KR101498108B1 - 그라파이트 필름 및 그라파이트 필름의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

고분자 필름의 열분해 개시 온도에서부터 고분자 필름의 늘어짐(sag) 제어 온도까지의 온도 범위에서, 고분자 필름의 폭 방향의 양단부의 온도와 고분자 필름의 폭 방향의 중앙부의 온도를 제어하는 늘어짐 제어 공정을 실시함으로써 그라파이트 필름의 형상을 제어한 그라파이트 필름을 얻을 수 있다.

Description

그라파이트 필름 및 그라파이트 필름의 제조 방법{GRAPHITE FILM AND METHOD FOR PRODUCING GRAPHITE FILM}

본 발명은, 그라파이트 필름 및 그라파이트 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

그라파이트 필름에는, 익스팬드법에 의해 제조된 그라파이트 필름(천연 흑연 시트라고도 함)과, 고분자 열분해법에 의해 제조된 그라파이트 필름(고분자 소성 그라파이트 필름이라고도 함)이 있다.

고분자 소성 그라파이트 필름은, 컴퓨터 등의 각종 전자·전기 기기에 탑재되어 있는 반도체 소자나 다른 발열 부품 등에 방열 부품으로서 사용된다. 고분자 소성 그라파이트 필름으로서는, 예를 들면, 두께 75㎛의 고분자 필름을 질소 가스 중에서 1000℃까지 승온하여, 얻어진 탄소화 필름을 아르곤 분위기에서 3000℃까지 가열하여, 얻어진 그라파이트화 필름에 압연 처리를 실시함에 의해, 기계적 강도가 우수하며, 유연성을 갖는 그라파이트 필름이 얻어지는 것이 개시되어 있다(특허문헌 1).

또한, 그라파이트 필름은, 일반의 플라스틱 필름 등에 비하여 인열 강도가 약하다는 특징이 있다. 특히, 고분자 소성 그라파이트 필름은, 그라파이트의 분자 구조가 보다 평면 방향과 평행하게 규칙적으로 배향하기 때문에, 전단 방향의 응력에 약한, 즉 인열 강도(평균 인열 하중)가 작은 경향이 있다.

특허문헌 2에는, 소정의 연화점을 갖는 열가소성 중합체의 박막을 가요성(可撓性) 그라파이트 시트(천연 흑연 시트에 상당함) 위에 겹치고, 각각 온도를 제어한 상하 2개의 캘린더 롤 사이를 통과시켜서, 가요성 그라파이트 시트(천연 흑연 시트)의 인장 강도를 보강하는 방법이 개시되어 있다.

또한, 방열 부품은, 컴퓨터 등의 각종 전자·전기 기기에 탑재되어 있는 반도체 소자나 다른 발열 부품 등에 사용된다. 방열 부품 중에서도 대형 제품에 사용될 경우에 있어서, 그라파이트 필름은 롤상(狀)으로 감은 상태의 고분자 필름을 원료로 한 장척(長尺)·대면적의 그라파이트 필름이 바람직하며, 이것을 제조하기 위한 검토가 행해지고 있다.

예를 들면, 외경 150㎜의 탄소질 원통상 내심(內芯)에 폭 250㎜×길이 30m의 고분자 필름을 권부(卷付)해서 열처리하는 방법이 제안되어 있으며, 용이하게 원통상의 이력(履歷)을 인연(引延)하는 것이 가능한 장척·대면적 그라파이트 필름을 얻을 수 있다(특허문헌 3).

일본국 공개특허공보 「특개평3-75211호 공보」 일본국 공개특허공보 「특개평6-24872호 공보」 일본국 공개특허공보 「특개2006-327907호」

그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법에서는, 고분자 소성 그라파이트 필름의 늘어짐(sag)을 컨트롤하는 것이 곤란했다. 특히, 고분자 소성 그라파이트 필름의 길이가 짧은 것보다도, 길어질수록(예를 들면 길이 700㎜ 이상), 늘어짐의 제어가 어려워지는 경향이 있다.

또한, 특허문헌 2에 기재된 방법을 고분자 소성 그라파이트 필름에 적용했을 경우에는, 2개의 롤 사이에의 공급 직전에, 도 1과 같이 고분자 소성 그라파이트 필름이 단부(端部)에서부터 찢어져버려, 열가소성 중합체의 박막을 첩합(貼合)할 수 없다는 문제가 생긴다.

또한, 그라파이트 필름은, 예를 들면, 점착재층이나 절연 필름, 그 외의 보호 필름층 등과 첩합해서 복합품으로 가공하여 사용되는 경우가 있으며, 이러한 케이스에도 마찬가지로 인열 등의 문제가 발생하여 있었다. 또, 이러한 문제는, 고분자 소성 그라파이트 필름의 길이가 짧은 것보다도, 길어질수록(예를 들면 길이 700㎜ 이상) 현저히 발생하는 경향이 있다.

또한, 특허문헌 3과 같은 종래의 방법에서는, 도 23과 같이 큰 늘어짐 Zgs가 생겨버려, 이것을 억제해서 평탄성이 우수한 그라파이트 필름을 제조할 수 없었다. 이러한 종래의 그라파이트 필름에서는, 예를 들면, 구리박 테이프 등의 점착 테이프와의 라미네이트를 행할 때에(도 24 참조), 불량이 발생하기 쉽다는 과제가 있었다.

본 발명은, 이하의 발명을 포함한다.

(1) 고분자 필름의 열분해 개시 온도에서부터 고분자 필름의 늘어짐 제어 온도까지의 온도 범위에서, 고분자 필름의 폭 방향의 양단부의 온도와 고분자 필름의 폭 방향의 중앙부의 온도를 제어하는 늘어짐 제어 공정을 포함하고, 그 후 2000℃ 이상에서 열처리하는 그라파이트 필름의 제조 방법.

(2) 고분자 필름의 열분해 개시 온도에서부터 고분자 필름의 늘어짐 제어 온도까지의 온도 범위에서, 고분자 필름의 폭 방향의 양단부의 온도를 고분자 필름의 폭 방향의 중앙부의 온도에 비하여 높게 하고, 고분자 필름의 폭 방향의 양단부로부터 중앙부에의 온도 구배가 2.5℃/m 이상으로 되도록 고분자 필름을 열처리하는 늘어짐 제어 공정을 포함하고, 그 후 2000℃ 이상에서 열처리하는 (1)에 기재된 그라파이트 필름의 제조 방법.

(3) 상기 늘어짐 제어 공정에 있어서, 상기 고분자 필름이 가열 처리 장치 내를 이동하는 동안에 열처리되는 (2)에 기재된 그라파이트 필름의 제조 방법.

(4) 상기 늘어짐 제어 공정에 있어서, 양단부로부터 중앙부에의 온도 구배가 2.5℃/m 이상 100℃/m 이하인 조건에서 고분자 필름을 열처리하는 (2) 또는 (3)에 기재된 그라파이트 필름의 제조 방법.

(5) 단부로부터 중앙부에의 온도 구배가 2개의 단부에 있어서 같은 (2)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 그라파이트 필름의 제조 방법.

(6) 단부로부터 중앙부에의 온도 구배가 2개의 단부에 있어서 다른 (2)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 그라파이트 필름의 제조 방법.

(7) 그라파이트 필름의 길이 방향의 길이가 그라파이트 필름의 폭 방향에서 다름에 의하여 늘어짐을 갖는 그라파이트 필름으로서, 그라파이트 필름의 폭 방향의 중앙부를 중심으로 양단부에 걸쳐서 좌우 대칭인 늘어짐 형상을 갖는 그라파이트 필름.

(8) 그라파이트 필름의 길이 방향의 길이가 그라파이트 필름의 폭 방향에서 다름에 의하여 늘어짐을 갖는 그라파이트 필름으로서, 그라파이트 필름의 폭 방향의 중앙부를 중심으로 양단부에 걸쳐서 좌우 비대칭인 늘어짐 형상을 갖는 그라파이트 필름.

(9) 상기 늘어짐 제어 공정에 있어서, 고분자 필름의 폭 방향의 양단부의 온도를 고분자 필름의 폭 방향의 중앙부의 온도에 비하여 낮게 하고, 고분자 필름의 폭 방향의 양단부로부터 중앙부에의 온도 구배가 -2.5℃/m 이하로 되도록 고분자 필름을 열처리하는 (1)에 기재된 그라파이트 필름의 제조 방법.

(10) 상기 늘어짐 제어 공정에 있어서, 고분자 필름의 폭 방향의 양단부로부터 중앙부에의 온도 구배가 -100℃/m 이상으로 되도록 고분자 필름을 열처리하는 (9)에 기재된 그라파이트 필름의 제조 방법.

(11) 그라파이트 필름의 길이 방향의 길이가 그라파이트 필름의 폭 방향에서 다름에 의하여 늘어짐을 갖는 그라파이트 필름으로서, 그라파이트 필름의 폭 방향의 중앙부에 늘어짐을 갖는 그라파이트 필름.

(12) 그라파이트 필름의 중앙부의 늘어짐 b값이, 5㎜ 이상인 것을 특징으로 하는 (11)에 기재된 그라파이트 필름.

(13) 상기 늘어짐 제어 공정에 있어서, 고분자 필름의 폭 방향의 양단부와 중앙부의 온도 구배가 -2.4℃/m 이상 2.4℃/m 이하로 되도록 고분자 필름을 열처리하는 (1)에 기재된 그라파이트 필름의 제조 방법.

(14) JIS C2151에 따른 필름의 권취성 평가에 있어서의 늘어짐이 20.0㎜ 이하인 그라파이트 필름.

(15) JIS C2151에 따른 필름의 권취성 평가에 있어서의 늘어짐이 4.9㎜ 이하인 그라파이트 필름.

(16) 상기 늘어짐 제어 공정에 있어서, 고분자 필름의 폭 방향의 한쪽의 단부의 온도를 A, 다른 한쪽의 단부의 온도를 C, 고분자 필름의 폭 방향의 중앙부의 온도를 B로 했을 때, 온도 A≥온도 B≥온도 C이고 또한 온도 A≠온도 C이고, 온도 A로부터 온도 C에의 온도 구배가 2.5℃/m 이상으로 되도록 고분자 필름을 열처리하는 (1)에 기재된 그라파이트 필름의 제조 방법.

(17) 그라파이트 필름의 길이 방향의 길이가 그라파이트 필름의 폭 방향에서 다름에 의하여 늘어짐을 갖는 그라파이트 필름으로서, 그라파이트 필름의 폭 방향의 편단부에 늘어짐을 갖는 그라파이트 필름.

(18) 그라파이트 필름의 구부러짐(camber)이, 11㎜ 이상인 (17)에 기재된 그라파이트 필름.

(19) 상기 늘어짐 제어 공정에 있어서, 상기 고분자 필름이 가열 처리 장치 내를 이동하는 동안에 열처리되는 (1), (9), (10), (13), (16) 중 어느 하나에 기재된 그라파이트 필름의 제조 방법.

(20) 원료 그라파이트 필름에 압력을 가하면서 2000℃ 이상까지 열처리하는 교정 처리 공정을 포함하고, 상기 교정 처리 공정은 원료 그라파이트 필름을 지름의 정도(精度)가 0.0426% 미만인 내심에 권부한 상태에서 열처리하는 그라파이트 필름의 제조 방법.

(21) 교정 처리 공정에서 사용하는 원료 그라파이트 필름이, 고분자 필름으로부터 2000℃ 이상의 열처리에 의하여 얻어진 원료 그라파이트 필름을, 적어도 한번, 2000℃ 미만의 온도 조건까지 식히고, 그 후 교정 처리 공정을 행하는 (20)에 기재된 그라파이트 필름의 제조 방법.

(22) 상기 내심의 지름의 정도가 0.0027% 미만인 (20) 또는 (21)에 기재된 그라파이트 필름의 제조 방법.

상기 (1), (9)∼(13), (15)∼(19)의 그라파이트 필름 또는 그라파이트 필름의 제조 방법에 따르면, 그라파이트 필름의 늘어짐을 제어할 수 있다.

또한, 상기 (2)∼(8)의 그라파이트 필름 또는 그라파이트 필름의 제조 방법에 따르면, 그라파이트 필름의 늘어짐을 제어할 수 있으며, 이 제어된 그라파이트 필름에 의하여 인열하기 어려운 그라파이트 필름을 얻을 수 있다.

또한, 상기 (14), (20)∼(22)의 그라파이트 필름 또는 그라파이트의 제조 방법에 따르면, 평탄성이 우수한 그라파이트 필름이 얻어진다.

도 1은 그라파이트 필름의 찢어짐 불량의 개관(槪觀) 사진.
도 2는 JIS C2151 기재의 늘어짐 측정의 모식도.
도 3은 늘어짐이 생기는 매커니즘의 설명.
도 4는 각 늘어짐을 갖는 그라파이트 필름의 외관 사진.
도 5는 필름의 단부, 중앙부의 정의의 설명도.
도 6은 시트 배치식(batch type)에서의 늘어짐 제어 공정의 모식도.
도 7은 원통 배치식에서의 늘어짐 제어 공정의 모식도.
도 8은 장척 연속식(continuous long film processing method)에서의 늘어짐 제어 공정의 모식도.
도 9는 a값의 모식도.
도 10은 b값의 모식도.
도 11은 JIS C2151 기재의 구부러짐 측정의 모식도.
도 12는 인열성 테스트의 모식도.
도 13은 라미네이트성 테스트의 모식도.
도 14는 (제1 롤과 그라파이트 필름의 접촉 개시점)-(제1 롤의 중심점)-(제1 롤/제2 롤의 접점)이 이루는 각도의 설명도.
도 15는 첩합 주름의 개관 사진.
도 16은 실시예, 비교예의 탄화, 흑연화 공정의 세팅 방법.
도 17은 압연 처리에서 발생하는 그라파이트 필름의 접힘 주름의 개관 사진.
도 18은 시트 배치식에서의 늘어짐 제어 공정의 모식도.
도 19는 원통 배치식에서의 늘어짐 제어 공정의 모식도.
도 20은 장척 연속식에서의 늘어짐 제어 공정의 모식도.
도 21은 첩합 주름의 개관 사진.
도 22는 압연 처리의 개략.
도 23은 그라파이트 필름의 늘어짐의 일례를 나타내는 도면.
도 24는 구리박 테이프와의 첩합 주름의 개관 사진.
도 25는 그라파이트 필름의 감기 어긋남 불량의 개관 사진.
도 26은 시트상의 원료 그라파이트 필름의 면에 하중을 가하는 방법.
도 27은 내심의 열팽창을 이용하여 원료 그라파이트 필름을 눌러 펴는(pushing wide) 방법.
도 28은 바꿔 감기(rewinding) 공정의 일례.
도 29는 본 발명의 제3 태양의 탄화 처리에 사용한 지그.
도 30은 횡 방향으로 흑연화 공정을 행하기 위한 용기.
도 31은 JIS C2151 기재의 늘어짐의 측정의 모식도.
도 32는 흑연화의 공정에서 필름의 불가역적인 신장.
도 33은 그라파이트 필름의 열확산율 측정 샘플의 채취 장소.
도 34는 라미네이트 테스트의 모식도.
도 35는 그라파이트 필름의 찢어짐 불량.
도 36은 실시예 1C의 교정 처리 전후의 그라파이트 필름의 늘어짐.
도 37은 본 발명의 제3 태양의 그라파이트 필름의 사용예.
도 38은 확장하는 기능을 갖는 내심으로의 교정 처리.
도 39는 열팽창의 차(差)로 시트상 필름을 교정하기 위한 지그.
도 40은 좌우 비대칭인 늘어짐을 갖는 그라파이트 필름의 도면.
도 41은 좌우 대칭인 늘어짐을 갖는 그라파이트 필름의 도면.
도 42는 중앙부에 늘어짐을 갖는 그라파이트 필름의 도면.
도 43은 늘어짐이 4.9㎜ 이하인 그라파이트 필름의 도면.
도 44는 편단부에 늘어짐을 갖는 그라파이트 필름의 도면.
도 45는 늘어짐이 20㎜ 이하인 그라파이트 필름의 도면.

본 발명은, 그라파이트 필름 및 그라파이트 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로는, 예를 들면, 늘어짐을 제어한 그라파이트 필름, 및 그라파이트 필름의 늘어짐을 제어한 그라파이트 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 다른 태양에서는, 특정의 늘어짐을 갖는 그라파이트 필름, 및 그라파이트 필름에 특정의 늘어짐을 발생시키는 그라파이트 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 다른 태양에서는, 평탄성이 개선된 그라파이트 필름 및 그 제조 방법, 및 그라파이트 필름의 평탄성 개선 방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다. 또, 본 명세서 중에 기재된 학술문헌 및 특허문헌의 전부가, 본 명세서 중에 있어서 참고로서 원용된다. 또, 본 명세서에 있어서 특기하지 않는 한, 수치 범위를 나타내는 「A∼B」는, 「A 이상(A를 포함하고 A보다 큼) B 이하(B를 포함하고 B보다 작음)」를, 「%」는 「질량%」를, 「부」는 「질량부」를, 각각 의미한다.

(1. 본 발명의 제1 태양)

그라파이트 필름의 「늘어짐」이란, JIS C2151에 기재된 필름의 권취성 평가에 의하여 측정할 수 있는 필름에 나타나는 「변형」이다. 도 2와 같이 어느 일정한 길이의 필름을 풀어서(unroll), 규정의 조건 하에서 2개의 평행한 봉에 직각 방향으로 얹고, 균일한 현수선으로부터의 편차를 측정한다. 「늘어짐」을 갖는 필름은, 필름을 인장했을 때에, 필름의 일부가 늘어짐으로써 확인할 수 있다. 늘어짐은 도 3에서 설명하는 바와 같이 필름의 길이 방향(32)(본원에서는, 장변(長邊) 방향, MD 방향이라고도 함)의 길이가, 필름의 폭 방향(31)(본원에서는, 단변(短邊) 방향, TD 방향이라고도 함)으로 다름으로써 나타난다. 예를 들면, 중앙부의 길이(33) 및 단부의 길이(34, 36)의 길이가 다름으로써 늘어짐이 생긴다.

이 늘어짐과 그라파이트 필름의 인열 용이함에는 상관이 있는 것을 발견했다. 예를 들면 도 4와 같이 폭 방향의 중앙부에 늘어짐이 있는 그라파이트 필름(41)은, 필름의 길이 방향으로 장력을 가했을 때, 단부에 하중이 집중하기 쉬워 찢어지기 쉽다. 또한, 늘어짐이 5㎜ 미만인 그라파이트 필름(42)도, 근소한 축의 어긋남으로 단부에 하중이 집중하여 찢어지는 경우가 있다. 한편, 도 4와 같이 폭 방향의 양단부에 늘어짐이 있는 그라파이트 필름(43)은 단부에 하중이 걸리기 어렵기 때문에 인열하기 어렵다(인열의 원인이 생기기 어렵다).

본 발명의 제1 태양은, 늘어짐을 갖는 그라파이트 필름을 제조하기 위한 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 제1 태양에 있어서, 그라파이트 필름의 늘어짐은, 고분자 필름의 열분해 개시 온도에서부터 고분자 필름의 늘어짐 제어 온도까지의 사이의 온도 범위에 있어서, 고분자 필름의 폭 방향의 양단부의 온도를 고분자 필름의 폭 방향의 중앙부의 온도에 비하여 높게 하고, 양단부로부터 중앙부에의 온도 구배가 2.5℃/m 이상인 조건에서 고분자 필름을 열처리하는(이하, 이 열처리 공정을 「늘어짐 제어 공정」이라 함) 것이 중요함을 발견했다. 즉, 본 발명의 제1 태양의 그라파이트 필름은, 고분자 필름을 늘어짐 제어 공정을 거치고, 그 후 2000℃ 이상에서 열처리함에 의하여 얻어진다. 본 발명의 제1 태양은, 고분자 필름의 분해 초기의 어느 특정의 온도역에 있어서 특수한 열처리를 가함에 의하여, 그라파이트 필름의 늘어짐을 제어해서 단부에 늘어짐이 있는 인열하기 어려운 그라파이트 필름을 얻는 것이다.

본 발명의 제1 태양에 따른 늘어짐 제어 공정의 효과 발현의 매커니즘은, 이하와 같다. 우선, 고분자 필름의 열분해 초기에 있어서, 고분자 필름의 폭 방향의 양단부의 온도를 고분자 필름의 폭 방향의 중앙부의 온도에 비하여 상대적으로 높게 하여 열처리한다. 폭 방향에서 다른 열이력이 가해진 고분자 필름은, 탄화 공정의 후에 행해지는 흑연화 공정에서 그라파이트화의 진행이 폭 방향에서 달라(그라파이트 결정자(結晶子)의 배향도가 달라짐), 그라파이트 필름의 양단부의 길이 방향의 길이가 그라파이트 필름의 중앙부의 길이 방향의 길이보다 긴 그라파이트 필름으로 된다. 이 그라파이트 필름의 폭 방향을 관찰했을 때에, 그라파이트 필름의 길이 방향의 길이가 주변부보다도 보다 긴 양단부에서는, 그라파이트 필름의 늘어짐으로 되어 나타난다.

일반적인 고분자 필름으로부터 그라파이트 필름을 얻는 제조 방법으로서, 예를 들면, 통상 1000℃정도까지의 온도에서 가열 처리를 행하는 탄화 공정과, 탄화 공정에서 얻어진 탄화 필름을 2600℃ 이상의 온도에서 가열 처리를 행하는 흑연화 공정을 거치는 방법을 들 수 있지만, 본 발명의 제1 태양의 늘어짐 제어 공정은, 이 탄화 공정의 비교적 초기의 온도역에서의 고분자 필름의 폭 방향의 온도 분포를 제어하는 것이다.

본 발명의 제1 태양의 늘어짐 제어 공정을 실시하는 그라파이트 필름의 제조 방법의 일례로서, 늘어짐 제어 공정을 실시하여 온도를 일단 낮춘 후, 탄화 공정, 흑연화 공정을 실시하는 방법이나, 늘어짐 제어 공정과 탄화 공정을 1공정으로 실시한 후(늘어짐 제어 공정을 실시 후, 온도를 낮추지 않고 그대로 연속으로 탄화 공정을 실시함), 흑연화 공정을 실시하는 방법 등을 들 수 있다.

<고분자 필름 및 그라파이트 필름의 단부, 중앙부의 정의>

고분자 필름 및 그라파이트 필름의 단부란, 도 5의 52와 같이 필름을 펼쳤을 때에 장변 방향과 평행한 에지 부분으로 정의한다. 또한, 중앙부란 양단부로부터 동등한 거리에 있는 도 5의 51과 같은 필름의 중심으로 정의한다.

<늘어짐 제어 공정에서의 폭 방향의 온도 구배>

열분해 개시 온도에서부터 늘어짐 제어 온도까지의 사이의 온도 범위에 있어서, 고분자 필름의 양단부의 온도를 중앙부의 온도에 비하여 상대적으로 높게 해서 열처리함으로써, 그 후 흑연화 공정을 거쳐서 얻어지는 그라파이트 필름은 양단부가 늘어진 찢어지기 어려운 그라파이트 필름이 된다. 그때, 늘어짐 제어 온도를 초과한 후의 온도역에서는, 필름의 폭 방향의 양단부로부터 중앙부에의 온도 구배나 온도 분포를 임의로 설정해도, 양단부가 늘어진 그라파이트 필름을 얻을 수 있다.

또한 본 발명의 제1 태양의 단부로부터 중앙부에의 사이의 온도 구배란, 도 5와 같이 필름의 길이 방향과 수직으로 교차하는 임의의 직선 위의 단부와 중앙부의 온도, 및 필름의 폭을 사용하여, 이하의 식으로 표시된다.

온도 구배=(단부의 온도-중앙부의 온도)/(필름의 폭/2)×100

여기에서, 어느 임의의 폭에 있어서의 양단부와 중앙부의 온도는, 동시에 측정한 값을 사용한다. 본 발명의 제1 태양에서는, 양단부로부터 중앙부에의 온도 구배(단부 1로부터 중앙부에의 온도 구배, 및 단부 2(단부 1과는 다른 타방측의 단부)로부터 중앙부에의 온도 구배의 것을 말함)는, 2.5℃/m 이상, 바람직하게는 5℃/m 이상, 보다 바람직하게는 10℃/m 이상이다. 양단부로부터 중앙부에의 온도 구배의 상한값은 특히 제한은 없지만, 바람직하게는 100℃/m 이하, 보다 바람직하게는 50℃/m 이하, 더 바람직하게는 25℃/m 이하이다. 양단부로부터 중앙부에의 온도 구배가 각각 2.5℃/m 이상이면, 양단부가 충분히 늘어져서 찢어지기 어려운 그라파이트 필름이 얻어지기 때문에 바람직하다. 또한, 양단부로부터 중앙부에의 온도 구배가 각각 100℃/m 이하이면, 그라파이트 필름과 다른 필름상 매체를 라미네이트할 때의 라미네이트성이 양호해지는, 양단부가 적당히 늘어진 상태로 되기 때문에 바람직하다.

본 발명의 제1 태양에 있어서, 단부 1로부터 중앙부에의 온도 구배, 및 단부 2로부터 중앙부에의 온도 구배가 같으면 좌우로 대칭인 그라파이트 필름을, 온도 구배가 다르면 좌우로 비대칭인 그라파이트 필름을 얻을 수 있다.

<늘어짐 제어 공정의 분해 반응과 중량 감소율>

고분자 필름을 열처리하면, 열처리 온도 상승에 수반하여 그라파이트 골격을 형성하지 않는 탄소, 산소, 수소, 질소 등이, 탄산 가스, 물, 수소 가스, 질소 가스, 타르분 등의 성분으로서 순차 배출된다. 분해가 진행함에 따라, 고분자 필름은 흑색화하여 유리질로 된다. 늘어짐 제어 공정에 있어서의 고분자 필름의 중량 감소율(이하, 「중량 감소율」이라고도 함)이란, 출발 원료인 고분자 필름의 초기 중량(열처리를 개시하기 전의 23℃ 습도 50%에서의 고분자 필름의 중량)과, 늘어짐 제어 공정 직후의 고분자 필름의 중량을 사용하여, 이하의 식으로 계산할 수 있다.

중량 감소율(%)=(고분자 필름의 초기 중량-늘어짐 제어 공정 직후의 중량)/고분자 필름의 초기 중량×100

또, 필름의 중량은, 23℃ 습도 50%의 환경 하, 24시간 방치하여, 동 환경 하에서 측정한 것이다. 이하, 모든 실시형태 및 실시예에서도 마찬가지이다.

<필름 온도의 측정 방법>

본 발명의 제1 태양은, 고분자 필름의 열분해 개시 온도에서부터, 늘어짐 제어 온도까지의 사이의 온도 범위에 있어서, 고분자 필름의 폭 방향으로 원하는 온도 구배를 부여해서 열처리함에 의하여, 늘어짐을 제어할 수 있다.

고분자 필름의 열분해 개시 온도 및 늘어짐 제어 온도는, 열처리되는 고분자 필름 위의 폭 방향에 있어서의 중앙부의 실온도(實溫度)를 말한다. 고분자 필름 위의 실온도는, φ0.5㎜의 시스형 K열전쌍을 사용하여, 고분자 필름과 열전쌍을 접촉시켜서 측정할 수 있다.

또, 본 발명의 제1 태양에 있어서, 늘어짐 제어 공정 이외의 온도 범위, 구체적으로는, 고분자 필름의 열분해 개시 온도보다 낮은 온도에서의 열처리 조건이나, 한번 늘어짐 제어 공정을 행한 후의 늘어짐 제어 온도보다도 높은 온도에서의 열처리 조건에는 특히 제한은 없다.

또한, 늘어짐 제어 공정을 실시 후, 한번 필름을 실온까지 냉각하고, 다음 열처리 공정(탄화 공정이나 흑연화 공정)을 실시해도 되고, 늘어짐 제어 공정을 실시 후, 온도를 낮추지 않고 그대로 다음 열처리를 연속해서 실시해도 되며, 바람직하게는 700℃ 이상, 보다 바람직하게는 800℃ 이상, 더 바람직하게는 900℃ 이상까지 실시함으로써, 탄화 공정을 생략하는 것도 가능하다.

<고분자 필름의 열분해 개시 온도 및 늘어짐 제어 온도>

본 발명의 제1 태양에 있어서 고분자 필름의 열분해 개시 온도란, 열처리를 개시하기 전의 실온(23℃ 습도 50%)에서의 고분자 필름의 중량에 대하여, 그 고분자 필름을 열처리했을 때에 1.0%의 중량 감소가 생기는 온도로 정의한다. 즉, 본 발명의 제1 태양의 열분해 개시 온도란, 에스아이아이 나노테크놀로지사제의 열분석 시스템 EXSTAR6000 및 열중량 측정 장치 TG/DTA 220U를 사용하여, 시료량은 10㎎, 질소 분위기 유통 하(200㎖/min)에서, 실온(23℃)에서부터 1000℃까지 10℃/min의 승온 속도로 열처리를 행해서, 고분자 필름에 1.0%의 중량 감소가 생기는 온도의 것이다. 본 발명의 제1 태양의 열분해 개시 온도의 구체적인 측정으로서는, 에스아이아이 나노테크놀로지사제의 열분석 시스템 EXSTAR6000 및 열중량 측정 장치 TG/DTA 220U를 사용하여, 시료량은 10㎎, 질소 분위기 유통 하(200㎖/min)에서, 실온(23℃)에서부터 1000℃까지 10℃/min의 승온 속도로 열처리를 행해서, 고분자 필름에 1.0%의 중량 감소가 생기는 온도를 그 고분자 필름의 열분해 개시 온도로 정의한다.

본 발명의 제1 태양에 있어서 고분자 필름의 늘어짐 제어 온도란, 열처리를 개시하기 전의 실온(23℃ 습도 50%)에서의 고분자 필름의 중량에 대하여, 그 고분자 필름을 열처리했을 때에 1.1% 이상, 바람직하게는 1.2% 이상, 보다 바람직하게는 2.8% 이상, 더 바람직하게는 10.0% 이상, 특히 바람직하게는 15.0% 이상, 가장 바람직하게는 20.0%의 중량 감소가 생기는 온도이다. 이러한 온도는, 에스아이아이 나노테크놀로지사제의 열분석 시스템 EXSTAR6000 및 열중량 측정 장치 TG/DTA 220U를 사용하여, 시료량은 10㎎, 질소 분위기 유통 하(200㎖/min)에서, 실온(23℃)에서부터 1000℃까지 10℃/min의 승온 속도로 열처리를 행하고, 고분자 필름의 중량 감소를 측정하여 특정한다. 중량 감소율 1.1% 이상으로 되는 늘어짐 제어 온도이면, 늘어짐 제어의 효과를 발현시킬 수 있다. 또한, 늘어짐 제어를 높게 설정함으로써 늘어짐 제어의 효과를 크게 하는 것이 가능하다. 늘어짐 제어 온도가 고분자 필름의 중량 감소율 20.0%(늘어짐 제어의 상한값)를 초과해 있지 않을 경우에는, 늘어짐 제어 공정을 1단계로 실시해도, 다단계로 실시해도, 복수회로 나눠서 실시해도, 늘어짐을 증폭시킬 수 있다. 그 경우, 중량 감소율이 20%를 초과하는 온도까지 필름의 폭 방향의 단부 온도를 중앙부 온도보다도 높게 설정한다. 중량 감소율이 20.0%를 초과한 온도역에서는, 필름의 폭 방향의 단부 온도를 중앙부 온도보다도 높게 설정해도, 그와 같은 조건으로 하지 않아도, 어떠한 경우에도 최종적으로 그라파이트 필름을 제조했을 경우의 그라파이트 필름의 늘어짐과 다름없다.

본 발명의 제1 태양의 늘어짐 제어 온도의 가장 바람직한 온도인 고분자 필름이 중량 감소율 20%로 되는 온도의 구체적인 측정으로서는, 에스아이아이 나노테크놀로지사제의 열분석 시스템 EXSTAR6000 및 열중량 측정 장치 TG/DTA 220U를 사용하여, 시료량은 10㎎, 질소 분위기 유통 하(200㎖/min)에서, 실온(23℃)에서부터 1000℃까지 10℃/min의 승온 속도로 열처리를 행하고, 고분자 필름의 중량 감소를 측정하여, 20%의 중량 감소가 생긴 온도를 늘어짐 제어 온도로 한다. 늘어짐 제어 온도의 하한값인 고분자 필름의 중량 감소율 1.1%로 되는 온도는, 마찬가지로, 에스아이아이 나노테크놀로지사제의 열분석 시스템 EXSTAR6000 및 열중량 측정 장치 TG/DTA 220U를 사용하여, 시료량은 10㎎, 질소 분위기 유통 하(200㎖/min)에서, 실온(23℃)에서부터 1000℃까지 10℃/min의 승온 속도로 열처리를 행하고, 고분자 필름의 중량 감소를 측정하여, 1.1%의 중량 감소가 생긴 온도이다.

늘어짐 제어 공정을 실시 후, 온도를 낮추고나서, 다른 공정을 실시할 경우에는, 늘어짐 제어 공정 후의 필름의 핸들링성이 중요해진다. 그 경우, 바람직하게는 중량 감소율이 20.0% 이하, 보다 바람직하게는 중량 감소율이 15.0% 이하, 더 바람직하게는 중량 감소율이 10.0% 이하, 특히 바람직하게는 중량 감소율 2.8% 이하로 되도록 늘어짐 제어 온도를 설정하면, 고분자 필름의 탄화가 완전히 진행해 있지 않기 때문에, 고분자의 성질이 남아 있어 갈라지기 어려워, 핸들링성이 좋다. 또한, 고분자 필름의 수축량이 작기 때문에, 주름도 발생하기 어렵다.

<본 발명의 제1 태양의 실시예에서 사용하는 고분자 필름의 열분해 개시 온도 및 늘어짐 제어 온도>

본 발명의 제1 태양의 실시예에서 사용한 폴리이미드 필름(가네카제 폴리이미드 필름 아피칼AH 두께 75㎛, 아피칼NPI 두께 75㎛)의 경우에는 열분해 개시 온도와 늘어짐 제어 온도는 다음과 같이 된다. 열분해 개시 온도는 500℃(중량 감소율 1.0%)이다. 늘어짐 제어 온도는, 520℃(중량 감소율 1.1%) 이상, 바람직하게는 550℃(중량 감소율 1.2%) 이상, 보다 바람직하게는 580℃(중량 감소율 2.8%) 이상, 더 바람직하게는 600℃(중량 감소율 10.0%) 이상, 특히 바람직하게는 630℃(중량 감소율 15.0%) 이상, 가장 바람직하게는 655℃(중량 감소율 20.0%)이다. 늘어짐 제어 온도가 520℃ 이상이면, 늘어짐 제어 공정의 효과가 얻어진다. 늘어짐 제어 온도를 높게 하면, 늘어짐 제어 공정의 효과는 높아진다. 늘어짐 제어 온도가 655℃(늘어짐 제어의 상한값)를 초과해 있지 않을 경우에는, 늘어짐 제어 공정을 1단계로 실시해도, 다단계로 실시해도, 복수회로 나눠서 실시해도, 늘어짐을 증폭시킬 수 있다. 그 경우, 655℃를 초과하는 온도까지 필름의 폭 방향의 단부 온도를 중앙부 온도보다도 높게 설정한다. 655℃를 초과한 온도역에서는, 필름의 폭 방향의 단부 온도를 중앙부 온도보다도 높게 설정해도, 그와 같은 조건으로 하지 않아도, 어떠한 경우에도 최종적으로 그라파이트 필름을 제조했을 경우의 그라파이트 필름의 늘어짐과 다름없다.

<늘어짐 제어 공정을 실시하는 방법>

늘어짐 제어 공정에 있어서 고분자 필름의 폭 방향으로 온도 구배를 부여하여 열처리하는 방법은 특히 제한되지 않으며, 어떠한 방법으로 실시해도 된다. 예를 들면, 도 6과 같이 가열 처리 장치 내에 매엽(枚葉)(「1매 또는 복수 매의 시트상」의 것을 말함)의 고분자 필름을 흑연 지그에 끼워서 유지하고, 그 후 배치(batch)마다 열처리하는 방법(시트 배치식)이나, 도 7과 같이 흑연제의 원통 용기에 권부해서 유지하고, 그 후 배치마다 열처리하는 방법(원통 배치식)을 들 수 있다. 또한, 도 8과 같이 가열 처리 장치 내에 장척의 고분자 필름을 연속적으로 공급하여, 가열 처리를 행하는 방법(연속식 또는 장척 연속식)도 들 수 있다.

또, 본 발명의 제1 태양의 폭 방향이란, 늘어짐 제어 공정에 있어서 온도차를 부여하는 방향이다. 특히 방향에 제한은 없지만, 늘어짐의 효과를 보다 발휘시킬 수 있다는 시점(視点)에서는, 장척의 필름의 경우에는 단변측(길이 방향에 수직인 방향)임이 바람직하다. 마찬가지의 시점에서, 장척 연속식의 경우에는, 폭 방향은 MD 방향이 아닌 TD 방향으로 하는 것이 바람직하다.

시트 배치식으로 늘어짐 제어 공정을 실시할 경우의 고분자 필름의 폭 방향의 온도 제어는, 단부와 중앙부에 온도차를 부여한 상태에서, 고분자 필름의 열분해 개시 온도에서부터 늘어짐 제어 온도까지의 사이의 온도 범위를 승온해 간다(도 6의 고분자 필름의 폭 방향의 온도 분포의 일례를 참조). 이때, 고분자 필름의 열분해 개시 온도에서부터 늘어짐 제어 온도까지의 사이의 온도 범위는, 고분자 필름의 폭 방향의 양단부의 온도를 고분자 필름의 폭 방향의 중앙부의 온도에 비해서 높게 하고, 양단부로부터 중앙부에의 온도 구배가 2.5℃/m 이상인 조건을 만족시킬 필요가 있다. 특히, 늘어짐 제어 공정에 있어서의 온도 측정점 중, 늘어짐 제어 온도에 있어서, 양단부로부터 중앙부에의 온도 구배가 2.5℃/m 이상인 조건을 만족시키는 것이 바람직하다. 또한, 늘어짐 제어 공정에 있어서의 온도 측정점 중의 적어도 7할의 측정점에 있어서, 양단부로부터 중앙부에의 온도 구배가 2.5℃/m 이상인 조건을 만족시키는 것이 바람직하다. 온도차는 항상 일정한 범위에 있는 것이 특히 바람직하지만, 본 발명의 제1 태양의 효과를 발휘하는 범위이면 온도차가 변동해도 된다.

온도의 측정은, 도 6과 같이 길이 방향으로 100㎜ 간격으로, 고분자 필름 위의 양단부와 중앙부에 φ0.5㎜의 시스형 K열전쌍을 접촉시켜서 측정을 행한다.

열분해 개시 온도에서부터 늘어짐 제어 온도까지의 사이의 온도 범위에 대해서는 필름 폭 방향의 중앙부의 열분해 개시 온도를 기점으로 30℃ 간격으로(필름 폭 방향의 중앙부에 있어서의 열분해 개시 온도가 500℃, 늘어짐 제어 온도가 580℃인 경우에는 500, 530, 560, 580℃의 온도) 필름의 단부의 온도와 중앙부의 경시적(經時的)인 온도의 변화도 측정하여, 적어도 한 가지의 온도, 바람직하게는 네 가지의 온도 전부에서 양단부로부터 중앙부에의 온도 구배가 2.5℃/m 이상인 조건을 만족시키는 것을 확인한다.

원통 배치식으로 늘어짐 제어 공정을 실시할 경우의 고분자 필름의 폭 방향의 온도 제어도, 단부와 중앙부에 온도차를 부여한 상태에서, 고분자 필름의 열분해 개시 온도에서부터 늘어짐 제어 온도까지의 사이의 온도 범위를 승온해 간다(도 7의 고분자 필름의 폭 방향의 온도 분포의 일례 참조). 이때, 고분자 필름의 열분해 개시 온도에서부터 늘어짐 제어 온도까지의 사이의 온도 범위는, 고분자 필름의 폭 방향의 양단부의 온도를 고분자 필름의 폭 방향의 중앙부의 온도에 비해서 높게 하고, 양단부로부터 중앙부에의 온도 구배가 2.5℃/m 이상인 조건을 만족시킬 필요가 있다. 특히, 늘어짐 제어 공정에 있어서의 온도 측정점 중, 늘어짐 제어 온도에 있어서, 양단부로부터 중앙부에의 온도 구배가 2.5℃/m 이상인 조건을 만족시키는 것이 바람직하다. 또한, 늘어짐 제어 공정에 있어서의 온도 측정점 중의 적어도 7할의 측정점에 있어서, 양단부로부터 중앙부에의 온도 구배가 2.5℃/m 이상인 조건을 만족시키는 것이 바람직하다. 온도차는 항상 일정한 범위에 있는 것이 특히 바람직하지만, 본 발명의 제1 태양의 효과를 발휘하는 범위이면 온도차가 변동해도 된다.

온도의 측정은, 도 7과 같이 원주 방향으로 90° 간격으로, 고분자 필름 위의 양단부와 중앙부에 φ0.5㎜의 시스형 K열전쌍을 접촉시켜서 측정을 행한다.

열분해 개시 온도에서부터 늘어짐 제어 온도까지의 사이의 온도 범위에 대해서는 필름의 폭 방향의 중앙부의 열분해 개시 온도를 기점으로 30℃ 간격으로(필름 폭 방향의 중앙부에 있어서의 열분해 개시 온도가 500℃, 늘어짐 제어 온도가 580℃인 경우에는 500, 530, 560, 580℃의 온도) 필름의 단부의 온도와 중앙부의 경시적인 온도의 변화도 측정하여, 적어도 한 가지의 온도, 보다 바람직하게는 네 가지의 온도 전부에서 양단부로부터 중앙부에의 온도 구배가 2.5℃/m 이상인 조건을 만족시키는 것을 확인한다.

연속식으로 늘어짐 제어 공정을 실시할 경우의 고분자 필름의 폭 방향의 온도 제어에 대하여 설명한다. 도 8과 같이, 필름의 길이 방향(이 경우에는 MD 방향에도 해당함)으로 열분해 개시 온도에서부터 늘어짐 제어 온도까지의 사이의 온도 범위로 되도록, 온도 구배를 부여한 가열 처리 장치 내에 고분자 필름을 통과시킴에 의하여, 고분자 필름은 열분해 개시 온도에서부터 늘어짐 제어 온도까지의 사이의 온도 범위의 열이력을 받는다. 이 가열 처리 장치 내를 통과하는 고분자 필름에 있어서, 고분자 필름 폭 방향의 단부와 중앙부에도 온도차를 부여함으로써 늘어짐 제어 공정을 실시할 수 있다.

열분해 개시 온도에서부터 늘어짐 제어 온도까지의 사이의 온도 범위에 대해서는 필름의 폭 방향의 중앙부의 열분해 개시 온도를 기점으로 30℃ 간격으로(필름 폭 방향의 중앙부에 있어서의 열분해 개시 온도가 500℃, 늘어짐 제어 온도가 580℃인 경우에는 500, 530, 560, 580℃의 위치, 도 8 참조) 필름 위의 단부의 온도와 중앙부에 φ0.5㎜의 시스형 K열전쌍을 접촉시켜서 온도를 측정하여, 적어도 한 가지의 온도, 보다 바람직하게는 네 가지의 온도 전부에서 양단부로부터 중앙부에의 온도 구배가 2.5℃/m 이상인 조건을 만족시키는 것을 확인한다.

고분자 필름의 열분해 개시 온도에서부터 늘어짐 제어 온도까지의 사이의 온도 범위는, 고분자 필름의 폭 방향의 양단부의 온도를 고분자 필름의 폭 방향의 중앙부의 온도에 비해서 높게 하고, 양단부로부터 중앙부에의 온도 구배가 2.5℃/m 이상인 조건을 만족시킬 필요가 있다. 특히, 늘어짐 제어 공정에 있어서의 온도 측정점 중, 늘어짐 제어 온도에 있어서, 양단부로부터 중앙부에의 온도 구배가 2.5℃/m 이상인 조건을 만족시키는 것이 바람직하다. 또한, 늘어짐 제어 공정에 있어서의 온도 측정점 중의 적어도 7할의 측정점에 있어서, 양단부로부터 중앙부에의 온도 구배가 2.5℃/m 이상인 조건을 만족시키는 것이 더 바람직하다. 온도차는 항상 일정한 범위에 있는 것이 특히 바람직하지만, 본 발명의 제1 태양의 효과를 발휘하는 범위이면 온도차가 변동해도 된다.

본 발명의 제1 태양의 늘어짐 제어 공정은, 생산성의 관점에서는 장척 연속식으로 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 제1 태양의 늘어짐 제어 공정은, 고분자 필름에 폭 방향의 온도 제어를 하기 쉽다는 시점에서도, 장척 연속식으로 실시하는 것이 바람직하다.

고분자 필름의 폭 방향의 단부와 중앙부에 온도차를 부여하는 방법으로서는, 예를 들면, 고분자 필름의 폭 방향의 단부측과 중앙부측에 가까운 가열 히터를 분할해서 독자적으로 제어하여 온도를 컨트롤하는 방법이나, 단열재 등을 사용해서 원하는 온도차를 부여하는 방법을 들 수 있지만, 이들로 제한되지 않으며, 어떠한 방법으로 실시해도 된다. 가열 히터를 분할하는 방법은 폭 방향의 온도 구배의 제어가 실시하기 쉽기 때문에, 특히 바람직하다.

<그라파이트 필름>

그라파이트 필름은, 원료 필름인 고분자 필름을 열처리함에 의해 제조할 수 있다. 그라파이트 필름의 제조에 적합한 고분자 필름으로서, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리옥사디아졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤조비스아졸, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조비스옥사졸, 폴리파라페닐렌비닐렌, 폴리벤조이미다졸, 폴리벤조비스이미다졸, 폴리티아졸 중에서 선택된 적어도 1종류 이상의 고분자 필름을 예시할 수 있다.

고분자 필름으로서 특히 바람직한 것은, 폴리이미드 필름이다. 폴리이미드 필름은, 다른 유기 재료를 원료로 하는 고분자 필름보다도, 탄화 및 흑연화에 의해 그라파이트의 층 구조가 발달하기 쉽기 때문이다.

또, 본 발명에 있어서, 고분자 필름이란, 고분자 필름을 열처리한 열처리 필름을 포함하는 것이다. 또한, 열처리 필름이란, 고분자 필름에 열처리를 실시하여, 중량 감소가 0% 보다 크고 40% 이하 생긴 필름을 의도한다. 또, 고분자 필름 또는 열처리 필름에 열처리를 실시하여, 중량 감소가 40% 이상으로 된 필름을 탄화 필름으로 정의한다. 또한, 고분자 필름, 열처리 필름, 및 탄화 필름으로부터 선택되는 필름을, 2000℃ 이상까지 열처리한 필름을 그라파이트 필름으로 정의한다.

중량의 측정 방법은, 실시예에 기재하는 바와 같이, 23℃ 습도 50%의 환경에 24시간 방치하여, 23℃ 습도 50%의 환경에서 측정한 값을 나타낸다.

또한 고분자 필름의 두께에 대해서는, 특히 한정되지 않으며, 원하는 두께의 고분자 필름을 사용할 수 있지만, 예를 들면, 50∼125㎛의 범위 내의 두께임이 바람직하다. 또, 두께가 얇을수록 늘어짐이 작아, 늘어짐의 재현성이 좋아지는 경향이 있다.

또한, 고분자 필름의 폭에 대해서도 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폭이 50∼300㎜의 범위 내인 고분자 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 고분자 필름의 폭이 작은 편이, 늘어짐이 작아지는 경향이 있다.

또한, 고분자 필름에 대한 탄화 공정은 필수가 아니다. 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 탄화 공정을 실시하지 않아도, 문제없이 본 발명에 따른 늘어짐 제어 기술을 이용할 수 있다.

<그라파이트 필름의 제조 방법>

고분자 필름으로부터 그라파이트 필름을 얻는 제조 방법으로서는, 예를 들면, 탄화 공정, 흑연화 공정, 가압 처리 공정을 거쳐서 그라파이트 필름을 얻는 방법을 들 수 있다. 그 경우, 예를 들면, 탄화 공정에서는 출발 물질인 고분자 필름을 감압 하 혹은 불활성 가스 중에서 가열 처리하여 탄화한다. 이 탄화 공정은, 통상 1000℃정도의 온도에서 가열 처리를 행한다. 예를 들면, 실온으로부터 10℃/분 승온 속도로 예비 가열 처리를 행했을 경우에는, 1000℃의 온도 영역에서 30분정도의 온도 유지를 행하는 가열 처리가 바람직하다. 가열 처리의 단계에서는, 고분자 필름의 배향성이 소실되지 않도록 면 방향의 압력을 가해도 된다.

탄화 공정에 이은 흑연화 공정은, 예를 들면, 탄화 필름을 초고온로(超高溫爐) 내에 세팅하여 행해진다. 흑연화 공정은, 감압 하 혹은 불활성 가스 중에서 행해지지만, 아르곤을 불활성 가스로서 사용하는 것이 가장 적당하며, 아르곤에 소량의 헬륨을 가하면 더 바람직하다. 흑연화 공정의 열처리 온도는, 2400℃ 이상, 보다 바람직하게는 2600℃ 이상, 더 바람직하게는 2800℃ 이상, 특히 바람직하게는 2900℃ 이상이다. 또, 흑연화 공정은 탄화 공정에 이어서 연속으로 행해도 되지만, 탄화 공정 후에 온도를 냉각한 후에 흑연화 공정을 단독으로 행해도 상관없다.

탄화 공정 및 흑연화 공정을 거친 후의 그라파이트 필름은, 그라파이트 골격을 형성하지 않는 N₂, 필러(인산계) 등의 내부 가스 발생에 의해 그라파이트층이 들려 올라간 발포 상태에 있다. 흑연화 공정 후에 발포 상태에 있는 그라파이트 필름의 경우에는, 예를 들면 압축 처리, 압연 처리 등의 가압 처리 공정을 행하여 내굴곡성을 향상시킬 수도 있다.

<늘어짐 제어 공정에 있어서의 로 내 환경 등>

본 발명의 제1 태양의 늘어짐 제어 공정은, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 중에서 행해도 되고, 산소 분위기 하나, 진공 중이나 감압 조건 하에서 실시해도 된다.

<장력을 제어하기 위한 장치>

본 발명의 제1 태양의 장척 연속식으로 늘어짐 제어 공정을 실시할 경우, 예를 들면 가열 처리 장치의 전후에 고분자 필름의 장력을 조정하기 위한 장력 조정 장치를 부착하여, 고분자 필름에 장력을 가하면서 열처리해도 된다. 장력을 조정하기 위한 조정 장치로서, 예를 들면, 도 8의 81과 같은 권취 장치의 회전축에 토크를 가하는 방법을 들 수 있다.

본 발명의 제1 태양에 있어서, 장척 연속식으로 늘어짐 제어 공정을 행할 경우에는, 고분자 필름에 가하는 인장 강도는, 5kgf/㎠ 이상 500kgf/㎠ 이하, 바람직하게는 10kgf/㎠ 이상 300kgf/㎠ 이하, 더 바람직하게는 20kgf/㎠ 이상 100kgf/㎠ 이하이면 된다. 인장 강도는, 5kgf/㎠ 이상이면, 고분자 필름의 열분해 수축에 따른 주름의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 500kgf/㎠ 이하이면, 고분자 필름에 과잉 장력이 가해짐에 따른 고분자 필름의 파손을 방지할 수 있다.

<고분자 필름 및 늘어짐 제어 공정 후의 고분자 필름의 전투과율(全透過率)>

고분자 필름 및 늘어짐 제어 공정 후의 고분자 필름의 전투과율은, 초기 단계(열처리 개시 전의 실온(23℃ 습도 50%)의 상태를 말함) 고분자 필름의 전투과율보다 감소하는 편이 바람직하다. 늘어짐 제어 공정 후의 고분자 필름의 전투과율의 측정 방법은 실시예의 항에 기재했다. 늘어짐 제어 공정 후의 고분자 필름의 전투과율은, 바람직하게는 10.0 이하, 보다 바람직하게는 6.0 이하, 더 바람직하게는 1.0 이하이다.

<고분자 필름의 두께 방향으로 가하는 하중>

본 발명의 제1 태양에 있어서, 장척 연속식으로 늘어짐 제어 공정을 실시할 경우, 가열 처리 장치 내에서 고분자 필름의 두께 방향으로 하중을 가하는 것이 바람직하다. 하중을 가하는 방법으로서는 특히 한정은 없지만, 예를 들면, 도 8과 같이 로상(爐床) 고분자 필름을 따르게 하여 위에서부터 중석(重石)을 얹는 방법을 들 수 있다. 고분자 필름의 두께 방향으로 가하는 하중의 하한값은, 바람직하게는 0.1g/㎠ 이상, 보다 바람직하게는 0.5g/㎠ 이상, 더 바람직하게는 1g/㎠ 이상, 하중의 상한값은, 바람직하게는 50g/㎠ 이하, 보다 바람직하게는 20g/㎠ 이하, 더 바람직하게는 10g/㎠ 이하이면 된다. 하중이 0.1g/㎠ 이상이면, 고분자 필름의 열분해 수축에 따른 주름을 억제할 수 있다. 또한, 하중이 50g/㎠ 이하이면, 과잉 하중에 의한 필름의 파손을 방지할 수 있다.

<라인 속도>

본 발명의 제1 태양에 있어서, 장척 연속식으로 늘어짐 제어 공정을 실시할 경우, 고분자 필름의 라인 속도(이하, 라인 속도라고도 함)란, 늘어짐 제어 공정에 있어서의 고분자 필름의 반송 속도이다. 라인 속도는, 10㎝/min 이상 500㎝/min 이하, 바람직하게는 20㎝/min 이상 300㎝/min 이하, 바람직하게는 30㎝/min 이상 150㎝/min 이하이다. 라인 속도가 10㎝/min 이상이 생산성의 관점에서 바람직하다. 또한, 500㎝/min 이하이면, 가열 처리 장치 내에서의 온도 분포의 제어가 가능해져, 늘어짐을 제어할 수 있다.

<복굴절>

복굴절이란 필름면 내의 임의 방향의 굴절율과 두께 방향의 굴절율과의 차를 의미한다. 본 발명의 제1 태양에 있어서, 고분자 필름의 복굴절은 특히 제한은 없지만, 바람직하게는 0.08 이상, 보다 바람직하게는 0.10 이상, 더 바람직하게는 0.12 이상, 특히는 0.14 이상의 복굴절을 갖는 고분자 필름이면 된다. 복굴절 0.08 이상의 고분자 필름을 사용하면, 고분자 필름의 탄화, 흑연화가 진행하기 쉬워지므로, 그라파이트층이 발달한 그라파이트 필름을 얻기 쉬워진다.

<2단계 이상으로 나눈 늘어짐 제어 공정>

본 발명의 제1 태양의 늘어짐 제어 공정은, 2단계 이상으로 나눠서 실시해도 상관없다. 예를 들면, 열분해 개시 온도가 500℃, 늘어짐 제어 온도가 655℃로 되도록 늘어짐 제어 공정을 행할 경우, 필름의 폭 방향의 단부 온도를 중앙부 온도에 비해서 일정한 온도 구배를 유지하여 높게 설정하고 이 온도역을 연속해서 늘어짐 제어 공정을 행해도 상관없지만, 1회째의 열처리에서 500℃에서부터 540℃까지를 실시하고, 2회째의 열처리에서 540℃에서부터 655℃를 실시하는 형태로 실시하는 것도 가능하다(이하, 분할해서 늘어짐 제어 공정을 실시한다고 함). 분할해서 늘어짐 제어 공정을 실시할 경우에는, 필름의 폭 방향의 단부 온도를 중앙부 온도에 비하여 높게 설정하는 온도 구배를 동일하게 하지 않고, 변경해도 상관없다. 이 경우에는, 1회째의 500℃에서부터 540℃까지의 늘어짐 제어 공정의 효과와 2회째의 540℃에서부터 655℃의 늘어짐 제어 공정의 효과가 합쳐진 효과가 얻어진다.

<그라파이트 필름의 폭 방향의 단부와 중앙부의 길이 방향의 길이의 차>

그라파이트 필름의 폭 방향의 단부와 중앙부의 길이 방향의 길이의 차는, 그라파이트 필름을 가늘게 슬릿하고, 그 길이를 측정함으로써 평가할 수 있다. 구체적으로는, 그라파이트 필름의 길이 방향의 길이가 500㎜로 되도록 필름을 커트한다. 그때 커트면은, 도 3과 같이 중앙부의 길이(33)와 수직이 되도록 한다. 또한, 500㎜의 길이는 중앙부의 길이(33)로 측정한다. 다음으로, 중앙부의 길이(33), 양단부의 길이(34, 36)를 각각 10㎜ 폭으로 슬릿하고 길이를 측정하여, 그 차를 산출한다.

(2. 본 발명의 제2 태양)

그라파이트 필름의 「늘어짐」이란, 상기 제1 태양과 같기 때문에, 생략한다.

본 발명의 제2 태양은, 늘어짐을 제어한 그라파이트 필름, 및 그라파이트 필름의 늘어짐을 제어한 그라파이트 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 제2 태양에 있어서, 그라파이트 필름의 늘어짐은, 고분자 필름의 열분해 개시 온도에서부터 고분자 필름의 늘어짐 제어 온도까지의 온도 범위에서, 고분자 필름의 폭 방향의 양단부의 온도와 고분자 필름의 폭 방향의 중앙부의 온도를 제어하여 고분자 필름을 열처리하는(이하, 이 열처리 공정을 「늘어짐 제어 공정」이라 함) 것이 중요함을 발견했다. 즉, 본 발명의 제2 태양의 그라파이트 필름은, 고분자 필름을 늘어짐 제어 공정을 거치고, 그 후 2000℃ 이상에서 열처리함에 의하여 얻어진다. 본 발명의 제2 태양은, 고분자 필름의 분해 초기의 어느 특정의 온도역에 있어서 특수한 열처리를 가함에 의하여, 늘어짐이 제어된 그라파이트 필름을 얻는 것이다.

본 발명의 제2 태양의 늘어짐 제어 공정을 포함하는 그라파이트 필름의 제조 방법으로 얻어지는 그라파이트 필름은, 필름의 폭 방향으로 제어된 형상을 갖는다. 그 제어된 형상의 종류로서는, 1) 중앙부에 늘어짐이 있는 그라파이트 필름, 2) 늘어짐이 없는 플랫한 그라파이트 필름, 3) 편단부에 늘어짐이 있는 그라파이트 필름을 들 수 있다.

상기 1)∼3)의 필름의 폭 방향으로 제어된 형상을 갖는 그라파이트 필름은, 각각 이하의 제조 방법에 의하여 얻을 수 있다.

1) 중앙부에 늘어짐이 있는 그라파이트 필름의 제조 방법

고분자 필름의 열분해 개시 온도에서부터 고분자 필름의 늘어짐 제어 온도까지의 온도 범위에서, 고분자 필름의 폭 방향의 양단부의 온도를 고분자 필름의 폭 방향의 중앙부의 온도에 비하여 낮게 하고, 고분자 필름의 폭 방향의 양단부로부터 중앙부에의 온도 구배가 -2.5℃/m 이하로 되도록 고분자 필름을 열처리하는 늘어짐 제어 공정을 거치고, 그 후 2000℃ 이상에서 열처리하는 그라파이트 필름의 제조 방법을 사용함에 의하여 중앙부에 늘어짐이 있는 그라파이트 필름이 얻어지는 것을 발견했다.

본 발명의 제2 태양에서, 폭 방향의 중앙부에 늘어짐이 있는 그라파이트 필름을 얻기 위해서는, 양단부로부터 중앙부에의 온도 구배는, -2.5℃/m 이하, 바람직하게는 -5℃/m 이하, 보다 바람직하게는 10℃/m 이하이다. 양단부로부터 중앙부에의 온도 구배의 상한값은 특히 제한은 없지만, 바람직하게는 -100℃/m 이상, 보다 바람직하게는 -50℃/m 이상, 더 바람직하게는 -25℃/m 이상이면 된다. 양단부로부터 중앙부에의 온도 구배가 각각 -2.5℃/m 이하이면, 중앙부가 충분히 늘어진 그라파이트 필름이 얻어지기 때문에 바람직하다. 또한, 양단부로부터 중앙부에의 온도 구배가 각각 -100℃/m 이상이면, 그라파이트 필름에 길이 방향으로 장력을 가했을 때에 인열하기 어렵기 때문에 바람직하다.

이 제조 방법에 의하여, 예를 들면, 도 4에 기재된, 폭 방향의 중앙부에 늘어짐이 있는 그라파이트 필름(41)이 얻어진다.

(중앙의 늘어짐 b값)

중앙부에 늘어짐이 있는 그라파이트 필름의 늘어짐의 정도는, 늘어짐 b값을 측정함으로써 평가할 수 있다. 늘어짐 b값이란, JIS C2151 기재의 늘어짐 측정과 마찬가지의 상태로 필름을 세팅했을 때, 그라파이트 필름의 폭 방향의 중앙부에 생기는 늘어짐이다.

본 발명의 제2 태양에서 얻어지는 중앙부에 늘어짐이 있는 그라파이트 필름의 b값은, 5㎜ 이상, 바람직하게는 20㎜ 이상, 보다 바람직하게는 40㎜ 이상이다. 상한값은 특히 제한은 없지만, 바람직하게는 120㎜ 이하, 보다 바람직하게는 100㎜ 이하, 더 바람직하게는 80㎜ 이하이다. b값이 5㎜ 이상이면, 압연 처리 시에 단부에 접힘 주름이 발생하기 어렵기 때문에, 바람직하다. 한편, b값이 120㎜ 이하이면, 그라파이트 필름을 길이 방향으로 당겨늘렸을 때에, 인열하기 어렵기 때문에 바람직하다. 상세한 측정 방법은 실시예의 항에 나타낸다.

2) 늘어짐이 없는 플랫한 그라파이트 필름의 제조 방법

고분자 필름의 열분해 개시 온도에서부터 고분자 필름의 늘어짐 제어 온도까지의 온도 범위에서, 고분자 필름의 폭 방향의 양단부로부터 중앙부에의 온도 구배가 -2.4℃/m 이상 2.4℃/m 이하로 되도록 고분자 필름을 열처리하는 늘어짐 제어 공정을 거치고, 그 후 2000℃ 이상에서 열처리하는 그라파이트 필름의 제조 방법을 사용함에 의하여 늘어짐이 없는 플랫한 그라파이트 필름이 얻어지는 것을 발견했다.

본 발명의 제2 태양에서, 늘어짐이 없는 플랫한 그라파이트 필름을 얻기 위해서는, 양단부로부터 중앙부에의 온도 구배는, -2.4℃/m 이상 2.4℃/m 이하, 바람직하게는 -2.0℃/m 이상 2.0℃/m 이하, 보다 바람직하게는 -1.0℃/m 이상 1.0℃/m 이하이면 된다. 양단부로부터 중앙부에의 온도 구배가 각각 -2.4℃/m 이상 2.4℃/m 이하이면, 늘어짐이 작고 플랫한 그라파이트 필름이 얻어지기 때문에 바람직하다.

이 제조 방법에 의하여, 예를 들면, 도 4에 기재된, 늘어짐이 없는 플랫한 그라파이트 필름(42)이 얻어진다.

(JIS C2151 기재의 늘어짐)

늘어짐이 없는 플랫한 그라파이트 필름의 플랫성은, JIS C2151 기재의 늘어짐을 측정함으로써 평가할 수 있다.

본 발명의 제2 태양에서 얻어지는 늘어짐이 없는 플랫한 그라파이트 필름의 늘어짐은, 4.9㎜ 이하, 바람직하게는 4㎜ 이하, 보다 바람직하게는 3㎜ 이하, 또한 1㎜ 이하, 특히 바람직하게는 0.1㎜ 이하이다. 하한값은 특히 제한은 없다. 늘어짐이 4.9㎜ 이하이면, 구리박 테이프와 주름없이 첩합할 수 있기 때문에 바람직하다. 상세한 측정 방법은 실시예의 항에 나타낸다.

3) 편단부에 늘어짐이 있는 그라파이트 필름의 제조 방법

고분자 필름의 열분해 개시 온도에서부터 고분자 필름의 늘어짐 제어 온도까지의 온도 범위에서, 고분자 필름의 폭 방향의 한쪽의 단부의 온도를 A, 다른 한쪽의 단부의 온도를 C, 고분자 필름의 폭 방향의 중앙부의 온도를 B로 했을 때, 온도 A≥온도 B≥온도 C이고 또한 온도 A≠온도 C이며, 온도 A와 온도 C의 온도 구배가 2.5℃/m 이상으로 되도록 고분자 필름을 열처리하는 늘어짐 제어 공정을 거치고, 그 후 2000℃ 이상에서 열처리하는 그라파이트 필름의 제조 방법을 사용함에 의하여 편단부에 늘어짐이 있는 그라파이트 필름이 얻어지는 것을 발견했다.

본 발명의 제2 태양에서, 편단부에 늘어짐이 있는 그라파이트 필름(46)을 얻기 위해서는, 온도 A로부터 온도 C에의 온도 구배는, 2.5℃/m 이상, 바람직하게는 5℃/m 이상, 보다 바람직하게는 10℃/m 이상이다. 온도 A로부터 온도 C에의 온도 구배2.5℃/m 이상이면, 편단부에 늘어짐이 있는 그라파이트 필름이 얻어지기 때문에 바람직하다.

이 제조 방법에 의하여, 예를 들면, 도 4에 기재된, 편단부에 늘어짐이 있는 그라파이트 필름(46)이 얻어진다.

(JIC C2151 기재의 구부러짐)

편단부에 늘어짐이 있는 그라파이트 필름의 변형의 정도는, JIC C2151 기재의 구부러짐을 측정함으로써 평가할 수 있다.

본 발명의 제2 태양에서 얻어지는 편단부에 늘어짐이 있는 그라파이트 필름의 구부러짐은, 11㎜ 이상, 바람직하게는 15㎜ 이상, 보다 바람직하게는 20㎜ 이상이다. 상한값은 특히 제한은 없지만, 바람직하게는 80㎜ 이하, 보다 바람직하게는 70㎜ 이하, 더 바람직하게는 60㎜ 이하이다. 구부러짐이 11㎜ 이상이면, R이 있는 판재에의 첩합을 실시하기 쉬운 특징이 있다. 한편, 구부러짐이 80㎜ 이하이면, 그라파이트 필름을 길이 방향으로 당겨늘렸을 때에, 인열하기 어렵기 때문에 바람직하다. 상세한 측정 방법은 실시예의 항에 나타낸다.

또한, 예를 들면 온도 A=온도 B≥온도 C의 조건이나 온도 A≥온도 B=온도 C의 조건에서 열처리하는 늘어짐 제어 공정을 실시함에 의해, 그라파이트 필름의 절반만을 늘어지게 한 그라파이트 필름을 얻는 것도 가능하다.

4) 본 발명의 제2 태양의 제조 방법의 응용

본 발명의 제2 태양의 개념을 이용함으로써, 폭 방향의 양단부에 늘어짐이 있는 그라파이트 필름(43)이나 이들의 조합으로 이루어지는 M자나 W자 등과 같은 다양한 늘어짐을 갖는 그라파이트 필름을 얻는 것이 가능하다.

예를 들면, 폭 방향의 양단부에 늘어짐이 있는 그라파이트 필름(43)은, 고분자 필름의 열분해 개시 온도에서부터 고분자 필름의 늘어짐 제어 온도까지의 온도 범위에서, 고분자 필름의 폭 방향의 양단부로부터 중앙부에의 온도 구배가 2.5℃/m 이상으로 되도록 고분자 필름을 열처리하는 늘어짐 제어 공정을 거치고, 그 후 2000℃ 이상에서 열처리하는 그라파이트 필름의 제조 방법을 사용함에 의하여 얻어진다.

예를 들면, M자 형상 늘어짐을 갖는 그라파이트 필름은, 고분자 필름의 열분해 개시 온도에서부터 고분자 필름의 늘어짐 제어 온도까지의 온도 범위에서, 고분자 필름의 폭 방향의 양단부와 중앙부의 온도를 그 외의 부분보다 높아지도록 고분자 필름을 열처리하는 늘어짐 제어 공정을 거치고, 그 후 2000℃ 이상에서 열처리하는 그라파이트 필름의 제조 방법을 사용함에 의하여 얻어진다.

예를 들면, W자 형상 늘어짐을 갖는 그라파이트 필름은, 고분자 필름의 열분해 개시 온도에서부터 고분자 필름의 늘어짐 제어 온도까지의 온도 범위에서, 고분자 필름의 폭 방향의 양단부와 중앙부의 온도를 그 외의 부분보다 낮아지도록 고분자 필름을 열처리하는 늘어짐 제어 공정을 거치고, 그 후 2000℃ 이상에서 열처리하는 그라파이트 필름의 제조 방법을 사용함에 의하여 얻어진다.

(늘어짐 제어 공정의 효과 발현의 매커니즘)

본 발명의 제2 태양에 따른 늘어짐 제어 공정의 효과 발현의 매커니즘에 대하여, 중앙에 늘어짐이 있는 그라파이트 필름의 경우를 예로 들어서 이하에 설명한다.

우선, 고분자 필름의 열분해 초기에 있어서, 고분자 필름의 폭 방향의 양단부의 온도를 고분자 필름의 폭 방향의 중앙부의 온도에 비하여 상대적으로 낮게 해서 열처리한다. 폭 방향에서 다른 열이력이 가해진 고분자 필름은, 탄화 공정의 후에 행해지는 흑연화 공정에서 그라파이트화의 진행이 폭 방향에서 달라(그라파이트 결정자의 배향도가 달라짐), 그라파이트 필름의 중앙부의 길이 방향의 길이가 그라파이트 필름의 양단부의 길이 방향의 길이보다 긴 그라파이트 필름으로 된다. 이 그라파이트 필름의 폭 방향을 관찰했을 때에, 그라파이트 필름의 길이 방향의 길이가 주변부보다도 보다 긴 중앙부에서는, 그라파이트 필름의 늘어짐으로 되어 나타난다.

(늘어짐 제어 공정과 종래의 GS의 제조 방법과의 관계)

일반적인 고분자 필름으로부터 그라파이트 필름을 얻는 제조 방법으로서, 예를 들면, 통상 1000℃정도까지의 온도에서 가열 처리를 행하는 탄화 공정과, 탄화 공정에서 얻어진 탄화 필름을 2600℃ 이상의 온도에서 가열 처리를 행하는 흑연화 공정을 거치는 방법을 들 수 있지만, 본 발명의 늘어짐 제어 공정은, 이 탄화 공정의 비교적 초기의 온도역에서의 고분자 필름의 폭 방향의 온도 분포를 제어하는 것이다.

본 발명의 제2 태양의 늘어짐 제어 공정을 실시하는 그라파이트 필름의 제조 방법의 일례로서, 늘어짐 제어 공정을 실시하여 온도를 일단 낮춘 후, 탄화 공정, 흑연화 공정을 실시하는 방법이나, 늘어짐 제어 공정과 탄화 공정을 1공정으로 실시한 후(늘어짐 제어 공정을 실시 후, 온도를 낮추지 않고 그대로 연속으로 탄화 공정을 실시함), 흑연화 공정을 실시하는 방법 등을 들 수 있다.

<고분자 필름 및 그라파이트 필름의 단부, 중앙부의 정의>

상기 제1 태양과 마찬가지이기 때문에, 생략한다.

<늘어짐 제어 공정에서의 폭 방향의 온도 구배>

열분해 개시 온도에서부터 늘어짐 제어 온도까지의 사이의 온도 범위에 있어서, 고분자 필름의 폭 방향의 양단부의 온도와 고분자 필름의 폭 방향의 중앙부의 온도를 제어하여 열처리함으로써, 그 후 흑연화 공정을 거쳐서 얻어지는 그라파이트 필름은 늘어짐이 제어된 그라파이트 필름이 된다. 그때, 늘어짐 제어 온도를 초과한 후의 온도역에서는, 필름의 폭 방향의 온도 구배나 온도 분포를 임의로 설정해도, 늘어짐이 제어된 그라파이트 필름을 얻을 수 있다.

또한 본 발명의 제2 태양의 단부로부터 중앙부에의 사이의 온도 구배란, 단부 1로부터 중앙부에의 온도 구배, 및 단부 2(단부 1과는 다른 타방측의 단부)로부터 중앙부에의 온도 구배의 것을 말하며, 도 5와 같이 필름의 길이 방향과 수직으로 교차하는 임의의 직선 위의 단부와 중앙부의 온도, 및 필름의 폭을 사용하여, 이하의 식으로 표시된다.

단부로부터 중앙부에의 사이의 온도 구배=(단부의 온도-중앙부의 온도)/(필름의 폭/2)×100

여기에서, 어느 임의의 폭에 있어서의 양단부와 중앙부의 온도는, 동시에 측정한 값을 사용한다. 본 발명의 온도 A, 온도 B, 온도 C란, 각각 도 5의 53, 54, 55의 온도, 또는 각각 도 5의 55, 54, 53의 온도임을 말한다. 또한, 본 발명의 온도 A로부터 온도 C에의 온도 구배란, 이하의 식으로 표시된다.

온도 A로부터 온도 C에의 온도 구배=(온도 A-온도 C)/(필름의 폭)×100

여기에서, 어느 임의의 폭에 있어서의 온도 A, 온도 C는, 동시에 측정한 값을 사용한다.

<늘어짐 제어 공정의 분해 반응과 중량 감소율>

상기 제1 태양과 마찬가지이기 때문에, 생략한다.

<필름 온도의 측정 방법>

본 발명의 제2 태양은, 고분자 필름의 열분해 개시 온도에서부터, 늘어짐 제어 온도까지의 사이의 온도 범위에 있어서, 고분자 필름의 폭 방향으로 온도를 제어해서 열처리함에 의하여, 늘어짐을 제어할 수 있다. 구체적으로는, 상기 제1 태양과 마찬가지이기 때문에, 생략한다.

<고분자 필름의 열분해 개시 온도 및 늘어짐 제어 온도>

본 발명의 제2 태양에 있어서의 고분자 필름의 열분해 개시 온도란, 상기 제1 태양과 마찬가지이다.

본 발명의 제2 태양에 있어서의 고분자 필름의 늘어짐 제어 온도에 대해서도 제1 태양과 마찬가지이다. 늘어짐 제어 온도가 고분자 필름의 중량 감소율 20.0%(늘어짐 제어의 상한값)를 초과해 있지 않을 경우에는, 늘어짐 제어 공정을 1단계로 실시해도, 다단계로 실시해도, 복수회로 나눠서 실시해도, 늘어짐 제어의 효과를 증폭시킬 수 있다. 그 경우, 중량 감소율이 20%를 초과하는 온도까지 필름의 폭 방향의 온도를 원하는 온도로 제어한다. 중량 감소율이 20.0%를 초과한 온도역에서는, 필름의 폭 방향의 온도를 원하는 온도로 제어해도, 그와 같은 조건으로 하지 않아도, 어떠한 경우에도 최종적으로 그라파이트 필름을 제조했을 경우의 그라파이트 필름의 늘어짐과 다름없다.

본 발명의 제2 태양에 있어서의 늘어짐 제어 온도의 가장 바람직한 온도인 고분자 필름이 중량 감소율 20%로 되는 온도의 구체적인 측정에 대해서도 제1 태양과 마찬가지이기 때문에, 설명을 생략한다.

<본 발명의 제2 태양의 실시예에서 사용하는 고분자 필름의 열분해 개시 온도 및 늘어짐 제어 온도>

본 발명의 제2 태양의 실시예에서 사용한 폴리이미드 필름(가네카제 폴리이미드 필름 아피칼AH 두께 75㎛, 아피칼NPI 두께 75㎛)의 경우에는 열분해 개시 온도와 늘어짐 제어 온도는 상기 제1 태양과 마찬가지이다. 늘어짐 제어 온도가 655℃(늘어짐 제어의 상한값)를 초과해 있지 않을 경우에는, 늘어짐 제어 공정을 1단계로 실시해도, 다단계로 실시해도, 복수회로 나눠서 실시해도, 늘어짐 제어의 효과를 증폭시킬 수 있다. 그 경우, 655℃를 초과하는 온도까지 필름의 폭 방향의 온도를 원하는 온도로 제어한다. 655℃를 초과한 온도역에서는, 필름의 폭 방향의 온도를 원하는 온도로 제어해도, 그와 같은 조건으로 하지 않아도, 어떠한 경우에도 최종적으로 그라파이트 필름을 제조했을 경우의 그라파이트 필름의 늘어짐과 다름없다.

<늘어짐 제어 공정을 실시하는 방법>

늘어짐 제어 공정에 있어서 고분자 필름의 폭 방향으로 온도 구배를 부여하여 열처리하는 방법은 특히 제한되지 않으며, 어떠한 방법으로 실시해도 된다. 예를 들면, 도 18과 같이 가열 처리 장치 내에 매엽(「1매 또는 복수 매의 시트상」의 것을 말함)의 고분자 필름을 흑연 지그에 끼워서 유지하고, 그 후 배치마다 열처리하는 방법(시트 배치식)이나, 도 19와 같이 흑연제의 원통 용기에 권부해서 유지하고, 그 후 배치마다 열처리하는 방법(원통 배치식)을 들 수 있다. 또한, 도 20과 같이 가열 처리 장치 내에 장척의 고분자 필름을 연속적으로 공급하여, 가열 처리를 행하는 방법(연속식 또는 장척 연속식)도 들 수 있다.

또, 본 발명의 제2 태양의 폭 방향이란, 늘어짐 제어 공정에 있어서 온도차를 부여하는 방향이다. 특히 방향에 제한은 없지만, 늘어짐의 효과를 보다 발휘시킬 수 있다는 시점에서는, 장척의 필름의 경우에는 단변측(길이 방향에 수직인 방향)임이 바람직하다. 마찬가지의 시점에서, 장척 연속식의 경우에는, 폭 방향은 MD 방향이 아닌 TD 방향으로 하는 것이 바람직하다.

시트 배치식으로 늘어짐 제어 공정을 실시할 경우, 고분자 필름의 폭 방향의 온도를 제어한 상태에서, 고분자 필름의 열분해 개시 온도에서부터 늘어짐 제어 온도까지의 사이의 온도 범위를 승온해 간다(도 18의 고분자 필름의 폭 방향의 온도 분포의 일례를 참조). 이때, 고분자 필름의 열분해 개시 온도에서부터 늘어짐 제어 온도까지의 사이의 온도 범위는, 고분자 필름의 폭 방향의 온도차가 원하는 범위 내로 되도록 온도를 제어할 필요가 있다. 특히, 늘어짐 제어 공정에 있어서의 온도 측정점 중, 늘어짐 제어 온도에 있어서, 고분자 필름의 폭 방향의 온도차가 원하는 조건을 만족시키는 것이 바람직하다. 또한, 늘어짐 제어 공정에 있어서의 온도 측정점 중의 적어도 7할의 측정점에 있어서, 고분자 필름의 폭 방향의 온도차가 원하는 조건을 만족시키는 것이 바람직하다. 온도차는 항상 일정한 범위에 있는 것이 특히 바람직하지만, 본 발명의 효과를 발휘하는 범위이면 온도차가 변동해도 된다.

온도의 측정은, 도 18과 같이 길이 방향으로 100㎜ 간격으로, 고분자 필름 위의 양단부와 중앙부에 φ0.5㎜의 시스형 K열전쌍을 접촉시켜서 측정을 행한다.

열분해 개시 온도에서부터 늘어짐 제어 온도까지의 사이의 온도 범위에 대해서는 필름 폭 방향의 중앙부의 열분해 개시 온도를 기점으로 30℃ 간격으로(필름 폭 방향의 중앙부에 있어서의 열분해 개시 온도가 500℃, 늘어짐 제어 온도가 580℃인 경우에는 500, 530, 560, 580℃의 온도) 필름의 단부의 온도와 중앙부의 경시적인 온도의 변화도 측정하여, 적어도 한 가지의 온도, 바람직하게는 네 가지의 온도 전부에서 고분자 필름의 폭 방향의 온도차가 원하는 조건을 만족시키는 것을 확인한다.

원통 배치식으로 늘어짐 제어 공정을 실시할 경우, 고분자 필름의 폭 방향의 온도를 제어한 상태에서, 고분자 필름의 열분해 개시 온도에서부터 늘어짐 제어 온도까지의 사이의 온도 범위를 승온해 간다(도 19의 고분자 필름의 폭 방향의 온도 분포의 일례 참조). 이때, 고분자 필름의 열분해 개시 온도에서부터 늘어짐 제어 온도까지의 사이의 온도 범위는, 고분자 필름의 폭 방향의 온도차가 원하는 범위 내로 되도록 온도를 제어할 필요가 있다. 특히, 늘어짐 제어 공정에 있어서의 온도 측정점 중, 늘어짐 제어 온도에 있어서, 고분자 필름의 폭 방향의 온도차가 원하는 조건을 만족시키는 것이 바람직하다. 또한, 늘어짐 제어 공정에 있어서의 온도 측정점 중의 적어도 7할의 측정점에 있어서, 고분자 필름의 폭 방향의 온도차가 원하는 조건을 만족시키는 것이 바람직하다. 온도차는 항상 일정한 범위에 있는 것이 특히 바람직하지만, 본 발명의 효과를 발휘하는 범위이면 온도차가 변동해도 된다.

온도의 측정은, 도 19와 같이 원주 방향으로 90° 간격으로, 고분자 필름 위의 양단부와 중앙부에 φ0.5㎜의 시스형 K열전쌍을 접촉시켜서 측정을 행한다.

열분해 개시 온도에서부터 늘어짐 제어 온도까지의 사이의 온도 범위에 대해서는 필름의 폭 방향의 중앙부의 열분해 개시 온도를 기점으로 30℃ 간격으로(필름 폭 방향의 중앙부에 있어서의 열분해 개시 온도가 500℃, 늘어짐 제어 온도가 580℃인 경우에는 500, 530, 560, 580℃의 온도) 필름의 단부의 온도와 중앙부의 경시적인 온도의 변화도 측정하여, 적어도 한 가지의 온도, 보다 바람직하게는 네 가지의 온도 전부에서 고분자 필름의 폭 방향의 온도차가 원하는 조건을 만족시키는 것을 확인한다.

연속식으로 늘어짐 제어 공정을 실시할 경우의 고분자 필름의 폭 방향의 온도 제어에 대하여 설명한다. 도 20과 같이, 필름의 길이 방향(이 경우에는 MD 방향에도 해당함)으로 열분해 개시 온도에서부터 늘어짐 제어 온도까지의 사이의 온도 범위로 되도록, 온도 구배를 부여한 가열 처리 장치 내에 고분자 필름을 통과시킴에 의하여, 고분자 필름은 열분해 개시 온도에서부터 늘어짐 제어 온도까지의 사이의 온도 범위의 열이력을 받는다. 이 가열 처리 장치 내를 통과하는 고분자 필름에 있어서, 고분자 필름 폭 방향의 단부와 중앙부에도 온도차를 부여함으로써 늘어짐 제어 공정을 실시할 수 있다.

열분해 개시 온도에서부터 늘어짐 제어 온도까지의 사이의 온도 범위에 대해서는 필름의 폭 방향의 중앙부의 열분해 개시 온도를 기점으로 30℃ 간격으로(필름 폭 방향의 중앙부에 있어서의 열분해 개시 온도가 500℃, 늘어짐 제어 온도가 580℃인 경우에는 500, 530, 560, 580℃의 위치, 도 20 참조) 필름 위의 단부의 온도와 중앙부에 φ0.5㎜의 시스형 K열전쌍을 접촉시켜서 온도를 측정하여, 적어도 한 가지의 온도, 보다 바람직하게는 네 가지의 온도 전부에서 고분자 필름의 폭 방향의 온도차가 원하는 조건을 만족시키는 것을 확인한다.

고분자 필름의 열분해 개시 온도에서부터 늘어짐 제어 온도까지의 사이의 온도 범위는, 고분자 필름의 폭 방향의 온도차가 원하는 조건을 만족시킬 필요가 있다. 특히, 늘어짐 제어 공정에 있어서의 온도 측정점 중, 늘어짐 제어 온도에 있어서, 고분자 필름의 폭 방향의 온도차가 원하는 조건을 만족시키는 것이 바람직하다. 또한, 늘어짐 제어 공정에 있어서의 온도 측정점 중의 적어도 7할의 측정점에 있어서, 고분자 필름의 폭 방향의 온도차가 원하는 조건을 만족시키는 것이 더 바람직하다. 온도차는 항상 일정한 범위에 있는 것이 특히 바람직하지만, 본 발명의 제2 태양의 효과를 발휘하는 범위이면 온도차가 변동해도 된다.

본 발명의 제2 태양의 늘어짐 제어 공정은, 생산성의 관점에서는 장척 연속식으로 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 늘어짐 제어 공정은, 고분자 필름에 폭 방향의 온도 제어를 하기 쉽다는 시점에서도, 장척 연속식으로 실시하는 것이 바람직하다.

고분자 필름의 폭 방향 온도를 제어하는 방법으로서는, 예를 들면, 고분자 필름의 폭 방향의 단부측과 중앙부측에 가까운 가열 히터를 분할해서 독자적으로 제어하여 온도를 컨트롤하는 방법이나, 단열재 등을 사용하여 원하는 온도차를 부여하는 방법을 들 수 있지만, 이들로 제한되지 않으며, 어떠한 방법으로 실시해도 된다. 가열 히터를 분할하는 방법은 폭 방향의 온도 구배의 제어를 실시하기 쉽기 때문에, 특히 바람직하다.

<그라파이트 필름>

본 발명의 제2 태양의 그라파이트 필름은, 상기 제1 태양과 마찬가지이다.

<그라파이트 필름의 제조 방법>

고분자 필름으로부터 그라파이트 필름을 얻는 제조 방법에 대해서도 상기 제1 태양과 마찬가지이다.

<늘어짐 제어 공정에 있어서의 로 내 환경 등>

본 발명의 제2 태양의 늘어짐 제어 공정은, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 중에서 행해도 되고, 산소 분위기 하나, 진공 중이나 감압 조건 하에서 실시해도 된다.

<장력을 제어하기 위한 장치>

본 발명의 제2 태양에 있어서도, 상기 제1 태양과 마찬가지로 장력 조정 장치를 이용할 수 있다.

<고분자 필름 및 늘어짐 제어 공정 후의 고분자 필름의 전투과율>

고분자 필름 및 늘어짐 제어 공정 후의 고분자 필름의 전투과율은, 상기 제1 태양과 마찬가지이다.

<고분자 필름의 두께 방향으로 가하는 하중>

본 발명의 제2 태양에 있어서, 고분자 필름의 두께 방향으로 가하는 하중에 대해서도 상기 제1 태양과 마찬가지이다.

<라인 속도>

본 발명의 제2 태양에 있어서의 라인 속도에 대해서도 상기 제1 태양과 마찬가지이다.

<복굴절>

본 발명의 제2 태양에 있어서의 복굴절에 대해서도 상기 제1 태양과 마찬가지이다.

<2단계 이상으로 나눈 늘어짐 제어 공정>

본 발명의 제2 태양의 늘어짐 제어 공정은, 2단계 이상으로 나눠서 실시해도 상관없다. 예를 들면, 열분해 개시 온도가 500℃, 늘어짐 제어 온도가 655℃로 되도록 늘어짐 제어 공정을 행할 경우, 필름의 폭 방향의 온도를 제어하여 이 온도역을 연속해서 늘어짐 제어 공정을 행해도 상관없지만, 1회째의 열처리에서 500℃에서부터 540℃까지를 실시하고, 2회째의 열처리에서 540℃에서부터 655℃를 실시하는 형태로 실시하는 것도 가능하다(이하, 분할해서 늘어짐 제어 공정을 실시한다고 함). 분할해서 늘어짐 제어 공정을 실시할 경우에는, 필름의 폭 방향의 온도 제어를 동일하게 하지 않고, 변경해도 상관없다. 이 경우에는, 1회째의 500℃에서부터 540℃까지의 늘어짐 제어 공정의 효과와 2회째의 540℃에서부터 655℃의 늘어짐 제어 공정의 효과가 합쳐진 효과가 얻어진다.

<그라파이트 필름의 폭 방향의 단부와 중앙부의 길이 방향의 길이의 차>

본 발명의 제2 태양에 있어서의 그라파이트 필름의 폭 방향의 단부와 중앙부의 길이 방향의 길이의 차에 대해서도, 상기 제1 태양과 마찬가지이다.

(3. 본 발명의 제3 태양)

본 발명의 제3 태양은, JIS C2151에 따른 필름의 권취성 평가에 있어서의 늘어짐이 20.0㎜ 이하인 그라파이트 필름에 관한 것이다.

또한, 본 발명의 제3 태양은, 원료 그라파이트 필름에 압력을 가하면서 2000℃ 이상까지 열처리하는 교정 처리 공정을 포함하고, 상기 교정 처리 공정은 원료 그라파이트 필름을 지름의 정도가 0.0426% 미만인 내심에 권부한 상태에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 그라파이트 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 지름의 정도가 좋은 내심을 사용하여 원료 그라파이트 필름을 교정함으로써, 늘어짐이 매우 작은 플랫한 그라파이트 필름을 얻을 수 있다.

그라파이트 필름의 「늘어짐」이란, 상기 제1 태양과 같기 때문에, 생략한다.

본 발명의 제3 태양의 그라파이트 필름의 늘어짐은 20㎜ 이하, 바람직하게는 10㎜ 이하, 더 바람직하게는 5㎜ 이하, 4.9㎜ 이하, 바람직하게는 4㎜ 이하, 보다 바람직하게는 3㎜ 이하, 또한 1㎜ 이하, 특히 바람직하게는 0.1㎜ 이하이다. 늘어짐이 20㎜ 이하이면, 종래에는 첩합이 곤란했던 구리박 테이프 등의 연장되지 않는 재질과의 첩합을 주름없이 실시할 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명의 제3 태양의 그라파이트 필름의 제조 방법의 일례로서, 원료 그라파이트 필름에 압력을 가하면서 2000℃ 이상까지 열처리하는 평탄성 교정 공정을 실시하는 방법을 들 수 있다. 이 평탄성 교정 공정을 사용하여, 원료 그라파이트 필름의 늘어짐을 제어하여, 평탄성을 개량시킨 그라파이트 필름을 제조할 수 있다.

<원료 그라파이트 필름>

본 발명의 제3 태양의 원료 그라파이트 필름의 열확산율은, 0.15㎠/s 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 2.0㎠/s 이상, 더 바람직하게는 4.0㎠/s 이상, 특히 바람직하게는 7.0㎠/s 이상이면 된다.

열확산율이, 0.15㎠/s 이상이면, 그라파이트화가 충분히 진행해 있기 때문에 열처리 시의 치수 변화가 작아, 교정 처리를 실시하기 쉽다. 특히 원료 그라파이트 필름을 내심에 권부해서, 내심과 원료 그라파이트 필름의 열팽창의 차를 이용하여 교정 처리를 실시할 경우에는, 원료 그라파이트 필름의 치수 변화가 작으면 내심으로부터 원료 그라파이트 필름이 눌려 펴지기 쉽기 때문에 교정의 효과가 나오기 쉽다. 또한, 강도도 강하고 유연하며 찢어지기 어려운 필름으로 전환되어 있기 때문에, 후술하는 바꿔 감기 작업도 실시하기 쉽다. 또한, 열확산율이, 0.15㎠/s 이상이면, 원료 그라파이트 필름의 열이동이 원활하기 때문에, 균일하게 교정 처리를 실시할 수 있다.

원료 그라파이트 필름 및 그라파이트 필름의 열확산율의 측정 방법은 실시예의 항에 나타낸다.

또한, 본 발명의 제3 태양의 원료 그라파이트 필름의 MIT 내굴곡 시험에 있어서의 굴곡 횟수는, 100회 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 500회 이상, 더 바람직하게는 5000회 이상, 특히 바람직하게는 10000회 이상이면 된다.

굴곡 횟수가 100회 이상이면, 강도도 강하고 유연하며 찢어지기 어려운 필름이기 때문에, 후술하는 바꿔 감기 작업도 실시하기 쉽다.

원료 그라파이트 필름 및 그라파이트 필름의 MIT 내굴곡 시험의 평가 방법은 실시예의 항에 나타낸다.

교정 처리는, 형상을 변경하고 싶은 원료 그라파이트 필름을 대상으로 행해도 되며, 그라파이트 필름의 제조 공정에 있어서, 교정 처리 공정을 추가해도 상관없다. 또한, 일단 교정 처리를 실시한 그라파이트 필름을 다시 원료 그라파이트 필름으로 하고, 다시 한번 교정 처리를 실시해도 상관없다.

또한, 본 발명의 제3 태양에서는, 고분자 필름으로부터 2000℃ 이상의 열처리에 의하여 얻어진 원료 그라파이트 필름을, 적어도 한번, 2000℃ 미만의 온도 조건까지 식히고, 그 후 교정 처리 공정을 행하여, 평탄성이 교정된 그라파이트 필름을 얻을 수도 있다. 2000℃ 미만의 온도 조건을 거침이란, 열처리하여 합성된 원료 그라파이트 필름을 일단 냉각하는 것을 의미하며, 냉각함으로써 바꿔 감기 공정 등의 교정 처리의 준비를 실시하기 쉽다.

<원료 그라파이트 필름의 길이, 폭>

원료 그라파이트 필름의 폭이란, 원료 그라파이트 필름의 연속체의 시트에 있어서 단변측의 길이를 나타낸다. 본 발명의 제3 태양의 원료 그라파이트 필름의 폭은 특히 제한이 없지만, 폭이 넓을수록 늘어짐의 제어가 어려워지기 때문에, 교정 처리 공정에 의한 늘어짐 제어의 효과를 현저히 발휘할 수 있다. 본 발명의 제3 태양의 원료 그라파이트 필름의 폭은, 바람직하게는 100㎜ 이상, 보다 바람직하게는 200㎜ 이상, 더 바람직하게는 400㎜ 이상이다. 100㎜ 이상이면, 본 발명의 제3 태양의 늘어짐 제어의 효과를 현저히 발휘할 수 있다.

원료 그라파이트 필름의 길이란, 원료 그라파이트 필름의 연속체의 시트에 있어서 장변측의 길이를 나타낸다. 본 발명의 제3 태양의 원료 그라파이트 필름의 길이는 특히 제한이 없지만, 바람직하게는 4.0m 이상, 보다 바람직하게는 10.0m 이상, 더 바람직하게는 20.0m 이상의 연속성을 가지면 된다. 4.0m 이상의 연속성이 있으면, 늘어짐이 제어된 장척의 그라파이트 필름을 얻을 수 있다.

<평탄성 교정 공정에서 압력을 가하는 방법>

본 발명의 제3 태양에 있어서 평탄성을 교정하는 방법이란, 원료 그라파이트 필름에 압력을 가하면서, 2000℃ 이상의 온도에서 가열하여, 늘어짐을 가지며 평탄성이 나쁜 원료 그라파이트 필름의 평탄성을 개선하는 방법이다.

압력을 가하는 방법은, 특히 제한을 받지 않지만, ⅰ) 시트상의 원료 그라파이트 필름의 면에 대하여 하중을 가하는 방법이나, ⅱ) 롤상으로 감긴 원료 그라파이트 필름을 내측으로부터 눌러 펴는 방법, ⅲ) 원료 그라파이트 필름을 인장하는 방법 등을 들 수 있다.

ⅰ) 시트상의 원료 그라파이트 필름의 면에 대하여 하중을 가하는 방법에서는, 도 26과 같이, 필름면에 중석을 얹거나, 열처리 중에 프레스를 실시하여 압력을 가하거나 할 수 있다. 본 방법에서, 평탄성을 교정하기 위하여 필요한 압력은, 5g/㎠ 이상, 바람직하게는, 50g/㎠ 이상, 보다 바람직하게는 100g/㎠ 이상이다. 평탄성을 교정하기 위하여 필요한 압력이 5g/㎠ 이상이면, 교정의 효과가 얻어진다. 압력의 상한은, 필름이 파손하지 않는 정도이면 된다.

ⅱ) 롤상으로 감긴 원료 그라파이트 필름을 내측으로부터 눌러 펴는 방법으로는, 확장하는 기능을 갖는 내심을 사용하여, 이것에 원료 그라파이트 필름을 권부하고, 내심으로부터 원료 그라파이트 필름에 압력을 가하는 방법이 있다. 일례로서 도 38에, 분할한 내심을 외측으로 눌러 펴는 방법을 나타낸다.

본 방법에 있어서, 평탄성을 교정하기 위하여 필요한 압력으로서, 내심에 감긴 원료 필름의 최내주의 내면에 대하여 내심으로부터, 5g/㎠ 이상, 바람직하게는, 50g/㎠ 이상, 보다 바람직하게는 100g/㎠ 이상의 압력을 가하면 된다. 압력이 5g/㎠ 이상이면, 교정의 효과가 얻어진다. 압력의 상한은, 필름이 파손하지 않는 정도이면 된다.

또한, 도 27과 같이 내심의 열팽창을 이용하여 원료 그라파이트 필름을 눌러 펴는 방법을 들 수 있다. 이 방법에서는, 특수한 기구를 로 내에 마련하지 않고, 간이적으로 교정 처리를 실시할 수 있기 때문에 바람직하다. 흑연화가 충분히 진행해 있는 원료 그라파이트 필름은, 그라파이트 결정자가 면 방향으로 고도로 배향해 있기 때문에, 면 방향에의 열팽창이 작아, 흑연제의 내심에 권부해서 열처리하면, 원료 그라파이트 필름이 열팽창한 내심으로부터 눌려 펴지기 쉬워, 교정 처리 공정의 효과가 크다. 권물(卷物)은 내심에 권부해서 처리하는 것이 바람직하다.

본 방법에 있어서, 평탄성을 교정하기 위하여 필요한 압력은 측정할 수 없기 때문에, 대신에 바꿔 감기 공정에 있어서의 조여 감기 강도로 규정할 수 있다. 본 발명의 제3 태양의 바꿔 감기 공정에 있어서의 조여 감기 강도는 1N·m/m 이상, 바람직하게는 5N·m/m 이상, 더 바람직하게는 10N·m/m 이상, 또한 100N·m/m 이상, 특히 바람직하게는 200N·m/m 이상이다. 조여 감기 강도는 1N·m/m 이상이면, 교정 공정 시에, 내심에 감긴 원료 필름의 최내주의 내면에 대하여 내심으로부터, 충분한 압력이 가해져, 교정의 효과가 얻어진다. 조여 감기 강도의 상한은, 필름이 파손하지 않는 정도이면 된다.

ⅲ) 원료 그라파이트 필름을 인장하면서 열처리함으로써도 평탄성을 교정할 수 있다.

본 방법에 있어서, 평탄성을 교정하기 위하여 필요한 압력은, 필름에 가해지는 장력으로서 규정할 수 있다. 평탄성을 교정하기 위하여 필요한 장력은, 5g/㎝ 이상, 바람직하게는 20g/㎝ 이상, 더 바람직하게는 50g/㎝ 이상이다. 장력이 5g/㎝ 이상이면, 교정의 효과가 얻어진다. 장력의 상한은, 필름이 파손하지 않는 정도이면 된다.

평탄성을 교정하기 위하여 필요한 최고 온도는, 2000℃ 이상, 바람직하게는 2200℃ 이상, 또한 2400℃ 이상, 또한 2600℃ 이상, 또한 2750℃ 이상, 특히 바람직하게는 2800℃ 이상이다. 2000℃ 이상이 되면 그라파이트 결정자가 재배열을 시작하기 때문에 원료 그라파이트 필름이 교정되기 쉽다. 또한, 내심에 권부해서, 내심과 원료 그라파이트 필름의 열팽창의 차로 교정 처리를 실시할 경우에도, 2000℃ 이상이 되면 내심과 원료 그라파이트 필름의 팽창량에 차가 생기기 때문에, 교정되기 쉽다.

또한, 본 발명의 제3 태양의 그라파이트 필름의 제조 방법은, 교정 처리 공정을 포함하면 된다. 교정 처리 공정이란, 열과 압력을 가하여 원료 그라파이트 필름의 평탄성을 교정하는 방법이며, 부수적으로 바꿔 감기 등을 할 수 있다.

본 발명의 제3 태양의 원료 그라파이트 필름은, 고분자 소성 타입의 그라파이트 필름이어도 천연 흑연계의 그라파이트 필름이어도 상관없다. 고분자 소성 타입의 그라파이트 필름은 천연 흑연계의 그라파이트 필름보다, 그라파이트 결정자의 배향이 좋기 때문에, 면 방향의 열팽창율이 작다. 그 때문에, 원료 그라파이트 필름을 내심에 감아서 교정할 경우의 효과는, 고분자 소성 타입의 그라파이트 필름 쪽이 바람직하다.

<탄화 공정과 교정 처리 공정이 일련의 그라파이트 제조 공정 중에 포함되는 그라파이트 필름의 제조 공정의 일례>

탄화 공정과 교정 처리 공정이 일련의 그라파이트 제조 공정 중에 포함되는 그라파이트 필름의 제조 공정의 일례를 설명한다. a) 탄화 공정, b) 흑연화 공정, c) 교정 처리 공정을 포함하면 된다.

a) 탄화 공정은, 고분자 필름을 적어도 800℃정도의 온도까지 예비 가열하는 공정이며, 고분자 필름을 가열 분해하여, 탄화 필름을 얻는 공정이다. 고분자 필름을 유지하는 방법으로서, 시트상으로 커트하여 각형(角型) 지그 내에 판이나 시트로 끼워서 유지하는 방법이나, 장척의 고분자 필름을 내심 지그에 권부해서 유지하는 방법 등이 있다. 이때 사용하는 지그는 흑연재와 같이 내열성이 있는 것이 바람직하다. 또한, 고분자 필름을 권부하는 내심은 원통 형상이 바람직하다. 또한, 롤상으로 감은 필름을 다른 롤에 바꿔 감으면서 소성하는 방법도 있다.

얻어지는 탄화 필름은, 고분자 필름의 6할정도의 무게로 되며, 유리상의 필름이다.

b) 흑연화 공정이란, 탄화 공정에서 작성된 탄화 필름, 혹은 고분자 필름을 1800℃ 이상의 온도에서 가열하여, 원료 그라파이트 필름을 제작하는 공정이다. 흑연화 최고 온도는, 1800℃ 이상, 바람직하게는 2000℃ 이상, 또한 2200℃ 이상, 또한 2400℃ 이상, 또한 2600℃ 이상, 특히 바람직하게는 2800℃ 이상이다. 1800℃ 이상이면, 그라파이트화가 충분히 진행해 있기 때문에, 그 후의 교정 처리 공정에 있어서 치수 변화가 작아, 평탄성을 개선하기 쉬운 원료 그라파이트 필름이 얻어진다. 특히 원료 그라파이트 필름을 내심에 권부해서, 내심과 원료 그라파이트 필름의 열팽창의 차를 이용하여 교정 처리를 실시할 경우에, 원료 그라파이트 필름의 치수 변화가 작으면 내심으로부터 원료 그라파이트 필름이 눌려 펴지기 쉽기 때문에 교정의 효과가 나오기 쉽다. 또한, 1800℃ 이상이면, 그라파이트화에 의해 강도도 강하고, 유연하며 찢어지기 어려운 필름으로 전환되어 있기 때문에, 바꿔 감기 작업도 실시하기 쉽다.

탄화 공정과 흑연화 공정은 연속해서 행해도, 탄화 공정을 종료시키고, 그 후 흑연화 공정만을 단독으로 행해도 상관없다. 또, 흑연화 공정을 끝낸 후, 교정 처리를 행하지 않은 그라파이트 필름을 원료 그라파이트 필름이라 한다.

c) 교정 처리 공정을 추가할 경우에는, 흑연화 공정을 실시해서 얻어진 원료 그라파이트 필름에 대하여, 교정 처리 공정을 실시하면 된다. 교정 처리 공정과 흑연화 공정은 연속해서 행해도, 흑연화 공정을 종료시키고, 그 후 단독으로 행해도 상관없다.

<원료 그라파이트 필름을 내심에 권부한 상태에서 열처리하여, 내심의 열팽창을 이용해서 교정하는 방법>

본 발명의 제3 태양의 교정 처리 공정에서는, 원료 그라파이트 필름을 내심에 권부한 상태에서 열처리하는 방법이 바람직하다. 이 방법에서는, 열처리의 과정에서 도 27과 같이 내심의 열팽창에 의해, 저열팽창성의 원료 그라파이트 필름이 눌려 펴지며 교정된다. 본 방법에서는, 한정된 공간에서, 대면적의 평탄성이 우수한 그라파이트 필름을 얻을 수 있다.

(내심에 대하여)

본 발명의 제3 태양에 있어서, 원료 그라파이트 필름을 권부하는 내심의 형상은, 특히 한정되지 않으며, 원주상, 다각주상 등이 사용된다. 원주상의 내심은, 교정 처리 시에, 균일하게 원료 그라파이트 필름에 힘을 전달할 수 있어, 양질의 그라파이트 필름을 얻을 수 있기 때문에, 특히 바람직하다.

본 발명의 제3 태양에서 사용되는 내심의 외주는 특히 제한되지 않지만, 바람직하게는 62.8000㎜ 이상, 보다 바람직하게는 157.0000㎜ 이상, 더 바람직하게는 251.2000㎜ 이상이다. 내심의 지름이 62.8000㎜ 이상이면, 내심의 팽창량이 충분하기 때문에 원료 그라파이트 필름이 눌려 펴지며, 교정된다. 또한, 그라파이트 필름의 감김 성질도 적어, 용이하게 당겨늘릴 수 있다.

본 발명의 제3 태양에서 사용되는 내심의 열팽창율은 특히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.3×10^-6/K 이상 7.5×10^-6/K 이하, 보다 바람직하게는 0.7×10^-6/K 이상 6.5×10^-6/K 이하, 더 바람직하게는 2.0×10^-6/K 이상 5.0×10^-6/K 이하이다. 내심의 열팽창율이, 0.3×10^-6/K 이상이면, 내심의 팽창량이 충분하기 때문에 원료 그라파이트 필름이 눌려 펴지며, 교정된다. 또한, 내심의 열팽창율이, 7.5×10^-6/K 이하이면, 지나치게 눌려 펴져 원료 그라파이트 필름이 찢어지는 경우가 없다. 특히, 내심의 선팽창이, 2.0×10^-6/K 이상 5.0×10^-6/K 이하이면, 필름의 찢어짐 불량을 발생시키지 않고, 충분히 늘어짐을 교정할 수 있다.

내심의 재질은, 내열성의 관점에서 흑연제가 바람직하며, 그 중에서도 압출 성형품, 형입(型入) 성형품, CIP 성형품 등이 적합하다.

(내심의 지름의 정도)

내심의 지름의 정도는, 이하의 식으로 나타낼 수 있다.

지름의 정도(%)=(외주의 최대값-외주의 최소값)/외주의 최소값×100

이때, 외주의 최대값, 최소값 모두 원료 그라파이트 필름이 권부되어 있는 범위로 한다.

내심의 외주의 측정 방법은, 분해능이 0.2㎛ 이하의 정도로 측정할 수 있는 방법으로 측정을 실시한다. 예를 들면, 도쿄세이미츠사로부터 입수할 수 있는 3차원 측정기(형식 : UPMC 850 CARAT Ultra)로 측정하면 매우 고정도로 측정 가능하다.

본 발명의 제3 태양에서 사용하는 내심의 지름의 정도는, 0.0426% 이하, 바람직하게는 0.0107% 이하, 보다 바람직하게는 0.0027% 이하, 또한, 0.0006% 이하, 특히 바람직하게는 0.0000%이다. 지름의 정도가 0.0426% 이하이면, 늘어짐이 20㎜ 이하인 플랫한 그라파이트 필름이 얻어진다.

(바꿔 감기 공정에 대하여)

원료 그라파이트 필름을 내심에 권부해서 교정 처리 공정을 실시할 때, 원료 그라파이트 필름을 늘어짐 없이 내심에 권부하는 편이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 제3 태양에서는 교정 처리를 실시하기 전에, 내심에 원료 그라파이트 필름을 권부하는 바꿔 감기 공정을 포함하면 좋다. 바꿔 감기 공정에서는, 바꿔 감기 장치를 사용할 수 있다. 그때, 단부를 가지런히 해서 감는 편이, 교정 처리 시에 내심으로부터의 힘을 불균일 없이 전달할 수 있다. 이것에 의하여, 필름상에 압력이 전달되지 않는 장소가 생기지 않기 때문에, 교정 처리의 효과가 커진다. 에지 포지션 컨트롤(필름 에지, 소위 "단부"를 균일하게 가지런히 하는 조작을 자동적으로 행하는 제어 장치) 등을 사용하여, 단부를 가지런히 하는 것도 가능하지만, 도 28과 같이 세로형의 바꿔 감기 장치를 사용하여, 단부를 가지런히 한 상태에서 바꿔 감으면 된다. 바꿔 감기 시에는, 양면 테이프 등으로, 내심과 원료 그라파이트 필름을 고정하고 감기 시작하면 작업하기 쉽다.

본 발명의 제3 태양의 조여 감기 강도란, 심의 회전축의 토크와 권물상의 원료 그라파이트 필름에 있어서의 최외주의 반경의 곱이다(도 28 참조). 회전축을 소정의 토크로 회전시키고, 원료 그라파이트 필름의 최외주가 움직이지 않도록 고정해서, 회전축의 회전이 멈출 때까지, 조여 감기를 행한다. 예를 들면, 도 28의 원료 그라파이트 필름의 내심의 반경(269)이 50㎜이며, 원료 그라파이트 필름의 감기 두께(2610)가 5㎜, 회전축의 토크가 4N·m이면, 조여 감기 강도는, 220N·m/m이다.

본 발명의 제3 태양의 바꿔 감기 공정에 있어서의 조여 감기 강도는, 1N·m/m 이상, 바람직하게는 5N·m/m 이상, 더 바람직하게는 10N·m/m 이상, 또한 100N·m/m 이상, 특히 바람직하게는 200N·m/m 이상이다. 조여 감기 강도는 1N·m/m 이상이면, 내심의 팽창력이 원료 그라파이트 필름의 두루마리의 외주까지 전달되기 때문에, 평탄성이 개선된 그라파이트 필름이 얻어진다. 특히, 조여 감기 강도는 200N·m/m 이상이면 평탄성을 충분히 개선할 수 있다.

(단부의 고정 방법에 대하여)

내심에 원료 그라파이트 필름을 권부한 상태에서 교정 처리를 행하는 경우, 열처리 중에 내심으로부터 원료 그라파이트 필름이 풀리면, 교정의 효과를 얻기 어렵다. 따라서, 원료 그라파이트 필름이 풀리지 않도록 두루마리를 고정할 필요가 있다. 일례로서, 내심에 감긴 원료 그라파이트 필름의 최외주에 중석을 올려, 풀리지 않도록 할 수 있다. 또한, 감긴 원료 그라파이트 필름을 그대로 횡 방향으로 로상에 놓는 것만으로, 자중으로 풀리지 않도록 고정할 수도 있다. 또한, 원료 그라파이트 필름의 최외주 단부를 인장하여 고정하는 것도 가능하다. 또한, 고정의 압력을 제어하면서, 풀림을 억제하는 방법도 유효하다. 고정의 방법은, 느슨히 감기를 하지 않으면 특히 제약은 없다.

<그라파이트 필름의 길이, 폭>

그라파이트 필름의 폭이란, 그라파이트 필름의 연속체의 시트에 있어서 단변측의 길이를 나타낸다. 본 발명의 제3 태양의 그라파이트 필름의 폭은 특히 제한이 없지만, 폭이 넓을수록 늘어짐의 제어가 어려워지기 때문에, 교정 처리 공정에 의한 늘어짐 제어의 효과를 현저히 발휘할 수 있다. 본 발명의 제3 태양의 그라파이트 필름의 폭은, 바람직하게는 100㎜ 이상, 보다 바람직하게는 200㎜ 이상, 더 바람직하게는 400㎜ 이상이다. 100㎜ 이상이면, 본 발명의 제3 태양의 늘어짐 제어의 효과를 현저히 발휘할 수 있다.

그라파이트 필름의 길이란, 그라파이트 필름의 연속체의 시트에 있어서 장변측의 길이를 나타낸다. 본 발명의 제3 태양의 그라파이트 필름의 길이는 특히 제한이 없지만, 바람직하게는 4.0m 이상, 보다 바람직하게는 10.0m 이상, 더 바람직하게는 20.0m 이상의 연속성을 가지면 된다. 4.0m 이상의 연속성이 있으면, 라미네이트나 바꿔 감기 등을 실시하기 쉽다.

또한, 2개의 다른 늘어짐 형상을 갖는 그라파이트 필름이 각각 바람직하게는 2.0m 이상, 보다 바람직하게는 5.0m 이상, 더 바람직하게는 10.0m 이상의 연속성을 가지면 된다. 2.0m 이상의 연속성이 있으면, 라미네이트나 바꿔 감기 등을 실시하기 쉽다.

<고분자 필름>

본 발명의 제3 태양에서 사용하는 고분자 필름은 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 폴리이미드(PI), 폴리아미드(PA), 폴리옥사디아졸(POD), 폴리벤조옥사졸(PBO), 폴리벤조비스옥사졸(PBBO), 폴리티아졸(PT), 폴리벤조티아졸(PBT), 폴리벤조비스티아졸(PBBT), 폴리파라페닐렌비닐렌(PPV), 폴리벤조이미다졸(PBI), 폴리벤조비스이미다졸(PBBI)로 이루어지는 군에서 선택되는 고분자의 필름을 들 수 있다. 이들의 적어도 1종을 사용함에 의해, 결정성이 우수하며, 열확산성·열전도성이 우수한 원료 그라파이트 필름 및 그라파이트 필름을 얻기 쉽다. 폴리이미드를 사용한 경우에는, 특히 바람직하다. 또, 본 제3 태양에서 예시하는 고분자 필름은, 당연히, 상기 제1, 제2 태양에 따른 발명에서 사용할 수 있다.

이상, 본 발명에 따른 제1∼제3 태양을 설명했지만, 본 발명에 따른 「늘어짐」에 대하여 도면에 의거하여 정의하면, 이하와 같다.

「좌우 비대칭인 늘어짐」이란, 도 40에 나타내는 바와 같이, 그라파이트 필름의 폭 방향의 중앙을 기준으로 하여, 좌우의 늘어짐이 다른, 늘어짐 형상이다.

「좌우 대칭인 늘어짐」이란, 도 41에 나타내는 바와 같이, 그라파이트 필름의 폭 방향의 중앙을 기준으로 하여, 좌우의 늘어짐이 같은, 늘어짐 형상이다.

「중앙부의 늘어짐」이란, 도 42에 나타내는 바와 같이, 그라파이트 필름의 폭 방향의 중앙부가 폭 방향의 단부보다 늘어져 있는, 늘어짐 형상이다.

「늘어짐이 4.9㎜ 이하」란, 도 43에 나타내는 바와 같이, 그라파이트 필름의 폭 방향의 전영역에 있어서, 가장 큰 늘어짐이 4.9㎜ 이하인, 늘어짐 형상이다.

「편단부에 늘어짐」이란, 도 44에 나타내는 바와 같이, 그라파이트 필름의 폭 방향의 편측만의 단부에 늘어짐을 갖는, 늘어짐 형상이다.

「늘어짐이 20㎜ 이하」란, 도 45에 나타내는 바와 같이, 그라파이트 필름의 폭 방향의 전영역에 있어서, 가장 큰 늘어짐이 20㎜ 이하인, 늘어짐 형상이다.

본 발명은, 이상 설명하여 나타낸 각 구성으로 한정되는 것이 아니며, 청구범위에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 다른 실시형태나 실시예에 각각 개시된 기술적 수단을 적의(適宜) 조합시켜서 얻어지는 실시형태나 실시예에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

[실시예]

이하에 있어서, 본 발명의 다양한 실시예를 몇가지 비교예와 함께 설명한다.

〔제1 태양의 실시예 A〕

<각종 물성 측정 조건>

<고분자 필름의 물성>

<복굴절>

고분자 필름의 복굴절은, 메트리콘사제의 굴절율·막두께 측정 시스템(형번 : 2010 프리즘 커플러)을 사용하여 측정했다. 측정은, 23℃ 습도 50%의 분위기 하, 파장 594㎚의 광원을 사용하여, TE 모드와 TM 모드로 각각 굴절율을 측정하여, TE-TM의 값을 복굴절로서 측정했다.

<늘어짐 제어 공정 후의 고분자 필름의 물성>

<갈라짐(cracking)(지관(紙管) 권부 테스트)>

늘어짐 제어 공정 후의 고분자 필름의 갈라짐 용이함을 평가했다. 갈라짐의 평가는, 23℃ 습도 50%의 분위기 하 24시간 상태(常態) 조정을 행한 후, 23℃ 습도 50%의 분위기 하에서 늘어짐 제어 공정 후의 고분자 필름을 각 지름의 지관에 인장 강도 30kgf/㎠로, 5바퀴 권부해서, 갈라지는지의 여부로 행했다.

평가 기준은, 직경 1인치의 지관에 감아도 갈라지지 않는 것을 A, 직경 1인치에서는 갈라지지만 직경 1.5인치에서는 갈라지지 않는 것을 B, 직경 1.5인치에서는 갈라지지만 직경 2인치에서 갈라지지 않는 것을 C, 직경 2인치에서는 갈라지지만 직경 3인치에서는 갈라지지 않는 것을 D, 직경 3인치에서도 갈라지는 것을 E로 했다.

<중량 감소율, 중량 유지율>

하기 식으로 표시되는 늘어짐 제어 공정 직후의 고분자 필름의 실제의 중량 감소율, 중량 유지율을 측정했다. 고분자 필름 및 늘어짐 제어 공정 직후의 고분자 필름을 50㎜로 커트하고, 23℃ 습도 50%의 환경에 24시간 방치하여, 23℃ 습도 50%의 환경에서 애즈원으로부터 입수할 수 있는 애즈프로 전자천칭(형번 : ASP213)으로 중량을 측정했다. 중량 감소율, 중량 유지율은 하기 식으로 산출했다.

중량 감소율(%)=

(고분자 필름의 초기 중량-늘어짐 제어 공정 직후의 중량)/고분자 필름의 초기 중량×100

중량 유지율(%)=100-중량 감소율(%)

<전투과율>

고분자 필름 및 늘어짐 제어 공정 후의 고분자 필름의 전투과율은, NIPPON DENSHOKU로부터 입수할 수 있는 헤이즈미터(형식 : NDH-300A)를 사용하여, 23℃ 습도 50%의 분위기 하 24시간 상태 조정을 행한 후, 23℃ 습도 50%의 분위기 하에서 측정을 실시했다. 3회 측정의 평균값을 표에 기재했다.

<그라파이트 필름의 물성>

<그라파이트 필름의 JIS C2151 기재의 늘어짐의 측정>

그라파이트 필름의 늘어짐의 평가는, JIS C2151에 기재된 필름의 권취성 평가에 의거한 늘어짐 측정으로, 늘어짐의 크기를 23℃ 습도 50%의 분위기 하 24시간 상태 조정을 행한 후, 23℃ 습도 50% 분위기 하에서 측정했다.

(시험편) 시험편은, 그라파이트 필름의 롤로부터 새로이 약 2m의 길이를 인출한 것으로 한다. 이때 시험편을 취출하는 장소는, 롤의 두루마리의 중앙 부근으로부터로 한다. 예를 들면, 10m의 두루마리로 하고 있는 그라파이트 필름이면, 두루마리 끝으로부터 5m 부근의 위치에서부터 시험편을 취출한다.

(장치에 대하여) 장치에 대하여 다음에 설명한다(도 2 참조).

a) 롤을 부착한 가대(架臺)에 대하여

본 장치는, 자유롭게 회전하는 2개의 금속제 롤 및 이 2개의 롤을 평행하게 지지하는 견고한 가대를 갖는다. 각 롤은, 직경이 100㎜±10㎜이며, 길이가 시험할 필름의 최대 폭이 충분히 얹어지는 것을 준비한다. 2개의 롤의 축은 동일 수평면에 있으며, 서로 1500㎜±15㎜의 간격을 두고 0.1도 이내(즉, 롤의 길이 1m에 대하여 1.8㎜ 이내)에서 평행한 상태로 고정한다. 롤은, 원통도 0.1㎜ 이내의 원통상으로 하며, 표면은 적절한 페어스킨(pearskin) 마감(연마 마감이 아님)을 실시한 것으로 한다.

b) 필름에 장력을 가하는 장치에 대하여

가대의 반대측의 단(端)에서, 2개째의 롤(롤 2)로부터 자유롭게 수하(垂下)한 필름에 추 또는 스프링이 부착된 클램프를 고정할 수 있도록 한다. 추 또는 스프링 하중은, 필름의 폭 1㎝당 50g을 가하여, 필름의 폭 방향으로 가능한 한 균일하게 장력이 가해지도록 조절할 수 있는 것으로 한다. 혹은, 텐션 롤에 권부해서, 폭 1㎝당 50g의, 균일한 장력을 가해도 된다.

c) 치수 측정 기구에 대하여

2개의 롤 사이의 중앙부에서 롤에 평행한 선을 따라, 2개의 롤 사이의 평면과 아래로 드리워진 필름과의 거리를 측정하기 위한 기구를 준비한다. 측정에 사용하는 기구는, 길이 1525㎜ 이상의 강제(鋼製) 스트레이트엣지 룰러(straight edge ruler) 및 1㎜ 눈금을 가진 길이 150㎜의 강제 그래듀에이티드 룰러(graduated ruler)로 한다. 또는, 필름의 위치를 자동적으로 또는 반자동적으로 나타내는 복잡한 기구를 사용해도 된다.

(측정 수순) 도 2와 같이, 장치의 2개의 롤 위에 시험편을 길이 방향으로 얹는다. 필름의 자유단에는 장력(상술한 1㎝당 50g)을 가한다. 필름의 롤 2를 통과하는 최종적인 위치는, 필름이 2개의 롤의 중앙에서 거의 수평이 되도록 조절한다.

강제 스트레이트엣지 룰러 및 눈금을 가진 강제 그래듀에이티드 룰러를 사용하여, 2개의 롤의 중앙부에서 폭 방향을 따라 필름을 확인한다.

(결과) 목시로 관찰해서, 늘어짐이 가장 큰 개소의 늘어짐을 측정하여, 늘어짐 Zgs으로 하여 결과로서 표에 기재했다.

<단부의 늘어짐 a값의 측정 방법>

그라파이트 필름의 단부의 늘어짐 a값의 측정도, 전술한 JIS C2151 기재의 늘어짐 측정과 마찬가지의 상태로 필름을 세팅하고나서 실시했다. 도 9와 같이, 최단부의 현수선으로부터의 늘어짐의 길이를 측정하고, 다음으로, 최단부로부터 30㎜ 지점의 현수선으로부터의 늘어짐의 길이를 측정했다. 그 후, (최단부의 늘어짐)으로부터 (최단부로부터 30㎜ 지점의 늘어짐)을 뺐다. 좌우에 대해서 마찬가지의 계측을 실시하여, 그 평균값을 측정값으로서 표에 기재했다.

<중앙부의 늘어짐 b값의 측정 방법>

그라파이트 필름의 중앙의 늘어짐 b값의 측정도, 전술한 JIS C2151 기재의 늘어짐 측정과 마찬가지의 상태로 필름을 세팅하고나서 실시했다. 도 10과 같이, 그라파이트 필름의 폭 방향의 중앙부의 늘어짐을 측정하여 표에 기재했다.

<그라파이트 필름의 JIS C2151 기재의 구부러짐의 측정>

그라파이트 필름의 구부러짐의 평가는, JIS C2151에 기재된 필름의 권취성 평가에 의거한 구부러짐 측정으로, 구부러짐의 크기를 23℃ 습도 50%의 분위기 하 24시간 상태 조정을 행한 후, 23℃ 습도 50% 분위기 하에서 측정했다. 어느 일정한 길이의 필름을 풀어서 평면 위에 놓고, 그 필름의 양 에지에 대하여 직선으로부터의 편차를 각각 측정한다.

(장치) 장치에 대하여 다음에 설명한다.(도 11 참조)

a) 테이블

폭이 시험하는 필름의 최대 폭보다 충분히 크고, 길이가 1500㎜±15㎜이며, 양단의 평행도가 0.1도 이내(또는, 테이블의 폭 1m당 1.8㎜ 이내)인 것을 사용한다. 적절한 재질로 표면을 페어스킨 마감을 한(연마 마감하지 않음) 평평하고 수평한 것을 사용한다. 테이블의 길이가 그보다 긴 경우에는, 테이블의 표면에 1500㎜±15㎜ 간격으로 평행한 2개의 표선을 명확히 그린다. 표선의 평행도는 0.1도 이내(표선의 길이 1m당 1.8㎜ 이내)로 한다.

b) 브러쉬

테이블 표면에 얹은 필름을 평평하게 하기 위한 부드러운 브러쉬.

c) 스트레이트엣지 룰러

길이가 1525㎜ 이상인 강제의 것.

d) 그래듀에이티드 룰러

길이가 150㎜이며 1㎜ 간격의 눈금을 가진 강제의 것.

(시험편) 시험편은, 그라파이트 필름의 롤로부터 새로이 약 2m의 길이를 인출한 것으로 한다. 이때 시험편을 취출하는 장소는, 롤의 두루마리의 중앙 부근으로부터로 한다. 즉, 10m의 두루마리이면, 두루마리 끝으로부터 5m 부근에서 시험편을 취출한다.

(측정 수순) 시험편을, 도 11에 나타내는 바와 같이 테이블의 위에 길이 방향으로 놓는다. 한쪽의 단으로부터, 필름에 가벼운 힘으로 부드럽게 브러슁을 하여, 테이블과 필름과의 사이에 공기 고임이 가능한 한 남지 않도록 밀착시킨다.

스트레이트엣지 룰러의 에지를 필름의 한쪽의 에지를 따르게 해 두고, 직선으로부터 필름 에지까지의 편차를 잘 관찰할 수 있도록 한다. 강제의 스트레이트엣지 룰러는, 테이블의 양단(또는, 표선 위)에서 필름의 에지에 일치하도록 조절한다. 기준 위치 사이의 거의 중앙에서, 강제의 그래듀에이티드 룰러를 사용하여 강제의 스트레이트엣지 룰러와 필름의 에지와의 편차 d1을 1㎜ 단위까지 측정한다. 같은 방법으로, 필름의 다른 한쪽의 에지와 스트레이트엣지 룰러와의 편차 d2를 측정한다.

시험편의 구부러짐의 값은, 기준선의 간격의 중앙에서, 필름의 양측에 있어서의 스트레이트엣지 룰러의 에지와 필름의 에지와의 편차의 합(d1+d2)으로 한다. 또, 단위는 밀리미터이다.

(결과) 편차의 합(d1+d2)을 구부러짐의 특성값으로서 표에 기재했다.

<늘어짐의 재현성>

늘어짐의 재현성에 대하여 평가했다. 실시예, 비교예, 참고예에서는, 평가 n수=5로 하기 위하여, 5개의 샘플을 사용하여, 늘어짐 Zgs을 각각 측정했다. 늘어짐 Zgs의 최대값과 최소값의 차를 산출했다. 늘어짐 Zgs의 최대값과 최소값의 차가, 10㎜ 미만은 A, 10㎜ 이상 20㎜ 미만은 B, 20㎜ 이상 30㎜ 미만은 C, 30㎜ 이상 40㎜ 미만은 D, 40㎜ 이상은 E로 했다.

<인열성>

바꿔 감기(rewinding) 테스트를 실시하여, 그때에 발생하는 찢어짐 불량에 대하여 평가했다. 바꿔 감기 테스트는, 도 12와 같이, 지제(紙製)의 지름이 3인치인 지관에 감긴 그라파이트 필름을, 평행하게 배치된 다른 3인치의 지관에 바꿔 감았다. 지관끼리의 거리는 300㎜로 실시했다. 그라파이트 필름의 MD 방향으로 가하는 장력을 30g/㎝, 바꿔 감기 속도를 1m/min로 실시했다.

바꿔 감기의 테스트에 있어서의 그라파이트 필름의 찢어짐 불량의 평가 방법을 설명한다. 바꿔 감기 테스트 종료 후, 필름 전영역에 걸쳐서, 길이 5㎜ 이상의 찢어짐 불량을 세어, 길이 방향의 단위 길이(1m)당, 필름의 폭 방향 전체에 확인할 수 있는 찢어짐 불량의 수를 측정했다. 1m당의 찢어짐 불량이, 0개/m는 A, 0개/m보다 많고 0.05개/m 미만은 B, 0.05개/m 이상∼0.2개/m 미만은 C, 0.2개/m 이상∼1개/m 미만은 D, 1개/m 이상은 E로 했다.

결과의 기재에 있어서는, 「가장 좋은 평가값∼가장 나쁜 평가값」의 형태로 나타내고 있다. 또, 가장 좋은 평가값과 가장 나쁜 평가값이 같은 경우에는, 단지 하나의 평가값으로서 기재하고 있다.

<라미네이트성>

도 13과 같은 라미네이트 테스트를 실시했다. 보다 상세하게는, 지제의 지름이 3인치인 지관에 감긴 그라파이트 필름을, 서로 평행하게 나열한, 외경 50㎜, 길이 635㎜의 제1 롤과, 제1 롤과 같은 크기의 제2 롤과의 사이에, 그라파이트 필름이 제1 롤과 접촉 개시하는 점과 제1 롤의 중점(中点)과 제1 롤/제2 롤의 접점이 이루는 각도가 120도(도 14)로 되도록 연속적으로 공급해서, 두께 10㎛, 폭 150㎜의 PET 테이프과 첩합했다. PET 테이프는 테라오카세이사쿠쇼제의 633K를 사용하여, 제2 롤에, PET 필름이 제2 롤과 접촉 개시하는 점과 제2 롤의 중점과 제1 롤/제2 롤의 접점이 이루는 각도가 120도로 되도록 공급했다. 그라파이트 필름의 MD 방향으로 가하는 장력은 30g/㎝, 바꿔 감기 속도는 1m/min로 했다.

라미네이트 테스트 후의 도 15와 같은 주름에 대하여, 이하와 같이 평가했다. 롤의 전영역에 걸쳐서, 길이 5㎜ 이상의 주름의 개수를 세어, 길이 방향의 단위 길이(1m)당, 필름의 폭 방향 전체에 확인할 수 있는 주름의 개수를 측정했다. 1m당의 주름이, 0개/m는 A, 0개/m 보다 많고 0.05개/m 미만은 B, 0.05개/m 이상∼0.2개/m 미만은 C, 0.2개/m 이상∼1개/m 미만은 D, 1개/m 이상은 E로 했다.

결과의 기재에 있어서는, 「가장 좋은 평가값∼가장 나쁜 평가값」의 형태로 나타내고 있다. 또, 가장 좋은 평가값과 가장 나쁜 평가값이 같은 경우에는, 단지 하나의 평가값으로서 기재하고 있다.

(실시예 1A)

고분자 필름으로서 복굴절 0.14, 두께 75㎛, 폭 200㎜, 길이 10m의 가네카제 폴리이미드 필름 : 아피칼NPI(본 발명의 측정 방법에 있어서의 중량 감소율 1.0%, 1.1%, 2.8%, 10.0%, 15.0%, 20.0%에 상당하는 온도는, 각각 500℃, 520℃, 550℃, 580℃, 600℃, 630℃, 655℃임)를 사용하여, 도 8과 같이, 바꿔 감기 장치에 세팅하고, 가열 처리 장치에 연속적으로 공급하면서 늘어짐 제어 공정을 실시했다. 가열 처리 장치의 MD 방향의 길이는 60㎝, TD 방향의 길이는 30㎝로 했다. 고분자 필름의 폭 방향의 중앙부의 온도에 대하여, 가열 처리 장치의 입구의 온도를 500℃(본 실시예에서 사용한 고분자 필름의 열분해 개시 온도에 해당함)로, 입구로부터 50㎝ 부분을 최고 온도 580℃(본 실시예에서 사용한 고분자 필름의 늘어짐 제어 온도에 해당함)로, 최고 온도의 위치로부터 10㎝에 출구를 마련하고 그 온도를 500℃로 조정했다. 고분자 필름의 폭 방향의 중앙부의 온도가, 도 8의 고분자 필름의 길이 방향의 온도 분포가 되도록 직선적인 온도 구배를 부여했다. 라인 속도는 고분자 필름 위의 실온도가 500℃∼580℃인 온도 영역에 있어서 승온 속도가 80℃/min로 되도록 조정했다(라인 속도는 50㎝/min에 상당함). 또한, 도 8의 고분자 필름의 폭 방향의 온도 분포가 되도록 고분자 필름의 폭 방향의 양단부(중앙부로부터 10㎝의 위치)의 온도가 중앙부에 비하여 1℃ 높아지도록, 폭 방향으로도 직선적인 온도 구배를 부여했다. 또, 고분자 필름의 폭 방향의 중앙부의 온도가 500, 530, 560, 580℃인 4개소의 위치에서, 폭 방향의 온도 구배를 측정했다. 4개소의 전측정점에 있어서 중앙부보다 양단부가 1℃ 높은 것을 확인했다.

필름에 대하여 인장 강도 30kgf/㎠로 장력을 가하면서 필름을 반송했다. 가열 처리 장치 내에는 도 8과 같이 흑연제의 지그로 필름을 상하에서 끼워넣어, 사이를 미끄러지게 하도록 반송했다. 필름의 두께 방향으로 가해지는 압력은 2g/㎠로 조정했다. 늘어짐 제어 공정 후의 필름의 갈라짐의 평가, 중량 유지율, 중량 감소율, 전광투과율의 측정을 행했다.

다음으로, 늘어짐 제어 공정 후의 필름을 실온(23℃)까지 냉각하고, 내경 100㎜로 되도록 롤상으로 감아서, 도 16과 같이 필름의 폭 방향이 수직이 되도록 탄화로(炭化爐)에 세팅하고, 필름의 폭 방향의 양단부의 온도와 필름의 폭 방향의 중앙부의 온도를 특히 제어하지 않고, 탄화로 내 온도가 실온으로부터 1400℃로 될 때까지 2℃/min의 승온 속도로 열처리를 행하여, 필름을 탄화시켰다.

다음으로 탄화 후의 탄화 필름을 실온까지 냉각하고, 탄화 처리와 마찬가지로 흑연화로(黑鉛化爐)에 세팅하고, 필름의 폭 방향의 양단부의 온도와 필름의 폭 방향의 중앙부의 온도를 특히 제어하지 않고, 흑연화로 내 온도가 실온으로부터 2900℃로 될 때까지 0.5℃/min의 승온 속도로 열처리를 행하여, 필름을 흑연화시켰다.

다음으로 흑연화 후의 필름을 실온까지 냉각하고, 실온에서 흑연화 후의 필름을 10㎫의 압력으로 압축 처리했다.

마찬가지의 방법으로 5개의 필름을 제작하여, 평가 n수=5로 늘어짐의 재현성, 늘어짐 Zgs, a값, b값, 구부러짐, 인열성, 라미네이트성을 평가했다. 늘어짐 Zgs, a값, b값, 구부러짐에 대해서는, 평가 n수=5의 최대값과 최소값을 표 1A, 표 2A, 표 3A, 표 4A에 나타냈다. 또한, 인열성, 라미네이트성에 대해서도, 「가장 좋은 평가값∼가장 나쁜 평가값」의 형태로 표 1A, 표 2A, 표 3A, 표 4A에 나타냈다. 또, 가장 좋은 평가값과 가장 나쁜 평가값이 같은 경우에는, 단지 하나의 평가값으로서 기재하고 있다.

(실시예 2A)

고분자 필름의 폭 방향의 양단부의 온도가 중앙부에 비하여 3℃ 높아지도록, 폭 방향으로 직선적인 온도 구배를 부여한 것 이외에는, 실시예 1A와 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 1A, 표 2A, 표 3A, 표 4A에 나타낸다.

(실시예 3A)

고분자 필름의 폭 방향의 양단부의 온도가 중앙부에 비하여 5℃ 높아지도록, 폭 방향으로 직선적인 온도 구배를 부여한 것 이외에는, 실시예 1A와 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 1A, 표 2A, 표 3A, 표 4A에 나타낸다.

(실시예 4A)

고분자 필름의 폭 방향의 양단부의 온도가 중앙부에 비하여 10℃ 높아지도록, 폭 방향으로 직선적인 온도 구배를 부여한 것 이외에는, 실시예 1A와 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 1A, 표 2A, 표 3A, 표 4A에 나타낸다.

(실시예 5A)

고분자 필름의 폭 방향의 양단부의 온도가 중앙부에 비하여 20℃ 높아지도록, 폭 방향으로 직선적인 온도 구배를 부여한 것 이외에는, 실시예 1A와 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 1A, 표 2A, 표 3A, 표 4A에 나타낸다.

(실시예 6A)

고분자 필름의 폭 방향의 단부 1의 온도가 중앙부에 비하여 5℃ 높아지도록, 단부 2의 온도가 중앙부에 비하여 3℃ 높아지도록 폭 방향으로 직선적인 온도 구배를 부여한 것 이외에는, 실시예 3A와 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 1A, 표 2A, 표 3A, 표 4A에 나타낸다.

(실시예 7A)

늘어짐 제어 공정에 있어서, 가열 처리 장치 내의 최고 온도를 555℃로 변경하고, 승온 속도가 80℃/min로 되도록, 로 길이 및 라인 속도를 조정한 것 이외에는, 실시예 3A와 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 1A, 표 2A, 표 3A, 표 4A에 나타낸다.

(실시예 8A)

늘어짐 제어 공정에 있어서, 가열 처리 장치 내의 최고 온도를 605℃로 변경하고, 승온 속도가 80℃/min로 되도록, 로 길이 및 라인 속도를 조정한 것 이외에는, 실시예 3A와 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 1A, 표 2A, 표 3A, 표 4A에 나타낸다.

(실시예 9A)

늘어짐 제어 공정에 있어서, 가열 처리 장치 내의 최고 온도를 630℃로 변경하고, 승온 속도가 80℃/min로 되도록, 로 길이 및 라인 속도를 조정한 것 이외에는, 실시예 3A와 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 1A, 표 2A, 표 3A, 표 4A에 나타낸다.

(실시예 10A)

늘어짐 제어 공정에 있어서, 가열 처리 장치 내의 최고 온도를 655℃로 변경하고, 승온 속도가 80℃/min로 되도록, 로 길이 및 라인 속도를 조정한 것 이외에는, 실시예 3A와 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 1A, 표 2A, 표 3A, 표 4A에 나타낸다.

(실시예 11A)

늘어짐 제어 공정에 있어서, 가열 처리 장치 내의 최고 온도를 700℃로 변경하고(늘어짐 제어 온도는 655℃), 승온 속도가 80℃/min로 되도록, 로 길이 및 라인 속도를 조정한 것, 탄화 공정을 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 3A와 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 1A, 표 2A, 표 3A, 표 4A에 나타낸다.

(실시예 12A)

늘어짐 제어 공정에 있어서, 가열 처리 장치 내의 최고 온도를 900℃로 변경하고(늘어짐 제어 온도는 655℃), 승온 속도가 80℃/min로 되도록, 로 길이 및 라인 속도를 조정한 것, 탄화 공정을 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 3A와 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 1A, 표 2A, 표 3A, 표 4A에 나타낸다.

(실시예 13A)

복굴절 0.10, 두께 75㎛, 폭 200㎜, 길이 10m의 가네카제 폴리이미드 필름 : 아피칼AH(본 발명의 측정 방법에 있어서의 중량 감소율 1.0%, 1.1%, 2.8%, 10.0%, 15.0%, 20.0%에 상당하는 온도는, 각각 500℃, 520℃, 550℃, 580℃, 600℃, 630℃, 655℃임)를 원료로 사용한 것 이외에는, 실시예 3A와 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 1A, 표 2A, 표 3A, 표 4A에 나타낸다.

(실시예 14A)

도 7과 같이, 복굴절 0.14, 두께 75㎛, 폭 200㎜, 길이2m의 가네카제 폴리이미드 필름 : 아피칼NPI를 외경 100㎜의 흑연제 지그에 권부하고, 횡 방향으로 가열 처리 장치에 세팅하여, 늘어짐 제어 공정을 실시했다. 도 7과 같이 고분자 필름의 폭 방향의 양단부(중앙부로부터 10㎝의 위치)의 온도가 중앙부에 비하여 5℃ 높아지도록, 폭 방향으로 직선적인 온도 구배를 부여한 상태에서, 중앙부의 온도가 500℃∼580℃인 온도 영역을 승온 속도 2℃/min의 조건에서 열처리했다. 또, 고분자 필름의 폭 방향의 중앙부의 온도가 500, 530, 560, 580℃로 되었을 때에 폭 방향의 온도 구배를 측정했다. 또, 온도 측정에 있어서는, 필름의 중앙부, 필름의 양단부 모두, 도 7에 기재된 바와 같이, 원통상으로 감긴 고분자 필름을 90°씩 쉬프트한 4개소의 측정점에 대하여 온도를 측정했다.

4개의 측정 개소 4개의 온도 수준의 전측정에서 중앙부보다 양단부가 5℃ 높은 것을 확인했다.

상기한 조건 이외에는, 실시예 3A와 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 1A, 표 2A, 표 3A, 표 4A에 나타낸다.

(실시예 15A)

복굴절 0.10, 두께 75㎛, 폭 200㎜, 길이 10m의 가네카제 폴리이미드 필름 : 아피칼AH를 원료로 사용한 것 이외에는, 실시예 14A와 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 1A, 표 2A, 표 3A, 표 4A에 나타낸다.

(실시예 16A)

도 6과 같이, 복굴절 0.14, 두께 75㎛, 폭 200㎜, 길이 0.7m의 가네카제 폴리이미드 필름 : 아피칼NPI를 흑연제의 로상에 얹고, 5g/㎠의 하중이 필름에 가해지도록 흑연제의 중석판을 얹었다. 도 6과 같이 길이 방향으로 100㎜ 간격으로 열전쌍을 세팅하고, 도 6의 필름 폭 방향의 중심부보다 단부의 온도가 5℃ 높아지도록 폭 방향으로 직선적인 온도 구배를 부여한 상태에서, 중앙부의 온도가 500℃∼580℃인 온도 영역을 승온 속도 2℃/min의 조건에서 열처리했다. 또, 고분자 필름의 폭 방향의 중앙부의 온도가 500, 530, 560, 580℃로 되었을 때에 폭 방향의 온도 구배를 측정하여, 7개의 측정 개소, 네 가지의 온도 수준의 전측정에서 중앙부보다 양단부가 5℃ 높은 것을 확인했다. 탄화 공정 및 흑연화 공정은, 본 실시예의 늘어짐 제어 공정과 마찬가지로 필름을 유지하고, 그 외의 조건은 실시예 14A와 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 1A, 표 2A, 표 3A, 표 4A에 나타낸다.

(실시예 17A)

복굴절 0.10, 두께 75㎛, 폭 200㎜, 길이 10m의 가네카제 폴리이미드 필름 : 아피칼AH를 원료로 사용한 것 이외에는, 실시예 16A와 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 1A, 표 2A, 표 3A, 표 4A에 나타낸다.

(실시예 18A)

고분자 필름의 폭 방향의 양단부의 온도가 중앙부에 비하여 40℃ 높아지도록, 폭 방향으로도 직선적인 온도 구배를 부여한 것 이외에는, 실시예 1A와 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 1A, 표 2A, 표 3A, 표 4A에 나타낸다.

(실시예 19A)

580℃의 늘어짐 제어 온도만 고분자 필름의 폭 방향의 양단부의 온도가 중앙부에 비하여 5℃ 높아지도록, 폭 방향으로도 직선적인 온도 구배를 부여하고, 그 외 3점의 측정점에서는, 중앙과 단부의 온도를 동일하게 설정한 것 이외, 실시예 3A와 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 1A, 표 2A, 표 3A, 표 4A에 나타낸다.

(실시예 20A)

530℃의 측정점만 고분자 필름의 폭 방향의 양단부의 온도가 중앙부에 비하여 5℃ 높아지도록, 폭 방향으로도 직선적인 온도 구배를 부여하고, 그 외 3점의 측정점에서는, 중앙과 단부의 온도를 동일하게 설정한 것 이외, 실시예 3A와 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 1A, 표 2A, 표 3A, 표 4A에 나타낸다.

(실시예 21A)

고분자 필름의 폭 방향의 양단부의 온도가 중앙부에 비하여 0.5℃ 높아지도록, 폭 방향으로 직선적인 온도 구배를 부여한 것 이외에는, 실시예 1A와 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 1A, 표 2A, 표 3A, 표 4A에 나타낸다.

(실시예 22A)

흑연화 후에 압축 처리를 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 3A와 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 1A, 표 2A, 표 3A, 표 4A에 나타낸다.

[표 1A]

[표 2A]

[표 3A]

[표 4A]

(비교예 1A)

늘어짐 제어 공정을 실시하지 않고, 고분자 필름으로서 복굴절 0.14, 두께 75㎛, 폭 200㎜, 길이 10m의 가네카제 폴리이미드 필름 : 아피칼NPI를 사용하여, 실시예 1A와 마찬가지로, 내경 100㎜로 되도록 롤상으로 감아서, 도 16과 같이 필름의 폭 방향이 수직이 되도록 탄화로에 세팅하여, 필름의 폭 방향의 양단부의 온도와 필름의 폭 방향의 중앙부의 온도를 특히 제어하지 않고, 탄화로 내 온도가 실온(23℃)으로부터 1400℃로 될 때까지 2℃/min의 승온 속도로 열처리를 행하여, 필름을 탄화시켰다.

다음으로 탄화 후의 탄화 필름을 실온까지 냉각하고, 탄화 처리와 마찬가지로 흑연화로에 세팅하고, 필름의 폭 방향의 양단부의 온도와 필름의 폭 방향의 중앙부의 온도를 특히 제어하지 않고, 흑연화로 내 온도가 실온으로부터 2900℃로 될 때까지 0.5℃/min의 승온 속도로 열처리를 행하여, 필름을 흑연화시켰다.

다음으로 흑연화 후의 필름을 실온까지 냉각하고, 실온에서 흑연화 후의 필름을 10㎫의 압력으로 압축 처리했다.

마찬가지의 방법으로 5개의 필름을 제작하여, 평가 n수=5로 늘어짐의 재현성, 늘어짐 Zgs, a값, b값, 구부러짐, 인열성, 라미네이트성을 평가했다. 늘어짐 Zgs, a값, b값, 구부러짐에 대해서는, 평가 n수=5의 최대값과 최소값을 표 5A, 표 6A, 표 7A, 표 8A에 나타냈다. 또한, 인열성, 라미네이트성에 대해서도, 「가장 좋은 평가값∼가장 나쁜 평가값」의 형태로 표 5A, 표 6A, 표 7A, 표 8A에 나타냈다. 또, 가장 좋은 평가값과 가장 나쁜 평가값이 같은 경우에는, 단지 하나의 평가값으로서 기재하고 있다.

(비교예 2A)

가열 처리 장치의 입구의 온도를 655℃로, 최고 온도 1400℃로 변경하고, 승온 속도가 80℃/min로 되도록, 로 길이 및 라인 속도를 조정하여, 늘어짐 제어 공정과 유사한 처리를 행한(즉, 고분자 필름을, 실온으로부터 순식간에 655℃로 올리고 있으며, 늘어짐 제어 공정은 실시하지 않음) 것 이외에는, 실시예 3A와 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 5A, 표 6A, 표 7A, 표 8A에 나타낸다.

(비교예 3A)

가열 처리 장치의 입구의 온도를 300℃로(늘어짐 제어 공정의 개시 온도에 해당함), 최고 온도 400℃로 변경하고, 승온 속도가 80℃/min로 되도록, 로 길이 및 라인 속도를 조정했다(즉, 본원 발명의 실시예에 있어서 행하는, 늘어짐 제어 공정에서 필름의 폭 방향으로 특정의 온도 구배를, 열분해 개시 온도 미만의 온도에서 행했음).

다음으로, 필름을 실온(23℃)까지 냉각하고, 내경 100㎜로 되도록 롤상으로 감아서, 도 16과 같이 필름의 폭 방향이 수직이 되도록 탄화로에 세팅하여, 필름의 폭 방향의 양단부의 온도와 필름의 폭 방향의 중앙부의 온도를 특히 제어하지 않고, 탄화로 내 온도가 실온으로부터 1400℃로 될 때까지 2℃/min의 승온 속도로 열처리를 행하여, 필름을 탄화시켰다.

다음으로 탄화 후의 탄화 필름을 실온까지 냉각하고, 탄화 처리와 마찬가지로 흑연화로에 세팅하고, 필름의 폭 방향의 양단부의 온도와 필름의 폭 방향의 중앙부의 온도를 특히 제어하지 않고, 흑연화로 내 온도가 실온(23℃)으로부터 2900℃로 될 때까지 0.5℃/min의 승온 속도로 열처리를 행하여, 필름을 흑연화시켰다.

다음으로 흑연화 후의 필름을 실온까지 냉각하고, 실온에서 흑연화 후의 필름을 10㎫의 압력으로 압축 처리했다.

마찬가지의 방법으로 5개의 필름을 제작하여, 평가 n수=5로 늘어짐의 재현성, 늘어짐 Zgs, a값, b값, 구부러짐, 인열성, 라미네이트성을 평가했다. 늘어짐 Zgs, a값, b값, 구부러짐에 대해서는, 평가 n수=5의 최대값과 최소값을 표 5A, 표 6A, 표 7A, 표 8A에 나타냈다. 또한, 인열성, 라미네이트성에 대해서도, 「가장 좋은 평가값∼가장 나쁜 평가값」의 형태로 표 5A, 표 6A, 표 7A, 표 8A에 나타냈다. 또, 가장 좋은 평가값과 가장 나쁜 평가값이 같은 경우에는, 단지 하나의 평가값으로서 기재하고 있다.

(참고예 1A)

고분자 필름의 폭 방향의 양단부의 온도와 중앙부의 온도가 같아지도록 한 것 이외에는, 실시예 1A와 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 5A, 표 6A, 표 7A, 표 8A에 나타낸다.

(참고예 2A)

고분자 필름의 폭 방향의 양단부의 온도가 중앙부에 비하여 5℃ 낮아지도록, 폭 방향으로도 직선적인 온도 구배를 부여한 것 이외에는, 실시예 1A와 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 5A, 표 6A, 표 7A, 표 8A에 나타낸다.

[표 5A]

[표 6A]

[표 7A]

[표 8A]

<늘어짐 제어 공정>

늘어짐 제어 공정을 실시한 실시예 1A∼실시예 21A와 늘어짐 제어 공정을 실시하지 않은 비교예 1A를 비교한다. 늘어짐 제어 공정을 실시하지 않은 비교예 1A의 그라파이트 필름은, 늘어짐의 재현성이 E로 나빠, 늘어짐의 크기에 편차가 생겨 있었다. 인열성도 편차가 커, n=5 중 가장 나쁜 평가는 E였다. 또한, 라미네이트성의 평가도 모두 E로 매우 나빴다.

늘어짐 제어 공정을 실시한 실시예 1A∼실시예 21A의 그라파이트 필름에서는, 인열성 및 라미네이트성이 개선되었다.

<온도 구배>

온도 구배의 조건이 다른 실시예 1A∼실시예 5A, 실시예 18A, 실시예 21A, 참고예 1A, 참고예 2A를 비교한다. 양단부로부터 중앙부에의 온도 구배가 2.5℃/m 이상인 실시예 1A∼실시예 5A는, 인열성 및 라미네이트성이 좋았다. 양단부로부터 중앙부에의 온도 구배가 25℃/m인 실시예 3A는, 양단부의 늘어짐이 적당하며, 인열성 및 라미네이트성이 매우 좋았다.

좌우의 온도 구배가 같은 실시예 3A와 좌우의 온도 구배가 다른 실시예 6A를 비교한다. 실시예 6A에서는, 얻어진 그라파이트 필름에 구부러짐이 생기는 것을 알 수 있었다.

<늘어짐 제어 온도>

늘어짐 제어 온도의 조건이 다른 실시예 3A, 실시예 7A∼실시예 10A를 비교한다. 늘어짐 제어 온도가 높아질수록 양단부의 늘어짐이 크며, 특히 실시예 3A, 실시예 8A, 실시예 9A, 실시예 10A는 인열성이 좋았다. 또한, 실시예 11A와 실시예 12A와 실시예 10A를 비교하면 늘어짐의 크기가 변함없으므로, 늘어짐 제어 온도가 655℃에서 늘어짐의 크기는 한계에 도달해 있는 것을 알 수 있었다.

또한, 늘어짐 제어 온도가 605℃ 이하인 실시예 3A, 실시예 7A, 실시예 8A는, 늘어짐 제어 공정 후의 갈라짐이 적어 취급하기 쉬운 것을 알 수 있었다.

또한, 열분해 개시 온도로부터 늘어짐 제어 온도의 온도 범위 이외에서, 늘어짐 제어 공정과 유사한 처리를 실시한 비교예 2A, 3A는, 늘어짐 제어 공정을 실시하지 않은 비교예 1A와 마찬가지로 늘어짐의 재현성이 나빠, 늘어짐이 제어되어 있지 않은 것을 알 수 있었다.

<각 측정점에서의 온도 구배>

실시예 3A, 실시예 19A, 실시예 20A를 비교한다. 어떠한 실시예도, 고분자 필름의 열분해 개시 온도에서부터 고분자 필름의 중량 감소율이 20.0%로 되는 온도까지의 범위의 적어도 일부에 있어서, 고분자 필름의 폭 방향의 양단부가 고분자 필름의 폭 방향의 중앙부에 비하여 온도가 높고, 양단부로부터 중앙부에의 온도 구배가 2.5℃/m 이상인 조건을 만족시키고 있어, 모두 늘어짐을 제어할 수 있었다. 이 중에서, 늘어짐 제어 공정에 있어서의 온도 측정점의 전부에서 조건을 만족시킨 실시예 3A가 가장 늘어짐을 제어할 수 있었다.

〔제2 태양의 실시예 B〕

각종 물성 측정 조건에 대하여, 제1 태양의 실시예 A와 공통의 것은 기재를 생략하고, 다른 것만 기재한다. 또, 제2 태양의 실시예 B에서는, 평가 n수=5의 최대값과 최소값을, 표에 기재했다.

<구부러짐성의 평가>

구부러짐성의 평가를 실시했다. JIS C2151 기재의 구부러짐의 측정에 있어서, 구부러짐이 30㎜ 이상을 A, 20㎜ 이상 30㎜ 미만을 B, 15㎜ 이상 20㎜ 미만을 C, 11㎜ 이상 15㎜ 미만을 D, 11㎜ 미만을 E로 했다.

결과의 기재에 있어서는, 「가장 좋은 평가값∼가장 나쁜 평가값」의 형태로 나타내고 있다. 또, 가장 좋은 평가값과 가장 나쁜 평가값이 같은 경우에는, 단지 하나의 평가값으로서 기재하고 있다.

<압연성 평가>

도 22와 같은 그라파이트 필름의 압연성을 평가했다. 보다 상세하게는, 200㎜ 폭×5m의 GS3을, 가부시키가이샤생크메탈제 2ton 정밀 롤 프레스(클리어런스식)로 압연했다. 하부의 압연롤은 φ200×폭 250㎜, SKD11제(경도 D95보다 큼)의 금속 롤, 상부 압연 롤은 φ200×폭 250㎜, 경도 D77의 우레탄 롤을 부착했다. 압연체 사이의 클리어런스는, -200㎛로 조정하고, 그라파이트 필름에 MD 방향으로 30g/㎝의 장력을 가하여, 상부 압연 롤과 하부 압연 롤과의 사이에, 그라파이트 필름이 상부 압연 롤과 접촉 개시하는 점과 상부 압연 롤의 중점과 상부 압연 롤/하부 압연 롤의 접점이 이루는 각도가 120도(도 22)로 되도록 연속적으로 공급했다. 라인 속도는 2m/min로 실시했다.

압연 테스트 후의 도 17과 같은 주름에 대하여, 이하와 같이 평가했다. 롤의 전영역에 걸쳐서, 길이 5㎜ 이상의 주름의 개수를 세어, 길이 방향의 단위 길이(1m)당, 필름의 폭 방향 전체에 확인할 수 있는 주름의 개수를 측정했다. 1m당의 주름이, 0개/m는 A, 0개/m보다 많고 0.05개/m 미만은 B, 0.05개/m 이상∼0.2개/m 미만은 C, 0.2개/m 이상∼1개/m 미만은 D, 1개/m 이상은 E로 했다.

결과의 기재에 있어서는, 「가장 좋은 평가값∼가장 나쁜 평가값」의 형태로 나타내고 있다. 또, 가장 좋은 평가값과 가장 나쁜 평가값이 같은 경우에는, 단지 하나의 평가값으로서 기재하고 있다.

<구리박 테이프와의 라미네이트성 평가>

도 13과 같은 라미네이트 테스트를 실시했다. 보다 상세하게는, 지제의 지름이 3인치인 지관에 감긴 그라파이트 필름을, 서로 평행하게 나열한, 외경 50㎜, 길이 635㎜의 제1 롤과, 제1 롤과 같은 크기의 제2 롤과의 사이에, 그라파이트 필름이 제1 롤과 접촉 개시하는 점과 제1 롤의 중점과 제1 롤/제2 롤의 접점이 이루는 각도가 120도(도 14)로 되도록 연속적으로 공급하여, 두께 10㎛, 폭 150㎜의 구리박 테이프와 첩합했다. 구리박 테이프는 DIC제의 E-1100LC를 사용하여, 제2 롤에, 구리박 테이프가 제2 롤과 접촉 개시하는 점과 제2 롤의 중점과 제1 롤/제2 롤의 접점이 이루는 각도가 120도로 되도록 공급했다. 그라파이트 필름의 MD 방향으로 가하는 장력은 30g/㎝, 바꿔 감기 속도는 1m/min로 했다.

라미네이트 테스트 후의 도 21과 같은 주름에 대하여, 이하와 같이 평가했다. 롤의 전영역에 걸쳐서, 길이 5㎜ 이상의 주름의 개수를 세어, 길이 방향의 단위 길이(1m)당, 폭 방향 전체에 확인할 수 있는 주름의 개수를 측정했다. 1m당의 주름이, 0개/m는 A, 0개/m보다 많고 0.05개/m 미만은 B, 0.05개/m 이상∼0.2개/m 미만은 C, 0.2개/m 이상∼1개/m 미만은 D, 1개/m 이상은 E로 했다.

결과의 기재에 있어서는, 「가장 좋은 평가값∼가장 나쁜 평가값」의 형태로 나타내고 있다. 또, 가장 좋은 평가값과 가장 나쁜 평가값이 같은 경우에는, 단지 하나의 평가값으로서 기재하고 있다.

(실시예 1B)

고분자 필름으로서 복굴절 0.14, 두께 75㎛, 폭 200㎜, 길이 10m의 가네카제 폴리이미드 필름 : 아피칼NPI(본 발명의 측정 방법에 있어서의 중량 감소율 1.0%, 1.1%, 2.8%, 10.0%, 15.0%, 20.0%에 상당하는 온도는, 각각 500℃, 520℃, 550℃, 580℃, 600℃, 630℃, 655℃임)를 사용하여, 도 8과 같이, 바꿔 감기 장치에 세팅하고, 가열 처리 장치에 연속적으로 공급하면서 늘어짐 제어 공정을 실시했다. 가열 처리 장치의 MD 방향의 길이는 60㎝, TD 방향의 길이는 30㎝로 했다. 고분자 필름의 폭 방향의 중앙부의 온도에 대하여, 가열 처리 장치의 입구의 온도를 500℃(본 실시예에서 사용한 고분자 필름의 열분해 개시 온도에 해당함)로, 입구로부터 50㎝ 부분을 최고 온도 580℃(본 실시예에서 사용한 고분자 필름의 늘어짐 제어 온도에 해당함)로, 최고 온도의 위치로부터 10㎝에 출구를 마련하여 그 온도를 500℃로 조정했다. 고분자 필름의 폭 방향의 중앙부의 온도가, 도 8의 고분자 필름의 길이 방향의 온도 분포가 되도록 직선적인 온도 구배를 부여했다. 라인 속도는 고분자 필름 위의 실온도가 500℃∼580℃인 온도 영역에 있어서 승온 속도가 80℃/min로 되도록 조정했다(라인 속도는 50㎝/min에 상당함). 또한, 도 8의 고분자 필름의 폭 방향의 온도 분포가 되도록 고분자 필름의 폭 방향의 중앙부의 온도가 양단부(중앙부로부터 10㎝의 위치)에 비하여 1℃ 높아지도록, 폭 방향으로도 직선적인 온도 구배를 부여했다. 또, 고분자 필름의 폭 방향의 중앙부의 온도가 500, 530, 560, 580℃인 4개소의 위치에서, 폭 방향의 온도 구배를 측정했다. 4개소의 전측정점에 있어서 양단부보다 중앙부가 1℃ 높은 것을 확인했다.

필름에 대하여 인장 강도 30kgf/㎠로 장력을 가하면서 필름을 반송했다. 가열 처리 장치 내에는 도 8과 같이 흑연제의 지그로 필름을 상하에서 끼워넣어, 사이를 미끄러지게 하도록 반송했다. 필름의 두께 방향으로 가해지는 압력은 2g/㎠로 조정했다. 늘어짐 제어 공정 후의 필름의 갈라짐의 평가, 중량 유지율, 중량 감소율, 전광투과율의 측정을 행했다.

다음으로, 늘어짐 제어 공정 후의 필름을 실온(23℃)까지 냉각하고, 내경 100㎜로 되도록 롤상으로 감아서, 도 16과 같이 필름의 폭 방향이 수직이 되도록 탄화로에 세팅하여, 필름의 폭 방향의 양단부의 온도와 필름의 폭 방향의 중앙부의 온도를 특히 제어하지 않고, 탄화로 내 온도가 실온으로부터 1400℃로 될 때까지 2℃/min의 승온 속도로 열처리를 행하여, 필름을 탄화시켰다.

다음으로 탄화 후의 탄화 필름을 실온(23℃)까지 냉각하고, 탄화 처리와 마찬가지로 흑연화로에 세팅하여, 필름의 폭 방향의 양단부의 온도와 필름의 폭 방향의 중앙부의 온도를 특히 제어하지 않고, 흑연화로 내 온도가 실온으로부터 2900℃로 될 때까지 0.5℃/min의 승온 속도로 열처리를 행하여, 필름을 흑연화시켰다.

다음으로 흑연화 후의 필름을 실온까지 냉각하고, 실온에서 흑연화 후의 필름을 10㎫의 압력으로 압축 처리했다.

마찬가지의 방법으로 5개의 필름을 제작하여, 평가 n수=5로 늘어짐의 재현성, 늘어짐 Zgs, a값, b값, 구부러짐, 압연성, 구리박 테이프와의 라미네이트성을 평가했다. 늘어짐 Zgs, a값, b값, 구부러짐에 대해서는, 평가 n수=5의 최대값과 최소값을 표 1B에 나타냈다. 또한, 압연성, 구리박 테이프와의 라미네이트성, 구부러짐성에 대해서도, 「가장 좋은 평가값∼가장 나쁜 평가값」의 형태로 표 1B, 표 2B, 표 3B, 표 4B에 나타냈다. 또, 가장 좋은 평가값과 가장 나쁜 평가값이 같은 경우에는, 단지 하나의 평가값으로서 기재하고 있다.

(실시예 2B)

고분자 필름의 폭 방향의 중앙부의 온도가 양단부에 비하여 3℃ 높아지도록, 폭 방향으로 직선적인 온도 구배를 부여한 것 이외에는, 실시예 1B와 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 1B, 표 2B, 표 3B, 표 4B에 나타낸다.

(실시예 3B)

고분자 필름의 폭 방향의 중앙부의 온도가 양단부에 비하여 5℃ 높아지도록, 폭 방향으로 직선적인 온도 구배를 부여한 것 이외에는, 실시예 1B와 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 1B, 표 2B, 표 3B, 표 4B에 나타낸다.

(실시예 4B)

고분자 필름의 폭 방향의 중앙부의 온도가 양단부에 비하여 10℃ 높아지도록, 폭 방향으로 직선적인 온도 구배를 부여한 것 이외에는, 실시예 1B와 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 1B, 표 2B, 표 3B, 표 4B에 나타낸다.

(실시예 5B)

고분자 필름의 폭 방향의 중앙부의 온도가 양단부에 비하여 20℃ 높아지도록, 폭 방향으로 직선적인 온도 구배를 부여한 것 이외에는, 실시예 1B와 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 1B, 표 2B, 표 3B, 표 4B에 나타낸다.

(실시예 6B)

늘어짐 제어 공정에 있어서, 가열 처리 장치 내의 최고 온도를 555℃로 변경하고, 승온 속도가 80℃/min로 되도록, 로 길이 및 라인 속도를 조정한 것 이외에는, 실시예 3B와 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 1B, 표 2B, 표 3B, 표 4B에 나타낸다.

(실시예 7B)

늘어짐 제어 공정에 있어서, 가열 처리 장치 내의 최고 온도를 605℃로 변경하고, 승온 속도가 80℃/min로 되도록, 로 길이 및 라인 속도를 조정한 것 이외에는, 실시예 3B와 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 1B, 표 2B, 표 3B, 표 4B에 나타낸다.

(실시예 8B)

늘어짐 제어 공정에 있어서, 가열 처리 장치 내의 최고 온도를 630℃로 변경하고, 승온 속도가 80℃/min로 되도록, 로 길이 및 라인 속도를 조정한 것 이외에는, 실시예 3B와 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 1B, 표 2B, 표 3B, 표 4B에 나타낸다.

(실시예 9B)

늘어짐 제어 공정에 있어서, 가열 처리 장치 내의 최고 온도를 655℃로 변경하고, 승온 속도가 80℃/min로 되도록, 로 길이 및 라인 속도를 조정한 것 이외에는, 실시예 3B와 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 1B, 표 2B, 표 3B, 표 4B에 나타낸다.

(실시예 10B)

고분자 필름의 폭 방향의 중앙부의 온도가 양단부에 비하여 0.5℃ 높아지도록, 폭 방향으로 직선적인 온도 구배를 부여한 것 이외에는, 실시예 1B와 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 1B, 표 2B, 표 3B, 표 4B에 나타낸다.

(비교예 1B)

늘어짐 제어 공정을 실시하지 않고, 고분자 필름으로서 복굴절 0.14, 두께 75㎛, 폭 200㎜, 길이 10m의 가네카제 폴리이미드 필름 : 아피칼NPI를 사용하여, 실시예 1B와 마찬가지로, 내경 100㎜로 되도록 롤상으로 감아서, 도 16과 같이 필름의 폭 방향이 수직이 되도록 탄화로에 세팅하여, 필름의 폭 방향의 양단부의 온도와 필름의 폭 방향의 중앙부의 온도를 특히 제어하지 않고, 탄화로 내 온도가 실온으로부터 1400℃로 될 때까지 2℃/min의 승온 속도로 열처리를 행하여, 필름을 탄화시켰다.

다음으로 탄화 후의 탄화 필름을 실온(23℃)까지 냉각하고, 탄화 처리와 마찬가지로 흑연화로에 세팅하여, 필름의 폭 방향의 양단부의 온도와 필름의 폭 방향의 중앙부의 온도를 특히 제어하지 않고, 흑연화로 내 온도가 실온으로부터 2900℃로 될 때까지 0.5℃/min의 승온 속도로 열처리를 행하여, 필름을 흑연화시켰다.

다음으로 흑연화 후의 필름을 실온(23℃)까지 냉각하고, 실온에서 흑연화 후의 필름을 10㎫의 압력으로 압축 처리했다.

마찬가지의 방법으로 5개의 필름을 제작하여, 평가 n수=5로 늘어짐의 재현성, 늘어짐 Zgs, a값, b값, 구부러짐, 압연성, 구리박 테이프와의 라미네이트성, 구부러짐성을 평가했다. 늘어짐 Zgs, a값, b값, 구부러짐에 대해서는, 평가 n수=5의 최대값과 최소값을 표 1B에 나타냈다. 또한, 압연성, 구리박 테이프와의 라미네이트성, 구부러짐성에 대해서도, 「가장 좋은 평가값∼가장 나쁜 평가값」의 형태로 표 1B∼표 12B에 나타냈다. 또, 가장 좋은 평가값과 가장 나쁜 평가값이 같은 경우에는, 단지 하나의 평가값으로서 기재하고 있다.

(비교예 2B)

가열 처리 장치의 입구의 온도를 655℃로, 최고 온도 1400℃로 변경하고, 승온 속도가 80℃/min로 되도록, 로 길이 및 라인 속도를 조정하여, 늘어짐 제어 공정과 유사한 처리를 행한(즉, 고분자 필름을, 실온으로부터 순식간에 655℃로 올리고, 늘어짐 제어 공정을 실시하지 않은) 것 이외에는, 실시예 3B와 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 1B, 표 2B, 표 3B, 표 4B에 나타낸다.

(비교예 3B)

가열 처리 장치의 입구의 온도를 300℃로(늘어짐 제어 공정의 개시 온도에 해당함), 최고 온도 400℃로 변경하고, 승온 속도가 80℃/min로 되도록, 로 길이 및 라인 속도를 조정해서 늘어짐 제어 공정과 유사한 처리를 행했다(즉, 본원 발명의 실시예에 있어서 행하는, 늘어짐 제어 공정에서 필름의 폭 방향으로 특정의 온도 구배를, 열분해 개시 온도 미만의 온도에서 행했음).

다음으로, 필름을 실온(23℃)까지 냉각하고, 내경 100㎜로 되도록 롤상으로 감아서, 도 16과 같이 필름의 폭 방향이 수직이 되도록 탄화로에 세팅하여, 필름의 폭 방향의 양단부의 온도와 필름의 폭 방향의 중앙부의 온도를 특히 제어하지 않고, 탄화로 내 온도가 실온으로부터 1400℃로 될 때까지 2℃/min의 승온 속도로 열처리를 행하여, 필름을 탄화시켰다.

다음으로 탄화 후의 탄화 필름을 실온까지 냉각하고, 탄화 처리와 마찬가지로 흑연화로에 세팅하고, 필름의 폭 방향의 양단부의 온도와 필름의 폭 방향의 중앙부의 온도를 특히 제어하지 않고, 흑연화로 내 온도가 실온으로부터 2900℃로 될 때까지 0.5℃/min의 승온 속도로 열처리를 행하여, 필름을 흑연화시켰다.

다음으로 흑연화 후의 필름을 실온까지 냉각하고, 실온에서 흑연화 후의 필름을 10㎫의 압력으로 압축 처리했다.

마찬가지의 방법으로 5개의 필름을 제작하여, 평가 n수=5로 늘어짐의 재현성, 늘어짐 Zgs, a값, b값, 구부러짐, 압연성, 구리박 테이프와의 라미네이트성, 구부러짐성을 평가했다. 늘어짐 Zgs, a값, b값, 구부러짐에 대해서는, 평가 n수=5의 최대값과 최소값을 표 1B에 나타냈다. 또한, 압연성, 구리박 테이프와의 라미네이트성, 구부러짐성에 대해서도, 「가장 좋은 평가값∼가장 나쁜 평가값」의 형태로 표 1B, 표 2B, 표 3B, 표 4B에 나타냈다. 또, 가장 좋은 평가값과 가장 나쁜 평가값이 같은 경우에는, 단지 하나의 평가값으로서 기재하고 있다.

[표 1B]

[표 2B]

[표 3B]

[표 4B]

(실시예 11B)

늘어짐 제어 온도에 있어서, 한쪽의 단부의 온도와 중앙부의 온도가 동일하고, 다른쪽의 단부의 온도만이 중앙부의 온도보다도 0.2℃ 높았던 것 이외에는, 실시예 6B와 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 5B, 표 6B, 표 7B, 표 8B에 나타낸다.

(실시예 12B)

늘어짐 제어 온도에 있어서, 한쪽의 단부의 온도와 중앙부의 온도가 동일하고, 다른쪽의 단부의 온도만이 중앙부의 온도보다도 0.4℃ 높았던 것 이외에는, 실시예 3B와 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 5B, 표 6B, 표 7B, 표 8B에 나타낸다.

(실시예 13B)

고분자 필름의 폭 방향의 양단부의 온도와 중앙부의 온도가 같은 것 이외에는, 실시예 7B와 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 5B, 표 6B, 표 7B, 표 8B에 나타낸다.

(실시예 14B)

늘어짐 제어 온도에 있어서, 한쪽의 단부의 온도와 중앙부의 온도가 동일하고, 다른쪽의 단부의 온도만이 중앙부의 온도보다도 0.4℃ 높았던 것 이외에는, 실시예 8B와 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 5B, 표 6B, 표 7B, 표 8B에 나타낸다.

(실시예 15B)

고분자 필름의 폭 방향의 양단부의 온도와 중앙부의 온도가 같은 것 이외에는, 실시예 9B와 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 5B, 표 6B, 표 7B, 표 8B에 나타낸다.

(비교예 4B)

고분자 필름의 폭 방향의 양단부의 온도와 중앙부의 온도가 같은 것 이외에는, 비교예 2B와 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 5B, 표 6B, 표 7B, 표 8B에 나타낸다.

(비교예 5B)

고분자 필름의 폭 방향의 양단부의 온도와 중앙부의 온도가 같은 것 이외에는, 비교예 3B와 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 5B, 표 6B, 표 7B, 표 8B에 나타낸다.

[표 5B]

[표 6B]

[표 7B]

[표 8B]

(실시예 16B)

고분자 필름의 폭 방향의 한쪽의 단부 온도 C에 비하여 중앙부 온도 B가 0.5℃ 높아지도록, 또한, 고분자 필름의 폭 방향의 중앙부 온도 B에 비하여 다른쪽의 단부 온도 A가 0.5℃ 높아지도록 폭 방향으로 직선적인 온도 구배를 부여한 것 이외에는, 실시예 1B와 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 또한, 구부러짐성의 평가도 실시했다. 결과를 표 9B, 표 10B, 표 11B, 표 12B에 나타낸다.

(실시예 17B)

고분자 필름의 폭 방향의 한쪽의 단부 온도 C에 비하여 중앙부 온도 B가 1.5℃ 높아지도록, 또한, 고분자 필름의 폭 방향의 중앙부 온도 B에 비하여 다른쪽의 단부 온도 A가 1.5℃ 높아지도록 폭 방향으로 직선적인 온도 구배를 부여한 것 이외에는, 실시예 1B와 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 또한, 구부러짐성의 평가도 실시했다. 결과를 표 9B, 표 10B, 표 11B, 표 12B에 나타낸다.

(실시예 18B)

고분자 필름의 폭 방향의 한쪽의 단부 온도 C에 비하여 중앙부 온도 B가 2.5℃ 높아지도록, 또한, 고분자 필름의 폭 방향의 중앙부 온도 B에 비하여 다른쪽의 단부 온도 A가 2.5℃ 높아지도록 폭 방향으로 직선적인 온도 구배를 부여한 것 이외에는, 실시예 1B와 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 또한, 구부러짐성의 평가도 실시했다. 결과를 표 9B, 표 10B, 표 11B, 표 12B에 나타낸다.

(실시예 19B)

고분자 필름의 폭 방향의 한쪽의 단부 온도 C에 비하여 중앙부 온도 B가 5℃ 높아지도록, 또한, 고분자 필름의 폭 방향의 중앙부 온도 B에 비하여 다른쪽의 단부 온도 A가 5℃ 높아지도록 폭 방향으로 직선적인 온도 구배를 부여한 것 이외에는, 실시예 1B와 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 또한, 구부러짐성의 평가도 실시했다. 결과를 표 9B, 표 10B, 표 11B, 표 12B에 나타낸다.

(실시예 20B)

고분자 필름의 폭 방향의 한쪽의 단부 온도 C에 비하여 중앙부 온도 B가 10℃ 높아지도록, 또한, 고분자 필름의 폭 방향의 중앙부 온도 B에 비하여 다른쪽의 단부 온도 A가 10℃ 높아지도록 폭 방향으로 직선적인 온도 구배를 부여한 것 이외에는, 실시예 1B와 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 또한, 구부러짐성의 평가도 실시했다. 결과를 표 9B, 표 10B, 표 11B, 표 12B에 나타낸다.

(실시예 21B)

늘어짐 제어 공정에 있어서, 가열 처리 장치 내의 최고 온도를 555℃로 변경하고, 승온 속도가 80℃/min로 되도록, 로 길이 및 라인 속도를 조정한 것, 고분자 필름의 폭 방향의 한쪽의 단부 온도 C에 비하여 중앙부 온도 B가 2.5℃ 높아지도록, 또한, 고분자 필름의 폭 방향의 중앙부 온도 B에 비하여 다른쪽의 단부 온도 A가 2.5℃ 높아지도록 폭 방향으로 직선적인 온도 구배를 부여한 것 이외에는, 실시예 3B와 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 또한, 구부러짐성의 평가도 실시했다. 결과를 표 9B, 표 10B, 표 11B, 표 12B에 나타낸다.

(실시예 22B)

늘어짐 제어 공정에 있어서, 가열 처리 장치 내의 최고 온도를 605℃로 변경하고, 승온 속도가 80℃/min로 되도록, 로 길이 및 라인 속도를 조정한 것, 고분자 필름의 폭 방향의 한쪽의 단부 온도 C에 비하여 중앙부 온도 B가 2.5℃ 높아지도록, 또한, 고분자 필름의 폭 방향의 중앙부 온도 B에 비하여 다른쪽의 단부 온도 A가 2.5℃ 높아지도록 폭 방향으로 직선적인 온도 구배를 부여한 것 이외에는, 실시예 3B와 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 또한, 구부러짐성의 평가도 실시했다. 결과를 표 9B, 표 10B, 표 11B, 표 12B에 나타낸다.

(실시예 23B)

늘어짐 제어 공정에 있어서, 가열 처리 장치 내의 최고 온도를 630℃로 변경하고, 승온 속도가 80℃/min로 되도록, 로 길이 및 라인 속도를 조정한 것, 고분자 필름의 폭 방향의 한쪽의 단부 온도 C에 비하여 중앙부 온도 B가 2.5℃ 높아지도록, 또한, 고분자 필름의 폭 방향의 중앙부 온도 B에 비하여 다른쪽의 단부 온도 A가 2.5℃ 높아지도록 폭 방향으로 직선적인 온도 구배를 부여한 것 이외에는, 실시예 3B와 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 또한, 구부러짐성의 평가도 실시했다. 결과를 표 9B, 표 10B, 표 11B, 표 12B에 나타낸다.

(실시예 24B)

늘어짐 제어 공정에 있어서, 가열 처리 장치 내의 최고 온도를 655℃로 변경하고, 승온 속도가 80℃/min로 되도록, 로 길이 및 라인 속도를 조정한 것, 고분자 필름의 폭 방향의 한쪽의 단부 온도 C에 비하여 중앙부 온도 B가 2.5℃ 높아지도록, 또한, 고분자 필름의 폭 방향의 중앙부 온도 B에 비하여 다른쪽의 단부 온도 A가 2.5℃ 높아지도록 폭 방향으로 직선적인 온도 구배를 부여한 것 이외에는, 실시예 3B와 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 또한, 구부러짐성의 평가도 실시했다. 결과를 표 9B, 표 10B, 표 11B, 표 12B에 나타낸다.

(실시예 25B)

고분자 필름의 폭 방향의 한쪽의 단부 온도 C에 비하여 중앙부 온도 B가 0.25℃ 높아지도록, 또한, 고분자 필름의 폭 방향의 중앙부 온도 B에 비하여 다른쪽의 단부 온도 A가 0.25℃ 높아지도록 폭 방향으로 직선적인 온도 구배를 부여한 것 이외에는, 실시예 1B와 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 또한, 구부러짐성의 평가도 실시했다. 결과를 표 9B, 표 10B, 표 11B, 표 12B에 나타낸다.

(비교예 6B)

고분자 필름의 폭 방향의 한쪽의 단부 온도 C에 비하여 중앙부 온도 B가 2.5℃ 높아지도록, 또한, 고분자 필름의 폭 방향의 중앙부 온도 B에 비하여 다른쪽의 단부 온도 A가 2.5℃ 높아지도록 폭 방향으로 직선적인 온도 구배를 부여한 것 이외에는, 비교예 2B와 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 또한, 구부러짐성의 평가도 실시했다. 결과를 표 9B, 표 10B, 표 11B, 표 12B에 나타낸다.

(비교예 7B)

고분자 필름의 폭 방향의 한쪽의 단부 온도 C에 비하여 중앙부 온도 B가 2.5℃ 높아지도록, 또한, 고분자 필름의 폭 방향의 중앙부 온도 B에 비하여 다른쪽의 단부 온도 A가 2.5℃ 높아지도록 폭 방향으로 직선적인 온도 구배를 부여한 것 이외에는, 비교예 3B와 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 또한, 구부러짐성의 평가도 실시했다. 결과를 표 9B, 표 10B, 표 11B, 표 12B에 나타낸다.

[표 9B]

[표 10B]

[표 11B]

[표 12B]

<늘어짐 제어 공정>

늘어짐 제어 공정을 실시한 실시예 1B∼실시예 25B와 늘어짐 제어 공정을 실시하지 않은 비교예 1B를 비교한다. 늘어짐 제어 공정을 실시하지 않은 비교예 1B의 그라파이트 필름은, 늘어짐의 재현성이 E로 나빠, 늘어짐의 크기에 편차가 생겨 있었다. 구리박 테이프와의 라미네이트성도 E로 나쁘고, 압연성, 구부러짐성에 대해서도 n=5 중 가장 나쁜 평가는 E였다.

늘어짐 제어 공정을 실시한 실시예 1B∼실시예 25B의 그라파이트 필름에서는, 늘어짐의 재현성이 A 또는 B로 늘어짐이 제어되어 있는 것을 알 수 있었다.

<늘어짐 제어 온도>

1) 중앙부에 늘어짐이 있는 그라파이트 필름에 대하여

늘어짐 제어 온도의 조건이 다른 실시예 3B, 실시예 6B∼실시예 9B를 비교한다. 늘어짐 제어 온도가 높아질수록 중앙부의 늘어짐이 컸다.

열분해 개시 온도로부터 늘어짐 제어 온도의 온도 범위 이외에서, 늘어짐 제어 공정과 유사한 처리를 실시한 비교예 2B, 3B는, 늘어짐 제어 공정을 실시하지 않은 비교예 1B와 마찬가지로 늘어짐의 재현성이 나빠, 늘어짐이 제어되어 있지 않은 것을 알 수 있었다.

2) 늘어짐이 없는 플랫한 그라파이트 필름

늘어짐 제어 온도의 조건이 다른 실시예 11B∼실시예 15B를 비교한다. 늘어짐 제어 온도가 높아질수록 플랫한 그라파이트 필름이 얻어졌다.

열분해 개시 온도로부터 늘어짐 제어 온도의 온도 범위 이외에서, 늘어짐 제어 공정과 유사한 처리를 실시한 비교예 4B, 5B는, 늘어짐 제어 공정을 실시하지 않은 비교예 1B와 마찬가지로 늘어짐의 재현성이 나빠, 늘어짐이 제어되어 있지 않은 것을 알 수 있었다.

3) 편단부에 늘어짐이 있는 그라파이트 필름에 대하여

늘어짐 제어 온도의 조건이 다른 실시예 18B, 실시예 21B∼실시예 24B를 비교한다. 늘어짐 제어 온도가 높아질수록 편단부에 늘어짐이 큰 그라파이트 필름이 얻어졌다.

열분해 개시 온도로부터 늘어짐 제어 온도의 온도 범위 이외에서, 늘어짐 제어 공정과 유사한 처리를 실시한 비교예 6B, 7B는, 늘어짐 제어 공정을 실시하지 않은 비교예 1B와 마찬가지로 늘어짐의 재현성이 나빠, 늘어짐이 제어되어 있지 않은 것을 알 수 있었다.

<온도 구배>

1) 중앙부에 늘어짐이 있는 그라파이트 필름에 대하여

온도 구배의 조건이 다른 실시예 1B∼실시예 5B, 실시예 10B를 비교한다. 양단부로부터 중앙부에의 온도 구배가 -2.5℃/m 이하인 실시예 1B∼실시예 5B 및 실시예 10B는, 편차 없이 중앙부에 늘어짐이 생겨 있어, 온도 구배가 작을수록 늘어짐이 커졌다.

3) 편단부에 늘어짐이 있는 그라파이트 필름에 대하여

온도 구배의 조건이 다른 실시예 16B∼실시예 20B, 실시예 25B를 비교한다. 온도 A로부터 온도 C에의 온도 구배가 2.5℃/m 이상인 실시예 16B∼실시예 20B 및 실시예 25B는, 편차 없이 중앙부에 늘어짐이 생겨 있어, 온도 구배가 클수록 늘어짐이 커졌다.

(실시예 26B)

고분자 필름으로서, 복굴절 0.10, 두께 75㎛, 폭 200㎜, 길이 10m의 가네카제 아피칼AH를 사용한 것 이외에는, 실시예 1B와 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 사용한 고분자 필름(원료 필름)을 표 13B에 나타내고, 공정, 결과 등을 표 14B, 표 15B, 표 16B에 나타낸다.

(실시예 27B)

고분자 필름으로서, 복굴절 0.12, 두께 75㎛, 폭 200㎜, 길이 10m의 도레 듀폰제 캅톤H를 사용한 것 이외에는, 실시예 1B와 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 사용한 고분자 필름(원료 필름)을 표 13B에 나타내고, 공정, 결과 등을 표 14B, 표 15B, 표 16B에 나타낸다.

(실시예 28B)

고분자 필름으로서, 복굴절 0.12, 두께 75㎛, 폭 200㎜, 길이 10m의 POD(폴리파라페닐렌옥사디아졸 필름)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1B와 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 사용한 고분자 필름(원료 필름)을 표 13B에 나타내고, 공정, 결과 등을 표 14B, 표 15B, 표 16B에 나타낸다.

실시예 28B에 나타내는 바와 같이, 폴리이미드 필름 이외의 고분자이어도, 문제없이 본 발명에 따른 늘어짐 제어 기술을 사용할 수 있는 것을 알 수 있었다.

(실시예 29B)

고분자 필름으로서, 두께가 50㎛인 가네카제 폴리이미드 필름 : 아피칼NPI를 사용한 것 이외에는, 실시예 1B와 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 사용한 고분자 필름(원료 필름)을 표 13B에 나타내고, 공정, 결과 등을 표 14B, 표 15B, 표 16B에 나타낸다.

(실시예 30B)

고분자 필름으로서, 두께가 125㎛인 가네카제 폴리이미드 필름 : 아피칼NPI를 사용한 것 이외에는, 실시예 1B와 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 사용한 고분자 필름(원료 필름)을 표 13B에 나타내고, 공정, 결과 등을 표 14B, 표 15B, 표 16B에 나타낸다.

이들 결과로부터, 고분자 필름의 두께가 얇을수록 늘어짐이 작아, 늘어짐의 재현성이 좋아지는 것을 알 수 있었다. 또한, 고분자 필름의 두께가 50∼125㎛의 범위 내이면, 문제없이 본 발명에 따른 늘어짐 제어 기술을 사용할 수 있는 것을 알 수 있었다.

(실시예 31B)

고분자 필름으로서, 폭이 50㎜인 가네카제 폴리이미드 필름 : 아피칼NPI를 사용한 것 이외에는, 실시예 1B와 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 사용한 고분자 필름(원료 필름)을 표 13B에 나타내고, 공정, 결과 등을 표 14B, 표 15B, 표 16B에 나타낸다.

(실시예 32B)

고분자 필름으로서, 폭이 300㎜인 가네카제 폴리이미드 필름 : 아피칼NPI를 사용한 것 이외에는, 실시예 1B와 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 사용한 고분자 필름(원료 필름)을 표 13B에 나타내고, 공정, 결과 등을 표 14B, 표 15B, 표 16B에 나타낸다.

이들 결과로부터, 폭이 작은 편이 늘어짐이 작은 것을 알 수 있었다. 또한, 폭이 50∼300㎜의 범위 내인 고분자 필름이면, 문제없이 본 발명에 따른 늘어짐 제어 기술을 사용할 수 있는 것을 알 수 있었다.

(실시예 33B)

탄화 공정을 생략한 것 이외에는, 실시예 1B와 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 사용한 고분자 필름(원료 필름)을 표 13B에 나타내고, 공정, 결과 등을 표 14B, 표 15B, 표 16B에 나타낸다.

탄화 공정을 실시하지 않아도, 문제없이 본 발명에 따른 늘어짐 제어 기술을 사용할 수 있는 것을 알 수 있었다.

또, 상기 실시예 26B∼33B는, 본 발명의 제2 태양에 따른 기술에 의거한 것이지만, 고분자 필름이 폴리이미드 필름으로 한정되지 않는 것, 고분자 필름의 두께, 고분자 필름의 폭, 및 탄화 공정의 유무에 대해서는, 본 발명의 제1 태양의 다른 늘어짐 제어 기술에 관해서도 마찬가지의 것이라 할 수 있다.

[표 13B]

[표 14B]

[표 15B]

[표 16B]

〔제3 태양의 실시예 C〕

각종 물성 측정 조건에 대하여, 상기 제1 태양의 실시예 A, 제2 태양의 실시예 B와 공통의 것은 기재를 생략하고, 다른 것만 기재한다.

<각종 물성 측정 조건>

<원료 그라파이트 필름 및 그라파이트 필름의 JIS C2151 기재의 늘어짐의 측정>

원료 그라파이트 필름 및 그라파이트 필름의 평탄성의 평가는, JIS C2151에 기재된 필름의 권취성 평가에 의거한 늘어짐 측정으로, 늘어짐의 크기를 실온(23℃)에서 측정했다.

(시험편) 시험편은, 롤로부터 새로이 약 2m의 길이를 인출한 것으로 한다. 이때 시험편을 취출하는 장소는, 롤의 두루마리의 중앙 부근으로부터로 한다.

즉, 100m의 두루마리이면, 두루마리 끝으로부터 50m 부근에서 시험편을 3매 취출한다. 시험편을 3매 취출하지 않은 실시예 14C와 같은 시트상의 샘플에 대해서는, 그대로 시험편으로서 사용하고, 측정은 1회만으로 했다.

(장치에 대하여) 장치에 대하여 다음에 설명한다(도 31).

a) 롤을 부착한 가대에 대하여

기본적인 구성은, 상술한 도 2와 공통하기 때문에 설명은 생략하지만, 도 2와의 상이점으로서, 가대에는, 도 31의 296과 같이, 한쪽의 롤(제1 롤)의 바로 아래에 시험하는 필름 롤을 얹기 위한 장치(탈착 축)를 부착한다. 이 장치는, 1) 필름을 얹는 탈착 축은, 제1 롤의 축과 1도 이내로 평행하게 하는, 2) 필름의 측부의 위치를 자유롭게 조정할 수 있는, 것이다.

b) 필름에 장력을 가하는 장치에 대하여

기본적인 구성은, 상술한 도 2와 공통하기 때문에 설명은 생략한다.

c) 치수 측정 기구에 대하여

기본적인 구성은, 상술한 도 2와 공통하기 때문에 설명은 생략한다.

(측정 수순) 기본적인 수순은, 상술한 실시예 A와 공통하기 때문에 설명은 생략한다.

(결과) 가장 큰 늘어짐을 늘어짐 Zgs로 하고, 3개의 측정값의 중앙값으로 했다. 시트상의 샘플에 대해서는, 1회의 측정 결과를 표 1C, 표 2C에 기재했다.

<원료 그라파이트 필름 및 그라파이트 필름의 면 방향의 열확산율 측정>

원료 그라파이트 필름 및 그라파이트 필름의 면 방향의 열확산율은, 광교류법에 따른 열확산율 측정 장치(아루박리코(주)사제 「LaserPit」)를 사용하여, 그라파이트 필름을 4×40㎜의 형상으로 잘라낸 샘플을, 23℃의 분위기 하, 10㎐에서 측정했다. 3매의 시험편을, 도 33의 1, 2, 3점으로부터 뽑아냈다. 1은 원료 그라파이트 필름 및 그라파이트 필름의 두루마리의 내측으로부터 50㎜의 중앙 부근, 3은 외측으로부터 50㎜의 중앙 부근, 2는 1과 3의 중간이다. 중앙 부근이란, TD 폭 200㎜ 두루마리의 롤이면, 폭 100㎜ 부근을 가리킨다. 또, 시트상의 샘플에 대해서도 마찬가지로 3매의 시험편을 뽑아냈다. 3매의 시험편을 사용하여 측정한 열확산율의 평균값을 표 1C, 표 2C에 기재했다.

<구리박 테이프와의 라미네이트성 평가>

도 34와 같은 라미네이트 테스트를 실시했다. 보다 상세하게는, 지제의 지름이 3인치인 지관에 감긴 그라파이트 필름을, 서로 평행하게 나열한, 외경 50㎜, 길이 635㎜의 제1 롤과, 제1 롤과 같은 크기의 제2 롤과의 사이에, 그라파이트 필름이 제1 롤과 접촉 개시하는 점과 제1 롤의 중점과 제1 롤/제2 롤의 접점이 이루는 각도가 120도로 되도록 연속적으로 공급하여, 두께 10㎛, 폭 150㎜의 구리박 테이프와 첩합했다. 구리박 테이프는 DIC제의 E-1100LC를 사용하고, 제2 롤에, 구리박 테이프가 제2 롤과 접촉 개시하는 점과 제2 롤의 중점과 제1 롤/제2 롤의 접점이 이루는 각도가 120도로 되도록 공급했다. 그라파이트 필름의 MD 방향으로 가하는 장력은 30g/㎝, 바꿔 감기 속도는 1m/min로 했다.

라미네이트 테스트 후의 도 24와 같은 주름에 대하여, 이하와 같이 평가했다. 롤의 전영역에 걸쳐서, 길이 5㎜ 이상의 주름의 개수를 세어, 길이 방향의 단위 길이(1m)당, 폭 방향 전체(본 실시예 C, 비교예 C, 참고예 C의 그라파이트 필름의 폭은, 450㎜인)에 확인할 수 있는 주름의 개수를 측정했다. 1m당, 폭 방향 전체에 확인할 수 있는 주름의 개수가, 0개/m는 A, 0개/m보다 많고 0.05개/m 미만은 B, 0.05개/m 이상∼0.2개/m 미만은 C, 0.2개/m 이상∼1개/m 미만은 D, 1개/m 이상은 E로 했다.

<원료 그라파이트 필름 및 그라파이트 필름의 MIT 내굴곡 시험>

원료 그라파이트 필름 및 그라파이트 필름의 MIT 내굴곡 시험을 행했다. 1.5×10㎝의 시험편 3매를, 도 33의 1, 2, 3점으로부터 뽑아냈다. 도요세이키(주)제의 MIT 폴딩 인듀런스(folding endurance) 시험기 형식 D를 사용하여, 시험 하중 100gf(0.98N), 속도 90회/분, 절곡 클램프의 곡율 반경 R은 2㎜로 행했다. 23℃의 분위기 하, 절곡 각도는 좌우로 135도로 절단하기까지의 절곡 횟수를 측정했다. 3매의 시험편을 사용해서 측정하여, 평균값을 표 1C, 표 2C에 기재했다.

<폴리이미드 필름 A의 제조 방법>

4,4'-옥시디아닐린의 1당량을 용해한 DMF(디메틸포름아미드) 용액에, 피로멜리트산이무수물의 1당량을 용해하여 폴리아미드산 용액(18.5중량%)을 얻었다. 이 용액을 냉각하면서, 폴리아미드산에 함유되는 카르복시산기에 대하여, 1당량의 무수아세트산, 1당량의 이소퀴놀린, 및 DMF를 함유하는 이미드화 촉매를 첨가하여 탈포했다.

중합 공정에서 만들어진 폴리아미드산의 DMF 용액은 믹서로 경화제(무수아세트산, 이소퀴놀린)와 일정한 비율로 혼합하여, T다이스로부터 앤드리스 밸트 위에 연속적으로 유연(流延) 도포하고, 벨트를 회전시키면서 열풍 건조했다. 이 혼합 바니시는 가열됨에 의해 분자 내의 탈수가 일어나, 이미드화 반응이 진행했다. 용매가 증발함에 의해 벨트실 출구에서의 잔용매량이 약 46%로 된 자기(自己) 지지성을 갖는 필름(겔 필름)을 벨트로부터 벗겨내어, 핀 프레임에 고정하고, 텐터실에서 300℃∼580℃에서 합계 4분의 열처리를 행하여 두께 50㎛의 폴리이미드 필름 A를 제조했다. 본 검토에서는, 마찬가지의 방법으로 제조된 가네카제 폴리이미드 필름(제품명 : 아피칼200AV)을 사용했다.

(실시예 1C)

두께 50㎛, 폭 500㎜, 길이 50m의 폴리이미드 필름 A를 외경 100㎜, 길이 550㎜의 원통상의 흑연제 내심에 도 29와 같이 권부하고, 내경 130㎜의 외통을 씌웠다. 이 용기를 전기로(電氣爐) 내에 횡 방향으로 세팅했다. 1400℃까지 2℃/min의 승온 조건에서 탄화 공정을 실시했다.

다음으로, 얻어진 롤상의 탄화 필름을 외경 100㎜의 내심에, 도 30과 같이, 횡 방향으로 흑연화로 내에 세팅했다(이때, 지주에 의해 내심을 띄운 상태에 있음). 2900℃까지 5℃/min의 승온 조건에서 흑연화 공정을 실시하고, 그 후, 실온까지 냉각했다. 흑연화 공정 실시 후의 원료 그라파이트 필름의 각종 물성을 측정하여, 표 1C, 표 2C에 기재했다. 또, 흑연화 공정을 끝낸 후, 교정 처리를 행하지 않은 그라파이트 필름을 원료 그라파이트 필름이라 한다.

원료 그라파이트 필름은, 늘어짐 Zgs=120㎜, 길이=45.0m, 폭=450㎜이었다.

다음으로, 얻어진 원료 그라파이트를 SEC카본가부시키가이샤로부터 입수할 수 있는 흑연화재(형번 : MSG, 선팽창 계수 4.0×10^-6/K)로 제작한, 중심 원주 314.0000㎜, 단부 1 원주 314.1338㎜, 단부 2 원주 314.1338㎜의 내심 1(중심 원주가 최소값이며 단부 1 원주, 단부 2 원주를 향하여 서서히 굵어짐)에 양면 테이프로 첩부해서 고정하여, 도 28과 같이 단이 가지런해지도록 세운 상태에서 권부했다. 그 후, 구동축에 4N·m의 토크를 부여하여, 원료 그라파이트 필름의 최외주가 움직이지 않도록 고정해서, 내심에 강하게 조여 감았다. 이상과 같이 해서, 바꿔 감기 공정을 행했다.

다음으로, 내심에 조여 감긴 원료 그라파이트 필름을 흑연화로에 횡 방향으로 놓아 세팅하고, 2900℃까지 5℃/min의 승온 조건에서 평탄성 교정 처리 공정을 실시했다. 늘어짐 Zgs=20.0㎜, 길이=45.0m, 폭=450㎜의 그라파이트 필름이 얻어졌다. 각종 물성을 측정했다. 표 1C, 표 2C에 나타낸다.

(실시예 2C)

중심 원주 314.0000㎜, 단부 1 원주 314.0336㎜, 단부 2 원주 314.0336㎜의 내심 1(중심 원주가 최소값이며 단부 1 원주, 단부 2 원주를 향하여 서서히 굵어짐)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1C와 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작했다. 늘어짐 Zgs=10.0㎜, 길이=45.0m, 폭=450㎜의 그라파이트 필름이 얻어졌다. 각종 물성을 측정했다. 표 1C, 표 2C에 나타낸다.

(실시예 3C)

중심 원주 314.0000㎜, 단부 1 원주 314.0085㎜, 단부 2 원주 314.0085㎜의 내심 1(중심 원주가 최소값이며 단부 1 원주, 단부 2 원주를 향하여 서서히 굵어짐)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1C와 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작했다. 늘어짐 Zgs=5.0㎜, 길이=45.0m, 폭=450㎜의 그라파이트 필름이 얻어졌다. 각종 물성을 측정했다. 표 1C, 표 2C에 나타낸다.

(실시예 4C)

중심 원주 314.0000㎜, 단부 1 원주 314.0019㎜, 단부 2 원주 314.0019㎜의 내심 1(중심 원주가 최소값이며 단부 1 원주, 단부 2 원주를 향하여 서서히 굵어짐)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1C와 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작했다. 늘어짐 Zgs=1.0㎜, 길이=45.0m, 폭=450㎜의 그라파이트 필름이 얻어졌다. 각종 물성을 측정했다. 표 1C, 표 2C에 나타낸다.

(실시예 5C)

중심 원주 314.0000㎜, 단부 1 원주 314.0000㎜, 단부 2 원주 314.0000㎜의 내심 1을 사용한 것 이외에는, 실시예 1C와 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작했다. 늘어짐 Zgs=0.1㎜, 길이=45.0m, 폭=450㎜의 그라파이트 필름이 얻어졌다. 각종 물성을 측정했다. 표 1C, 표 2C에 나타낸다.

(비교예 1C)

실시예 1C와 마찬가지로 탄화 공정, 흑연화 공정을 실시했다. 조여 감기 공정과 평탄성 교정 처리 공정은 행하지 않았다. 늘어짐 Zgs=120㎜, 길이=45.0m, 폭=450㎜의 그라파이트 필름이 얻어졌다. 각종 물성을 측정했다. 표 1C, 표 2C에 나타낸다.

(비교예 2C)

평탄성 교정 처리 공정의 최고 온도를 1800℃로 한 것 이외에는, 실시예 1C와 마찬가지로 실시했다. 늘어짐 Zgs=120㎜, 길이=45.0m, 폭=450㎜의 그라파이트 필름이 얻어졌다. 각종 물성을 측정했다. 표 1C, 표 2C에 나타낸다.

(비교예 3C)

중심 원주 314.0000㎜, 단부 1 원주 319.3380㎜, 단부 2 원주 319.3380㎜의 내심 1을 사용한 것 이외에는, 실시예 1C와 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작했다. 늘어짐 Zgs=130㎜, 길이=45.0m, 폭=450㎜의 그라파이트 필름이 얻어졌다. 각종 물성을 측정했다. 표 1C, 표 2C에 나타낸다.

[표 1C]

[표 2C]

<평탄성 교정 처리 공정의 효과>

표 1C, 표 2C와 같이, 평탄성 교정 처리를 실시하지 않은 비교예 1C는 늘어짐이 제어되지 않아 늘어짐 Zgs가 120㎜인 그라파이트 필름이 얻어졌다. 한편, 늘어짐 제어 공정을 실시한 실시예 1C∼5C는, 늘어짐 Zgs가 20㎜ 이하로 매우 평탄성이 우수한 그라파이트 필름이 얻어졌다. 이것은, 내심과 그것에 감긴 원료 그라파이트 필름의 열팽창의 차에 의해, 열처리의 과정에서 내심에 의해 원료 그라파이트 필름이 외측으로 눌려 펴지며 필름이 교정되었기 때문이다. 또한, 내심의 지름의 정도가 높아질수록 늘어짐 Zgs가 작아져, 실시예 4C, 5C에서는 늘어짐 Zgs가 1㎜ 이하인 매우 플랫한 그라파이트 필름이 얻어졌다. 한편 지름의 정도가 1.7%로 나쁜 비교예 3C에서는, 평탄성 교정 공정을 실시했음에도 불구하고, 늘어짐 Zgs가 130㎜로 매우 늘어짐이 컸다. 비교예 1C는 구리박과의 라미네이트성 평가에 있어서, 첩합 주름이 많이 발생하여 평가 E로 매우 나빴다. 한편, 실시예 1C∼5C의 플랫한 그라파이트 필름은, 구리박 테이프와의 라미네이트성 평가에 있어서, 평가 C 이상으로 매우 우수했다. 특히 실시예 3C∼5C는 평가 A로 첩합 주름이 거의 발생하지 않았다.

<평탄성 교정 처리 공정의 최고 온도>

실시예 1C, 비교예 2C를 비교하면, 평탄성 교정 처리 공정의 최고 온도가 높을수록, 늘어짐을 제어할 수 있었다. 이것은, 평탄성 교정 처리 공정의 최고 온도가 높을수록, 내심과 그것에 감긴 원료 그라파이트 필름의 팽창량에 차가 생기기 때문에, 보다 교정되었기 때문이다. 또한, 온도가 높을수록, 그라파이트 결정자의 재배열이 활발하게 일어나기 때문이다.

본 발명에 따르면, 늘어짐이 제어된 그라파이트 필름, 또는 평탄성이 우수한 그라파이트 필름을 얻을 수 있다. 그러므로, 예를 들면, 컴퓨터 등의 각종 전자·전기 기기에 탑재되어 있는 반도체 소자나 다른 발열 부품 등에 방열 부품 등, 각종 전자·전기 기기 재료로서의 이용이 가능하다.

11 : 그라파이트 필름의 찢어짐 불량
21 : 롤 1
22 : 롤 2
23 : 그라파이트 필름
24 : 현수선
25 : 늘어짐
31 : 필름의 폭 방향
32 : 필름의 길이 방향
33 : 중앙부의 길이
34 : 단부의 길이(W)
35 : 그라파이트 필름
36 : 단부의 길이(E)
41 : 중앙부에 늘어짐이 있는 그라파이트 필름
42 : 늘어짐이 없는 그라파이트 필름
43 : 양단부에 늘어짐이 있는 그라파이트 필름
44 : 중앙부의 늘어짐
45 : 단부의 늘어짐
46 : 편단부에 늘어짐이 있는 그라파이트 필름
51 : 중앙부
52 : 단부
53 : 단부 1의 온도 측정점
54 : 중앙부의 온도 측정점
55 : 단부 2의 온도 측정점
56 : 임의의 폭 방향
61 : 가열 처리 장치
62 : 흑연제의 중석
63 : 고분자 필름
64 : 흑연제의 로상
65 : 온도 측정 포인트
71 : 흑연제의 원통 용기
81 : 권출 장치
82 : 권취 장치
91 : 최단부의 늘어짐
92 : 최단부로부터 30㎜ 지점의 늘어짐
101 : 중앙부의 늘어짐
111 : 테이블
112 : 그라파이트 필름
113 : 자의 위치
121 : 그라파이트 필름
122 : 권출 지제(wind-off paper tube)
123 : 권취 지제(wind-up paper tube)
124 : 지제끼리의 거리
131 : 점착층 또는 접착층을 갖는 시트
132 : 점착층 또는 접착층을 갖는 시트의 권출 롤
133 : 제1 롤
134 : 제2 롤
135 : 세퍼레이터
136 : 세퍼레이터 권취 롤
137 : 세퍼레이터을 벗기기 시작하는 시초로 되는 바
138 : 세퍼레이터를 갖는 PET 테이프
139 : 그라파이트 필름의 폭
1310 : 점착층 또는 접착층을 갖는 시트의 폭
141 : 그라파이트 필름
142 : 제1 롤
143 : (제1 롤과 그라파이트 필름의 접촉 개시점)-(제1 롤의 중심점)
-(제1 롤/제2 롤의 접점)이 이루는 각도
144 : 제1 롤과 그라파이트 필름의 접촉 개시점
145 : 제1 롤의 중심점
146 : 제1 롤/제2 롤의 접점
151 : 그라파이트 복합 필름
152 : 확대도
153 : 첩합 주름
161 : 탄화 필름의 권물
162 : 로상
163 : 중력 방향
11' : 압연 후의 그라파이트 필름
12' : MD 방향
13' : 주름
151' : 그라파이트 복합 필름
152' : 확대도
153' : 첩합 주름
171 : (상부 압연 롤과 원료 그라파이트 필름의 접촉 개시점)-(상부 압연 롤의 중심점)-(상부 압연 롤과 하부 압연 롤의 접점)이 이루는 각도 b
172 : 상부 압연 롤과 그라파이트 필름의 접촉 개시점
173 : 상부 압연 롤의 중심점
174 : 상부 압연 롤과 하부 압연 롤의 접점
175 : 상부 압연 롤
176 : 하부 압연 롤
177 : 그라파이트 필름
221 : 그라파이트 복합 필름
222 : 확대도
223 : 첩합 주름
231 : 그라파이트 필름의 감기 어긋남 불량
241 : 중석
242 : 원료 그라파이트 필름
243 : 토대
251 : 실온
252 : 열처리 중
253 : 원료 그라파이트 필름
254 : 내심
261 : 토대
262 : 구동축
263 : 내심
264 : 양면 테이프
265 : 원료 그라파이트 필름
266 : 바꿔 감기 후의 단면
267 : 원료 그라파이트 필름의 최외주의 두루마리의 반경
268 : 구동축의 중심
269 : 내심의 반경
2610 : 원료 그라파이트 필름의 두루마리 두께
271 : 원통상의 흑연제 원통 내심
272 : 외통
273 : 원통 내심에 감긴 폴리이미드 필름
274 : 통기성을 가지게 하기 위한 개구부
281 : 지주
282 : 탄화 필름
291 : 롤 1
292 : 롤 2
293 : 고분자 필름
294 : 현수선
295 : 늘어짐
296 : 필름을 얹는 탈착축
2111 : 두루마리의 내측
2112 : 두루마리의 외측
2121 : 점착층 또는 접착층을 갖는 시트
2122 : 점착층 또는 접착층을 갖는 시트의 권출 롤
2123 : 제1 롤
2124 : 제2 롤
2125 : 세퍼레이터
2126 : 세퍼레이터 권취 롤
2127 : 세퍼레이터를 벗기기 시작하는 시초로 되는 바
2128 : 세퍼레이터를 갖는 구리박 테이프
2129 : 그라파이트 필름의 폭
21210 : 점착층 또는 접착층을 갖는 시트의 폭
21211 : 그라파이트 필름의 권출 롤
21212 : 그라파이트 필름
2131 : 찢어짐 불량
2141 : 원료 그라파이트 필름
2142 : 교정 처리 후의 그라파이트 필름
2151 : 구성 1
2152 : 구성 2
2153 : 구성 3
2154 : 구성 4
2155 : 구성 5
2156 : 구성 6
2157 : LED 칩
2158 : 유리에폭시 기판
2159 : 금속 기판
21510 : 그라파이트 필름
2161 : 확장할 수 있는 기능을 갖는 내심
2162 : 원료 그라파이트 필름
2163 : 확장 후의 상태
2171 : 열팽창 계수가 작은 지그
2172 : 열팽창 계수가 큰 지그
2173 : 시트상의 탄화 필름

Claims (22)

1. 고분자 필름의 열분해 개시 온도에서부터 고분자 필름의 늘어짐(sag) 제어 온도까지의 온도 범위에서, 고분자 필름의 폭 방향의 양단부의 온도와 고분자 필름의 폭 방향의 중앙부의 온도를 제어하는 늘어짐 제어 공정을 포함하고,
   그 후 2000℃ 이상에서 열처리하는 방법이고,
   고분자 필름의 열분해 개시 온도에서부터 고분자 필름의 늘어짐 제어 온도까지의 온도 범위에서, 고분자 필름의 폭 방향의 양단부의 온도를 고분자 필름의 폭 방향의 중앙부의 온도에 비하여 높게 하고,
   고분자 필름의 폭 방향의 양단부로부터 중앙부에의 온도 구배가 2.5℃/m 이상으로 되도록 고분자 필름을 열처리하는 늘어짐 제어 공정을 포함하고,
   그 후 2000℃ 이상에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 그라파이트 필름의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 늘어짐 제어 공정에서, 상기 고분자 필름이 가열 처리 장치 내를 이동하는 동안에 열처리되는 것을 특징으로 하는 그라파이트 필름의 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 늘어짐 제어 공정에서, 양단부로부터 중앙부에의 온도 구배가 2.5℃/m 이상 100℃/m 이하인 조건에서 고분자 필름을 열처리하는 것을 특징으로 하는 그라파이트 필름의 제조 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   단부로부터 중앙부에의 온도 구배가 2개의 단부에서 같은 것을 특징으로 하는 그라파이트 필름의 제조 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   단부로부터 중앙부에의 온도 구배가 2개의 단부에서 다른 것을 특징으로 하는 그라파이트 필름의 제조 방법.
6. 그라파이트 필름의 길이 방향의 길이가 그라파이트 필름의 폭 방향에서 다름에 의하여 늘어짐을 갖는 그라파이트 필름으로서, 그라파이트 필름의 폭 방향의 중앙부를 중심으로 양단부에 걸쳐서 좌우 비대칭인 늘어짐 형상을 갖고,
   상기 양단부 중 한쪽의 단부의 늘어짐이, 다른 쪽의 단부의 늘어짐에 비하여, 5∼90㎜ 다른 것을 특징으로 하는 그라파이트 필름.
7. 고분자 필름의 열분해 개시 온도에서부터 고분자 필름의 늘어짐 제어 온도까지의 온도 범위에서, 고분자 필름의 폭 방향의 양단부의 온도와 고분자 필름의 폭 방향의 중앙부의 온도를 제어하는 늘어짐 제어 공정을 포함하고,
   그 후 2000℃ 이상에서 열처리하는 방법이고,
   상기 늘어짐 제어 공정에서, 고분자 필름의 폭 방향의 양단부의 온도를 고분자 필름의 폭 방향의 중앙부의 온도에 비하여 낮게 하고,
   고분자 필름의 폭 방향의 양단부로부터 중앙부에의 온도 구배가 -2.5℃/m 이하로 되도록 고분자 필름을 열처리하는 것을 특징으로 하는 그라파이트 필름의 제조 방법.
8. 제7항에 있어서,
   상기 늘어짐 제어 공정에서, 고분자 필름의 폭 방향의 양단부로부터 중앙부에의 온도 구배가 -100℃/m 이상으로 되도록 고분자 필름을 열처리하는 것을 특징으로 하는 그라파이트 필름의 제조 방법.
9. 그라파이트 필름의 길이 방향의 길이가 그라파이트 필름의 폭 방향에서 다름에 의하여 늘어짐을 갖는 그라파이트 필름으로서, 그라파이트 필름의 폭 방향의 중앙부에 늘어짐을 갖고,
   그라파이트 필름의 구부러짐이, 10㎜ 미만인 그라파이트 필름.
10. 제9항에 있어서,
    그라파이트 필름의 중앙부의 늘어짐 b값이, 5㎜ 이상인 것을 특징으로 하는 그라파이트 필름.
11. 고분자 필름의 열분해 개시 온도에서부터 고분자 필름의 늘어짐 제어 온도까지의 온도 범위에서, 고분자 필름의 폭 방향의 양단부의 온도와 고분자 필름의 폭 방향의 중앙부의 온도를 제어하는 늘어짐 제어 공정을 포함하고,
    그 후 2000℃ 이상에서 열처리하는 방법이고,
    상기 늘어짐 제어 공정에서, 고분자 필름의 폭 방향의 양단부와 중앙부의 온도 구배가 -2.4℃/m 이상 2.4℃/m 이하로 되도록 고분자 필름을 열처리하는 것을 특징으로 하는 그라파이트 필름의 제조 방법.
12. JIS C2151에 따른 필름의 권취성 평가에서의 늘어짐이 4.9㎜ 이하인 그라파이트 필름.
13. 고분자 필름의 열분해 개시 온도에서부터 고분자 필름의 늘어짐 제어 온도까지의 온도 범위에서, 고분자 필름의 폭 방향의 양단부의 온도와 고분자 필름의 폭 방향의 중앙부의 온도를 제어하는 늘어짐 제어 공정을 포함하고,
    그 후 2000℃ 이상에서 열처리하는 방법이고,
    상기 늘어짐 제어 공정에서, 고분자 필름의 폭 방향의 한쪽의 단부의 온도를 A, 다른 한쪽의 단부의 온도를 C, 고분자 필름의 폭 방향의 중앙부의 온도를 B로 했을 때,
    온도 A≥온도 B≥온도 C이고 또한 온도 A≠온도 C이고,
    온도 A로부터 온도 C에의 온도 구배가 2.5℃/m 이상으로 되도록 고분자 필름을 열처리하는 것을 특징으로 하는 그라파이트 필름의 제조 방법.
14. 그라파이트 필름의 길이 방향의 길이가 그라파이트 필름의 폭 방향에서 다름에 의하여 늘어짐을 갖는 그라파이트 필름으로서, 그라파이트 필름의 폭 방향의 편단부에 늘어짐을 갖고,
    그라파이트 필름의 구부러짐이, 40㎜ 이상인 그라파이트 필름.
15. 제1항, 제7항, 제8항, 제11항, 또는 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 늘어짐 제어 공정에서, 상기 고분자 필름이 가열 처리 장치 내를 이동하는 동안에 열처리되는 것을 특징으로 하는 그라파이트 필름의 제조 방법.
16. JIS C2151에 따른 필름의 권취성 평가에서의 늘어짐이 20.0㎜ 이하인 그라파이트 필름.
17. 원료 그라파이트 필름에 압력을 가하면서 2000℃ 이상까지 열처리하는 교정 처리 공정을 포함하고, 상기 교정 처리 공정은 원료 그라파이트 필름을 지름의 정도(精度)가 0.0426% 미만인 내심(內芯)에 권부(卷付)한 상태에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 제16항에 기재된 그라파이트 필름의 제조 방법.
18. 제17항에 있어서,
    교정 처리 공정에서 사용하는 원료 그라파이트 필름이, 고분자 필름으로부터 2000℃ 이상의 열처리에 의하여 얻어진 원료 그라파이트 필름을, 적어도 한번, 2000℃ 미만의 온도 조건까지 식히고, 그 후 교정 처리 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 그라파이트 필름의 제조 방법.
19. 제17항 또는 제18항에 있어서,
    상기 내심의 지름의 정도가 0.0027% 미만인 것을 특징으로 하는 그라파이트 필름의 제조 방법.
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