JP5434163B2 - グラファイトシートの製造方法 - Google Patents

グラファイトシートの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP5434163B2
JP5434163B2 JP2009062327A JP2009062327A JP5434163B2 JP 5434163 B2 JP5434163 B2 JP 5434163B2 JP 2009062327 A JP2009062327 A JP 2009062327A JP 2009062327 A JP2009062327 A JP 2009062327A JP 5434163 B2 JP5434163 B2 JP 5434163B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
graphite sheet
polyimide film
film
thickness
sheet
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2009062327A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2010215441A (ja
Inventor
和彦 久保
正志 船場
典裕 河村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Corp
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Panasonic Corp
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Corp, Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Panasonic Corp
Priority to JP2009062327A priority Critical patent/JP5434163B2/ja
Publication of JP2010215441A publication Critical patent/JP2010215441A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5434163B2 publication Critical patent/JP5434163B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Description

本発明は、放熱シートとして用いられるグラファイトシートを形成する製造方法に関するものであり、特に高分子フィルムを焼成してグラファイトシートを形成する製造方法に関する。
近年電子機器は、携帯電話やPDP、パーソナルコンピュータに代表されるように高性能化・小型化の要求に伴い、半導体素子等の電子部品の高性能化・高密度化によって発熱量が著しく増大し、電子機器の温度上昇を抑制することが重要な課題になっている。
そのため熱対策の放熱シートとして熱伝導率が良好で柔軟性のあるグラファイトシートを用いグラファイトシートを発熱体や放熱体に密着させて発熱体の熱を下げたりヒートスポットを低減したりしていた。
図2はグラファイトシートを用いた電子機器の模式断面図である。図2に示すようにグラファイトシート11の一方の面には粘着樹脂層14を設けて放熱体15となる筐体に貼り付けグラファイトシート11の他方の面は回路基板17に実装された発熱体16である電子部品に対向させて、グラファイトシート11を発熱体16と放熱体15間に設けている。
このグラファイトシートは原材料のポリイミドフィルムを高温で焼成することによりグラファイト化し、さらに圧延処理をすることにより形成されたものであり、シート面方向に600W/mK以上の高い熱伝導率を有している。
なお、この出願の発明に関する先行技術文献情報としては、例えば特許文献1に示すものが知られている。
特開平11−21117号公報
図1はグラファイトシートに生じるうねりを示す断面図であり、グラファイトシート11に荷重をかけずにシート面を平板13上に置いたものである。
従来のグラファイトシートの製造方法は、ポリイミドフィルムの焼成時に不均一に膨らんで異常発泡するためグラファイトシートに大きなうねりが生じていた。
このような従来のグラファイトシートはシート厚みが50μmより厚い場合はグラファイトシートに荷重をかけて平坦に変形させることが難しく発熱体や放熱体との密着を十分に確保できないため熱伝導性を向上できない課題があった。
またグラファイトシートの厚みを50μm以下に薄くすると大きなうねりのためにグラファイトシートが折り込まれて重なり合って凹凸が生じ易くなり薄膜化できず、また凹凸によって発熱体や放熱体との密着が悪くなり熱伝導性が低下する課題があった。
本発明は、このような従来の課題を解決しうねりを抑制して熱伝導性に優れたグラファイトシートの製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、単位厚み当りの端裂抵抗値を所定の範囲とすることによりうねりを著しく抑制できる知見を見出し、この発明を完成するに至った。
本発明は、ポリイミドフィルムを2400℃以上で焼成するグラファイトシートの製造方法であって、前記ポリイミドフィルムは単位厚み当りの端裂抵抗が9000N/(20mm・mm)より大きく且つ厚みが30μm以上であるグラファイトシートの製造方法である。
以上のように本発明のグラファイトシートの製造方法によれば、焼成においてうねりを抑制し熱伝導性に優れたグラファイトシートを形成することができる作用効果を奏するものである。
(実施の形態)
本発明の実施の形態のグラファイトシートの製造方法について説明する。
本発明の実施の形態のグラファイトシートは延伸を行ったポリイミドフィルムを高温で焼成しグラファイト化することにより形成され、グラファイトの結晶がシート面方向に配向したグラファイト層を有している。
このグラファイトシートはグラファイト層が相対的に狭い間隔で略一定間隔で積層した緻密な積層部分を有し、この緻密な積層部分間は相対的に疎な間隔で積層して形成されている。
ポリイミドフィルムが単位厚み当りの端裂抵抗が9000N/(20mm・mm)以下の場合、緻密な積層部分と他の緻密な積層部分との間隔のバラツキが部分的に大きくなって焼成時に異常発泡となり大きなうねりが生じる。一方、単位厚み当りの端裂抵抗が9000N/(20mm・mm)より大きいと発泡を抑制でき緻密な積層部分間の間隔を均一にできると考えられ著しくうねりを低減することができ平坦性を高めることができる。
ここで端裂抵抗はJIS C2151のB法に準じて幅20mm×長さ約200mmのポリイミドフィルムの試験片を測定し、その測定値の平均値を示す。またポリイミドフィルムの厚みは各試験片のポリイミドフィルムのフィルム厚みをマイクロメータ法により測定し、そのフィルム厚みの平均値を示し、単位厚み当りの端裂抵抗は端裂抵抗をフィルム厚みで割った値である。
ポリイミドフィルムの形成方法は、まず芳香族酸二無水物の少なくとも1種類とジアミンの少なくとも1種類とを等モルで有機溶媒中に溶解させてポリアミド酸溶液を得る。次にポリアミド酸溶液を支持体上に均一な厚みで塗布した後、加熱乾燥して一部イミド化して固形分を10〜50重量%含有し自己支持できるゲルフィルムを得る。
またポリアミド酸溶液に環化触媒と脱水剤を混合してゲルフィルムとしてもよい。
芳香族酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3’,3,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンジカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ピリジン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物及びこれらのアミド形成性誘導体などが挙げられる。
ジアミンの具体例としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンチジン、パラキシリレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、1,5−ジアミノナフタレン、3,3’−ジメトキシベンチジン、1,4−ビス(3メチル−5アミノフェニル)ベンゼン及びこれらのアミド形成性誘導体などが挙げられる。
このゲルフィルムを支持体から剥離し、ニップロールにより約500N/m〜約2000N/mの力で引張りながら走行方向(TD方向)に延伸した後、次にテンター装置によりテンタークリップでゲルフィルムの幅方向の両端部を把持しながら横方向(MD方向)に延伸させ2軸延伸を行う。
この延伸の倍率を大きくすることによりポリイミドフィルムのフィルム面方向の分子配向性を高めることができ単位厚み当りの端裂抵抗を大きくできる。
ポリイミドフィルムは芳香族酸二無水物がピロメリット酸二無水物、ジアミンが4,4’−ジアミノジフェニルエーテルを用いて形成することが好ましく、高い延伸倍率にすることができ単位厚み当りの端裂抵抗を大きくすることができる。
TD方向の延伸倍率は1.3〜1.9で、MD方向の延伸倍率は1.3〜1.5が好ましく、延伸倍率はTD方向が1.3、MD方向が1.3より小さいと単位厚み当りの端裂抵抗を9000N/(20mm・mm)より大きくすることが困難であり、またTD方向が1.9、MD方向が1.5より大きいとゲルフィルムが破断し易くなる。
また延伸倍率をTD方向で1.9、MD方向で1.5とすることにより単位厚み当りの端裂抵抗を15000N/(20mm・mm)にすることができる。
延伸倍率比を(TD方向の延伸倍率)/(MD方向の延伸倍率)とすると延伸倍率比は1.1〜1.5が好ましく、MD方向の分子配向性を高めるとともにTD方向とMD方向との分子配向性を均等にすることができる。
また2軸の延伸を同時に行ってもよく、この場合の延伸倍率比は1.0が好ましい。
次にゲルフィルムを延伸させた後、乾燥、熱処理してイミド化しポリイミドフィルムとする。
このポリイミドフィルムはフィルム厚みを30μm以上とする。フィルム厚みが30μmより薄いとポリイミドフィルムを焼成したグラファイトシートは湾曲が大きくなって丸まってしまい、さらに湾曲したグラファイトシートを平坦にしようとすると粉々になってシート状にすることができない。
またポリイミドフィルムはフィルム厚みが150μm以下であることが好ましく、フィルム厚みが150μmより大きいと延伸を行ってもフィルム全体が均一に延伸されず分子配向性が不十分となり単位厚み当りの端裂抵抗を大きくすることが難しい。
次にポリイミドフィルムを所定の寸法に切断し、ポリイミドフィルムのフィルム面を水平にする又はフィルム面を立ててグラファイト製の保持容器にポリイミドフィルムを入れ焼成の準備を行う。
前記保持容器にポリイミドフィルムを入れる際は、焼成時におけるポリイミドフィルムの自然変形を妨げないようにするため、ポリイミドフィルムのフィルム面に前記保持容器等の支持体が当接しないようにするか又は支持体に当接する場合はポリイミドフィルムの自重で当接するようにする。ポリイミドフィルムは複数枚重ねて容器に入れる場合も同様に焼成時の変形を妨げないように重ねる。
続いて焼成を行う。焼成は炭素化工程とグラファイト化工程を順次行うものであり、炭素化工程ではポリイミドフィルムを真空や不活性ガス等の非酸化性雰囲気中で室温から1℃/分〜10℃/分の一定の昇温速度で1200℃〜1500℃の範囲に設けた焼成温度まで昇温させて、この焼成温度で30分〜2時間保持しポリイミドフィルムを炭素化し炭素化シートを形成する。
炭素化工程においてはポリイミドフィルムの熱分解によって炭素以外の元素を放出し炭素−炭素間の再結合が行われポリイミドフィルムが焼成・収縮する。
グラファイト化工程では炭素化シートを真空や不活性ガス等の非酸化性雰囲気中で1℃/分〜10℃/分の一定の昇温速度で2400℃〜3500℃の範囲に設けた最高温度となる焼成温度まで昇温させて、この焼成温度で30分〜2時間保持して焼成する。
このグラファイト化工程において炭素−炭素の結合がグラファイト結晶へ転化するグラファイト化が生じてグラファイトシートが形成され、炭素化シートがグラファイトシートとなる焼成過程でシートの厚みが大きくなる発泡が生じる。
グラファイト化工程の焼成温度は2400℃より小さいとポリイミドフィルムのグラファイト化が不十分であるため良質なグラファイトの結晶が形成できずに熱伝導度が小さい。また焼成温度が3500℃より大きいと焼成炉の耐熱劣化が大きく長時間の生産が難しい。
グラファイト化工程は炭素化工程後にポリイミドフィルムを室温の大気中に取り出した後行う。また炭素化工程後、降温せずにグラファイト化工程を連続して行ってもよい。
炭素化工程及びグラファイト化工程における不活性ガスは窒素又はアルゴンを用いることが好ましい。
続いて焼成後のグラファイトシートを圧延ローラで挟み込んで圧延処理することが好ましく、この圧延処理によって焼成後のグラファイトシートにおけるうねりの大小の関係を保つようにしてうねりを更に小さくできる。また圧延処理によって焼成後のグラファイトシートの密度を大きくし熱伝導率を高めることができる。
以上のようにポリイミドフィルムを2400℃以上で焼成しグラファイトシートを形成する際に、ポリイミドフィルムを単位厚み当りの端裂抵抗が9000N/(20mm・mm)より大きく且つ厚みが30μm以上とすることにより、著しくうねりを小さくでき発熱体や放熱体との密着性を改善し熱伝導性を向上できる。
(実施例1)
実施例1では、まず4,4’−ジアミノジフェニルエーテルの1当量を溶解したDMF溶液を冷却しながらピロメリット酸二無水物の1当量を溶解し、この溶液を撹拌しながら重付加反応を行わせてポリアミド酸溶液を得る。
得られたポリアミド酸溶液をアルミニウム基板の表面に均一な厚みで塗布した後、加熱乾燥して一部イミド化させ固形分の含有量が20〜30重量%のゲルフィルムの連続体を得る。このゲルフィルムをTD方向に1.5倍とMD方向に1.3倍の二軸延伸後、乾燥・熱処理してイミド化しフィルム厚みが40μm、単位厚み当りの端裂抵抗が9500N/(20mm・mm)のポリイミドフィルムを得た。
次にポリイミドフィルムを幅250mm×長さ600mmの寸法に切断し、グラファイト製の円筒形の有底保持容器にフィルム面を立てて入れた
続いてアルゴンガス中で5℃/分で1500℃まで昇温させて2時間保持し炭素化工程を行った後、アルゴンガス中で5℃/分で3000℃まで昇温させて2時間保持してグラファイト化工程を行ってグラファイトシートを作製した。
さらにグラファイトシートを2つの圧延ロール間に挟み込み加圧力0.3MPaで圧延処理を行って圧延後のグラファイトシートを作製した。
実施例3、比較例1〜比較例3)
実施例3と比較例1〜比較例3は、ポリアミド酸フィルムの膜厚みを調整して(表1)に示す延伸倍率で(表1)に示すフィルム厚みと単位厚み当りの端裂抵抗を有するポリイミドフィルムを形成した以外は、実施例1と同様にグラファイトシートを作製した。
また(表1)に圧延後のグラファイトシートのシート厚みとうねり高さと熱伝導率を示す。うねり高さは図1に示すようにシート面を平板13上に置いたときのうねり高さ12の最大値を示し、熱伝導率は圧延後のグラファイトシートのシート面方向の熱伝導率である。
Figure 0005434163
(表1)に示すように実施例1、実施例3と比較例1、比較例2とを比べるとポリイミドフィルムの単位厚み当りの端裂抵抗を9500N/(20mm・mm)〜15000N/(20mm・mm)とすることにより、圧延後のグラファイトシートのうねり高さを著しく小さくすることができ、さらに薄膜で熱伝導率を大きくすることができることがわかる。
また比較例3に示すようにポリイミドフィルムの単位厚み当りの端裂抵抗が9500N/(20mm・mm)であってもフィルム厚みが25μmに薄くなると焼成後のグラファイトシートが丸まってしまい、しかも焼成後のグラファイトシートを平坦にしようとすると粉々となり圧延したグラファイトシートを形成できなかった。
本発明のグラファイトシートの製造方法は、うねりを抑制し熱伝導性に優れたグラファイトシートを形成できる効果を有し、高分子フィルムを焼成してグラファイトシートを形成する製造方法に有用である。
グラファイトシートに生じるうねりを示す断面図 グラファイトシートを用いた電子機器の模式断面図
11 グラファイトシート
12 うねり高さ

Claims (3)

  1. ポリイミドフィルムを2400℃以上で焼成するグラファイトシートの製造方法であって、前記ポリイミドフィルムはゲルフィルムを走行方向(TD方向)に延伸した後、幅方向の両端部を把持しながら横方向(MD方向)に延伸させて2軸延伸したものであり、延伸倍率比を(TD方向の延伸倍率)/(MD方向の延伸倍率)と定義した時、延伸倍率比を1.1〜1.5としたものであり、前記ポリイミドフィルムは単位厚み当りの端裂抵抗が9000N/(20mm・mm)より大きく且つ厚みが30μm以上であるグラファイトシートの製造方法。
  2. 前記端裂抵抗は15000N/(20mm・mm)以下である請求項1に記載のグラファイトシートの製造方法。
  3. 前記ポリイミドフィルムはポリアミド酸溶液から得られたゲルフィルムを延伸して形成されるものである請求項1に記載のグラファイトシートの製造方法。
JP2009062327A 2009-03-16 2009-03-16 グラファイトシートの製造方法 Active JP5434163B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009062327A JP5434163B2 (ja) 2009-03-16 2009-03-16 グラファイトシートの製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009062327A JP5434163B2 (ja) 2009-03-16 2009-03-16 グラファイトシートの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2010215441A JP2010215441A (ja) 2010-09-30
JP5434163B2 true JP5434163B2 (ja) 2014-03-05

Family

ID=42974701

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009062327A Active JP5434163B2 (ja) 2009-03-16 2009-03-16 グラファイトシートの製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5434163B2 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107195435A (zh) * 2017-06-07 2017-09-22 合肥励仙电力工程有限公司 一种用于变压器的散热材料及其制备方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5296929B2 (ja) 2010-08-25 2013-09-25 株式会社カネカ グラファイトフィルム及びグラファイトフィルムの製造方法
MY161760A (en) * 2011-03-18 2017-05-15 Kaneka Corp Method for producing graphite film and method for producing carbonized film
CN105655002B (zh) * 2014-11-27 2017-06-23 松下知识产权经营株式会社 导电材料
CN109608884B (zh) * 2018-11-29 2020-09-04 深圳先进技术研究院 一种导热屏蔽有机硅材料及其制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001026411A (ja) * 1999-07-12 2001-01-30 Toray Ind Inc 炭素フィルムおよびその製造方法
JP4189569B2 (ja) * 2001-11-29 2008-12-03 東レ・デュポン株式会社 炭素フィルムの製造方法
JP4864293B2 (ja) * 2004-04-28 2012-02-01 株式会社カネカ 高配向グラファイトの製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107195435A (zh) * 2017-06-07 2017-09-22 合肥励仙电力工程有限公司 一种用于变压器的散热材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2010215441A (ja) 2010-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9682542B2 (en) Method for producing graphite film, method for rewinding same, and method for producing graphite composite film and graphite die-cutting product
JP6517146B2 (ja) グラファイト積層体
KR101972668B1 (ko) 고성능 그라파이트 시트 및 이의 제조방법
JP5329135B2 (ja) グラファイト複合フィルム
JP5122026B2 (ja) グラファイトフィルムの平坦性を改善する方法、並びにグラファイトフィルム及びその製造方法
JP6121168B2 (ja) ポリイミドフィルム及びその製造方法
WO2012026408A1 (ja) グラファイトフィルム及びグラファイトフィルムの製造方法
JP5434163B2 (ja) グラファイトシートの製造方法
TWI641552B (zh) 石墨膜之製造方法
TWI690487B (zh) 石墨片之製造方法及石墨片用之聚醯亞胺膜
TW201936737A (zh) 聚醯亞胺膜、其製備方法、使用其製備的石墨片以及電子裝置
JP6979535B2 (ja) ロールタイプのグラファイトシート用ポリイミドフィルム
TWI638772B (zh) Polyimide film for calcination graphitization and method for producing graphite film
JP5519883B1 (ja) グラファイトフィルム及びグラファイトフィルムの製造方法
KR101856341B1 (ko) 그라파이트 구조물 및 이의 제조방법
JP5615627B2 (ja) グラファイトフィルムの製造方法
US11945912B2 (en) Polyimide film comprising omnidirectional polymer chain, method for manufacturing same, and graphite sheet manufactured using same
WO2023008033A1 (ja) グラファイトシート用のポリイミドフィルム、グラファイトシートおよびそれらの製造方法
JPWO2018070476A1 (ja) グラファイトフィルムの製造方法
TWI784876B (zh) 聚醯亞胺膜、聚醯亞胺單元膜、多層聚醯亞胺膜及其製造方法
JP2011165832A (ja) 光電変換層形成用耐熱フィルムおよびそれを用いる太陽電池
JP2024146253A (ja) 片面金属箔積層板の製造方法
CN118234784A (zh) 石墨片用聚酰亚胺膜和由其制造的石墨片
JP2022021906A (ja) グラファイト体の製造方法
KR20190036949A (ko) 흑연 필름의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20111226

RD01 Notification of change of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421

Effective date: 20120112

RD01 Notification of change of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421

Effective date: 20121214

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20130227

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130312

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130424

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130604

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130711

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130820

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130911

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20131112

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20131125

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 5434163

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151