WO2011148581A1 - グラファイトフィルムの平坦性を改善する方法、並びにグラファイトフィルム及びその製造方法 - Google Patents

グラファイトフィルムの平坦性を改善する方法、並びにグラファイトフィルム及びその製造方法 Download PDF

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WO2011148581A1
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graphite film
film
flatness
raw
inner core
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PCT/JP2011/002645
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太田　雄介
敬 稲田
真琴 三代
卓 稲田
西川　泰司
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株式会社カネカ
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/205—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B32/20—Graphite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J6/00—Heat treatments such as Calcining; Fusing ; Pyrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
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    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment

Definitions

  • the present invention relates to a graphite film with improved flatness, a method for producing the same, and a method for improving the flatness of a graphite film.
  • Heat dissipation parts are used for semiconductor elements and other heat generating parts mounted on various electronic and electrical devices such as computers.
  • the graphite film is preferably a long and large area graphite film made from a polymer film wound in a roll, and studies are being conducted to produce it. ing.
  • a method has been proposed in which a polymer film having a width of 250 mm and a length of 30 m is wound around a carbonaceous cylindrical inner core having an outer diameter of 150 mm, and a heat treatment method has been proposed.
  • a large area graphite film can be obtained (Patent Document 1).
  • a large sag Zgs is generated as shown in FIG. 1, and it has not been possible to produce a graphite film excellent in flatness by suppressing this.
  • a conventional graphite film for example, when laminating with other sheets (see FIG. 2), defects are likely to occur, and defects such as winding on a branch pipe (see FIG. 3) may occur. there were.
  • An object of the present invention is to produce a graphite film having excellent flatness.
  • the present invention (1) It relates to a method for producing a graphite film, comprising a flatness correction treatment step in which heat treatment is performed to 2000 ° C. or higher while applying pressure to the raw graphite film.
  • a method for producing a graphite film comprising a flatness correction treatment step in which heat treatment is performed to 2000 ° C. or higher while applying pressure to the raw graphite film.
  • the raw graphite film used in the flatness correction treatment step is a raw graphite film that has undergone a temperature condition of less than 2000 ° C. at least once.
  • the raw graphite film is wound with a tightening strength of 10 N ⁇ m / m or more, and the method for producing a graphite film according to (9) above,
  • the present invention relates to a method for correcting the flatness of a graphite film, characterized by heat-treating the raw graphite film to 2000 ° C. or higher while applying pressure.
  • Sag of graphite film manufactured by the conventional manufacturing method An overview photo of wrinkles. An overview photo of the winding failure of a graphite film.
  • a method of applying a load to the surface of a sheet-like raw graphite film. A method of spreading the raw graphite film using the thermal expansion of the inner core.
  • the jig used for the carbonization process of this invention. A container for performing the graphitization process in landscape orientation. Schematic of measurement of sagging described in JIS C2151. Irreversible elongation of the film during the graphitization process. Collection place for graphite film thermal diffusivity measurement sample. Schematic diagram of laminate test. The graphite film is not torn.
  • the present invention relates to a method for correcting the flatness of a graphite film, characterized by heat-treating the raw graphite film to 2000 ° C. or higher while applying pressure. Using this flatness correction method, a graphite film with improved flatness can be produced from the raw graphite film.
  • flatness correction processing refers to processing for correcting sagging and improving flatness.
  • the raw material graphite film is a material in which a dimensional change hardly occurs at a temperature of 2000 ° C.
  • a graphite film is, for example, a natural graphite type graphite film even if it is a polymer fired type graphite film. It does not matter.
  • the fact that the dimensional change hardly occurs at a temperature of 2000 ° C. means that the size of one side (50 mm) of a 50 mm square raw graphite film at 23 ° C. is heated to 2000 ° C. without applying pressure to the raw graphite film for 10 minutes.
  • the elongation of one side of the graphite film after being allowed to stand and then cooled to 23 ° C. is 5% or less, preferably 3% or less, more preferably 1% or less, and even more preferably 0.5% or less.
  • the flatness (smoothness) of the graphite film can be given when the flatness correction treatment is performed.
  • the raw material graphite film of the present invention hardly undergoes dimensional change at a temperature of 2400 ° C.
  • the dimensional change of the raw graphite film at a temperature of 2400 ° C. is 5% or less, preferably 3% or less, more preferably 1% or less, and further preferably 0.5% or less. Details of the method for measuring the dimensional change of the raw graphite film at a temperature of 2400 ° C. are shown in the Examples section.
  • the sheet in-plane direction (also referred to as the plane direction) thermal diffusivity of the raw graphite film of the present invention is preferably 0.15 cm 2 / s or more, more preferably 2.0 cm 2 / s or more, and still more preferably 4. 0 cm 2 / s or more, particularly preferably may is 7.0 cm 2 / s or more.
  • the thermal diffusivity in the surface direction of the raw material graphite film is 0.15 cm 2 / s or more, the graphitization has progressed sufficiently, so that the dimensional change during heat treatment is small, and flatness correction processing is easy to implement. .
  • the raw graphite film is wound around the inner core and the flatness correction treatment is carried out by utilizing the difference in thermal expansion between the inner core and the raw graphite film, if the dimensional change of the raw graphite film is small, the raw material Since the graphite film is easily spread out, the effect of flatness correction is likely to appear.
  • the film is converted into a film that is strong and flexible and is not easily torn, rewinding work described later is easy to perform.
  • the thermal diffusivity in the surface direction of the raw graphite film is 0.15 cm 2 / s or more, since the thermal transfer of the raw graphite film is smooth, the flatness correction treatment can be performed uniformly.
  • the raw graphite film and the method of measuring the thermal diffusivity of the graphite film are shown in the Examples section.
  • the half width of the 002 plane peak in the XRD (reflection method) measurement of the raw graphite film of the present invention is preferably 3 degrees or less, more preferably 1 degree or less, still more preferably 0.5 degrees or less, and particularly preferably. It is good that it is 0.3 degrees or less.
  • the half-value width is 3 degrees or less, graphitization has progressed sufficiently, so that the dimensional change during heat treatment is small and flatness correction processing is easy to implement.
  • the flatness correction treatment is carried out by utilizing the difference in thermal expansion between the inner core and the raw graphite film, if the dimensional change of the raw graphite film is small, the raw material Since the graphite film is easily spread out, the effect of flatness correction is likely to appear.
  • the film since the film is converted into a film that is strong and flexible and is not easily torn, rewinding work described later is easy to perform.
  • the half-value width evaluation method of the 002 plane peak in the XRD (reflection method) measurement of the raw graphite film and the graphite film is shown in the section of Examples.
  • the number of bendings in the MIT bending resistance test of the raw graphite film of the present invention is preferably 100 times or more, more preferably 500 times or more, still more preferably 5000 times or more, and particularly preferably 10,000 times or more.
  • the film is strong, flexible and difficult to tear.
  • the size of the sag Zgs of the raw graphite film of the present invention correlates with the width Ugs of the raw graphite film.
  • the sag value Zgs / Ugs per width of the raw graphite film is used as an index of flatness.
  • Zgs / Ugs is also used as an index of flatness for a graphite film whose flatness has been corrected.
  • Zgs / Ugs obtained by dividing the sag Zgs in the sag evaluation described in JIS (Japanese Industrial Standard) C2151 “Plastic Film Test Method for Electricity” of the raw graphite film of the present invention by the width Ugs is greater than 0.2, and 23 or more, particularly 0.25 or more. If Zgs / Ugs is greater than 0.2, the flatness correction processing step can be expected particularly when the flatness is poor.
  • the Zgs / Ugs of the graphite film after the flatness correction treatment step can be improved to 0.2 or less, preferably 0.16 or less, more preferably 0.11 or less. If the Zgs / Ugs of the graphite film after the flatness correction treatment step is 0.2 or less, the flatness is sufficiently improved, and it is easy to laminate with other sheets or wind up onto a branch pipe.
  • the flatness correction treatment may be performed on a raw graphite film whose flatness is to be improved or a raw graphite film whose shape is to be changed, or a flatness correction processing step may be added in the graphite film manufacturing process. .
  • a flatness correction treatment using a raw graphite film that has been subjected to a temperature condition of less than 2000 ° C. at least once to obtain a graphite film with corrected flatness.
  • Passing a temperature condition of less than 2000 ° C. means that the raw graphite film obtained by heat treatment is once cooled to less than 2000 ° C.
  • it is easy to prepare for flatness correction processing such as a rewinding process.
  • the method of correcting flatness is a method of heating at a temperature of 2000 ° C. or higher while applying pressure to a raw material graphite film.
  • this is a method for improving the flatness of a raw graphite film having slack and poor flatness.
  • the method of applying pressure to the raw material graphite film is not particularly limited, but 1) a method of applying a load to the surface of the sheet-like raw material graphite film, or 2) the raw material graphite film wound in a roll shape from the inside Examples thereof include a method of spreading and 3) a method of pulling a raw graphite film.
  • the pressure required to correct the flatness is 5 g / cm 2 or more, preferably 50 g / cm 2 or more, more preferably 100 g / cm 2 or more. If the pressure required to correct the flatness is 5 g / cm 2 or more, the effect of correction (meaning that the flatness is improved by correcting the sag, the same applies in this specification) can be obtained.
  • the upper limit of the pressure may be an extent that does not damage the film.
  • FIG. 16 shows a method of spreading the divided inner core outward.
  • a pressure required to correct the flatness, the inner core with respect to the innermost of the inner surface of the film material wound on the inner core 5 g / cm 2 or more, preferably, 50 g / cm 2 As described above, more preferably, a pressure of 100 g / cm 2 or more is applied. If the pressure is 5 g / cm 2 or more, a correction effect can be obtained.
  • the upper limit of the pressure may be an extent that does not damage the film.
  • FIG. 5 there is a method of spreading the raw graphite film using the thermal expansion of the inner core.
  • This method is preferable because the flatness correction treatment can be easily performed without providing a special mechanism in the furnace. Since the raw material graphite film in which graphitization is sufficiently advanced, the graphite crystallites are highly oriented in the plane direction, the thermal expansion in the plane direction is small, and when wound around the inner core made of graphite, The raw graphite film is easily spread from the thermally expanded inner core, and the effect of the flatness straightening process is great.
  • the roll is preferably wound around the inner core for processing.
  • the tightening strength in the rewinding process of the present invention is 1 N ⁇ m / m or more, preferably 5 N ⁇ m / m or more, more preferably 10 N ⁇ m / m or more, still more preferably 100 N ⁇ m / m or more, particularly preferably. Is 200 N ⁇ m / m or more.
  • the upper limit of the tightening strength may be such that the film is not damaged.
  • the pressure required to correct the flatness can be defined as the tension applied to the film.
  • the tension required to correct the flatness is 5 g / cm or more, preferably 20 g / cm or more, more preferably 50 g / cm or more. If the tension is 5 g / cm or more, the correction effect can be obtained.
  • the upper limit of the tension may be such that the film is not damaged.
  • the maximum temperature required to correct the flatness is 2000 ° C. or higher, preferably 2200 ° C. or higher, more preferably 2400 ° C. or higher, still more preferably 2600 ° C. or higher, even more preferably 2750 ° C. or higher, particularly preferably 2800 ° C. That's it.
  • the temperature exceeds 2000 ° C., the graphite crystallites begin to rearrange, so that the raw graphite film is easily corrected.
  • the flatness is corrected by the difference in thermal expansion between the inner core and the raw graphite film when wound around the inner core, the difference in expansion between the inner core and the raw graphite film occurs at 2000 ° C or higher. Easy to be corrected.
  • the method for producing a graphite film of the present invention may include a flatness correction treatment step.
  • the flatness correction treatment step is a method of correcting the flatness of the raw graphite film by applying heat and pressure. Rewinding or the like can be performed accompanying the flatness correction process.
  • the raw graphite film of the present invention may be a polymer fired type graphite film or a natural graphite type graphite film.
  • a polymer fired type graphite film has a smaller thermal expansion coefficient in the plane direction because the orientation of graphite crystallites is better than that of a natural graphite-based graphite film. Therefore, the effect of correcting the raw material graphite film by winding it around the inner core is preferably a polymer fired type graphite film.
  • the method for producing a graphite film of the present invention may include 1) a carbonization step, 2) a graphitization step, and 3) a flatness correction treatment step.
  • the carbonization step is a step of preheating the polymer film to a temperature of at least about 800 ° C., and is a step of thermally decomposing the polymer film to obtain a carbonized film.
  • a method of holding a polymer film there are a method of cutting into a sheet and holding it by sandwiching it with a plate or sheet in a square jig, a method of winding a long polymer film around an inner jig, and the like. .
  • the jig used at this time is preferably a heat-resistant tool such as a graphite material.
  • the inner core around which the polymer film is wound is preferably cylindrical. There is also a method in which a film wound in a roll is baked while being rolled onto another roll.
  • the resulting carbonized film weighs about 60% of the polymer film and is a glassy film.
  • the graphitization step is a step of producing a raw material graphite film by heating a carbonized film or a polymer film prepared in the carbonization step at a temperature of 1800 ° C. or higher.
  • the maximum graphitization temperature is 1800 ° C. or higher, preferably 2000 ° C. or higher, more preferably 2200 ° C. or higher, still more preferably 2400 ° C. or higher, even more preferably 2600 ° C. or higher, particularly preferably 2800 ° C. or higher.
  • the temperature is 1800 ° C. or higher, graphitization is sufficiently advanced, so that a raw material graphite film in which the dimensional change is small in the subsequent flatness correction treatment step and the flatness can be easily improved is obtained.
  • the raw graphite film is wound around the inner core and the flatness correction treatment is performed by utilizing the difference in thermal expansion between the inner core and the raw graphite film, if the dimensional change of the raw graphite film is small, the raw graphite Since the film is easily spread out, the effect of flatness correction is likely to appear. Further, when the temperature is 1800 ° C. or higher, the film is converted into a film that has high strength due to graphitization and is flexible and difficult to tear.
  • the carbonization step and the graphitization step may be performed continuously, or the carbonization step may be terminated and then only the graphitization step may be performed alone.
  • a flatness correction processing step When adding a flatness correction processing step, it is preferable to perform a flatness correction processing step on the raw graphite film obtained by performing the graphitization step.
  • the flatness correction treatment step and the graphitization step may be performed continuously, or the graphitization step may be terminated and thereafter performed alone.
  • a method of heat treatment in a state where the raw graphite film is wound around the inner core is preferable.
  • the low-thermal-expansion raw graphite film is spread and corrected by the thermal expansion of the inner core as shown in FIG. 5 during the heat treatment.
  • a graphite film having a large area and excellent flatness can be obtained in a limited space.
  • the shape of the inner core around which the raw graphite film is wound is not particularly limited, and a columnar shape, a polygonal columnar shape, or the like is used.
  • the cylindrical inner core is particularly preferable because it can uniformly transmit force to the raw graphite film during the flatness correction treatment, and a high-quality graphite film can be obtained.
  • the diameter of the inner core used in the present invention is 20 mm or more, preferably 50 mm or more, more preferably 80 mm or more. If the diameter of the inner core is 20 mm or more, the raw graphite film is expanded and corrected because the expansion amount of the inner core is sufficient. Moreover, there is little curling habit of a graphite film and it can be extended easily.
  • the linear expansion coefficient (thermal expansion coefficient, thermal expansion coefficient) of the inner core used in the present invention is 0.3 ⁇ 10 ⁇ 6 / K or more and 7.5 ⁇ 10 ⁇ 6 / K or less, preferably 0.7 ⁇ . It is 10 ⁇ 6 / K or more and 6.5 ⁇ 10 ⁇ 6 / K or less, more preferably 2.0 ⁇ 10 ⁇ 6 / K or more and 5.0 ⁇ 10 ⁇ 6 / K or less. If the thermal expansion coefficient of the inner core is 0.3 ⁇ 10 ⁇ 6 / K or more, the raw graphite film is expanded and corrected because the expansion amount of the inner core is sufficient.
  • the coefficient of thermal expansion of the inner core is 7.5 ⁇ 10 ⁇ 6 / K or less, the raw graphite film is not torn due to excessive expansion.
  • the linear expansion coefficient (thermal expansion coefficient) of the inner core is 2.0 ⁇ 10 ⁇ 6 / K or more and 5.0 ⁇ 10 ⁇ 6 / K or less, it is sufficient without causing poor film tearing. The slack can be corrected.
  • the material of the inner core is preferably made of graphite from the viewpoint of heat resistance, and among them, an extrusion molded product, an in-mold molded product, a CIP molded product, and the like are suitable.
  • edge position control a control device that automatically aligns film edges, so-called “ears”
  • a vertical rewinding device as shown in FIG. It is good to rewind in the state which aligned the edge part.
  • the tightening strength of the present invention is the product of the torque of the core rotation shaft and the radius of the outermost periphery of the rolled material graphite film (see FIG. 6).
  • the rotating shaft is rotated with a predetermined torque, fixed so that the outermost periphery of the raw graphite film does not move, and tightened until the rotating shaft stops rotating.
  • a predetermined torque fixed so that the outermost periphery of the raw graphite film does not move, and tightened until the rotating shaft stops rotating.
  • the tightening strength is 220 N ⁇ m. / M.
  • the tightening strength in the rewinding step of the present invention is 1 N ⁇ m / m or more, preferably 5 N ⁇ m / m or more, more preferably 10 N ⁇ m / m or more, further preferably 100 N ⁇ m / m or more, particularly preferably. Is 200 N ⁇ m / m or more.
  • the winding strength is 1 N ⁇ m / m or more
  • the expansion force of the inner core is transmitted to the outer periphery of the raw graphite film, so that a graphite film with improved flatness can be obtained.
  • the flatness can be sufficiently improved when the tightening strength is 200 N ⁇ m / m or more.
  • the width Ugs of the raw graphite film of the present invention is not particularly limited, and if the manufacturing method of the present invention is used for a raw graphite film having poor flatness, the flatness can be improved, but it is 100 mm or more, further 200 mm or more, particularly 400 mm or more. If it is in the range, since the sag of the raw graphite film is large, the improvement effect of the flatness correction treatment can be expected especially.
  • the width of the raw graphite film indicates the length of the short side of the continuous sheet of raw graphite film.
  • the length of the raw graphite film of the present invention is not particularly limited, and if the production method of the present invention is used for a raw graphite film having poor flatness, the flatness can be improved, but the sag is large 1 m or more, and further 10 m or more. In particular, an improvement effect can be expected particularly in the range of 25 m or more.
  • the length of the raw graphite film indicates the length of the long side of the continuous sheet of graphite film.
  • the area of the raw graphite film of the present invention is not particularly limited, and if the production method of the present invention is used for a raw graphite film having poor flatness, the flatness can be improved, but the sag is large 5 m 2 or more, and further 10 m 2. As described above, in particular, an improvement effect can be expected particularly in the range of 20 m 2 or more.
  • the polymer film used in the present invention is not particularly limited.
  • PI polyimide
  • PA polyamide
  • POD polyoxadiazole
  • PBO polybenzoxazole
  • PBBO polybenzobisoxazal
  • PT polythiazole
  • the graphite film of the present invention has good flatness, it has high adhesion to the substrate, and the original effect of the graphite film is easily obtained.
  • heat from the heating element can be smoothly transferred to the graphite film, so that the heat-dissipating effect of the graphite film with improved flatness of the present invention is very high.
  • the LED temperature can be easily reduced without increasing the weight.
  • LED light sources such as lighting (substituting for fluorescent lamps and light bulbs) and backlights for liquid crystal TVs (substituting for cold cathode tubes)
  • LEDs generate less heat than incandescent bulbs, etc., they are vulnerable to heat, so if some heat countermeasures are not taken, the temperature will rise and the life will be shortened.
  • glass epoxy substrates are mainly used as LED substrates, but there is a problem in that the amount of heat radiation is not sufficient and the LED temperature becomes high. Therefore, a substrate using a metal material such as an aluminum plate as a core material has been developed. However, such a substrate also has a problem that it is heavy and has poor workability.
  • FIG. 15 shows six application methods, but the application method is not particularly limited. For example, comparing 151 and 152, if a graphite film is applied at a position close to the LED as in 152, the LED temperature can be easily reduced.
  • the graphite film alone may be used, or graphite having an adhesive tape or a protective tape (acrylic / silicon-based PET adhesive tape / PI adhesive tape) bonded to at least one side of the graphite film. It may be a composite product.
  • Test piece The test piece is about 2m long from the roll. At this time, the place where the test piece is taken out is near the center of the roll winding.
  • Example 14 which cannot take out three test pieces, it used as a test piece as it was, and measured only once.
  • a) Mounting base with rolls It has two metal rolls that rotate freely, and a solid mounting base that supports the two rolls in parallel. Each roll is prepared with a diameter of 100 mm ⁇ 10 mm on which the maximum width of the film to be tested can be sufficiently placed.
  • the axes of the two rolls are on the same horizontal plane and are fixed in parallel within 0.1 degrees (ie, within 1.8 mm for a roll length of 1 m) with a spacing of 1500 mm ⁇ 15 mm from each other.
  • the roll has a cylindrical shape with a cylindricity of 0.1 mm or less, and the surface has a suitable finish (not a polishing finish). As shown in FIG.
  • a device for attaching the film roll to be tested (desorption shaft) is attached to the gantry immediately below one of the rolls (first roll).
  • the desorption axis for placing the film is parallel to the axis of the first roll within 1 degree, and 2) the position of the side of the film can be freely adjusted.
  • a weight or spring clamp can be fixed to the film freely hanging from the second roll (second roll).
  • the weight or spring load is 50 g per 1 cm width of the film and can be adjusted so that tension can be applied as uniformly as possible in the width direction of the film. Alternatively, it may be wound around a tension roll to apply a uniform tension of 50 g per 1 cm width.
  • c) Dimensional measuring instrument An instrument is provided for measuring the distance between the plane between the two rolls and the film that has been lowered along the line parallel to the rolls at the center between the two rolls.
  • the instrument used for the measurement is a steel ruler with a length of 1525 mm or more and a steel ruler with a length of 1 mm and a length of 150 mm.
  • a complicated instrument that automatically or semi-automatically indicates the position of the film may be used.
  • test piece is placed in the length direction on two rolls of the apparatus.
  • Tension 50 g per cm above
  • the final position of passing the second roll of film is adjusted so that the film is approximately horizontal in the middle of the two rolls.
  • thermal diffusivity in the surface direction of raw material graphite film and graphite film was cut into a 4 ⁇ 40 mm shape by using a thermal diffusivity measuring apparatus (“LaserPit” manufactured by ULVAC-RIKO Co., Ltd.) using an optical alternating current method.
  • the sample was measured at 10 Hz in a 23 ° C. atmosphere.
  • Three test pieces were extracted from the points 1, 2, and 3 in FIG. 1 is near the center of 50 mm from the inside of the raw graphite film and graphite film winding, 3 is near the center of 50 mm from the outside, and 2 is between 1 and 3.
  • the vicinity of the center indicates the vicinity of a width of 100 mm if the roll has a TD width of 200 mm.
  • three test pieces were extracted from the sheet-like sample. The average values of the thermal diffusivities measured using the three test pieces are shown in Tables 1 to 4 and Tables 5 to 8.
  • a laminate test as shown in FIG. 12 was performed. More specifically, a graphite film wound in a paper tube having a diameter of 3 inches is continuously placed between a first roll and a second roll having an outer diameter of 50 mm and a length of 635 mm, which are arranged in parallel to each other. Then, it was bonded to a PET tape having a thickness of 10 ⁇ m and a width 20 mm shorter than the width of the graphite film.
  • the PET tape with a 633K separator available from Teraoka Seisakusho was used, and was supplied to the second roll while peeling the separator at an angle of 80 degrees.
  • the tension applied in the MD direction of the graphite film was 30 g / cm, and the rewinding speed was 1 m / min. The degree of tearing of the graphite film and the degree of wrinkling were evaluated.
  • the wrinkles of the graphite composite film after lamination as shown in FIG. 2 were evaluated. Over the entire length of the composite film, the number of wrinkles having a length of 5 mm or more was counted and converted as the number of wrinkles per unit length (1 m). If the number of wrinkles per meter is less than 0.05 / m, A, B if 0.05 / m or more and less than 0.2 / m, and C if 0.2 / m or more to less than 1 / m. 1 / m or more to less than 1.5 / m is D, 1.5 / m or more to less than 2 / m is E, and 2 / m or more is F.
  • the slit conditions were a diverging slit of 1 degree, a scattering slit of 1 degree, a light receiving slit of 0.3 mm, and a diverging vertical slit of 5 mm.
  • the 2 ⁇ / ⁇ axis was controlled in conjunction with each other, and measurement was performed in a reflective arrangement.
  • ⁇ Raw material graphite film and method for measuring area of graphite film> As a method for measuring the area of the raw graphite film and the graphite film, it can be estimated by the product of the width and length of the film. However, if the shape is distorted and it is difficult to measure the length, the film is easily damaged, and if it is difficult to measure the length, measure the total weight of the rolled raw graphite film and graphite film, You may calculate an area by ratio with the weight which cut out the part (100 mm x 100 mm).
  • width Ugs of raw graphite film and graphite film As for the width Ugs of the raw graphite film and the graphite film, the width of points 1 to 3 in FIG. 11 was measured at 23 ° C., and the average value was shown in the table.
  • ⁇ Zgs / Ugs obtained by dividing raw material graphite film and sagging Zgs of graphite film by width Ugs> Zgs / Ugs obtained by dividing the slack Zgs by the width Ugs are shown in Tables 1 to 4 and Tables 5 to 8.
  • ⁇ Method for producing polyimide film A> One equivalent of pyromellitic dianhydride was dissolved in a DMF (dimethylformamide) solution in which one equivalent of 4,4′-oxydianiline was dissolved to obtain a polyamic acid solution (18.5 wt%). While this solution was cooled, an imidation catalyst containing 1 equivalent of acetic anhydride, 1 equivalent of isoquinoline, and DMF was added to the carboxylic acid group contained in the polyamic acid to degas.
  • DMF dimethylformamide
  • the DMF solution of polyamic acid produced in the polymerization process is mixed with a curing agent (acetic anhydride, isoquinoline) at a constant ratio by a mixer, and continuously casted from a T die onto an endless belt, and the belt is rotated. While drying with hot air. When this mixed varnish was heated, dehydration within the molecule occurred and the imidization reaction proceeded.
  • the self-supporting film (gel film) whose residual solvent amount at the exit of the belt chamber is about 46% due to the evaporation of the solvent is peeled off from the belt, fixed to the pin frame, and 300 ° C. to 580 in the tenter chamber. Heat treatment was performed at a temperature of 4 ° C. for a total of 4 minutes to produce a polyimide film A having a thickness of 50 ⁇ m. In this study, a Kaneka polyimide film (product name: Apical 200AV) manufactured by the same method was used.
  • Example 1 Carbonization process A polyimide film A having a thickness of 50 ⁇ m, a width of 500 mm, and a length of 50 m was wound around a cylindrical graphite core having an outer diameter of 100 mm and a length of 550 mm as shown in FIG. This container was set sideways in the electric furnace. The carbonization step was performed at a temperature rising condition of 2 ° C./min up to 1400 ° C.
  • the obtained roll-shaped carbonized film was set in the graphitization furnace sideways as shown in FIG. 8 on the inner core having an outer diameter of 100 mm (in a state where the inner core was floated by a support).
  • the graphitization step was performed under a temperature rising condition of 5 ° C./min up to 2900 ° C. and cooled to room temperature.
  • the thermal diffusivity, width Ugs, sagging Zgs, MIT flex number, and half width of the 002 plane peak in XRD were measured for the raw graphite film after the graphitization step, and are shown in Tables 1 to 4.
  • the obtained raw material graphite film was produced with a graphitized material (model number: MSG, linear expansion coefficient (thermal expansion coefficient) 4.0 ⁇ 10 ⁇ 6 / K) available from SEC Carbon Co., Ltd.
  • the inner core with an outer diameter of 100 mm was fixed with a double-sided tape, and wound in a state where the ends were aligned as shown in FIG. Thereafter, a torque of 4 N ⁇ m was applied to the drive shaft, and the outermost periphery of the raw graphite film was fixed so as not to move, and was tightly wound around the inner core.
  • the rewinding process was performed as described above.
  • the raw graphite film wound around the inner core is set in a graphitization furnace in a horizontal direction and set to 2900 ° C under a temperature rising condition of 5 ° C / min (hereinafter referred to as correction). (Also referred to as a processing step).
  • Example 2 It implemented similarly to Example 1 except having made the maximum temperature of the flatness correction process process into 2600 degreeC. Various physical properties of the obtained graphite film were measured. Tables 1 to 4 show.
  • Example 3 It implemented similarly to Example 1 except having made the maximum temperature of the flatness correction process process into 2200 degreeC. Various physical properties of the obtained graphite film were measured. Tables 1 to 4 show.
  • Example 4 It implemented like Example 1 except having set the maximum temperature of a graphitization process to 2600 degreeC. Various physical properties of the obtained graphite film were measured. Tables 1 to 4 show.
  • Example 5 It implemented like Example 1 except having set the maximum temperature of the graphitization process to 2200 degreeC. Various physical properties of the obtained graphite film were measured. Tables 1 to 4 show.
  • Example 6 Flattened with a graphitized material (model number: NSG, linear expansion coefficient (thermal expansion coefficient) 0.7 ⁇ 10 ⁇ 6 / K) made from SEC Carbon Co. It implemented similarly to Example 1 except having performed the process process. Various physical properties of the obtained graphite film were measured. Tables 1 to 4 show.
  • Example 7 The graphitized material (model number: GS-203R, linear expansion coefficient (thermal expansion coefficient) 6.0 ⁇ 10 ⁇ 6 / K) made from Shin Nippon Techno Carbon Co., Ltd. The same procedure as in Example 1 was performed except that the flatness correction treatment step was performed. Various physical properties of the obtained graphite film were measured. Tables 1 to 4 show.
  • Example 8 The same procedure as in Example 1 was performed except that the inner core with an outer diameter of 30 mm was wound and the flatness correction treatment step was performed. Various physical properties of the obtained graphite film were measured. Tables 1 to 4 show.
  • Example 9 The same procedure as in Example 1 was performed except that the inner core having an outer diameter of 60 mm was wound and the flatness correction treatment step was performed. Various physical properties of the obtained graphite film were measured. Tables 1 to 4 show.
  • Example 10 The same operation as in Example 1 was performed except that a torque of 6 N ⁇ m was applied to the drive shaft and the rewinding process was performed. Various physical properties of the obtained graphite film were measured. Tables 1 to 4 show.
  • Example 11 The same operation as in Example 1 was performed except that a torque of 2 N ⁇ m was applied to the drive shaft and the rewinding process was performed. Various physical properties of the obtained graphite film were measured. Tables 1 to 4 show.
  • Example 12 The same operation as in Example 1 was performed except that a torque of 0.5 N ⁇ m was applied to the drive shaft and the rewinding process was performed. Various physical properties of the obtained graphite film were measured. Tables 1 to 4 show.
  • Example 13 Carbonized under a temperature rising condition of 2 ° C./min up to 1400 ° C. as in Example 1 except that a polyimide film A having a width of 250 mm and a length of 2 m was put into a square container having an inner size of 250 mm ⁇ 2.1 m ⁇ 30 mm A carbonized film was obtained by carrying out the steps. The graphitization process was implemented with respect to the obtained carbonized film on the temperature rising conditions of 5 degree-C / min to 2900 degreeC, and it cooled to room temperature.
  • Example 14 The carbonization step and the graphitization step were carried out in the same manner as in Example 13, and the flattened straightening treatment step was carried out on the obtained sheet-like raw material graphite film in the same manner as in Example 1. Various physical properties of the obtained graphite film were measured. Tables 1 to 4 show.
  • Example 15 A flattening correction treatment step was performed in the same manner as in Example 1 on a natural graphite sheet having a thickness of 100 ⁇ m (trade name: PERMA-FOIL (grade name: PF) manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd.). Various physical properties of the obtained graphite film were measured. Tables 1 to 4 show.
  • Example 16 It implemented like Example 1 except having made the maximum temperature of a graphitization process into 2400 degreeC. Various physical properties of the obtained graphite film were measured. Tables 1 to 4 show.
  • Example 17 It implemented like Example 1 except having made the maximum temperature of a graphitization process into 2000 degreeC. Various physical properties of the obtained graphite film were measured. Tables 1 to 4 show.
  • Example 18 It implemented like Example 1 except having made the maximum temperature of a graphitization process into 1800 degreeC. Various physical properties of the obtained graphite film were measured. Tables 1 to 4 show.
  • Example 19 It implemented similarly to Example 1 except having made the maximum temperature of a flatness correction process process into 2750 degreeC. Various physical properties of the obtained graphite film were measured. Tables 1 to 4 show.
  • Example 20 It implemented similarly to Example 1 except having made the maximum temperature of a flatness correction process process into 2400 degreeC. Various physical properties of the obtained graphite film were measured. Tables 1 to 4 show.
  • Example 21 It implemented similarly to Example 1 except having made the maximum temperature of the flatness correction process process into 2000 degreeC. Various physical properties of the obtained graphite film were measured. Tables 1 to 4 show.
  • Example 22 A carbonized film was produced by carrying out the carbonization step in the same manner as in Example 13.
  • the obtained carbonized film was set on the jig shown in FIG. 172 is a graphitized material of 250 mm ⁇ 2.1 m ⁇ 30 mm (Shin Nippon Techno Carbon Co., Ltd., model number: GS-203R, linear expansion coefficient 6.0 ⁇ 10 ⁇ 6 / K), 171 is 270 mm ⁇ 2.1 m ⁇ 51 mm X
  • a graphite outer peripheral jig (SEC carbon corporation, model number: NSG, linear expansion coefficient 0.7 x 10-6 / K) having a wall thickness of 10 mm was used.
  • the flatness correction treatment step was performed under a temperature rising condition of 5 ° C./min up to 2900 ° C.
  • Tables 1 to 4 show.
  • Example 23 A carbonized film was produced by carrying out the carbonization step in the same manner as in Example 13. The obtained carbonized film was heated up to 2600 ° C. under a temperature raising condition of 5 ° C./min without applying a load, and hot pressing was performed at a temperature of 2600 ° C. so that a pressure of 6 g / cm 2 was applied to the film. did. In this state, heat treatment was performed up to 2900 ° C. under a temperature rising condition of 5 ° C./min. Various physical properties of the obtained graphite film were measured. Tables 1 to 4 show.
  • Example 24 A carbonized film was produced by carrying out the carbonization step in the same manner as in Example 1. Next, the obtained roll-like carbonized film was set in a graphitization furnace in the same manner as in Example 1, and the temperature was raised to 2600 ° C. under a temperature raising condition of 5 ° C./min. The inner core was rotated at 2600 ° C. to wind up the loose film. The heat treatment was performed as it was up to 2900 ° C. under a temperature rising condition of 5 ° C./min. Various physical properties of the obtained graphite film were measured. Tables 1 to 4 show.
  • Example 25 A carbonized film was produced in the same manner as in Example 1.
  • the obtained roll-shaped carbonized film was set in a graphitization furnace in the same manner as in Example 1 except that it was wound around a split jig having a diameter of 100 mm in FIG.
  • the temperature was raised to 2600 ° C. under a temperature raising condition of 5 ° C./min, the inner core was rotated at 2600 ° C., and the loose film was wound up.
  • the heat treatment was performed as it was up to 2900 ° C. under a temperature rising condition of 5 ° C./min. Further, at 2900 ° C., the split jig was split and expanded so that a pressure of 6 g / cm 2 was applied to the innermost periphery of the film.
  • Example 26 The graphitized film was set horizontally, and the same procedure as in Example 1 was performed, except that the rewinding process was performed in a horizontally oriented state on an inner core having an outer diameter of 100 mm that was also set horizontally.
  • Example 27 Except for setting the film after graphitization horizontally and using the edge position control system on the inner core of 100mm outer diameter, which is also set horizontally, and performing the rewinding process in a sideways state so that the ends are aligned. was carried out in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 A carbonization step and a graphitization step were performed in the same manner as in Example 1. Various physical properties of the obtained graphite film were measured. Tables 5 to 8 show.
  • Example 2 It implemented similarly to Example 1 except having made the highest temperature of the flatness correction process process into 1800 degreeC. Various physical properties of the obtained graphite film were measured. Tables 5 to 8 show.
  • FIG. 14 shows an overview photograph of the raw graphite film after graphitization of Example 1 and the graphite film after the flatness correction treatment.
  • Example 22 graphite materials having different thermal expansion coefficients are combined to correct sagging by applying pressure to the raw graphite film during the heat treatment process due to the difference in thermal expansion.
  • the carbonized film was hot-pressed at a temperature of 2600 ° C. or higher to correct the sagging of the film.
  • Example 25 the film was pushed outward from the inner core by dividing and expanding the core.
  • the surface property of the raw graphite film was also improved by the pressure in the surface direction applied during the flatness correction treatment, and the obtained graphite film was very uniform with no unevenness.
  • the graphite film that has been subjected to the flatness correction treatment process has high flatness, so that it was difficult for wrinkles to occur in the lamination test.
  • the film stretches by about 10% in the graphitization process. This is a change different from thermal expansion, and is an irreversible structural change in which carbons having an amorphous structure are arranged in the plane direction. Therefore, even if a film that has been heat-treated only to 1800 ° C. or less is wound around the inner core, the film stretches away from the inner core, so that sagging cannot be corrected. In particular, the effect of correcting the sag at 2600 ° C. or higher is due to the fact that the film heat-treated up to 2600 ° C. has been stretched and thus easily received the expansion force of the inner core. Further, since the strength was stronger than the film graphitized at 2200 to 2600 ° C., the rewinding work was easy, and the yield of Example 1 was better than that of Examples 4, 5, and 16-18.
  • linear expansion coefficient (linear expansion coefficient) of the inner core is 2.0 ⁇ 10 ⁇ 6 / K or more and 5.0 ⁇ 10 ⁇ 6 / K or less, it is sufficient without causing film breakage failure. The slack was able to be corrected.
  • Example 1 was less likely to cause tearing failure.
  • Example 1 ⁇ Effect of vertical rewind>
  • Example 1 in which the rewinding process was performed in a vertical winding and Example 27 using the edge position control were able to be rewinded with the ends aligned, so that the flatness was achieved.
  • the effect of correction was high and the yield was also high. This is because when the ends are aligned, the force from the inner core can be transmitted evenly during the flatness correction process.
  • Examples 22 to 25 show an embodiment in which the flatness correction treatment step is performed in the graphitization step.
  • Example 22 by combining graphite materials having different thermal expansion coefficients, pressure was applied to the film in the vicinity of the maximum temperature in the graphitization process due to the difference in thermal expansion.
  • Example 23 hot pressing was performed at a temperature of 2600 ° C. or higher to correct the film.
  • Example 24 the film loosened from the core in the process of graphitization was wound up by rotating the inner core while maintaining a high temperature state of 2600 ° C., and processed to 2900 ° C.
  • Example 25 in addition to the process of Example 24, the film was spread outward from the inner core by dividing and expanding the core, and the flatness correction treatment was performed.
  • Example 1 and Example 15 are compared.

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Abstract

　平坦性の悪い原料グラファイトフィルムは、他材料とのラミネートを行った場合にシワが発生する等の不具合が生じていた。特に大きな面積のグラファイトフィルムの場合にはシワの発生等の不具合が生じる場合が多かった。　この不具合を解決するために、原料グラファイトフィルムに圧力を加えながら２０００℃以上まで熱処理する平坦性矯正処理工程を実施する。この平坦性矯正処理によって、平坦性が良好なグラファイトフィルムが得られる。更に内芯の熱膨張を利用して矯正する場合には、たるみが小さいグラファイトフィルムを得ることができる。

Description

グラファイトフィルムの平坦性を改善する方法、並びにグラファイトフィルム及びその製造方法
　本発明は、平坦性が改善されたグラファイトフィルム及びその製造方法、並びにグラファイトフィルムの平坦性改善方法に関する。
　放熱部品は、コンピュータなどの各種電子・電気機器に搭載されている半導体素子や他の発熱部品などに用いられる。放熱部品の中でも大型製品に用いられる場合において、グラファイトフィルムはロール状に巻いた状態の高分子フィルムを原料とした長尺・大面積のグラファイトフィルムが好ましく、これを製造するための検討が行われている。
　例えば、外径１５０ｍｍの炭素質円筒状内芯に幅２５０ｍｍ×長さ３０ｍの高分子フィルムを巻き付けて熱処理する方法が提案されており、容易に円筒状の履歴を引き延ばすことが可能な長尺・大面積グラファイトフィルムを得ることができる（特許文献１）。しかし、このような従来の方法では、図１のように大きなたるみＺｇｓが生じてしまい、これを抑制して平坦性に優れたグラファイトフィルムを製造することができなかった。このような従来のグラファイトフィルムでは、たとえば、他のシートとのラミネートを行う際に（図２参照）不良が発生しやすい、支管への巻取り時（図３参照）等の不具合が生じることがあった。
特開２００６－３２７９０７号
　本発明は、平坦性に優れたグラファイトフィルムを製造することを目的とする。
　すなわち本発明は、
　（１）原料グラファイトフィルムに圧力を加えながら２０００℃以上まで熱処理する平坦性矯正処理工程を含むことを特徴とするグラファイトフィルムの製造方法に関する、
　（２）平坦性矯正処理工程で用いる原料グラファイトフィルムが、少なくとも１度は２０００℃未満の温度条件を経た原料グラファイトフィルムであることを特徴とする前記第（１）項に記載のグラファイトフィルムの製造方法に関する、
　（３）炭化工程と平坦性矯正処理工程が一連のグラファイト製造工程の中に含まれることを特徴とする前記第（１）項に記載のグラファイトフィルムの製造方法に関する、
　（４）原料グラファイトフィルムの面方向の熱拡散率が０．１５ｃｍ２／ｓ以上であることを特徴とする前記第（１）項～第（３）項のいずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法に関する、
　（５）前記平坦性矯正処理工程を実施し、グラファイトフィルムのＪＩＳ　Ｃ２１５１に記載のたるみ評価におけるたるみＺｇｓを幅Ｕｇｓで除したＺｇｓ／Ｕｇｓを０．２以下に改善させることを特徴とする前記第（１）項～第（４）項のいずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法に関する、
　（６）前記平坦性矯正処理工程において、原料グラファイトフィルムを内芯に巻きつけた状態で熱処理することを特徴とする前記第（１）項～第（５）項のいずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法に関する、
　（７）前記内芯の径が２０ｍｍ以上であることを特徴とする前記第（１）項～第（６）項のいずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法に関する、
　（８）前記内芯の熱膨張係数が０．３×１０－６／Ｋ以上７．５×１０－６／Ｋ以下であるであることを特徴とする前記第（１）項～第（７）項のいずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法に関する、
　（９）前記平坦性矯正処理工程の前に、原料グラファイトフィルムを内芯に巻きつける巻替工程を含むことを特徴とする前記第（１）項～第（８）項のいずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法に関する、
　（１０）巻替工程において、１０Ｎ・ｍ／ｍ以上での巻き締め強さで原料グラファイトフィルムを巻き締めることを特徴とする前記第（９）項に記載のグラファイトフィルムの製造方法に関する、
　（１１）炭化したポリイミドフィルムを、ロール状に巻いた状態でグラファイト化して得られるグラファイトフィルムであって、面方向の熱拡散率が５．０ｃｍ２／ｓ以上で、厚み７μｍ以上１２０μｍ以下、幅Ｕｇｓが１００ｍｍ以上、面積が５ｍ２以上であり、更に、ＪＩＳ　Ｃ２１５１に記載のたるみ評価におけるたるみＺｇｓを幅Ｕｇｓで除したＺｇｓ／Ｕｇｓが０．２以下であることを特徴とするグラファイトフィルムに関する、
　（１２）原料グラファイトフィルムに圧力を加えながら２０００℃以上まで熱処理することを特徴とするグラファイトフィルムの平坦性矯正方法に関する、ものである。
　本発明のグラファイトフィルムの製造方法によれば、平坦性に優れたグラファイトフィルムが得られる。
従来の製法で製造したグラファイトフィルムのたるみ。 貼り合わせシワの概観写真。 グラファイトフィルムの巻きずれ不良の概観写真。 シート状の原料グラファイトフィルムの面に荷重を加える方法。 内芯の熱膨張を利用して原料グラファイトフィルムを押し広げる方法。 巻替工程の一例。 本発明の炭化処理に使用した冶具。 横向きで黒鉛化工程を行うための容器。 ＪＩＳ　Ｃ２１５１記載のたるみの測定の模式図。 黒鉛化の工程でフィルムの不可逆的な伸び。 グラファイトフィルムの熱拡散率測定サンプルの採取場所。 ラミネートテストの模式図。 グラファイトフィルムを裂け不良。 実施例１の平坦性矯正処理前後のグラファイトフィルムのたるみ。 本発明のグラファイトフィルムの使用例。 拡張する機能を有する内芯での平坦性矯正処理。 熱膨張の差でシート状フィルムを矯正するための冶具。
　本発明は、原料グラファイトフィルムに圧力を加えながら２０００℃以上まで熱処理することを特徴とするグラファイトフィルムの平坦性矯正方法に関するものである。この平坦性矯正方法を用いて、原料グラファイトフィルムから平坦性が改良されたグラファイトフィルムを製造することができる。
　本発明において平坦性矯正処理とは、たるみを矯正して平坦性を高める処理をいう。
　＜原料グラファイトフィルム＞
　本発明において原料グラファイトフィルムとは、２０００℃の温度において寸法変化が起こりにくいものであって、このようなグラファイトフィルムであれば例えば高分子焼成タイプのグラファイトフィルムであっても天然黒鉛系のグラファイトフィルムであっても構わない。２０００℃の温度において寸法変化が起こりにくいとは、２３℃における５０ｍｍ角の原料グラファイトフィルムの一辺の寸法（５０ｍｍ）に対する、その原料グラファイトフィルムに圧力を加えない状態で２０００℃に加熱して１０分間放置した後に、２３℃まで冷却した後のグラファイトフィルムの一辺の寸法の伸びが５％以下、好ましくは３％以下、より好ましくは１％以下、更に好ましくは０．５％以下の範囲であることをいう。２０００℃の温度で寸法変化が起こりにくいことによって、平坦性矯正処理を行った場合にグラファイトフィルムの平坦性（平滑性）を与えることができる。
　また、本発明の原料グラファイトフィルムは、２４００℃の温度において寸法変化が起こりにくいものが更に好ましい。原料グラファイトフィルムの２４００℃の温度における寸法変化は、５％以下、好ましくは３％以下、より好ましくは１％以下、更に好ましくは０．５％以下であるとよい。原料グラファイトフィルムの２４００℃の温度における寸法変化の測定方法の詳細は、実施例の項に示す。
　また、本発明の原料グラファイトフィルムのシート面内方向（面方向ともいう）熱拡散率は、０．１５ｃｍ２／ｓ以上が好ましく、より好ましくは２．０ｃｍ２／ｓ以上、更に好ましくは４．０ｃｍ２／ｓ以上、特に好ましくは７．０ｃｍ２／ｓ以上であるとよい。
　原料グラファイトフィルムの面方向の熱拡散率が、０．１５ｃｍ２／ｓ以上であれば、グラファイト化が十分に進行しているため熱処理の際の寸法変化が小さく、平坦性矯正処理が実施しやすい。特に原料グラファイトフィルムを内芯に巻き付けて、内芯と原料グラファイトフィルムの熱膨張の差を利用して平坦性矯正処理を実施する場合には、原料グラファイトフィルムの寸法変化が小さいと内芯から原料グラファイトフィルムが押し広げられやすいために平坦性矯正の効果が出やすい。また、強度も強く柔軟で裂けにくいフィルムに転換されているため、後述する巻替作業も実施しやすい。さらに、原料グラファイトフィルムの面方向の熱拡散率が、０．１５ｃｍ２／ｓ以上であれば、原料グラファイトフィルムの熱移動がスムーズであるために、均一に平坦性矯正処理が実施できる。
　原料グラファイトフィルムおよびグラファイトフィルムの熱拡散率の測定方法は実施例の項に示す。
　また、本発明の原料グラファイトフィルムのＸＲＤ（反射法）測定における００２面ピークの半価幅は、３度以下が好ましく、より好ましくは１度以下、更に好ましくは０．５度以下、特に好ましくは０．３度以下であるとよい。
　半価幅が、３度以下であれば、グラファイト化が十分に進行しているため熱処理の際の寸法変化が小さく、平坦性矯正処理が実施しやすい。特に原料グラファイトフィルムを内芯に巻き付けて、内芯と原料グラファイトフィルムの熱膨張の差を利用して平坦性矯正処理を実施する場合には、原料グラファイトフィルムの寸法変化が小さいと内芯から原料グラファイトフィルムが押し広げられやすいために平坦性矯正の効果が出やすい。また、強度も強く柔軟で裂けにくいフィルムに転換されているため、後述する巻替作業も実施しやすい。
　原料グラファイトフィルムおよびグラファイトフィルムのＸＲＤ（反射法）測定における００２面ピークの半価幅評価方法は実施例の項に示す。
　また、本発明の原料グラファイトフィルムのＭＩＴ耐屈曲試験における屈曲回数は、１００回以上が好ましく、より好ましくは５００回以上、更に好ましくは５０００回以上、特に好ましくは１００００回以上であるとよい。
　原料グラファイトフィルムのＭＩＴ耐屈曲試験における屈曲回数が１００回以上であれば、強度も強く柔軟で裂けにくいフィルムであるため、後述する巻替作業も実施しやすい。
　原料グラファイトフィルムおよびグラファイトフィルムのＭＩＴ耐屈曲試験の評価方法は実施例の項に示す。
　本発明の原料グラファイトフィルムのたるみＺｇｓの大きさは、原料グラファイトフィルムの幅Ｕｇｓと相関がある。原料グラファイトフィルムの幅が小さいと、たるみは小さくなる。したがって、本発明では原料グラファイトフィルムの幅当たりのたるみ値Ｚｇｓ／Ｕｇｓを平坦性の指標とする。平坦性矯正したグラファイトフィルムについても、Ｚｇｓ／Ｕｇｓを平坦性の指標とする。
　本発明の原料グラファイトフィルムのＪＩＳ（日本工業規格）　Ｃ２１５１「電気用プラスチックフィルム試験方法」に記載のたるみ評価におけるたるみＺｇｓを幅Ｕｇｓで除したＺｇｓ／Ｕｇｓは０．２より大きい、さらには０．２３以上、特には０．２５以上である。Ｚｇｓ／Ｕｇｓは０．２より大きいと平坦性が悪い場合は、特に平坦性矯正処理工程の効果が期待できる。
　平坦性矯正処理工程後のグラファイトフィルムのＺｇｓ／Ｕｇｓは０．２以下、好ましくは０．１６以下、さらに好ましくは０．１１以下に改善できるとよい。平坦性矯正処理工程後のグラファイトフィルムのＺｇｓ／Ｕｇｓは０．２以下であると、平坦性が十分に改善されており、他のシートとのラミネートや支管への巻取りがしやすい。
　原料グラファイトフィルムおよびグラファイトフィルムのＺｇｓ／Ｕｇｓの測定方法は実施例の項に示す。
　平坦性矯正処理は、平坦性を改善したい原料グラファイトフィルムや形状を変更したい原料グラファイトフィルムを対象に行ってもよいし、グラファイトフィルムの製造工程において、平坦性矯正処理工程を追加してもかまわない。
　また、本発明では、少なくとも１度は２０００℃未満の温度条件を経た原料グラファイトフィルムを用いて平坦性矯正処理を行い、平坦性が矯正されたグラファイトフィルムを得ることもできる。２０００℃未満の温度条件を経るとは、熱処理して得られた原料グラファイトフィルムを一旦２０００℃未満に冷却することを意味する。原料グラファイトフィルムを冷却することで巻き替え工程などの平坦性矯正処理の準備を実施しやすい。
　＜平坦性矯正方法＞
　本発明において平坦性を矯正する（たるみを矯正して平坦性を高めることを意味する。本明細書において同じ。）方法とは、原料グラファイトフィルムに圧力を加えながら、２０００℃以上の温度で加熱して、たるみを有し平坦性の悪い原料グラファイトフィルムの平坦性を改善する方法である。
　原料グラファイトフィルムに圧力を加える方法は、特に制限を受けないが、１）シート状の原料グラファイトフィルムの面に対して荷重を加える方法や、２）ロール状に巻かれた原料グラファイトフィルムを内側から押し広げる方法、３）原料グラファイトフィルムを引っ張る方法などが挙げられる。
　１）シート状の原料グラファイトフィルムの面に対して荷重を加える方法としては、図４のように、フィルム面に重石を載せたり、熱処理中にプレスを実施して圧力を加えたりする方法などが挙げられる。本手法にて、平坦性を矯正するために必要な圧力は、５ｇ／ｃｍ２以上、好ましくは、５０ｇ／ｃｍ２以上、より好ましくは１００ｇ／ｃｍ２以上である。平坦性を矯正するために必要な圧力が５ｇ／ｃｍ２以上であれば、矯正（たるみを矯正して平坦性を高めることを意味する。本明細書において同じ。）の効果が得られる。圧力の上限は、フィルムが破損しない程度であればよい。
　２）ロール状に巻かれた原料グラファイトフィルムを内側から押し広げる方法としては、拡張する機能を有する内芯を用いて、これに原料グラファイトフィルムを巻きつけ、内芯から原料グラファイトフィルムに圧力を加える方法などが挙げられる。一例として図１６に、分割した内芯を外側に押し広げる方法を示す。
　本手法において、平坦性を矯正するために必要な圧力として、内芯に巻かれた原料フィルムの最内周の内面に対して内芯から、５ｇ／ｃｍ２以上、好ましくは、５０ｇ／ｃｍ２以上、より好ましくは１００ｇ／ｃｍ２以上の圧力を加えるとよい。圧力が５ｇ／ｃｍ２以上であれば、矯正の効果が得られる。圧力の上限は、フィルムが破損しない程度であればよい。
　また、図５のように内芯の熱膨張を利用して原料グラファイトフィルムを押し広げる方法が挙げられる。この方法は、特殊な機構を炉内に設けることなく、簡易的に平坦性矯正処理が実施できるため好ましい。黒鉛化が十分に進行している原料グラファイトフィルムは、グラファイト結晶子が面方向に高度に配向しているため、面方向への熱膨張が小さく、黒鉛製の内芯に巻きつけて熱処理すると、原料グラファイトフィルムが熱膨張した内芯から押し広げられやすく、平坦性矯正処理工程の効果が大きい。巻物は内芯に巻きつけて処理することが好ましい。
　本手法において、平坦性を矯正するために必要な圧力は測定できないため、代わりに巻替工程における巻き締め強さにて規定できる。本発明の巻替工程における巻き締め強さは１Ｎ・ｍ／ｍ以上、好ましくは５Ｎ・ｍ／ｍ以上、より好ましくは１０Ｎ・ｍ／ｍ以上、更に好ましくは１００Ｎ・ｍ／ｍ以上、特に好ましくは２００Ｎ・ｍ／ｍ以上である。巻き締め強さは１Ｎ・ｍ／ｍ以上であると、平坦性矯正処理工程時に、内芯に巻かれた原料グラファイトフィルムの最内周の内面に対して内芯から、十分な圧力がかかり、矯正の効果が得られる。巻き締め強さの上限は、フィルムが破損しない程度であればよい。
　３）原料グラファイトフィルムを引っ張りながら熱処理することでも平坦性を矯正することができる。
　本手法において、平坦性を矯正するために必要な圧力は、フィルムにかかる張力として規定できる。平坦性を矯正するために必要な張力は、５ｇ／ｃｍ以上、好ましくは２０ｇ／ｃｍ以上、更に好ましくは５０ｇ／ｃｍ以上である。張力が５ｇ／ｃｍ以上であると、矯正の効果が得られる。張力の上限は、フィルムが破損しない程度であればよい。
　平坦性を矯正するために必要な最高温度は、２０００℃以上、好ましくは２２００℃以上、より好ましくは２４００℃以上、更に好ましくは２６００℃以上、更により好ましくは２７５０℃以上、特に好ましくは２８００℃以上である。２０００℃以上になるとグラファイト結晶子が再配列をはじめるため原料グラファイトフィルムが矯正されやすい。また、内芯に巻き付けて、内芯と原料グラファイトフィルムの熱膨張の差で平坦性矯正処理を実施する場合にも、２０００℃以上になると内芯と原料グラファイトフィルムの膨張量に差がつくため、矯正されやすい。
　また、本発明のグラファイトフィルムの製造方法は、平坦性矯正処理工程を含むとよい。平坦性矯正処理工程とは、熱と圧力を加え原料グラファイトフィルムの平坦性を矯正する方法である。平坦性矯正処理工程に付随して巻き替えなどができる。
　本発明の原料グラファイトフィルムは、高分子焼成タイプのグラファイトフィルムであっても天然黒鉛系のグラファイトフィルムであっても構わない。高分子焼成タイプのグラファイトフィルムは天然黒鉛系のグラファイトフィルムより、グラファイト結晶子の配向がよいため、面方向の熱膨張率が小さい。そのため、原料グラファイトフィルムを内芯に巻いて矯正する場合の効果は、高分子焼成タイプのグラファイトフィルムの方が好ましい。
　＜炭化工程と平坦性矯正処理工程が一連のグラファイト製造工程の中に含まれるグラファイトフィルムの製造工程の一例＞
　炭化工程と平坦性矯正処理工程が一連のグラファイト製造工程の中に含まれるグラファイトフィルムの製造工程の一例を説明する。本発明のグラファイトフィルムの製造方法は、１）炭化工程、２）黒鉛化工程、３）平坦性矯正処理工程を含むとよい。
　１）炭化工程は、高分子フィルムを少なくとも８００℃程度の温度まで予備加熱する工程であり、高分子フィルムを加熱分解し、炭化フィルムを得る工程である。高分子フィルムを保持する方法として、シート状にカットして角型冶具内に板やシートで挟んで保持する方法や、長尺の高分子フィルムを内芯冶具に巻き付けて保持する方法などがある。このとき使用する冶具は黒鉛材のように耐熱性があるものが好ましい。また、高分子フィルムを巻き付ける内芯は円筒形状が好ましい。また、ロール状に巻いたフィルムを別のロールに巻替ながら焼成する方法もある。
　得られる炭化フィルムは、高分子フィルムの６割程度の重さとなり、ガラス状のフィルムである。
　２）黒鉛化工程とは、炭化工程で作成された炭化フィルム、あるいは高分子フィルムを１８００℃以上の温度で加熱し、原料グラファイトフィルムを作製する工程である。黒鉛化最高温度は、１８００℃以上、好ましくは２０００℃以上、より好ましくは２２００℃以上、更に好ましくは２４００℃以上、更により好ましくは２６００℃以上、特に好ましくは２８００℃以上である。１８００℃以上であると、グラファイト化が十分に進行しているため、その後の平坦性矯正処理工程において寸法変化が小さく、平坦性を改善しやすい原料グラファイトフィルムが得られる。特に原料グラファイトフィルムを内芯に巻き付けて、内芯と原料グラファイトフィルムの熱膨張の差を利用して平坦性矯正処理を実施する場合に、原料グラファイトフィルムの寸法変化が小さいと内芯から原料グラファイトフィルムが押し広げられやすいために平坦性矯正の効果が出やすい。また、１８００℃以上であると、グラファイト化により強度も強く、柔軟で裂けにくいフィルムに転換されているため、巻替作業も実施しやすい。
　炭化工程と黒鉛化工程は連続しておこなっても、炭化工程を終了させて、その後黒鉛化工程のみを単独で行っても構わない。
　３）平坦性矯正処理工程を追加する場合には、黒鉛化工程を実施し得られた原料グラファイトフィルムに対して、平坦性矯正処理工程を実施するとよい。平坦性矯正処理工程と黒鉛化工程は連続して行っても、黒鉛化工程を終了させて、その後単独で行っても構わない。
　＜原料グラファイトフィルムを内芯に巻きつけた状態で熱処理し、内芯の熱膨張を利用して矯正する方法＞
　本発明の平坦性矯正処理工程では、原料グラファイトフィルムを内芯に巻きつけた状態で熱処理する方法が好ましい。この方法では、熱処理の過程で図５のように内芯の熱膨張により、低熱膨張性の原料グラファイトフィルムが押し広げられて矯正される。本手法では、限られた空間で、大面積の平坦性に優れたグラファイトフィルムを得ることができる。
　（内芯について）
　本発明において、原料グラファイトフィルムを巻き付ける内芯の形状は、特に限定されず、円柱状、多角柱状などが用いられる。円柱状の内芯は、平坦性矯正処理の際に、均一に原料グラファイトフィルムに力を伝えることができ、良質のグラファイトフィルムを得られるために、特に好ましい。
　本発明で使用される内芯の径は、２０ｍｍ以上、好ましくは５０ｍｍ以上、さらに好ましくは８０ｍｍ以上である。内芯の径が２０ｍｍ以上であると、内芯の膨張量が十分なため原料グラファイトフィルムは押し広げられ、矯正される。また、グラファイトフィルムの巻き癖も少なく、容易に引き伸ばすことができる。
　本発明で使用される内芯の線膨張係数（熱膨張係数、熱膨張率）は、０．３×１０－６／Ｋ以上７．５×１０－６／Ｋ以下、好ましくは０．７×１０－６／Ｋ以上６．５×１０－６／Ｋ以下、さらに好ましくは２．０×１０－６／Ｋ以上５．０×１０－６／Ｋ以下である。内芯の熱膨張率が、０．３×１０－６／Ｋ以上であると、内芯の膨張量が十分なため原料グラファイトフィルムは押し広げられ、矯正される。また、内芯の熱膨張率が、７．５×１０－６／Ｋ以下であると、押し広げされ過ぎて原料グラファイトフィルムが裂けることがない。特に、内芯の線膨張係数（熱膨張係数）が、２．０×１０－６／Ｋ以上５．０×１０－６／Ｋ以下であると、フィルムの裂け不良を発生させることなく、十分にたるみを矯正することができる。
　内芯の材質は、耐熱性の観点から黒鉛製が好ましく、中でも押出成型品、型込成型品、ＣＩＰ成型品などが適している。
　（巻替工程について）
　原料グラファイトフィルムを内芯に巻きつけて平坦性矯正処理工程を実施する際、原料グラファイトフィルムを緩みなく内芯に巻きつけた方が好ましい。したがって、本発明では平坦性矯正処理を実施する前に、内芯に原料グラファイトフィルムを巻きつける巻替工程を含むとよい。巻替工程では、巻替装置を用いることができる。その際、端部を揃えて巻いた方が、平坦性矯正処理の際に内芯からの力をムラなく伝えることができる。このことによって、フィルム状に圧力が伝わらない場所ができないため、平坦性矯正処理の効果が大きくなる。エッジポジションコントロール（フィルムエッジ、いわゆる”耳”を均一に揃える操作を自動的に行う制御装置）などを使用して、端部を揃えることも可能だが、図６のように縦型の巻替装置を使用して、端部を揃えた状態で巻替るとよい。巻替の際は、両面テープなどで、内芯と原料グラファイトフィルムを固定し巻き始めると作業がしやすい。
　本発明の巻き締め強さとは、芯の回転軸のトルクと巻物状の原料グラファイトフィルムにおける最外周の半径の積である（図６参照）。回転軸を所定のトルクで回転させ、原料グラファイトフィルムの最外周が動かないように固定して、回転軸の回転が止まるまで、巻き締めをおこなう。例えば、図６の原料グラファイトフィルムの内芯の半径６９が５０ｍｍであり、原料グラファイトフィルムの巻き厚み６１０が５ｍｍ、回転軸のトルクが４Ｎ・ｍであれば、巻き締め強さは、２２０Ｎ・ｍ／ｍである。
　本発明の巻替工程における巻き締め強さは、１Ｎ・ｍ／ｍ以上、好ましくは５Ｎ・ｍ／ｍ以上、さらに好ましくは１０Ｎ・ｍ／ｍ以上、更には１００Ｎ・ｍ／ｍ以上、特に好ましくは２００Ｎ・ｍ／ｍ以上である。巻き締め強さは１Ｎ・ｍ／ｍ以上であると、内芯の膨張の力が原料グラファイトフィルムの巻きの外周まで伝わるため、平坦性が改善されたグラファイトフィルムが得られる。特に、巻き締め強さは２００Ｎ・ｍ／ｍ以上であると平坦性を十分に改善することができる。
　（端部の固定方法について）
　内芯に原料グラファイトフィルムを巻きつけた状態で平坦性矯正処理をおこなう場合、熱処理中に内芯から原料グラファイトフィルムが解けると、矯正の効果が得られにくい。したがって、原料グラファイトフィルムが解けてこないように巻きを固定する必要がある。一例として、内芯に巻かれた原料グラファイトフィルムの最外周に重石を乗せ、解けないようにすることができる。また、巻かれた原料グラファイトフィルムをそのまま横向きに炉床に置くだけで、自重で解けないように固定することもできる。また、原料グラファイトフィルムの最外周端部を引っ張って固定することも可能である。さらに、固定の圧力を制御しながら、解きを抑制する方法も有効である。固定の方法は、巻き緩みをしなければ特に制約はない。
　＜原料グラファイトフィルムの長さ、幅＞
　本発明の原料グラファイトフィルムの幅Ｕｇｓは特に制限がなく、本発明の製造方法を平坦性の悪い原料グラファイトフィルムに用いれば、平坦性が改善できるが、１００ｍｍ以上、さらに２００ｍｍ以上、特には４００ｍｍ以上の範囲であれば、原料グラファイトフィルムのたるみが大きいため、平坦性矯正処理の改善効果が特に期待できる。
　なお、原料グラファイトフィルムの幅とは、原料グラファイトフィルムの連続体のシートにおいて短辺側の長さを示す。
　また、本発明の原料グラファイトフィルムの長さは特に制限がなく、本発明の製造方法を平坦性の悪い原料グラファイトフィルムに用いれば、平坦性が改善できるが、たるみが大きい１ｍ以上、さらに１０ｍ以上、特には、２５ｍ以上の範囲であれば、特に改善効果が期待できる。なお、原料グラファイトフィルムの長さとは、グラファイトフィルムの連続体のシートにおいて長辺側の長さを示す。
　また、本発明の原料グラファイトフィルムの面積は特に制限がなく、本発明の製造方法を平坦性の悪い原料グラファイトフィルムに用いれば、平坦性が改善できるが、たるみが大きい５ｍ２以上、さらに１０ｍ２以上、特には、２０ｍ２以上の範囲であれば、特に改善効果が期待できる。
　＜高分子フィルム＞
　本発明で用いる高分子フィルムは特に限定はされないが、例えば、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリオキサジアゾール（ＰＯＤ）、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾビスオキサザール（ＰＢＢＯ）、ポリチアゾール（ＰＴ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、ポリベンゾビスチアゾール（ＰＢＢＴ）、ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンゾビスイミダゾール（ＰＢＢＩ）からなる群より選択される高分子のフィルムを挙げることができる。これらの少なくとも１種を用いることにより、結晶性に優れ、熱拡散性・熱伝導性に優れる原料グラファイトフィルムおよびグラファイトフィルムを得やすい。
　＜平坦性が改良されたグラファイトフィルムの用途への適用＞
　本発明のグラファイトフィルムは、平坦性が良いため基材との密着性が高く、グラファイトフィルムの本来の効果が得られやすい。電子機器での放熱シートとして使用される場合は、発熱体からの熱をグラファイトフィルムにスムーズに伝えることができるため、本発明の平坦性が改良されたグラファイトフィルムの放熱効果は非常に高い。
　一例として、本発明のグラファイトフィルムをＬＥＤ基板に適用することで、簡便に重量が重くなることなくＬＥＤ温度を低減することができる。
　近年、照明（蛍光灯や電球の代替）や液晶ＴＶのバックライト（冷陰極管の代替）などＬＥＤ光源の使用が増加している。ＬＥＤは白熱電球などと比較して発熱量は少ないものの、熱に弱いため何らかの熱対策を実施しないと温度が上昇し、寿命が短くなってしまう。
　現在、ＬＥＤの基板には主にガラエポ基板が使用されているが、放熱量が十分でなく、ＬＥＤ温度が高くなってしまう問題がある。そのため、アルミ板などの金属材をコア材とした基板が開発されているが、このような基板も重量が重い、加工性が悪いといった問題がある。
　図１５に６種類の適用方法を示すが、適用方法は特に制限されない。例えば１５１と１５２を比較すると、１５２のようにＬＥＤに近い位置にグラファイトフィルムを適用するとＬＥＤ温度を低減しやすい。なお、グラファイトフィルムを基板に適用する場合は、グラファイトフィルム単体でもよいし、グラファイトフィルムの少なくとも片面に粘着テープや保護テープ（アクリル系・シリコン系のＰＥＴ粘着テープ・ＰＩ粘着テープ）を貼り合わせたグラファイト複合品でもよい。
　以下において、本発明の種々の実施例をいくつかの比較例と共に説明する。
＜各種物性測定条件＞
　＜原料グラファイトフィルムおよびグラファイトフィルムのＪＩＳ　Ｃ２１５１記載のたるみＺｇｓの測定＞
　原料グラファイトフィルムおよびグラファイトフィルムの平坦性の評価は、ＪＩＳ　Ｃ２１５１に記載のフィルムの巻取り性評価に基づくたるみ測定で、たるみの大きさを室温（２３℃）にて測定した。
　（試験片）　試験片は、ロールから新しく約２ｍの長さを引き出したものとする。このとき試験片を取り出す場所は、ロールの巻きの中央付近からとする。
　つまり、１００ｍの巻きであれば、巻き終わりから５０ｍ付近から試験片を３枚取り出す。試験片を３枚取り出せない実施例１４のようなシート状のサンプルについては、そのまま試験片として使用し、測定は１回のみとした。
　（装置について）　装置について次に説明する（図９）。
　ａ）ロールを取り付けた架台について
　自由に回転する２本の金属製ロール及びこの２本のロールを平行に支える堅固な架台を有する。各ロールは、直径が１００ｍｍ±１０ｍｍで、長さが試験するフィルムの最大幅が十分に載せられるものを準備する。２本のロールの軸は同一水平面にあり、互いに１５００ｍｍ±１５ｍｍの間隔を置いて０．１度以内（すなわち、ロールの長さ１ｍについて１．８ｍｍ以内）で平行な状態に固定する。ロールは、円筒度０．１ｍｍ以内の円筒状とし、表面は適切ななし地仕上げ（研磨仕上げではない）とする。架台には、図９の９６のように、一方のロール（第一ロール）のすぐ下に試験するフィルムロールを載せるための装置（脱着軸）を取り付ける。この装置は、１）フィルムを載せる脱着軸は、第一ロールの軸と１度以内で平行とする、２）フィルムの側部の位置が自由に調整できる、ものである。
　ｂ）フィルムに張力を加える装置について
　架台の反対側の端で、２本目のロール（第２ロール）から自由に垂れ下がったフィルムにおもり又はばね付きクランプを固定できるようにする。おもり又はばね荷重は、フィルムの幅１ｃｍ当たり５０ｇをかけ、フィルムの幅方向にできるだけ均一に張力を加えられるように調節できるものとする。あるいは、テンションロールに巻きつけて、幅１ｃｍ当たり５０ｇの、均一な張力を加えてもよい。
　ｃ）寸法測定器具について
　２本のロール間の中央部でロールに平行な線に沿って、２本のロール間の平面と下に下がったフィルムとの距離を測定するための器具を準備する。測定に用いる器具は、長さ１５２５ｍｍ以上の鋼製直定規及び１ｍｍ目盛りの付いた長さ１５０ｍｍの鋼製物差しとする。又は、フィルムの位置を自動的に又は半自動的に示すような複雑な器具を用いてもよい。
　（測定手順）　図９のように、装置の２本のロール上に試験片を長さ方向に載せる。フィルムの自由端には張力（上述の１ｃｍ当たり５０ｇ）を加える。フィルムの第２のロールを通過する最終的な位置は、フィルムが２本のロールの中央でほぼ水平になるように調節する。
　鋼製直定規及び目盛り付きの鋼製物差しを用いて、２本のロールの中央部で幅方向に沿ってフィルムを確認する。
　（結果）　最も大きいたるみをたるみＺｇｓとし、３個の測定値の中央値とした。シート状のサンプルについては、１回の測定結果を表１～表４、表５～表８に記載した。
　＜原料グラファイトフィルムおよびグラファイトフィルムの面方向の熱拡散率測定＞
　原料グラファイトフィルムおよびグラファイトフィルムの面方向の熱拡散率は、光交流法による熱拡散率測定装置（アルバック理工（株）社製「ＬａｓｅｒＰｉｔ」）を用いて、グラファイトフィルムを４×４０ｍｍの形状に切り取ったサンプルを、２３℃の雰囲気下、１０Ｈｚにて測定した。３枚の試験片を、図１１の１、２、３点から抜き出した。１は原料グラファイトフィルムおよびグラファイトフィルムの巻きの内側から５０ｍｍの中央付近、３は外側から５０ｍｍの中央付近、２は１と３の中間である。中央付近とは、ＴＤ幅２００ｍｍ巻きのロールであれば、幅１００ｍｍ付近を指す。なお、シート状のサンプルについても同様に３枚の試験片を抜き出した。３枚の試験片を用いて測定した熱拡散率の平均値を表１～表４、表５～表８に記載した。
　＜ラミネートテスト＞
　図１２のようなラミネートテストを実施した。より詳細には、紙製の径が３インチの紙管にまかれたグラファイトフィルムを、互いに平行に並んだ、外径５０ｍｍ長さ６３５ｍｍの第一ロールと第二ロールの間に、連続的に供給して、厚み１０μｍ、幅がグラファイトフィルムの幅より２０ｍｍ短いＰＥＴテープと貼り合わせた。ＰＥＴテープは寺岡製作所から入手できる６３３Ｋのセパレーター付きを使用し、セパレーターを８０度の角度で剥がしながら第二ロールに供給した。グラファイトフィルムのＭＤ方向に加える張力は３０ｇ／ｃｍ、巻替速度は１ｍ／ｍｉｎとした。グラファイトフィルムの裂けの程度、貼り合わせシワの程度を評価した。
　図２のような、ラミネート後のグラファイト複合フィルムのシワについて評価した。複合フィルムの全長にわたり、長さ５ｍｍ以上のシワの個数を数え、単位長さ（１ｍ）あたりのシワの個数として換算した。１ｍあたりのシワの個数が、０．０５個／ｍ未満はＡ、０．０５個／ｍ以上０．２個／ｍ未満はＢ、０．２個／ｍ以上～１個／ｍ未満はＣ、１個／ｍ以上～１．５個／ｍ未満はＤ、１．５個／ｍ以上～２個／ｍ未満はＥ、２個／ｍ以上はＦとした。
　＜原料グラファイトフィルムおよびグラファイトフィルムのＭＩＴ耐屈曲試験＞
　原料グラファイトフィルムおよびグラファイトフィルムのＭＩＴ耐屈曲試験を行った。１．５×１０ｃｍの試験片３枚を、図１１の１、２、
３点から抜き出した。東洋精機（株）製のＭＩＴ耐揉疲労試験機型式Ｄを用いて、試験荷重１００ｇｆ（０．９８Ｎ）、速度９０回／分、折り曲げクランプの曲率半径Ｒは２ｍｍでおこなった。２３℃の雰囲気下、折り曲げ角度は左右へ１３５度で切断するまでの折り曲げ回数（屈曲回数）を測定した。３枚の試験片を用いて測定し、平均値を表１～表４、表５～表８に記載した。
　＜原料グラファイトフィルムおよびグラファイトフィルムの００２面ピークの半価幅評価（反射ＸＲＤ）＞
　原料グラファイトフィルムおよびグラファイトフィルムのＸＲＤ測定（Ｘ線回折）を、リガク製ＲＩＮＴ－２５００ＨＬを使用して実施した。２５×３０ｍｍの試験片３枚を、図１１の１、２、３点から抜き出し、続いてアルミ製フォルダーに固定された試験片を測定面とフィルム面が一致するように装置にセットした。電流１０ｍＡ、電圧２０ｋＶに調節し、スキャン角度１０度～４０度までを、スキャン速度４度／ｍｉｎ、サンプリング幅０．０２度で測定を実施した。スリットの条件は、発散スリット１度、散乱スリット１度、受光スリット０．３ｍｍ、発散縦スリット５ｍｍとした。２θ／θ軸を連動で制御し、反射配置での測定を実施した。
　解析は、横軸に２θ、縦軸にｃｐｓ表示し、２θが２６．５度付近に出現する００２面のピークの半価幅を見積もった。
　３枚の試験片を用いて測定し、平均値を表１～表４、表５～表８に記載した。
　＜原料グラファイトフィルムの２４００℃の温度における寸法変化＞
　原料グラファイトフィルムの２４００℃の温度における寸法変化を測定した。２３℃において、５０×５０ｍｍの試験片３枚を、図１１の１、２、３点から抜き出した。圧力を加えない状態で２４００℃に加熱して１０分間放置して冷却した。２３℃まで冷却した後のグラファイトフィルムの一辺の寸法の変化を見積もった。３枚の試験片を用いて測定し、平均値を表１～表４、表５～表８に記載した。
　＜原料グラファイトフィルムおよびグラファイトフィルムの面積の測定方法＞
　原料グラファイトフィルムおよびグラファイトフィルムの面積の測定方法としては、フィルムの幅と、長さを測定した値の積で見積もることができる。ただし、形が歪で長さの測定が困難である場合、フィルムが破損しやすく、長さの測定が困難である場合は、ロール状の原料グラファイトフィルムおよびグラファイトフィルムの全重量を測定し、一部（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を切り出した重量との比で、面積を算出してもよい。
　＜原料グラファイトフィルムおよびグラファイトフィルムの幅Ｕｇｓ測定＞
　原料グラファイトフィルムおよびグラファイトフィルムの幅Ｕｇｓは、図１１のポイント１～３の幅を２３℃で測定し、平均値を表に記載した。
　＜原料グラファイトフィルムおよびグラファイトフィルムのたるみＺｇｓを幅Ｕｇｓで除したＺｇｓ／Ｕｇｓ＞
　たるみＺｇｓを幅Ｕｇｓで除したＺｇｓ／Ｕｇｓを表１～表４、表５～表８に記載した。
　＜原料グラファイトフィルムおよびグラファイトフィルムの重量測定＞
　原料グラファイトフィルムおよびグラファイトフィルムの重量は、１０ｃｍ角の原料グラファイトフィルムおよびグラファイトフィルムの重量（ｇ）を２３℃で測定した。
　＜グラファイトフィルムの収率（裂け）＞
　グラファイトフィルムの収率（裂け）の評価方法を説明する。ロールの全長さにわたり、図１３のような、両端部から３０ｍｍ以内（ＴＤ方向）に発生した長さ５ｍｍ以上の裂け不良を数え、単位長さ（１ｍ）あたりの裂け不良の数として換算した。１ｍあたりの裂け不良が、０．０５個／ｍ未満はＡ、０．０５個／ｍ以上０．２個／ｍ未満はＢ、０．２個／ｍ以上～１個／ｍ未満はＣ、１個／ｍ以上～２個／ｍ未満はＤ、２個／ｍ以上はＥとした。
　＜ポリイミドフィルムＡの製造方法＞
　４，４’－オキシジアニリンの１当量を溶解したＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）溶液に、ピロメリット酸二無水物の１当量を溶解してポリアミド酸溶液（１８．５重量％）を得た。この溶液を冷却しながら、ポリアミド酸に含まれるカルボン酸基に対して、１当量の無水酢酸、１当量のイソキノリン、およびＤＭＦを含むイミド化触媒を添加し脱泡した。
　重合工程で作られたポリアミド酸のＤＭＦ溶液はミキサーで硬化剤（無水酢酸、イソキノリン）と一定の比率で混合して、Ｔダイスからエンドレスベルト上に連続的に流延塗布し、ベルトを回転させながら熱風乾燥した。この混合ワニスは加熱される事により分子内の脱水が起こり、イミド化反応が進行した。溶媒が蒸発する事によりベルト室出口での残溶媒量が約４６％となった自己支持性を有するフィルム（ゲルフィルム）をベルトから引き剥がし、ピン枠に固定し、テンター室で３００℃～５８０℃で合計４分の熱処理をおこない厚み５０μｍのポリイミドフィルムＡを製造した。本検討では、同様の方法で製造されたカネカ製ポリイミドフィルム（製品名：アピカル２００ＡＶ）を使用した。
　（実施例１）
　炭化工程
　厚さ５０μｍ、幅５００ｍｍ、長さ５０ｍのポリイミドフィルムＡを外径１００ｍｍ、長さ５５０ｍｍの円筒状の黒鉛製内芯に図７のように巻き付け、内径１３０ｍｍの外筒を被せた。この容器を電気炉内に横向きにセットした。１４００℃まで２℃／ｍｉｎの昇温条件で炭化工程を実施した。
　黒鉛化工程
　次に、得られたロール状の炭化フィルムを外径１００ｍｍの内芯に、図８のように、横向きに黒鉛化炉内にセットした（支えにより内芯を浮かせた状態）。２９００℃まで５℃／ｍｉｎの昇温条件で黒鉛化工程を実施し、室温まで冷却した。黒鉛化工程実施後の原料グラファイトフィルムの熱拡散率、幅Ｕｇｓ、たるみＺｇｓ、ＭＩＴ屈曲回数、ＸＲＤにおける００２面ピークの半価幅を測定し、表１～表４に記載した。
　巻替工程
　次に、得られた原料グラファイトフィルムをＳＥＣカーボン株式会社から入手できる黒鉛化材（型番：ＭＳＧ、線膨張係数（熱膨張係数）４．０×１０－６／Ｋ）で作製した、外径１００ｍｍの内芯に両面テープで貼り付けて固定し、図６のように端が揃うように立てた状態で巻きつけた。その後、駆動軸に４Ｎ・ｍのトルクを与え、原料グラファイトフィルムの最外周が動かないように固定して、内芯にきつく巻き締めた。以上のようにして、巻替工程をおこなった。
　平坦性矯正処理工程
　次に、内芯に巻き締めた原料グラファイトフィルムを黒鉛化炉に横向きに置いてセットし、２９００℃まで５℃／ｍｉｎの昇温条件で平坦性矯正処理工程（以下、矯正処理工程ともいう）を実施した。
　得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。表１～表４に示す。
　（実施例２）
　平坦性矯正処理工程の最高温度を２６００℃としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。表１～表４に示す。
　（実施例３）
　平坦性矯正処理工程の最高温度を２２００℃としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。表１～表４に示す。
　（実施例４）
　黒鉛化工程の最高温度を２６００℃としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。表１～表４に示す。
　（実施例５）
　黒鉛化工程の最高温度を２２００℃としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。表１～表４に示す。
　（実施例６）
　ＳＥＣカーボン株式会社から入手できる黒鉛化材（型番：ＮＳＧ、線膨張係数（熱膨張係数）０．７×１０－６／Ｋ）で作製した、外径１００ｍｍの内芯に巻替て平坦性矯正処理工程をおこなったこと以外は実施例１と同様に実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。表１～表４に示す。
　（実施例７）
　新日本テクノカーボン株式会社から入手できる黒鉛化材（型番：ＧＳ－２０３Ｒ、線膨張係数（熱膨張係数）６．０×１０－６／Ｋ）で作製した、外径１００ｍｍの内芯に巻替て平坦性矯正処理工程をおこなったこと以外は実施例１と同様に実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。表１～表４に示す。
　（実施例８）
　外径３０ｍｍの内芯に巻替えて平坦性矯正処理工程をおこなったこと以外は実施例１と同様に実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。表１～表４に示す。
　（実施例９）
　外径６０ｍｍの内芯に巻替えて平坦性矯正処理工程をおこなったこと以外は実施例１と同様に実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。表１～表４に示す。
　（実施例１０）
　駆動軸に６Ｎ・ｍのトルクを与え、巻替工程をおこなったこと以外は実施例１と同様に実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。表１～表４に示す。
　（実施例１１）
　駆動軸に２Ｎ・ｍのトルクを与え、巻替工程をおこなったこと以外は実施例１と同様に実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。表１～表４に示す。
　（実施例１２）
　駆動軸に０．５Ｎ・ｍのトルクを与え、巻替工程をおこなったこと以外は実施例１と同様に実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。表１～表４に示す。
　（実施例１３）
　幅２５０ｍｍ、長さ２ｍのポリイミドフィルムＡを、内寸２５０ｍｍ×２．１ｍ×３０ｍｍの角型容器に入れること以外は実施例１と同様に、１４００℃まで２℃／ｍｉｎの昇温条件で炭化工程を実施することにより、炭化フィルムを得た。得られた炭化フィルムに対し、２９００℃まで５℃／ｍｉｎの昇温条件で黒鉛化工程を実施し、室温まで冷却した。
　得られた原料グラファイトフィルムに６ｇ／ｃｍ２の圧力が均一にかかるように重石をのせて、実施例１と同様に、２９００℃まで５℃／ｍｉｎの昇温条件で平坦性矯正処理工程を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。表１～表４に示す。
　（実施例１４）
　実施例１３と同様に炭化工程、黒鉛化工程を実施し、得られたシート状の原料グラファイトフィルムを、実施例１と同様にして平坦性矯正処理工程をおこなった。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。表１～表４に示す。
　（実施例１５）
　厚み１００μｍの天然黒鉛シート（東洋炭素（株）社製　商品名：ＰＥＲＭＡ－ＦＯＩＬ（グレード名：ＰＦ））を実施例１と同様にして平坦性矯正処理工程をおこなった。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。表１～表４に示す。
　（実施例１６）
　黒鉛化工程の最高温度を２４００℃としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。表１～表４に示す。
　（実施例１７）
　黒鉛化工程の最高温度を２０００℃としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。表１～表４に示す。
　（実施例１８）
　黒鉛化工程の最高温度を１８００℃としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。表１～表４に示す。
　（実施例１９）
　平坦性矯正処理工程の最高温度を２７５０℃としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。表１～表４に示す。
　（実施例２０）
　平坦性矯正処理工程の最高温度を２４００℃としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。表１～表４に示す。
　（実施例２１）
　平坦性矯正処理工程の最高温度を２０００℃としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。表１～表４に示す。
　（実施例２２）
　実施例１３と同様にして炭化工程を実施することにより、炭化フィルムを作製した。得られた炭化フィルムを図１７の冶具にセットした。１７２は２５０ｍｍ×２．１ｍ×３０ｍｍの黒鉛化材（新日本テクノカーボン株式会社、型番：ＧＳ－２０３Ｒ、線膨張係数６．０×１０－６／Ｋ）、１７１は２７０ｍｍ×２．１ｍ×５１ｍｍ×肉厚１０ｍｍの黒鉛外周冶具（ＳＥＣカーボン株式会社、型番：ＮＳＧ、線膨張係数０．７×１０－６／Ｋ）を使用した。２９００℃まで５℃／ｍｉｎの昇温条件で平坦性矯正処理工程を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。表１～表４に示す。
　（実施例２３）
　実施例１３と同様にして炭化工程を実施することにより、炭化フィルムを作製した。得られた炭化フィルムに荷重をかけずに２６００℃まで５℃／ｍｉｎの昇温条件で昇温し、２６００℃の温度にて、フィルムに６ｇ／ｃｍ２の圧力がかかるようにホットプレスを実施した。そのままの状態で、２９００℃まで５℃／ｍｉｎの昇温条件で熱処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。表１～表４に示す。
　（実施例２４）
　実施例１と同様にして炭化工程を実施することにより、炭化フィルムを作製した。次に、得られたロール状の炭化フィルムを実施例１と同様に黒鉛化炉にセットし、２６００℃まで５℃／ｍｉｎの昇温条件で昇温した。２６００℃にて内芯を回転させ、緩んだフィルムを巻き取った。そのまま２９００℃まで５℃／ｍｉｎの昇温条件で熱処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。表１～表４に示す。
　（実施例２５）
　実施例１と同様にして炭化フィルムを作製した。
　次に、得られたロール状の炭化フィルムを図１６のΦ１００ｍｍの分割冶具に巻きつけたこと以外は、実施例１と同様に黒鉛化炉にセットした。２６００℃まで５℃／ｍｉｎの昇温条件で昇温し、２６００℃にて内芯を回転させ、緩んだフィルムを巻き取った。そのまま２９００℃まで５℃／ｍｉｎの昇温条件で熱処理を実施した。さらに２９００℃で、フィルム最内周に６ｇ／ｃｍ２の圧力が加わるように分割冶具を分割拡張した。
　得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。表１～表４に示す。
　（実施例２６）
　黒鉛化後のフィルムを水平にセットし、同じく水平にセットした外径１００ｍｍの内芯に、横向きの状態で巻替工程をおこなったこと以外は、実施例１と同様にして実施した。
　得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。表１～表４に示す。
　（実施例２７）
　黒鉛化後のフィルムを水平にセットし、同じく水平にセットした外径１００ｍｍの内芯に、エッジポジションコントロールシステムを利用し、端部が揃うように横向きの状態で巻替工程をおこなったこと以外は、実施例１と同様にして実施した。
　得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。表１～表４に示す。
　（比較例１）
　実施例１と同様に炭化工程、黒鉛化工程を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。表５～表８に示す。
　（比較例２）
　平坦性矯正処理工程の最高温度を１８００℃としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。表５～表８に示す。
　（比較例３）
　実施例１３と同様に炭化工程、黒鉛化工程を実施し、得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。表５～表８に示す。
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　＜平坦性矯正処理工程の効果＞
　表１～表４に示すように、平坦性矯正処理工程を実施した実施例１～２７は、平坦性矯正処理工程を実施していない比較例１、３と比較して、Ｚｇｓ／Ｕｇｓが０．２以下と平坦性が非常に良かった。これは、平坦性が悪い原料グラファイトフィルムに再び荷重をかけながら、温度を加えることで、グラファイト結晶子が再配列し、たるみが矯正されたためである。実施例１～２７の平坦性矯正処理前のＺｇｓ／Ｕｇｓが０．２より大きかったのに対し、Ｚｇｓ／Ｕｇｓが０．２以下となり、劇的にたるみを改善することができた。一例として図１４に、実施例１の黒鉛化後の原料グラファイトフィルムと平坦性矯正処理後のグラファイトフィルムの概観写真を示す。
　実施例１～１２、１４～２１、２４、２６、２７では、内芯とそれに巻かれた原料グラファイトフィルムの熱膨張の差により、熱処理の過程で内芯により原料グラファイトフィルムが外側に押し広げられグラファイトフィルムのたるみが矯正されている。実施例１３は、重石を載せることで、熱処理の過程で面方向に均一に荷重が加わり、たるみが矯正されている。また、平坦性矯正処理時に加えられた面方向への圧力により、原料グラファイトフィルムの表面性も改善されており、得られたグラファイトフィルムはムラがなく非常に均一であった。実施例２２は熱膨張係数の異なる黒鉛材を組み合わせることで、熱膨張の差によって、熱処理過程で原料グラファイトフィルムに圧力を加えてたるみを矯正している。実施例２３は２６００℃以上の温度で炭化フィルムにホットプレスを実施し、フィルムのたるみを矯正している。実施例２５は、芯の分割拡張により、内芯からフィルムを外側へ押し広げている。また、平坦性矯正処理時に加えられた面方向への圧力により、原料グラファイトフィルムの表面性も改善されており、得られたグラファイトフィルムはムラがなく非常に均一であった。
　平坦性矯正処理工程を実施したグラファイトフィルムは、フラット性が高いためにラミネートテストにおいても、貼り合わせシワが発生しにくかった。
　＜平坦性矯正処理工程の最高温度＞
　実施例１～３、１９～２１、比較例２を比較すると、平坦性矯正処理工程の最高温度が高いほど、たるみが小さくフラットなグラファイトフィルムが得られた。特に実施例１、２、１９のように最高温度が２６００℃以上であると、得られるグラファイトフィルムのたるみＺｇｓが４５ｍｍ以下となり、平坦性が非常に良かった。一方、比較例２のように最高温度が１８００℃以下であると、たるみが大きかった。
　これは、平坦性矯正処理工程の最高温度が高いほど、内芯とそれに巻かれた原料グラファイトフィルムの膨張量に差ができるために、よりたるみが矯正されたためである。また、温度が高いほど、グラファイト結晶子の再配列が活発に起きるためである。
　＜黒鉛化工程の最高温度＞
　実施例１、４、５、１６～１８を比較すると、黒鉛化工程の最高温度が高いほど、たるみが小さくフラットなグラファイトフィルムが得られた。特に実施例１、４のように最高温度が２６００℃以上であると、得られるグラファイトフィルムのたるみＺｇｓが３５ｍｍ以下となり、平坦性が非常に良かった。
　図１０のように、黒鉛化の工程でフィルムは約１０％伸びる。これは、熱膨張とは別の変化で、アモルファスな構造の炭素が面方向に配列する不可逆的な構造変化である。したがって、１８００℃以下までしか熱処理していないフィルムを内芯に巻き締めても、フィルムは伸びて内芯から離れていくため、たるみが矯正できない。特に２６００℃以上でたるみ矯正の効果が現れたのは、２６００℃まで熱処理されたフィルムは、伸びきっているため、内芯の膨張の力を受けやすかったためである。また、２２００～２６００℃で黒鉛化したフィルムよりも強度が強いため、巻替作業がしやすく、実施例１は実施例４、５、１６～１８と比較して収率がよかった。
　＜原料グラファイトフィルムの面方向の熱拡散率＞
　実施例１、４、５、１６～１８を比較すると、原料グラファイトフィルムの面方向の熱拡散率が大きいほど、収率よくフラットなグラファイトフィルムが得られた。特に実施例１、４のように、原料グラファイトフィルムの面方向の熱拡散率が４．０ｃｍ２／ｓ以上であると、得られるグラファイトフィルムのたるみＺｇｓが３５ｍｍ以下となり、平坦性が非常に良かった。
　これは、面方向の熱拡散率が０．１ｃｍ２／ｓ未満である原料グラファイトフィルムを内芯に巻き締めても、平坦性矯正処理工程で黒鉛化が進行し、フィルムは伸びて内芯から離れていくため、たるみが矯正できない。特に面方向の熱拡散率が、４．０ｃｍ２／ｓ以上でたるみ矯正の効果が現れたのは、黒鉛化が十分に進行しており、内芯の膨張の力を受けやすかったためである。
　＜原料グラファイトフィルムの２４００℃の温度における寸法変化＞
　実施例１、４、５、１６～１８を比較すると、原料グラファイトフィルムの２４００℃の温度における寸法変化が小さいほど、収率よくフラットなグラファイトフィルムが得られた。実施例１、４のように寸法変化が０．０％であるものについては、得られたグラファイトフィルムのたるみＺｇｓが３５ｍｍ以下となり平坦性が非常に良いことが確認された。
　＜原料グラファイトフィルムの００２面ピークの半価幅評価（反射ＸＲＤ）＞
　実施例１、４、５、１６～１８を比較すると、原料グラファイトフィルムの００２面ピークの半価幅評価が小さいほど、収率よくフラットなグラファイトフィルムが得られた。実施例１、４のように００２面ピークの半価幅評価が０．３以下であるものについては、得られるグラファイトフィルムのたるみＺｇｓが３５ｍｍ以下となり、平坦性が非常に良いことが確認された。
　＜平坦性矯正処理工程時の内芯の線膨張係数（線膨張率）＞
　実施例１、６、７を比較すると、平坦性矯正処理工程時の内芯の線膨張係数（線膨張率）が大きいほど、たるみが小さくフラットなグラファイトフィルムが得られた。また、実施例７と比較して実施例１は、裂け不良も発生しにくく収率もよかった。これは、実施例１は内芯の熱膨張率が適切であったため、内芯の膨張による原料グラファイトフィルムの裂けを抑制できた。特に、内芯の線膨張係数（線膨張率）が、２．０×１０－６／Ｋ以上５．０×１０－６／Ｋ以下であると、フィルムの裂け不良を発生させることなく、十分にたるみを矯正することができた。
　＜平坦性矯正処理工程時の内芯の径＞
　実施例１、８、９を比較すると、平坦性矯正処理工程時の内芯の径が大きいほど、たるみが小さくフラットなグラファイトフィルムが得られた。これは、内芯の径が大きいほど、伸び量が大きいため、より矯正された。また、内芯の径が大きいほど、内芯への巻き数が少なくなるために、内芯からの力が巻きの外まで伝わりやすかった。特に内芯の径が６０ｍｍ以上である、実施例１、９は、たるみが小さくフラットなグラファイトフィルムが得られた。
　＜巻替時のトルクについて＞
　実施例１、１０～１２を比較すると、巻替時のトルクが大きいほど、たるみが小さくフラットなグラファイトフィルムが得られた。これは、巻替時のトルクが大きいほど、内芯への締め付けが強いために、平坦性矯正処理工程を実施した際に、より矯正された。
　また、実施例１は実施例１０と比較して、裂け不良の発生も少なかった。
　＜縦巻替の効果＞
　実施例１と実施例２６、２７を比較すると、縦巻で巻替工程を実施した実施例１及びエッジポジションコントロールを使用した実施例２７は、端部を揃えて巻き替えることができたため平坦性矯正の効果が高く、収率も高かった。これは、端部を揃えて巻いた方が、平坦性矯正処理の際に内芯からの力をムラなく伝えることができたためである。
　＜平坦性矯正処理工程を一連のグラファイト製造工程の中で実施した態様＞
　実施例２２～２５は、黒鉛化工程の中で平坦性矯正処理工程を実施した態様について示した。実施例２２は熱膨張係数の異なる黒鉛材を組み合わせることで、熱膨張の差によって、黒鉛化工程の最高温度付近でフィルムに圧力を加えた。実施例２３は２６００℃以上の温度でホットプレスを実施し、フィルムを矯正した。実施例２４は、黒鉛化の過程で芯から緩んだフィルムを、２６００℃という高温状態のまま内芯を回転させて巻取り、そのまま２９００℃まで処理して、内芯とフィルムの熱膨張の差により、平坦性矯正処理を実施した。実施例２５は、実施例２４の工程に加え、芯の分割拡張により、内芯からフィルムを外側へ押し広げて平坦性矯正処理を実施した。
　図１０に示したように黒鉛化に伴ってフィルムサイズは増加するが、サイズ増加時にはフィルムに荷重を加えずに、フィルムが伸びきった２６００℃以上で圧力を加えることが好ましい。実施例２２～２５は、いずれもこのような工夫がなされているため、たるみが小さくフラットなグラファイトフィルムが得られた。
　また、平坦性矯正処理工程を黒鉛化工程の中で実施することで、工程数を削減でき生産性を向上させることができた。
　＜高分子焼成及び天然黒鉛系グラファイトフィルムの矯正の程度＞
　実施例１と実施例１５を比較する。原料グラファイトフィルムが高分子焼成グラファイトフィルムである実施例１の方が、天然黒鉛系グラファイトフィルムである実施例１５と比較して、矯正の効果が大きかった。これは、高分子焼成グラファイトフィルムは面方向へのグラファイト結晶子が高度に配向しているため熱膨張しにくく、平坦性矯正処理の際に内芯から押し広げられやすいからである。
２１　グラファイト複合フィルム
２２　拡大図
２３　貼り合わせシワ
３１　グラファイトフィルムの巻きずれ不良
４１　重石
４２　原料グラファイトフィルム
４３　土台
５１　室温
５２　熱処理中
５３　原料グラファイトフィルム
５４　内芯
６１　土台
６２　駆動軸
６３　内芯
６４　両面テープ
６５　原料グラファイトフィルム
６６　巻替後の断面
６７　原料グラファイトフィルムの最外周の巻きの半径
６８　駆動軸の中心
６９　内芯の半径
６１０　原料グラファイトフィルムの巻き厚み
７１　円筒状の黒鉛製円筒内芯
７２　外筒
７３　円筒内芯に巻かれたポリイミドフィルム
７４　通気性を持たせるための開口部
８１　支え
８２　炭化フィルム
９１　ロール１
９２　ロール２
９３　高分子フィルム
９４　懸垂線
９５　たるみ
９６　フィルムを載せる脱着軸
１１１　巻きの内側
１１２　巻きの外側
１２１　粘着層又は接着層を有するシート
１２２　粘着層又は接着層を有するシートの巻き出しロール
１２３　第一ロール
１２４　第二ロール
１２５　セパレーター
１２６　セパレーター巻取りロール
１２７　セパレーターを剥がしはじめるきっかけとなるバー
１２８　セパレーター付きＰＥＴテープ
１２９　グラファイトフィルムの幅
１２１０　粘着層又は接着層を有するシートの幅
１２１１　グラファイトフィルムの巻き出しロール
１２１２　グラファイトフィルム
１３１　裂け不良
１４１　原料グラファイトフィルム
１４２　平坦性矯正処理後のグラファイトフィルム
１５１　構成１
１５２　構成２
１５３　構成３
１５４　構成４
１５５　構成５
１５６　構成６
１５７　ＬＥＤチップ
１５８　ガラエポ基板
１５９　金属基板
１５１０　グラファイトフィルム
１６１　拡張できる機能を有する内芯
１６２　原料グラファイトフィルム
１６３　拡張後の状態
１７１　熱膨張係数が小さい冶具
１７２　熱膨張係数が大きい冶具
１７３　シート状の炭化フィルム

Claims (12)

  1. 　原料グラファイトフィルムに圧力を加えながら２０００℃以上まで熱処理する平坦性矯正処理工程を含むことを特徴とするグラファイトフィルムの製造方法。
  2. 　平坦性矯正処理工程で用いる原料グラファイトフィルムが、少なくとも１度は２０００℃未満の温度条件を経た原料グラファイトフィルムであることを特徴とする請求項１に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
  3. 　炭化工程と平坦性矯正処理工程が一連のグラファイト製造工程の中に含まれることを特徴とする請求項１に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
  4. 　原料グラファイトフィルムの面方向の熱拡散率が０．１５ｃｍ２／ｓ以上であることを特徴とする請求項１～請求項３のいずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法。
  5. 　前記平坦性矯正処理工程を実施し、グラファイトフィルムのＪＩＳ　Ｃ２１５１に記載のたるみ評価におけるたるみＺｇｓを幅Ｕｇｓで除したＺｇｓ／Ｕｇｓを０．２以下に改善させることを特徴とする請求項１～請求項４のいずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法。
  6. 　前記平坦性矯正処理工程において、原料グラファイトフィルムを内芯に巻きつけた状態で熱処理することを特徴とする請求項１～請求項５のいずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法。
  7. 　前記内芯の径が２０ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１～請求項６のいずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法。
  8. 　前記内芯の熱膨張係数が０．３×１０－６／Ｋ以上７．５×１０－６／Ｋ以下であるであることを特徴とする請求項１～請求項７のいずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法。
  9. 　前記平坦性矯正処理工程の前に、原料グラファイトフィルムを内芯に巻きつける巻替工程を含むことを特徴とする請求項１～請求項８のいずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法。
  10. 　巻替工程において、１０Ｎ・ｍ／ｍ以上での巻き締め強さで原料グラファイトフィルムを巻き締めることを特徴とする請求項９に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
  11. 　炭化したポリイミドフィルムを、ロール状に巻いた状態でグラファイト化して得られるグラファイトフィルムであって、面方向の熱拡散率が５．０ｃｍ２／ｓ以上で、厚み７μｍ以上１２０μｍ以下、幅Ｕｇｓが１００ｍｍ以上、面積が５ｍ２以上であり、更に、ＪＩＳ　Ｃ２１５１に記載のたるみ評価におけるたるみＺｇｓを幅Ｕｇｓで除したＺｇｓ／Ｕｇｓが０．２以下であることを特徴とするグラファイトフィルム。
  12. 　原料グラファイトフィルムに圧力を加えながら２０００℃以上まで熱処理することを特徴とするグラファイトフィルムの平坦性矯正方法。
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