〜１Ｔｏｒｒの減圧下、
８００℃以上にて処理することを特徴とする請求項(2)に記載の高純度可撓性膨
張黒鉛シートの製造方法。