JP5519883B1 - グラファイトフィルム及びグラファイトフィルムの製造方法 - Google Patents
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【選択図】なし
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グラファイトフィルムの「たるみ」とは、JIS C2151に記載のフィルムの巻取り性評価によって測定できるフィルムに現れる「歪み」である。図2のようにある一定の長さのフィルムを巻き戻し、規定の条件の下で2本の平行な棒に直角方向に載せ、均一な懸垂線からの偏差を測定する。「たるみ」をもつフィルムは、フィルムを引っ張ったときに、フィルムの一部がたるむことで確認できる。たるみは図3で説明するようにフィルムの長手方向32(本願では、長辺方向、MD方向ともいう)の長さが、フィルムの幅方向31(本願では、短辺方向、TD方向ともいう)で異なることで現れる。例えば、中央部の長さ33及び端部の長さ34、36の長さが異なることでたるみが生じる。
高分子フィルム及びグラファイトフィルムの端部とは、図5の52のようにフィルムを広げたときに長辺方向と平行なエッジ部分と定義する。また、中央部とは両端部から等しい距離にある図5の51のようなフィルムの中心と定義する。
熱分解開始温度からたるみ制御温度までの間の温度範囲において、高分子フィルムの両端部の温度を中央部の温度に比べて相対的に高くして熱処理することで、その後黒鉛化工程を経て得られるグラファイトフィルムは両端部がたるんだ裂けにくいグラファイトフィルムになる。その際、たるみ制御温度を越えた後の温度域では、フィルムの幅方向の両端部から中央部への温度勾配や温度分布を任意に設定しても、両端部がたるんだグラファイトフィルムを得ることができる。
ここで、ある任意の幅における両端部と中央部の温度は、同時に測定した値を用いる。本発明の第一の態様では、両端部から中央部への温度勾配(端部1から中央部への温度勾配、及び端部2(端部1とは異なる他方側の端部)から中央部への温度勾配のことをいう。)は、2.5℃/m以上、好ましくは5℃/m以上、より好ましくは10℃/m以上である。両端部から中央部への温度勾配の上限値は特に制限はないが、好ましくは100℃/m以下、より好ましくは50℃/m以下、更に好ましくは25℃/m以下である。
両端部から中央部への温度勾配がそれぞれ2.5℃/m以上であると、両端部が十分にたるんで裂けにくいグラファイトフィルムが得られるために好ましい。また、両端部から中央部への温度勾配がそれぞれ100℃/m以下であると、グラファイトフィルムと他のフィルム状媒体をラミネートする際のラミネート性が良好になるような、両端部が適度にたるんだ状態となるために好ましい。
高分子フィルムを熱処理すると、熱処理温度上昇に伴ってグラファイト骨格を形成しない炭素、酸素、水素、窒素などが、炭酸ガス、水、水素ガス、窒素ガス、タール分などの成分として順次排出される。分解が進行するにつれ、高分子フィルムは黒色化してガラス質となる。たるみ制御工程における高分子フィルムの重量減少率(以下、「重量減少率」ともいう)とは、出発原料である高分子フィルムの初期重量(熱処理を開始する前の23℃湿度50%での高分子フィルムの重量)と、たるみ制御工程直後の高分子フィルムの重量とを用いて、以下の式で計算できる。
なお、フィルムの重量は、23℃湿度50%の環境下、24時間放置して、同環境下で測定したものである。以下、全ての実施形態及び実施例でも同様である。
本発明の第一の態様は、高分子フィルムの熱分解開始温度から、たるみ制御温度までの間の温度範囲において、高分子フィルムの幅方向に所望の温度勾配をつけて熱処理することによって、たるみを制御することができる。
なお、本発明の第一の態様において、たるみ制御工程以外の温度範囲、具体的には、高分子フィルムの熱分解開始温度より低い温度での熱処理条件や、一度たるみ制御工程を行った後のたるみ制御温度よりも高い温度での熱処理条件には特に制限はない。
本発明の第一の態様において高分子フィルムの熱分解開始温度とは、熱処理を開始する前の室温(23℃ 湿度50%)での高分子フィルムの重量に対して、その高分子フィルムを熱処理したときに1.0%の重量減少が生じる温度と定義する。すなわち、本発明の第一の態様の熱分解開始温度とは、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製の熱分析システムEXSTAR6000及び熱重量測定装置TG/DTA 220Uを用いて、試料量は10mg、窒素雰囲流通下(200mL/min)にて、室温(23℃)から1000℃まで10℃/minの昇温速度で熱処理を行い、高分子フィルムに1.0%の重量減少が生じる温度のことである。本発明の第一の態様の熱分解開始温度の具体的な測定としては、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製の熱分析システムEXSTAR6000及び熱重量測定装置TG/DTA 220Uを用いて、試料量は10mg、窒素雰囲流通下(200mL/min)にて、室温(23℃)から1000℃まで10℃/minの昇温速度で熱処理を行い、高分子フィルムに1.0%の重量減少が生じる温度をその高分子フィルムの熱分解開始温度と定義する。
本発明の第一の態様の実施例で用いたポリイミドフィルム(カネカ製ポリイミドフィルムアピカルAH 厚み75μm、アピカルNPI 厚み75μm)の場合には熱分解開始温度とたるみ制御温度は次のようになる。熱分解開始温度は500℃(重量減少率1.0%)である。たるみ制御温度は、520℃(重量減少率1.1%)以上、好ましくは550℃(重量減少率1.2%)以上、より好ましくは580℃(重量減少率2.8%)以上、更に好ましくは600℃(重量減少率10.0%)以上、特に好ましくは630℃(重量減少率15.0%)以上、最も好ましくは655℃(重量減少率20.0%)である。たるみ制御温度が520℃以上であれば、たるみ制御工程の効果が得られる。たるみ制御温度を高くすると、たるみ制御工程の効果は高まる。たるみ制御温度が655℃(たるみ制御の上限値)を超えていない場合には、たるみ制御工程を1段階で実施しても、多段階で実施しても、複数回に分けて実施しても、たるみを増幅させることができる。その場合、655℃を超える温度までフィルムの幅方向の端部温度を中央部温度よりも高く設定する。655℃を超えた温度域では、フィルムの幅方向の端部温度を中央部温度よりも高く設定しても、そのような条件にしなくても、いずれの場合も最終的にグラファイトフィルムを製造した場合のグラファイトフィルムのたるみと変わらない。
たるみ制御工程において高分子フィルムの幅方向に温度勾配をつけて熱処理する方法は特に制限されず、どのような方法で実施してもよい。例えば、図6のように加熱処理装置内に枚葉(「1枚又は複数枚のシート状」のことをいう)の高分子フィルムを黒鉛冶具に挟んで保持して、その後バッチ毎に熱処理する方法(シートバッチ式)や、図7のように黒鉛製の円筒容器に巻きつけて保持して、その後バッチ毎に熱処理する方法(円筒バッチ式)、を挙げることができる。また、図8のように加熱処理装置内に長尺の高分子フィルムを連続的に供給し、加熱処理をおこなう方法(連続式又は長尺連続式)も挙げられる。
なお、本発明の第一の態様の幅方向とは、たるみ制御工程において温度の差をつける方向である。特に方向に制限はないが、たるみの効果をより発揮させることが出来るという視点では、長尺のフィルムの場合には短辺側(長手方向に垂直な方向)であることが好ましい。同様の視点で、長尺連続式の場合には、幅方向はMD方向ではなくTD方向にすることが好ましい。
グラファイトフィルムは、原料フィルムである高分子フィルムを熱処理することにより製造できる。グラファイトフィルムの製造に適した高分子フィルムとして、ポリイミド、ポリアミド、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリパラフェニレンビニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾビスイミダゾール、ポリチアゾールのうちから選択された少なくとも一種類以上の高分子フィルムを例示できる。
高分子フィルムからグラファイトフィルムを得る製造方法としては、例えば、炭化工程、黒鉛化工程、加圧処理工程を経てグラファイトフィルムを得る方法を挙げることができる。その場合、例えば、炭化工程では出発物質である高分子フィルムを減圧下もしくは不活性ガス中で加熱処理して炭化する。この炭化工程は、通常1000℃程度の温度にて加熱処理を行う。例えば、室温から10℃/分昇温速度で予備加熱処理を行った場合には、1000℃の温度領域で30分程度の温度保持を行う加熱処理が望ましい。加熱処理の段階では、高分子フィルムの配向性が失われないように面方向の圧力を加えてもよい。
本発明の第一の態様のたるみ制御工程は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス中で行われてもよいし、酸素雰囲気下や、真空中や減圧条件下で実施してもよい。
本発明の第一の態様の長尺連続式でたるみ制御工程を実施する場合、例えば加熱処理装置の前後に高分子フィルムの張力を調整するための張力調整装置を取り付けて、高分子フィルムに張力を加えながら熱処理してもよい。張力を調整するための調整装置として、例えば、図8の81のような巻取り装置の回転軸にトルクを加える方法を挙げることができる。
高分子フィルム及びたるみ制御工程後の高分子フィルムの全透過率は、初期段階(熱処理開始前の室温(23℃湿度50%)の状態をいう)高分子フィルムの全透過率より減少する方が好ましい。たるみ制御工程後の高分子フィルムの全透過率の測定方法は実施例の項に記載した。たるみ制御工程後の高分子フィルムの全透過率は、好ましくは10.0以下、より好ましくは6.0以下、更に好ましくは1.0以下である。
本発明の第一の態様において、長尺連続式でたるみ制御工程を実施する場合、加熱処理装置内にて高分子フィルムの厚み方向に荷重を加えることが好ましい。荷重を加える方法としては特に限定はないが、例えば、図8のように炉床に高分子フィルムを沿わせて上から重石を載せる方法が挙げられる。高分子フィルムの厚み方向に加える荷重の下限値は、好ましくは0.1g/cm2以上、より好ましくは0.5g/cm2以上、さらに好ましくは1g/cm2以上、荷重の上限値は、好ましくは50g/cm2以下、より好ましくは20g/cm2以下、さらに好ましくは10g/cm2以下であるとよい。荷重が0.1g/cm2以上であると、高分子フィルムの熱分解収縮に伴うシワを抑制することができる。また、荷重が50g/cm2以下であると、過剰荷重によるフィルムの破損を防ぐことができる。
本発明の第一の態様において、長尺連続式でたるみ制御工程を実施する場合、高分子フィルムのライン速度(以下、ライン速度ともいう)とは、たるみ制御工程における高分子フィルムの搬送速度である。ライン速度は、10cm/min以上500cm/min以下、好ましくは20cm/min以上300cm/min以下、好ましくは30cm/min以上150cm/min以下である。ライン速度が10cm/min以上が生産性の観点から好ましい。また、500cm/min以下であれば、加熱処理装置内での温度分布の制御が可能となり、たるみを制御できる。
複屈折とはフィルム面内の任意方向の屈折率と厚み方向の屈折率との差を意味する。本発明の第一の態様において、高分子フィルムの複屈折は特に制限はないが、好ましくは0.08以上、より好ましくは0.10以上、更に好ましくは0.12以上、特には0.14以上の複屈折を有する高分子フィルムであるとよい。複屈折0.08以上の高分子フィルムを用いると、高分子フィルムの炭化、黒鉛化が進行し易くなるので、グラファイト層が発達したグラファイトフィルムが得られ易くなる。
本発明の第一の態様のたるみ制御工程は、2段階以上に分けて実施しても構わない。例えば、熱分解開始温度が500℃、たるみ制御温度が655℃となるようにたるみ制御工程を行う場合、フィルムの幅方向の端部温度を中央部温度に比べて一定の温度勾配を維持して高く設定しこの温度域を連続してたるみ制御工程を行っても構わないが、1回目の熱処理で500℃から540℃までを実施し、2回目の熱処理で540℃から655℃を実施する形態で実施することも可能である(以下、分割してたるみ制御工程を実施 という)。分割してたるみ制御工程を実施する場合には、フィルムの幅方向の端部温度を中央部温度に比べて高く設定する温度勾配を同一とせずに、変更しても構わない。この場合は、1回目の500℃から540℃までのたるみ制御工程の効果と2回目の540℃から655℃のたるみ制御工程の効果が合わさった効果が得られる。
グラファイトフィルムの幅方向の端部と中央部の長手方向の長さの差は、グラファイトフィルムを細くスリットし、その長さを測定することで評価できる。具体的には、グラファイトフィルムの長手方向の長さが500mmとなるようにフィルムをカットする。その際カット面は、図3のように中央部の長さ33と垂直になるようにする。また、500mmの長さは中央部の長さ33で測定する。次に、中央部33、両端部34、36をそれぞれ10mm幅にスリットして長さを測定し、その差を算出する。
グラファイトフィルムの「たるみ」とは、前記第一の態様と同じであるため、省略する。
1)中央部にたるみのあるグラファイトフィルムの製造方法
高分子フィルムの熱分解開始温度から高分子フィルムのたるみ制御温度までの温度範囲で、高分子フィルムの幅方向の両端部の温度を高分子フィルムの幅方向の中央部の温度に比べて低くし、高分子フィルムの幅方向の両端部から中央部への温度勾配が−2.5℃/m以下となるように高分子フィルムを熱処理するたるみ制御工程を経て、その後2000℃以上で熱処理するグラファイトフィルムの製造方法を用いることによって中央部にたるみのあるグラファイトフィルムが得られることを見出した。
この製造方法によって、例えば、図4に記載の、幅方向の中央部にたるみのあるグラファイトフィルム41が得られる。
中央部にたるみがあるグラファイトフィルムのたるみの程度は、たるみb値を測定することで評価できる。たるみb値とは、JIS C2151記載のたるみ測定と同様の状態にフィルムをセットしたとき、グラファイトフィルムの幅方向の中央部の生じるたるみのことである。
高分子フィルムの熱分解開始温度から高分子フィルムのたるみ制御温度までの温度範囲で、高分子フィルムの幅方向の両端部から中央部への温度勾配が−2.4℃/m以上2.4℃/m以下となるように高分子フィルムを熱処理するたるみ制御工程を経て、その後2000℃以上で熱処理するグラファイトフィルムの製造方法を用いることによってたるみのないフラットなグラファイトフィルムが得られることを見出した。
この製造方法によって、例えば、図4に記載の、たるみのないフラットなグラファイトフィルム42が得られる。
たるみのないフラットなグラファイトフィルムのフラット性は、JIS C2151記載のたるみを測定することで評価できる。
高分子フィルムの熱分解開始温度から高分子フィルムのたるみ制御温度までの温度範囲で、高分子フィルムの幅方向の一方の端部の温度をA、もう一方の端部の温度をC、高分子フィルムの幅方向の中央部の温度Bとしたとき、温度A≧温度B≧温度Cかつ温度A≠温度Cであり、温度Aと温度Cの温度勾配が2.5℃/m以上となるように高分子フィルムを熱処理するたるみ制御工程を経て、その後2000℃以上で熱処理するグラファイトフィルムの製造方法を用いることによって片端部にたるみのあるグラファイトフィルムが得られることを見出した。
片端部にたるみのあるグラファイトフィルムの歪の程度は、JIC C2151記載の曲がりを測定することで評価できる。
本発明の第二の態様の概念を利用することで、幅方向の両端部にたるみのあるグラファイトフィルム43やこれらの組み合わせからなるM字やW字などのような様々なたるみを有するグラファイトフィルムを得ることが可能である。
本発明の第二の態様に係るたるみ制御工程の効果発現のメカニズムについて、中央にたるみがあるグラファイトフィルムの場合を例に挙げて以下に説明する。
一般的な高分子フィルムからグラファイトフィルムを得る製造方法として、例えば、通常1000℃程度までの温度にて加熱処理を行う炭化工程と、炭化工程で得られた炭化フィルムを2600℃以上の温度で加熱処理を行う黒鉛化工程を経る方法を挙げることができるが、本発明のたるみ制御工程は、この炭化工程の比較的初期の温度域での高分子フィルムの幅方向の温度分布を制御するものである。
前記第一の態様と同様であるため、省略する。
熱分解開始温度からたるみ制御温度までの間の温度範囲において、高分子フィルムの幅方向の両端部の温度と高分子フィルムの幅方向の中央部の温度を制御して熱処理することで、その後黒鉛化工程を経て得られるグラファイトフィルムはたるみが制御されたグラファイトフィルムになる。その際、たるみ制御温度を越えた後の温度域では、フィルムの幅方向の温度勾配や温度分布を任意に設定しても、たるみが制御されたグラファイトフィルムを得ることができる。
端部から中央部への間の温度勾配=(端部の温度−中央部の温度)/(フィルムの幅/2)×100
ここで、ある任意の幅における両端部と中央部の温度は、同時に測定した値を用いる。本発明の温度A、温度B、温度Cとは、各々図5の53、54、55の温度、または各々図5の55、54、53の温度のことをいう。また、本発明の温度Aから温度Cへの温度勾配とは、以下の式で表される。
温度Aから温度Cへの温度勾配=(温度A−温度C)/(フィルムの幅)×100
ここで、ある任意の幅における温度A、温度Cは、同時に測定した値を用いる。
前記第一の態様と同様であるため、省略する。
本発明の第二の態様は、高分子フィルムの熱分解開始温度から、たるみ制御温度までの間の温度範囲において、高分子フィルムの幅方向に温度を制御して熱処理することによって、たるみを制御することができる。具体的には、前記第一の態様と同様であるため、省略する。
本発明の第二の態様における高分子フィルムの熱分解開始温度とは、前記第一の態様と同様である。
本発明の第二の態様の実施例で用いたポリイミドフィルム(カネカ製ポリイミドフィルムアピカルAH 厚み75μm、アピカルNPI 厚み75μm)の場合には熱分解開始温度とたるみ制御温度は前記第一の態様と同様である。たるみ制御温度が655℃(たるみ制御の上限値)を超えていない場合には、たるみ制御工程を1段階で実施しても、多段階で実施しても、複数回に分けて実施しても、たるみ制御の効果を増幅させることができる。その場合、655℃を超える温度までフィルムの幅方向の温度を所望の温度に制御する。655℃を超えた温度域では、フィルムの幅方向の温度を所望の温度に制御しても、そのような条件にしなくても、いずれの場合も最終的にグラファイトフィルムを製造した場合のグラファイトフィルムのたるみと変わらない。
たるみ制御工程において高分子フィルムの幅方向に温度勾配をつけて熱処理する方法は特に制限されず、どのような方法で実施してもよい。例えば、図18のように加熱処理装置内に枚葉(「1枚又は複数枚のシート状」のことをいう)の高分子フィルムを黒鉛冶具に挟んで保持して、その後バッチ毎に熱処理する方法(シートバッチ式)や、図19のように黒鉛製の円筒容器に巻きつけて保持して、その後バッチ毎に熱処理する方法(円筒バッチ式)、を挙げることができる。また、図20のように加熱処理装置内に長尺の高分子フィルムを連続的に供給し、加熱処理をおこなう方法(連続式又は長尺連続式)も挙げられる。
熱分解開始温度からたるみ制御温度までの間の温度範囲についてはフィルムの幅方向の中央部の熱分解開始温度を起点に30℃間隔で(フィルム幅方向の中央部における熱分解開始温度が500℃、たるみ制御温度が580℃の場合には500、530、560、580℃の温度)フィルムの端部の温度と中央部の経時的な温度の変化も測定し、少なくとも1つの温度、より好ましくは4つの温度すべてで高分子フィルムの幅方向の温度差が所望の条件を満たすことを確認する。
本発明の第二の態様のグラファイトフィルムは、前記第一の態様と同様である。
高分子フィルムからグラファイトフィルムを得る製造方法についても前記第一の態様と同様である。
本発明の第二の態様のたるみ制御工程は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス中で行われてもよいし、酸素雰囲気下や、真空中や減圧条件下で実施してもよい。
本発明の第二の態様においても、前記第一の態様と同様に張力調整装置を利用できる。
高分子フィルム及びたるみ制御工程後の高分子フィルムの全透過率は、前記第一の態様と同様である。
本発明の第二の態様において、高分子フィルムの厚み方向に加える荷重についても前記第一の態様と同様である。
本発明の第二の態様におけるライン速度についても前記第一の態様と同様である。
本発明の第二の態様における複屈折についても前記第一の態様と同様である。
本発明の第二の態様のたるみ制御工程は、2段階以上に分けて実施しても構わない。例えば、熱分解開始温度が500℃、たるみ制御温度が655℃となるようにたるみ制御工程を行う場合、フィルムの幅方向の温度を制御しこの温度域を連続してたるみ制御工程を行っても構わないが、1回目の熱処理で500℃から540℃までを実施し、2回目の熱処理で540℃から655℃を実施する形態で実施することも可能である(以下、分割してたるみ制御工程を実施 という)。分割してたるみ制御工程を実施する場合には、フィルムの幅方向の温度制御同一とせずに、変更しても構わない。この場合は、1回目の500℃から540℃までのたるみ制御工程の効果と2回目の540℃から655℃のたるみ制御工程の効果が合わさった効果が得られる。
本発明の第二の態様におけるグラファイトフィルムの幅方向の端部と中央部の長手方向の長さの差についても、前記第一の態様と同様である。
本発明の第三の態様は、JIS C2151によるフィルムの巻取り性評価におけるたるみが20.0mm以下のグラファイトフィルムに関するものである。
本発明の第三の態様の原料グラファイトフィルムの熱拡散率は、0.15cm2/s以上が好ましく、より好ましくは2.0cm2/s以上、更に好ましくは4.0cm2/s以上、特に好ましくは7.0cm2/s以上であるとよい。
原料グラファイトフィルムおよびグラファイトフィルムの熱拡散率の測定方法は実施例の項に示す。
屈曲回数が100回以上であれば、強度も強く柔軟で裂けにくいフィルムであるため、後述する巻替作業も実施しやすい。
原料グラファイトフィルムおよびグラファイトフィルムのMIT耐屈曲試験の評価方法は実施例の項に示す。
原料グラファイトフィルムの幅とは、原料グラファイトフィルムの連続体のシートにおいて短辺側の長さを示す。本発明の第三の態様の原料グラファイトフィルムの幅は特に制限がないが、幅が広いほどたるみの制御が難しくなるため、矯正処理工程によるたるみ制御の効果を顕著に発揮できる。本発明の第三の態様の原料グラファイトフィルムの幅は、好ましくは100mm以上、より好ましくは200mm以上、さらに好ましくは400mm以上である。100mm以上であれば、本発明の第三の態様のたるみ制御の効果が顕著に発揮できる。
本発明の第三の態様において平坦性を矯正する方法とは、原料グラファイトフィルムに圧力を加えながら、2000℃以上の温度で加熱して、たるみを有し平坦性の悪い原料グラファイトフィルムの平坦性を改善する方法である。
また、本発明の第三の態様のグラファイトフィルムの製造方法は、矯正処理工程を含むとよい。矯正処理工程とは、熱と圧力を加え原料グラファイトフィルムの平坦性を矯正する方法であり、付随して巻き替えなどができる。
炭化工程と矯正処理工程が一連のグラファイト製造工程の中に含まれるグラファイトフィルムの製造工程の一例を説明する。a)炭化工程、b)黒鉛化工程、c)矯正処理工程を含むとよい。
得られる炭化フィルムは、高分子フィルムの6割程度の重さとなり、ガラス状のフィルムである。
本発明の第三の態様の矯正処理工程では、原料グラファイトフィルムを内芯に巻きつけた状態で熱処理する方法が好ましい。この方法では、熱処理の過程で図27のように内芯の熱膨張により、低熱膨張性の原料グラファイトフィルムが押し広げられて矯正される。本手法では、限られた空間で、大面積の平坦性に優れたグラファイトフィルムを得ることができる。
本発明の第三の態様において、原料グラファイトフィルムを巻き付ける内芯の形状は、特に限定されず、円柱状、多角柱状などが用いられる。円柱状の内芯は、矯正処理の際に、均一に原料グラファイトフィルムに力を伝えることができ、良質のグラファイトフィルムを得られるために、特に好ましい。
内芯の径の精度は、以下の式で表すことができる。
径の精度(%)=(外周の最大値−外周の最小値)/外周の最小値×100
このとき、外周の最大値、最小値ともに原料グラファイトフィルムが巻きつけられている範囲とする。
本発明の第三の態様で使用する内芯の径の精度は、0.0426%以下、好ましくは0.0107%以下、より好ましくは0.0027%以下、更には、0.0006%以下、特に好ましくは0.0000%である。径の精度が0.0426%以下であれば、たるみが20mm以下のフラットなグラファイトフィルムが得られる。
原料グラファイトフィルムを内芯に巻きつけて矯正処理工程を実施する際、原料グラファイトフィルムを緩みなく内芯に巻きつけた方が好ましい。したがって、本発明の第三の態様では矯正処理を実施する前に、内芯に原料グラファイトフィルムを巻きつける巻替工程を含むとよい。巻替工程では、巻替装置を用いることができる。その際、端部を揃えて巻いた方が、矯正処理の際に内芯からの力をムラなく伝えることができる。このことによって、フィルム状に圧力が伝わらない場所ができないため、矯正処理の効果が大きくなる。エッジポジションコントロール(フィルムエッジ、いわゆる”端部”を均一に揃える操作を自動的に行う制御装置)などを使用して、端部を揃えることも可能だが、図28のように縦型の巻替装置を使用して、端部を揃えた状態で巻替るとよい。巻替の際は、両面テープなどで、内芯と原料グラファイトフィルムを固定し巻き始めると作業がしやすい。
内芯に原料グラファイトフィルムを巻きつけた状態で矯正処理をおこなう場合、熱処理中に内芯から原料グラファイトフィルムが解けると、矯正の効果が得られにくい。したがって、原料グラファイトフィルムが解けてこないように巻きを固定する必要がある。一例として、内芯に巻かれた原料グラファイトフィルムの最外周に重石を乗せ、解けないようにすることができる。また、巻かれた原料グラファイトフィルムをそのまま横向きに炉床に置くだけで、自重で解けないように固定することもできる。また、原料グラファイトフィルムの最外周端部を引っ張って固定することも可能である。さらに、固定の圧力を制御しながら、解きを抑制する方法も有効である。固定の方法は、巻き緩みをしなければ特に制約はない。
グラファイトフィルムの幅とは、グラファイトフィルムの連続体のシートにおいて短辺側の長さを示す。本発明の第三の態様のグラファイトフィルムの幅は特に制限がないが、幅が広いほどたるみの制御が難しくなるため、矯正処理工程によるたるみ制御の効果を顕著に発揮できる。本発明の第三の態様のグラファイトフィルムの幅は、好ましくは100mm以上、より好ましくは200mm以上、さらに好ましくは400mm以上である。100mm以上であれば、本発明の第三の態様のたるみ制御の効果が顕著に発揮できる。
本発明の第三の態様で用いる高分子フィルムは特に限定はされないが、例えば、ポリイミド(PI)、ポリアミド(PA)、ポリオキサジアゾール(POD)、ポリベンゾオキサゾール(PBO)、ポリベンゾビスオキサザール(PBBO)、ポリチアゾール(PT)、ポリベンゾチアゾール(PBT)、ポリベンゾビスチアゾール(PBBT)、ポリパラフェニレンビニレン(PPV)、ポリベンゾイミダゾール(PBI)、ポリベンゾビスイミダゾール(PBBI)からなる群より選択される高分子のフィルムを挙げることができる。これらの少なくとも1種を用いることにより、結晶性に優れ、熱拡散性・熱伝導性に優れる原料グラファイトフィルムおよびグラファイトフィルムを得やすい。ポリイミドを用いた場合には、特に好ましい。なお、本第三の態様で例示する高分子フィルムは、当然のことながら、上記第一,第二の態様に係る発明で使用し得る。
<各種物性測定条件>
<高分子フィルムの物性>
<複屈折>
高分子フィルムの複屈折は、メトリコン社製の屈折率・膜厚測定システム(型番:2010 プリズムカプラ)を使用して測定した。測定は、23℃湿度50%の雰囲気下、波長594nmの光源を用い、TEモードとTMモードでそれぞれ屈折率を測定し、TE−TMの値を複屈折として測定した。
<割れ(紙管巻き付けテスト)>
たるみ制御工程後の高分子フィルムの割れやすさを評価した。割れの評価は、23℃湿度50%の雰囲気下24時間常態調整を行った後、23℃湿度50%の雰囲気下でたるみ制御工程後の高分子フィルムを各径の紙管に引張り強さ30kgf/cm2で、5周巻きつけて、割れるかどうかでおこなった。
評価基準は、直径1インチの紙管に巻いても割れないものをA、直径1インチでは割れるが直径1.5インチでは割れないものをB、直径1.5インチでは割れるが直径2インチで割れないものをC、直径2インチでは割れるが直径3インチでは割れないものをD、直径3インチでも割れるものをEとした。
下記式で示されるたるみ制御工程直後の高分子フィルムの実際の重量減少率、重量保持率を測定した。高分子フィルム及びたるみ制御工程直後の高分子フィルムを50mmにカットし、23℃湿度50%の環境に24時間放置し、23℃湿度50%の環境にてアズワンから入手できるアズプロ電子天秤(型番:ASP213)で重量を測定した。重量減少率、重量保持率は下記式にて算出した。
(高分子フィルムの初期重量−たるみ制御工程直後の重量)/高分子フィルムの初期重量×100
重量保持率(%)= 100−重量減少率(%)
<全透過率>
高分子フィルム及びたるみ制御工程後の高分子フィルムの全透過率は、NIPPON DENSHOKUから入手できるヘーズメーター(型式:NDH−300A)を使用して、23℃湿度50%の雰囲気下24時間常態調整を行った後、23℃湿度50%の雰囲気下で測定を実施した。3回測定の平均値を表に記載した。
<グラファイトフィルムのJIS C2151記載のたるみの測定>
グラファイトフィルムのたるみの評価は、JIS C2151に記載のフィルムの巻取り性評価に基づくたるみ測定で、たるみの大きさを23℃湿度50%の雰囲気下24時間常態調整を行った後、23℃湿度50%雰囲気下で測定した。
本装置は、自由に回転する2本の金属製ロール及びこの2本のロールを平行に支える堅固な架台を有する。各ロールは、直径が100mm±10mmで、長さが試験するフィルムの最大幅が十分に載せられるものを準備する。2本のロールの軸は同一水平面にあり、互いに1500mm±15mmの間隔を置いて0.1度以内(すなわち、ロールの長さ1mについて1.8mm以内)で平行な状態に固定する。ロールは、円筒度0.1mm以内の円筒状とし、表面は適切ななし地仕上げ(研磨仕上げではない)を施したものとする。
架台の反対側の端で、2本目のロール(ロール2)から自由に垂れ下がったフィルムにおもり又はばね付きクランプを固定できるようにする。おもり又はばね荷重は、フィルムの幅1cm当たり50gをかけ、フィルムの幅方向にできるだけ均一に張力を加えられるように調節できるものとする。あるいは、テンションロールに巻きつけて、幅1cm当たり50gの、均一な張力を加えてもよい。
2本のロール間の中央部でロールに平行な線に沿って、2本のロール間の平面と下に下がったフィルムとの距離を測定するための器具を準備する。測定に用いる器具は、長さ1525mm以上の鋼製直定規及び1mm目盛りの付いた長さ150mmの鋼製物差しとする。又は、フィルムの位置を自動的に又は半自動的に示すような複雑な器具を用いてもよい。
鋼製直定規及び目盛り付きの鋼製物差しを用いて、2本のロールの中央部で幅方向に沿ってフィルムを確認する。
グラファイトフィルムの端部のたるみa値の測定も、前述したJIS C2151記載のたるみ測定と同様の状態にフィルムをセットしてから実施した。図9のように、最端部の懸垂線からのたるみの長さを測定し、次に、最端部から30mm地点の懸垂線からのたるみの長さを測定した。その後、(最端部のたるみ)から(最端部から30mm地点のたるみ)を引いた。左右に対して同様の計測を実施し、その平均値を測定値として表に記載した。
グラファイトフィルムの中央のたるみb値の測定も、前述したJIS C2151記載のたるみ測定と同様の状態にフィルムをセットしてから実施した。図10のように、グラファイトフィルムの幅方向の中央部のたるみを測定し表に記載した。
グラファイトフィルムの曲がりの評価は、JIS C2151に記載のフィルムの巻取り性評価に基づく曲がり測定で、曲がりの大きさを23℃湿度50%の雰囲気下24時間常態調整を行った後、23℃湿度50%雰囲気下で測定した。ある一定の長さのフィルムを巻き戻して平面上に置き、そのフィルムの両エッジについて直線からの偏差をそれぞれ測定する。
a)テーブル
幅が試験するフィルムの最大幅より十分大きく、長さが1500mm±15mmで、両端の平行度が0.1度以内(又は、テーブルの幅1m当たり1.8mm以内)のものを使用する。適切な材質で表面を梨地仕上げをした(研磨仕上げしていない)平らで水平なものを使用する。テーブルの長さがこれより長い場合は、テーブルの表面に1500mm±15mm間隔で平行な2本の標線を明確に描く。標線の平行度は0.1度以内(標線の長さ1m当たり1.8mm以内)とする。
b)ブラシ
テーブル表面に載せたフィルムを平らにするための柔らかいブラシ。
c)直定規
長さが1525mm以上の鋼製のもの。
d)物差し
長さが150mmで1mm間隔の目盛りが付いた鋼製のもの。
直定規のエッジをフィルムの一方のエッジにそわせて置き、直線からフィルムエッジまえの偏差がよく観察できるようにする。鋼製の直定規は、テーブルの両端(又は、標線上)でフィルムのエッジに一致するように調節する。基準位置の間のおよそ中央で、鋼製の物差しを用いて鋼製の直定規とフィルムのエッジとの偏差d1を1mm単位まで測定する。同じ方法で、フィルムのもう一方のエッジと直定規との偏差d2を測定する。
試験片の曲がりの値は、基準線の間隔の中央で、フィルムの両側における直定規のエッジとフィルムのエッジとの偏差の和(d1+d2)とする。なお、単位はミリメートルである。
たるみの再現性について評価した。実施例、比較例、参考例では、評価n数=5とするために、5つのサンプルを用いて、たるみZgsをそれぞれ測定した。たるみZgsの最大値と最小値の差を算出した。たるみZgsの最大値と最小値の差が、10mm未満はA、10mm以上20mm未満B、20mm以上30mm未満はC、30mm以上40mm未満はD、40mm以上はEとした。
巻き替えテストを実施し、その際に発生する裂け不良について評価した。巻き替えテストは、図12のように、紙製の径が3インチの紙管にまかれたグラファイトフィルムを、平行に配置された別の3インチの紙管に巻き替えた。紙管同士の距離は300mmで実施した。グラファイトフィルムのMD方向に加える張力を30g/cm、巻き替え速度を1m/minで実施した。
図13のようなラミネートテストを実施した。より詳細には、紙製の径が3インチの紙管にまかれたグラファイトフィルムを、互いに平行に並んだ、外径50mm、長さ635mmの第一ロールと、第一ロールと同じ大きさの第二ロールとの間に、グラファイトフィルムが第一ロールと接触開始する点と第一ロールの中点と第一ロール/第二ロールの接点のなす角度が120度(図14)となるように連続的に供給して、厚み10μm、幅150mmのPETテープと貼り合わせた。PETテープは寺岡製作所製の633Kを使用し、第二ロールに、PETフィルムが第二ロールと接触開始する点と第二ロールの中点と第一ロール/第二ロールの接点のなす角度が120度となるように供給した。グラファイトフィルムのMD方向に加える張力は30g/cm、巻き替え速度は1m/minとした。
高分子フィルムとして複屈折0.14、厚み75μm、幅200mm、長さ10mのカネカ製ポリイミドフィルム:アピカルNPI(本発明の測定方法における重量減少率1.0%、1.1%、2.8%、10.0%、15.0%、20.0%に相当する温度は、各々500℃、520℃、550℃、580℃、600℃、630℃、655℃である。) を用いて、図8のように、巻き替え装置にセットし、加熱処理装置に連続的に供給しながらたるみ制御工程を実施した。加熱処理装置のMD方向の長さは60cm、TD方向の長さは30cmとした。高分子フィルムの幅方向の中央部の温度について、加熱処理装置の入り口の温度を500℃(本実施例で使用した高分子フィルムの熱分解開始温度に該当する)に、入り口から50cm部分を最高温度580℃(本実施例で使用した高分子フィルムのたるみ制御温度に該当する)に、最高温度の位置から10cmに出口を設けてその温度を500℃に調整した。高分子フィルムの幅方向の中央部の温度が、図8の高分子フィルムの長手方向の温度分布になるように直線的な温度勾配をつけた。ライン速度は高分子フィルム上の実温度が500℃〜580℃の温度領域において昇温速度が80℃/minになるように調整した(ライン速度は50cm/minに相当する)。また、図8の高分子フィルムの幅方向の温度分布になるように高分子フィルムの幅方向の両端部(中央部から10cmの位置)の温度が中央部に比べて1℃高くなるように、幅方向にも直線的な温度勾配をつけた。なお、高分子フィルムの幅方向の中央部の温度が500、530、560、580℃の4箇所の位置で、幅方向の温度勾配を測定した。4箇所の全測定点において中央部より両端部が1℃高いことを確認した。
高分子フィルムの幅方向の両端部の温度が中央部に比べて3℃高くなるように、幅方向に直線的な温度勾配をつけたこと以外は、実施例1Aと同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表1A、表2A、表3A、表4Aに示す。
高分子フィルムの幅方向の両端部の温度が中央部に比べて5℃高くなるように、幅方向に直線的な温度勾配をつけたこと以外は、実施例1Aと同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表1A、表2A、表3A、表4Aに示す。
高分子フィルムの幅方向の両端部の温度が中央部に比べて10℃高くなるように、幅方向に直線的な温度勾配をつけたこと以外は、実施例1Aと同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表1A、表2A、表3A、表4Aに示す。
高分子フィルムの幅方向の両端部の温度が中央部に比べて20℃高くなるように、幅方向に直線的な温度勾配をつけたこと以外は、実施例1Aと同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表1A、表2A、表3A、表4Aに示す。
高分子フィルムの幅方向の端部1の温度が中央部に比べて5℃高くなるように、端部2の温度が中央部に比べて3℃高くなるように幅方向に直線的な温度勾配をつけたこと以外は、実施例3Aと同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表1A、表2A、表3A、表4Aに示す。
たるみ制御工程において、加熱処理装置内の最高温度を555℃に変更し、昇温速度が80℃/minになるように、炉長およびライン速度を調整したこと以外は、実施例3Aと同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表1A、表2A、表3A、表4Aに示す。
たるみ制御工程において、加熱処理装置内の最高温度を605℃に変更し、昇温速度が80℃/minになるように、炉長およびライン速度を調整したこと以外は、実施例3Aと同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表1A、表2A、表3A、表4Aに示す。
たるみ制御工程において、加熱処理装置内の最高温度を630℃に変更し、昇温速度が80℃/minになるように、炉長およびライン速度を調整したこと以外は、実施例3Aと同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表1A、表2A、表3A、表4Aに示す。
たるみ制御工程において、加熱処理装置内の最高温度を655℃に変更し、昇温速度が80℃/minになるように、炉長およびライン速度を調整したこと以外は、実施例3Aと同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表1A、表2A、表3A、表4Aに示す。
たるみ制御工程において、加熱処理装置内の最高温度を700℃に変更し(たるみ制御温度は655℃)、昇温速度が80℃/minになるように、炉長およびライン速度を調整したこと、炭化工程を実施しなかったこと以外は、実施例3Aと同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表1A、表2A、表3A、表4Aに示す。
たるみ制御工程において、加熱処理装置内の最高温度を900℃に変更し(たるみ制御温度は655℃)、昇温速度が80℃/minになるように、炉長およびライン速度を調整したこと、炭化工程を実施しなかったこと以外は、実施例3Aと同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表1A、表2A、表3A、表4Aに示す。
複屈折0.10、厚み75μm、幅200mm、長さ10mのカネカ製ポリイミドフィルム:アピカルAH(本発明の測定方法における重量減少率1.0%、1.1%、2.8%、10.0%、15.0%、20.0%に相当する温度は、各々500℃、520℃、550℃、580℃、600℃、630℃、655℃である。) を原料に用いたこと以外は、実施例3Aと同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表1A、表2A、表3A、表4Aに示す。
図7のように、複屈折0.14、厚み75μm、幅200mm、長さ2mのカネカ製ポリイミドフィルム:アピカルNPIを外径100mmの黒鉛製冶具に巻き付け、横向きに加熱処理装置にセットして、たるみ制御工程を実施した。図7のように高分子フィルムの幅方向の両端部(中央部から10cmの位置)の温度が中央部に比べて5℃高くなるように、幅方向に直線的な温度勾配をつけた状態で、中央部の温度が500℃〜580℃の温度領域を昇温速度2℃/minの条件で熱処理した。なお、高分子フィルムの幅方向の中央部の温度が500、530、560、580℃となった際に幅方向の温度勾配を測定した。なお、温度測定にあたっては、フィルムの中央部、フィルムの両端部ともに、図7に記載のように、円筒状に巻かれた高分子フィルムを90°ずつずらした4箇所の測定点について温度を測定した。
4つの測定箇所4つの温度水準の全測定にて中央部より両端部が5℃高いことを確認した。
複屈折0.10、厚み75μm、幅200mm、長さ10mのカネカ製ポリイミドフィルム:アピカルAHを原料に用いたこと以外は、実施例14Aと同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表1A、表2A、表3A、表4Aに示す。
図6のように、複屈折0.14、厚み75μm、幅200mm、長さ0.7mのカネカ製ポリイミドフィルム:アピカルNPIを黒鉛製の炉床に載せ、5g/cm2の荷重がフィルムにかかるように黒鉛製の重石板を載せた。図6のように長手方向に100mm間隔に熱電対をセットし、図6のフィルム幅方向の中心部より端部の温度5℃高くなるように幅方向に直線的な温度勾配をつけた状態で、中央部の温度が500℃〜580℃の温度領域を昇温速度2℃/minの条件で熱処理した。なお、高分子フィルムの幅方向の中央部の温度が500、530、560、580℃となった際に幅方向の温度勾配を測定し、7つの測定箇所、4つの温度水準の全測定にて中央部より両端部が5℃高いことを確認した。炭化工程および黒鉛化工程は、本実施例のたるみ制御工程と同様にフィルムを保持し、その他の条件は実施例14Aと同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表1A、表2A、表3A、表4Aに示す。
複屈折0.10、厚み75μm、幅200mm、長さ10mのカネカ製ポリイミドフィルム:アピカルAHを原料に用いたこと以外は、実施例16Aと同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表1A、表2A、表3A、表4Aに示す。
高分子フィルムの幅方向の両端部の温度が中央部に比べて40℃高くなるように、幅方向にも直線的な温度勾配をつけたこと以外は、実施例1Aと同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表1A、表2A、表3A、表4Aに示す。
580℃のたるみ制御温度のみ高分子フィルムの幅方向の両端部の温度が中央部に比べて5℃高くなるように、幅方向にも直線的な温度勾配をつけ、その他3点の測定点では、中央と端部の温度を同じに設定したこと以外、実施例3Aと同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表1A、表2A、表3A、表4Aに示す。
530℃の測定点のみ高分子フィルムの幅方向の両端部の温度が中央部に比べて5℃高くなるように、幅方向にも直線的な温度勾配をつけ、その他3点の測定点では、中央と端部の温度を同じに設定したこと以外、実施例3Aと同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表1A、表2A、表3A、表4Aに示す。
高分子フィルムの幅方向の両端部の温度が中央部に比べて0.5℃高くなるように、幅方向に直線的な温度勾配をつけたこと以外は、実施例1Aと同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表1A、表2A、表3A、表4Aに示す。
黒鉛化後に圧縮処理を行なわなかったこと以外は、実施例3Aと同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表1A、表2A、表3A、表4Aに示す。
たるみ制御工程を実施せずに、高分子フィルムとして複屈折0.14、厚み75μm、幅200mm、長さ10mのカネカ製ポリイミドフィルム:アピカルNPIを用いて、実施例1Aと同様に、内径100mmとなるようにロール状に巻いて、図16のようにフィルムの幅方向が垂直になるように炭化炉にセットして、フィルムの幅方向の両端部の温度とフィルムの幅方向の中央部の温度を特に制御せずに、炭化炉内温度が室温(23℃)から1400℃になるまで2℃/minの昇温速度で熱処理を行い、フィルムを炭化させた。
次に炭化後の炭化フィルムを室温まで冷却し、炭化処理と同様に黒鉛化炉にセットし、フィルムの幅方向の両端部の温度とフィルムの幅方向の中央部の温度を特に制御せずに、黒鉛化炉内温度が室温から2900℃になるまで0.5℃/minの昇温速度で熱処理を行い、フィルムを黒鉛化させた。
加熱処理装置の入り口の温度を655℃に、最高温度1400℃に変更し、昇温速度が80℃/minになるように、炉長およびライン速度を調整して、たるみ制御工程と類似の処理をおこなった(すなわち、高分子フィルムを、室温からいきなり655℃に上げており、たるみ制御工程は実施していない)こと以外は、実施例3Aと同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表5A、表6A、表7A、表8Aに示す。
加熱処理装置の入り口の温度を300℃に(たるみ制御工程の開始温度に該当する)、最高温度400℃に変更し、昇温速度が80℃/minになるように、炉長およびライン速度を調整した(すなわち、本願発明の実施例において行う、たるみ制御工程でフィルムの幅方向に特定の温度勾配を、熱分解開始温度未満の温度にて行った)。
次に、フィルムを室温(23℃)まで冷却し、内径100mmとなるようにロール状に巻いて、図16のようにフィルムの幅方向が垂直になるように炭化炉にセットして、フィルムの幅方向の両端部の温度とフィルムの幅方向の中央部の温度を特に制御せずに、炭化炉内温度が室温から1400℃になるまで2℃/minの昇温速度で熱処理を行い、フィルムを炭化させた。
同様の方法で5つのフィルムを作製し、評価n数=5でたるみの再現性、たるみZgs、a値、b値、曲がり、引裂け性、ラミネート性を評価した。たるみZgs、a値、b値、曲がりについては、評価n数=5の最大値と最小値を表5A、表6A、表7A、表8Aに示した。また、引裂け性、ラミネート性についても、「最もよい評価値〜最も悪い評価値」の形で表5A、表6A、表7A、表8Aに示した。なお、最もよい評価値と最も悪い評価値が同じ場合には、単に一つの評価値として記載している。
高分子フィルムの幅方向の両端部の温度と中央部の温度が同じになるようにしたこと以外は、実施例1Aと同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表5A、表6A、表7A、表8Aに示す。
高分子フィルムの幅方向の両端部の温度が中央部に比べて5℃低くなるように、幅方向にも直線的な温度勾配をつけたこと以外は、実施例1Aと同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表5A、表6A、表7A、表8Aに示す。
たるみ制御工程を実施した実施例1A〜実施例21Aとたるみ制御工程を実施していない比較例1Aを比較する。たるみ制御工程を実施していない比較例1Aのグラファイトフィルムは、たるみの再現性がEと悪く、たるみの大きさにばらつきが生じていた。引裂き性もばらつきが大きく、n=5のうちもっとも悪い評価はEであった。また、ラミネート性の評価もいずれもEと非常に悪かった。
たるみ制御工程を実施した実施例1A〜実施例21Aのグラファイトフィルムでは、引裂け性及びラミネート性が改善された。
温度勾配の条件の異なる実施例1A〜実施例5A、実施例18A、実施例21A、参考例1A、参考例2Aを比較する。両端部から中央部への温度勾配が2.5℃/m以上である実施例1A〜実施例5Aは、引裂け性及びラミネート性がよかった。両端部から中央部への温度勾配が25℃/mである実施例3Aは、両端部のたるみが適度であり、引裂け性及びラミネート性が非常に良かった。
左右の温度勾配が同じ実施例3Aと左右の温度勾配が異なる実施例6Aを比較する。実施例6Aでは、得たれたグラファイムに曲がりが生じることがわかった。
たるみ制御温度の条件の異なる実施例3A、実施例7A〜実施例10Aを比較する。たるみ制御温度が高くなるほど両端部のたるみが大きく、特に実施例3A、実施例8A、実施例9A、実施例10Aは引裂け性が良かった。また、実施例11Aと実施例12Aをと実施例10Aを比較するとたるみの大きさが変わらないことから、たるみ制御温度が655℃でたるみの大きさは頭打ちしていることがわかった。
また、たるみ制御温度が605℃以下である実施例3A、実施例7A、実施例8Aは、たるみ制御工程後の割れが少なく取り扱いがしやすいことがわかった。
また、熱分解開始温度からたるみ制御温度の温度範囲以外で、たるみ制御工程と類似の処理を実施した比較例2A、3Aは、たるみ制御工程を実施していない比較例1Aと同様でたるみの再現性が悪く、たるみが制御されていないことがわかった。
実施例3A、実施例19A、実施例20Aを比較する。いずれの実施例も、高分子フィルムの熱分解開始温度から高分子フィルムの重量減少率が20.0%となる温度までの範囲の少なくとも一部において、高分子フィルムの幅方向の両端部が高分子フィルムの幅方向の中央部に比べて温度が高く、両端部から中央部への温度勾配が2.5℃/m以上の条件を満たしており、いずれもたるみを制御することができた。この中で、たるみ制御工程における温度測定点のすべてで条件を満たした実施例3Aが最もたるみを制御できた。
各種物性測定条件について、第一の態様の実施例Aと共通のものは記載を省略し、異なるもののみ記載する。なお、第二の態様の実施例Bでは、評価n数=5の最大値と最小値を、表に記載した。
曲がり性の評価を実施した。JIS C2151記載の曲がりの測定において、曲がりが30mm以上をA、20mm以上30mm未満をB、15mm以上20mm未満をC、11mm以上15mm未満をD、11mm未満をEとした。
結果の記載に当たっては、「最もよい評価値〜最も悪い評価値」の形で示している。なお、最もよい評価値と最も悪い評価値が同じ場合には、単に一つの評価値として記載している。
図22のようなグラファイトフィルムの圧延性を評価した。より詳細には、200mm幅×5mのGS3を、株式会社サンクメタル製2ton精密ロールプレス(クリアランス式)にて圧延した。下部の圧延ロールはφ200×幅250mm、SKD11製(硬度D95より大)の金属ロール、上部圧延ロールはφ200×幅250mm、硬度D77のウレタンロールを取り付けた。圧延体間のクリアランスは、−200μmに調整し、グラファイトフィルムにMD方向に30g/cmの張力を加え、上部圧延ロールと下部圧延ロールとの間に、グラファイトフィルムが上部圧延ロールと接触開始する点と上部圧延ロールの中点と上部圧延ロール/下部圧延ロールの接点のなす角度が120度(図22)となるように連続的に供給した。ライン速度は2m/minで実施した。
結果の記載に当たっては、「最もよい評価値〜最も悪い評価値」の形で示している。なお、最もよい評価値と最も悪い評価値が同じ場合には、単に一つの評価値として記載している。
図13のようなラミネートテストを実施した。より詳細には、紙製の径が3インチの紙管にまかれたグラファイトフィルムを、互いに平行に並んだ、外径50mm、長さ635mmの第一ロールと、第一ロールと同じ大きさの第二ロールとの間に、グラファイトフィルムが第一ロールと接触開始する点と第一ロールの中点と第一ロール/第二ロールの接点のなす角度が120度(図14)となるように連続的に供給して、厚み10μm、幅150mmの銅箔テープと貼り合わせた。銅箔テープはDIC製のE−1100LCを使用し、第二ロールに、銅箔テープが第二ロールと接触開始する点と第二ロールの中点と第一ロール/第二ロールの接点のなす角度が120度となるように供給した。グラファイトフィルムのMD方向に加える張力は30g/cm、巻き替え速度は1m/minとした。
ラミネートテスト後の図21のようなシワについて、以下のように評価した。ロールの全領域にわたり、長さ5mm以上のシワの個数を数え、長手方向の単位長さ(1m)あたりで、幅方向全体に確認できるシワの個数を測定した。1mあたりのシワが、0個/mはA、0個/個より多く0.05個/m未満はB、0.05個/m以上〜0.2個/m未満はC、0.2個/m以上〜1個/m未満はD、1個/m以上はEとした。
高分子フィルムとして複屈折0.14、厚み75μm、幅200mm、長さ10mのカネカ製ポリイミドフィルム:アピカルNPI(本発明の測定方法における重量減少率1.0%、1.1%、2.8%、10.0%、15.0%、20.0%に相当する温度は、各々500℃、520℃、550℃、580℃、600℃、630℃、655℃である。) を用いて、図8のように、巻き替え装置にセットし、加熱処理装置に連続的に供給しながらたるみ制御工程を実施した。加熱処理装置のMD方向の長さは60cm、TD方向の長さは30cmとした。高分子フィルムの幅方向の中央部の温度について、加熱処理装置の入り口の温度を500℃(本実施例で使用した高分子フィルムの熱分解開始温度に該当する)に、入り口から50cm部分を最高温度580℃(本実施例で使用した高分子フィルムのたるみ制御温度に該当する)に、最高温度の位置から10cmに出口を設けてその温度を500℃に調整した。高分子フィルムの幅方向の中央部の温度が、図8の高分子フィルムの長手方向の温度分布になるように直線的な温度勾配をつけた。ライン速度は高分子フィルム上の実温度が500℃〜580℃の温度領域において昇温速度が80℃/minになるように調整した(ライン速度は50cm/minに相当する)。また、図8の高分子フィルムの幅方向の温度分布になるように高分子フィルムの幅方向の中央部の温度が両端部(中央部から10cmの位置)に比べて1℃高くなるように、幅方向にも直線的な温度勾配をつけた。なお、高分子フィルムの幅方向の中央部の温度が500、530、560、580℃の4箇所の位置で、幅方向の温度勾配を測定した。4箇所の全測定点において両端部より中央部が1℃高いことを確認した。
高分子フィルムの幅方向の中央部の温度が両端部に比べて3℃高くなるように、幅方向に直線的な温度勾配をつけたこと以外は、実施例1Bと同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表1B、表2B、表3B、表4Bに示す。
高分子フィルムの幅方向の中央部の温度が両端部に比べて5℃高くなるように、幅方向に直線的な温度勾配をつけたこと以外は、実施例1Bと同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表1B、表2B、表3B、表4Bに示す。
高分子フィルムの幅方向の中央部の温度が両端部に比べて10℃高くなるように、幅方向に直線的な温度勾配をつけたこと以外は、実施例1Bと同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表1B、表2B、表3B、表4Bに示す。
高分子フィルムの幅方向の中央部の温度が両端部に比べて20℃高くなるように、幅方向に直線的な温度勾配をつけたこと以外は、実施例1Bと同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表1B、表2B、表3B、表4Bに示す。
たるみ制御工程において、加熱処理装置内の最高温度を555℃に変更し、昇温速度が80℃/minになるように、炉長およびライン速度を調整したこと以外は、実施例3Bと同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表1B、表2B、表3B、表4Bに示す。
たるみ制御工程において、加熱処理装置内の最高温度を605℃に変更し、昇温速度が80℃/minになるように、炉長およびライン速度を調整したこと以外は、実施例3Bと同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表1B、表2B、表3B、表4Bに示す。
たるみ制御工程において、加熱処理装置内の最高温度を630℃に変更し、昇温速度が80℃/minになるように、炉長およびライン速度を調整したこと以外は、実施例3Bと同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表1B、表2B、表3B、表4Bに示す。
たるみ制御工程において、加熱処理装置内の最高温度を655℃に変更し、昇温速度が80℃/minになるように、炉長およびライン速度を調整したこと以外は、実施例3Bと同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表1B、表2B、表3B、表4Bに示す。
高分子フィルムの幅方向の中央部の温度が両端部に比べて0.5℃高くなるように、幅方向に直線的な温度勾配をつけたこと以外は、実施例1Bと同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表1B、表2B、表3B、表4Bに示す。
たるみ制御工程を実施せずに、高分子フィルムとして複屈折0.14、厚み75μm、幅200mm、長さ10mのカネカ製ポリイミドフィルム:アピカルNPIを用いて、実施例1Bと同様に、内径100mmとなるようにロール状に巻いて、図16のようにフィルムの幅方向が垂直になるように炭化炉にセットして、フィルムの幅方向の両端部の温度とフィルムの幅方向の中央部の温度を特に制御せずに、炭化炉内温度が室温から1400℃になるまで2℃/minの昇温速度で熱処理を行い、フィルムを炭化させた。
加熱処理装置の入り口の温度を655℃に、最高温度1400℃に変更し、昇温速度が80℃/minになるように、炉長およびライン速度を調整して、たるみ制御工程と類似の処理をおこなった(すなわち、高分子フィルムを、室温からいきなり655℃に上げて、たるみ制御工程を実施していない)こと以外は、実施例3Bと同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表1B、表2B、表3B、表4Bに示す。
加熱処理装置の入り口の温度を300℃に(たるみ制御工程の開始温度に該当する)、最高温度400℃に変更し、昇温速度が80℃/minになるように、炉長およびライン速度を調整してたるみ制御工程と類似の処理をおこなった(すなわち、本願発明の実施例において行う、たるみ制御工程でフィルムの幅方向に特定の温度勾配を、熱分解開始温度未満の温度にて行った)。
同様の方法で5つのフィルムを作製し、評価n数=5でたるみの再現性、たるみZgs、a値、b値、曲がり、圧延性、銅箔テープとのラミネート性、曲がり性を評価した。たるみZgs、a値、b値、曲がりについては、評価n数=5の最大値と最小値を表1Bに示した。また、圧延性、銅箔テープとのラミネート性、曲がり性についても、「最もよい評価値〜最も悪い評価値」の形で表1B、表2B、表3B、表4Bに示した。なお、最もよい評価値と最も悪い評価値が同じ場合には、単に一つの評価値として記載している。
たるみ制御温度において、一方の端部の温度と中央部の温度が同じであり、他方の端部の端部の温度のみが中央部の温度よりも0.2℃高かったこと以外は、実施例6Bと同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表5B、表6B、表7B、表8Bに示す。
たるみ制御温度において、一方の端部の温度と中央部の温度が同じであり、他方の端部の端部の温度のみが中央部の温度よりも0.4℃高かったこと以外は、実施例3Bと同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表5B、表6B、表7B、表8Bに示す。
高分子フィルムの幅方向の両端部の温度と中央部の温度が同じであること以外は、実施例7Bと同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表5B、表6B、表7B、表8Bに示す。
たるみ制御温度において、一方の端部の温度と中央部の温度が同じであり、他方の端部の端部の温度のみが中央部の温度よりも0.4℃高かったこと以外は、実施例8Bと同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表5B、表6B、表7B、表8Bに示す。
高分子フィルムの幅方向の両端部の温度と中央部の温度が同じであること以外は、実施例9Bと同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表5B、表6B、表7B、表8Bに示す。
高分子フィルムの幅方向の両端部の温度と中央部の温度が同じであること以外は、比較例2Bと同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表5B、表6B、表7B、表8Bに示す。
高分子フィルムの幅方向の両端部の温度と中央部の温度が同じであること以外は、比較例3Bと同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表5B、表6B、表7B、表8Bに示す。
高分子フィルムの幅方向の一方の端部温度Cに比べて中央部温度Bが0.5℃高くなるように、かつ、高分子フィルムの幅方向の中央部温度Bに比べて他方の端部温度Aが0.5℃高くなるように幅方向に直線的な温度勾配をつけたこと以外は、実施例1Bと同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。また、曲がり性の評価も実施した。結果を表9B、表10B、表11B、表12Bに示す。
高分子フィルムの幅方向の一方の端部温度Cに比べて中央部温度Bが1.5℃高くなるように、かつ、高分子フィルムの幅方向の中央部温度Bに比べて他方の端部温度Aが1.5℃高くなるように幅方向に直線的な温度勾配をつけたこと以外は、実施例1Bと同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。また、曲がり性の評価も実施した。結果を表9B、表10B、表11B、表12Bに示す。
高分子フィルムの幅方向の一方の端部温度Cに比べて中央部温度Bが2.5℃高くなるように、かつ、高分子フィルムの幅方向の中央部温度Bに比べて他方の端部温度Aが2.5℃高くなるように幅方向に直線的な温度勾配をつけたこと以外は、実施例1Bと同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。また、曲がり性の評価も実施した。結果を表9B、表10B、表11B、表12Bに示す。
高分子フィルムの幅方向の一方の端部温度Cに比べて中央部温度Bが5℃高くなるように、かつ、高分子フィルムの幅方向の中央部温度Bに比べて他方の端部温度Aが5℃高くなるように幅方向に直線的な温度勾配をつけたこと以外は、実施例1Bと同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。また、曲がり性の評価も実施した。結果を表9B、表10B、表11B、表12Bに示す。
高分子フィルムの幅方向の一方の端部温度Cに比べて中央部温度Bが10℃高くなるように、かつ、高分子フィルムの幅方向の中央部温度Bに比べて他方の端部温度Aが10℃高くなるように幅方向に直線的な温度勾配をつけたこと以外は、実施例1Bと同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。また、曲がり性の評価も実施した。結果を表9B、表10B、表11B、表12Bに示す。
たるみ制御工程において、加熱処理装置内の最高温度を555℃に変更し、昇温速度が80℃/minになるように、炉長およびライン速度を調整したこと、高分子フィルムの幅方向の一方の端部温度Cに比べて中央部温度Bが2.5℃高くなるように、かつ、高分子フィルムの幅方向の中央部温度Bに比べて他方の端部温度Aが2.5℃高くなるように幅方向に直線的な温度勾配をつけたこと以外は、実施例3Bと同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。また、曲がり性の評価も実施した。結果を表9B、表10B、表11B、表12Bに示す。
たるみ制御工程において、加熱処理装置内の最高温度を605℃に変更し、昇温速度が80℃/minになるように、炉長およびライン速度を調整したこと、高分子フィルムの幅方向の一方の端部温度Cに比べて中央部温度Bが2.5℃高くなるように、かつ、高分子フィルムの幅方向の中央部温度Bに比べて他方の端部温度Aが2.5℃高くなるように幅方向に直線的な温度勾配をつけたこと以外は、実施例3Bと同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。また、曲がり性の評価も実施した。結果を表9B、表10B、表11B、表12Bに示す。
たるみ制御工程において、加熱処理装置内の最高温度を630℃に変更し、昇温速度が80℃/minになるように、炉長およびライン速度を調整したこと、高分子フィルムの幅方向の一方の端部温度Cに比べて中央部温度Bが2.5℃高くなるように、かつ、高分子フィルムの幅方向の中央部温度Bに比べて他方の端部温度Aが2.5℃高くなるように幅方向に直線的な温度勾配をつけたこと以外は、実施例3Bと同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。また、曲がり性の評価も実施した。結果を表9B、表10B、表11B、表12Bに示す。
たるみ制御工程において、加熱処理装置内の最高温度を655℃に変更し、昇温速度が80℃/minになるように、炉長およびライン速度を調整したこと、高分子フィルムの幅方向の一方の端部温度Cに比べて中央部温度Bが2.5℃高くなるように、かつ、高分子フィルムの幅方向の中央部温度Bに比べて他方の端部温度Aが2.5℃高くなるように幅方向に直線的な温度勾配をつけたこと以外は、実施例3Bと同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。また、曲がり性の評価も実施した。結果を表9B、表10B、表11B、表12Bに示す。
高分子フィルムの幅方向の一方の端部温度Cに比べて中央部温度Bが0.25℃高くなるように、かつ、高分子フィルムの幅方向の中央部温度Bに比べて他方の端部温度Aが0.25℃高くなるように幅方向に直線的な温度勾配をつけたこと以外は、実施例1Bと同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。また、曲がり性の評価も実施した。結果を表9B、表10B、表11B、表12Bに示す。
高分子フィルムの幅方向の一方の端部温度Cに比べて中央部温度Bが2.5℃高くなるように、かつ、高分子フィルムの幅方向の中央部温度Bに比べて他方の端部温度Aが2.5℃高くなるように幅方向に直線的な温度勾配をつけたこと以外は、比較例2Bと同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。また、曲がり性の評価も実施した。結果を表9B、表10B、表11B、表12Bに示す。
高分子フィルムの幅方向の一方の端部温度Cに比べて中央部温度Bが2.5℃高くなるように、かつ、高分子フィルムの幅方向の中央部温度Bに比べて他方の端部温度Aが2.5℃高くなるように幅方向に直線的な温度勾配をつけたこと以外は、比較例3Bと同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。また、曲がり性の評価も実施した。結果を表9B、表10B、表11B、表12Bに示す。
たるみ制御工程を実施した実施例1B〜実施例25Bとたるみ制御工程を実施していない比較例1Bを比較する。たるみ制御工程を実施していない比較例1Bのグラファイトフィルムは、たるみの再現性がEと悪く、たるみの大きさにばらつきが生じていた。銅箔テープとのラミネート性もEと悪く、圧延性、曲がり性についてもn=5のうちもっとも悪い評価はEであった。
1)中央部にたるみのあるグラファイトフィルムについて
たるみ制御温度の条件の異なる実施例3B、実施例6B〜実施例9Bを比較する。たるみ制御温度が高くなるほど中央部のたるみが大きかった。
熱分解開始温度からたるみ制御温度の温度範囲以外で、たるみ制御工程と類似の処理を実施した比較例2B、3Bは、たるみ制御工程を実施していない比較例1Bと同様でたるみの再現性が悪く、たるみが制御されていないことがわかった。
たるみ制御温度の条件の異なる実施例11B〜実施例15Bを比較する。たるみ制御温度が高くなるほどフラットなグラファイトフィルムが得られた。
熱分解開始温度からたるみ制御温度の温度範囲以外で、たるみ制御工程と類似の処理を実施した比較例4B、5Bは、たるみ制御工程を実施していない比較例1Bと同様でたるみの再現性が悪く、たるみが制御されていないことがわかった。
たるみ制御温度の条件の異なる実施例18B、実施例21B〜実施例24Bを比較する。たるみ制御温度が高くなるほど片端部にたるみの大きなグラファイトフィルムが得られた。
熱分解開始温度からたるみ制御温度の温度範囲以外で、たるみ制御工程と類似の処理を実施した比較例6B、7B、たるみ制御工程を実施していない比較例1Bと同様でたるみの再現性が悪く、たるみが制御されていないことがわかった。
1)中央部にたるみのあるグラファイトフィルムについて
温度勾配の条件の異なる実施例1B〜実施例5B、実施例10Bを比較する。両端部から中央部への温度勾配が−2.5℃/m以下である実施例1B〜実施例5B及び実施例10Bは、ばらつきなく中央部にたるみが生じており、温度勾配が小さいほどたるみが大きくなった。
3)片端部にたるみのあるグラファイトフィルムについて
温度勾配の条件の異なる実施例16B〜実施例20B、実施例25Bを比較する。温度Aから温度Cへの温度勾配が2.5℃/m以上である実施例16B〜実施例20B及び実施例25B、は、ばらつきなく中央部にたるみが生じており、温度勾配が大きいほどたるみが大きくなった。
高分子フィルムとして、複屈折0.10、厚み75μm、幅200mm、長さ10mのカネカ製アピカルAHを使用したこと以外は、実施例1Bと同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。使用した高分子フィルム(原料フィルム)を表13Bに示し、工程、結果等を表14B、表15B、表16Bに示す。
高分子フィルムとして、複屈折0.12、厚み75μm、幅200mm、長さ10mの東レ・デュポン製カプトンHを使用したこと以外は、実施例1Bと同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。使用した高分子フィルム(原料フィルム)を表13Bに示し、工程、結果等を表14B、表15B、表16Bに示す。
高分子フィルムとして、複屈折0.12、厚み75μm、幅200mm、長さ10mのPOD(ポリパラフェニレンオキサジアゾールフィルム)を使用したこと以外は、実施例1Bと同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。使用した高分子フィルム(原料フィルム)を表13Bに示し、工程、結果等を表14B、表15B、表16Bに示す。
高分子フィルムとして、厚みが50μmのカネカ製ポリイミドフィルム:アピカルNPIを使用したこと以外は、実施例1Bと同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。使用した高分子フィルム(原料フィルム)を表13Bに示し、工程、結果等を表14B、表15B、表16Bに示す。
高分子フィルムとして、厚みが125μmのカネカ製ポリイミドフィルム:アピカルNPIを使用したこと以外は、実施例1Bと同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。使用した高分子フィルム(原料フィルム)を表13Bに示し、工程、結果等を表14B、表15B、表16Bに示す。
高分子フィルムとして、幅が50mmのカネカ製ポリイミドフィルム:アピカルNPIを使用したこと以外は、実施例1Bと同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。使用した高分子フィルム(原料フィルム)を表13Bに示し、工程、結果等を表14B、表15B、表16Bに示す。
高分子フィルムとして、幅が300mmのカネカ製ポリイミドフィルム:アピカルNPIを使用したこと以外は、実施例1Bと同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。使用した高分子フィルム(原料フィルム)を表13Bに示し、工程、結果等を表14B、表15B、表16Bに示す。
炭化工程を省略したこと以外は、実施例1Bと同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。使用した高分子フィルム(原料フィルム)を表13Bに示し、工程、結果等を表14B、表15B、表16Bに示す。
各種物性測定条件について、前記第一の態様の実施例A,第二の態様の実施例Bと共通のものは記載を省略し、異なるもののみ記載する。
<原料グラファイトフィルムおよびグラファイトフィルムのJIS C2151記載のたるみの測定>
原料グラファイトフィルムおよびグラファイトフィルムの平坦性の評価は、JIS C2151に記載のフィルムの巻取り性評価に基づくたるみ測定で、たるみの大きさを室温(23℃)にて測定した。
(試験片) 試験片は、ロールから新しく約2mの長さを引き出したものとする。このとき試験片を取り出す場所は、ロールの巻きの中央付近からとする。
つまり、100mの巻きであれば、巻き終わりから50m付近から試験片を3枚取り出す。試験片を3枚取り出せない実施例14Cのようなシート状のサンプルについては、そのまま試験片として使用し、測定は1回のみとした。
(装置について) 装置について次に説明する(図31)。
基本的な構成は、上述の図2と共通するため説明は省略するが、図2との相違点として、架台には、図31の296のように、一方のロール(第一ロール)のすぐ下に試験するフィルムロールを載せるための装置(脱着軸)を取り付ける。この装置は、1)フィルムを載せる脱着軸は、第一ロールの軸と1度以内で平行とする、2)フィルムの側部の位置が自由に調整できる、ものである。
基本的な構成は、上述の図2と共通するため説明は省略する。
基本的な構成は、上述の図2と共通するため説明は省略する。
原料グラファイトフィルムおよびグラファイトフィルムの面方向の熱拡散率は、光交流法による熱拡散率測定装置(アルバック理工(株)社製「LaserPit」)を用いて、グラファイトフィルムを4×40mmの形状に切り取ったサンプルを、23℃の雰囲気下、10Hzにて測定した。3枚の試験片を、図33の1、2、3点から抜き出した。1は原料グラファイトフィルムおよびグラファイトフィルムの巻きの内側から50mmの中央付近、3は外側から50mmの中央付近、2は1と3の中間である。中央付近とは、TD幅200mm巻きのロールであれば、幅100mm付近を指す。なお、シート状のサンプルについても同様に3枚の試験片を抜き出した。3枚の試験片を用いて測定した熱拡散率の平均値を表1C、表2Cに記載した。
図34のようなラミネートテストを実施した。より詳細には、紙製の径が3インチの紙管にまかれたグラファイトフィルムを、互いに平行に並んだ、外径50mm、長さ635mmの第一ロールと、第一ロールと同じ大きさの第二ロールとの間に、グラファイトフィルムが第一ロールと接触開始する点と第一ロールの中点と第一ロール/第二ロールの接点のなす角度が120度となるように連続的に供給して、厚み10μm、幅150mmの銅箔テープと貼り合わせた。銅箔テープはDIC製のE−1100LCを使用し、第二ロールに、銅箔テープが第二ロールと接触開始する点と第二ロールの中点と第一ロール/第二ロールの接点のなす角度が120度となるように供給した。グラファイトフィルムのMD方向に加える張力は30g/cm、巻き替え速度は1m/minとした。
原料グラファイトフィルムおよびグラファイトフィルムのMIT耐屈曲試験を行った。1.5×10cmの試験片3枚を、図33の1、2、3点から抜き出した。東洋精機(株)製のMIT耐揉疲労試験機型式Dを用いて、試験荷重100gf(0.98N)、速度90回/分、折り曲げクランプの曲率半径Rは2mmでおこなった。23℃の雰囲気下、折り曲げ角度は左右へ135度で切断するまでの折り曲げ回数を測定した。3枚の試験片を用いて測定し、平均値を表1C、表2Cに記載した。
4,4’−オキシジアニリンの1当量を溶解したDMF(ジメチルフォルムアミド)溶液に、ピロメリット酸二無水物の1当量を溶解してポリアミド酸溶液(18.5重量%)を得た。この溶液を冷却しながら、ポリアミド酸に含まれるカルボン酸基に対して、1当量の無水酢酸、1当量のイソキノリン、およびDMFを含むイミド化触媒を添加し脱泡した。
厚さ50μm、幅500mm、長さ50mのポリイミドフィルムAを外径100mm、長さ550mmの円筒状の黒鉛製内芯に図29のように巻き付け、内径130mmの外筒を被せた。この容器を電気炉内に横向きにセットした。1400℃まで2℃/minの昇温条件で炭化工程を実施した。
原料グラファイトフィルムは、たるみZgs=120mm、長さ=45.0m、幅=450mmであった。
中心円周314.0000mm、端部1円周314.0336mm、端部2円周314.0336mmの内芯1(中心円周が最小値で端部1円周、端部2円周に向かって徐々に太くなる)を使用したこと以外は、実施例1Cと同様にグラファイトフィルムを作製した。たるみZgs=10.0mm、長さ=45.0m、幅=450mmのグラファイトフィルムが得られた。各種物性を測定した。表1C、表2Cに示す。
中心円周314.0000mm、端部1円周314.0085mm、端部2円周314.0085mmの内芯1(中心円周が最小値で端部1円周、端部2円周に向かって徐々に太くなる)を使用したこと以外は、実施例1Cと同様にグラファイトフィルムを作製した。たるみZgs=5.0mm、長さ=45.0m、幅=450mmのグラファイトフィルムが得られた。各種物性を測定した。表1C、表2Cに示す。
中心円周314.0000mm、端部1円周314.0019mm、端部2円周314.0019mmの内芯1(中心円周が最小値で端部1円周、端部2円周に向かって徐々に太くなる)を使用したこと以外は、実施例1Cと同様にグラファイトフィルムを作製した。たるみZgs=1.0mm、長さ=45.0m、幅=450mmのグラファイトフィルムが得られた。各種物性を測定した。表1C、表2Cに示す。
中心円周314.0000mm、端部1円周314.0000mm、端部2円周314.0000mmの内芯1を使用したこと以外は、実施例1Cと同様にグラファイトフィルムを作製した。たるみZgs=0.1mm、長さ=45.0m、幅=450mmのグラファイトフィルムが得られた。各種物性を測定した。表1C、表2Cに示す。
実施例1Cと同様に炭化工程、黒鉛化工程を実施した。巻き締め工程と平坦性矯正処理工程は行わなかった。たるみZgs=120mm、長さ=45.0m、幅=450mmのグラファイトフィルムが得られた。各種物性を測定した。表1C、表2Cに示す。
平坦性矯正処理工程の最高温度を1800℃としたこと以外は、実施例1Cと同様に実施した。たるみZgs=120mm、長さ=45.0m、幅=450mmのグラファイトフィルムが得られた。各種物性を測定した。表1C、表2Cに示す。
中心円周314.0000mm、端部1円周319.3380mm、端部2円周319.3380mmの内芯1を使用したこと以外は、実施例1Cと同様にグラファイトフィルムを作製した。たるみZgs=130mm、長さ=45.0m、幅=450mmのグラファイトフィルムが得られた。各種物性を測定した。表1C、表2Cに示す。
表1C、表2Cのように、平坦性矯正処理を実施していない比較例1Cはたるみが制御できずたるみZgsが120mmのグラファイトフィルムが得られた。一方、たるみ制御工程を実施した実施例1C〜5Cは、たるみZgsが20mm以下と非常に平坦性に優れてグラファイトフィルムが得たれた。これは、内芯とそれに巻かれた原料グラファイトフィルムの熱膨張の差により、熱処理の過程で内芯により原料グラファイトフィルムが外側に押し広げられフィルムが矯正されたからである。更に、内芯の径の精度が高くなるほどたるみZgsが小さくなり、実施例4C、5CではたるみZgsが1mm以下の非常にフラットなグラファイトフィルムが得られた。一方で径の精度が1.7%と悪い比較例3Cでは、平坦性矯正工程を実施したにもかかわらず、たるみZgsが130mmと非常にたるみが大きかった。比較例1Cは銅箔とのラミネート性評価において、貼り合わせシワが多く発生し評価Eと非常に悪かった。一方、実施例1C〜5Cのフラットなグラファイトフィルムは、銅箔テープとのラミネート性評価において、評価C以上と非常に優れていた。特に実施例3C〜5Cは評価Aと貼り合わせシワがほとんど発生しなかった。
実施例1C、比較例2Cを比較すると、平坦性矯正処理工程の最高温度が高いほど、たるみが制御できた。これは、平坦性矯正処理工程の最高温度が高いほど、内芯とそれに巻かれた原料グラファイトフィルムの膨張量に差ができるために、より矯正されたためである。また、温度が高いほど、グラファイト結晶子の再配列が活発に起きるためである。
21 ロール1
22 ロール2
23 グラファイトフィルム
24 懸垂線
25 たるみ
31 フィルムの幅方向
32 フィルムの長手方向
33 中央部の長さ
34 端部の長さ(W)
35 グラファイトフィルム
36 端部の長さ(E)
41 中央部にたるみのあるグラファイトフィルム
42 たるみのないグラファイトフィルム
43 両端部にたるみのあるグラファイトフィルム
44 中央部のたるみ
45 端部のたるみ
46 片端部にたるみあるグラファイトフィルム
51 中央部
52 端部
53 端部1の温度測定点
54 中央部の温度測定点
55 端部2の温度測定点
56 任意の幅方向
61 加熱処理装置
62 黒鉛製の重石
63 高分子フィルム
64 黒鉛製の炉床
65 温度測定ポイント
71 黒鉛製の円筒容器
81 巻出し装置
82 巻取り装置
91 最端部のたるみ
92 最端部から30mm地点のたるみ
101 中央部のたるみ
111 テーブル
112 グラファイトフィルム
113 定規の位置
121 グラファイトフィルム
122 巻き出し紙製
123 巻き取り紙製
124 紙製同士の距離
131 粘着層又は接着層を有するシート
132 粘着層又は接着層を有するシートの巻き出しロール
133 第一ロール
134 第二ロール
135 セパレーター
136 セパレーター巻取りロール
137 セパレーターを剥がしはじめるきっかけとなるバー
138 セパレーター付きPETテープ
139 グラファイトフィルムの幅
1310 粘着層又は接着層を有するシートの幅
141 グラファイトフィルム
142 第一ロール
143 (第一ロールとグラファイトフィルムの接触開始点)−(第一ロールの中心点)
−(第一ロール/第二ロールの接点)のなす角度
144 第一ロールとグラファイトフィルムの接触開始点
145 第一ロールの中心点
146 第一ロール/第二ロールの接点
151 グラファイト複合フィルム
152 拡大図
153 貼り合わせシワ
161 炭化フィルムの巻物
162 炉床
163 重力方向
11’ 圧延後のグラファイトフィルム
12’ MD方向
13’ シワ
151’ グラファイト複合フィルム
152’ 拡大図
153’ 貼り合わせシワ
171 (上部圧延ロールと原料グラファイトフィルムの接触開始点)−(上部圧延ロー
ルの中心点)−(上部圧延ロールと下部圧延ロールの接点)のなす角度b
172 上部圧延ロールとグラファイトフィルムの接触開始点
173 上部圧延ロールの中心点
174 上部圧延ロールと下部圧延ロールの接点
175 上部圧延ロール
176 下部圧延ロール
177 グラファイトフィルム
221 グラファイト複合フィルム
222 拡大図
223 貼り合わせシワ
231 グラファイトフィルムの巻きずれ不良
241 重石
242 原料グラファイトフィルム
243 土台
251 室温
252 熱処理中
253 原料グラファイトフィルム
254 内芯
261 土台
262 駆動軸
263 内芯
264 両面テープ
265 原料グラファイトフィルム
266 巻替後の断面
267 原料グラファイトフィルムの最外周の巻きの半径
268 駆動軸の中心
269 内芯の半径
2610 原料グラファイトフィルムの巻き厚み
271 円筒状の黒鉛製円筒内芯
272 外筒
273 円筒内芯に巻かれたポリイミドフィルム
274 通気性を持たせるための開口部
281 支え
282 炭化フィルム
291 ロール1
292 ロール2
293 高分子フィルム
294 懸垂線
295 たるみ
296 フィルムを載せる脱着軸
2111 巻きの内側
2112 巻きの外側
2121 粘着層又は接着層を有するシート
2122 粘着層又は接着層を有するシートの巻き出しロール
2123 第一ロール
2124 第二ロール
2125 セパレーター
2126 セパレーター巻取りロール
2127 セパレーターを剥がしはじめるきっかけとなるバー
2128 セパレーター付き銅箔テープ
2129 グラファイトフィルムの幅
21210 粘着層又は接着層を有するシートの幅
21211 グラファイトフィルムの巻き出しロール
21212 グラファイトフィルム
2131 裂け不良
2141 原料グラファイトフィルム
2142 矯正処理後のグラファイトフィルム
2151 構成1
2152 構成2
2153 構成3
2154 構成4
2155 構成5
2156 構成6
2157 LEDチップ
2158 ガラスエポキシ基板
2159 金属基板
21510 グラファイトフィルム
2161 拡張できる機能を有する内芯
2162 原料グラファイトフィルム
2163 拡張後の状態
2171 熱膨張係数が小さい冶具
2172 熱膨張係数が大きい冶具
2173 シート状の炭化フィルム
Claims (4)
- JIS C2151によるフィルムの巻取り性評価におけるたるみが20.0mm以下のグラファイトフィルム。
- 原料グラファイトフィルムに圧力を加えながら2000℃以上まで熱処理する矯正処理工程を含み、前記矯正処理工程は原料グラファイトフィルムを径の精度が0.0426%未満である内芯に巻きつけた状態で熱処理することを特徴とするグラファイトフィルムの製造方法。
- 矯正処理工程で用いる原料グラファイトフィルムが、高分子フィルムから2000℃以上の熱処理によって得られた原料グラファイトフィルムを、少なくとも1度、2000℃未満の温度条件まで冷やし、その後矯正処理工程を行なうことを特徴とする請求項2に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
- 前記内芯の径の精度が0.0027%未満であることを特徴とする請求項2又は3に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
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