CN103764558A

CN103764558A - 石墨膜及石墨膜的制造方法

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Publication number: CN103764558A
Application number: CN201280040904.6A
Authority: CN
Inventors: 太田雄介; 稻田敬; 沓水真琴; 西川泰司; 片山觉嗣
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2011-08-24
Filing date: 2012-08-17
Publication date: 2014-04-30
Anticipated expiration: 2032-08-17
Also published as: JPWO2013027667A1; JP5519883B1; WO2013027667A1; CN103764558B; TWI469920B; JP5530037B2; TW201311557A; KR101498108B1; JP2014148458A; US9533888B2; KR20140063655A; MY192217A; US20140220308A1

Abstract

本发明通过实施松弛控制步骤，能获得形状得到了控制的石墨膜。该松弛控制步骤为：在自高分子膜的热分解开始温度起至高分子膜的松弛控制温度为止的温度范围下，控制高分子膜的宽度方向上的两端部的温度、以及高分子膜的宽度方向上的中央部的温度。

Description

石墨膜及石墨膜的制造方法

技术领域

本发明涉及一种石墨膜及石墨膜的制造方法。

背景技术

关于石墨膜，有通过延展法所制造的石墨膜（也称为天然石墨片）和通过高分子热分解法所制造的石墨膜（也称为高分子煅烧石墨膜）。

高分子煅烧石墨膜作为散热零件，而用于电脑等各种电子/电气设备中装载的半导体元件及其他发热零件等。关于高分子煅烧石墨膜，例如已揭示了一种将厚75μm的高分子膜在氮气中升温至1000℃，再将所获得的碳化膜在氩气环境中加热至3000℃，然后对所获得的石墨化膜实施压延处理，便可获得机械强度优异且具有柔软性的石墨膜的技术（专利文献1）。

另外，石墨膜具有撕裂强度比一般塑料膜等弱的特征。特别是高分子煅烧石墨膜，由于其石墨分子结构在与其平面相平行的方向上更具有规则取向，所以存在耐不住剪切方向上的应力的倾向，也就是存在撕裂强度（平均撕裂负荷）小的倾向。

专利文献2中揭示了一种将具有特定软化点的热塑性聚合物的薄膜叠放在可挠性石墨片（相当于天然石墨片）上，并使之从温度得以控制的上下两个砑光辊之间穿过，从而增强可挠性石墨片（天然石墨片）的拉伸强度的方法。

另外，散热零件可用于电脑等各种电子/电气机器中装载的半导体元件或其他发热零件等。尤其是散热零件需要用在大型制品中时，优选采用以卷成辊状的高分子膜为原料而得的长条大面积的石墨膜。而业界也正在研究如何制造这种石墨膜。

例如，已提出了一种将宽度250mm×长度30m的高分子膜卷绕在外径150mm的碳质圆筒状内芯上并进行热处理的方法，其可获得一种能简单地延长圆筒状记忆历程的长条大面积石墨膜（专利文献3）。

[现有技术文献]

专利文献1：日本国专利申请公开“特开平3-75211号公报”。

专利文献2：日本国专利申请公开“特开平6-24872号公报”。

专利文献3：日本国专利申请公开“特开2006-327907号”。

发明内容

[发明所要解决的问题]

然而，专利文献1中记载的方法难以控制高分子煅烧石墨膜的松弛。特别是存在与长度短的高分子煅烧石墨膜相比，长度越长（例如长度为700mm以上）就越难控制松弛的倾向。

另外，若将专利文献2中记载的方法应用于高分子煅烧石墨膜，那么在即将供给到两根辊之间时，高分子煅烧石墨膜会如图1般自端部产生破裂而无法与热塑性聚合物薄膜相贴合的不良情况。

另外，石墨膜有时需要与例如粘着材层、绝缘膜、其他保护膜层等进行贴合而加工成复合品来使用，这种情况下也同样会产生撕裂等不良情况。此外，存在与长度短的高分子煅烧石墨膜相比，长度越长（例如长度为700mm以上）就越显著发生这种不良的倾向。

另外，采用如专利文献3这类现有方法时，会如图23般发生较大的松弛量Zgs，因此无法抑制该松弛而制造出平坦性优异的石墨膜。这种现有石墨膜的问题在于，在例如与铜箔带等粘着带进行层压时（参照图24）容易产生不良。

[解决问题的技术手段]

本发明包含以下发明方案。

（1）一种石墨膜的制造方法，其包括松弛控制步骤，且在该松弛控制步骤之后以2000℃以上的温度进行热处理；该松弛控制步骤为：在自高分子膜的热分解开始温度起至高分子膜的松弛控制温度为止的这一温度范围下，控制高分子膜的宽度方向上的两端部的温度、以及高分子膜的宽度方向上的中央部的温度。

（2）根据（1）所述的石墨膜的制造方法，其包括松弛控制步骤，且在该松弛控制步骤之后以2000℃以上的温度进行热处理；该松弛控制步骤中，按以下方式对高分子膜进行热处理：在自高分子膜的热分解开始温度起至高分子膜的松弛控制温度为止的这一温度范围下，使高分子膜的宽度方向上的两端部的温度高于高分子膜的宽度方向上的中央部的温度，且使高分子膜宽度方向上的自两端部至中央部的温度梯度为2.5℃/m以上。

（3）根据（2）所述的石墨膜的制造方法，其中在所述松弛控制步骤中，所述高分子膜在流经加热处理装置内的期间中接受热处理。

（4）根据（2）或（3）所述的石墨膜的制造方法，其中在所述松弛控制步骤中，在自两端部至中央部的温度梯度为2.5℃/m以上100℃/m以下的条件下，对高分子膜进行热处理。

（5）根据（2）至（4）中任一项所述的石墨膜的制造方法，其中自一方端部至中央部的温度梯度与自另一方端部至中央部的温度梯度相同。

（6）根据（2）至（4）中任一项所述的石墨膜的制造方法，其中自一方端部至中央部的温度梯度与自另一方端部至中央部的温度梯度不同。

（7）一种石墨膜，沿其宽度方向所比较的其长度方向上的长度互异，从而具有松弛；其中，在以其宽度方向上的中央部为中心时，自该中心至两端部的区间呈左右对称的松弛形状。

（8）一种石墨膜，沿其宽度方向所比较的其长度方向上的长度互异，从而具有松弛；其中，在以其宽度方向上的中央部为中心时，自该中心至两端部的区间呈左右不对称的松弛形状。

（9）根据（1）所述的石墨膜的制造方法，其中在所述松弛控制步骤中，按以下方式对高分子膜进行热处理：使高分子膜的宽度方向上的两端部的温度低于高分子膜的宽度方向上的中央部的温度，且使高分子膜宽度方向上的自两端部至中央部的温度梯度为-2.5℃/m以下。

（10）根据（9）所述的石墨膜的制造方法，其中在所述松弛控制步骤中，按以下方式对高分子膜进行热处理：使高分子膜宽度方向上的自两端部至中央部的温度梯度为-100℃/m以上。

（11）一种石墨膜，沿其宽度方向所比较的其长度方向上的长度互异而具有松弛，并且其宽度方向上的中央部具有松弛。

（12）根据方案11所述的石墨膜，其特征在于：石墨膜中央部的松弛量值b为5mm以上。

（13）根据（1）所述的石墨膜的制造方法，其中在所述松弛控制步骤中，按以下方式对高分子膜进行热处理：使高分子膜宽度方向上的两端部与中央部之间的温度梯度为-2.4℃/m以上2.4℃/m以下。

（14）一种石墨膜，其在日本工业标准JIS C2151所定的膜卷取性评价中的松弛量为20.0mm以下。

（15）一种石墨膜，其在日本工业标准JIS C2151所定的膜卷取性评价中的松弛量为4.9mm以下。

（16）根据（1）所述的石墨膜的制造方法，其中在将高分子膜宽度方向上的一方端部的温度设为A，将另一方端部的温度设为C，将高分子膜宽度方向上的中央部的温度设为B的情况下，所述松弛控制步骤中按以下方式对高分子膜进行热处理：使温度A≥温度B≥温度C但温度A≠温度C，且使自温度A至温度C的温度梯度为2.5℃/m以上。

（17）一种石墨膜，沿其宽度方向所比较的其长度方向上的长度互异而具有松弛，并且其宽度方向上的单方端部具有松弛。

（18）根据（17）所述的石墨膜，其中石墨膜弯曲量为11mm以上。

（19）根据（1）、（9）、（10）、（13）、（16）中任一项所述的石墨膜的制造方法，其中在所述松弛控制步骤中，所述高分子膜在流经加热处理装置内的期间中接受热处理。

（20）一种石墨膜的制造方法，其包含一边对原料石墨膜施加压力一边加热至2000℃以上来进行热处理的矫正处理步骤；在所述矫正处理步骤中，原料石墨膜以卷绕在径精度小于0.0426%的内芯上的状态接受热处理。

（21）根据（20）所述的石墨膜的制造方法，其中，将矫正处理步骤中所要用的原料石墨膜冷却至低于2000℃的温度条件至少1次，然后再进行矫正处理步骤，其中该原料石墨膜是由高分子膜进行2000℃以上的热处理而得到的。

（22）根据（20）或（21）所述的石墨膜的制造方法，其中所述内芯的径精度小于0.0027%。

[发明的效果]

根据所述（1）、（9）～（13）、（15）～（19）的石墨膜或石墨膜的制造方法，石墨膜的松弛能得到控制。

另外，根据所述（2）～（8）的石墨膜或石墨膜的制造方法，石墨膜的松弛能得到控制，从而能通过此控制来获得不易撕裂的石墨膜。

另外，根据所述（14）、（20）～（22）的石墨膜或石墨的制造方法，能获得平坦性优异的石墨膜。

附图说明

图1是石墨膜的破裂不良的概观照片。

图2是日本工业标准JIS C2151中记载的松弛测定法的示意图。

图3是产生松弛的机制的说明图。

图4是具有各种松弛的石墨膜的外观照片。

图5是膜的端部和中央部的定义的说明图。

图6是以片批次方式进行松弛控制步骤的示意图。

图7是以圆筒批次方式进行松弛控制步骤的示意图。

图8是以长条连续方式进行松弛控制步骤的示意图。

图9是a值的示意图。

图10是b值的示意图。

图11是JIS C2151中记载的弯曲量测定法的示意图。

图12是撕裂性测试的示意图。

图13是层压性测试的示意图。

图14是由第一辊与石墨膜间的接触起始点、第一辊的中芯点、第一辊与第二辊的接点所构成的角度的说明图。

图15是贴合褶皱的概观照片。

图16是实施例、比较例中的碳化步骤、石墨化步骤的设置方法。

图17是压延处理中所产生的石墨膜的弯折褶皱的概观照片。

图18是以片批次方式进行松弛控制步骤的示意图。

图19是以圆筒批次方式进行松弛控制步骤的示意图。

图20是以长条连续方式进行松弛控制步骤的示意图。

图21是贴合褶皱的概观照片。

图22是压延处理的概略图。

图23是石墨膜的一例松弛情况的照片。

图24是与铜箔带的贴合褶皱的概观照片。

图25是石墨膜的卷绕偏移不良的概观照片。

图26是对片状的原料石墨膜的面施加负荷的方法图。

图27是通过内芯的热膨胀将原料石墨膜撑开的方法图。

图28是换卷步骤的一例。

图29是本发明第三实施方式的碳化处理中所使用的固定具。

图30是用于以横躺状态进行石墨化步骤的容器的示意图。

图31是JIS C2151中记载的松弛测定法的示意图。

图32表示石墨化步骤中膜的不可逆性延伸。

图33表示石墨膜的热扩散率测定样品的选取位置。

图34是层压测试的示意图。

图35是石墨膜的破裂不良。

图36表示实施例1C的矫正处理前后时的石墨膜松弛情况。

图37是本发明第三实施方式的石墨膜的使用例。

图38是利用具有扩张功能的内芯来进行矫正处理的示意图。

图39是用以利用热膨胀差来矫正片状膜的固定具的示意图。

图40是具有左右不对称的松弛的石墨膜的图。

图41是具有左右对称的松弛的石墨膜的图。

图42是在中央部具有松弛的石墨膜的图。

图43是松弛量为4.9mm以下的石墨膜的图。

图44是在单方端部具有松弛的石墨膜的图。

图45是松弛量为20mm以下的石墨膜的图。

[附图标记说明]

11－石墨膜的破裂不良处

21－辊1

22－辊2

23－石墨膜

24－悬链线

25－松弛量

31－膜的宽度方向

32－膜的长度方向

33－中央部的长度

34－端部的长度（W）

35－石墨膜

36－端部的长度（E）

41－在中央部具有松弛的石墨膜

42－无松弛的石墨膜

43－在两端部具有松弛的石墨膜

44－中央部的松弛量

45－端部的松弛量

46－在单方端部具有松弛的石墨膜

51－中央部

52－端部

53－端部1的温度测定点

54－中央部的温度测定点

55－端部2的温度测定点

56－任意的宽度方向

61－加热处理装置

62－石墨制的压板

63－高分子膜

64－石墨制的炉床

65－温度测定点

71－石墨制的圆筒容器

81－卷出装置

82－卷取装置

91－最端部的松弛量

92－距离最端部30mm处的松弛量

101－中央部的松弛量

111－平台

112－石墨膜

113－量尺的位置

121－石墨膜

122－卷出用纸管

123－卷取用纸管

124－纸管间的距离

131－具有粘着层或粘接层的片

132－具有粘着层或粘接层的片的卷出辊

133－第一辊

134－第二辊

135－隔离膜

136－隔离膜卷取辊

137－隔离膜的起始剥离棒

138－附带隔离膜的PET带

139－石墨膜的宽度

1310－具有粘着层或粘接层的片的宽度

141－石墨膜

142－第一辊

143－由第一辊与石墨膜间的接触起始点、第一辊的中芯点、第一辊与第二辊的接点所构成的角度

144－第一辊与石墨膜间的接触起始点

145－第一辊的中芯点

146－第一辊与第二辊的接点

151－石墨复合膜

152－放大图

153－贴合褶皱

161－碳化膜的卷绕物

162－炉床

163－重力方向

11'－压延后的石墨膜

12'－MD方向

13'－褶皱

151'－石墨复合膜

152'－放大图

153'－贴合褶皱

171－由上部压延辊与原料石墨膜间的接触起始点、上部压延辊的中芯点、上部压延辊与下部压延辊的接点所构成的角度b

172－上部压延辊与石墨膜的接触起始点

173－上部压延辊的中芯点

174－上部压延辊与下部压延辊的接点

175－上部压延辊

176－下部压延辊

177－石墨膜

221－石墨复合膜

222－放大图

223－贴合褶皱

231－石墨膜的卷绕偏移不良

241－压板

242－原料石墨膜

243－基座

251－室温下时

252－热处理中时

253－原料石墨膜

254－内芯

261－基座

262－驱动轴

263－内芯

264－双面胶带

265－原料石墨膜

266－换卷后的剖面

267－原料石墨膜的最外周的卷绕半径

268－驱动轴的中心

269－内芯的半径

2610－原料石墨膜的卷绕厚度

271－圆筒状的石墨制圆筒内芯

272－外筒

273－卷绕在圆筒内芯上的聚酰亚胺膜

274－供透气的开口部

281－支撑部

282－碳化膜

291－辊1

292－辊2

293－高分子膜

294－悬链线

295－松弛量

296－卷载膜的装卸轴

2111－卷绕物的内侧端

2112－卷绕物的外侧端

2121－具有粘着层或粘接层的片

2122－具有粘着层或粘接层的片的卷出辊

2123－第一辊

2124－第二辊

2125－隔离膜

2126－隔离膜卷取辊

2127－隔离膜的起始剥离棒

2128－带有隔离膜的铜箔带

2129－石墨膜的宽度

21210－具有粘着层或粘接层的片的宽度

21211－石墨膜的卷出辊

21212－石墨膜

2131－破裂不良

2141－原料石墨膜

2142－矫正处理后的石墨膜

2151－结构1

2152－结构2

2153－结构3

2154－结构4

2155－结构5

2156－结构6

2157－LED芯片

2158－环氧玻璃基板

2159－金属基板

21510－石墨膜

2161－具有扩撑功能的内芯

2162－原料石墨膜

2163－扩撑后的状态

2171－热膨胀系数小的固定具

2172－热膨胀系数大的固定具

2173－片状的碳化膜

具体实施方式

本发明涉及一种石墨膜及石墨膜的制造方法。具体而言，例如涉及一种被控制了松弛的石墨膜、及被控制了石墨膜松弛的石墨膜的制造方法。另外，在其他实施方式中，涉及一种具有特定松弛的石墨膜、及使石墨膜产生特定松弛的石墨膜制造方法。另外，在其他实施方式中，涉及一种平坦性得到改善的石墨膜及其制造方法、以及石墨膜的平坦性改善方法。

以下，对本发明的实施方式进行说明。本说明书中记载的所有学术文献及专利文献均作为参考而援引到本说明书中。本说明书中，只要没有特别说明，则表示数值范围的“A～B”是指“A以上（包括A且大于A）B以下（包括B且小于B）”，“%”是指“质量%”，“份”是指“质量份”。

（1.本发明的第一实施方式）

石墨膜的“松弛”是指，能根据日本工业标准JIS C2151中记载的膜卷取性评价来测定的呈现在膜上的“变形”。如图2那样将一定长度的膜放出，并在规定的条件下，将膜以正交于2根平行棒的方式放到这2根棒上，然后测定与均匀悬链线的偏差。可通过在拉紧膜时确认膜的一部分是否松弛，来确认其是否为具有“松弛”的膜。如图3所示，以膜的宽度方向31（本说明书中也称为短边方向、TD方向）为准时，若膜的长度方向32（本说明书中也称长边方向、MD方向）上的长度互异，则呈现出松弛。例如，通过使中央部的长度33及端部的长度34、36互异，便会产生松弛。

发明人发现，这种松弛与石墨膜的易撕裂性是相关的。例如在图4中，当沿膜长度方向对宽度方向上的中央部具有松弛的石墨膜41施加张力时，负荷易于集中于端部，因此易破裂。另外，松弛量小于5mm的石墨膜42也有时会因轴的略微错位而导致负荷集中于端部而破裂。另一方面，对于图4中的宽度方向上的两端部具有松弛的石墨膜43而言，负荷不易施加到端部，因此不易撕裂（不易发生撕裂的开端）。

本发明的第一实施方式涉及一种用以制造具有松弛的石墨膜的制造方法。发明人发现，为了控制石墨膜的松弛，本发明第一实施方式的重要之处在于：在自高分子膜的热分解开始温度起至高分子膜的松弛控制温度为止的这一温度范围下，在使高分子膜的宽度方向上的两端部的温度高于高分子膜的宽度方向上的中央部的温度，且使自两端部至中央部的温度梯度为2.5℃/m以上的这一条件下，对高分子膜进行热处理（以下将该热处理步骤称为“松弛控制步骤”）。即，本发明的第一实施方式的石墨膜可通过以下方式来获得：对高分子膜实施松弛控制步骤，其后以2000℃以上的温度进行热处理。本发明的第一实施方式通过在高分子膜分解初期的某特定温度域下施以特殊的热处理，来控制石墨膜的松弛，从而获得端部具有松弛的不易撕裂的石墨膜。

本发明第一实施方式的松弛控制步骤的效果表现机制如下。首先，在高分子膜的热分解初期，使高分子膜的宽度方向上的两端部的温度相对高于高分子膜的宽度方向上的中央部的温度，由此进行热处理。沿宽度方向被施加了不同热履历的高分子膜在接受碳化步骤后的石墨化步骤时，石墨化程度会沿宽度方向而不同（石墨晶格的取向度不同）。于是在该高分子膜中，石墨膜长度方向上的两端部长度大于石墨膜长度方向上的中央部长度。在沿该石墨膜的宽度方向进行比较时，石墨膜长度方向上的两端部长度大于石墨膜长度方向上的两端部的周边部的长度，因此石墨膜上呈现松弛。

关于由一般高分子膜来获得石墨膜的制造方法，例如有经由碳化步骤和石墨化步骤来制造石墨膜的方法。在碳化步骤中，通常以最大1000℃左右的温度来进行加热处理。在石墨化步骤中，以2600℃以上的温度对经碳化步骤而获得的碳化膜进行加热处理。而本发明第一实施方式的松弛控制步骤，是在该碳化步骤的相对初期的温度域下来控制高分子膜宽度方向上的温度分布的。

作为对本发明第一实施方式的松弛控制步骤进行实施的石墨膜制造方法例，可列举以下方法等：实施完松弛控制步骤后使温度暂且下降，然后再实施碳化步骤、石墨化步骤；或，在1个步骤中实施完松弛控制步骤和碳化步骤（实施了松弛控制步骤后，不降低温度而直接继而实施碳化步骤），然后实施石墨化步骤。

＜高分子膜及石墨膜的端部和中央部的定义＞

高分子膜及石墨膜的端部的定义为：如图5所示那样展开膜时，与长边方向平行的边缘部分52。另外，中央部的定义为：如图5所示那样的与两端部等距离的膜中心51。

＜松弛控制步骤中在宽度方向上的温度梯度＞

通过在自热分解开始温度起至松弛控制温度为止的这一温度范围下，按照使高分子膜的两端部的温度相对高于中央部的温度的方式进行热处理，那么经后续的石墨化步骤而得的石墨膜，便是两端部松弛而不易破裂的石墨膜。此时，若温度落到超过松弛控制温度的温度域内，那么即使在膜宽度方向上任意设定自两端部至中央部的温度梯度或温度分布，也能获得两端部松弛的石墨膜。

另外，本发明第一实施方式中的自端部至中央部的温度梯度，可以用图5所示的与膜长边方向垂直相交的任一直线上的端部温度和中央部温度、以及膜宽，通过下式来表达。

温度梯度＝（端部的温度－中央的部温度）/（膜的宽度/2）×100

这里所用的是在任意宽度方向上同时测得的两端部的温度及中央部的温度。在本发明的第一实施方式中，自两端部至中央部的温度梯度（指自端部1至中央部的温度梯度、以及自端部2（与端部1对向的另一端部）至中央部的温度梯度）为2.5℃/m以上，优选为5℃/m以上，更优选为10℃/m以上。自两端部至中央部的温度梯度的上限值没有特别限制，但优选为100℃/m以下，更优选为50℃/m以下，进而优选为25℃/m以下。如果自两个端部至中央部的温度梯度各为2.5℃/m以上，则能获得两端部充分松弛而不易破裂的石墨膜，所以优选。另外，如果自两个端部至中央部的温度梯度各为100℃/m以下，则两端部可成为适度松弛的状态，于是石墨膜与其他膜状介质进行层压时的层压性就良好，所以优选。

在本发明的第一实施方式中，自端部1至中央部的温度梯度如果与自端部2至中央部的温度梯度相同，则可获得左右对称的石墨膜，如果温度梯度不同，则可获得左右不对称的石墨膜。

＜松弛控制步骤的分解反应和重量减少率＞

当对高分子膜进行热处理时，随着热处理温度的上升，非用以形成石墨骨架的碳、氧、氢、氮等就会以二氧化碳气、水、氢气、氮气、焦油成分等方式依序分离出。随着分解的进行，高分子膜发生黑化，并变为玻璃质。松弛控制步骤后的高分子膜重量减少率（以下也称“重量减少率”），可根据作为起始物料的高分子膜的初期重量（热处理开始前的在23℃湿度50％条件下的高分子膜重量）和松弛控制步骤刚完成后的高分子膜的重量，按照下式来计算。

重量减少率（％）＝（高分子膜的初期重量－松弛控制步骤刚完成后的高分子膜的重量）/高分子膜的初期重量×100

膜的重量，是在23℃、湿度50%的环境下放置24小时后在同一环境下测得的重量。关于这一点，以下所有实施形态及实施例中均相同。

＜膜温度的测定方法＞

本发明的第一实施方式中，通过在自高分子膜的热分解开始温度起至松弛控制温度为止的温度范围下，沿高分子膜宽度方向赋予预定的温度梯度来进行热处理，便能控制松弛。

高分子膜的热分解开始温度及松弛控制温度是指：被施以热处理的高分子膜的宽度方向上的中央部的实际温度。可以使用的鞘式K热电偶来使高分子膜与热电偶相互接触，由此测定高分子膜上的实际温度。

在本发明的第一实施方式中，松弛控制步骤温度以外的温度范围下的热处理条件并无特别限制。松弛控制步骤温度以外的温度范围具体包括：比高分子膜热分解开始温度低的温度、比完成了一次松弛控制步骤后的松弛控制温度高的温度。

另外，可以在实施了松弛控制步骤后，先将膜冷却到室温，然后才实施后续的热处理步骤（炭化步骤、石墨化步骤）。在实施了松弛控制步骤后，也可以不降低温度而继而实施后续的热处理。此时优选以700℃以上的温度，更优选以800℃以上的温度，进而优选以900℃以上的温度来实施，这样便能省去炭化步骤。

＜高分子膜的热分解开始温度及松弛控制温度＞

本发明的第一实施方式中，高分子膜的热分解开始温度的定义为：使得经热处理后的高分子膜相比于热处理开始前的处于室温（23℃、湿度50％）下的该高分子膜发生1.0％重量减少的温度。即，本发明第一实施方式中的热分解开始温度是指：在用SII Nano Technology株式会社制造的热分析系统EXSTAR6000和热重量测定装置TG/DTA220U，于氮气流通的环境下（200mL/分钟）以10℃/分钟的升温速度将10mg的实验材料从室温（23℃）升温到1000℃来进行热处理的情况下，使高分子膜发生1.0％重量减少的温度。本发明第一实施方式中的热分解开始温度的具体测步骤如下：使用SII Nano Technology株式会社制造的热分析系统EXSTAR6000和热重量测定装置TG/DTA220U，在氮气流通的环境下（200mL/分钟），以10℃/分钟的升温速度，将10mg的实验材料从室温（23℃）升温到1000℃来进行热处理，从中将高分子膜发生了1.0％重量减少时的温度定义为该高分子膜的热分解开始温度。

本发明的第一实施方式中，高分子膜的松弛控制温度是指：使得经热处理后的高分子膜相比于热处理开始前的处于室温（23℃、湿度50％）下的该高分子膜发生1.1％以上、优选1.2％以上、更优选2.8％以上、进而优选10.0％以上、尤其优选15.0％以上、最优选20.0％以上的重量减少的温度。该温度可以通过以下步骤来特定：使用SII Nano Technology株式会社制造的热分析系统EXSTAR6000和热重量测定装置TG/DTA220U，在氮气流通的环境下（200mL/分钟），以10℃/分钟的升温速度，将10mg的实验材料从室温（23℃）升温到1000℃来进行热处理，并从中测定高分子膜的重量减少值。只要是使得重量减少率达到1.1％以上的松弛控制温度，就能发挥松弛控制的效果。另外，通过设定较高的松弛控制温度，便能更大地获得松弛控制的效果。松弛控制温度只要不超过使高分子膜重量减少率达到20％的温度（松弛控制的上限温度值），那么无论是分1个阶段，还是分多个阶段，还是分多次来实施松弛控制步骤，均能增大松弛。为了增大松弛量，可以在不导致重量减少率超过20％的温度范围下，在膜宽度方向上将端部温度设定得高于中央部温度。若温度落入致使重量减少率超过20.0％的温度域，那么无论是在膜宽度方向上将端部温度设定得高于中央部温度，还是不进行这种条件设定，松弛量均与最终制得的石墨膜的松弛量没什么差异。

本发明的第一实施方式中最优选的松弛控制温度是使得高分子膜的重量减少率达到20％的温度。其具体测定步骤如下：使用SII Nano Technology株式会社制造的热分析系统EXSTAR6000和热重量测定装置TG/DTA220U，在氮气流通的环境下（200mL/分钟），以10℃/分钟的升温速度，将10mg的实验材料从室温（23℃）升温到1000℃来进行热处理，并测定高分子膜的重量减少值，从中将发生了20％重量减少时的温度定为松弛控制温度。高分子膜的重量减少率达到1.1％时的温度是松弛控制温度的下限值。即，同样使用SII Nano Technology株式会社制造的热分析系统EXSTAR6000和热重量测定装置TG/DTA220U，在氮气流通的环境下（200mL/分钟）以10℃/分钟的升温速度将10mg的实验材料从室温（23℃）升温到1000℃来进行热处理，并测定高分子膜的重量减少值，发生了1.1％的重量减少时的温度便是使得高分子膜的重量减少率达到1.1％的温度。

在实施完松弛控制步骤后，若需要先降温再实施其他步骤，那么松弛控制步骤后的膜操作性便很重要。对此，可以设定松弛控制温度来使重量减少率达到20.0％以下、更优选15.0％以下、进而优选1.0％以下、尤其优选2.8％以下，于是高分子膜的炭化就不完全，因此其留有高分子性质而不易破裂，操作性良好。此外，由此高分子膜的收缩量较小，因此不易出现褶皱。

＜本发明第一实施方式的实施例中所用的高分子膜的、热分解开始温度及松弛控制温度＞

关于本发明第一实施方式的实施例中所用的聚酰亚胺膜（Kaneka株式会社制造的聚酰亚胺膜Apical AH，厚75μm；Apical NPI，厚75μm），其热分解开始温度和松弛控制温度如下。热分解开始温度为500℃（重量减少率为1.0%）。松弛控制温度为520℃（重量减少率为1.1%）以上，优选为550℃（重量减少率为1.2%）以上，更优选为580℃（重量减少率为2.8%）以上，进而优选为600℃（重量减少率为10.0%）以上，特别优选为630℃（重量减少率为15.0%）以上，最优选为655℃（重量减少率为20.0%）。如果松弛控制温度为520℃以上，松弛控制步骤就能发挥效果。如果升高松弛控制温度，则松弛控制步骤的效果可提高。松弛控制温度若不超过655℃（松弛控制的上限温度值），那么无论是分1个阶段，还是分多个阶段，还是分多次来实施松弛控制步骤，均能增大松弛量。为了增大松弛量，可以在不超过655℃的温度范围下，在膜宽度方向上将端部温度设定得高于中央部温度。至于超过655℃的温度域，无论是在膜宽度方向上将端部温度设定得高于中央部温度，还是不进行这种条件设定，松弛量均与最终制得的石墨膜的松弛量没什么差异。

＜松弛控制步骤的实施方法＞

松弛控制步骤中，在高分子膜宽度方向上赋予温度梯度来进行热处理的方法并无特别限制，可通过任何方法实施。例如有以下方法：如图6那样将平面状（指“由一片或多片构成的片状材”）的高分子膜夹在石墨固定具上并保持，其后分批地在加热处理装置内进行热处理（片批次方式）；或，如图7那样卷绕在石墨制的圆筒容器上并保持，其后分批地进行热处理（圆筒批次方式）。另外，也可列举如图8那样将长条的高分子膜连续供给到加热处理装置内进行加热处理的方法（连续方式或长条连续方式）。

本发明的第一实施方式中的宽度方向，是指在松弛控制步骤中的温差分布方向。该方向没有特别限制，但就进一步发挥松弛效果的观点而言，若是采用长条的膜，则宽度方向优选是短边方向（垂直于长度方向的方向）。从同样的观点看，若采用长条连续方式的处理，则宽度方向优选是TD方向而非MD方向。

若是以片批次方式实施松弛控制步骤，那么高分子膜宽度方向上的温度控制为：在使端部与中央部间具有温度差的状态下，在自高分子膜热分解开始温度起至松弛控制温度为止的温度范围内逐步升温（参照图6的高分子膜宽度方向上的温度分布例）。此时，需在自高分子膜热分解开始温度起至松弛控制温度为止的温度范围下，使高分子膜的宽度方向上的两端部的温度高于高分子膜的宽度方向上的中央部的温度，且满足自两端部至中央部的温度梯度为2.5℃/m以上的这一条件。特别是就松弛控制步骤中的温度测定点上的松弛控制温度而言，优选满足以下条件：自两端部至中央部的温度梯度为2.5℃/m以上。进而优选在松弛控制步骤中，至少七成的温度测定点上的测定结果满足自两端部至中央部的温度梯度为2.5℃/m以上的这一条件。尤其优选温度差始终落在固定范围内。但只要能发挥本发明第一实施方式的效果，则温度差也可变动。

温度的测定方式如下：如图6那样在长度方向上每隔100mm使φ0.5mm的鞘（SHEATH）式K热电偶接触高分子膜上的两端部和中央部，由此进行测定。

对于自热分解开始温度起至松弛控制温度为止的温度范围，可以以膜宽度方向上的中央部的热分解开始温度为起点，每间隔30℃（例如若膜宽度方向上的中央部的热分解开始温度为500℃且松弛控制温度为580℃，则测定时机分别为500℃时、530℃时、560℃时、580℃时），测定一次膜端部以及膜中央部在时间上的温度变化，并确认在至少1个温度测定时机所测定的结果是否满足自两端部至中央部的温度梯度为2.5℃/m以上的这一条件。优选在4个温度测定时机所测定的结果均满足自两端部至中央部的温度梯度为2.5℃/m以上的这一条件。

若是以圆筒批次方式实施松弛控制步骤，那么高分子膜的宽度方向上的温度控制也为：在使端部与中央部间具有温度差的状态下，在自高分子膜热分解开始温度起至松弛控制温度为止的温度范围内逐步升温（参照图7的高分子膜宽度方向上的温度分布例）。此时，需在自高分子膜热分解开始温度起至松弛控制温度为止的温度范围下，使高分子膜的宽度方向上的两端部的温度高于高分子膜的宽度方向上的中央部的温度，从而满足自两端部至中央部的温度梯度为2.5℃/m以上的这一条件。特别是就松弛控制步骤中的温度测定点上的松弛控制温度而言，优选满足以下条件：自两端部测定点至中央部测定点的温度梯度为2.5℃/m以上。进而优选在松弛控制步骤中，至少七成的温度测定点上的测定结果满足自两端部至中央部的温度梯度为2.5℃/m以上的这一条件。尤其优选温度差始终落在固定范围内。但只要能发挥本发明第一实施方式的效果，则温度差也可变动。

温度的测定方式如下：如图7那样在圆周方向上每隔90°使

的鞘（SHEATH）式K热电偶接触高分子膜上的两端部和中央部，由此进行测定。

对于自热分解开始温度起至松弛控制温度为止的温度范围，可以以膜宽度方向上中央部的热分解开始温度为起点，每间隔30℃（例如若膜宽度方向上的中央部的热分解开始温度为500℃且松弛控制温度为580℃，则测定时机分别为500℃时、530℃时、560℃时、580℃时），测定一次膜端部以及膜中央部在时间上的温度变化，并确认在至少1个温度测定时机所测定的结果是否满足自两端部至中央部的温度梯度为2.5℃/m以上的这一条件。优选在4个温度测定时机所测定的结果均满足自两端部至中央部的温度梯度为2.5℃/m以上的这一条件。

以下说明当以连续方式实施松弛控制步骤时的、高分子膜的宽度方向上的温度控制。如图8所示，使高分子膜，穿过在自热分解开始温度起至松弛控制温度为止的温度范围下被沿着膜长边方向（此时相当于MD方向）赋予了温度梯度的加热处理装置内，由此使高分子膜接受自热分解开始温度起至松弛控制温度为止的温度范围下的热履历。对于穿过此热处理装置内的高分子膜，可以向高分子膜宽度方向上的端部和中央部也赋予温度差，由此来实施松弛控制步骤。

对于自热分解开始温度起至松弛控制温度为止的温度范围，可以以膜宽度方向上中央部的热分解开始温度为起点，在每发生30℃温差的位置（例如若膜宽度方向上的中央部的热分解开始温度为500℃且松弛控制温度为580℃，则测定位置分别为500℃之处、530℃之处、560℃之处、580℃之处；参见图8），使的鞘式K热电偶接触膜的端部和中央部来测定端部和中央部的温度，并确认在至少1个温度测定位置上所测定的结果是否满足自两端部至中央部的温度梯度为2.5℃/m以上的这一条件。优选在4个温度测定位置所测定的结果均满足自两端部至中央部的温度梯度为2.5℃/m以上的这一条件。

需在自高分子膜热分解开始温度起至松弛控制温度为止的温度范围下，使高分子膜的宽度方向上的两端部的温度高于高分子膜的宽度方向上的中央部的温度，且满足自两端部至中央部的温度梯度为2.5℃/m以上的这一条件。特别是就松弛控制步骤中的温度测定点上的松弛控制温度而言，优选满足以下条件：自两端部测定点至中央部测定点的温度梯度为2.5℃/m以上。进而优选在松弛控制步骤中，至少七成的温度测定点上的测定结果满足自两端部至中央部的温度梯度为2.5℃/m以上的这一条件。尤其优选温度差始终落在固定范围内。但只要能发挥本发明第一实施方式的效果，则温度差也可变动。

就生产性的观点而言，优选以长条连续方式来实施本发明的第一实施方式的松弛控制步骤。另外，就易于对高分子膜实施宽度方向上的温度控制的观点而言，也优选以长条连续方式来实施本发明的第一实施方式的松弛控制步骤。

关于对高分子膜的宽度方向上的端部和中央部赋予温度差的方法，例如可列举以下方法：对距离高分子膜宽度方向上的端部和中央部较近的加热器，分开进行单独的温度控制；或，使用隔热材料等来赋予所需的温度差。但并不限于是这些方法，可通过任何方法实施温差控制。分别控制加热器的方法由于易实施宽度方向上的温度梯度的控制，所以特别优选。

＜石墨膜＞

石墨膜，可通过对作为原料膜的高分子膜进行热处理来制造。作为适于制造石墨膜的高分子膜，可例示选自聚酰亚胺、聚酰胺、聚噁二唑、聚苯并噻唑、聚苯并双唑、聚苯并噁唑、聚苯并双噁唑、聚对苯乙炔、聚苯并咪唑、聚苯并双咪唑、聚噻唑中的至少一种以上的高分子膜。

特别优选的高分子膜是聚酰亚胺膜。其理由在于，聚酰亚胺膜和以其他有机材料为原料的高分子膜相比，易于通过碳化及石墨化来形成石墨层构造。

此外，在本发明中，高分子膜包括指对高分子膜进行热处理后而得的热处理膜。这里的热处理膜是指，对高分子膜实施热处理而发生了大于0%且为40%以下的重量减少的膜。此外，将对高分子膜或热处理膜实施热处理而发生了40%以上的重量减少的膜，定义为碳化膜。另外，将对选自高分子膜、热处理膜、及碳化膜中的任一种膜进行2000℃以上的热处理而得到的膜，定义为石墨膜。

关于重量的测定方法，如实施例中记载的那样，在23℃、湿度50%的环境下放置24小时并在23℃、湿度50%的该环境下进行测得的重量值。

另外，高分子膜的厚度没有特别限定，可使用所要厚度的高分子膜，例如优选50～125μm范围内的厚度。此外，厚度越薄，就越有松弛小，松弛再现性良好的倾向。

另外，高分子膜的宽度也没有特别限定，例如优选使用宽度落在50～300mm范围内的高分子膜。此外，高分子膜的宽度越小，就约有松弛小的倾向。

另外，并非必须对高分子膜实施碳化步骤。如下述实施例所述，即使不实施碳化步骤，也能顺利运用本发明的松弛控制技术。

＜石墨膜的制造方法＞

关于由高分子膜来获得石墨膜的制造方法，例如可列举经过碳化步骤、石墨化步骤、加压处理步骤来获得石墨膜的方法。该方法中，例如可以在碳化步骤中将作为起始物质的高分子膜，在减压环境下或在惰性气体中进行加热处理来使之碳化。此碳化步骤通常是在1000℃左右的温度下进行加热处理的。例如若自室温起以10℃/分钟的升温速度进行了预加热处理，则理想的加热处理方案是在1000℃的温度区域下进行30分钟左右的保温。在加热处理的阶段，也可以以不使高分子膜失去取向性的方式，沿面方向施加压力。

关于继碳化步骤后的石墨化步骤，例如可将碳化膜设置在超高温炉内来进行石墨化步骤。石墨化步骤可在减压环境下或在惰性气体中进行，最适当方案是使用氩气作为惰性气体，进而优选氩气中添有少量的氦气。石墨化步骤的热处理温度为2400℃以上，更优选为2600℃以上，进而优选为2800℃以上，特别优选为2900℃以上。此外，石墨化步骤可以紧接着碳化步骤连续进行，但也可在碳化步骤结束后先暂时将温度冷却，然后再单独进行石墨化步骤。

经过了碳化步骤及石墨化步骤后的石墨膜因非用以形成石墨骨架的N₂、填料（磷酸系）等内部气体的产生，而为石墨层隆起的发泡状态。对于石墨化步骤后的处于发泡状态的石墨膜，例如也可进行压缩处理、压延处理等加压处理步骤来提高耐弯曲性。

＜松弛控制步骤的炉内环境等＞

本发明第一实施方式的松弛控制步骤可在氮气或氩气等惰性气体中进行，也可在氧气环境中，或在真空中，或在减压条件下实施。

＜用以控制张力的装置＞

若要以本发明第一实施方式的长条连续方式来实施松弛控制步骤，则例如可在加热处理装置的前后安装用以调整高分子膜的张力的张力调整装置，由此一边对高分子膜施加张力一边进行热处理。采用用以调整张力的调整装置时，例如可以在如图8的81所示卷取装置的旋转轴上施加扭矩。

在本发明的第一实施方式中，若是以长条连续方式来进行松弛控制步骤，那么对高分子膜所施加的拉伸强度可为5kgf/cm²以上且500kgf/cm²以下，优选为10kgf/cm²以上且300kgf/cm²以下，进而优选为20kgf/cm²以上且100kgf/cm²以下。拉伸强度如果为5kgf/cm²以上，则可抑制伴随着高分子膜的热分解收缩而产生的褶皱。另外，如果为500kgf/cm²以下，则可防止因高分子膜上过度施加的张力而导致的高分子膜破损。

＜高分子膜及松弛控制步骤后的高分子膜的总透射率＞

高分子膜及松弛控制步骤后的高分子膜的总透射率，优选低于初期阶段（指热处理开始前的室温（23℃、湿度50%）状态）高分子膜的总透射率。关于松弛控制步骤后的高分子膜的总透射率的测定方法，实施例栏目中有记载。松弛控制步骤后的高分子膜的总透射率优选为10.0以下，更优选为6.0以下，进而优选为1.0以下。

＜沿高分子膜的厚度方向所施加的负荷＞

在本发明的第一实施方式中，若是以长条连续方式来实施松弛控制步骤，那么优选在加热处理装置内沿高分子膜的厚度方向施加负荷。施加负荷的方法没有特别限定，例如可例举如图8那样使高分子膜沿附在炉床上，并从上方载置压板的方法。沿高分子膜的厚度方向所施加的负荷的下限值优选为0.1g/cm²，更优选为0.5g/cm²，进而优选为1g/cm²，负荷的上限值优选为50g/cm²，更优选20g/cm²，进而优选为10g/cm²。如果负荷为0.1g/cm²以上，则可抑制伴随着高分子膜的热分解收缩而产生的褶皱。另外，如果负荷为50g/cm²以下，则可防止因过度负荷而导致的膜破损。

＜流水线速度＞

在本发明的第一实施方式中，当以长条连续方式来实施松弛控制步骤时，高分子膜的流水线速度（以下也称为流水线速度）是指松弛控制步骤中的高分子膜传送速度。流水线速度为10cm/min以上且500cm/min以下，优选为20cm/min以上且300cm/min以下，更优选为30cm/min以上且150cm/min以下。就生产性的观点而言，线速度优选为10cm/min以上。另外，如果为500cm/min以下，就能在加热处理装置内控制温度分布，从而控制松弛。

＜双折射率＞

所谓双折射率，是指膜面内任意方向上的折射率与厚度方向上的折射率的差。本发明的第一实施方式中，高分子膜的双折射没有特别限制，但高分子膜优选具有0.08以上、更优选具有0.10以上、进而优选具有0.12以上、特别优选具有0.14以上的双折射率。如果使用双折射率为0.08以上的高分子膜，则高分子膜的碳化、石墨化就容易进行，从而能易于获得石墨层良好的石墨膜。

＜分有两个以上阶段的松弛控制步骤＞

本发明第一实施方式的松弛控制步骤可分两个以上的阶段来实施。例如，若要进行热分解开始温度为500℃、松弛控制温度为655℃的松弛控制步骤，则可以在将膜宽度方向上的端部温度设定得高于中央部温度的同时，维持为一定的温度梯度，并在该温度域下连续进行松弛控制步骤。或也可以在第1次热处理中以500℃至540℃的范围来实施松弛控制，并在第2次热处理中以540℃至655℃的范围来实施松弛控制（以下称“分阶段实施松弛控制步骤”）。在分阶段实施松弛控制步骤时，膜宽度方向上的端部温度设定得高于中央部温度的这种温度梯度并不需要在各阶段都相同，也可以彼此不同。此时，500℃至540℃的范围下的松弛控制步骤的效果、以及540℃至655℃的范围下的松弛控制步骤的效果便叠加，从而可获得叠加效果。

＜石墨膜宽度方向上的端部与中央部在长度方向上的长度差＞

石墨膜宽度方向上的端部与中央部在长度方向上的长度差，可通过以下方法来评价：将石墨膜细细地切割成长条并测定其长度。具体是切割出长度方向上的长度为500mm的石墨膜。此时的切割面如图3所示那样，与中央部的长度33垂直。其中，500mm的长度是沿中央部的长度33而测得的。其次，将中央部33、两端部34、36分别切割成宽10mm的长条，并测定各长条的长度，由此算出它们间的差值。

（2.本发明的第二实施方式）

石墨膜的“松弛”的概念与所述第一实施方式中描述的概念相同，所以在此省略说明。

本发明的第二实施方式涉及一种被控制了松弛的石墨膜、及被控制了石墨膜松弛的石墨膜的制造方法。发明人发现，为了控制石墨膜的松弛，本发明第二实施方式的重要之处在于：在自高分子膜的热分解开始温度起至高分子膜的松弛控制温度为止的这一温度范围下，控制高分子膜的宽度方向上的两端部的温度、以及高分子膜的宽度方向上的中央部的温度，由此对高分子膜进行热处理（以下将该热处理步骤称为“松弛控制步骤”）。即，本发明的第二实施方式的石墨膜可通过以下方式来获得：对高分子膜实施松弛控制步骤，其后以2000℃以上的温度进行热处理。本发明的第二实施方式通过在高分子膜分解初期的某特定温度域下施以特殊的热处理，来获得被控制了松弛的石墨膜。

经包含本发明第二实施方式的松弛控制步骤的石墨膜制造方法而获得的石墨膜，在其膜宽度方向上具有被控制好的形状。关于这些被控制好的形状的种类，可列举：1）中央部具有松弛的石墨膜、2）无松弛而平坦的石墨膜、3）单方端部具有松弛的石墨膜。

在膜宽度方向上具有被控制好的形状的所述1）～3）的石墨膜，能通过以下各种制造方法来获得。

<1>中央部具有松弛的石墨膜的制造方法

发明人发现通过以下的石墨膜制造方法，能获得中央部具有松弛的石墨膜。该制造方法为：对高分子膜实施完松弛控制步骤后，以2000℃以上的温度对该高分子膜进行热处理。该松弛控制步骤中，按以下方式对高分子膜进行热处理为：在自高分子膜热分解开始温度起至高分子膜松弛控制温度为止的这一温度范围下，使高分子膜的宽度方向上的两端部的温度低于高分子膜的宽度方向上的中央部的温度，且使高分子膜宽度方向上的自两端部至中央部的温度梯度成为-2.5℃/m以下。

在本发明的第二实施方式中，为了获得宽度方向上的中央部具有松弛的石墨膜，自两端部至中央部的温度梯度为-2.5℃/m以下，优选为-5℃/m以下，更优选为10℃/m以下。自两端至中央部的温度梯度的上限值没有特别限制，但优选为-100℃/m，更优选为-50℃/m，进而优选为-25℃/m。如果自两端至中央部的温度梯度各为-2.5℃/m以下，就能获得中央部充分松弛的石墨膜，所以优选。另外，如果自两端至中央部的温度梯度各为-100℃/m以上，则在对石墨膜沿长度方向施加张力时就不易撕裂，所以优选。通过此制造方法，能获得例如图4所示的、宽度方向上的中央部具有松弛的石墨膜41。

（中央的松弛量的b值）

中央部具有松弛的石墨膜的松弛程度，可通过测定松弛量的b值来进行评价。所谓松弛量的b值是指：以与JIS C2151中记载的松弛测定法相同的设置状态来设置膜时，在石墨膜宽度方向上的中央部所产生的松弛。

本发明的第二实施方式中所获得的中央部具有松弛的石墨膜的b值为5mm以上，优选为20mm以上，更优选为40mm以上。其上限值没有特别限制，但优选为120mm，更优选为100mm，进而优选为80mm。如果b值为5mm以上，则在压延处理时端部就不易产生弯折褶皱，所以优选。另一方面，如果b值为120mm以下，则在将石墨膜沿长度方向拉伸时就不易撕裂，所以优选。关于详细的测定方法，将在实施例栏目中叙述。

<2>无松弛而平坦的石墨膜的制造方法

发明人发现通过以下的制造方法可获得无松弛的平坦的石墨膜：对高分子膜实施松弛控制步骤，其后以2000℃以上的温度对该高分子膜进行热处理。该松弛控制步骤中，按以下方式对高分子膜进行热处理：在自高分子膜热分解开始温度起至高分子膜的松弛控制温度为止的温度范围下，使高分子膜宽度方向上的自两端至中央部的温度梯度成为-2.4℃/m以上且2.4℃/m以下。

在本发明的第二实施方式中，为了获得无松弛的平坦的石墨膜，自两端至中央部的温度梯度可为-2.4℃/m以上且2.4℃/m以下，优选为-2.0℃/m以上且2.0℃/m以下，更优选为-1.0℃/m以上且1.0℃/m以下。如果自两端至中央部的温度梯度各为-2.4℃/m以上且2.4℃/m以下，就可获得松弛小而平坦的石墨膜，所以优选。通过此制造方法，可获得例如图4中所示的无松弛而平坦的石墨膜42。

（JIS C2151中记述的松弛量）

无松弛而平坦的石墨膜的平坦性，可通过测定JIS C2151中记述的松弛量来进行评价。

本发明第二实施方式中所获得的无松弛而平坦的石墨膜的松弛量为4.9mm以下，优选4mm以下，更优选3mm以下，进而优选1mm以下，特别优选0.1mm以下。其下限值没有特别限制。如果松弛量为4.9mm以下，就能与铜箔带无褶皱地贴合，所以优选。关于详细的测定方法，将在实施例栏目中叙述。

<3>单方端部具有松弛的石墨膜的制造方法

发明人发现通过以下的制造方法可获得单方端部具有松弛的石墨膜：对高分子膜实施松弛控制步骤，其后以2000℃以上的温度对该高分子膜进行热处理。该松弛控制步骤中，按以下方式对高分子膜进行热处理：当将高分子膜的宽度方向的一端部的温度设为A，将另一端部的温度设为C，将高分子膜宽度方向上的中央部的温度设为B时，在自高分子膜热分解开始温度起至高分子膜的松弛控制温度为止的温度范围下，使温度A≥温度B≥温度C、温度A≠温度C，且使自温度A至温度C的温度梯度成为2.5℃/m以上。

在本发明的第二实施方式中，为了获得单方端部具有松弛的石墨膜46，自温度A至温度C的温度梯度为2.5℃/m以上，优选为5℃/m以上，更优选为10℃/m以上。如果自温度A至温度C的温度梯度为2.5℃/m以上，就能获得单方端部具有松弛的石墨膜，所以优选。通过此制造方法，可获得例如图4中所示的单方端部具有松弛的石墨膜46。

（JIC C2151中记述的弯曲量）

单方端部具有松弛的石墨膜的变形程度，可通过测定JIC C2151中记述的弯曲量来进行评价。

本发明第二实施方式中所获得的单方端部具有松弛的石墨膜的弯曲量为11mm以上，优选为15mm以上，更优选为20mm以上。其上限值没有特别限制，但优选为80mm，更优选为70mm，进而优选为60mm。如果弯曲量为11mm以上，则石墨膜可具备易与具有R的板材相贴合的特征。另一方面，如果弯曲量为80mm以下，则在将石墨膜沿长度方向拉伸时就不易撕裂，所以优选。关于详细的测定方法，将在实施例栏目中叙述。

另外，通过实施在例如温度A＝温度B≥温度C的这一条件下或在温度A≥温度B＝温度C的这一条件下进行热处理的松弛控制步骤，还能获得仅使石墨膜的一半发生了松弛的石墨膜。

4）本发明的第二实施方式的制造方法的应用

通过利用本发明第二实施方式的概念，可获得宽度方向上的两端部具有松弛的石墨膜43、或包含这些形状的组合而呈M字形或W字形等的具有各种松弛的石墨膜。

例如，可通过以下制造方法来获得宽度方向上的两端部具有松弛的石墨膜43：对高分子膜进行松弛控制步骤，其后以2000℃以上进行热处理。其中在该松弛控制步骤中，按以下方式对高分子膜进行热处理：在自高分子膜热分解开始温度起至高分子膜的松弛控制温度为止的温度范围下，使高分子膜宽度方向上的自两端至中央部的温度梯度成为2.5℃/m以上。

例如，可通过以下制造方法来获得具有M字形松弛的石墨膜：对高分子膜进行松弛控制步骤，其后以2000℃以上进行热处理。其中在该松弛控制步骤中，按以下方式对高分子膜进行热处理：在自高分子膜热分解开始温度起至高分子膜的松弛控制温度为止的温度范围下，使高分子膜宽度方向上的两端部的温度以及中央部的温度高于其他部分。

例如，可通过以下制造方法来获得具有W字形松弛的石墨膜：对高分子膜进行松弛控制步骤，其后以2000℃以上进行热处理。其中在该松弛控制步骤中，按以下方式对高分子膜进行热处理：在自高分子膜热分解开始温度起至高分子膜的松弛控制温度为止的温度范围下，使高分子膜宽度方向上的两端部的温度以及中央部的温度低于其他部分。

（松弛控制步骤的效果表现机制）

以下，以中央具有松弛的石墨膜为例，对本发明第二实施方式的松弛控制步骤的效果表现机制进行说明。

首先，在高分子膜的热分解初期，使高分子膜宽度方向上的两端部的温度相对低于高分子膜宽度方向上的中央部的温度，由此进行热处理。沿宽度方向被施加了不同热履历的高分子膜在接受碳化步骤后的石墨化步骤时，石墨化程度会沿宽度方向而不同（石墨晶格的取向度不同）。于是在该高分子膜中，石墨膜长度方向上的两端部长度大于石墨膜长度方向上的中央部长度。在沿该石墨膜的宽度方向进行比较时，石墨膜长度方向上的中央部长度大于石墨膜长度方向上的中央部的周边部的长度，因此石墨膜上呈现松弛。

（松弛控制步骤和现有GS制造方法之间的关系）

关于由一般高分子膜来获得石墨膜的制造方法，例如有经由碳化步骤和石墨化步骤来制造石墨膜的方法。在碳化步骤中，通常以最大1000℃左右的温度来进行加热处理。在石墨化步骤中，以2600℃以上的温度对经碳化步骤而获得的碳化膜进行加热处理。而本发明的松弛控制步骤，是在该碳化步骤的相对初期的温度域下来控制高分子膜宽度方向上的温度分布的。

作为对本发明第二实施方式的松弛控制步骤进行实施的石墨膜制造方法例，可列举以下方法等：实施完松弛控制步骤后使温度暂且下降，然后再实施碳化步骤、石墨化步骤；或，在1个步骤中实施完松弛控制步骤和碳化步骤（实施了松弛控制步骤后，不降低温度而直接继而实施碳化步骤），然后实施石墨化步骤。

＜高分子膜及石墨膜的端部、中央部的定义＞

其定义与上述第一实施方式中描述的定义相同，所以在此省略。

＜松弛控制步骤中在宽度方向上的温度梯度＞

通过在自热分解开始温度起至松弛控制温度为止的温度范围下，控制高分子膜宽度方向上的两端部的温度和高分子膜宽度方向上的中央部的温度来进行热处理，经后续的石墨化步骤而得的石墨膜便是被控制了松弛的石墨膜。此时，若温度落到超过松弛控制温度的温度域内，那么即使在膜宽度方向上任意设定自两端部至中央部的温度梯度或温度分布，也能获得被控制了松弛的石墨膜。

另外，本发明的第二实施方式中，自端部至中央部的温度梯度是指自端部1至中央部的温度梯度、以及自端部2（与端部1不同的另一侧端部）至中央部的温度梯度。自端部至中央部的温度梯度可以用图5所示的与膜长边方向垂直相交的任一直线上的端部温度和中央部温度、以及膜宽，通过下式来表达。

自端部至中央部的温度梯度＝（端部的温度－中央部的温度）/（膜的宽度/2）×100

这里所用的是在任意宽度方向上同时测得的两端部的温度及中央部的温度。本发明中的温度A、温度B、温度C各指图5中53、54、55所示之处的温度，或各指图5中55、54、53所示之处的温度。另外，本发明中自温度A至温度C的温度梯度由下式来表达。

自温度A至温度C的温度梯度＝（温度A－温度C）/（膜的宽度）×100

这里所用的是在任意宽度方向上同时测得的温度A、温度C的值。

＜松弛控制步骤的分解反应和重量减少率＞

其与上述第一实施方式中的描述相同，所以在此省略。

＜膜温度的测定方法＞

本发明的第二实施方式中，通过在自高分子膜的热分解开始温度起至松弛控制温度为止的温度范围下，沿高分子膜宽度方向控制温度来进行热处理，便能控制松弛。其具体内容与上述第一实施方式相同，所以省略说明。

＜高分子膜的热分解开始温度及松弛控制温度＞

本发明第二实施方式中的高分子膜热分解开始温度的定义与上述第一实施方式中的描述相同。

本发明第二实施方式中的高分子膜的松弛控制温度的定义也与第一实施方式中的描述相同。松弛控制温度只要不超过使高分子膜重量减少率达到20％的温度（松弛控制的上限温度值），那么无论是分1个阶段，还是分多个阶段，还是分多次来实施松弛控制步骤，均能增大松弛控制效果。为了增大松弛量，可以在不导致重量减少率超过20％的温度范围下，将膜宽度方向上的温度控制成期望的温度。若温度落入致使重量减少率超过20.0％的温度域，那么无论是在膜宽度方向上将温度控制成期望的温度，还是不进行这种条件设定，松弛量均与最终制得的石墨膜的松弛量没什么差异。

关于本发明的第二实施方式中最优选松弛控制温度是使得高分子膜的重量减少率达到20%的温度，其具体测定步骤也与第一实施方式相同，因此省略说明。

可以在不超过655℃的温度范围下实施方式的实施例中所用的高分子膜的、热分解开始温度及松弛控制温度＞

本发明第二实施方式的实施例中所用的聚酰亚胺膜（Kaneka株式会社制造的聚酰亚胺膜Apical AH，厚75μm；Apical NPI，厚75μm）的热分解开始温度和松弛控制温度与上述第一实施方式相同。松弛控制温度若不超过655℃（松弛控制的上限温度值），那么无论是分1个阶段，还是分多个阶段，还是分多次来实施松弛控制步骤，均能增大松弛控制效果。为了增大松弛量，可以在不超过655℃的温度范围下，将膜宽度方向上的温度控制成期望的温度。至于超过655℃的温度域，无论是将膜宽度方向上的温度控制成期望的温度，还是不进行这种条件设定，松弛量均与最终制得的石墨膜的松弛量没什么差异。

＜松弛控制步骤的实施方法＞

松弛控制步骤中，在高分子膜宽度方向上赋予温度梯度来进行热处理的方法并无特别限制，可通过任何方法实施。例如有以下方法：如图18那样将平面状（指“由一片或多片构成的片状材”）的高分子膜夹在石墨固定具上并保持，其后分批地在加热处理装置内进行热处理（片批次方式）；或，如图19那样卷绕在石墨制的圆筒容器上并保持，其后分批地进行热处理（圆筒批次方式）。另外，也可列举如图20那样将长条的高分子膜连续供给到加热处理装置内进行加热处理的方法（连续方式或长条连续方式）。

本发明的第二实施方式中的宽度方向，是指在松弛控制步骤中的温差分布方向。该方向没有特别限制，但就可进一步发挥松弛效果的观点而言，若是采用长条的膜，则宽度方向优选是短边方向（垂直于长度方向的方向）。从同样的观点看，若采用长条连续方式的处理，则宽度方向优选是TD方向而非MD方向。

若是以片批次方式实施松弛控制步骤，则可以在高分子膜宽度方向上的温度得以了控制的状态下，在自高分子膜热分解开始温度起至松弛控制温度为止的温度范围内逐步升温（参照图18的高分子膜宽度方向上的温度分布例）。此时，需在自高分子膜热分解开始温度起至松弛控制温度为止的温度范围下，控制温度来使高分子膜的宽度方向上的温度差落入期望的范围。特别是就松弛控制步骤中的温度测定点上的松弛控制温度而言，优选高分子膜宽度方向上的温度差满足规定的条件。进而在松弛控制步骤中，优选至少七成的温度测定点上所测得的高分子膜宽度方向上的温度差满足所需的条件。尤其优选温度差始终落在固定范围内。但只要能发挥本发明的效果，则温度差也可变动。

温度的测定方式如下：如图18那样在长度方向上每隔100mm使的鞘（SHEATH）式K热电偶接触高分子膜上的两端部和中央部，由此进行测定。

对于自热分解开始温度起至松弛控制温度为止的温度范围，可以以膜宽度方向上的中央部的热分解开始温度为起点，每间隔30℃（例如若膜宽度方向上的中央部的热分解开始温度为500℃且松弛控制温度为580℃，则测定时机分别为500℃时、530℃时、560℃时、580℃时），测定一次膜端部以及膜中央部在时间上的温度变化，并确认在至少1个温度测定时机所测得的高分子膜宽度方向上的温度差是否满足规定的条件。优选在4个温度测定时机所测定的高分子膜宽度方向上的温度差均满足规定的条件。

若是以圆筒批次方式实施松弛控制步骤，则可以在高分子膜宽度方向上的温度得以了控制的状态下，在自高分子膜热分解开始温度起至松弛控制温度为止的温度范围内逐步升温（参照图19的高分子膜宽度方向上的温度分布例）。此时，需在自高分子膜热分解开始温度起至松弛控制温度为止的温度范围下，控制温度来使高分子膜的宽度方向上的温度差落入期望的范围。特别是就松弛控制步骤中的温度测定点上的松弛控制温度而言，优选高分子膜宽度方向上的温度差满足规定的条件。进而在松弛控制步骤中，优选至少七成的温度测定点上所测得的高分子膜宽度方向上的温度差满足所需的条件。尤其优选温度差始终落在固定范围内。但只要能发挥本发明的效果，则温度差也可变动。

温度的测定方式如下：如图19那样在圆周方向上每隔90°使的鞘（SHEATH）式K热电偶接触高分子膜上的两端部和中央部，由此进行测定。

以下说明当以连续方式实施松弛控制步骤时的、高分子膜的宽度方向上的温度控制。如图20所示，使高分子膜，穿过在自热分解开始温度起至松弛控制温度为止的温度范围下被沿着膜长边方向（此时相当于MD方向）赋予了温度梯度的加热处理装置内，由此使高分子膜接受自热分解开始温度起至松弛控制温度为止的温度范围下的热履历。对于穿过此热处理装置内的高分子膜，可以向高分子膜宽度方向上的端部和中央部也赋予温度差，由此来实施松弛控制步骤。

对于自热分解开始温度起至松弛控制温度为止的温度范围，可以以膜宽度方向上中央部的热分解开始温度为起点，在每发生30℃温差时的位置（例如若膜宽度方向上的中央部的热分解开始温度为500℃且松弛控制温度为580℃，则测定位置分别为500℃之处、530℃之处、560℃之处、580℃之处；参见图20），使的鞘式K热电偶接触膜上的端部和中央部来测定该端部和中央部的温度，并确认在至少1个温度测定位置所测得的高分子膜宽度方向上的温度差是否满足规定的条件。优选在4个温度测定位置所测得的高分子膜宽度方向上的温度差均满足规定的条件。

需在自高分子膜热分解开始温度起至松弛控制温度为止的温度范围下，使高分子膜的宽度方向上的温度差满足规定的条件。特别是就松弛控制步骤中的温度测定点上的松弛控制温度而言，优选高分子膜宽度方向上的温度差满足规定的条件。进而在松弛控制步骤中，优选至少七成的温度测定点上所测得的高分子膜宽度方向上的温度差满足所需的条件。尤其优选温度差始终落在固定范围内。但只要能发挥本发明第二实施方式的效果，则温度差也可变动。

就生产性的观点而言，优选以长条连续方式来实施本发明的第二实施方式的松弛控制步骤。另外，就易于对高分子膜实施宽度方向上的温度控制的观点而言，也优选以长条连续方式来实施本发明的第二实施方式的松弛控制步骤。

关于在高分子膜的宽度方向上控制温度的方法，例如可列举以下方法：对距离高分子膜宽度方向上的端部和中央部较近的加热器，分开进行单独的温度控制；或，使用隔热材料等来赋予所需的温度差。但并不限于是这些方法，可通过任何方法实施温度控制。分别控制加热器的方法由于易实施宽度方向上的温度梯度的控制，所以特别优选。

＜石墨膜＞

本发明的第二实施方式的石墨膜和上述第一实施方式相同。

＜石墨膜的制造方法＞

关于由高分子膜来获得石墨膜的制造方法，也与上述第一实施方式相同。

＜松弛控制步骤中的炉内环境等＞

本发明第二实施方式的松弛控制步骤可在氮气或氩气等惰性气体中进行，也可在氧气环境中，或在真空中，或在减压条件下实施。

＜用以控制张力的装置＞

本发明的第二实施方式中，也可利用与上述第一实施方式相同的张力调整装置。

＜高分子膜及松弛控制步骤后的高分子膜的总透射率＞

高分子膜及松弛控制步骤后的高分子膜的总透射率，与上述第一实施方式相同。

＜沿高分子膜的厚度方向所施加的负荷＞

本发明的第二实施方式中，沿高分子膜的厚度方向所施加的负荷也与上述第一实施方式相同。

＜流水线速度＞

本发明的第二实施方式中的线速度，也与上述第一实施方式相同。

＜双折射率＞

本发明的第二实施方式中的双折射率，也与上述第一实施方式相同。

＜分有两个以上阶段的松弛控制步骤＞

本发明第二实施方式的松弛控制步骤可分两个以上的阶段来实施。例如，若要进行热分解开始温度为500℃、松弛控制温度为655℃的松弛控制步骤，则可以控制膜的宽度方向上的温度，并在该温度域下连续进行松弛控制步骤。或也可以在第1次热处理中以500℃至540℃的范围来实施松弛控制，并在第2次热处理中以540℃至655℃的范围来实施松弛控制（以下称“分阶段实施松弛控制步骤”）。在分阶段实施松弛控制步骤时，膜宽度方向上的温度控制并不需要在各阶段都相同，也可以彼此不同。此时，500℃至540℃的范围下的次松弛控制步骤的效果、以及540℃至655℃的范围下的松弛控制步骤的效果便叠加，从而可获得叠加效果。

关于本发明第二实施方式的石墨膜，其宽度方向上的端部与中央部在长度方向上的长度差，也与上述第一实施方式相同。

（3.本发明的第三实施方式）

本发明的第三实施方式涉及一种在根据JIS C2151所进行膜卷取性评价中，松弛量为20.0mm以下的石墨膜。

另外，本发明的第三实施方式涉及一种石墨膜的制造方法，其特征在于：包含一边对原料石墨膜施加压力一边进行热处理直至达到2000℃以上的矫正处理步骤；上述矫正处理步骤中，原料石墨膜以卷绕在径精度小于0.0426%的内芯上的状态接受热处理。通过使用径精度良好的内芯来对原料石墨膜进行矫正，可获得松弛非常小的平坦的石墨膜。

石墨膜的“松弛”的定义与上述第一实施方式中描述的相同，所以省略说明。

本发明的第三实施方式的石墨膜的松弛量为20mm以下，优选为10mm以下，更优选为5mm以下，更优选4.9mm以下，更优选为4mm以下，更优选为3mm以下，进而优选为1mm以下，特别优选为0.1mm以下。如果松弛量为20mm以下，就能在无褶皱的情况下与以往难以贴合的铜箔带等不延伸的材质相贴合，所以优选。

作为本发明第三实施方式的石墨膜的制造方法例，例如可以实施一边对原料石墨膜施加压力，一边进行热处理直至达到2000℃以上的平坦性矫正步骤。运用该平坦性矫正步骤来控制原料石墨膜的松弛，便能制造平坦性经改良的石墨膜。

＜原料石墨膜＞

本发明的第三实施方式的原料石墨膜的热扩散率优选为0.15cm²/s以上，更优选为2.0cm²/s以上，进而优选为4.0cm²/s以上，特别优选为7.0cm²/s以上。

如果热扩散率为0.15cm²/s以上，则石墨化可充分进行，因此热处理时的尺寸变化小，容易实施矫正处理。特别是当将原料石墨膜卷绕在内芯上，利用内芯与原料石墨膜间的热膨胀差来实施矫正处理时，如果原料石墨膜的尺寸变化较小，那么原料石墨膜就易于自内芯被挤压撑开，因此容易获得矫正效果。另外，由于能转化成强度较强且柔软不易破裂的膜，因此也易实于施下述的换卷作业。如果热扩散率为0.15cm²/s以上，则原料石墨膜的热传递就平稳，因此可均匀地实施矫正处理。

关于原料石墨膜及石墨膜的热扩散率的测定方法，在实施例栏目中有描述。

另外，本发明第三实施方式的原料石墨膜在MIT耐弯曲试验中的耐弯曲次数优选为100次以上，更优选为500次以上，进而优选为5000次以上，特别优选为10000次以上。

如果耐弯曲次数为100次以上，则为强度较强且柔软不易破裂的膜，因此也易于实施下述换卷作业。

关于原料石墨膜及石墨膜的MIT耐弯曲试验的评价方法，在实施例栏目中有描述。

矫正处理可以以欲变更形状的原料石墨膜为对象来进行。也可在石墨膜的制造步骤中追加矫正处理步骤。另外，也可将已被实施了矫正处理的石墨膜再次作为原料石墨膜来使用，并再次实施矫正处理。

另外，在本发明的第三实施方式中，将高分子膜经2000℃以上的热处理而得的原料石墨膜冷却至低于2000℃的温度条件条件至少1次，然后再进行矫正处理步骤，由此也能获得平坦性得以矫正了的石墨膜。所谓冷却至低于2000℃的温度条件，是指将经热处理而合成出的原料石墨膜暂且冷却。通过进行冷却，就能易于为换卷步骤等矫正处理做准备。

＜原料石墨膜的长度、宽度＞

所谓原料石墨膜的宽度，是指连续的原料石墨膜的短边长度。本发明的第三实施方式的原料石墨膜的宽度没有特别限制。正因为宽度越宽就越难控制松弛，所以能显著发挥矫正处理步骤的松弛控制效果。本发明的第三实施方式的原料石墨膜的宽度优选为100mm以上，更优选为200mm以上，进而优选为400mm以上。如果为100mm以上，就能显著发挥出本发明的第三实施方式的松弛控制效果。

所谓原料石墨膜的长度，是指连续的原料石墨膜的长边长度。本发明的第三实施方式的原料石墨膜的长度没有特别限制，但优选具有4.0m以上、更优选10.0m以上、进而优选20.0m以上的连续性。如果具有4.0m以上的连续性，就能获得被控制了松弛的长条石墨膜。

＜平坦性矫正步骤中的压力施加方法＞

本发明的第三实施方式中的平坦性矫正方法，是一种一边对原料石墨膜施加压力，一边加热到2000℃以上的温度，从而对具松弛而平坦性差的原料石墨膜的平坦性加以改善的方法。

施加压力的方法不受特别限制，可列举：（i）对片状的原料石墨膜的面施加负荷的方法、或（ii）从卷成辊状的原料石墨膜的内侧进行撑开的方法、（iii）拉伸原料石墨膜的方法等。

在对片状的原料石墨膜的面施加负荷的方法（i）中，如图26所示，可通过在膜面上载置压板，或通过在热处理过程中施压来施加压力。此方法中，用以矫正平坦性的所需压力为5g/cm²以上，优选为50g/cm²以上，更优选为100g/cm²以上。如果用以矫正平坦性的所需压力为5g/cm²以上，就可获得矫正效果。压力的上限只要为不使膜破损的程度即可。

关于从卷成辊状的原料石墨膜的内侧进行撑开的方法（ii），例如有使用具有扩张功能的内芯，并将原料石墨膜卷绕在该内芯上，然后自内芯对原料石墨膜施加压力的方法。作为其一例，图38中示出了将分开的内芯向外侧撑开的方法。

关于此方法中用以矫正平坦性的所需压力，可以自内芯对卷绕在内芯上的原料膜的最内周的内面施加5g/cm²以上、优选50g/cm²以上、更优选100g/cm²以上的压力。如果压力为5g/cm²以上，就可获得矫正效果。压力的上限只要为不使膜破损的程度即可。

另外，可列举如图27那样利用内芯的热膨胀将原料石墨膜挤压撑开的方法。此方法无需在炉内设置特殊机构便能简易地实施矫正处理，所以优选。充分完成石墨化的原料石墨膜由于其石墨晶格在面方向上的取向度很高，所以沿面方向的热膨胀小。如果将原料石墨膜卷绕在石墨制内芯上进行热处理，则其易于被发生了热膨胀的内芯挤压撑开，所以矫正处理步骤的效果好。卷绕物优选卷绕在内芯上接受处理。

此方法中，由于无法测定用以矫正平坦性的所需压力，因此可以以换卷步骤中的卷缠强度来进行规定，以代替所述压力。本发明的第三实施方式的换卷步骤中的卷缠强度为1N·m/m以上，优选为5N·m/m以上，进而优选为10N·m/m以上，进而优选为100N·m/m以上，特别优选为200N·m/m以上。如果卷缠强度为1N·m/m以上，则在进行矫正步骤时，内芯就能对卷绕在内芯上的原料膜的最内周内面施加充分的压力，所以可获得矫正效果。卷缠强度的上限只要为不使膜破损的程度即可。

通过一边进行拉伸原料石墨膜的方法（iii），一边进行热处理，也能矫正平坦性。

此方法中，可将膜上的张力规定为用以矫正平坦性的所需压力。用以矫正平坦性的所需张力为5g/cm以上，优选为20g/cm以上，进而优选为50g/cm以上。如果张力为5g/cm以上，则可获得矫正效果。张力的上限只要为不使膜破损的程度即可。

用以矫正平坦性的所需最高温度为2000℃以上，优选为2200℃以上，进而优选为2400℃以上，进而优选为2600℃以上，进而优选为2750℃以上，特别优选为2800℃以上。如果为2000℃以上，则石墨晶格开始重排，因此易于矫正原料石墨膜。另外，当将原料石墨膜卷绕在内芯上并利用内芯与原料石墨膜间的热膨胀差来实施矫正处理时，如果为2000℃以上，则内芯与原料石墨膜间的膨胀量也会发生差异，因此易于矫正。

另外，本发明的第三实施方式的石墨膜的制造方法也可包含矫正处理步骤。矫正处理步骤是通过施加热和压力来矫正原料石墨膜的平坦性的方法，运用该方法时能顺便进行换卷等。

本发明的第三实施方式的原料石墨膜可为高分子煅烧型的石墨膜，也可为天然石墨系的石墨膜。相比于天然石墨系的石墨膜，高分子煅烧型的石墨膜的石墨晶格取向较好，因此面方向上的热膨胀率小。因此，若将原料石墨膜卷绕在内芯上进行矫正，则高分子煅烧型的石墨膜可表现出较好的矫正效果。

＜碳化步骤和矫正处理步骤包含在一系列石墨制造步骤中时的石墨膜制造步骤例＞

以下，对碳化步骤和矫正处理步骤包含在一系列石墨制造步骤中时的石墨膜制造步骤例进行说明。其包含a）碳化步骤、b）石墨化步骤、c）矫正处理步骤即可。

a）碳化步骤是将高分子膜预加热到至少800℃程度的步骤，是将高分子膜加热分解来获得碳化膜的步骤。关于高分子膜的保持方法，有用夹板或夹片来夹持切割成片状的高分子膜并将其保持在方型夹具内的方法、或将长条的高分子膜卷绕在内芯夹具上来保持的方法等。此时，所用的夹具优选是如石墨材料般具有耐热性的材料。另外，供高分子膜卷绕的内芯优选是圆筒形状。另外，还有一边将卷成辊状的膜换卷至另一辊上，一边进行煅烧的方法。

所获得的碳化膜的重量为高分子膜的六成左右，其为玻璃状的膜。

b）石墨化步骤是：在1800℃以上的温度下对碳化步骤中制成的碳化膜，或对高分子膜进行加热来制作原料石墨膜的步骤。石墨化最高温度为1800℃以上，优选为2000℃以上，进而为优选2200℃以上，进而为优选2400℃以上，进而优选为2600℃以上，特别优选为2800℃以上。如果为1800℃以上，则石墨化可充分进行，因此其后矫正处理步骤中的尺寸变化就小，从而可获得易于改善平坦性的原料石墨膜。特别是当在将原料石墨膜卷绕在内芯上，并利用内芯与原料

TD103792石墨膜间的热膨胀差来实施矫正处理时，如果原料石墨膜的尺寸变化较小，那么原料石墨膜就易于被内芯撑开，因此容易获得矫正效果。另外，如果为1800℃以上，则经石墨化后的强度就较强且能转化为柔软且不易破裂的膜，这也易于实施换卷作业。

碳化步骤和石墨化步骤可连续地进行，也可在结束碳化步骤后再单独进行石墨化步骤。这里，原料石墨膜是指完成了石墨化步骤但未接受矫正处理的石墨膜。

c）若追加有矫正处理步骤，则可以对实施石墨化步骤而获得的原料石墨膜实施矫正处理步骤。矫正处理步骤和石墨化步骤可连续地进行，也可在结束石墨化步骤后再单独地进行矫正处理步骤。

＜以原料石墨膜卷绕在内芯上的状态进行热处理，并利用内芯的热膨胀进行矫正的方法＞

在本发明的第三实施方式的矫正处理步骤中，以原料石墨膜卷绕在内芯上的状态进行热处理的方法为优选。此方法中，如图27那样在热处理过程中利用内芯热膨胀来撑开低热膨胀性的原料石墨膜，从而进行矫正。此方法可在局限空间内获得大面积且平坦性优异的石墨膜。

（关于内芯）

关于本发明第三实施方式中的供原料石墨膜卷绕的内芯，其形状没有特别限定，可采用圆柱状、多棱柱状等。圆柱状的内芯在矫正处理时可均匀地将力传导至原料石墨膜，从而可获得优质的石墨膜，所以特别优选。

本发明第三实施方式中所用内芯的外周长度没有特别限制，内芯径优选为62.8000mm以上，更优选为157.0000mm以上，进而优选为251.2000mm以上。如果内芯径为62.8000mm以上，则内芯的膨胀量就充分，因此原料石墨膜被挤压撑开而得到矫正。而且石墨膜上残留的卷曲应力也低，因此易于拉伸。

本发明的第三实施方式中所用内芯的热膨胀率也没有特别限定，优选为0.3×10^-6/K以上且7.5×10^-6/K以下，更优选为0.7×10^-6/K以上且6.5×10^-6/K以下，进而优选为2.0×10^-6/K以上且5.0×10^-6/K以下。如果内芯的热膨胀率为0.3×10^-6/K以上，则内芯的膨胀量就充分，因此原料石墨膜被挤压撑开而得到矫正。另外，如果内芯的热膨胀率为7.5×10^-6/K以下，就不存在被过度挤压撑开而导致原料石墨膜破裂的情况。特别是，如果内芯的线膨胀为2.0×10^-6/K以上且5.0×10^-6/K以下，就不会产生膜的破裂不良而可充分地矫正松弛。

就耐热性的观点而言，内芯优选是石墨制材质，其中以挤压成型品、铸模成型品、CIP（cold isostatic pressing：冷均压）成型品等为佳。

（内芯径的精度）

内芯径的精度可用下式表达。

径的精度（%）＝（外周的最大值－外周的最小值）/外周的最小值×100

此时，外周的最大值、最小值均取自原料石墨膜的卷绕空间范围。

关于内芯外周的测定方法，是采用能以分辨力0.2μm以下的精度进行测定的方法来测定的。例如，若利用东京精密株式会社销售的三维测定机（型号：UPMC850CARAT Ultra）来进行测定，就能以非常高的精度进行测定。

本发明的第三实施方式中所用内芯的径精度为0.0426%以下，优选为0.0107%以下，更优选为0.0027%以下，进而优选为0.0006%以下，特别优选0.0000%。如果径精度为0.0426%以下，则可获得松弛量为20mm以下的平坦的石墨膜。

（关于换卷步骤）

在将原料石墨膜卷绕在内芯上来实施矫正处理步骤时，优选将原料石墨膜紧紧地卷绕在内芯上。因此本发明的第三实施方式中可以包含：在实施矫正处理前将原料石墨膜卷绕在内芯上的换卷步骤。换卷步骤中，可使用换卷装置。此时，若将端部对齐地卷绕，那么在矫正处理时，来自内芯的力就能均匀地传递。由此，压力可传导到膜上各处，因此矫正处理的效果可增大。可使用边缘定位控制装置（自动进行使膜边缘即所谓的“端部”均匀对齐的操作的控制装置）等来使端部对齐，也能如图28那样使用立式的换卷装置，在端部对齐的状态下进行换卷。换卷时，如果先用双面胶带等将内芯与原料石墨膜固定然后再开始卷绕，就易于进行作业。

本发明的第三实施方式的卷缠强度为：芯的旋转轴的扭矩与卷绕物状原料石墨膜的最外围半径的积（参照图28）。以规定的扭矩来使旋转轴旋转，且使原料石墨膜的最外周固定不动，由此进行卷缠直至旋转轴转不动为止。例如，如果图28所示原料石墨膜的内芯的半径269为50mm，原料石墨膜的卷绕厚度2610为5mm，旋转轴的扭矩为4N·m，则卷缠强度为220N·m/m。

本发明第三实施方式的换卷步骤中的卷缠强度为1N·m/m以上，优选为5N·m/m以上，进而优选为10N·m/m以上，进而优选为100N·m/m以上，特别优选为200N·m/m以上。如果卷缠强度为1N·m/m以上，则内芯的膨胀力就能传导至原料石墨膜卷绕物的外周，因此可获得被改善了平坦性的石墨膜。特别是如果卷缠强度为200N·m/m以上，就能充分地改善平坦性。

（关于端部的固定方法）

当以原料石墨膜卷绕在内芯上的状态来进行矫正处理时，如果在热处理中原料石墨膜从内芯上松开，就不易获得矫正效果。因此，需将卷体固定以使原料石墨膜不会松开。作为一例，可在卷绕在内芯上的原料石墨膜的最外周设置压板，使之不会松开。另外，光是将已成卷的原料石墨膜直接横躺放置于炉床上，便还能利用自重来固定其不松开。另外，也可通过拉伸原料石墨膜的最外周端部来固定。此外，一边控制固定的压力一边抑制松散的方法也是有效的。只要不会产生卷绕松散，则固定方法没有特别制约。

＜石墨膜的长度、宽度＞

所谓石墨膜的宽度，是指连续的石墨膜的短边长度。本发明的第三实施方式的石墨膜的宽度没有特别限制。正因为宽度越宽就越难控制松弛，所以能显著发挥矫正处理步骤的松弛控制效果。本发明的第三实施方式的石墨膜的宽度优选为100mm以上，更优选为200mm以上，进而优选为400mm以上。如果为100mm以上，就能显著发挥出本发明的第三实施方式的松弛控制效果。

所谓石墨膜的长度，是指连续的石墨膜的长边长度。本发明的第三实施方式的石墨膜的长度没有特别限制，但优选具有4.0m以上、更优选10.0m以上、进而优选20.0m以上的连续性。如果具有4.0m以上的连续性，就易于实施层压及换卷等。

另外，关于具有2种不同松弛形状的石墨膜，其优选分别具有2.0m以上、更优选5.0m以上、进而优选10.0m以上的连续性。如果具有2.0m以上的连续性，就易于实施层压及换卷等。

＜高分子膜＞

本发明的第三实施方式中所使用的高分子膜没有特别限定，例如可列举选自由聚酰亚胺（PI）、聚酰胺（PA）、聚噁二唑（POD）、聚苯并噁唑（PBO）、聚苯并双噁唑（PBBO）、聚噻唑（PT）、聚苯并噻唑（PBT）、聚苯并双噻唑（PBBT）、聚对苯乙炔（PPV）、聚苯并咪唑（PBI）、聚苯并双咪唑（PBBI）所组成的群中的高分子物的膜。通过使用这些高分子物中的至少1种，可易于获得结晶性优异且热扩散性、热传导性优异的原料石墨膜及石墨膜。特别优选使用聚酰亚胺。此外，本第三实施方式中所例示的高分子膜当然也能运用在上述第一、第二实施方式的发明中。

以上，对本发明的第一～第三实施方式进行了说明。若基于附图来对本发明中的“松弛”进行定义，则如以下所述。

所谓“左右不对称的松弛”是指如图40所示那样，在以石墨膜宽度方向的中央为基准看时，左右呈不同松弛的松弛形状。

所谓“左右对称的松弛”是指如图41所示那样，在以石墨膜宽度方向的中央为基准看时，左右呈相同松弛的松弛形状。

所谓“中央部的松弛”是指如图42所示那样，石墨膜宽度方向上的中央部的松弛量大于宽度方向上的端部的松弛量的松弛形状。

所谓“松弛量为4.9mm以下”是指如图43所示那样，石墨膜的整个宽度方向区域发生松弛且最大松弛量为4.9mm的松弛形状。

所谓“单方端部具有松弛”是指如图44所那样，石墨膜宽度方向上的仅单方端部具有松弛的松弛形状。

所谓“松弛量为20mm以下”是指如图45所那样，石墨膜的整个宽度方向区域发生松弛且最大松弛量为20mm以下的松弛形状。

本发明并不限于是以上说明的各方案，可在技术方案所示的范围内进行各种变更，适当组合不同实施方式或实施例中各自揭示的技术方案而获得的实施方式或实施例也包括在本发明的技术范围内。

[实施例]

以下，对本发明的各种实施例和数个比较例一并进行说明。

[第一实施方式的实施例A]

＜各种物理性质测定条件＞

＜高分子膜的物理性质＞

＜双折射率＞

高分子膜的双折射率，是使用迈垂康（Metricon）公司制造的折射率/膜厚测定系统（型号：2010Prism Coupler）来测定的。在23℃、湿度50%的环境下，使用波长594nm的光源，分别以TE模式和TM模式来测定了折射率，并将TE－TM的值作为双折射率。

＜松弛控制步骤后的高分子膜的物理性质＞

＜破裂（纸管卷绕测试）＞

对松弛控制步骤后的高分子膜的破裂性进行了评价。在23℃、湿度50%的环境下进行24小时常态调整后，在23℃、湿度50%的环境下将松弛控制步骤后的高分子膜在各种直径的纸管上以拉伸强度30kgf/cm²卷绕5周，以是否发生破裂来进行了评价。关于评价基准，将即使卷绕在直径1英寸的纸管上也不破裂的高分子膜评价为A，将虽然卷绕在直径1英寸的纸管上时会破裂但卷绕在直径1.5英寸的纸管上时就不破裂的高分子膜评价为B，将虽然卷绕在直径1.5英寸的纸管上时会破裂但卷绕在直径2英寸的纸管上时就不破裂的高分子膜评价为C，将虽然卷绕在直径2英寸的纸管上时会破裂但卷绕在直径3英寸的纸管上时就不破裂的高分子膜评价为D，将即使卷绕在直径3英寸的纸管上也会破裂的高分子膜评价为E。

＜重量减少率、重量保持率＞

测定了刚完成松弛控制步骤后的高分子膜的实际的重量减少率、重量保持率。将高分子膜及刚完成松弛控制步骤后的高分子膜切割成50mm，并在23℃、湿度50%的环境下放置24小时，然后在23℃、湿度50%的环境下用AS ONE株式会社销售的ASPRO电子秤（型号：ASP213）来测定重量。重量减少率、重量保持率是根据下述式算出。

重量减少率（%）＝

（高分子膜的初期重量－刚完成松弛控制步骤后的重量）/高分子膜的初期重量×100

重量保持率（%）＝100－重量减少率（%）

＜总透射率＞

高分子膜及松弛控制步骤后的高分子膜的总透射率，是使用NIPPONDENSHOKU工业株式会社销售的雾度计（型号：NDH-300A），在23℃、湿度50%的环境下进行24小时常态调整后，在23℃、湿度50%的环境下测得的。3次测定的平均值记载在表中。

＜石墨膜的物理性质＞

＜石墨膜的JIS C2151中记载的松弛测定＞

在石墨膜的松弛评价中，基于JIS C2151中记载的膜卷取性评价法来进行了松弛测定。即，在23℃、湿度50%的环境下进行24小时常态调整后，在23℃、湿度50%环境下测定了松弛量。

（试验片）将从辊状石墨膜中新切取的长约2m的石墨膜，作为试验片。此时，试验片的切取地点是辊状卷绕物的中央附近。例如，若是长10m的石墨膜卷绕物，则是在距离卷绕物终点约5m的位置来切取试验片。

（关于装置）以下就装置进行说明（参照图2）。

a）关于安装有辊的架台

本装置具有可自由旋转的两根金属制辊、以及支撑这两根辊且使这两根辊彼此平行的坚固架台。所准备的各辊的直径为100mm±10mm，且辊的长度足以承载最宽的供试验的膜。两根辊的轴处于同一水平面，相互隔开1500mm±15mm的间隔，并以0.1度以内（即，相对于辊向上的每1m区间，误差在1.8mm以内）的误差被固定为平行状态。采用圆筒度在0.1mm以内的圆筒状辊，其表面进行了适当的梨皮纹加工（非研磨精加工）的辊。

b）关于对膜施加张力的装置

在与架台相对向的一端，将砝码或附带弹簧的夹具固定到自第2根辊（辊2）自由垂下的膜上。对于膜宽上的每1cm区间，可施加50g的砝码或弹簧负荷，并可通过调节而在膜宽方向上尽可能地均匀施加张力。或者，也可卷绕在张力辊上，并对于膜宽上的每1cm区间施加50g的均匀张力。

c）关于尺寸测定器具

准备好相应的量具，沿着位于两根辊之间的中央部且平行于该两根辊的直线，测定两根辊所界定的平面与垂下的膜之间的距离。测定中所使用的器具为长1525mm以上的钢制直尺、以及带有1mm刻度的长150mm的钢制量尺。或者，也可使用能自动或半自动地显示膜的位置的复杂量具。

（测定步骤）如图2所示，将试验片沿着其长度方向载置于台架的2根辊上。对膜的自由端施加张力（上述相对于每1cm区间，施加50g张力）。对膜在辊2上的最终挂设位置进行调节，来使处于两辊间中央的膜部分大致呈水平。

使用钢制直尺及带有刻度的钢制量尺，针对两根辊间的中央部，沿着宽度方向对膜进行确认。

（结果）以目视观察来测定松弛最大的部位的松弛量，将该松弛量定为松弛量Zgs，并将其作为结果记载在表中。

＜端部松弛量的a值的测定方法＞

关于石墨膜端部松弛量的a值的测定，也是将膜设置成与所述JIS C2151中记载的松弛测定法相同的状态，然后实施了测定。如图9所示，测定最端部与悬链线间的松弛距离，其次测定距最端部30mm的地点与悬链线间的松弛距离。其后，从“最端部的松弛距离”中减去“距最端部30mm的地点的松弛距离”。对膜的左右端均实施了同样的测量，将它们的平均值作为测定值记载在表中。

＜中央部松弛量的b值的测定方法＞

关于石墨膜中央部松弛量的b值的测定，也是将膜设置为与所述JIS C2151中记载的松弛测定相同的状态，然后实施了测定。如图10所示，测定石墨膜宽度方向上的中央部的松弛，并将测定结果记载在表中。

＜石墨膜的JIS C2151中记载的弯曲量测定＞

在石墨膜的弯曲量评价中，基于JIS C2151中记载的膜卷取性评价法来进行了弯曲量测定。即，在23℃、湿度50%的环境下进行24小时常态调整后，在23℃、湿度50%环境下测定了弯曲量。放出一定长度的膜，并将其放置于平面台上，然后分别测定该膜的两边缘与直线的偏差。

（装置）以下就装置进行说明（参照图11）。

a）平台

所用平台的宽度充分超过了膜的最大宽度，其长度为1500mm±15mm，且其两端的平行误差为0.1度以内（或者，相对于平台宽度上的每1m区间，误差在1.8mm以内）。使用表面经过了梨皮纹加工（未进行研磨精加工）且平坦而水平的适当材质的平台。平台长度若大于上述长度，可在平台表面上以1500mm±15mm间隔明确地画出2条平行标线。标线的平行误差为0.1度以内（相对于标线上的每1m区间，误差在1.8mm以内）。

b）毛刷

用以将载置于平台表面的膜刷平坦的柔软毛刷。

c）直尺

长度为1525mm以上的钢制的直尺。

d）量尺

长度为150mm且带有1mm刻度的钢制量尺。

（试验片）将从辊上的石墨膜卷绕物中新切取的长约2m的石墨膜，作为试验片。此时，试验片的切取地点是辊上卷绕物的中央附近。即，若是10m长的卷绕物，则是从距离卷绕物终点约5m的位置来切取试验片。

（测定步骤）将试验片如图11所示那样，沿着长度方向放置于平台上。自一端起，用毛刷以较轻的力轻柔地刷平膜，使平台与膜之间尽可能不残留空气泡而密接。

放上直尺，并使直尺的边缘与膜的一个边缘对齐，这样便能良好地观察直线与膜边缘间的偏差。调节钢制直尺的位置，以使直尺在平台的两端（或标线上）与膜的边缘相交。在标线位置间的大致中央处，用钢制量尺以1mm单位的精度来测定钢制直尺与膜边缘之间的偏差d1。通过相同的方法，还测定了膜的另一边缘与直尺之间的偏差d2。

试验片的弯曲量的值为：在标线之间的中央处所测得的、直尺边缘与膜的两侧边缘之间的偏差之和（d1＋d2）。这里，单位为毫米。

（结果）将偏差之和（d1＋d2）作为弯曲量的特性值，并记载在表中。

＜松弛的再现性＞

对松弛的再现性进行了评价。实施例、比较例、参考例中，由于要取评价n数＝5，所以分别使用了5个样品来测定了松弛量Zgs。算出松弛量Zgs的最大值与最小值间的差，若松弛量Zgs的最大值与最小值间的差小于10mm则评价为A，若为10mm以上且小于20mm则评价为B，若为20mm以上且小于30mm则评价为C，若为30mm以上且小于40mm则评价为D，若为40mm以上则评价为E。

＜撕裂性＞

实施换卷测试，对此时所产生的破裂不良进行了评价。换卷测试是，如图12那样将卷绕在直径为3英寸的纸管上的石墨膜换卷到平行配置的另一个直径3英寸的纸管上。在纸管间距离为300mm的条件下实施了测试。以沿石墨膜MD方向所施加的张力为30g/cm、换卷速度为1m/min的条件，实施了测试。

以下说明换卷测试中发生的石墨膜破裂不良的评价方法。换卷测试结束后，在遍及整个膜的区域中，对长度5mm以上的破裂不良进行了计数，并针对长度方向上的每个单位区间（1m），测定了整个膜宽度方向上所能确认到的破裂不良的数量。若相对于1m区间的破裂不良数为0个/m则评价为A，若高于0个/m且低于0.05个/m则评价为B，若为0.05个/m以上且低于0.2个/m则评价为C，若为0.2个/m以上且低于1个/m则评价为D，若为1个/m以上则评价为E。

评价结果，以“最佳评价值～最差评价值”的表达方式来记载。此外，若最佳评价值与最差评价值相同，则单记载一个评价值。

＜层压性＞

实施如图13所示的层压测试。更详细而言，将卷绕在直径3英寸的纸管上的石墨膜，连续地供给到相互平行排列的外径50mm长635mm的第一辊与大小等同于第一辊的第二辊之间，且使由石墨膜与第一辊间的接触起始点、第一辊的中芯点、第一辊与第二辊的接点所构成的角度成为120度（图14），以此方式来与厚10μm宽150mm的PET带相贴合。所用的PET带是寺冈制作所制造的产品633K。以使由PET膜与第二辊间的接触起始点、第二辊的中芯点、第一辊与第二辊间的接点所构成的角度成为120度的方式，将PET带供给到第二辊。沿石墨膜的MD方向所施加的张力为30g/cm，换卷速度为1m/min。

按以下方式，对如图15所示的层压测试后的褶皱进行了评价。在辊所遍及的整个区域中，对长度5mm以上的褶皱进行了计数，并针对长度方向上的每个单位区间（1m），测定了整个膜宽度方向上所能确认到的褶皱的数量。若相对于1m区间的褶皱数为0个/m则评价为A，若高于0个/m且低于0.05个/m则评价为B，若为0.05个/m以上且低于0.2个/m则评价为C，若为0.2个/m以上且低于1个/m则评价为D，若为1个/m以上则评价为E。

（实施例1A）

使用的高分子膜是Kaneka株式会社制造的双折射率0.14、厚度75μm、宽度200mm、长度10m的聚酰亚胺膜Apical NPI（本发明的测定方法中的使重量减少率达到1.0%、1.1%、2.8%、10.0%、15.0%、20.0%的温度分别为500℃、520℃、550℃、580℃、600℃、630℃、655℃）。如图8那样，将高分子膜设置在换卷装置上，并一边连续供给到加热处理装置一边实施松弛控制步骤。加热处理装置的MD方向上的长度为60cm，TD方向上的长度为30cm。关于高分子膜宽度方向上的中央部温度，将加热处理装置入口处的该中央部温度调整为500℃（相当于本实施例中所用高分子膜的热分解开始温度），将距离入口50cm处的所述中央部温度调整到最高温度580℃（相当于本实施例中使用高分子膜的松弛控制温度）。在距离最高温度的位置10cm处设置出口，并将出口处的所述中央部温度调整为500℃。以使高分子膜宽度方向上的中央部的温度成为图8所示的高分子膜长度方向温度分布的方式，赋予直线性温度梯度。调整流水线速度，以使高分子膜上的实际温度在500℃～580℃温度范围内以80℃/min（流水线速度相当于50cm/min）的速度升温。另外，还以高分子膜宽度方向上的两端部（距离中央部10cm的位置）的温度比中央部高1℃的方式，在宽度方向上也赋予了直线性温度梯度，从而达到图8所示的高分子膜宽度方向上的温度分布。这里，是在高分子膜宽度方向上的中央部温度分别为500、530、560、580℃的这4个位置，来测定宽度方向上的温度梯度的。经确认，4个位置的所有测定点上的测定结果均为：两端部比中央部高1℃。

一边对膜以拉伸强度30kgf/cm²施加张力，一边传送膜。在加热处理装置内，如图8那样用石墨制的夹具从上下两侧夹住膜，并使膜从夹具中间滑动来进行传送。沿膜的厚度方向所施加的压力被调整为2g/cm²。对松弛控制步骤后的膜进行了破裂评价，以及测定了重量保持率、重量减少率、总透光率。

其次，将松弛控制步骤后的膜冷却至室温（23℃），并将其以内径成为100mm的方式卷成辊状，然后如图16那样，以使膜宽度方向成为垂直的方式将其设置于碳化炉内，并在不控制膜宽度方向上的两端部温度以及膜宽度方向上的中央部温度的情况下，使碳化炉内温度以2℃/min的升温速度从室温升至1400℃来进行热处理，由此使膜发生碳化。

接着，将碳化后的碳化膜冷却至室温，并与碳化处理时的设置方式同样地将碳化膜设置到石墨化炉内，然后在不控制膜宽度方向上的两端部温度以及膜宽度方向上的中央部温度的情况下，使石墨化炉内温度以0.5℃/min的升温速度从室温升至2900℃来进行热处理，由此使膜发生石墨化。

其次，将石墨化后的膜冷却到室温，并在室温下以10MPa的压力对石墨化后的膜进行压缩处理。

通过相同的方法制作了5张膜，取评价n数＝5来评价了松弛的再现性、松弛量Zgs、a值、b值、弯曲量、撕裂性、层压性。关于松弛量Zgs、a值、b值、弯曲量，将5次（评价n数＝5）评价中的最大值和最小值示于表1A、表2A、表3A、表4A中。另外，关于撕裂性、层压性，也以“最佳评价值～最差评价值”的表达方式记载于表1A、表2A、表3A、表4A中。此外，若最佳评价值与最差评价值相同，则单记载一个评价值。

（实施例2A）

以使高分子膜宽度方向上的两端部的温度比中央部高3℃的方式，在宽度方向上赋予了直线性温度梯度。除此以外，均与实施例1A同样地制作了石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表1A、表2A、表3A、表4A中。

（实施例3A）

以使高分子膜宽度方向上的两端部的温度比中央部高5℃的方式，在宽度方向上赋予了直线性温度梯度。除此以外，均与实施例1A同样地制作了石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表1A、表2A、表3A、表4A中。

（实施例4A）

以使高分子膜宽度方向上的两端部的温度比中央部高10℃的方式，在宽度方向上赋予了直线性温度梯度。除此以外，均与实施例1A同样地制作了石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表1A、表2A、表3A、表4A中。

（实施例5A）

以使高分子膜宽度方向上的两端部的温度比中央部高20℃的方式，在宽度方向上赋予了直线性温度梯度。除此以外，均与实施例1A同样地制作了石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表1A、表2A、表3A、表4A中。

（实施例6A）

以使高分子膜宽度方向上的端部1的温度比中央部高5℃且端部2的温度比中央部高3℃的方式，在宽度方向上赋予了直线性温度梯度。除此以外，均与实施例3A同样地制作了石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表1A、表2A、表3A、表4A中。

（实施例7A）

在松弛控制步骤中，将加热处理装置内的最高温度变更为555℃，并以升温速度成为80℃/min的方式调整了炉长及流水线速度。除此以外，均与实施例3A同样地制作了石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表1A、表2A、表3A、表4A中。

（实施例8A）

在松弛控制步骤中，将加热处理装置内的最高温度变更为605℃，并以升温速度成为80℃/min的方式调整了炉长及流水线速度。除此以外，均与实施例3A同样地制作了石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表1A、表2A、表3A、表4A中。

（实施例9A）

在松弛控制步骤中，将加热处理装置内的最高温度变更为630℃，并以升温速度成为80℃/min的方式调整了炉长及流水线速度。除此以外，均与实施例3A同样地制作了石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表1A、表2A、表3A、表4A中。

（实施例10A）

在松弛控制步骤中，将加热处理装置内的最高温度变更为655℃，并以升温速度成为80℃/min的方式调整了炉长及流水线速度。除此以外，均与实施例3A同样地制作了石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表1A、表2A、表3A、表4A中。

（实施例11A）

在松弛控制步骤中，将加热处理装置内的最高温度变更为700℃（松弛控制温度为655℃），并以升温速度成为80℃/min的方式调整了炉长及流水线速度，且未实施碳化步骤。除此以外，均与实施例3A同样地制作了石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表1A、表2A、表3A、表4A中。

（实施例12A）

在松弛控制步骤中，将加热处理装置内的最高温度变更为900℃（松弛控制温度为655℃），并以升温速度成为80℃/min的方式调整了炉长及流水线速度，且未实施碳化步骤。除此以外，均与实施例3A同样地制作了石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表1A、表2A、表3A、表4A中。

（实施例13A）

使用Kaneka株式会社制造的双折射率0.10、厚度75μm、宽度200mm、长度10m的聚酰亚胺膜Apical AH（本发明的测定方法中的使重量减少率达到1.0%、1.1%、2.8%、10.0%、15.0%、20.0%的温度分别为500℃、520℃、550℃、580℃、600℃、630℃、655℃）作为了原料。除此以外，均与实施例3A同样地制作了石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表1A、表2A、表3A、表4A中。

（实施例14A）

如图7那样，将Kaneka株式会社制造的双折射率0.14、厚度75μm、宽度200mm、长度2m的聚酰亚胺膜Apical NPI卷绕在外径100mm的石墨制夹具上，并横躺地设置在加热处理装置内，然后实施了松弛控制步骤。如图7那样，以高分子膜宽度方向上的两端部（距离中央部10cm的位置）的温度比中央部高5℃的方式在宽度方向上赋予了直线性温度梯度，并按照该状态，在中央部温度为500℃～580℃的温度域内，以升温速度2℃/min的条件进行了热处理。其中，当高分子膜宽度方向上的中央部的温度到达500、530、560、580℃时，测定了宽度方向上的温度梯度。此外，在测定温度时，如图7所示那样在卷成圆筒状的高分子膜上，对彼此错开90°的4个位置均测定了膜中央部的测定点的温度和膜两端部的测定点的温度。经确认，以4个温度水准在4个测定位置所测得的结果均为两端部比中央部高5℃。

除上所述的条件以外，均与实施例3A同样地制作了石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表1A、表2A、表3A、表4A中。

（实施例15A）

使用Kaneka株式会社制造的双折射率0.10、厚度75μm、宽度200mm、长度10m的聚酰亚胺膜Apical AH作为了原料。除此以外，均与实施例14A同样地制作了石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表1A、表2A、表3A、表4A中。

（实施例16A）

如图6那样，将Kaneka株式会社制造的双折射率0.14、厚度75μm、宽度200mm、长度0.7m的聚酰亚胺膜Apical NPI载置于石墨制的炉床上，以对膜施加5g/cm²的负荷的方式载置石墨制的压板。如图6那样，以高分子膜宽度方向上的端部的温度比中央部高5℃的方式在宽度方向上赋予了直线性温度梯度，并按照该状态，在中央部温度为500℃～580℃的温度域内，以升温速度2℃/min的条件进行了热处理。其中，当高分子膜宽度方向上的中央部的温度到达500、530、560、580℃时，测定了宽度方向上的温度梯度。经确认，以4个温度水准在7个测定位置所测得的结果均为两端部比中央部高5℃。碳化步骤及石墨化步骤中的膜保持方式与本实施例的松弛控制步骤中膜保持方式相同，而其他条件均与实施例14A相同，由此制作了石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表1A、表2A、表3A、表4A中。

（实施例17A）

使用Kaneka株式会社制造的双折射率0.10、厚度75μm、宽度200mm、长度10m的聚酰亚胺膜Apical AH作为了原料。除此以外，均与实施例16A同样地制作了石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表1A、表2A、表3A、表4A中。

（实施例18A）

以高分子膜宽度方向上的两端部的温度比中央部高40℃的方式，还在宽度方向也上赋予了直线性温度梯度。除此以外，均与实施例1A同样地制作了石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表1A、表2A、表3A、表4A中。

（实施例19A）

仅在580℃松弛控制温度的测定地点，以高分子膜宽度方向上的两端部的温度比中央部高5℃的方式，沿宽度方向也赋予了直线性温度梯度，而在其他3处测定地点，将中央和端部的温度设为相同。除此以外，均与实施例3A同样地制作了石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表1A、表2A、表3A、表4A中。

（实施例20A）

仅在530℃的测定地点，以高分子膜宽度方向上的两端部的温度比中央部高5℃的方式，还在宽度方向上也赋予了直线性温度梯度，而在其他3处测定地点，将中央和端部的温度设为相同。除此以外，均与实施例3A同样地制作了石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表1A、表2A、表3A、表4A中。

（实施例21A）

以高分子膜宽度方向上的两端部的温度比中央部高0.5℃的方式，还在宽度方向上也赋予了直线性温度梯度。除此以外，均与实施例1A同样地制作了石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表1A、表2A、表3A、表4A中。

（实施例22A）

石墨化后未进行压缩处理。除此以外，均与实施例3A同样地制作了石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表1A、表2A、表3A、表4A中。

[表1A]

[表2A]

[表3A]

[表4A]

（比较例1A）

不实施松弛控制步骤，使用Kaneka株式会社制造的双折射率0.14、厚度75μm、宽度200mm、长度10m的聚酰亚胺膜Apical NPI作为高分子膜，并与实施例1A同样地将该高分子膜以内径成为100mm的方式卷成辊状，然后如图16那样以使膜宽度方向成为垂直的方式将其设置于碳化炉内，并在不控制膜宽度方向上的两端部的温度以及膜宽度方向上的中央部的温度的情况下，使碳化炉内温度以2℃/min的升温速度从室温（23℃）升至1400℃来进行热处理，由此使膜发生碳化。

接着，将碳化后的碳化膜冷却至室温，并与碳化处理时的设置方式同样地将碳化膜设置到石墨化炉内，然后在不控制膜宽度方向上的两端部的温度以及膜宽度方向上的中央部的温度的情况下，使石墨化炉内温度以0.5℃/min的升温速度从室温升至2900℃来进行热处理，由此使膜发生石墨化。

通过相同的方法制作了5张膜，取评价n数＝5来评价了松弛的再现性、松弛量Zgs、a值、b值、弯曲量、撕裂性、层压性。关于松弛量Zgs、a值、b值、弯曲量，将5次（评价n数＝5）评价中的最大值和最小值示于表5A、表6A、表7A、表8A中。另外，关于撕裂性、层压性，也以“最佳评价值～最差评价值”的表达方式记载于表5A、表6A、表7A、表8A中。此外，若最佳评价值与最差评价值相同，则单记载一个评价值。

（比较例2A）

将加热处理装置入口的温度变更为655℃，将最高温度变更为1400℃，并以升温速度成为80℃/min的方式调整了炉长及流水线速度，由此进行了与松弛控制步骤类似的处理（即，使高分子膜自室温骤升至655℃，并未实施松弛控制步骤）。除此以外，均与实施例3A同样地制作了石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表5A、表6A、表7A、表8A中。

（比较例3A）

将加热处理装置入口的温度变更为300℃（相当于松弛控制步骤的开始温度），将最高温度变更为400℃，并以升温速度成为80℃/min的方式调整了炉长及流水线速度（即，运用本发明实施例中所进行的松弛控制步骤，在低于热分解开始温度的温度范围内，沿膜的宽度方向来赋予特定的温度梯度）。

接着，将膜冷却至室温（23℃），并将其以内径成为100mm的方式卷成辊状，然后如图16那样，以使膜宽度方向成为垂直的方式将其设置于碳化炉内，并在不控制膜宽度方向上的两端部温度以及膜宽度方向上的中央部温度的情况下，使碳化炉内温度以2℃/min的升温速度从室温升至1400℃来进行热处理，由此使膜发生碳化。

接着，将碳化后的碳化膜冷却至室温，并与碳化处理时的设置方式同样地将碳化膜设置到石墨化炉内，然后在不控制膜宽度方向上的两端部温度以及膜宽度方向上的中央部温度的情况下，使石墨化炉内温度以0.5℃/min的升温速度从室温（23℃）升至2900℃来进行热处理，由此使膜发生石墨化。

（参考例1A）

使高分子膜宽度方向上的两端部的温度与中央部的温度相同。除此以外，均与实施例1A同样地制作了石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表5A、表6A、表7A、表8A中。

（参考例2A）

以高分子膜宽度方向上的两端部的温度比中央部低5℃的方式，还在宽度方向上也赋予了直线性温度梯度。除此以外，均与实施例1A同样地制作了石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表5A、表6A、表7A、表8A中。

[表5A]

[表6A]

[表7A]

[表8A]

＜松弛控制步骤＞

将实施了松弛控制步骤的实施例1A～实施例21A，与未实施松弛控制步骤的比较例1A加以比较。在未实施松弛控制步骤的比较例1A中，石墨膜的松弛的再现性很差，评价为E，且松弛量零散不均。撕裂性的零散程度也很大，5次（n＝5）评价中，最差评价结果为E。另外，层压性的评价结果也都非常差，均为E。

而在实施了松弛控制步骤的实施例1A～实施例21A中，石墨膜的撕裂性及层压性得到了改善。

＜温度梯度＞

对温度梯度条件各自不同的实施例1A～实施例5A、实施例18A、实施例21A、参考例1A、参考例2A加以比较。在自两端至中央部的温度梯度为2.5℃/m以上的实施例1A～实施例5A中，撕裂性及层压性均良好。在自两端至中央部的温度梯度为25℃/m的实施例3A中，两端部的松弛适度，且撕裂性及层压性非常良好。

对左右的温度梯度相同的实施例3A，与左右的温度梯度不同的实施例6A加以比较。在实施例6A中，所获得的石墨膜产生了弯曲。

＜松弛控制温度＞

对松弛控制温度条件各自不同的实施例3A、实施例7A～实施例10A加以比较。发现松弛控制温度越高，两端部的松弛就越大，特别是实施例3A、实施例8A、实施例9A、实施例10A的撕裂性较良好。另外，对实施例11A和实施例12A和实施例10A加以比较后，发现松弛量无差异，因此可知当松弛控制温度为655℃时松弛量就不再增大。

另外，在松弛控制温度为605℃以下的实施例3A、实施例7A、实施例8A中，发现松弛控制步骤后的破裂较少而易于操作。

另外，关于在自热分解开始温度起至松弛控制温度的这一温度范围外实施了与松弛控制步骤类似的处理的比较例2A、3A，发现其与未实施松弛控制步骤的比较例1A同样，松弛的再现性很差，可见松弛未能得到控制。

＜在各测定地点测得的温度梯度＞

将实施例3A、实施例19A、实施例20A加以比较。无论哪一实施例，均在自高分子膜热分解开始温度起至使得高分子膜重量减少率到达20.0%的温度为止的这一范围的至少一部分区间内，满足了高分子膜宽度方向上的两端部温度高于高分子膜宽度方向上的中央部温度，且自两端至中央部的温度梯度为2.5℃/m以上的这一条件，从而均实现了松弛控制。其中，实施例3A的松弛控制步骤中的所有温度测定地点均满足了条件，因此实施例3A最佳地实现了松弛控制。

[第二实施方式的实施例B]

关于各种物理性质的测定条件，省略记载与第一实施方式的实施例A相共通的条件，而仅记载不同的条件。此外，关于第二实施方式的实施例B，将5次（评价n数＝5）评价中的最大值和最小值记载在表中。

＜弯曲性的评价＞

实施了弯曲性的评价。在JIS C2151记载的弯曲量测定法中，将30mm以上的弯曲量评价为A，将20mm以上且小于30mm的弯曲量评价为B，将15mm以上且小于20mm的弯曲量评价为C，将11mm以上且小于15mm的弯曲量评价为D，将小于11mm的弯曲量评价为E。

＜压延性评价＞

对如图22所示的石墨膜的压延性进行了评价。更详细而言，利用株式会社THANK-METAL制造的2ton精密压辊（间隙式），对200mm宽度×5m的GS3进行了压延。安装在下部的压延辊是SKD11制（大于硬度D95）的

×宽250mm的金属辊，安装在上部的压延辊是

×宽250mm的硬度D77的聚氨酯辊。压延体间的间隙（clearance）被调整为-200μm。对石墨膜沿着MD方向施加30g/cm的张力，并使由石墨膜与上部压延辊间的接触起始点、上部压延辊的中芯点、上部压延辊与下部压延辊间的触点所构成的角度成为120度（图22），按照此方式连续地将石墨供给到上部压延辊与下部压延辊之间。实施时的流水线线速度为2m/min。

按以下方式，对如图17所示的压延后的褶皱进行了评价。在辊所遍及的整个区域中，对长度5mm以上的褶皱进行了计数，并针对长度方向上的每个单位区间（1m），测定了整个膜宽度方向上所能确认到的褶皱的数量。若相对于1m区间的褶皱数为0个/m则评价为A，若高于0个/m且低于0.05个/m则评价为B，若为0.05个/m以上且低于0.2个/m则评价为C，若为0.2个/m以上且低于1个/m则评价为D，若为1个/m以上则评价为E。

＜与铜箔带间的层压性评价＞

实施如图13所示的层压测试。更详细而言，将卷绕在直径3英寸的纸管上的石墨膜，连续地供给到相互平行排列的外径50mm且长635mm的第一辊与大小等同于第一辊的第二辊之间，且使由石墨膜与第一辊间的接触起始点、第一辊的中芯点、第一辊与第二辊间的接点所构成的角度成为120度（图14），以此方式来与厚10μm宽150mm的铜箔带相贴合。所用的铜箔带是DIC制造的产品E-1100LC。以使由铜箔带与第二辊间的接触起始点、第二辊的中芯点、第一辊与第二辊间的接点所构成的角度成为120度的方式，将铜箔带供给到第二辊。沿石墨膜的MD方向所施加的张力为30g/cm，换卷速度为1m/min。

按以下方式，对如图21所示的层压测试后的褶皱进行了评价。在辊所遍及的整个区域中，对长度5mm以上的褶皱进行了计数，并针对长度方向上的每个单位区间（1m），测定了整个膜宽度方向上所能确认到的褶皱的数量。若相对于1m区间的褶皱数为0个/m则评价为A，若高于0个/m且低于0.05个/m则评价为B，若为0.05个/m以上且低于0.2个/m则评价为C，若为0.2个/m以上且低于1个/m则评价为D，若为1个/m以上则评价为E。

（实施例1B）

使用的高分子膜是Kaneka株式会社制造的双折射率0.14、厚度75μm、宽度200mm、长度10m的聚酰亚胺膜Apical NPI（本发明的测定方法中的使重量减少率达到1.0%、1.1%、2.8%、10.0%、15.0%、20.0%的温度分别为500℃、520℃、550℃、580℃、600℃、630℃、655℃）。如图8那样，将高分子膜设置在换卷装置上，并一边连续供给到加热处理装置一边实施松弛控制步骤。加热处理装置的MD方向上的长度为60cm，TD方向上的长度为30cm。关于高分子膜宽度方向上的中央部温度，将加热处理装置入口处的该中央部温度调整为500℃（相当于本实施例中所用高分子膜的热分解开始温度），将距离入口50cm处的所述中央部温度调整到最高温度580℃（相当于本实施例中使用高分子膜的松弛控制温度）。在距离最高温度的位置10cm处设置出口，并将出口处的所述中央部温度调整为500℃。以使高分子膜宽度方向上的中央部的温度成为图8所示的高分子膜长度方向温度分布的方式，赋予直线性温度梯度。调整流水线速度，以使高分子膜上的实际温度在500℃～580℃温度范围内以80℃/min（流水线速度相当于50cm/min）的速度升温。另外，还以高分子膜宽度方向上的中央部的温度比两端部（距离中央部10cm的位置）高1℃的方式，在宽度方向上也赋予了直线性温度梯度，从而达到图8所示的高分子膜宽度方向上的温度分布。这里，是在高分子膜宽度方向上的中央部温度分别为500、530、560、580℃的这4个位置，来测定宽度方向上的温度梯度的。经确认，4个位置的所有测定点上的测定结果均为：中央部比两端部高1℃。

接着，将碳化后的碳化膜冷却至室温（23℃），并与碳化处理时的设置方式同样地将碳化膜设置到石墨化炉内，然后在不控制膜宽度方向上的两端部温度以及膜宽度方向上的中央部温度的情况下，使石墨化炉内温度以0.5℃/min的升温速度从室温升至2900℃来进行热处理，由此使膜发生石墨化。

通过相同的方法制作了5张膜，取评价n数＝5来评价了松弛的再现性、松弛量Zgs、a值、b值、弯曲量、压延性、与铜箔带间的层压性。关于松弛量Zgs、a值、b值、弯曲量，将5次（评价n数＝5）评价中的最大值和最小值示于表1B中。另外，关于压延性、与铜箔带间的层压性、弯曲性，也以“最佳评价值～最差评价值”的表达方式记载于表1B、表2B、表3B、表4B中。此外，若最佳评价值与最差评价值相同，则单记载一个评价值。

（实施例2B）

以使高分子膜宽度方向上的中央部的温度比两端部高3℃的方式，在宽度方向上赋予了直线性温度梯度。除此以外，均匀实施例1B同样地制作石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表1B、表2B、表3B、表4B中。

（实施例3B）

以使高分子膜宽度方向上的中央部的温度比两端部高5℃的方式，在宽度方向上赋予了直线性温度梯度。除此以外，均与实施例1B同样地制作了石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表1B、表2B、表3B、表4B中。

（实施例4B）

以使高分子膜宽度方向上的中央部的温度比两端部高10℃的方式，在宽度方向上赋予了直线性温度梯度。除此以外，均与实施例1B同样地制作了石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表1B、表2B、表3B、表4B中。

（实施例5B）

以使高分子膜宽度方向上的中央部的温度比两端部高20℃的方式，在宽度方向上赋予了直线性温度梯度。除此以外，均与实施例1B同样地制作了石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表1B、表2B、表3B、表4B中。

（实施例6B）

在松弛控制步骤中，将加热处理装置内的最高温度变更为555℃，并以升温速度成为80℃/min的方式调整了炉长及流水线速度。除此以外，均与实施例3B同样地制作了石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表1B、表2B、表3B、表4B中。

（实施例7B）

在松弛控制步骤中，将加热处理装置内的最高温度变更为605℃，并以升温速度成为80℃/min的方式调整了炉长及流水线速度。除此以外，均与实施例3B同样地制作了石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表1B、表2B、表3B、表4B中。

（实施例8B）

在松弛控制步骤中，将加热处理装置内的最高温度变更为630℃，并以升温速度成为80℃/min的方式调整了炉长及流水线速度。除此以外，均与实施例3B同样地制作了石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表1B、表2B、表3B、表4B中。

（实施例9B）

在松弛控制步骤中，将加热处理装置内的最高温度变更为655℃，并以升温速度成为80℃/min的方式调整了炉长及流水线速度。除此以外，均与实施例3B同样地制作了石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表1B、表2B、表3B、表4B中。

（实施例10B）

以使高分子膜宽度方向上的中央部的温度比两端部高0.5℃的方式，在宽度方向上赋予了直线性温度梯度。除此以外，均与实施例1B同样地制作了石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表1B、表2B、表3B、表4B中。

（比较例1B）

不实施松弛控制步骤，使用Kaneka株式会社制造的双折射率0.14、厚度75μm、宽度200mm、长度10m的聚酰亚胺膜Apical NPI作为高分子膜，并与实施例1B同样地将该高分子膜以内径成为100mm的方式卷成辊状，然后如图16那样以使膜宽度方向成为垂直的方式将其设置于碳化炉内，并在不控制膜宽度方向上的两端部的温度以及膜宽度方向上的中央部的温度的情况下，使碳化炉内温度以2℃/min的升温速度从室温升至1400℃来进行热处理，由此使膜发生碳化。

接着，将碳化后的碳化膜冷却至室温（23℃），并与碳化处理时的设置方式同样地将碳化膜设置到石墨化炉内，然后在不控制膜宽度方向上的两端部的温度以及膜宽度方向上的中央部的温度的情况下，使石墨化炉内温度以0.5℃/min的升温速度从室温升至2900℃来进行热处理，由此使膜发生石墨化。

其次，将石墨化后的膜冷却到室温（23℃），并在室温下以10MPa的压力对石墨化后的膜进行压缩处理。

通过相同的方法制作了5张膜，取评价n数＝5来评价了松弛的再现性、松弛量Zgs、a值、b值、弯曲量、压延性、与铜箔带间的层压性、弯曲性。关于松弛量Zgs、a值、b值、弯曲量，将5次（评价n数＝5）评价中的最大值和最小值示于表1B中。另外，关于压延性、与铜箔带间的层压性、弯曲性，也以“最佳评价值～最差评价值”的表达方式记载于表1B～表12B中。此外，若最佳评价值与最差评价值相同，则单记载一个评价值。

（比较例2B）

将加热处理装置入口的温度变更为655℃，将最高温度变更为1400℃，并以升温速度成为80℃/min的方式调整了炉长及流水线速度，由此进行了与松弛控制步骤类似的处理（即，使高分子膜自室温骤升至655℃，并未实施松弛控制步骤）。除此以外，均与实施例3B同样地制作了石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表1B、表2B、表3B、表4B中。

（比较例3B）

通过相同的方法制作了5张膜，取评价n数＝5来评价了松弛的再现性、松弛量Zgs、a值、b值、弯曲量、压延性、与铜箔带间的层压性、弯曲性。关于松弛量Zgs、a值、b值、弯曲量，将5次（评价n数＝5）评价中的最大值和最小值示于表1B中。另外，关于压延性、与铜箔带间的层压性、弯曲性，也以“最佳评价值～最差评价值”的表达方式记载于表1B、表2B、表3B、表4B中。此外，若最佳评价值与最差评价值相同，则单记载一个评价值。

[表1B]

[表2B]

[表3B]

[表4B]

（实施例11B）

对于松弛控制温度，使一方端部的温度与中央部的温度相同，且使另一端部的温度比中央部的温度高0.2℃。除此以外，均与实施例6B同样地制作了石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表5B、表6B、表7B、表8B中。

（实施例12B）

对于松弛控制温度，使一方端部的温度与中央部的温度相同，且使另一端部的温度比中央部的温度高0.4℃。除此以外，均与实施例3B同样地制作了石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表5B、表6B、表7B、表8B中。

（实施例13B）

使高分子膜宽度方向上的两端部的温度均与中央部的温度相同。除此以外，均与实施例7B同样地制作了石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表5B、表6B、表7B、表8B中。

（实施例14B）

对于松弛控制温度，使一方端部的温度与中央部的温度相同，且使另一端部的温度比中央部的温度高0.4℃。除此以外，均与实施例8B同样地制作了石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表5B、表6B、表7B、表8B中。

（实施例15B）

使高分子膜宽度方向上的两端部的温度均与中央部的温度相同。除此以外，均与实施例9B同样地制作了石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表5B、表6B、表7B、表8B中。

（比较例4B）

使高分子膜宽度方向上的两端部的温度均与中央部的温度相同。除此以外，均与比较例2B同样地制作了石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表5B、表6B、表7B、表8B中。

（比较例5B）

使高分子膜宽度方向上的两端部的温度均与中央部的温度相同。除此以外，均与比较例3B同样地制作了石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表5B、表6B、表7B、表8B中。

[表5B]

[表6B]

[表7B]

[表8B]

（实施例16B）

以使高分子膜宽度方向上的中央部温度B比一方端部的温度C高0.5℃，且使高分子膜宽度方向上的另一方端部的温度A比中央部温度B高0.5℃的方式，在宽度方向上赋予了直线性温度梯度。除此以外，均与实施例1B同样地制作了石墨膜，并进行了各种评价。另外，还实施了弯曲性的评价。将结果示于表9B、表10B、表11B、表12B中。

（实施例17B）

以使高分子膜宽度方向上的中央部温度B比一方端部的温度C高1.5℃，且使高分子膜宽度方向上的另一方端部的温度A比中央部温度B高1.5℃的方式，在宽度方向上赋予了直线性温度梯度。除此以外，均与实施例1B同样地制作了石墨膜，并进行了各种评价。另外，还实施了弯曲性的评价。将结果示于表9B、表10B、表11B、表12B中。

（实施例18B）

以使高分子膜宽度方向上的中央部温度B比一方端部的温度C高2.5℃，且使高分子膜宽度方向上的另一方端部的温度A比中央部温度B高2.5℃的方式，在宽度方向上赋予了直线性温度梯度。除此以外，均与实施例1B同样地制作了石墨膜，并进行了各种评价。另外，还实施了弯曲性的评价。将结果示于表9B、表10B、表11B、表12B中。

（实施例19B）

以使高分子膜宽度方向上的中央部温度B比一方端部的温度C高5℃，且使高分子膜宽度方向上的另一方端部的温度A比中央部温度B高5℃的方式，在宽度方向上赋予了直线性温度梯度。除此以外，均与实施例1B同样地制作了石墨膜，并进行了各种评价。另外，还实施了弯曲性的评价。将结果示于表9B、表10B、表11B、表12B中。

（实施例20B）

以使高分子膜宽度方向上的中央部温度B比一方端部的温度C高10℃，且使高分子膜宽度方向上的另一方端部的温度A比中央部温度B高10℃的方式，在宽度方向上赋予了直线性温度梯度。除此以外，均与实施例1B同样地制作了石墨膜，并进行了各种评价。另外，还实施了弯曲性的评价。将结果示于表9B、表10B、表11B、表12B中。

（实施例21B）

在松弛控制步骤中，将加热处理装置内的最高温度变更为555℃，并以升温速度成为80℃/min的方式调整了炉长及流水线速度，还以使高分子膜宽度方向上的中央部温度B比一方端部的温度C高2.5℃，且使高分子膜宽度方向上的另一方端部的温度A比中央部温度B高2.5℃的方式，在宽度方向上赋予了直线性温度梯度。除此以外，均与实施例3B同样地制作了石墨膜，并进行了各种评价。另外，还实施了弯曲性的评价。将结果示于表9B、表10B、表11B、表12B中。

（实施例22B）

在松弛控制步骤中，将加热处理装置内的最高温度变更为605℃，并以升温速度成为80℃/min的方式调整了炉长及流水线速度，还以使高分子膜宽度方向上的中央部温度B比一方端部的温度C高2.5℃，且使高分子膜宽度方向上的另一方端部的温度A比中央部温度B高2.5℃的方式，在宽度方向上赋予了直线性温度梯度。除此以外，均与实施例3B同样地制作了石墨膜，并进行了各种评价。另外，还实施了弯曲性的评价。将结果示于表9B、表10B、表11B、表12B中。

（实施例23B）

在松弛控制步骤中，将加热处理装置内的最高温度变更为630℃，并以升温速度成为80℃/min的方式调整了炉长及流水线速度，还以使高分子膜宽度方向上的中央部温度B比一方端部的温度C高2.5℃，且使高分子膜宽度方向上的另一方端部的温度A比中央部温度B高2.5℃的方式，在宽度方向上赋予了直线性温度梯度。除此以外，均与实施例3B同样地制作了石墨膜，并进行了各种评价。另外，还实施了弯曲性的评价。将结果示于表9B、表10B、表11B、表12B中。

（实施例24B）

在松弛控制步骤中，将加热处理装置内的最高温度变更为655℃，并以升温速度成为80℃/min的方式调整了炉长及流水线速度，还以使高分子膜宽度方向上的中央部温度B比一方端部的温度C高2.5℃，且使高分子膜宽度方向上的另一方端部的温度A比中央部温度B高2.5℃的方式，在宽度方向上赋予了直线性温度梯度。除此以外，均与实施例3B同样地制作了石墨膜，并进行了各种评价。另外，还实施了弯曲性的评价。将结果示于表9B、表10B、表11B、表12B中。

（实施例25B）

以使高分子膜宽度方向上的中央部温度B比一方端部的温度C高0.25℃，且使高分子膜宽度方向上的另一方端部的温度A比中央部温度B高0.25℃的方式，在宽度方向上赋予了直线性温度梯度。除此以外，均与实施例1B同样地制作了石墨膜，并进行了各种评价。另外，还实施了弯曲性的评价。将结果示于表9B、表10B、表11B、表12B中。

（比较例6B）

以使高分子膜宽度方向上的中央部温度B比一方端部的温度C高2.5℃，且使高分子膜宽度方向上的另一方端部的温度A比中央部温度B高2.5℃的方式，在宽度方向上赋予了直线性温度梯度。除此以外，均与比较例2B同样地制作了石墨膜，并进行了各种评价。另外，还实施了弯曲性的评价。将结果示于表9B、表10B、表11B、表12B中。

（比较例7B）

以使高分子膜宽度方向上的中央部温度B比一方端部的温度C高2.5℃，且使高分子膜宽度方向上的另一方端部的温度A比中央部温度B高2.5℃的方式，在宽度方向上赋予了直线性温度梯度。除此以外，均与比较例3B同样地制作了石墨膜，并进行了各种评价。另外，还实施了弯曲性的评价。将结果示于表9B、表10B、表11B、表12B中。

[表9B]

[表10B]

[表11B]

[表12B]

＜松弛控制步骤＞

将实施了松弛控制步骤的实施例1B～实施例25B，与未实施松弛控制步骤的比较例1B加以比较。在未实施松弛控制步骤的比较例1B中，石墨膜的松弛的再现性很差，评价为E，且松弛量零散不均。与铜箔带间的层压性也很差，为E。压延性、弯曲性也很差，5次（n＝5）评价中，最差评价结果为E。

而在实施了松弛控制步骤的实施例1B～实施例25B中，石墨膜的松弛的再现性为A或B，可见松弛得到了控制。

＜松弛控制温度＞

1）关于中央部具有松弛的石墨膜

将松弛控制温度条件各自不同的实施例3B、实施例6B～实施例9B加以比较。发现松弛控制温度越高，中央部的松弛就越大。

关于在自热分解开始温度起至松弛控制温度的这一温度范围外实施了与松弛控制步骤类似的处理的比较例2B、3B，发现其与未实施松弛控制步骤的比较例1B同样，松弛的再现性很差，可见松弛未能得到控制。

2）无松弛而平坦的石墨膜

将松弛控制温度条件各自不同的实施例11B～实施例15B加以比较。发现松弛控制温度越高，就能获得越平坦的石墨膜。

关于在自热分解开始温度起至松弛控制温度的这一温度范围外实施了与松弛控制步骤类似的处理的比较例4B、5B，发现其与未实施松弛控制步骤的比较例1B同样，松弛的再现性很差，可见松弛未能得到控制。

3）关于单方端部具有松弛的石墨膜

将松弛控制温度条件各自不同的实施例18B、实施例21B～实施例24B加以比较。发现松弛控制温度越高，就获得单方端部松弛越大的石墨膜。

关于在自热分解开始温度起至松弛控制温度的这一温度范围外实施了与松弛控制步骤类似的处理的比较例6B、7B，发现其与未实施松弛控制步骤的比较例1B同样，松弛的再现性很差，可见松弛未能得到控制。

＜温度梯度＞

1）关于中央部具有松弛的石墨膜

将温度梯度条件各自不同的实施例1B～实施例5B、实施例10B加以比较。在自两端至中央部的温度梯度为-2.5℃/m以下的实施例1B～实施例5B及实施例10B中，中央部具有不零散而均匀的松弛，且发现温度梯度越小，松弛就越大。

3）关于单方端部具有松弛的石墨膜

将温度梯度条件各自不同的实施例16B～实施例20B、实施例25B加以比较。在自温度A至温度C的温度梯度为2.5℃/m以上的实施例16B～实施例20B及实施例25B中，中央部具有不零散而均匀的松弛，且发现温度梯度越大，松弛就越大。

（实施例26B）

使用Kaneka株式会社制造的双折射率0.10、厚度75μm、宽度200mm、长度10m的Apical AH作为了高分子膜。除此以外，均与实施例1B同样地制作了石墨膜，并进行了各种评价。将所用的高分子膜（原料膜）示于表13B中，将步骤、结果等示于表14B、表15B、表16B中。

（实施例27B）

使用TORAY-DUPONT株式会社制造的双折射率0.12、厚度75μm、宽度200mm、长度10m的Kapton H作为了高分子膜。除此以外，均与实施例1B同样地制作了石墨膜，并进行了各种评价。将所用的高分子膜（原料膜）示于表13B中，将步骤、结果等示于表14B、表15B、表16B中。

（实施例28B）

使用双折射率0.12、厚度75μm、宽度200mm、长度10m的POD（聚对苯噁二唑膜）作为了高分子膜。除此以外，均与实施例1B同样地制作了石墨膜，并进行了各种评价。将所用的高分子膜（原料膜）示于表13B中，将步骤、结果等示于表14B、表15B、表16B中。

如实施例28B所示，可知即使是对于聚酰亚胺膜以外的高分子物，也顺利地运用本发明的松弛控制技术。

（实施例29B）

使用厚度为50μm的Kaneka株式会社制造的聚酰亚胺膜Apical NPI作为了高分子膜。除此以外，均与实施例1B同样地制作了石墨膜，并进行了各种评价。将所用的高分子膜（原料膜）示于表13B中，将步骤、结果等示于表14B、表15B、表16B中。

（实施例30B）

使用厚度为125μm的Kaneka株式会社制造的聚酰亚胺膜Apical NPI作为了高分子膜。除此以外，均与实施例1B同样地制作了石墨膜，并进行了各种评价。将所用的高分子膜（原料膜）示于表13B中，将步骤、结果等示于表14B、表15B、表16B中。

根据这些结果，可知高分子膜的厚度越薄，松弛就越小，松弛的再现性就越良好。另外，发现只要高分子膜的厚度落在50～125μm的范围内，就能顺利地运用本发明的松弛控制技术。

（实施例31B）

使用宽度为50mm的Kaneka株式会社制造的聚酰亚胺膜Apical NPI作为了高分子膜。除此以外，均与实施例1B同样地制作了石墨膜，并进行了各种评价。将所用的高分子膜（原料膜）示于表13B中，将步骤、结果等示于表14B、表15B、表16B中。

（实施例32B）

使用宽度为300mm的Kaneka株式会社制造的聚酰亚胺膜Apical NPI作为了高分子膜。除此以外，均与实施例1B同样地制作了石墨膜，并进行了各种评价。将所用的高分子膜（原料膜）示于表13B中，将步骤、结果等示于表14B、表15B、表16B中。

根据这些结果，可知宽度较小的高分子膜的松弛较小。另外，发现只要是宽度落在50～300mm的范围内的高分子膜，就能顺利地运用本发明的松弛控制技术。

（实施例33B）

省略了碳化步骤。除此以外，均与实施例1B同样地制作了石墨膜，并进行了各种评价。将所用的高分子膜（原料膜）示于表13B中，将步骤、结果等示于表14B、表15B、表16B中。

发现即使不实施碳化步骤，也能顺利地运用本发明的松弛控制技术。

此外，所述实施例26B～33B基于了本发明第二实施方式的技术，但从高分子膜不限于是聚酰亚胺膜的这一点看，以及从高分子膜的厚度、高分子膜的宽度、碳化步骤的有无来看，可以说本发明第一实施方式中其他松弛控制技术的效果也是同样的。

[表13B]

[表14B]

[表15B]

[表16B]

[第三实施方式的实施例C]

关于各种物理性质测定条件，省略记载与上述第一实施方式的实施例A、第二实施方式的实施例B相共通的条件，而仅记载不同的条件。

＜各种物理性质测定条件＞

＜原料石墨膜及石墨膜的JIS C2151中记载的松弛测定＞

关于原料石墨膜及石墨膜的平坦性评价，基于JIS C2151中记载的膜卷取性评价法来进行松弛测定，由此在室温（23℃）下测定了松弛量。

（试验片）将从辊状石墨膜中新切取的长约2m的石墨膜，作为试验片。此时，试验片的切取地点是辊状卷绕物的中央附近。

即，若是长100m的石墨膜卷绕物，则是在距离卷绕物终点约50m的位置来切取试验片。至于实施例14C那样如切取不出3片试验片的片状样品，则直接将该片状样品用作试验片，且仅测定1次。

（关于装置）以下就装置进行说明（图31）。

a）关于安装有辊的架台

基本结构与上述图2共通，所以省略说明。但与图2的不同点是：在架台上，如图31的296所示那样于一方的辊（第一辊）的正下方安装了用以装载试验用膜卷的装置（装卸轴）。该装置的特点为：1）用以装载膜的装卸轴与第一辊的轴相互平行，平行的误差角度在1度以内；2）能自由地对膜的侧方位置进行调整。

b）关于对膜施加张力的装置

基本结构与所述图2共通，所以省略说明。

c）关于尺寸测定器具

由于基本构成和所述图2共通，所以省略说明。

（测定步骤）基本的步骤与所述实施例A共通，所以省略说明。

（结果）将最大的松弛量定为松弛量Zgs，这里取的松弛量Zgs是3个测定值的中间值。关于片状的样品，将其1次的测定结果记载在表1C、表2C中。

＜原料石墨膜及石墨膜的在面方向上的热扩散率测定＞

原料石墨膜及石墨膜的在面方向上的热扩散率是按以下方式测定的：使用运用光交流法的热扩散率测定装置（ULVAC理工株式会社制造的“LaserPit”），在23℃的环境下以10Hz对切成4×40mm状的石墨膜样品进行了测定。在图33中1、2、3所示的地点切取了3片试验片。地点1为自原料石墨膜卷绕物及石墨膜卷绕物的内侧端起50mm之处的中央附近，地点3为自外侧端起50mm之处的中央附近，地点2为地点1与地点3的中间位置。所谓中央附近，若辊状卷绕物的TD宽度为200mm，则是指宽度方向上100mm位置的附近。此外，对于片状的样品，也同样地切取了3片试验片。将对3片试验片测得的热扩散率的平均值记载在表1C、表2C中。

＜与铜箔带间的层压性评价＞

实施如图34所示的层压测试。更详细而言，将卷绕在直径3英寸的纸管上的石墨膜，连续地供给到相互平行排列的外径50mm长635mm的第一辊与大小等同于第一辊的第二辊之间，且使由石墨膜与第一辊间的接触起始点、第一辊的中芯点、第一辊与第二辊间的接点所构成的角度成为120度，以此方式来与厚10μm宽150mm的铜箔带相贴合。所用的铜箔带是DIC制造的产品E-1100LC。以使由铜箔带与第二辊间的接触起始点、第二辊的中芯点、第一辊与第二辊间的接点所构成的角度成为120度的方式，将铜箔带供给到第二辊。沿石墨膜的MD方向所施加的张力为30g/cm，换卷速度为1m/min。

按以下方式，对如图24所示的层压测试后的褶皱进行了评价。在辊所遍及的整个区域中，对长度5mm以上的褶皱进行了计数，并针对长度方向上的每个单位区间（1m），测定了整个膜宽度方向（本实施例C、比较率C、参考例C中的石墨膜的宽度为450mm）上所能确认到的褶皱的数量。相对于1m区间所确认到的褶皱数若为0个/m则评价为A，若高于0个/m且低于0.05个/m则评价为B，若为0.05个/m以上且低于0.2个/m则评价为C，若为0.2个/m以上且低于1个/m则评价为D，若为1个/m以上则评价为E。

＜原料石墨膜及石墨膜的MIT耐弯曲试验＞

进行了原料石墨膜及石墨膜的MIT耐弯曲试验。在图33的1、2、3所示地点切取了1.5×10cm的试验片3片。使用东洋精机株式会社制造的MIT耐揉疲劳试验机型号D，在试验负荷100gf（0.98N）、速度90次/分钟、弯折夹具的曲率半径R为2mm的条件下进行了试验。在23℃的环境下，以左右各135度的弯折角度进行试验，测定了直至断开的弯折次数。使用3片试验片进行了测定，并将平均值记载在表1C、表2C中。

＜聚酰亚胺膜A的制造方法＞

在溶解有1当量的4,4'-二胺基二苯醚的DMF（二甲基甲酰胺）溶液中，溶解1当量的均苯四甲酸二酐，从而获得了聚酰胺酸溶液（18.5重量%）。在冷却该溶液的同时，添加相对于聚酰胺酸中的羧酸基为1当量的乙酸酐、1当量的异喹啉、以及包含DMF的酰亚胺化催化剂，并进行了脱泡。

利用搅拌器，将聚合步骤中制备的聚酰胺酸的DMF溶液与硬化剂（乙酸酐、异喹啉）以一定比率混合，然后将该混合物从T型模嘴连续地流延涂布于环带（endless belt）上，一边使环带旋转一边进行热风干燥。该混合清漆经加热而引起分子内的脱水，从而发生酰亚胺化反应。将经过溶剂蒸发而在到达环带室出口时残溶剂量约为46%的具有自持性的膜（凝胶膜）从环带上剥离，并将其固定到针板架上，在拉幅室内以300℃～580℃进行了合计4分钟的热处理，从而制得了厚度50μm的聚酰亚胺膜A。在本研究中，所使用的是经同样方法制造的Kaneka株式会社制造的聚酰亚胺膜（制品名：Apical200AV）。

（实施例1C）

将厚度50μm、宽度500mm、长度50m的聚酰亚胺膜A如图29那样卷绕在外径100mm、长度550mm的圆筒状的石墨制内芯上，并盖上内径130mm的外筒。将该容器横躺地设置于电炉内。以2℃/min的升温条件实施碳化步骤直至1400℃。

其次，将所获得的卷绕在外径100mm的内芯上的辊状碳化膜如图30般横向地设置于石墨化炉内（此时，支撑部使内芯呈悬起状态）。以5℃/min的升温条件升至2900℃来实施石墨化步骤，其后冷却至室温。测定了经石墨化步骤后的原料石墨膜的各种物理性质，并将结果记载在表1C、表2C中。这里，石墨化步骤完成后未接受矫正处理的石墨膜称为原料石墨膜。

原料石墨膜的松弛量Zgs＝120mm、长度＝45.0m、宽度＝450mm。

其次，利用双面胶带，将所获得的原料石墨贴附固定至用SEC Carbon株式会社销售的石墨化材（型号MSG，线膨胀系数4.0×10^-6/K）作成的内芯1上，并如图28那样以端边对齐的方式，在竖立状态下进行卷绕。关于内芯1，其中间部的圆周为314.0000mm，其端部1的圆周为314.1338mm，其端部2的圆周为314.1338mm（自圆周值最小的中间部起，向端部1和端部2均逐渐变粗）。接着，对驱动轴施加4N·m的扭矩，且使原料石墨膜的最外周固定不动，由此将原料石墨膜卷缠到内芯上。如此进行了换卷步骤。

接着，将卷缠在内芯上的原料石墨膜横躺地设置于石墨化炉内，并以5℃/min的升温条件升至2900℃，由此实施了平坦性矫正处理步骤。获得了松弛量Zgs＝20.0mm、长度＝45.0m、宽度＝450mm的石墨膜。测定了各种物理性质，并将结果示于表1C、表2C中。

（实施例2C）

使用了中间部的圆周为314.0000mm，端部1的圆周为314.0336mm，端部2的圆周为314.0336mm的内芯1（自圆周值最小的中间部起，向端部1和端部2均逐渐变粗）。除此以外，均与实施例1C同样地制作了石墨膜。获得了松弛量Zgs＝10.0mm、长度＝45.0m、宽度＝450mm的石墨膜。测定了各种物理性质，并将结果示于表1C、表2C中。

（实施例3C）

使用了中间部的圆周为314.0000mm，端部1的圆周为314.0085mm，端部2的圆周为314.0085mm的内芯1（自圆周值最小的中间部起，向端部1和端部2均逐渐变粗）。除此以外，均与实施例1C同样地制作了石墨膜。获得了松弛量Zgs＝5.0mm、长度＝45.0m、宽度＝450mm的石墨膜。测定了各种物理性质，并将结果示于表1C、表2C中。

（实施例4C）

使用了中间部的圆周为314.0000mm，端部1的圆周为314.0019mm，端部2的圆周为314.0019mm的内芯1（自圆周值最小的中间部起，向端部1和端部2均逐渐变粗）。除此以外，均与实施例1C同样地制作了石墨膜。获得了松弛量Zgs＝1.0mm、长度＝45.0m、宽度＝450mm的石墨膜。测定了各种物理性质，并将结果示于表1C、表2C中。

（实施例5C）

使用了中间部的圆周为314.0000mm，端部1的圆周为314.0000mm，端部2的圆周为314.0000mm的内芯1。除此以外，均与实施例1C同样地制作了石墨膜。获得了松弛量Zgs＝0.1mm、长度＝45.0m、宽度＝450mm的石墨膜。测定了各种物理性质，并将结果示于表1C、表2C中。

（比较例1C）

与实施例1C同样地实施了碳化步骤、石墨化步骤，但未进行卷缠步骤和平坦性矫正处理步骤。获得了松弛量Zgs＝120mm、长度＝45.0m、宽度＝450mm的石墨膜。测定了各种物理性质，并将结果示于表1C、表2C中。

（比较例2C）

将平坦性矫正处理步骤的最高温度改为1800℃。除此以外，均与实施例1C同样地进行了制作。获得了松弛量Zgs＝120mm、长度＝45.0m、宽度＝450mm的石墨膜。测定了各种物理性质，并将结果示于表1C、表2C中。

（比较例3C）

使用了中间部的圆周为314.0000mm，端部1的圆周为319.3380mm，端部2的圆周为319.3380mm的内芯1。除此以外，均与实施例1C同样地制作了石墨膜。获得了松弛量Zgs＝130mm、长度＝45.0m、宽度＝450mm的石墨膜。测定了各种物理性质，并将结果示于表1C、表2C中。

[表1C]

[表2C]

＜平坦性矫正处理步骤的效果＞

如表1C、表2C所示，在未实施平坦性矫正处理的比较例1C中，因无法控制松弛而获得了松弛量Zgs为120mm的石墨膜。另一方面，在实施了松弛控制步骤的实施例1C～5C中，获得了松弛量Zgs为20mm以下的平坦性非常优异的石墨膜。这是由于利用了内芯与卷绕在内芯上的原料石墨膜之间的热膨胀差，在热处理过程中自内芯向外侧撑开原料石墨膜来矫正了石墨膜的缘故。进而，内芯径的精度越好，松弛量Zgs就越小，因此实施例4C、5C中获得了松弛量Zgs为1mm以下的非常平坦的石墨膜。然而，在径精度较差为1.7%的比较例3C中，尽管实施了平坦性矫正步骤，但松弛量Zgs为130mm，其松弛非常大。比较例1C中，在与铜箔间的层压性的评价中，因产生了大量的贴合褶皱而评价为很差的E。而实施例1C～5C的平坦石墨膜在其与铜箔带间的层压性的评价中，评价为C以上，非常优异。特别是实施例3C～5C评价为A，几乎未产生贴合褶皱。

＜平坦性矫正处理步骤的最高温度＞

将实施例1C、比较例2C加以比较，发现平坦性矫正处理步骤的最高温度越高，松弛就越能得以控制。这是由于平坦性矫正处理步骤的最高温度越高，内芯与卷绕在内芯上的原料石墨膜之间的膨胀量差异就越大，而使平坦性得到了更大矫正的缘故。另外，其另一理由在于温度越高，石墨晶格的重排就越活跃的缘故。

[产业上的可利用性]

通过本发明，能获得一种松弛得到了控制的石墨膜、或平坦性优异的石墨膜。因此，本发明的石墨膜能作为散热零件等各种电子/电气设备材料，而用于例如电脑等各种电子/电气设备中所装载的半导体元件及其他发热零件等。

Claims

1.一种石墨膜的制造方法，其特征在于：

包括松弛控制步骤，且在该松弛控制步骤之后以2000℃以上的温度进行热处理；

该松弛控制步骤为：在自高分子膜的热分解开始温度起至高分子膜的松弛控制温度为止的温度范围下，控制高分子膜的宽度方向上的两端部的温度、以及高分子膜的宽度方向上的中央部的温度。

2.根据权利要求1所述的石墨膜的制造方法，其特征在于：

在该松弛控制步骤中，按以下方式对高分子膜进行热处理：在自高分子膜的热分解开始温度起至高分子膜的松弛控制温度为止的温度范围下，使高分子膜的宽度方向上的两端部的温度高于高分子膜的宽度方向上的中央部的温度，且使高分子膜宽度方向上的自两端部至中央部的温度梯度为2.5℃/m以上。

3.根据权利要求2所述的石墨膜的制造方法，其特征在于：

在所述松弛控制步骤中，所述高分子膜在流经加热处理装置内的期间中接受热处理。

4.根据权利要求2或3所述的石墨膜的制造方法，其特征在于：

在所述松弛控制步骤中，在自两端部至中央部的温度梯度为2.5℃/m以上100℃/m以下的条件下，对高分子膜进行热处理。

5.根据权利要求2～4中任一项所述的石墨膜的制造方法，其特征在于：

自一方端部至中央部的温度梯度与自另一方端部至中央部的温度梯度相同。

6.根据权利要求2～4中任一项所述的石墨膜的制造方法，其特征在于：

自一方端部至中央部的温度梯度与自另一方端部至中央部的温度梯度不同。

7.一种石墨膜，

沿其宽度方向所比较的其长度方向上的长度互异而具有松弛，并且在以其宽度方向上的中央部为中心时，自该中心至两端部的区间呈左右对称的松弛形状。

8.一种石墨膜，

沿其宽度方向所比较的其长度方向上的长度互异而具有松弛，并且在以其宽度方向上的中央部为中心时，自该中心至两端部的区间呈左右非对称的松弛形状。

9.根据权利要求1所述的石墨膜的制造方法，其特征在于：

在所述松弛控制步骤中，按以下方式对高分子膜进行热处理：使高分子膜的宽度方向上的两端部的温度低于高分子膜的宽度方向上的中央部的温度，且使高分子膜宽度方向上的自两端部至中央部的温度梯度为-2.5℃/m以下。

10.根据权利要求9所述的石墨膜的制造方法，其特征在于：

在所述松弛控制步骤中，按以下方式对高分子膜进行热处理：使高分子膜宽度方向上的自两端部至中央部的温度梯度为-100℃/m以上。

11.一种石墨膜，

沿其宽度方向所比较的其长度方向上的长度互异而具有松弛，并且其宽度方向上的中央部具有松弛。

12.根据权利要求11所述的石墨膜，其特征在于：

石墨膜中央部的松弛量b值为5mm以上。

13.根据权利要求1所述的石墨膜的制造方法，其特征在于：

在所述松弛控制步骤中，按以下方式对高分子膜进行热处理：使高分子膜宽度方向上的两端部与中央部之间的温度梯度为-2.4℃/m以上2.4℃/m以下。

14.一种石墨膜，其在日本工业标准JIS C2151所定的膜卷取性评价中的松弛量为20.0mm以下。

15.一种石墨膜，其在日本工业标准JIS C2151所定的膜卷取性评价中的松弛量为4.9mm以下。

16.根据权利要求1所述的石墨膜的制造方法，其特征在于：

在将高分子膜宽度方向上的一方端部的温度设为A，将另一方端部的温度设为C，将高分子膜宽度方向上的中央部的温度设为B的情况下，

在所述松弛控制步骤中按以下方式对高分子膜进行热处理：使温度A≥温度B≥温度C但温度A≠温度C，且使自温度A至温度C的温度梯度为2.5℃/m以上。

17.一种石墨膜，

沿其宽度方向所比较的其长度方向上的长度互异而具有松弛，并且其宽度方向上的单方端部具有松弛。

18.根据权利要求17所述的石墨膜，其特征在于：

石墨膜弯曲量为11mm以上。

19.根据权利要求1、9、10、13、16中任一项所述的石墨膜的制造方法，其特征在于：

20.一种石墨膜的制造方法，其特征在于：

包含一边对原料石墨膜施加压力一边加热至2000℃以上来进行热处理的矫正处理步骤；

在所述矫正处理步骤中，原料石墨膜以卷绕在径精度小于0.0426%的内芯上的状态接受热处理。

21.根据权利要求20所述的石墨膜的制造方法，其特征在于：

将矫正处理步骤中所要用的原料石墨膜冷却至低于2000℃的温度至少1次，然后再进行矫正处理步骤，

其中，该原料石墨膜是由高分子膜经2000℃以上的热处理而得到的。

22.根据权利要求20或21所述的石墨膜的制造方法，其特征在于：

所述内芯的径精度小于0.0027%。