TWI430944B

TWI430944B - A method for improving the flatness of a graphite film, and a graphite film and a method for producing the same

Info

Publication number: TWI430944B
Application number: TW100118372A
Authority: TW
Inventors: 太田雄介; 稻田敬; 三代真琴; 稻田卓; 西川泰司
Original assignee: 鐘化股份有限公司
Priority date: 2010-05-28
Filing date: 2011-05-25
Publication date: 2014-03-21
Also published as: CN102939260A; US10377635B2; US8883068B2; JP5122026B2; JPWO2011148581A1; KR20120130281A; US20150030841A1; TW201210938A; CN105565301A; US20130119571A1; CN102939260B; KR101324271B1; WO2011148581A1

Description

改善石墨膜之平坦性之方法、以及石墨膜及其製造方法

本發明係關於一種平坦性得到改善之石墨膜及其製造方法、及石墨膜之平坦性改善方法。

散熱零件係使用於電腦等各種電子‧電器設備中所搭載之半導體元件或其他加熱零件等。散熱零件中，當用於大型產品之情形時，石墨膜較佳為以呈輥狀捲繞之狀態的高分子膜為原料的長形‧大面積之石墨膜，因此為了製造此種石墨膜進行了研究。

例如，揭示有於外徑150 mm之碳質圓筒狀內芯上捲附寬250 mm×長30 m之高分子膜進行熱處理之方法，可獲得能容易地將圓筒狀之歷程延長之長形‧大面積石墨膜(專利文獻1)。然而，該先前之方法，如圖1所示會產生較大之鬆弛度Zgs，無法抑制其而製造出平坦性優異之石墨膜。該先前之石墨膜，例如在實行與其他片材之層壓時(參照圖2)易發生不良狀況，向支管捲取時(參照圖3)有時會產生不良狀況。

先前技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本專利特開2006-327907號

本發明之目的係製造一種平坦性優異之石墨膜。

即，本發明係關於如下技術手段：

(1)　一種石墨膜之製造方法，其特徵在於，包含一方面對原料石墨膜施加壓力一方面進行熱處理至2000℃以上的平坦性矯正處理步驟；

(2)　如上述第(1)項之石墨膜之製造方法，其特徵在於，平坦性矯正處理步驟中使用之原料石墨膜係至少1次經過未達2000℃之溫度條件的原料石墨膜；

(3)　如上述第(1)項之石墨膜之製造方法，其特徵在於，碳化步驟及平坦性矯正處理步驟包含於一系列的石墨製造步驟之中；

(4)　如上述第(1)項~(3)項中任一項之石墨膜之製造方法，其特徵在於，原料石墨膜之面方向之熱擴散率為0.15 cm² /s以上；

(5)　如上述第(1)項~(4)項中任一項之石墨膜之製造方法，其特徵在於，實施上述平坦性矯正處理步驟，將石墨膜之JIS C2151中揭示之鬆弛度評估中之鬆弛度Zgs除以寬度Ugs後所得之Zgs/Ugs改善至0.2以下；

(6)　如上述第(1)項~(5)項中任一項之石墨膜之製造方法，其特徵在於，上述平坦性矯正處理步驟中係以將原料石墨膜捲附於內芯上之狀態進行熱處理；

(7)　如上述第(1)項~(6)項中任一項之石墨膜之製造方法，其特徵在於，上述內芯之直徑為20 mm以上；

(8)　如上述第(1)項~(7)項中任一項之石墨膜之製造方法，其特徵在於，上述內芯之熱膨脹係數為0.3×10^-6 /K以上且7.5×10^-6 /K以下；

(9)　如上述第(1)項~(8)項中任一項之石墨膜之製造方法，其特徵在於，於上述平坦性矯正處理步驟之前，包含將原料石墨膜捲附於內芯上之捲替步驟；

(10)　如上述第(9)項之石墨膜之製造方法，其特徵在於，於捲替步驟中以10 N‧m/m以上之捲束強度捲束原料石墨膜；

(11)　一種石墨膜，其特徵在於：其係將碳化之聚醯亞胺膜於呈輥狀捲繞之狀態進行石墨化而獲得之石墨膜，面方向之熱擴散率為5.0 cm² /s以上，厚度為7 μm以上且120 μm以下，寬度Ugs為100 mm以上，面積為5 m² 以上，進而，JIS C2151中揭示之鬆弛度評估中之鬆弛度Zgs除以寬度Ugs後得之Zgs/Ugs為0.2以下；

(12)　一種石墨膜之平坦性矯正方法，其一方面對原料石墨膜施加壓力一方面進行熱處理至2000℃以上。

根據本發明之石墨膜之製造方法，可獲得平坦性優異之石墨膜。

本發明係關於一種石墨膜之平坦性矯正方法，其特徵在於一方面對原料石墨膜施加壓力一方面對其進行熱處理至2000℃以上。利用該平坦性矯正方法，可由原料石墨膜製造平坦性得到改良之石墨膜。

本發明中之所謂平坦性矯正處理係指矯正鬆弛度從而提高平坦性之處理。

<原料石墨膜>

本發明之原料石墨膜係於2000℃之溫度下不易發生尺寸變化者，若為如上所述之石墨膜，則例如可為高分子煅燒型之石墨膜，亦可為天然石墨系之石墨膜。所謂於2000℃之溫度下不易發生尺寸變化係指，對於23℃之50 mm見方之原料石墨膜之一邊之尺寸(50 mm)，以不向該原料石墨膜施加壓力之狀態將其加熱至2000℃且放置10分鐘後冷卻至23℃後的石墨膜之一邊之尺寸之伸展度為5%以下，較佳為3%以下，更佳為1%以下，進而更佳為0.5%以下之範圍。於2000℃之溫度下不易發生尺寸變化，因此於已進行平坦性矯正處理之情形時可賦予石墨膜平坦性(平滑性)。

又，本發明之原料石墨膜，較佳為於2400℃之溫度下不易發生尺寸變化者。原料石墨膜之2400℃之溫度下之尺寸變化可為5%以下，較佳為3%以下，更佳為1%以下，進而更佳為0.5%以下。關於原料石墨膜之2400℃之溫度下之尺寸變化的測定方法之詳情，於實施例之項中進行描述。

又，本發明之原料石墨膜之片材的面內方向(亦稱為面方向)之熱擴散率較佳為0.15 cm² /s以上，更佳為2.0 cm² /s以上，進而更佳為4.0 cm² /s以上，尤佳為7.0 cm² /s以上。

原料石墨膜之面方向之熱擴散率若為0.15 cm² /s以上，則可充分進行石墨化故熱處理時之尺寸變化較小，易於實施平坦性矯正處理。尤其是將原料石墨膜捲附於內芯上，利用內芯與原料石墨膜之熱膨脹之差來實施平坦性矯正處理之情形時，若原料石墨膜之尺寸變化較小則原料石墨膜容易自內芯擴展，因此容易得到平坦性矯正之效果。又，轉換為強度亦較強且柔軟而不易裂開之膜，因此後述之捲替操作亦容易實施。進而，若原料石墨膜之面方向之熱擴散率為0.15 cm² /s以上，則原料石墨膜之熱移動較平滑，因此可均勻地實施平坦性矯正處理。

關於原料石墨膜及石墨膜之熱擴散率之測定方法，於實施例之項中進行描述。

又，本發明之原料石墨膜之XRD(X Ray Diffraction，反射法)測定中的002面峰值之半值寬較佳為3度以下，更佳為1度以下，進而更佳為0.5度以下，尤佳為0.3度以下。

若半值寬為3度以下，則可充分進行石墨化故熱處理時之尺寸變化較小，易於實施平坦性矯正處理。尤其是將原料石墨膜捲附於內芯上，利用內芯與原料石墨膜之熱膨脹之差來實施平坦性矯正處理之情形時，若原料石墨膜之尺寸變化較小則原料石墨膜容易自內芯擴展，因此容易得到平坦性矯正之效果。又，轉換為強度亦較強、柔軟而不易裂開之膜，因此後述之捲替操作亦容易實施。

關於原料石墨膜及石墨膜之XRD(反射法)測定中的002面峰值之半值寬評估方法，於實施例之項中進行描述。

又，本發明之原料石墨膜之MIT耐折試驗之折曲次數較佳為100次以上，更佳為500次以上，進而更佳為5000次以上，尤佳為10000次以上。

若原料石墨膜之MIT耐折試驗之折曲次數為100次以上，則為強度較強且柔軟而不易裂開之膜，因此後述之捲替操作亦容易實施。

關於原料石墨膜及石墨膜之MIT耐折試驗之評估方法，於實施例之項中進行描述。

本發明之原料石墨膜之鬆弛度Zgs之大小與原料石墨膜之寬度Ugs相關。若原料石墨膜之寬度小，則鬆弛度變小。因此，本發明中將原料石墨膜之單位寬度之彎曲值Zgs/Ugs作為平坦性之指標。關於經平坦性矯正之石墨膜，亦將Zgs/Ugs作為平坦性之指標。

本發明之原料石墨膜之JIS(日本工業標準)C2151「電氣用塑膠薄膜試驗方法」中揭示之鬆弛度評估之鬆弛度Zgs除以寬度Ugs後所得的Zgs/Ugs大於0.2，進而為0.23以上，尤其是0.25以上。於若Zgs/Ugs大於0.2則平坦性差之情形時，尤其可期待平坦性矯正處理步驟之效果。

平坦性矯正處理步驟後之石墨膜之Zgs/Ugs宜改善為0.2以下，較佳為0.16以下，進而較佳為0.11以下。平坦性矯正處理步驟後之石墨膜之Zgs/Ugs若為0.2以下，則平坦性得到充分改善，容易進行與其它片材之層壓或向支管之捲取。

關於原料石墨膜及石墨膜之Zgs/Ugs之測定方法，於實施例之項中進行描述。

平坦性矯正處理可以欲改善平坦性之原料石墨膜或欲改變形狀之原料石墨膜為對象進行，亦可於石墨膜之製造步驟中加入平坦性矯正處理步驟。

又，本發明亦可使用至少經過1次未達2000℃之溫度條件的原料石墨膜來進行平坦性矯正處理，獲得平坦性得到矯正之石墨膜。所謂經過未達2000℃之溫度條件係指，將經熱處理而得之原料石墨膜暫時冷卻至未達2000℃。藉由冷卻原料石墨膜，容易實施捲替步驟等平坦性矯正處理之準備。

<平坦性矯正方法>

本發明中，所謂矯正平坦性(指矯正鬆弛度從而提高平坦性。本說明書中均相同)之方法係指，一方面對原料石墨膜施加壓力，一方面於2000℃以上之溫度下進行加熱，改善具有鬆弛度且平坦性差之原料石墨膜之平坦性之方法。

對原料石墨膜施加壓力之方法無特別限制，可舉出：1)對片狀之原料石墨膜之面施加負載之方法；2)使呈輥狀捲繞之原料石墨膜自內側擴展之方法；3)拉伸原料石墨膜之方法等。

1)　作為對片狀之原料石墨膜之面施加負載之方法，可舉出如圖4所示之將壓重件置於膜面上、或於熱處理中進行加壓而施加壓力之方法等。本方法中用於矯正平坦性之必需之壓力為5 g/cm² 以上，較佳為50 g/cm² 以上，更佳為100 g/cm² 以上。若用於矯正平坦性之必需之壓力為5 g/cm² 以上，則可獲得矯正(係指矯正鬆弛度從而提高平坦性。本說明書中均相同。)之效果。壓力之上限為膜不會破損之程度即可。

2)　作為將呈輥狀捲繞之原料石墨膜自內側擴展之方法，可舉出使用具有擴張功能之內芯，於該內芯上捲附原料石墨膜，自內芯對原料石墨膜施加壓力之方法等。作為一例，於圖16中表示使已分割之內芯向外側擴張之方法。

本方法中，作為用於矯正平坦性之必需之壓力，自內芯對捲繞於內芯上之原料膜之最內周的內面施加5 g/cm² 以上之壓力即可，較佳為50 g/cm² 以上，更佳為100 g/cm² 以上。若壓力為5 g/cm² 以上，則可獲得矯正之效果。壓力之上限為不會使膜破損之程度即可。

又，可舉出如圖5之利用內芯之熱膨脹來使原料石墨膜擴展之方法。該方法不需要於爐內設置特殊之機構，可實施簡易之平坦性矯正處理，故較佳。就石墨化充分進行之原料石墨膜而言，石墨微晶於面方向高度地定向，故向面方向之熱膨脹較小，若將原料石墨膜捲附於石墨製之內芯上進行熱處理，則原料石墨膜易於自熱膨脹後之內芯擴展，平坦性矯正處理步驟之效果較大。較佳為將成捲之石墨膜捲附於內芯上進行處理。

本方法中無法測定用於矯正平坦性之必需之壓力，故作為代替可由捲替步驟之捲束強度來規定。本發明之捲替步驟之捲束強度為1 N‧m/m以上，較佳為5 N‧m/m以上，更佳為10 N‧m/m以上，進而更佳為100 N‧m/m以上，尤佳為200 N‧m/m以上。若捲束強度為1 N‧m/m以上，則於平坦性矯正處理步驟時，自內芯對捲繞於內芯上之原料石墨膜的最內周之內面施加充足之壓力，可獲得矯正之效果。捲束強度之上限為不會使膜破損之程度即可。

3)　即便一方面拉伸原料石墨膜一方面進行熱處理亦可矯正平坦性。本方法中，用於矯正平坦性之必需之壓力，可作為對膜之張力來規定。用於矯正平坦性之必需之張力為5 g/cm以上，較佳為20 g/cm以上，更佳為50 g/cm以上。若張力為5 g/cm以上，則可獲得矯正之效果。張力之上限為不會使膜破損之程度即可。

用於矯正平坦性之必需之最高溫度為2000℃以上，較佳為2200℃以上，更佳為2400℃以上，進而更佳為2600℃以上，再進而更佳為2750℃以上，尤佳為2800℃以上。若達到2000℃以上則石墨微晶開始重新排列，故容易對原料石墨膜進行矯正。又，當將原料石墨膜捲附於內芯上，以內芯與原料石墨膜之熱膨脹之差來實施平坦性矯正處理之情形時，若達到2000℃以上則內芯與原料石墨膜之膨脹量亦會產生差，故易於矯正。

又，本發明之石墨膜之製造方法中可包含平坦性矯正處理步驟。所謂平坦性矯正處理步驟係施加熱及壓力來矯正原料石墨膜之平坦性之方法。伴隨平坦性矯正處理步驟可進行捲替等處理。

本發明之原料石墨膜可為高分子煅燒型之石墨膜，亦可為天然石墨系之石墨膜。高分子煅燒型之石墨膜較天然石墨系之石墨膜而言，石墨微晶之定向性好，故面方向之熱膨脹率小。因而，就將原料石墨膜捲繞於內芯上進行矯正時之效果而言，較佳為高分子煅燒型之石墨膜。<碳化步驟及平坦性矯正處理步驟包含於一系列的石墨製造步驟中之石墨膜之製造步驟之一例>對碳化步驟及平坦性矯正處理步驟包含於一系列的石墨製造步驟中之石墨膜之製造步驟之一例進行說明。本發明之石墨膜之製造方法可包含1)碳化步驟、2)石墨化步驟、及3)平坦性矯正處理步驟。

1)　碳化步驟係將高分子膜預先加熱到至少800℃左右之溫度之步驟，且係加熱分解高分子膜從而獲得碳化膜之步驟。作為保持高分子膜之方法，有將其切割為片狀且於方形治具內以板或片材夾著而保持之方法，或將長形之高分子膜捲附於內芯治具上而保持之方法等。此時使用之治具較佳為如石墨材料般具有耐熱性者。又，捲附高分子膜之內芯較佳為圓筒形狀。又，亦有將呈輥狀捲繞之膜一方面捲替於其他輥上一方面進行煅燒之方法。所得之碳化膜係重量為高分子膜之60%左右之玻璃狀膜。

2)　所謂石墨化步驟係指，將於碳化步驟中所製成之碳化膜或高分子膜於1800℃以上之溫度下進行加熱，製作原料石墨膜之步驟。石墨化最高溫度為1800℃以上，較佳為2000℃以上，更佳為2200℃以上，進而更佳為2400℃以上，再進而更佳為2600℃以上，尤佳為2800℃以上。若為1800℃以上，則石墨化會充分進行，故於其後之平坦性矯正處理步驟中可獲得尺寸變化小、易於改善平坦性之原料石墨膜。尤其是當將原料石墨膜捲附於內芯上，從而利用內芯與原料石墨膜之熱膨脹之差來實施平坦性矯正處理之情形時，若原料石墨膜之尺寸變化較小則容易自內芯使原料石墨膜擴展，故容易顯現出平坦性矯正之效果。又，若為1800℃以上，則可藉由石墨化而轉換為強度亦較強、柔軟而不易裂開之膜，故易於實施捲替操作。碳化步驟及石墨化步驟可連續地實行，亦可於碳化步驟結束後單獨地僅進行石墨化步驟。

3)於加入平坦性矯正處理步驟之情形時，對實施石墨化步驟後所獲得之原料石墨膜實施平坦性矯正處理步驟即可。平坦性矯正處理步驟及石墨化步驟可連續地實行，亦可於石墨化步驟結束後單獨地實行平坦性矯正處理步驟。<於將原料石墨膜捲附於內芯上之狀態下進行熱處理，從而利用內芯之熱膨脹進行矯正之方法>本發明之平坦性矯正處理步驟中，較佳為於將原料石墨膜捲附於內芯上之狀態下進行熱處理之方法。該方法中，藉由熱處理之過程中如圖5所示之內芯之熱膨脹，使低熱膨脹性之原料石墨膜擴展且矯正。本方法可於限定之空間內獲得大面積之平坦性優異之石墨膜。

(關於內芯)

本發明中，捲附原料石墨膜之內芯之形狀無特別限制，可使用圓柱狀、多角柱狀等。圓柱狀之內芯於平坦性矯正處理時可將力均勻地傳遞於原料石墨膜，從而可獲得優質之石墨膜，故尤佳。

本發明中所使用之內芯之直徑為20 mm以上，較佳為50 mm以上，進而較佳為80 mm以上。若內芯之直徑為20 mm以上，則內芯之膨脹量充足故可使原料石墨膜擴展、且矯正。又，石墨膜之捲痕亦較少，可容易地進行拉伸。本發明中所使用之內芯之線膨脹係數(熱膨脹係數、熱膨脹率)為0.3×10^-6 /K以上且7.5×10^-6 /K以下，較佳為0.7×10^-6 /K以上且6.5×10^-6 /K以下，進而較佳為2.0×10^-6 /K以上且5.0×10^-6 /K以下。若內芯之熱膨脹率為0.3×10^-6 /K以上，則內芯之膨脹量充分故可使原料石墨膜擴展、且矯正。又，若內芯之熱膨脹率為7.5×10^-6 /K以下，則不會發生擴展過度而使原料石墨膜裂開之情況。尤其是，若內芯之線膨脹係數(熱膨脹係數)為2.0×10^-6 /K以上且5.0×10^-6 /K以下，則不會產生膜之裂開缺陷，可充分地矯正鬆弛度。關於內芯之材質，自耐熱性之觀點來看較佳為石墨製，其中宜為擠出成型品、模具成型品、CIP(cold isostatic pressing，冷均壓)成型品等。

(關於捲替步驟)

將原料石墨膜捲附於內芯上而實施平坦性矯正處理步驟時，較佳為將原料石墨膜無鬆弛地捲附於內芯上。因此，本發明中於實施平坦性矯正處理之前，可包含將原料石墨膜捲附於內芯上之捲替步驟。捲替步驟中可使用捲替裝置。於該情形時，若將端部對齊而進行捲繞，則可於平坦性矯正處理時均勻地傳遞來自內芯之力。藉此，膜上不存在未傳遞到壓力之位置，故平坦性矯正處理之效果變大。亦可使用邊緣位置控制器(自動實施將膜邊緣，即所謂「邊」均勻地對齊之操作的控制裝置)等將端部對齊，但只要如圖6所示使用立式之捲替裝置以使端部對齊之狀態進行捲替即可。捲替時若以雙面膠等將內芯及原料石墨膜固定而開始捲繞，則易於操作。本發明之所謂捲束強度係指芯之旋轉軸的轉矩與捲狀之原料石墨膜之最外周的半徑之積(參照圖6)。使旋轉軸以特定之轉矩旋轉，且以原料石墨膜之最外周不動之方式進行固定，進行捲束，直至旋轉軸停止旋轉。例如，若圖6中之原料石墨膜之內芯之半徑69為50 mm，原料石墨膜之捲繞厚度610為5 mm，旋轉軸之轉矩為4 N‧m，則捲束強度為220 N‧m/m。

本發明之捲替步驟中捲束強度為1 N‧m/m以上，較佳為5 N‧m/m以上，進而較佳為10 N‧m/m以上，更佳為100 N‧m/m以上，尤佳為200 N‧m/m以上。若捲束強度為1 N‧m/m以上，則內芯之膨脹力可傳遞至原料石墨膜之捲之外周，故可獲得平坦性得到改善之石墨膜。尤其是若捲束強度為200 N‧m/m以上則可充分改善平坦性。

(關於端部之固定方法)

於將原料石墨膜捲附於內芯上之狀態下進行平坦性矯正處理之情形時，若於熱處理中原料石墨膜自內芯鬆開，則難以獲得矯正之效果。因此，必需將捲固定以使原料石墨膜不會鬆開。作為一例，可於捲繞在內芯上之原料石墨膜之最外周放置壓重件，使其不會鬆開。又，僅藉由將捲繞之原料石墨膜以該狀態橫向放置於爐床上，從而可因自重而不會鬆開，以此方式進行固定。又，亦可拉伸原料石墨膜之最外周端部而進行固定。進而，一方面控制固定之壓力一方面抑制鬆開之方法亦有效果。關於固定之方法，只要不使捲鬆弛則無特別限制。

<原料石墨膜之長度、寬度>

本發明之原料石墨膜之寬度Ugs無特別限制，若將本發明之製造方法使用於平坦性差之原料石墨膜中，則可改善平坦性，若為100 mm以上，進而為200 mm以上，特別是為400 mm以上之範圍，則由於原料石墨膜之鬆弛度較大，故尤其可期待平坦性矯正處理之改善效果。另，所謂原料石墨膜之寬度係指原料石墨膜之連續體之片材中短邊側之長度。

又，本發明之原料石墨膜之長度無特別限制，若將本發明之製造方法使用於平坦性差之原料石墨膜，則可改善平坦性，若鬆弛度較大為1 m以上，進而為10 m以上，特別是為25 m以上之範圍，則尤其可期待改善效果。另，所謂原料石墨膜之長度係指石墨膜之連續體之片材中長邊側之長度。

又，本發明之原料石墨膜之面積無特別限制，若將本發明之製造方法使用於平坦性差之原料石墨膜中，則可改善平坦性，若鬆弛度較大為5 m² 以上，進而為10 m² 以上，特別是為20 m² 以上之範圍，則尤其可期待改善效果。

<高分子膜>

本發明中使用之高分子膜無特別限制，可舉出例如：選自聚醯亞胺(PI)、聚醯胺(PA)、聚二唑(POD)、聚苯并唑(PBO)、聚苯并二唑(PBBO)、聚噻唑(PT)、聚苯并噻唑(PBT)、聚苯并二噻唑(PBBT)、聚對苯乙炔(PPV)、聚苯并咪唑(PBI)、聚苯并二咪唑(PBBI)所組成之群中之高分子膜。藉由使用其中之至少1種，容易獲得結晶性優異且熱擴散性、熱傳導性優異之原料石墨膜及石墨膜。<平坦性得到改良之石墨膜之用途之應用>本發明之石墨膜之平坦性良好，故與基材之密接性較高，容易獲得石墨膜之本來之效果。當石墨膜用作電子設備中之散熱片之情形時，可將來自發熱體之熱順利地傳遞至石墨膜，故本發明之平坦性得到改良之石墨膜的散熱效果非常高。

作為一例，藉由將本發明之石墨膜應用於LED(Light Emitting Diode，發光二極體)基板，可簡便地降低LED溫度而不會使重量變重。

近年來，於照明(代替螢光燈或燈泡)或液晶電視之背光裝置(代替冷陰極管)中等開始越來越多地使用LED光源。LED與白熾燈等相比雖然放熱量少，但由於不耐熱則若不實施某些散熱措施則會導致溫度上升、壽命變短。目前，於LED之基板中雖然主要使用玻璃環氧基板，但是存在著散熱量不充分，LED溫度變高之問題。故，開發出以鋁板等金屬材料為核心材料之基板，而如此之基板亦存在重量較重、加工性差之問題。

圖15中表示有6種應用方法，但應用方法無特別限制。例如比較151與152，如152所示若將石墨膜應用於靠近LED之位置則容易降低LED溫度。另，當將石墨膜應用於基板之情形時，可為石墨膜單體，亦可為於石墨膜之至少單面上貼合有膠帶或保護帶(丙烯酸系‧矽系之PET(膠帶‧PI膠帶)之石墨複合體。

實施例

以下，對本發明之各個實施例及幾個比較例一併進行說明。

<各種物性測定條件>

<原料石墨膜及石墨膜之JIS C2151揭示之鬆弛度Zgs之測定>

原料石墨膜及石墨膜之平坦性之評估係利用基於JIS C2151中揭示之膜之捲取性評估之鬆弛度測定，於室溫(23℃)下測定鬆弛度之大小。

(試驗片)　試驗片係設為自輥新抽出之約2 m之長度。該情形時取出試驗片之位置設為自輥之捲之中央附近起。

即，若為100 m之捲，則自距捲之末端50 m附近取出3片試驗片。關於無法取出3片試驗片之如實施例14之片狀樣本，直接作為試驗片進行使用，測定僅設為1次。

(關於裝置)　以下，關於裝置進行說明(圖9)。

a)　關於安裝有輥之台座

具有2根自由旋轉之金屬製輥及平行地支撐該2根輥之堅固的台座。準備輥，每根輥之直徑為100 mm±10 mm、長度為可充分承載試驗之膜之最大寬度。2根輥之軸位於同一水平面，互相隔開1500 mm±15 mm之間隔而於以0.1度以內(即，對於輥之長度1 m為1.8 mm以內)平行之狀態進行固定。輥係設為圓筒度0.1 mm以內之圓筒狀，表面經過適當之緞光加工(satin finish)(非研磨加工)。於台座上，如圖9之96所示，在一個輥(第一輥)之正下方安裝用於放置欲試驗之膜輥的裝置(脫附軸)。該裝置係如下所述者：1)放置膜之脫附軸與第一輥之軸以1度以內平行；2)膜之側部之位置可自由調整。

b)　關於對膜施加張力之裝置

於台座之相反側之端部，使砝碼或彈性夾板可固定於自第2根輥(第2輥)自由下垂之膜上。砝碼或彈性之負載係設為針對膜之每1 cm之寬度施加負載50 g，且可進行調節以使得儘可能均勻地向膜之寬度方向施加張力。或亦可捲附於張力輥上，針對每1 cm之寬度施加50 g均勻之張力。

c)　關於尺寸測定工具

預備工具，其於2根輥間之中央部沿與輥平行之線，測定2根輥間之平面與向下方下垂之膜的距離。用於測定之工具係設為長度1525 mm以上之鋼製直尺及附有1 mm刻度之長度150 mm之鋼製尺子。或者，亦可使用如自動地或半自動地顯示膜之位置的複雜之工具。

(測定順序)　如圖9所示，於裝置之2根輥上沿長度方向放置試驗片。對膜之自由端施加張力(上述之每1 cm施加50 g)。膜之穿過第2之輥之最終位置係以膜於2根輥之中央部大致水平之方式進行調節。

使用鋼製直尺及附有刻度之鋼製尺子，於2根輥之中央部沿寬度方向對膜進行確認。

(結果)　將最大之鬆弛度設為鬆弛度Zgs，作為3個測定值之中間值。關於片狀之樣本，將1次之測定結果示於表1~表4、表5~表8中。

<原料石墨膜及石墨膜之面方向之熱擴散率測定>

原料石墨膜及石墨膜之面方向之熱擴散率，係使用採用光交流法之熱擴散率測定裝置(ULVAC理工股份有限公司製造之「Laser Pit」)，將以4×40 mm之形狀切取之石墨膜之樣本於23℃之環境下以10 Hz進行測定。自圖11之1、2、3點取出3片試驗片。1為距原料石墨膜及石墨膜之捲之內側50 mm之中央附近，3為距外側50 mm之中央附近，2為1與3之中間。所謂中央附近，若為TD寬度200 mm捲之輥，則係指寬度100 mm附近。另，關於片狀之樣本亦同樣取出3片試驗片。將使用3片試驗片所測定出之熱擴散率之平均值示於表1~表4、表5~表8中。

<層壓測試>

實施如圖12所示之層壓測試。更詳細而言，將捲繞於紙製之直徑為3英吋之紙管上的石墨膜，連續地供給至互相平行地排列且外徑為50 mm、長度為635 mm之第一輥與第二輥之間，進而將其與厚度為10 μm、寬度較石墨膜之寬度短20 mm之PET膠帶貼合。PET膠帶係使用可自寺岡製作所獲得之633K之附分隔件者，一方面將分隔件以80度之角度剝離一方面供給至第二輥。將對石墨膜之MD方向施加之張力設為30 g/cm，將捲替速度設為1 m/min。對石墨膜之裂開之程度、貼合褶皺之程度進行評估。

關於如圖2所示之層壓後之石墨複合膜之褶皺進行評估。遍及複合膜之全長，數出長度5 mm以上之褶皺之個數，換算成每單位長度(1 m)之褶皺之個數。每1 m之褶皺之個數未達0.05個/m時設為A，0.05個/m以上且未達0.2個/m時設為B，0.2個/m以上~未達1個/m時設為C，1個/m以上~未達1.5個/m時設為D，1.5個/m以上~未達2個/m時設為E，2個/m以上時設為F。

<原料石墨膜及石墨膜之MIT耐折試驗>

實行原料石墨膜及石墨膜之MIT耐折試驗。自圖11之1、2、3點取出3片1.5×10 cm之試驗片。使用東洋精機股份有限公司製造之MIT耐揉疲勞試驗機型式D，於試驗負載100 gf(0.98 N)、速度90次/分、彎折夾板之曲率半徑R為2 mm之條件下進行。於23℃之環境下，彎折角度為左右135度，測定直到折斷為止之彎折次數(折曲次數)。使用3片試驗片進行測定，將平均值揭示於表1~表4、表5~表8中。

<原料石墨膜及石墨膜之002面峰值之半值寬評估(反射XRD)>

使用RIGAKU製造之RINT-2500HL對原料石墨膜及石墨膜實施XRD測定(X射線繞射)。自圖11之1、2、3點取出3片25×30 mm之試驗片，接著將固定於鋁製夾板(folder)上之試驗片以測定面與膜面一致之方式放置於裝置上。將電流調整為10 mA、電壓調整為20 kV，於掃描角度10度~40度之範圍，以掃描速度4度/min、取樣寬度0.02度之條件實施測定。狹縫之條件設為：發散狹縫1度、散射狹縫1度、受光狹縫0.3 mm、縱向發散狹縫5 mm。聯動地控制2θ/θ軸，實施反射配置下之測定。

分析中，2θ表示橫軸，cps表示縱軸，對2θ出現於26.5度附近之002面的峰值之半值寬進行估算。

使用3片試驗片進行測定，將平均值示於表1~表4、表5~表8中。

<原料石墨膜之2400℃之溫度下之尺寸變化>

測定原料石墨膜之2400℃之溫度下之尺寸變化。於23℃時，自圖11之1、2、3點取出3片50×50 mm之試驗片。於未施加壓力之狀態下加熱至2400℃，放置10分鐘進行冷卻。估算冷卻至23℃後之石墨膜之一邊的尺寸變化。使用3片試驗片進行測定，將平均值示於表1~表4、表5~表8中。

<原料石墨膜及石墨膜之面積之測定方法>

作為原料石墨膜及石墨膜之面積之測定方法，可以測定出之膜之寬度及長度之值的積來進行估算。其中，於因形狀畸變而難以測定長度之情形時、及膜易破損而難以測定長度之情形時，測定輥狀之原料石墨膜及石墨膜之總重量，根據其與切取出一部分(100 mm×100 mm)後之重量之比，計算出面積。

<原料石墨膜及石墨膜之寬度Ugs之測定>

原料石墨膜及石墨膜之寬度Ugs係於23℃對圖11之點1~3之寬度進行測定，將平均值示於表中。

<原料石墨膜及石墨膜之鬆弛度Zgs除以寬度Ugs後所得之Zgs/Ugs>

將鬆弛度Zgs除以寬度Ugs後所得之Zgs/Ugs示於表1~表4、表5~表8中。

<原料石墨膜及石墨膜之重量測定>

原料石墨膜及石墨膜之重量係於23℃對10 cm見方之原料石墨膜及石墨膜之重量(g)進行測定。

<石墨膜之產率(裂開)>

對石墨膜之產率(裂開)之評估方法進行說明。遍及輥之整個長度，數出如圖13所示之出現於距兩端部30 mm以內(TD方向)的長度5 mm以上之裂開缺陷，換算為每單位長度(1 m)之裂開缺陷之個數。每1 m之裂開缺陷未達0.05個/m時設為A，0.05個/m以上且未達0.2個/m時設為B，0.2個/m以上~未達1個/m時設為C，1個/m以上~未達2個/m時設為D，2個/m以上時設為E。

<聚醯亞胺膜A之製造方法>

於溶解有1當量之4,4'-二胺基二苯醚之DMF(dimethylformamide，二甲基甲醯胺)溶液中，溶解1當量之均苯四甲酸二酐從而獲得聚醯胺酸溶液(18.5重量%)。一方面冷卻該溶液，一方面相對於聚醯胺酸中所含之羧酸基而添加1當量之醋酸酐、1當量之異喹啉、及包含DMF之醯亞胺化觸媒，進行消泡。

將以聚合步驟中所製成之聚醯胺酸之DMF溶液，藉由混合機與硬化劑(醋酸酐、異喹啉)以一定之比率進行混合，進而自T鑄模起連續地流延塗佈於環帶上，一方面使輸送帶旋轉一方面進行熱風乾燥。該混合清漆因受到加熱而引起分子內之脫水，進而進行醯亞胺化反應。將因溶劑蒸發而使輸送帶室出口之剩餘溶劑量達到約46%之具有自支撐性之膜(凝膠膜)自輸送帶剝除，且固定於銷框上，於拉幅室以300℃~580℃進行合計4分鐘之熱處理，從而製造出厚度50 μm之聚醯亞胺膜A。本發明中，使用以同樣之方法所製造之Kaneka股份有限公司製造之聚醯亞胺膜(產品名：Apical200AV)。

(實施例1)

碳化步驟

將厚度50 μm、寬度500 mm、長度50 m之聚醯亞胺膜A如圖7所示捲附於外徑100 mm、長度550 mm之圓筒狀之石墨製內芯上，使其被覆於內徑130 mm之外筒。將該容器橫向放置於電爐內。以2℃/min之升溫條件實施碳化步驟直至1400℃。

石墨化步驟

接著，將所得之輥狀之碳化膜，如圖8所示於石墨化爐內橫向放置於外徑100 mm之內芯上(藉由支架使內芯懸浮之狀態)。以5℃/min之升溫條件實施石墨化步驟直至2900℃，且冷卻至室溫。對石墨化步驟實施後之原料石墨膜之熱擴散率、寬度Ugs、鬆弛度Zgs、MIT折曲次數、XRD之002面峰值之半值寬進行測定，示於表1~表4中。

捲替步驟

接著，將所得之原料石墨膜藉由雙面膠貼附固定於以可自SEC Carbon股份有限公司得到之石墨化材料(型號：MSG、線膨脹係數(熱膨脹係數)4.0×10^-6 /K)製作之外徑100 mm之內芯上，如圖6所示，以端部對齊之方式且以豎立之狀態進行捲附。其後，賦予驅動軸4N‧m之轉矩，以原料石墨膜之最外周不動之方式進行固定，緊緊地捲束於內芯上。以上述之方法進行捲替步驟。

平坦性矯正處理步驟

接著，將捲束於內芯上之原料石墨膜橫向放置於石墨化爐內，以5℃/min之升溫條件實施平坦性矯正處理步驟(以下，亦稱為矯正處理步驟)直至2900℃。

測定所獲得之石墨膜之各種物性。示於表1~表4中。

(實施例2)

除將平坦性矯正處理步驟之最高溫度設為2600℃以外，以與實施例1相同之方式實施。測定所獲得之石墨膜之各種物性。示於表1~表4中。

(實施例3)

除將平坦性矯正處理步驟之最高溫度設為2200℃以外，以與實施例1相同之方式實施。測定所獲得之石墨膜之各種物性。示於表1~表4中。

(實施例4)

除將石墨化步驟之最高溫度設為2600℃以外，以與實施例1相同之方式實施。測定所獲得之石墨膜之各種物性。示於表1~表4中。

(實施例5)

除將石墨化步驟之最高溫度設為2200℃以外，以與實施例1相同之方式實施。測定所獲得之石墨膜之各種物性。示於表1~表4中。

(實施例6)

捲替於以可自SEC Carbon股份有限公司得到之石墨化材料(型號：NSG、線膨脹係數(熱膨脹係數)0.7×10^-6 /K)製作之外徑100 mm之內芯上，進行平坦性矯正處理步驟，除此之外，以與實施例1相同之方式實施。測定所獲得之石墨膜之各種物性。示於表1~表4中。

(實施例7)

捲替於以可自新日本Techno Carbon股份有限公司得到之石墨化材料(型號：GS-203R、線膨脹係數(熱膨脹係數)6.0×10^-6 /K)製作之外徑100 mm之內芯上，進行平坦性矯正處理步驟，除此之外，以與實施例1相同之方式實施。測定所獲得之石墨膜之各種物性。示於表1~表4中。

(實施例8)

除捲替於外徑30 mm之內芯上進行平坦性矯正處理步驟以外，以與實施例1相同之方式實施。測定所獲得之石墨膜之各種物性。示於表1~表4中。

(實施例9)

除捲替於外徑60 mm之內芯上進行平坦性矯正處理步驟以外，以與實施例1相同之方式實施。測定所獲得之石墨膜之各種物性。示於表1~表4中。

(實施例10)

除賦予驅動軸6 N‧m之轉矩而進行捲替步驟以外，以與實施例1相同之方式實施。測定所獲得之石墨膜之各種物性。示於表1~表4中。

(實施例11)

除賦予驅動軸2 N‧m之轉矩而進行捲替步驟以外，以與實施例1相同之方式實施。測定所獲得之石墨膜之各種物性。示於表1~表4中。

(實施例12)

除賦予驅動軸0.5 N‧m之轉矩而進行捲替步驟以外，以與實施例1相同之方式實施。測定所獲得之石墨膜之各種物性。示於表1~表4中。

除將寬度250 mm、長度2 m之聚醯亞胺膜A放入內部尺寸250 mm×2.1 m×30 mm之方形容器以外，以與實施例1相同之方式，藉由以2℃/min之升溫條件實施碳化步驟直至1400℃而獲得碳化膜。對所獲得之碳化膜，以5℃/min之升溫條件實施石墨化步驟直至2900℃，且冷卻至室溫。

以對所獲得之原料石墨膜均勻地施加6 g/cm² 之壓力之方式放置壓重件，以與實施例1相同之方式，以5℃/min之升溫條件實施平坦性矯正處理步驟直至2900℃。測定所獲得之石墨膜之各種物性。示於表1~表4中。

(實施例14)

以與實施例13相同之方式實施碳化步驟、石墨化步驟，對所獲得之片狀之原料石墨膜以與實施例1相同之方式實行平坦性矯正處理步驟。測定所獲得之石墨膜之各種物性。示於表1~表4中。

(實施例15)

對厚度100 μm之天然石墨片(東洋碳股份有限公司製造商品名：PERMA-FOIL(等級名：PF))以與實施例1相同之方式，實行平坦性矯正處理步驟。測定所獲得之石墨膜之各種物性。示於表1~表4中。

(實施例16)

除將石墨化步驟之最高溫度設為2400℃以外，以與實施例1相同之方式實施。測定所獲得之石墨膜之各種物性。示於表1~表4中。

(實施例17)

除將石墨化步驟之最高溫度設為2000℃以外，以與實施例1相同之方式實施。測定所獲得之石墨膜之各種物性。示於表1~表4中。

(實施例18)

除將石墨化步驟之最高溫度設為1800℃以外，以與實施例1相同之方式實施。測定所獲得之石墨膜之各種物性。示於表1~表4中。

(實施例19)

除將平坦性矯正處理步驟之最高溫度設為2750℃以外，以與實施例1相同之方式實施。測定所獲得之石墨膜之各種物性。示於表1~表4中。

(實施例20)

除將平坦性矯正處理步驟之最高溫度設為2400℃以外，以與實施例1相同之方式實施。測定所獲得之石墨膜之各種物性。示於表1~表4中。

(實施例21)

除將平坦性矯正處理步驟之最高溫度設為2000℃以外，以與實施例1相同之方式實施。測定所獲得之石墨膜之各種物性。示於表1~表4中。

(實施例22)

藉由以與實施例13相同之方式實施碳化步驟而製作碳化膜。將所獲得之碳化膜放置於圖17之治具上。172係使用250 mm×2.1 m×30 mm之石墨化材料(新日本Techno Carbon股份有限公司，型號：GS-203R，線膨脹係數6.0×10^-6 /K)，171係使用270 mm×2.1 m×51 mm×壁厚10 mm之石墨外周治具(SEC Carbon股份有限公司，型號：NSG，線膨脹係數0.7×10^-6 /K)。以5℃/min之升溫條件實施平坦性矯正處理步驟直至2900℃。測定所獲得之石墨膜之各種物性。示於表1~表4中。

(實施例23)

藉由以與實施例13相同之方式實施碳化步驟而製作碳化膜。不對所獲得之碳化膜施加負載且以5℃/min之升溫條件進行升溫直至2600℃，於2600℃之溫度下以對膜施加6 g/cm² 之壓力之方式實施熱壓。於該狀態下，以5℃/min之升溫條件實施熱處理直至2900℃。測定所獲得之石墨膜之各種物性。示於表1~表4中。

(實施例24)

藉由以與實施例1相同之方式實施碳化步驟而製作碳化膜。接著，將所獲得之輥狀之碳化膜以與實施例1相同之方式放置於石墨化爐中，以5℃/min之升溫條件進行升溫直至2600℃。於2600℃使內芯旋轉，捲取鬆弛之膜。於該狀態下以5℃/min之升溫條件實施熱處理直至2900℃。測定所獲得之石墨膜之各種物性。示於表1~表4中。

(實施例25)

以與實施例1相同之方式製作碳化膜。

接著，除將所獲得之輥狀之碳化膜捲附於圖16之Φ100 mm之分割治具上以外，以與實施例1相同之方式放置於石墨化爐中。以5℃/min之升溫條件進行升溫直至2600℃，於2600℃使內芯旋轉，捲取鬆弛之膜。於該狀態下以5℃/min之升溫條件實施熱處理直至2900℃。進而於2900℃，以對膜之最內周施加6 g/cm² 之壓力之方式來分割擴張分割治具。

測定所獲得之石墨膜之各種物性。示於表1~表4中。

(實施例26)

水平放置石墨化後之膜，於同樣水平放置之外徑100 mm之內芯上，以橫向之狀態實行捲替步驟，除此之外以與實施例1相同之方式實施。

測定所獲得之石墨膜之各種物性。示於表1~表4中。

(實施例27)

將石墨化後之膜水平放置，於同樣水平放置之外徑100 mm之內芯上，使用邊緣位置控制器系統，以端部對齊之方式且以橫向之狀態實行捲替步驟，除此之外，以與實施例1相同之方式實施。

測定所獲得之石墨膜之各種物性。示於表1~表4中。

(比較例1)

以與實施例1相同之方式實施碳化步驟、石墨化步驟。測定所獲得之石墨膜之各種物性。示於表5~表8中。

(比較例2)

除將平坦性矯正處理步驟之最高溫度設為1800℃以外，以與實施例1相同之方式實施。測定所獲得之石墨膜之各種物性。示於表5~表8中。

(比較例3)

以與實施例13相同之方式實施碳化步驟、石墨化步驟，測定所獲得之石墨膜之各種物性。示於表5~表8中。

<平坦性矯正處理步驟之效果>

如表1~表4所示，已實施平坦性矯正處理步驟之實施例1~27，與未實施平坦性矯正處理步驟之比較例1、3相比，若Zgs/Ugs為0.2以下則平坦性非常好。其係由於一方面對平坦性差之原料石墨膜再次施加負載，一方面提昇溫度，使石墨微晶重新排列，從而鬆弛度得以矯正。實施例1~27之平坦性矯正處理前之Zgs/Ugs大於0.2，與此相對，若Zgs/Ugs為0.2以下，則可顯著地改善鬆弛度。作為一例，於圖14中，表示實施例1之石墨化後之原料石墨膜及平坦性矯正處理後之石墨膜之概略照片。

於實施例1~12、14~21、24、26、27中，藉由內芯與捲繞於其上之原料石墨膜之熱膨脹之差，而於熱處理之過程中自內芯使原料石墨膜向外側擴展從而可矯正石墨膜之鬆弛度。實施例13係藉由放置壓重件，而於熱處理之過程中均勻地向面方向施加負載，使鬆弛度得以矯正。又，藉由平坦性矯正處理時所施加之向面方向之壓力，而使原料石墨膜之表面性亦得以改善，所獲得之石墨膜非常均勻。實施例22係藉由組合熱膨脹係數不同之石墨材料，而利用熱膨脹之差，於熱處理過程中對原料石墨膜施加壓力從而矯正鬆弛度。實施例23係於2600℃以上之溫度下對碳化膜實施熱壓，矯正膜之鬆弛度。實施例25係藉由芯之分割擴張，而自內芯使膜向外側擴展。又，藉由平坦性矯正處理時所施加之向面方向之壓力，而使原料石墨膜之表面性亦得以改善，所獲得之石墨膜非常均勻。

已實施平坦性矯正處理步驟之石墨膜平坦性較高，故即便於層壓測試中，亦不易產生貼合褶皺。

<平坦性矯正處理步驟之最高溫度>

比較實施例1~3、19~21、比較例2，平坦性矯正處理步驟之最高溫度越高，則可獲得鬆弛度越小之平坦之石墨膜。尤其是如實施例1、2、19所示，若最高溫度為2600℃以上，則獲得之石墨膜之鬆弛度Zgs為45 mm以下，平坦性非常好。另一方面，如比較例2所示，若最高溫度為1800℃以下，則鬆弛度較大。

其係由於平坦性矯正處理步驟之最高溫度越高，則內芯與捲繞於其上之原料石墨膜之膨脹量之間越會產生差，故可更好地矯正鬆弛度。又，其係由於溫度越高，則石墨微晶之重新排列越活躍地進行。

<石墨化步驟之最高溫度>

比較實施例1、4、5、16~18，石墨化步驟之最高溫度越高，則可獲得鬆弛度越小之平坦之石墨膜。尤其是如實施例1、4所示，若最高溫度為2600℃以上，則獲得之石墨膜之鬆弛度Zgs為35 mm以下，平坦性非常好。

如圖10所示，於石墨化之步驟中膜約伸展10%。其係與熱膨脹不同之變化，即非晶質構造之碳排列於面方向之不可逆之構造變化。故，即便將僅經熱處理至1800℃以下之膜捲束於內芯，由於膜會伸展而難以離開內芯，故亦無法矯正鬆弛度。尤其是於2600℃以上顯現出鬆弛度矯正之效果者，係由於經熱處理至2600℃之膜停止伸展，故易於受到內芯之膨脹力。又，較已於2200~2600℃石墨化之膜強度更強，故容易進行捲替操作，與實施例4、5、16~18相比，實施例1之產率較好。

<原料石墨膜之面方向之熱擴散率>

比較實施例1、4、5、16~18，原料石墨膜之面方向之熱擴散率越大，則可獲得產率越好之平坦之石墨膜。尤其是如實施例1、4所示，若原料石墨膜之面方向之熱擴散率為4.0 cm² /s以上，則獲得之石墨膜之鬆弛度Zgs為35 mm以下，平坦性非常好。

其係由於即便將面方向之熱擴散率未達0.1 cm² /s之原料石墨膜捲束於內芯上，因於平坦性矯正處理步驟中進行石墨化，膜會伸展而不易自內芯脫離，故亦無法矯正鬆弛度。尤其是面方向之熱擴散率為4.0 cm² /s以上且顯現出鬆弛度矯正之效果者係由於石墨化充分進行，易受到內芯之膨脹力。

<原料石墨膜之2400℃之溫度下之尺寸變化>

比較實施例1、4、5、16~18，原料石墨膜之2400℃之溫度下之尺寸變化越小，則可獲得產率越好之平坦之石墨膜。關於如實施例1、4所示尺寸變化為0.0%者，所獲得之石墨膜之鬆弛度Zgs為35 mm以下從而可確認平坦性非常好。

<原料石墨膜之002面峰值之半值寬評估(反射XRD)>

比較實施例1、4、5、16~18，原料石墨膜之002面峰值之半值寬評估越小，則可獲得產率越好之平坦之石墨膜。關於如實施例1、4所示002面峰值之半值寬評估為0.3以下者，所獲得之石墨膜之鬆弛度Zgs為35 mm以下，從而可確認平坦性非常好。

<平坦性矯正處理步驟時之內芯之線膨脹係數(線膨脹率)>

比較實施例1、6、7，平坦性矯正處理步驟時之內芯之線膨脹係數(線膨脹率)越大，則可獲得鬆弛度越小之平坦之石墨膜。又，與實施例7相比，實施例1既不易產生裂開缺陷，產率亦較好。其係由於實施例1中內芯之熱膨脹率較適宜，因此可抑制因內芯之膨脹所產生的原料石墨膜之裂開。尤其是若內芯之線膨脹係數(線膨脹率)為2.0×10^-6 /K以上且5.0×10^-6 /K以下，則可避免產生膜之裂開缺陷，可充分地矯正鬆弛度。

<平坦性矯正處理步驟時之內芯之直徑>

比較實施例1、8、9，平坦性矯正處理步驟時之內芯之直徑越大，則可獲得鬆弛度越小之平坦之石墨膜。其係由於內芯之直徑越大，則伸展量越大，因此可更好地進行矯正。又，由於內芯之直徑越大，則捲繞於內芯之捲數越少，因此容易將來自內芯之力傳遞至捲之外。尤其是內芯之直徑為60 mm以上之實施例1、9，可獲得鬆弛度較小之平坦之石墨膜。

<關於捲替時之轉矩>

比較實施例1、10~12，捲替時之轉矩越大，則可獲得鬆弛度越小之平坦之石墨膜。其係由於捲替時之轉矩越大，則對內芯之束縛越強，因此於實施平坦性矯正處理步驟時，可更好地進行矯正。

又，與實施例10相比，實施例1中產生之裂開缺陷亦較少。

<縱向捲替之效果>

比較實施例1與實施例26、27，以縱捲方式實施捲替步驟之實施例1及使用邊緣位置控制器之實施例27中，可將端部對齊而進行捲替，因此平坦性矯正之效果較高，產率亦較高。其係由於若將端部對齊而捲繞，則於平坦性矯正處理時可均勻地傳遞來自內芯之力。

<於一系列的石墨製造步驟之中實施平坦性矯正處理步驟之形態>

實施例22~25中表示關於於石墨化步驟之中實施平坦性矯正處理步驟之形態。實施例22係藉由組合熱膨脹係數不同之石墨材料，而利用熱膨脹之差，於石墨化步驟之最高溫度附近對膜施加壓力。實施例23係於2600℃以上之溫度實施熱壓，從而對膜進行矯正。實施例24係於石墨化之過程中，在2600℃之高溫狀態下使內芯旋轉，而捲取自芯鬆弛之膜，於該狀態下進行處理至2900℃，從而藉由內芯與膜之熱膨脹之差，來實施平坦性矯正處理。實施例25係除實施例24之步驟之外，藉由芯之分割擴張，而自內芯使膜向外側擴展從而實施平坦性矯正處理。

如圖10所示，膜之尺寸隨著石墨化而增加，於尺寸增加時不對膜施加負載，較佳為於膜停止伸展之2600℃以上時施加壓力。實施例22~25中之任一實施例都進行如此之操作，故可獲得鬆弛度較小平坦之石墨膜。

又，藉由在石墨化步驟之中實施平坦性矯正處理步驟，可減少步驟數從而可提高生產性。

<高分子煅燒及天然石墨系石墨膜之矯正之程度>

比較實施例1與實施例15。與天然石墨系石墨膜之實施例15相比，原料石墨膜為高分子煅燒石墨膜之實施例1之矯正之效果較大。其係由於高分子煅燒石墨膜因面方向之石墨微晶高度定向而不易發生熱膨脹，平坦性矯正處理時容易自內芯擴展。

21．．．石墨複合膜

22．．．放大圖

23．．．貼合褶皺

31．．．石墨膜之捲繞錯位缺陷

41．．．壓重件

42、53．．．原料石墨膜

43、61．．．底座

51．．．室溫

52．．．熱處理中

54、63．．．內芯

62．．．驅動軸

64．．．雙面膠

65、141、162．．．原料石墨膜

66．．．捲替後之剖面

67．．．原料石墨膜之最外周之捲的半徑

68．．．驅動軸之中心

69．．．內芯之半徑

71．．．圓筒狀之石墨製圓筒內芯

72．．．外筒

73．．．捲繞於圓筒內芯上之聚醯亞胺膜

74．．．用於保持透氣性之開口部

81．．．支架

82．．．碳化膜

91．．．輥1

92．．．輥2

93．．．高分子膜

94．．．懸垂線

95．．．鬆弛度

96．．．放置膜之脫附軸

111．．．捲之內側

112．．．捲之外側

121．．．具有黏著層或接著層之片材

122．．．具有黏著層或接著層之片材之捲出輥

123．．．第一輥

124．．．第二輥

125．．．分隔件

126．．．分隔件捲取輥

127．．．成為開始剝離分隔件之開端之桿

128．．．附分隔件之PET膠帶

129．．．石墨膜之寬度

131．．．裂開缺陷

142．．．平坦性矯正處理後之石墨膜

151．．．構成1

152．．．構成2

153．．．構成3

154．．．構成4

155．．．構成5

156．．．構成6

157．．．LED晶片

158．．．玻璃環氧基板

159．．．金屬基板

161．．．具有可擴張之功能之內芯

163．．．擴張後之狀態

171．．．熱膨脹係數小之治具

172．．．熱膨脹係數大之治具

173．．．片狀之碳化膜

610．．．原料石墨膜之捲之厚度

1210．．．具有黏著層或接著層之片材之寬度

1211．．．石墨膜之捲出輥

1212、1510．．．石墨膜

圖1係以先前之製造方法所製造之石墨膜之鬆弛度。

圖2係貼合褶皺之概略照片。

圖3係石墨膜之捲繞錯位缺陷之概略照片。

圖4係向片狀之原料石墨膜之面施加負載之方法。

圖5係利用內芯之熱膨脹使原料石墨膜擴展之方法。

圖6係捲替步驟之一例。

圖7係使用於本發明之碳化處理中之治具。

圖8係為於橫向實行石墨化步驟之容器。

圖9係JIS C2151中揭示之鬆弛度之測定之示意圖。

圖10係石墨化之步驟中膜之不可逆之伸展度。

圖11係石墨膜之熱擴散率測定樣本之獲取位置。

圖12係層壓測試之示意圖。

圖13係石墨膜之裂開缺陷。

圖14係實施例1之平坦性矯正處理前後之石墨膜之鬆弛度。

圖15係本發明之石墨膜之使用例。

圖16係利用具有擴張功能之內芯之平坦性矯正處理。

圖17係用於藉由熱膨脹之差來矯正片狀膜之治具。

Claims

一種石墨膜之製造方法，其特徵在於包含一方面對原料石墨膜施加壓力一方面進行熱處理至2000℃以上的平坦性矯正處理步驟。
如請求項1之石墨膜之製造方法，其中於平坦性矯正處理步驟中使用之原料石墨膜係至少經過1次未達2000℃之溫度條件之原料石墨膜。
如請求項1之石墨膜之製造方法，其中於一系列石墨製造步驟之中包含碳化步驟及平坦性矯正處理步驟。
如請求項1至請求項3中任一項之石墨膜之製造方法，其中原料石墨膜之面方向之熱擴散率為0.15cm² /s以上。
如請求項1至請求項3中任一項之石墨膜之製造方法，其中實施上述平坦性矯正處理步驟，將石墨膜之JIS C2151中揭示之鬆弛度評估中的鬆弛度Zgs除以寬度Ugs後所得之Zgs/Ugs改善至0.2以下。
如請求項1至請求項3中任一項之石墨膜之製造方法，其中於上述平坦性矯正處理步驟中，在將原料石墨膜捲附於內芯上之狀態下進行熱處理。
如請求項6之石墨膜之製造方法，其中上述內芯之直徑為20mm以上。
如請求項6之石墨膜之製造方法，其中上述內芯之熱膨脹係數為0.3×10^-6 /K以上且7.5×10^-6 /K以下。
如請求項1至請求項3中任一項之石墨膜之製造方法，其中於上述平坦性矯正處理步驟之前，包含將原料石墨膜捲附於內芯上之捲替步驟。
如請求項9之石墨膜之製造方法，其中於捲替步驟中，以10N．m/m以上之捲束強度來捲束原料石墨膜。
一種石墨膜，其特徵在於：JIS C2151中揭示之鬆弛度評估中之鬆弛度Zgs除以寬度Ugs後所得之Zgs/Ugs為0.2以下。
如請求項11之石墨膜，其係將經碳化之聚醯亞胺膜以呈輥狀捲繞之狀態進行石墨化而獲得之石墨膜，面方向之熱擴散率為5.0cm² /s以上，厚度為7μm以上且120μm以下，寬度Ugs為100mm以上，面積為5m² 以上。
一種石墨膜之平坦性矯正方法，其特徵在於：一方面對原料石墨膜施加壓力一方面進行熱處理至2000℃以上。