CN102471070B

CN102471070B - 膨胀石墨薄片

Info

Publication number: CN102471070B
Application number: CN201080030449.2A
Authority: CN
Inventors: 幸哲也; 广濑芳明
Original assignee: Toyo Tanso Co Ltd
Current assignee: Toyo Tanso Co Ltd
Priority date: 2009-08-07
Filing date: 2010-08-06
Publication date: 2014-05-14
Anticipated expiration: 2030-08-06
Also published as: KR20120075460A; WO2011016542A1; JP2011037653A; EP2463234A1; US8765093B2; JP5512188B2; TW201121886A; EP2463234A4; MY169895A; TWI471264B; US20120107222A1; KR101760150B1; CN102471070A; SG177725A1

Abstract

本发明的目的在于提供一种即使在实际使用膨胀石墨薄片时，通过抑制膨胀石墨薄片所包含的杂质，可抑制产品品质下降或成品率降低的使用阶段的膨胀石墨薄片。一种将膨胀石墨薄片用捆包材料进行捆包后，从该捆包材料中取出后的状态的使用阶段下的膨胀石墨薄片，其特征在于，使用ICP发光法测定的Al、B、Be、Ca、Cu、Fe、Li、Mg、Ni、S、Ti、V以及Zn的量、使用原子吸收分光光度法测定的K以及Na的量、以及用吸光光度法测定的Si的量均为低于检测界限的水平。

Description

膨胀石墨薄片

技术领域

本发明涉及一种膨胀石墨薄片，详细而言涉及一种全部杂质极低的使用阶段的膨胀石墨薄片。

背景技术

可挠性膨胀石墨薄片是一种广为人知的产品，该石墨薄片的制造方式通常是将天然鳞片石墨或集结石墨等进行阳极氧化或者是浸泡在酸(例如向浓硫酸中加入例如硝酸等制成的混合酸)中进行氧化处理，然后将其水洗、干燥后进行加热膨胀化处理，制成膨胀化石墨，将通过上述方式制得的膨胀化石墨以加压或辊进行压缩成型而制造。该可膨胀石墨不仅拥有石墨的特征，即耐药品性、耐热性、导热性以及导电性均极其优异，还具有较大的可挠性和压缩复原性、而且具有较大的各向异性的特征，广泛用于制作各种包装材料、高温用隔热材料和热散热材料。

然而，由于上述膨胀石墨薄片的生产原料是天然鳞片石墨或集结石墨，因此含有大量以Si为首的、其他Fe、Al等杂质。此外由于是经过以浓硫酸为基础的混合酸的浸渍处理而制造，存在残留大量硫化物、特别是S含量过高的缺点。因此在加热、减压或是气体置换等条件下使用该膨胀石墨薄片时，存在环境气氛被这些杂质污染的缺点。特别是作为杂质，当S含量较高时该缺点会有更加显著发挥的倾向。

考虑到以上因素，本发明的发明者们提出了一种S含量在15ppm以下且S以外的全部杂质在20ppm以下的高纯度可挠性膨胀石墨薄片。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平4-21509号公报

发明内容

发明所要解决的课题

上述以往的方法，可提供杂质含量极低的膨胀石墨薄片。然而，在实际使用该膨胀石墨薄片时(例如，在单晶硅制造装置等、对纯度具有一定要求的产品的制造装置中作为一个构件进行使用时)，有时膨胀石墨薄片中含有杂质。这可认为是由于膨胀石墨薄片在制造后要经过捆包、搬运，之后才从捆包材料中取出进行使用，在上述捆包、搬运的阶段中杂质附着而导致。而该不良情况的发生，会对产品(上述例子中为单晶硅)带来不良影响，导致品质降低或成品率降低等问题。

在此，本发明的目的在于提供一种在该膨胀石墨薄片的生产阶段以及实际使用膨胀石墨薄片时，通过抑制膨胀石墨薄片所含的杂质，可抑制产品品质下降或成品率降低的膨胀石墨薄片。

解决课题的手段

为达成上述目的，本发明的特征在于全部杂质分别为低于检测界限的水平。

通过上述构成，即使在该膨胀石墨薄片实际使用时(例如，作为单晶硅制造装置等、对纯度具有一定要求的产品的制造装置的一个构件进行使用时)，也能抑制膨胀石墨薄片含大量杂质的情况。从而可抑制由于对产品(例如，单晶硅)带来不良影响而导致的品质降低或成品率降低。

上述杂质中含有Al、B、Be、Ca、Cu、Fe、K、Li、Mg、Na、Ni、S、Si、Ti、V以及Zn，且Al、B、Be、Ca、Cu、Fe、Li、Mg、Ni、S、Ti、V以及Zn的量使用ICP发光法进行测定，K以及Na的量使用原子吸收分光光度法测定，Si的量使用吸光光度法测定。

上述杂质是指将膨胀石墨薄片用捆包材料进行捆包之后，从该捆包材料中取出后状态的使用阶段下的杂质。

此外，上述Al的量低于0.08mass ppm、B的量低于0.1mass ppm、Be的量低于0.02mass ppm、Ca的量低于0.04mass ppm、Cu的量低于0.08massppm、Fe的量低于0.04mass ppm、K的量低于0.1mass ppm、Li的量低于0.01mass ppm、Mg的量低于0.02mass ppm、Na的量低于0.05mass ppm、Ni的量低于0.1mass ppm、S的量低于1.0mass ppm、Si的量低于0.1mass ppm、Ti的量低于0.09mass ppm、V的量低于0.07mass ppm、Zn的量低于0.1mass ppm。

此外，上述捆包材料中含有B、Ba、Ca、Cu、Li、Ni、Mn、Mo、Ti以及Pb，并且当使用ICP-MS法进行测定时，全部元素分别为低于检测界限的水平。

另外，上述捆包材料中含有Al、Fe、Cr、Mg、Na、V以及Zn，并且当使用ICP-MS法进行测定时，Al的量为2×10^-7mol/m²以下、Fe的量为3×10^-7mol/m²以下、Cr的量为2×10^-7mol/m²以下、Mg的量为2×10^-7mol/m²以下、Na的量为5×10^-7mol/m²以下、V的量为2×10^-7mol/m²以下、Zn的量为2×10^-7mol/m²以下。

发明效果

通过本发明，在膨胀石墨薄片的生产阶段以及实际使用膨胀石墨薄片时，通过抑制膨胀石墨薄片中含有杂质的情况，从而起到可抑制产品品质下降或成品率降低的优良效果。

附图说明

图1是表示使用了本发明的使用阶段下的膨胀石墨薄片的单结晶吸引装置的截面图。

图2是表示使用了本发明的使用阶段下的膨胀石墨薄片的高压含浸装置的截面图。

具体实施方式

为了使在制造阶段(使用捆包材料进行捆包之前的阶段)以及使用阶段的膨胀石墨薄片中全部杂质分别为均低于检测界限的水平，至少在膨胀石墨薄片的制造阶段，全部杂质必须分别为低于检测界限的水平。在此，将该膨胀石墨薄片的制造方法说明如下。

在制造上述高纯度膨胀石墨薄片时，可以通过将以往的膨胀石墨薄片在以下条件下进行热处理而制造。即，将体积密度为0.7-1.3g/cm³(优选为0.8-1.0g/cm³)的膨胀石墨薄片(以下，有时简称为碳薄片)放于容器内在800-1000℃下通常保持1-10小时。此时，温度设为800℃以上的原因是，当温度在其以下时，不能达到卤化后的杂质的蒸汽压，不能进行充分地蒸发、挥散。

需要说明的是，优选地在保持上述温度3-5小时后缓慢持续升温，一边调节至2450-2500℃、一边保持5-24小时(优选为7-15小时)。此时，将保持时间规定在5-24小时的原因是，若保持时间低于5小时，会使卤化有机物无法充分渗透到石墨薄片中、从而使薄片内存在的杂质无法作为卤化物并提高蒸汽压、进行蒸发·挥散；另一方面，若保持时间超过24小时，杂质的蒸发·挥散会进入稳定状态，使所得的效果变弱。

此外，如上所述，将膨胀石墨薄片的体积密度规定在0.7-1.3g/cm³的原因是，当体积密度低于0.7g/cm³时强度将会不足，另一方面，当体积密度超过1.3g/cm³时，高纯度化需要大量时间、从而成本增加。

容器内的压力从加热开始时保持在1-100Torr(优选为10-40Torr)左右，因此适于在此阶段微弱挥散出的脱气的排出。需要说明的是，将容器内的压力规定在1-100Torr的原因是，当压力超过100Torr时减压效果会变低，高纯度化需要大量时间、从而成本增加；另一方面，当压力低于1Torr时，卤素的量会变低，使高纯度化不完全，或者为除去所生成的气体将需要更大的泵动力导致成本增加。另外，容器内的压力是指压力计所表示的卤化物、氯化或/和氟化后的杂质、或置换时残存的N₂气体等各类化合物的蒸汽压(分压)的总和(全压)。

在高纯度化进行到一定程度的阶段下、保持减压状态由气体配给管供给卤化有机物气体，例如像二氯二氟甲烷那样的卤素气体(流量根据容器内所充填的被加热的碳薄片的量进行增减，例如以1-7升NPT/kg左右)3-8小时左右。

用于高纯度化的卤化有机物气体将碳薄片中含有的杂质、特别是金属杂质形成卤素盐，通过提高蒸汽压将其蒸发挥散，对于提高作为基材的碳薄片的纯度十分必要。该卤素有机物可使用以往石墨材料所使用的任意物质，例如说不仅可使用氯或氯化物还可以使用氟或氟化物，此外还可将氯系或氟系气体同时使用。并且还可使用在同一个分子内含有氯和氟的化合物，例如说氯三氟甲烷、三氯氟甲烷、二氯二氟乙烷、三氯氟乙烷等。

此外，杂质的种类，例如对于硫成分等H₂能体现出较高的精制效果，如果在停止供给卤化有机物后继续供给H₂气体，能使脱硫更加完全。在此情况下，当温度低于800℃时硫与氢气之间的反应性会变差，因此不优选。此外当压力高于100Torr时减压效果会变低，另一方面当压力低于1Torr时所供给的氢气的绝对量会变少，导致无法充分通过氢气除去硫杂质。综上所述，通过H₂进行精制时温度优选为在800℃以上，压力优选限制在1-100Torr之间。

并且，在高纯度化操作完成的时候，优选地将炉内的温度进一步升高，优选为在3000℃下保持10-30小时左右再结束工序。

之后，在炉体冷却之际，通过在约2000℃下将容器内的压力强减压到10^-2-10^-4Torr，进行冷却，可以制得脱气(日语：アウトガス)以及S含量很少的高纯度碳薄片。另，卤化有机物气体或脱气等气体被认为是能由薄片的侧面方向进出。

在此之后，停止通电，一边向容器内充填、置换N₂气体一边待其恢复常温、常压后，通过通常的压缩成型手段，例如以加压或辊进行滚轧等、使其压缩成型。

另外，在除去上述杂质(高纯度化工程)时可使用真空高频加热炉，其具有如下述项(1)、(2)的优点。

(1)如果在真空至减压条件下将被加热的碳薄片与卤化有机物接触，具有其消耗量非常少即可的优点。在真空至减压条件下卤化有机物气体将膨胀使得利用效率提高，此外与碳薄片的接触也良好，因此通过本发明者所实施的试验结果，与通电床式炉的情况(10升NPT/kg)相比，高频方式下为(3升NPT/kg)，采用高频方式与采用通电床式炉相比，二氟二氯甲烷的消耗量可减少到1/3。

(2)卤化或/和氢化后的碳薄片中的杂质，由于其处于减压环境之下，变得易于向外界挥发、脱离，即使是使用少量的卤化有机物气体也能迅速制得纯度更高的石墨材料。

将按上述方式制作而成的膨胀石墨薄片用捆包材料捆包后进行搬运，再从该捆包材料中将膨胀石墨薄片取出用于实际装置上，在使用阶段下的膨胀石墨薄片的全部杂质分别为低于检测界限的水平。此时，杂质中Al、B、Be、Ca、Cu、Fe、K、Li、Mg、Na、Ni、S、Si、Ti、V以及Zn分别为低于检测界限的水平是十分重要的。

如果为上述构成，即使实际使用该膨胀石墨薄片时，也能够抑制膨胀石墨薄片中含大量杂质，从而抑制对产品等带来不良影响而导致的品质下降或成品率降低。

接下来，对上述使用阶段的膨胀石墨薄片的使用例示例如下。

(1)作为单结晶吸引装置的间隔件以及隔热材料使用的例子

图1是表示单结晶吸引装置的截面图。图1中，1是本发明中的膨胀石墨薄片所形成的间隔件，2同样是本发明中的膨胀石墨薄片所形成的隔热材料。另外，图1中3是石墨加热器，4是石墨坩埚，5是石英坩埚，6是石墨基座，7是硅，8是单结晶，9是吸引用装置。在间隔件1上直接载放石英坩埚5，该石英坩埚5内存在有熔化的硅7。因此，当间隔件1析出杂质时，会直接影响到单晶硅8的品质，此外还会对石英坩埚5造成污染和损伤。然而若使用本发明所提供的高纯度薄片的话，便不会产生这些问题。此外由于隔热材料2也设置在单结晶吸引装置的内部，隔热材料2中的杂质会污染装置内的气氛，不但会对单晶硅8造成不良影响，还有可能会对装置内产生污染腐蚀，而本发明所提供的薄片由于其具有高纯度因此在这方面无需担心。

(2)作为高压含浸装置的隔热材料以及间隔件使用的例子

图2是表示金属的高压含浸装置(特别是用于碳材料的金属含浸装置)的截面图，该装置的隔热材料11-13以及用作缓冲材料的间隔件14都是使用了本发明所提供的薄片的示例。另外，图2中，15是应含浸金属的碳材料，16是多孔性笼体，17是熔融金属，18是电阻式发热元件，19是排气管，20是坩埚。在该装置中设置在装置内部的隔热材料11-13对纯度会造成很大的影响，而本发明所提供的薄片由于其具有高纯度因此极其适合使用。

将在相对于石墨100重量份为7-25重量份的高锰酸钾溶于浓硫酸形成的混合溶液中浸渍后的天然鳞片石墨加热至800-1000℃，待其膨胀形成体积为140-160cm³/g的膨胀石墨时通过辊压成形制成体积密度为1.0g/cm³的膨胀石墨薄片，接下来在二氟甲烷的气体环境中，10Torr、1000℃下加热处理10小时后，缓慢持续升温，调节在2450-2500℃之间保持10小时。之后，一边冷却至约2000℃、一边将容器内的压力强减压至10^-2Torr，再一边向容器内充填、置换N₂气体一边恢复常温、常压。此时便可制得厚度增加率为11％，体积密度为0.9g/cm³的高纯度膨胀石墨薄片。对该薄片的灰分进行测定，其结果如表1所示。

[表1]

由上述表1可以明显看出，所有的元素均低于检测界限。

接下来，用捆包材料シユペレン35N型[宇部フイルム株式会社生产，各元素的量如表2所示。纯度分析通过将表面进行酸洗、提取杂质来进行(取样面积1250cm³)。]对上述膨胀石墨薄片进行捆包，在常温常压下放置24小时后，将膨胀石墨薄片从捆包材料中取出。对该使用阶段中的膨胀石墨薄片的灰分进行测定，结果如表3所示。

[表2]

上述捆包材料中B、Ba、Ca、Cu、Li、Ni、Mn、Mo、Ti以及Pb的值均低于检测界限。此外Al、Fe、Cr、Mg、Na、V以及Zn的值均低于容许界限。

[表3]

由上述表3可以明显看出，所有的元素均低于检测界限。

工业实用性

本发明可用于作为单结晶吸引装置的间隔件以及隔热材料或是作为高压浸渍装置的隔热材料以及间隔件等来使用。

符号说明

1：间隔件

2：隔热材料

11-13：隔热材料

14：间隔件

Claims

1.一种膨胀石墨薄片，其特征在于，其是将包含如下（1）所述杂质的高纯度膨胀石墨薄片利用捆包材捆包后，将从该捆包材料中取出后的石墨薄片用作包装材料、高温用隔热材料或散热材料时的使用开始阶段的杂质为如下（2）所述的膨胀石墨薄片，

（1）所述杂质包含Al、B、Be、Ca、Cu、Fe、K、Li、Mg、Na、Ni、S、Si、Ti、V以及Zn，且Al、B、Be、Ca、Cu、Fe、Li、Mg、Ni、S、Ti、V以及Zn的量使用ICP发光法测定，K以及Na的量使用原子吸收分光光度法测定，Si的量使用吸光光度法测定，

所述Al的量低于0.08mass ppm、B的量低于0.1mass ppm、Be的量低于0.02mass ppm、Ca的量低于0.04mass ppm、Cu的量低于0.08mass ppm、Fe的量低于0.04mass ppm、K的量低于0.1mass ppm、Li的量低于0.01massppm、Mg的量低于0.02mass ppm、Na的量低于0.05mass ppm、Ni的量低于0.1mass ppm、S的量低于1.0mass ppm、Si的量低于0.1mass ppm、Ti的量低于0.09mass ppm、V的量低于0.07mass ppm、Zn的量低于0.1massppm，

（2）所述杂质包含Al、B、Be、Ca、Cu、Fe、K、Li、Mg、Na、Ni、S、Si、Ti、V以及Zn，且Al、B、Be、Ca、Cu、Fe、Li、Mg、Ni、S、Ti、V以及Zn的量使用ICP发光法测定，K以及Na的量使用原子吸收分光光度法测定，Si的量使用吸光光度法测定，

所述Al的量低于0.08mass ppm、B的量低于0.1mass ppm、Be的量低于0.02mass ppm、Ca的量低于0.04mass ppm、Cu的量低于0.08mass ppm、Fe的量低于0.04mass ppm、K的量低于0.1mass ppm、Li的量低于0.01massppm、Mg的量低于0.02mass ppm、Na的量低于0.05mass ppm、Ni的量低于0.1mass ppm、S的量低于1.0mass ppm、Si的量低于0.1mass ppm、Ti的量低于0.09mass ppm、V的量低于0.07mass ppm、Zn的量低于0.1massppm。

2.根据权利要求1所述的膨胀石墨薄片，其特征在于，对于上述捆包材料而言，当使用ICP-MS法进行测定时，Al的量为2×10^-7mol/m²以下、Fe的量为3×10^-7mol/m²以下、Cr的量为2×10^-7mol/m²以下、Mg的量为2×10^-7mol/m²以下、Na的量为5×10^-7mol/m²以下、V的量为2×10^-7mol/m²以下、Zn的量为2×10^-7mol/m²以下。