KR101450783B1 - 그래파이트 필름 및 그래파이트 필름의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

장척·대면적이며, 열확산성, 내굴곡성, 물결 형상이 개선된 그래파이트 필름을 제공한다. 코어에 탄화한 고분자 필름으로 이루어지는 열처리 필름을 휘감은 상태에서, 그래파이트화를 행하는 그래파이트 필름의 제조 방법으로서, 코어와 필름 및/또는 필름간의 거리를 제어해서 열처리하는 것을 특징으로 하는 그래파이트 필름의 제조 방법에 의해, 물결 형상이 매우 개선된 그래파이트 필름을 제공할 수 있다.

Description

그래파이트 필름 및 그래파이트 필름의 제조 방법{GRAPHITE FILM AND PROCESS FOR PRODUCING GRAPHITE FILM}

본 발명은 전자 기기, 정밀 기기 등의 방열 필름 및 히트 스프레더(heat spreader) 재료로서 사용되는 그래파이트(graphite) 필름에 관한 것이며, 특히 물결 형상이 개선되고, 열 확산성, 열 전도성, 내굴곡성이 우수한 장척(長尺)·대면적의 그래파이트 필름 및 그래파이트 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

컴퓨터 등의 각종 전자·전기 기기에 탑재되고 있는 반도체 소자나, 그 외의 발열 부품 등을 사용할 경우, 다량으로 발생하는 열을 어떻게 냉각할지가 문제가 된다. 또한, 반도체 소자 등의 발열 부품이 탑재되는 각 기기가 더 소형화되며, 발열량이 커짐과 함께 하우징이 소형화되고, 열의 발생원도 국소화되고 있다. 최근, 이러한 국소적이고 또한 다량의 발열에 대처하기 위해서, 그래파이트 필름을 냉각에 사용하는 것이 주목받고, 그 수요도 점차로 증대해오고 있다. 이러한 그래파이트 필름의 수요 증대에 대응하기 위해서, 롤 형상으로 감은 상태의 고분자 필름을 원료로 해서, 장척·대면적의 그래파이트 필름을 제조하기 위한 검토가 행해지고 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에는, 장척의 고분자 필름을 원통에 휘감아서 열처리하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 익스팬드 그래파이트와 고분자 필름을 포갠 상태로, 고분자 필름끼리가 접촉하지 않도록, 그래파이트 질탄소 원통에 휘감아서 소성하는 방법도 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 외경 150㎜의 탄소질 원통 형상 코어에 폭 250㎜×길이 30m의 원료 필름을 휘감아서 열처리하는 방법이 제안되어 있다.

특허문헌 1에서는, 코어에 매엽(枚葉) 필름을 포갠 상태로 따르게 해서유지하여 그래파이트화하고 있지만, 이 방법에서는, 주변 단부(端部)에 주름이나 꺽임이 발생하고, 170×180㎜ 정도가 한계였다. 또한, 이 방법에서 코어에의 권수를 늘리면, 고분자 필름끼리의 융착이나, 열분해 반응에 의한 고분자 필름의 수축에 의해, 필름이 파손된다. 또한, 큰 사이즈로 실시하면, 그래파이트화에 있어서의 치수 변화에 의해, 주변 단부에 주름이나 꺽임이 보다 커졌다.

또한, 특허문헌 2에서는, 코어에 고분자 필름과 필름 형상 그래파이트를 포갠 상태로 유지해서 그래파이트화가 행해지고 있지만, 이 방법에서는, 고분자 필름과 필름 형상 그래파이트 필름이 스침으로써 필름이 갈라지기 쉬워지고, 열처리 중의 필름의 치수 변화가 규제되어서 주름이나 꺽임이 발생하기 쉬워지고, 400×1600㎜ 정도가 한계였다. 또한, 코어에의 권수를 늘리거나, 사이즈를 크게 하거나 하면, 또한 필름이 갈라짐이나 주름이 발생하고, 장척·대면적의 그래파이트 필름을 얻는 것은 어려웠다.

또한, 특허문헌 3에서는, φ120㎜ 이상의 탄소 코어에 휘감아서 그래파이트화가 행해지고 있지만, 이 방법에서는, 폭 250㎜×길이 30m의 원료 필름을 그래파이트화함으로써, 주름이나 꺽임이 발생하지 않고 또한 롤이 변화하지 않고 용이하게 원통 형상의 감김 성질을 평탄하게 확대하는 것이 가능한 장척·대면적의 그래파이트 필름을 얻을 수 있었지만, 완성된 필름에는, 도 1에 있는 바와 같이, 전체에 물결 형상, 두께 편차가 많이 발생했다.

도 1과 같은 물결 형상이 있는 그래파이트 필름은, 가공성, 핸들링성이 매우 나쁘다. 그 때문에, 예를 들면 다른 시트와의 접합이 곤란하고, 끝을 맞쳐 감을 수 없어, 압연 공정에 있어서도 꺽임 주름이 발생하게 된다. 또한, 그래파이트 필름을 방열 시트로서 사용할 경우, 발열체에 제대로 밀착할 수 없어, 그 열 확산 능력을 충분히 발휘할 수 없다. 그래파이트 필름을 진공 패킹(packing)으로서 사용할 경우도, 물결 형상이 있으면, 가스 누출의 요인으로 되는 등의 문제가 있다.

일본국 특개소63-256508호 공보 (특허청구범위) 일본국 특개평4-149012호 공보 (특허청구범위) 일본국 특개2006-327907호 공보 (실시예)

장척·대면적의 그래파이트 필름을 제조하기 위해서, 코어에 탄화한 고분자 필름을 휘감은 상태에서 그래파이트화할 경우에 특유의 과제에 대해서 이하에 설명한다.

(열처리 처리 중의 치수 변화)

탄화 필름을 열처리해서 그래파이트 필름을 얻을(탄화 필름(예를 들면, 고분자 필름을 1000℃에서 열처리)을 2000℃ 이상의 온도로 열처리함) 경우, 필름은 신장한다. 그러나, 이 신장은, 탄화 필름의 분자가 재배열함으로써 생기고, 불가역적인 치수 변화이다. 그 때문에, 일반적인 필름의 열팽창과는 달리, 열처리 후에 실온에 되돌려도 그래파이트 필름은 탄화 필름보다 큰 상태로 된다. 또한, 결정성이 높고, 열 확산율, 열 전도율이 우수한 그래파이트 필름일 수록, 그 치수 변화량은 커지고, 또한 그래파이트화 온도가 높아질 수록 그 치수 변화량은 커지고, 이 변화량은 1% 이상, 클 경우에는, 5% 이상으로도 된다. 이 불가역인 치수 변화가, 그래파이트 필름의 물결 형상의 원인으로 되어, 물결 형상을 발생시키고 있다. 또한, 실온으로부터 2000℃ 이상으로 열처리함으로써, 열팽창에 의한 치수 변화도 더해져, 물결 형상은 발생하기 더 쉬워진다.

도 2에, 열처리에 따른 고분자 필름(폴리이미드 필름:50㎛)의 사이즈(필름의 임의의 2점간의 거리. 이 실험에서는 50㎜ 모서리의 폴리이미드 필름을 사용하고, 필름의 한 변의 길이를 사이즈라 했음.) 및 두께의 유지율을 나타낸다. 열처리에 따른 필름의 변화는, 화학적인 구조의 변환에 의한 것으로, 예를 들면 도 2에 있어서, 1200℃에서 열처리하고 80%로 수축한 필름은, 온도를 실온까지 내려도 80%의 상태를 유지한다. 도 2와 같이 열처리에 따라, 고분자 필름은 크게 수축, 팽창하기 때문에, 필름의 변형에 따라, 물결 형상이 생긴다.

(불순물의 영향)

그래파이트화에 따른 필름의 신장에 의해, 인접하는 코어와 필름간 및 필름간에 생긴 공간으로부터 그래파이트화의 진행을 방해하는 철 등의 금속 불순물이 진입하고, 금속 불순물이 작용한 부분과 작용하지 않은 부분에서 불규칙이 커져, 물결 형상이 생기기 쉬워진다.

(코어와 필름간 및 필름간에 발생하는 마찰)

그래파이트화에 따른 필름의 신장에 의해, 코어와 필름간 및 필름간에 마찰이 발생하고, 이 마찰이 불균일하면, 그래파이트화의 진행에 불규칙이 생겨, 물결 형상이 발생한다.

(필름의 강도와 두께)

그래파이트 필름 전구체(前驅體)인 탄화 필름은, 고분자 필름을 열처리해서 제조되며, 글래스 형상이고, 얇은 글래스와 같이 매우 약하다. 그 때문에, 절곡(折曲)하면 간단히 갈라지게 된다. 한편, 열 전도성이 우수한 그래파이트 필름을 얻기 위해서는, 탄화 필름의 두께가 얇은 것이 바람직하고, 원료로서 이용하는 고분자 필름의 두께는 250㎛ 이하, 더 바람직하게는, 130㎛ 이하이다. 그러나, 필름의 두께가 얇아지면 필름의 강도가 약해지고, 작은 힘으로 필름은 꺽이거나 주름이 들어가거나, 물결 형상이 들어가거나 되게 된다. 또한, 2000℃ 이상의 고온이 되면, 필름의 강도는 더 저하하고, 물결 형상은 더 증가한다.

(폭, 길이, 권수)

또한, 필름의 폭이 넓어지며, 길이가 길어지고, 코어에의 고분자 필름의 권수가 많아질 경우에는, 그래파이트화시의 치수 변화에 의해 물결 형상이 생길 확률이 현저히 증가하여, 이 물결 형상의 개선의 난이도는 지수(指數)적으로 높아진다.

이상과 같이, 코어에 탄화한 고분자 필름(탄화 필름)을 휘감은 상태에서, 2000℃ 이상의 온도로 그래파이트화하는 장척·대면적의 그래파이트 필름의 제조 방법에 있어서, 매우 무르고 얇은 탄화 필름을 2000℃ 이상의 강도가 약해지는 상황하에서도, 열 확산성, 열 전도성, 굴곡성을 손상하지 않고, 물결 형상을 개선하는 것은 매우 난이도가 높은 과제였다.

본원 발명의 목적은, 탄화한 고분자 필름을 코어에 휘감은 상태에서, 열 확산성, 열 전도성, 내굴곡성이 우수한 장척·대면적의 그래파이트 필름을 제작할 수 있는 그래파이트 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 열처리에 따른 장척 필름의 수축·팽창·이완의 거동을 해명함으로써, 완성된 것이다.

(1) 본원 제 1 발명은, 열처리 필름의 단단히 감기 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

(2) 본원 제 2 발명은, 열처리의 전후에서, 코어와 필름의 공간 거리, 필름과 필름 사이의 공간 거리를 제어하는 것을 특징으로 한다.

(3) 본원 제 3 발명은, 열처리의 전후에서, 코어의 외관상의 단면적을 7% 이상 증가하는 열처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

(4) 본원 제 4 발명은, 열처리의 전후에서, 열처리 필름의 권수의 감소율이 3% 이하가 되는 열처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

(5) 본원 제 5의 발명은, 탄화한 폴리이미드 필름을, 롤 형상으로 감은 상태에서 그래파이트화해서 얻어지는 그래파이트 필름이며, 물결 형상(구부러짐·느슨해짐)이 개선된 것을 특징으로 한다.

또한, 제 1 내지 제 4 발명에 대해서는, 단독으로 실시해도 되고, 적당하게 조합시켜서 실시해도 된다. 본 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 더 구체적으로는 이하와 같다.

본 발명의 그래파이트 필름의 제조 방법은, 코어에 탄화한 고분자 필름으로 이루어지는 열처리 필름을 휘감은 상태에서, 2000℃ 이상의 온도에서 열처리를 행하는 그래파이트화 공정을 갖는 그래파이트 필름의 제조 방법이며, 상기 그래파이트화 공정은, 상기 열처리 필름의 단단히 감기를 행하는 단단히 감기 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 그래파이트 필름의 제조 방법은, 코어에 탄화한 고분자 필름으로 이루어지는 열처리 필름을 휘감은 상태에서, 2000℃ 이상의 온도에서 열처리해서 그래파이트화를 행하는 그래파이트 필름의 제조 방법으로서, 코어의 외주의 길이 r0, 코어와 1층째의 열처리 필름의 공간 거리 w0이라고 했을 때, 열처리의 전후에서, w0/r0×100≤7의 상태가 유지되는 열처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 그래파이트 필름의 제조 방법은, 코어에 탄화한 고분자 필름으로 이루어지는 열처리 필름을 휘감은 상태에서, 2000℃ 이상의 온도에서 그래파이트화를 행하는 그래파이트 필름의 제조 방법으로서, 열처리 필름의 권수를 Nh, n층째의 열처리 필름과 n+1층째(n은 0 내지 Nh-1의 정수, 0층째는 코어의 외측 표면)의 열처리 필름 사이의 공간의 거리를 wn이라고 했을 때, 존재하는 Nh의 열처리 필름간 공간 중 Nh×0.5 이상의 열처리 필름간의 공간에 있어서 거리 wn≤5㎜의 상태가 유지되는 열처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 그래파이트 필름의 제조 방법은, 코어에 탄화한 고분자 필름으로 이루어지는 열처리 필름을 휘감은 상태에서, 2000℃ 이상의 온도에서 그래파이트화를 행하는 그래파이트 필름의 제조 방법으로서, n층째의 열처리 필름의 감김 길이를 rn, n+1층째의 열처리 필름 감김 길이를 rn+1(n은 0 또는 자연수이며, r0은 코어의 외주의 길이임.)이라고 했을 때, 열처리의 전후에서, (rn+1-rn)/rn×100≤8의 상태가 유지되는 열처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 그래파이트 필름의 제조 방법은, 코어에 탄화한 고분자 필름으로 이루어지는 열처리 필름을 휘감은 상태에서, 2000℃ 이상의 온도에서 그래파이트화를 행하는 그래파이트 필름의 제조 방법으로서, 열처리 필름의 권수를 Nh, 열처리 필름의 1층당의 두께를 d, 열처리 필름의 외관상의 감김 두께를 D라고 했을 때, 열처리의 전후에서, 1≤D/(Nh×d)≤2.5의 상태가 유지되는 열처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

부가하여, 본 발명의 그래파이트 필름의 제조 방법은, 코어에 탄화한 고분자 필름으로 이루어지는 열처리 필름을 휘감은 상태에서, 2000℃ 이상의 온도에서 그래파이트화를 행하는 그래파이트 필름의 제조 방법으로서, 열처리의 전후에서, 코어의 외관상의 단면적이 7% 이상 증가하는 열처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 그래파이트 필름의 제조 방법은, 코어에 탄화한 고분자 필름으로 이루어지는 열처리 필름을 휘감은 상태에서, 2000℃ 이상의 온도에서 그래파이트화를 행하는 그래파이트 필름의 제조 방법으로서, 열처리의 전후에서, 열처리 필름의 권수 Nh의 감소율이 3% 이하가 되는 열처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 그래파이트 필름은, 탄화한 폴리이미드 필름을 열처리 필름으로서 이용하여, 롤 형상으로 감은 상태에서 그래파이트화를 행함으로써 얻어지는 그래파이트 필름으로서, ＭＩＴ 내굴곡 시험에 있어서, 절단에 이르기까지의 왕복 절곡 횟수가 5000회 이상이며, 면 방향의 열 확산율이 5.0×10^-4㎡/ｓ 이상이고, 두께 7㎛ 이상 120㎛ 이하, 폭 Ugs가 100㎜ 이상, 면적이 5㎡ 이상이며, 또한, 그래파이트 필름에 대한 하중을 20g/㎝로서 JIS C2151의 필름의 권취성 평가에 준한 방법에 따른 구부러짐 Rgs가 35㎜ 이하, 느슨해짐 Zgs가 80㎜ 이하인 것을 특징으로 한다.

본원 제 1 발명에 따르면, 열처리 필름의 코어에의 단단히 감기에 의해, 코어와 필름 사이 및 필름과 필름 사이의 공간이 작아진다. 또한, 본원 제 2 발명에 따르면, 코어와 필름 사이 및 필름과 필름의 사이에 공간을 없앤 상태에서 그래파이트화가 행해진다. 또한, 본원 제 3 발명에 따르면, 열처리의 전후에서 코어의 외관상의 단면적을 증가시키는 열처리 공정이 포함되므로, 열처리에 따라 코어와 열처리 필름의 공간이 생기지 않는다. 또한, 본원 제 4 발명에 따르면, 열처리의 전후에서 열처리 필름의 권수의 감소율이 작아지는 열처리 공정이 포함되므로, 이 경우도 필름간의 공간이 작아진다.

따라서, 이들 발명에 의해, 필름의 변형이 억제되어, 물결 형상이 적은 그래파이트 필름을 얻을 수 있다.

도 1은 물결 형상이 생긴 그래파이트 필름의 개관 사진.
도 2는 열처리에 따른 고분자 필름의 사이즈 및 두께의 유지율을 나타낸 도면.
도 3은 원통의 코어에 휘감은 이완이 있는 상태의 필름의 단면도.
도 4의 (a)는 고분자 필름을 원통의 코어에 휘감은 상태를 나타낸 평면도(상측) 및 측면도(하측), (b)는 코어의 평면도(상측) 및 측면도(하측), (c)는 외통(外筒)의 평면도(상측) 및 측면도(하측).
도 5는 코어에 감긴 필름의 모식도.
도 6은 코어의 외주의 길이 r0을 설명하기 위한 단면도.
도 7은 오목부가 있는 코어의 외주의 길이 r0을 설명하기 위한 단면도.
도 8은 코어와 1층째의 열처리 필름 사이의 공간을 설명하기 위한 단면도.
도 9는 코어와 1층째의 열처리 필름 사이의 공간을 설명하기 위한 단면도이며, 공간이 일정하지 않을 경우를 나타낸 도면.
도 10은 필름과 필름 사이의 공간, 및 필름의 외관상의 두께(d)를 설명하기 위한 단면도.
도 11의 (a) ~ (c)는 코어의 외관상의 단면적을 설명하기 위한 단면도.
도 12는 분할한 코어에 의한 단면적의 증가를 설명하기 위한 단면도.
도 13은 분할한 코어를 떼어놓는 방법을 설명하기 위한 모식도.
도 14는 필름의 신장에 추종시켜서 코어를 확대시키는 방법을 설명하기 위한 단면도.
도 15는 열처리 필름의 회전에 따른 풀림을 설명하기 위한 단면도.
도 16은 열처리 필름의 회전을 억제하는 방법을 설명하기 위한 단면도.
도 17은 단단히 감기 공정을 설명하기 위한 단면도.
도 18은 노 내에서의 필름의 단단히 감기 작업을 나타낸 사시도.
도 19는 필름의 고정 방법을 설명하기 위한 단면도.
도 20은 이완 공정을 설명하기 위한 단면도.
도 21은 JIS(일본공업규격) Ｃ2151의 필름의 권취성 평가에 준한 방법에 따른 그래파이트 필름의 물결 형상 평가(구부러짐 평가)의 설명도.
도 22는 JIS C2151의 필름의 권취성 평가에 준한 방법에 따른 그래파이트 필름의 물결 형상 평가(느슨해짐 평가)의 설명도.
도 23은 그래파이트 필름의 두께 측정 포인트의 설명도.
도 24는 코어를 지주로 해서 필름을 뜨게 한 상태를 나타낸 측면도.
도 25는 2개의 종할(縱割) 부재에 의해 구성되는 코어의 사용 방법을 설명하기 위한 측면도.
도 26은 열처리 필름의 최외층을 누름돌에 의해 고정할 경우의 측면도.
도 27은 코어에 휘감은 필름을 벽에 가압해서 고정할 경우의 측면도.
도 28은 코어에 휘감은 필름의 상면을 누름돌에 의해 고정할 경우의 측면도.
도 29는 복굴절 측정의 샘플의 발출(拔出) 포인트의 설명도.
도 30은 복굴절 측정시의 샘플의 설치 각도를 나타낸 평면도.
도 31의 (a)는 실시예 18에서 얻어진 그래파이트 필름의 개관 사진, (b)는 비교예 1에서 얻어진 그래파이트 필름의 개관 사진.
도 32의 (a)는 실시예 25에서 얻어진 그래파이트 필름의 개관 사진, (b)는 비교예 1에서 얻어진 그래파이트 필름의 개관 사진.
도 33의 (a)는 실시예 5에서 얻어진 그래파이트 필름의 개관 사진, (b)는 비교예 1에서 얻어진 그래파이트 필름의 개관 사진.

본 발명은 탄화한 고분자 필름을 코어에 휘감은 상태에서, 열 확산성, 열 전도성, 내굴곡성이 우수한 장척·대면적의 그래파이트 필름을 제작할 수 있는 그래파이트 필름의 제조 방법에 관한 것이며, 본 발명은 이하의 5가지의 발명을 포함한다.

(1) 제 1 발명은 열처리 필름의 단단히 감기 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

(2) 제 2 발명은 열처리의 전후에서, 코어와 필름의 공간 거리, 필름과 필름간의 공간 거리를 제어하는 것을 특징으로 한다.

(3) 제 3 발명은 열처리의 전후에서, 코어의 외관상의 단면적을 7% 이상 증가하는 열처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

(4) 제 4 발명은 열처리의 전후에서, 열처리 필름의 권수의 감소율이 3% 이하가 되는 열처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

(5) 본원 제 5 발명은 탄화한 폴리이미드 필름을, 롤 형상으로 감은 상태에서 그래파이트화해서 얻어지는 그래파이트 필름이며, 물결 형상(구부러짐·느슨해짐)이 개선된 것을 특징으로 한다.

또한, 제 1 내지 제 4 발명에 대해서는, 단독으로 실시해도 되고, 적당히 조합시켜 실시해도 된다.

<그래파이트 필름의 물결 형상의 원인>

그래파이트 필름의 물결 형상의 원인은 이하와 같이 추정하고 있다. 탄화한 고분자 필름의 그래파이트화에서는, 필름의 사이즈·두께의 변화, 및 필름으로부터의 분해 가스의 발생을 동반하기 때문에, 열처리 전에 코어에 균일하게 휘감아도, 열처리 중에 필름이 치수 변화하고, 필름은 불균일한 부하가 가해진 상태에서 열처리된다. 필름은 무르고 약하기 때문에, 이 치수 변화의 과정에서 물결 형상이 생긴다. 특히, 치수 변화가 크고, 필름의 이완(=풀림)이 커지면, 도 3과 같은 상태에서 열처리되게 된다. 이렇게, 이완된 상태(필름과 필름 사이에 공간이 있는 상태)에서 필름이 열처리되면, 필름의 길이 방향(내주와 외주) 및 필름의 폭 방향(중심과 단부)에서 온도 편차가 생기고, 필름의 신장에 불규칙이 생겨, 물결 형상이 발생한다.

또한, 도 3과 같은 공간이 있으면, 그래파이트화를 방해하는 금속 불순물이 공간으로부터 진입하여, 그래파이트화가 불균일해지고, 물결 형상이 발생하기 쉬워진다.

게다가, 필름에의 부하가 없는 프리(free) 상태에서 열처리되면, 또한 원통에의 필름의 권수가 많아지면, 필름은 더 이완되기 쉬워진다. 탄화 필름은 매우 무르고, 2000℃ 이상의 고온 시에는 더 취약해서 변형이 커진다. 또한, 코어와 필름 사이 및/또는 필름간의 공간이 불균일하면, 코어와 필름 및/또는 필름간에서 불균일한 마찰이 생겨, 물결 형상이 발생하기 쉬워진다.

<코어에 탄화한 고분자 필름을 휘감은 상태에서 그래파이트화하는 방법>

이하에, 탄화한 고분자 필름을 휘감은 상태에서, 그래파이트화하는 방법에 관하여 설명한다.

<고분자 필름>

본 발명에서 이용하는 고분자 필름은 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들면 폴리이미드(ＰＩ), 폴리아미드(ＰＡ), 폴리옥사디아졸(ＰＯＤ), 폴리벤조옥사졸(ＰＢＯ), 폴리벤조비스옥사잘(ＰＢＢＯ), 폴리티아졸(ＰＴ), 폴리벤조티아졸(ＰＢＴ), 폴리벤조비스티아졸(ＰＢＢＴ), 폴리파라페닐렌비닐렌(ＰＰＶ), 폴리벤조이미다졸(ＰＢＩ), 폴리벤조비스이미다졸(ＰＢＢＩ)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 고분자의 필름을 들 수 있다. 이들 적어도 1종을 이용함으로써, 결정성이 우수하고, 열 확산성·열 전도성이 우수한 그래파이트 필름을 용이하게 얻을 수 있다. 한편, 이들 고분자 필름을 이용했을 경우, 그래파이트화 과정이 진행하기 쉽고, 그래파이트화 과정에서의 치수 변화가 커진다. 고분자 필름은 공지의 제조 방법으로 제조하면 된다. 본 발명에서는, 내열 방향족성 고분자 필름을 이용하는 것이 중요하다.

이하의 이유로부터, 고분자 필름으로서는, 폴리이미드 필름을 이용하는 것이 바람직하고, 또한 전구체인 폴리아미드산을 탈수제와 아민류를 병용해서 이미드 전화(轉化)하는 케미컬 큐어법을 이용하여 얻어지는 폴리이미드 필름이면 더 바람직하다.

(1) 폴리이미드 필름, 특히 케미컬 큐어법으로 얻어지는 폴리이미드 필름은, 다른 유기 재료를 원료로 하는 고분자 필름보다, 필름의 탄화, 그래파이트화가 용이하게 진행한다. 따라서, 결정성이 양호해지고 열 확산성이 향상된다. 한편, 그래파이트화 과정의 진행이 용이하기 때문에, 그래파이트화 과정에서의 치수 변화가 커진다.

(2) 폴리이미드는, 원료 모노머를 다양하게 선택함으로써 다양한 구조 및 특성을 갖는 것을 얻을 수 있다. 즉 분자 설계가 비교적 용이하다.

<고분자 필름의 두께>

본 발명에서 이용하는 고분자 필름의 두께는 10㎛ 이상 250㎛ 이하이며, 바람직하게는 20㎛ 이상 130㎛ 이하, 더 바람직하게는 20㎛ 이상 80㎛ 이하이다. 10㎛ 이상이면, 필름의 강도가 높아지고, 물결 형상이 개선된다. 또한, 250㎛ 이하이면, 그래파이트층을 형성하지 않는 성분에 의한 아웃 가스가 필름으로부터 빠지기 쉬워지고, 그래파이트층이 파괴되기 어려워져, 치수 변화를 억제할 수 있고, 물결 형상이 개선된다.

<고분자 필름과 복굴절>

복굴절이 높아질 수록, 고분자 필름 그 자체의 분자 면내 배향성이 좋기 때문에, 그래파이트화 반응이 진행하기 쉽고, 이 고분자 필름을 원료로 사용하면, 열 확산성·열 전도성·굴곡성이 우수한 그래파이트 필름을 제작할 수 있다.

따라서, 본 발명에서 이용하는 고분자 필름은, 분자의 면내 배향성에 관련되는 복굴절 Δn이, 필름 면내의 어느 방향에 대해서도 0.08 이상, 바람직하게는 0.10 이상, 더 바람직하게는 0.12 이상인 고분자 필름이다. 복굴절 Δn이, 필름 면내의 어느 방향에 대해서도 0.08 이상이면, 그래파이트화 과정이 진행하기 쉽고, 열 확산성이 우수한 그래파이트 필름으로 된다. 한편, 그래파이트화 과정에서의 치수 변화가 커진다.

보통은, 유연성을 부여하기 어려운 30㎛ 이하의 고분자 필름을 이용할 경우에는, 복굴절이 0.12 이상이면, 유연성이 우수한 그래파이트 필름을 용이하게 얻을 수 있기 때문에, 특히 바람직하다.

<복굴절의 정의>

여기에서 말하는 복굴절이란, 필름 면내의 임의 방향의 굴절율과 두께 방향의 굴절율의 차를 의미하고, 필름 면내의 임의 방향 X의 복굴절 Δnx는 다음 식(수식 1)으로 주어진다.

복굴절 Δnx=(면내 X 방향의 굴절율 Nx)-(두께 방향의 굴절율 Nz) … (수식 1)

고분자 필름의 복굴절은, 메토리콘사제의 굴절율·막 두께 측정 시스템(형번 : 2010 프리즘 커플러)을 사용해서 측정할 수 있다. 측정은, 파장 594㎚의 광원을 이용하여, TE 모드와 TM 모드에서 각각 굴절율을 측정하고, TE-TM의 값이 복굴절값으로 된다.

또한, 전술한 「필름 면내의 임의 방향 X」란, 도 30의 (a)와 같이, 예를 들면 필름 형성시에 있어서의 재료 흐름의 방향을 기준(동 도면 (a)에 있어서 우측 방향)으로 해서, X 방향이 면내의 0°방향, 45°방향, 90°방향, 135°방향의 어느 방향에 있어서도의 의미이다. 따라서 복굴절의 측정은, 바람직하게는 샘플을 장치에, 0°방향, 45°방향, 90°방향, 135°방향으로 세트하고, 각 각도에서 복굴절을 측정하고, 그 평균을 복굴절로 한다.

<코어>

본 발명에 있어서, 고분자 필름 또는 탄화한 고분자 필름(=원료 필름)을 휘감는 코어의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 원 기둥 형상, 다각 기둥 형상 등의 기둥 형상체를 이용할 수 있다. 이용하는 코어는 1개일 필요는 없고, 2개 이상의 코어에 원료 필름을 휘감아서 사용해도 된다. 또한, 일체물일 필요는 없고, 2개 이상의 부재로 구성되어 있어도 되고, 기둥 형상체의 길이 방향으로 병행하는 2개 또는 그 이상의 종할 부재로 분할한 코어가 특히 바람직하다.

<특히 바람직한 코어의 형상>

이러한 상기 코어에 있어서, 원 기둥 형상의 코어는, 양질인 그래파이트 필름을 얻을 수 있기 때문에, 특히 바람직하다. 이유는 원료 필름의 열처리에 따른 수축·팽창이 코어에 요철이 없는 쪽이, 원활히 행할 수 있기 때문이다. 다각 기둥 등 모서리가 있으면, 걸림, 필름에 왜곡이 생길 경우가 있다. 특히, 탄화 공정에 있어서는, 필름의 수축에 따라(도 2와 같이, 원래의 80% 정도까지 필름이 수축함), 코어의 둘레를 필름이 회전하기 때문에, 코어는 요철이 적은 것, 즉 원 기둥이 적합하다. 또한, 후술하는 바와 같이 필름의 단단히 감기 공정을 실시할 때도, 동일한 이유에서, 코어는 원 기둥 형상이 적합하다.

<코어의 소재>

본 발명에 사용되는 코어의 소재의 조건으로서, 1000℃ 이상에서의 연속 사용 환경에 견디는 것을 첫째로 들 수 있다. 이 조건을 만족하는 용기의 소재로서 압출 성형품·주형 성형품·냉간(冷間) 등방압 가압품 등의 카본 소재나, 알루미나(Ａｌ２Ｏ３)·지르코니아(ＺｒＯ２)·석영(ＳｉＯ２)·탄화규소(ＳｉＣ)·티타니아(ＴｉＯ２), 마그네시아(ＭｇＯ)·질화규소(Ｓｉ３Ｎ４)·질화알루미늄(ＡｌＮ)·이트리아(Ｙ２Ｏ３)·멀라이트(３Ａｌ２Ｏ３·２ＳｉＯ２)·코디어라이트(２ＭｇＯ·２Ａｌ２Ｏ３·５ＳｉＯ２)·스테아타이트(ＭｇＯ·ＳｉＯ２)·포르스테라이트(２ＭｇＯ·ＳｉＯ２) 등의 세라믹스, 또는 흑연을 탄소 섬유로 보강한 복합재 C/C 콤포짓 등을 고려할 수 있다. 이 중에서도, 가공의 용이나 제조 비용, 범용성이라고 하는 관점에서 봐서 카본 소재가 적합하게 이용된다. 또한, 세라믹스는, 그래파이트화 공정에 필요한 처리 온도(2200℃ 이상)에서 용융이나 분해, 또는 변형을 일으키게 될 가능성이 있기 때문에, 내열성의 관점에서도 카본 소재가 바람직하다.

<원 기둥 형상의 코어의 직경>

원 기둥 형상의 코어의 직경은 30㎜ 이상 400㎜ 이하, 바람직하게 50㎜ 이상 200㎜ 이하, 더 바람직하게는 70㎜ 이상 120㎜ 이하이다. 코어의 직경이 30㎜ 이상이면, 얻어지는 그래파이트 필름에 감김 성질이 부여되는 것이 방지되어, 물결 형상이 발생하기 어려워지기 때문에 바람직하다. 한편, 코어의 직경이 400㎜보다 작을 경우, 단위 용적당의 처리량이 늘어난다고 하는 점에서는 바람직하다. 또한, 코어의 직경이 클 경우에는, 코어를 통 형상으로 해서 그 내측에 열처리 필름을 감은 코어를 더 설치함으로써, 스페이스를 유효하게 활용할 수 있어, 한 번의 처리량을 늘리는 것이 가능해진다.

<열처리 필름>

본 발명에 있어서의 열처리 필름이란, 열처리를 실시한 고분자 필름을 말한다.

<탄화한 고분자 필름(=탄화 필름)>

전술한 열처리 필름 중에서도 특히, 고분자 필름을 탄화한 후의 필름에 대해서 설명한다. 본 발명에서 이용되는 탄화한 고분자 필름으로서는, 출발 물질인 고분자 필름을 감압하에서 혹은 불활성 가스 중에서 예비 가열 처리해서 얻어지는 것이 바람직하다. 이 예비 가열은 통상 1000℃ 정도의 온도에서 행하고, 1000℃의 온도 영역에서 30분 정도의 온도 유지를 행하는 것이 바람직하다. 더 구체적으로는, 고분자 필름을 탄화하는 탄화 온도는 600℃ 이상 2000℃ 이하, 바람직하게는 1000℃ 이상 1800℃ 이하, 더 바람직하게는 1200℃ 이상 1600℃ 이하이다.

600℃ 이상의 처리이면 충분히 탄화할 수 있고, 양질의 그래파이트 필름으로 전환할 수 있다. 한편, 2000℃ 이하의 온도에서 탄화한 고분자 필름의 강도는 절대값으로서는 낮지만, 핸들링성은 양호하다.

장척·대면적의 고분자 필름을 롤 형상으로 탄화하는 방법의 일례를 이하에 기재한다.

도 4의 (a)는 흑연제 코어(61)에 고분자 필름을 휘감은 상태를 나타내고 있으며, 동(同)도면 (b)는 코어(61)의 평면도(상측) 및 측면도(하측)이고, 동도면 (c)는 외통(63)의 평면도(상측) 및 측면도(하측)이다. 도 4의 (a)에 나타낸 바와 같이, 외경 100㎜×길이 600㎜의 원통 형상의 코어(61)에, 폭 500㎜의 고분자 필름(63)을 50m, 약 150 바퀴를 휘감고, 이것에 내경 130㎜의 흑연제의 외통(62)이 씌워져 있다. 코어(61)와 외통(62)은 동심원 형상으로 위치해 있고, 고분자 필름은 흑연제의 2중 관(管)의 사이에 위치하게 된다. 고분자 필름(63)을 세트한 용기를 전기로 내에 횡 방향으로 세트하고(횡 방향 : 코어(61)의 높이 방향이 수평이 되게 세트함), 1000℃까지 승온해서 탄화 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

이와 같이, 롤 형상으로 탄화된 고분자 필름은 롤 형상으로 그래파이트화하는데 적합하다. 얻어진 탄화 필름을 이용하여 그래파이트화할 경우에는, 탄화에 이용한 코어를 그대로 사용해도 되고, 제거해서, 다른 코어를 사용해도 된다.

<그래파이트화 공정>

그래파이트화 공정이란, 어모퍼스(amorphous)한 탄소의 집합인 탄화 필름을, 고온까지 가열해서 분자를 재배열시켜, 그래파이트로 전환시키는 공정이다. 통상, 감압하에서 혹은 불활성 가스 중에서, 2000℃ 이상의 온도까지 열처리한다.

열처리에 있어서의 최고 온도는, 그래파이트화를 보다 진행시키기 위해서는, 2700℃ 이상, 바람직하게는 2800℃ 이상, 더 바람직하게는 2900℃ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 열처리 온도로 함으로써 그래파이트층이 면 방향으로 성장하고, 내굴곡성, 열 확산성이 우수한 그래파이트 필름으로 된다. 또한, 그래파이트화 온도가 높으면, 특히 2700℃ 이상에서는, 그래파이트화가 촉진되어, 그래파이트화 과정에서의 치수 변화가 커진다.

<코어에 탄화 필름을 휘감은 상태에서의 그래파이트화>

장척·대면적의 그래파이트 필름을 얻기 위해서는, 노 내의 크기에 제한을 받기 어렵다고 하는 이유에서, 롤 형상으로의 열처리가 유효하다. 본 발명에 있어서는, 코어에 휘감은 상태에서 롤 형상의 탄화 필름의 열처리가 행해진다. 이 때, 도 24와 같이, 코어(261)에 지지부(263)를 장착해서 코어(261)을 뜨게 한 상태로 해서, 탄화 필름(262)이 실질적으로 코어(261) 이외에는 접하지 않는 상태로 열처리하면, 열의 전해짐이 균일해지고, 물성적인 불규칙이 적은 그래파이트 필름을 얻는데 특히 바람직하다.

<복수 회의 열처리에 의한 그래파이트화>

그래파이트화 공정은, 복수 회의 열처리로 나누어서 실시하는 것이 가능하다. 이 경우, 적어도 1회의 열처리를 2700℃ 이상의 온도에서 행하는 것이 바람직하고, 그 외의 열처리 온도는 2700℃보다 저온에서 행하는 등, 적당하게 변경 가능하다. 열처리 후는, 예를 들면 실온까지 냉각해도 되고, 냉각 후, 열처리 필름을 노 내에서 취출해도 된다. 일례로서, 2000℃, 또는 2200℃까지 열처리하고, 냉각 후, 노 내에서 취출하고, 다시 노 내에 되돌려서 2900℃까지 열처리하는 등의 공정을 생각할 수 있다.

후술하는 필름의 단단히 감기 공정에 관해서도, 상기 복수 회의 열처리 사이에 실시해도 되고, 열처리의 도중에 실시해도 된다. 또한, 코어의 변경도 가능하고, 예를 들면 열처리 중 또는 복수 회의 열처리 사이에 교환해도 된다.

≪제 1 발명 : 열처리 필름의 단단히 감기 공정을 포함함≫

본원 제 1 발명은 열처리 필름의 단단히 감기 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

<단단히 감기 공정>

전술한 도 2에 나타낸 바와 같이, 약 2000℃ 이상의 온도에서의 그래파이트화에 따라, 열처리 필름의 길이는 증가하기 때문에, 열처리 전에 코어에 긴밀히 필름을 휘감아 있어도, 열처리 중에 코어로부터 필름은 점차 멀어지고, 이 때 생기는 필름과 코어의 공간이, 필름의 물결 형상의 원인으로 된다. 또한, 열처리 중에 필름이 회전하면서 풀려, 필름과 필름 사이에도 공간이 생기지만, 이 필름간의 공간도 또한, 필름의 물결 형상의 원인으로 된다. 필름간에 공간이 생겨서 필름간의 밀착이 나빠지면, 필름이 변형하기 쉬워지기 때문이다. 또한, 필름간의 밀착의 정도에 차이가 생기면, 필름의 길이 방향 및 폭 방향의 열 이력에 불규칙이 발생하여, 물결 형상을 발생시킨다. 또한, 공간으로부터 진입하는 금속 불순물의 작용에 의해서도 물결 형상이 발생하기 쉬워진다. 또한, 필름이 이완되어 도 3과 같은 상태에서 열처리되면, 코어(51)와 필름(52) 사이 공간(53) 및/또는 필름(52) 사이의 공간(54)이 불균일해져, 코어(51)와 필름(52)의 사이 및/또는 필름(52) 사이에서 발생하는 마찰이 불균일해지기 때문에, 물결 형상이 발생하기 쉬워진다. 본 발명에 있어서의 열처리 필름의 단단히 감기 공정은 이것들을 개선하기 위해서 실시된다.

본 발명의 단단히 감기 공정에 의해, 도 17의 (a) 및 (b)에 나타낸 바와 같이, 필름(52)과 코어(51) 사이의 공간(53)과, 필름(52) 상호간의 공간(54)이 생기지 않도록, 필름(52)이 코어(51)에 다시 감는다.

단단히 감는 방법은 특별히 한정되지 않고, 기계로 실시해도 되고 수작업으로 실시해도 된다. 또한, 코어(51)를 회전시켜서 단단히 감아도 되고, 열처리 필름(52)을 회전시켜서 단단히 감아도 된다. 또한, 필름(52)을 코어(51)로부터 풀고나서 단단히 감아도 되고, 풀지 않고 단단히 감아도 된다. 또한, 풀어서 단단히 감을 경우에는, 단단히 감기 전의 최내층의 부분이 최외층이 되도록 다시 감아도 된다.

단단히 감기 공정을 실시하는 타이밍에 관해서도 특별히 한정되지 않지만, 이완이 발생했을 때에 실시하는 것이 효율적이다. 열처리 중에 실시해도 되고, 열처리 후, 실온까지 냉각하고나서 실시해도 된다. 또한, 열처리 중에 연속적으로 실시해도 되고(즉, 이완한 만큼 수시 단단히 감으면서 열처리함), 온도를 내리고나서 실시할 경우도, 복수 회로 나누어서 실시해도 된다.

또한, 본 발명의 그래파이트 필름의 제조 방법에 있어서, 코어를 도 중에 변경하는 것이 가능하고, 코어를 변경했을 경우에는, 새로운 코어에 맞춰 단단히 감기 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 변경 후의 코어의 직경이 변경 전의 코어의 직경보다 작아졌을 경우에는, 열처리 필름과 코어의 공간이 커지지만, 이 공간이 없어질 때까지 단단히 감기를 실시하는 것이 바람직하다. 원래의 코어로부터 다른 코어로 옮기면서 단단히 감아도 된다.

이러한 단단히 감기 공정에 있어서는, 코어는 원 기둥 형상의 것이 가장 바람직하다. 그 이유는, 단단히 감기 공정에서는 코어의 둘레를 필름이 회전하기 때문에, 다각 기둥과 같이 코어에 요철이 있으면, 열처리 필름이 파손하는 등의 불량이 생길 경우가 있기 때문이다.

<열처리 중의 단단히 감기 공정>

열처리 중의 단단히 감기 공정에 대해서, 구체적으로 설명한다. 전술한 바와 같이, 필름의 이완의 정도는 열처리 온도에 따라 수시 변화하고 있기 때문에, 열처리 중에, 열처리 필름이 이완된 만큼 수시 단단히 감으면 효과적이다. 일례로서, 도 18과 같이 노(201) 내에 위치하고, 히터(202)에 의해 가열되어 있는 코어(203)를 노 외에서 회전시켜서 필름(204)을 단단히 감는 방법이 있다. 또한, 노 내의 단열재의 외측에 회전 기구를 장착하고, 코어를 회전시키는 방법도 생각할 수 있다. 코어(203)의 회전의 속도에 대해서는, 필름(204)의 이완의 속도에 맞춰 조정해도 되고, 일정한 토크를 걸어서 일정 속도로 회전시키고 있어도 된다.

또한, 코어의 공회전을 막기 위해서, 도 19와 같이, 코어(214)와 필름(213)의 최내층의 단부(212)를 고정하는 것도 효과적이다. 필름(213)의 최외층의 단부(211)에 대해서도, 예를 들면 단부(211)를 코어(214)의 회전 방향과 반대 방향으로 고정하면, 보다 효과적이다.

또한, 도 16의 (a) ~ (e)와 같이 최(最)외주의 필름에 압력을 가함으로써, 필름의 공회전을 막을 수도 있다. 압력을 조정함으로써, 필름이 단단히 감기면, 그대로 필름이 공회전하도록 하는 것도 가능하다. 압력의 조정에 의해 이러한 상황이 달성할 수 있었던 경우에는, 열처리 중에 계속해서 코어를 일정한 속도로 회전시키는 것만으로, 항시 열처리 필름의 이완을 해소할 수 있다.

<열처리 중의 단단히 감기 공정에 적합한 온도 영역>

열처리 중에, 이완을 수시 단단히 감는 방법에 있어서, 특히 단단히 감기가 필요한 온도 영역으로서는, 탄화한 고분자 필름의 그래파이트화가 진행하고, 열처리 필름의 길이가 신장되는 1400 ~ 2800℃의 영역이다(도 2 참조).

따라서, 필름의 단단히 감기 공정에 적합한 온도 영역은 1400℃ 이상 3100℃ 이하, 바람직하게는 1600℃ 이상 3000℃ 이하, 더 바람직하게는 1800℃ 이상 2900℃ 이하이다. 1400℃보다 낮은 온도의 단단히 감기는, 온도가 이것보다 높아지면 더 필름이 이완되므로, 효과가 적다. 또한, 3100℃보다 높은 온도에서는, 노 내의 부품의 강도가 낮아지기 때문에, 회전시키는 것이 곤란하다.

<열처리 후의 단단히 감기 공정>

열처리 후에 단단히 감기 공정을 실시하는 방법에 대해서, 구체적으로 설명한다. 열처리 후에 단단히 감기 공정을 실시할 경우, 그래파이트화 공정을 복수 회로 나누어서 행하는 것이 바람직하다. 따라서, 이 경우에는, 복수 회로 나눈 열처리 사이에, 이완된 만큼을 단단히 감아서, 다음 열처리 공정을 실시하게 된다.

또한, 열처리 후의 단단히 감기 공정에 있어서, 열처리 필름을, 예를 들면 실온까지 냉각한 후에, 단단히 감기 공정을 실시해도 된다. 전술한 바와 같이, 열처리에 따른 필름의 변화는, 화학적인 구조의 변환에 의한 것이며, 열처리시의 필름의 변형은 실온까지 냉각해도 해소되지 않는다.

더 구체적으로 설명하면, 예를 들면 목적 온도까지 열처리하고, 실온까지 냉각 후, 열처리 필름을 노 외에 취출하고, 수작업으로 단단히 감기를 실시해도 된다. 단단히 감기 실시 후, 더 다음 열처리 공정을 행함으로써, 필름의 이완이 없는 상태에서의 열처리가 가능해진다.

또한, 그래파이트화 공정을 다수의 열처리로 분할하고, 이들 열처리의 사이에 복수의 단단히 감기 공정을 실시하면, 단단히 감기 공정의 횟수를 늘릴 수록, 물결 형상이 보다 개선된 그래파이트 필름을 얻을 수 있다. 예를 들면, 도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 1800 ~ 2700℃의 온도 영역에서는, 필름 사이즈의 팽창에 의해 이완이 승온과 함께 수시 발생한다. 따라서, 예를 들면 1800℃까지 처리하고, 냉각 후 단단히 감기 작업을 실시하고, 다음으로 1900℃까지 처리하고, 냉각 후 다시 단단히 감기 작업을 실시하고, 2000℃, 2100℃ ···라고, 100℃ 단위로 단단히 감기 공정을 실시해 가면, 물결 형상이 크게 개선된 그래파이트 필름을 얻을 수 있다.

<단단히 감기 공정을 실시하기 직전의 열처리 온도>

열처리 후에 단단히 감기 공정을 실시하는 방법에 대해서, 단단히 감기 공정을 실시하는 직전의 열처리 온도는 1400℃ 이상, 바람직하게는 1600℃ 이상, 더 바람직하게는, 1800℃ 이상이다. 1400℃ 이상의 온도에서 열처리한 필름의 단단히 감기 공정은, 열처리 필름에 이완이 발생하고 있기 때문에, 단단히 감기의 효과가 나타나기 쉽다.

<그래파이트화 공정 전의 단단히 감기 공정>

그래파이트화 공정 전에, 탄화한 고분자 필름을 코어에 단단히 감는, 그래파이트화 공정 전의 단단히 감기 공정도 실시하는 것이 바람직하다.

코어에 탄화한 고분자 필름을 휘감아서, 그래파이트화할 경우에는, 고분자 필름의 탄화도 코어에 휘감아서 실시할 경우가 많지만, 탄화 직후의 고분자 필름은, 코어와 필름 사이의 공간, 필름간의 공간이, 함께 발생하고 있기 때문에, 그래파이트화 공정을 실시하기 전에 단단히 감기 공정을 실시하는 것이 바람직하다.

본 공정도, 본 발명에 있어서의 단단히 감기 공정에 포함되며, 평탄한 그래파이트 필름을 얻기 위해 중요한 공정이다.

<코어와 필름의 공간 거리, 필름과 필름간의 공간 거리의 제어>

단단히 감기 공정을 실시할 경우, 코어와 필름의 공간 거리, 필름과 필름 사이의 공간 거리를 제어하는 것이, 그래파이트 필름의 물결 형상을 개선하기 위해 중요하다.

<코어의 외주의 길이 r0>

본 발명에 있어서의 코어의 외주의 길이 r0은, 도 6과 같이 코어(51)의 높이 방향에 대하여 직각으로 자른 단면도(82)의 외주와 대응한다. 코어의 굵기가 변할 경우에는, 동도면 상하 방향에 있어서의 중앙부의 단면의 외주로 한다. 도 7과 같이, 코어가 오목해져 있거나, 2개 이상의 종할 부재로 나뉘어 있을 경우에는, 동도면의 파선 부분을 외주로 간주한다.

<코어와 1층째의 열처리 필름의 공간 거리 w0>

코어의 외표면(0층째)과 1층째의 열처리 필름의 공간 거리 w0은, 도 8과 같이, 코어(51)와 1층째의 열처리 필름의 직선 거리이다. 또한, 도 9와 같이, 공간이 일정하지 않을 경우에는, 열처리 필름의 가장 큰 공간 거리(111)를 w0으로 정의한다. 예를 들면, 열처리 필름(52)이 휘감긴 코어(51)를, 횡 방향(코어의 높이 방향을 수평)으로 하면, 도 9와 같이, 하측에 큰 공간(111)이 생긴다.

<단단히 감기 공정에서의 ｗ0/r0×100>

단단히 감기 공정을 실시할 경우, 전술한 코어와 1층째의 열처리 필름의 공간 거리 w0과, 코어의 외주의 길이 r0과의 비율 w0/r0×100은, 가능한 한 작은 쪽이 좋다. 코어와 필름이 완전히 밀착한 상태가, w0/r0×100이 0이기 때문에, w0/r0×100은 0 이상이다.

본 발명의 단단히 감기 공정에 있어서, w0/r0×100은 7 이하, 바람직하게는 5.5 이하, 더 바람직하게는 4 이하가 되도록 단단히 감기가 바람직하다. w0/r0×100이 7 이하이면, 코어와 1층째의 열처리 필름의 공간을 작게 할 수 있고, 필름의 변형을 억제할 수 있다.

<단단히 감기 공정에서의 n층째와 n+1층째의 열처리 필름의 공간 거리 wn>

단단히 감기 공정을 실시할 경우, 코어와 1층째의 열처리 필름의 공간에만 한하지 않고, 필름끼리의 공간도 가능한 한 작은 쪽이 바람직하다. 즉, 코어에 가까운 측으로부터 세서 n층째와, 1개 내측의 n-1층째, 1개 외측의 n+1층째의 열처리 필름의 공간이 가능한 한 작으면, n층째의 물결 형상이 개선된 그래파이트 필름을 얻을 수 있다.

도 10에 나타낸 바와 같이, n층째와, n+1층째의 열처리 필름 직선 거리를 wn으로 정의한다. 여기에서, 공간이 일정하지 않을 경우에는 가장 큰 공간 거리를 wn으로 정의한다. 필름끼리가 완전히 밀착한 상태에서는 wn이 0이기 때문에, wn은 0 이상이다.

본 발명의 단단히 감기 공정에 있어서, wn은 5㎜ 이하, 바람직하게는 4㎜ 이하, 더 바람직하게는 3㎜ 이하가 되도록 단단히 감는 것이 바람직하다. 공간 거리가 5㎜ 이하이면, 열처리 필름간의 공간을 작게 할 수 있기 때문에, 필름의 변형을 억제할 수 있다.

또한, 열처리 필름의 권수를 Nh이라고 하면, 예를 들면 외측로부터 몇 바퀴(10바퀴 정도)의 필름은, 외측으로 크게 넓혀질 경우가 있지만, 이러한 상태에서도, Nh×0.5 이상의 열처리 필름간의 공간에 있어서 거리 wn이 상기 조건을 만족하고 있으면, 본 발명의 범위에 포함된다.

<단단히 감기 공정에서의 (rn+1-rn)/rn×100>

단단히 감기 공정을 실시할 경우, n+1층째와 n층째의 열처리 필름의 감김 길이의 차와, n층째의 열처리 필름의 감김 길이의 비율 (rn+1-rn)/rn×100은, 가능한 한 작은 쪽이 좋다. 여기에서 n은 0 또는 자연수이며, r0은 코어의 외주의 길이이다. 필름끼리가 완전히 밀착한 상태가, (rn+1-rn)/rn×100이 0이기 때문에, (rn+1-rn)/rn×100은 0 이상이다.

본 발명의 단단히 감기 공정에 있어서, (rn+1-rn)/rn×100은 8 이하, 바람직하게는 6 이하, 더 바람직하게는 4 이하가 되도록 단단히 감는 것이 바람직하다. (rn+1-rn)/rn×100이 8 이하이면, 코어와 1층째 및 n+1층째와 n층째의 열처리 필름의 공간을 작게 할 수 있기 때문에, 필름의 변형을 억제할 수 있고, 물결 형상이 적은 그래파이트 필름을 얻을 수 있다. 여기에서, n=0인 코어의 외주 r0은 가열에 의해 변화되지 않기 때문에, 가열에 의해, 코어와 1층째의 필름 사이의 거리는, 필름끼리의 사이의 거리와 비교해 커진다. 그 때문에, 특히 n=0일 경우의 (r1-r0)/r0×100의 값은, n=0 이외일 경우보다 작아지도록 하는 것이 바람직하다.

<열처리 필름의 1층당의 두께(d)>

열처리 필름의 1층당의 두께(d)는, 열처리 필름 1매의 두께이며, 후술하는 실시예의 항에 기재된 <고분자 필름 및 그래파이트 필름의 두께 측정>에서 측정하는 9포인트의 평균값으로 한다. 두께의 측정은 마이크로미터 등, 기존의 측정 방법으로 가능하다.

<열처리 필름의 외관상의 감김 두께(D)>

열처리 필름의 외관상의 감김 두께(D)는, 도 10과 같이, 코어에 휘감은 상태에 있어서의 1층째(최내층)의 내면으로부터 최외층의 외면까지의 직선 거리이다. 「외관상의」란, 필름끼리의 공간도 고려한 후, D를 측정하는 것을 의미한다. 즉, 필름끼리에 공간이 있으면, 가압해서 측정함으로써, D를 작게 어림잡을 수 있지만, 외관상의 감김 두께(D)는, 필름끼리의 공간은 그대로 되도록, 가압하지 않고 측정한다.

또한, 도 10과 같이, 공간이 일정하지 않을 경우에는, 가장 큰 감김 두께를 D로 정의한다. 또한, 예를 들면 외측로부터 몇 바퀴(10 바퀴 정도)의 필름은, 외측으로 크게 넓어지므로, 겉보기의 감김 두께를 극단적으로 증가시킬 경우가 있지만, 이러한 상태의 경우에는, 최외층이 넓어지지 않도록, 지지하면서, D를 측정하는 것이 바람직하다.

<단단히 감기 공정에서의 D/(Nh×d)>

단단히 감기 공정을 실시할 경우, 열처리 필름의 외관상의 감김 두께(d)와, 필름간의 공간이 0이 되도록 휘감은 이상적인 감김 두께 (Nh×d)(d는 필름의 1층당의 두께)와의 비율 D/(Nh×d)는, 가능한 한 1에 가까운 쪽이 좋다. 필름끼리가 완전히 밀착한 상태가, D/(Nh×d)가 1이기 때문에, D/(Nh×d)는 1 이상이다.

본 발명의 단단히 감기 공정에 있어서, 1≤D/(Nh×d)≤2.5, 바람직하게는 1≤D/(Nh×d)≤2, 더 바람직하게는 1≤D/(Nh×d)≤1.5가 되도록 단단히 감는 것이 바람직하다. 1≤D/(Nh×d)≤2.5이면, 필름간의 공간을 작게 할 수 있어, 필름과 필름을 밀착시킴으로써 필름의 변형을 억제할 수 있다.

<2200℃ 이상까지 열처리한 열처리 필름의 단단히 감기 공정>

본 발명의 단단히 감기 공정에 있어서, 필름이 신장해온 후의 단단히 감기 공정은, 그 후의 열처리에서의 이완이 작기 때문에, 평탄한 그래파이트 필름을 얻기 위해서 매우 효과적이다. 본 발명의 단단히 감기 공정을 실시하는 열처리 필름은, 최저여도 2000℃ 이상, 그 위에 2200℃ 이상, 최종적으로는 2700℃ 이상, 바람직하게는 2800℃ 이상, 더 바람직하게는 2900℃ 이상까지 열처리되어 있는 것이 바람직하다. 2200℃보다 높은 온도까지 열처리한 필름은 필름의 치수 변화가 크고, 본 발명의 방법에 의한 개선 효과가 높다.

<이완 공정>

본 발명에서는, 열처리 중에, 단단히 감기에 앞서, 일단 열처리 필름을 이완시키는 이완 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 열처리 필름을 이완시키는 이완 공정이란, 도 20과 같이, 열처리 후에, 코어(51)와 필름(52) 사이의 공간(53), 혹은 필름(52)과 필름(52) 사이에 공간(54)이 생기게 하는 것을 말한다. 이완시킨 열처리 필름은 단단히 감기 공정을 실시하기 쉽기 때문에, 결과적으로 물결 형상이 개선된 그래파이트 필름을 얻을 수 있다.

만약, 코어에 휘감은 고분자 필름을, 열처리에 의해 전혀 이완시키지 못했을 경우, 열처리에 따른 큰 수축·팽창에 의해, 필름은 파손할 경우가 있다.

본 발명의 이완 공정은 필름의 그래파이트화가 진행해서 길이가 신장되는 1400 ~ 2900℃의 영역이 된다.

<실온에서의 단단히 감기 공정>

본 발명의 단단히 감기 공정은, 열처리 후, 열처리 필름을 실온 가까이까지 냉각하고나서 실시해도 된다. 열처리 후, 열처리 필름을 300℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 이하, 더 바람직하게는 100℃ 이하로 냉각하면, 작업이 실시하기 쉽다.

≪제 2 발명 : 코어와 필름의 공간 거리, 필름과 필름간의 공간 거리의 제어≫

본원 제 2 발명은, 열처리의 전후에서, 코어와 필름의 공간 거리, 필름과 필름 사이의 공간 거리를 제어하는 것을 특징으로 한다. 물결 형상을 개선하기 위해서는, 그래파이트화 공정 중에 필름이 변형할 수 있는 스페이스를 적게 하는 것이 포인트이며, 구체적으로는, 도 3과 같은 코어와 필름, 또는 필름과 필름 사이에 공간을 없앤 상태로 열처리하는 것을 특징으로 한다. 이에 따라, 그래파이트 필름의 물결 형상이 개선된다.

<열처리의 전후>

본 발명의 열처리의 전후란, 온도를 올리기 전과, 열처리를 실시하고, 온도를 내린 후를 말한다. 본 명세서에서는, 종종 열처리 전후에서의 필름 및 코어의 상태를 비교하지만, 이것은, 열처리 전에 온도를 올리기 전에 측정한 상태와, 열처리 후, 온도를 내리고나서 측정한 상태를 비교하고 있다. 필름 및 코어의 상태의 변화는, 온도를 올린 것에 의해 일어나는 변화이고, 고의로, 물리적인 조작을 가해서 변화시킨 후의 상태는 아니다.

<탄화한 고분자 필름의 코어에의 권수 Nh>

본 발명에서의 코어에의 탄화 필름의 권수 Nh는, 10 바퀴 이상, 바람직하게는 30 바퀴 이상, 더 바람직하게는 50 바퀴 이상이다. 10바퀴 이상이면, 충분한 사이즈의 장척·대면적의 그래파이트 필름을 얻을 수 있다. 그러나, 권수를 늘릴 수록, 물결 형상이 개선된 그래파이트 필름의 제조는 곤란해진다.

도 5에 코어에 감긴 상태의 필름의 부분만을 모식적으로 나타내고 있다. 도 5는 모식도이며, 실제로는, 필름끼리는 공간이 있어도 되고, 밀착해 있어도 된다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 1층째(73)는 코어에 가까운 측의 파선 영역(감기 개시(71)로부터, 2층째가 겹치는 경계(72)까지)으로 하고, 순차적으로 2층째, 3층째라 세고, 최외주층(76)까지의 권수를 고분자 필름의 권수 Nh라고 한다. 또한, 최종의 감기가 360도 감을 수 없었을 경우에는, 소수 첫째 자리까지 세는 것으로 한다(즉 180도 감았을 경우에는, 0.5 바퀴로 함).

<열처리 전후의 ｗ0/r0×100의 변화>

본 발명의 그래파이트화 공정에 있어서, 열처리의 전후에서, 코어와 1층째의 열처리 필름의 공간 거리 w0과 코어의 외주의 길이 r0과의 비율 w0/r0×100은 7 이하, 바람직하게는 5.5 이하, 더 바람직하게는 4 이하의 상태가 유지되는 열처리 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 어느 하나의 열처리에 있어서, 열처리의 전후에서, w0/r0×100이 7 이하의 상태를 유지하면, 코어와 1층째의 열처리 필름의 공간을 작게 할 수 있고, 필름의 변형을 억제할 수 있다.

<열처리 전후의 n층째와 n+1층째의 열처리 필름과의 공간 거리 wn의 변화>

본 발명의 그래파이트화 공정에 있어서, 열처리의 전후에서, wn은 5㎜ 이하, 바람직하게는 4㎜ 이하, 더 바람직하게는 3㎜ 이하의 상태가 유지되는 열처리 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 공간 거리가 5㎜ 이하의 상태를 유지할 수 있으면, 열처리 필름간의 공간을 작게 할 수 있기 때문에, 필름의 변형을 억제할 수 있다.

또한, 상기와 마찬가지로, 열처리 필름의 권수를 Nh로 했을 경우, Nh×0.5 이상의 열처리 필름간의 공간에 있어서 거리 wn이 상기 조건을 만족하고 있으면, 본 발명의 범위에 포함된다.

<열처리 필름의 1층째의 감김 길이 r1>

본 발명에 있어서의 열처리 필름의 1층째의 감김 길이 r1은, 도 5의 부호 73으로 나타낸 바와 같이, 코어에 가까운 측의 파선 영역(감기 개시(71)로부터, 2층째가 겹치는 경계(72)까지)이다.

<열처리 전후의 (rn+1-rn)/rn×100의 변화>

본 발명에 있어서, (rn+1-rn)/rn×100은, n+1층째와 n층째의 열처리 필름의 감김 길이의 차 (rn+1-rn)와, n층째의 열처리 필름의 감김 길이 rn의 비율을 나타낸다. 따라서, (rn+1-rn)/rn×100이 큰 것은, n+1층째와 n층째의 열처리 필름의 공간이 커지는 것을 의미하기 때문에, (rn+1-rn)/rn×100은 가능한 한 작은 쪽이 좋다. 여기에서 n은 0 또는 자연수이며, r0은 코어의 외주의 길이이다. 필름끼리가 완전히 밀착한 상태가, (rn+1-rn)/rn×100이 0이기 때문에, (rn+1-rn)/rn×100은 0 이상이다.

본 발명의 그래파이트화 공정에 있어서, 열처리의 전후에서, (rn+1-rn)/rn×100은 8 이하, 바람직하게는 6 이하, 더 바람직하게는 4 이하의 상태가 유지되는 열처리 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 어느 하나의 열처리에 있어서, 열처리의 전후에서, (rn+1-rn)/rn×100이 8 이하의 상태를 유지할 수 있으면, 코어와 1층째 및 n+1층째와 n층째의 열처리 필름의 공간을 작게 할 수 있기 때문에, 필름의 변형을 억제할 수 있고, 물결 형상이 적은 그래파이트 필름을 얻을 수 있다. 여기에서, n=0인 코어의 외주 r0은 가열에 의해 변화되지 않기 때문에, 가열에 의해, 코어와 1층째의 필름 사이의 거리는, 필름끼리의 사이의 거리와 비교해서 커진다. 그 때문에, 특히 n=0일 경우의 (r1-r0)/r0×100의 값은 n=0 이외일 경우보다 작아지도록 하는 것이 바람직하다.

<열처리 전후의 D/(Nh×d)의 변화>

본 발명의 그래파이트화 공정에 있어서도, 열처리의 전후에서, 열처리 필름의 외관상의 감김 두께(D)와, 필름간의 공간이 0이 되도록 휘감은 이상적인 감김 두께 Nh×d와의 비율 D/(Nh×d)는 1≤D/(Nh×d)≤2.5, 바람직하게는 1≤D/(Nh×d)≤2, 더 바람직하게는 1≤D/(Nh×d)≤1.5의 범위로 유지되는 것이 바람직하다. 어느 하나의 열처리에 있어서, 열처리의 전후에서, 1≤D/(Nh×d)≤2.5의 상태를 유지할 수 있으면, 필름간의 공간을 작게 할 수 있고, 필름과 필름을 밀착시킴으로써 필름의 변형을 억제할 수 있다.

상기에서 진술한, w0/r0×100이 7 이하를 유지한 상태에서 실시되는 열처리 공정, wn이 5㎜ 이하를 유지한 상태에서 실시되는 열처리 공정, (rn+1-rn)/rn×100이 8 이하를 유지한 상태에서 실시되는 열처리 공정, 1≤D/(Nh×d)≤2.5를 유지한 상태에서 실시되는 열처리 공정 중 어느 하나에 있어서도, 필요한 최고 온도는, 최저여도 2000℃ 이상, 그 위에 2200℃ 이상, 최종적으로는 2700℃ 이상, 바람직하게는 2800℃ 이상, 더 바람직하게는 2900℃ 이상인 것이 바람직하다. 2700℃ 이상의 온도에서의 열처리의 과정에서, 그래파이트 필름의 물결 형상 개선을 결정하기 때문에, 공간을 없앤 상태에서의 2700℃ 이상까지의 열처리는 매우 효과적이다.

≪제 3 발명 : 열처리의 전후에서 코어의 외관상의 단면적을 증가시키는 열처리 공정을 포함함≫

본원 제 3 발명은 열처리의 전후에서, 코어의 외관상의 단면적을 7% 이상 증가하는 열처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

<열처리 전후에 있어서의 코어의 단면적의 변화>

본 발명의 코어의 단면적이란, 도 6과 같이, 코어의 길이 방향에 대하여 직각으로 자른 단면(82)의 면적이다. 코어의 굵기가 달라, 단면적이 일정하지 않을 경우에는, 코어의 중앙부의 단면적이라 한다.

또한, 완전하게 내부가 차지않은 코어일 경우, 완전하게 평탄한 가상의 그래파이트 필름을 긴밀히 코어에 휘감았을 경우에, 가상 그래파이트 필름의 내측이 되는 부분의 단면적을 외관상의 단면적으로 한다. 예를 들면, 코어가, 중심부가 도려내진 원통일 경우, 도 11의 (a)와 같이 단면은 도넛형이 되지만, 이 경우에는, 공간 부분도 포함시켜서 외관상의 단면적으로 정의한다. 또한, 도 11의 (b)와 같이 코어가 2개 이상의 종할 부재로 분할되어 있을 경우나, 도 11의 (c)와 같이 2개 이상의 코어를 사용할 경우도, 공간 부분을 포함시킨, 도 11의 (a) ~ (c)의 하측에 나타낸 그림자를 부여한 영역을 외관상의 단면적이라 한다.

그래파이트화에 따라, 열처리 필름의 길이는 증가하기 때문에, 열처리 전에 코어에 긴밀히 필름을 휘감고 있어도, 열처리 중에 코어로부터 필름은 점차 떨어진다. 이 때 생기는 필름과 코어의 공간은 물결 형상이 발생하는 하나의 원인으로 된다.

따라서, 본 발명의 그래파이트화 공정은, 열처리의 전후에서, 코어의 외관상의 단면적이 7% 이상, 바람직하게는 10% 이상, 더 바람직하게는 12% 이상 증가하는 열처리 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 열처리 필름의 사이즈 업(up)에 추종하여, 코어의 외관상의 단면적이 증가하면, 코어와 열처리 필름의 공간이 생기지 않으므로 바람직하다. 어느 하나의 열처리에 있어서, 열처리의 전후에서, 코어의 외관상의 단면적이 7% 이상 증가할 경우에는, 필름과 코어의 공간을 메울 수 있어, 그래파이트 필름의 물결 형상이 개선된다.

코어를 7% 이상 증가시키는 열처리 공정에서, 필요한 최고 온도는 2200℃ 이상, 바람직하게는 2400℃ 이상, 더 바람직하게는 2700℃ 이상이다. 2200℃ 이상의 온도에서의 열처리에 따라, 열처리 필름은 크게 사이즈 업하지만, 이 때에 코어의 외관상의 단면적을 크게 증가하는 것은 매우 효과적이다.

<코어의 외관상의 단면적을 증가시키는 방법>

본 발명의 코어의 외관상의 단면적을 증가시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 코어가 2개 이상의 흑연제의 종할 부재로 구성되어 있으면 단면적을 증가시킬 수 있다. 일례로서, 도 12의 (a)의 상측과 같이 2 분할해서 2개의 종할 부재로 구성하고, 이들 종할 부재를 떼어 놓음으로써, 단면적을 증가시키는 방법이 있다. 2 분할한 종할 부재를 떼어 놓는 방법에 관해서도 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들면 도 13과 같이 노 외로부터 테이퍼된 로드를 2개의 종할 부재의 사이에 압입하는 방법이나, 가스 압력에 의해, 떼어 놓는 방법을 들 수 있다. 여기에서, 코어의 분할 수도 특별히 한정되지 않고, 2개 이상의 종할 부재로 구성되어 있으면 된다.

또한, 열처리에 의해, 사이즈가 증가하는 재질로 코어를 제작하는 방법도 있다. 일례로서는, 본 발명에서 그래파이트 필름의 원료로서 이용되는 탄화한 고분자 필름으로 코어를 제작하면, 열처리에 따라, 단면적은 7% 이상 증가하기 때문에, 물결 형상이 개선된 그래파이트 필름을 제작할 수 있다.

<열처리 필름의 코어로부터의 이완에 추종시킨 단면적의 증가 방법>

본 발명의 그래파이트화 공정에 있어서, 열처리 필름의 코어로부터의 이완에 추종해서 코어의 외관상의 단면적을 증가시키면, 물결 형상이 매우 개선된 그래파이트 필름을 얻을 수 있다. 열처리 필름의 코어로부터의 이완보다 크게 단면적을 증가시키면, 필름이 파손할 우려가 있고, 반대로 열처리 필름의 코어로부터의 이완보다 작게 단면적을 증가시키면, 필름이 변형할 수 없어, 물결 형상이 많은 그래파이트 필름으로 된다.

따라서, 열처리 필름의 코어로부터의 이완에 추종해서 코어의 단면적을 증가시키는 방법이, 가장 물결 형상을 개선할 수 있는 방법이다. 일례로서, 이하의 방법을 든다. 우선, 도 14의 (a)와 같이, 2개의 종할 부재로 이루어지는 코어에, 탄화 필름을 긴밀히 휘감는다. 다음으로, 도 25와 같이, 종할 부재(161) 중 하나를 고정하고, 다른 한쪽의 종할 부재(162)를 프리(실제로는, 필름에 의해 고정되어 있음)의 상태로 하고, 프리의 종할 부재(162)가 하측에 오게 세트한다. 열처리에 따라 열처리 필름의 사이즈가 증가하면, 도 14의 (b)와 같이, 종할 부재(162)는 필름으로부터의 강제로부터 석방되어서 자중(自重)에 의해 이동하고, 이에 따라 코어의 외관상의 단면적이 증가한다. 이러한 방법을 이용함으로써, 물결 형상이 매우 개선된 그래파이트 필름을 얻을 수 있다.

코어의 분할 수는 특별히 제한은 없지만, 2개 이상의 종할 부재에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다. 2개 이상의 종할 부재 중 적어도 1개가, 고정되어 있으며, 열처리의 전후에서 2㎜ 이상, 바람직하게는 1.5㎜ 이상, 더 바람직하게는 1㎜ 이상 이동하지 않으면 된다. 2㎜ 이상 이동되게 되면, 효율적으로 단면적을 증가시킬 수 없고, 물결 형상이 있는 그래파이트 필름으로 된다. 또한, 적어도 1개의 종할 부재가 필름의 휘감기로 강제되고, 다른 한쪽의 종할 부재는 자유의 상태이며, 열처리의 전후에서, 5㎜ 이상, 바람직하게는 7㎜ 이상, 더 바람직하게는 10㎜ 이상 이동하는 것이 바람직하다. 한쪽의 종할 부재가 5㎜ 이상 이동하면, 효율적으로 코어의 외관상의 단면적을 증가시킬 수 있고, 코어와 필름간의 공간을 작게 할 수 있다.

<단면적 증가에 따른 열처리 전후의 ｗ0/r0×100의 변화>

상기에서 설명한 단면적 증가에 따라, 전술한 코어와 1층째의 열처리 필름의 공간 거리와, 코어의 외주의 길이와의 비율 w0/r0×100도 변화된다.

본 공정에 있어서, 열처리의 전후에서, w0/r0×100은 7 이하, 바람직하게는 5.5 이하, 더 바람직하게는 4 이하의 상태가 유지되는 것이 바람직하다. 코어의 외관상의 단면적을 7% 이상 증가시켜서, 열처리의 전후에서, w0/r0×100이 7 이하의 상태를 유지시킬 수 있으면, 코어와 1층째의 열처리 필름의 공간이 작아져, 물결 형상이 개선된 그래파이트 필름을 얻을 수 있다.

<단면적 증가에 따른 열처리 전후의 (r1-r0)/r0×100의 변화>

단면적 증가에 따라, 1층째의 열처리 필름의 감김 길이와 코어의 외주 길이의 차와, 코어의 외주 길이와의 비율 (r1-r0)/r0×100도 변화된다.

본 발명의 코어의 외관상의 단면적을 7% 이상 증가시키는 열처리 공정에 있어서, 열처리의 전후에서, (r1-r0)/r0×100은 8 이하, 바람직하게는 6 이하, 더 바람직하게는 4 이하의 상태가 유지되는 것이 바람직하다. 코어의 외관상의 단면적을 7% 이상 증가시켜서, 열처리의 전후에서, (r1-r0)/r0×100이 8 이하의 상태를 유지할 수 있으면, 코어와 1층째의 열처리 필름의 공간을 작게 할 수 있어, 물결 형상이 개선된 그래파이트 필름을 얻을 수 있다.

≪제 4 발명 : 열처리의 전후에서 열처리 필름의 권수의 감소율이 3% 이하≫

본원 제 4 발명은, 열처리의 전후에서 열처리 필름의 권수의 감소율이 3% 이하가 되는 열처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

<열처리 전후의 열처리 필름의 권수 Nh의 감소율>

그래파이트화 공정에 있어서는, 필름의 치수 변화에 의해, 필름이 이동한다. 그 과정에서, 필름과 코어 사이 및/또는 필름과 필름 사이에서 공간이 생기고, 이것이 물결 형상을 발생시키는 원인으로 된다. 또한, 그래파이트화 과정에 있어서의 열처리 전에 긴밀히 필름을 휘감고 있어도, 열처리 중에 필름과 필름의 사이에 공간이 생기게 된다(도 3). 필름간에 공간이 생겨서 필름간의 밀착이 나빠지면, 필름이 변형하기 쉬워진다. 또한, 필름의 길이 방향 및 폭 방향의 열 이력에 불규칙이 발생하여, 물결 형상을 발생시킨다. 필름간에 공간이 생기는 이유는, 열처리의 과정에서의 분해 가스의 발생에 의해, 도 15의 (a)의 화살표에서 나타낸 바와 같이, 열처리 필름이 회전하면서 풀리기 때문이다(정확하게, 가늘게 감은 캘린더가 풀리는 형태와 유사함). 열처리 필름이 풀리면, 열처리 필름의 권수 Nh는 감소한다. 이 때의 열처리 필름의 감소율은, 열처리 전의 권수 Nhbf, 열처리 후의 권수 Nhaf라 하면, (Nhbf-Nhaf)/Nhbf×100으로 정의된다.

본 발명의 그래파이트화 공정에 있어서, 열처리의 전후에서, 열처리 필름의 권수 Nh의 감소율이 3% 이하, 바람직하게는 2% 이하, 더 바람직하게는, 1% 이하가 되는 열처리 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 어느 하나의 열처리에 있어서, 열처리의 전후에서, 열처리 필름의 권수 Nh의 감소율이 3% 이하이면, 필름간의 공간을 작게 할 수 있어, 열처리 필름간의 공간을 작게 할 수 있다. 이에 따라, 필름의 변형을 억제할 수 있어, 물결 형상이 적은 그래파이트 필름을 얻을 수 있다.

열처리 필름의 권수 Nh의 감소율이 3% 이하로 하는 열처리 공정에 있어서, 필요한 최고 온도는, 최저여도 2200℃ 이상, 바람직하게는 2400℃ 이상, 더 바람직하게는 2700℃ 이상이다. 2200℃ 이상의 온도에서의 열처리에 따라 열처리 필름은 풀리기 때문에, 이 온도 영역에 있어서, 권수의 감소를 억제할 수 있으면, 매우 효과적이다.

<열처리 필름의 권수 Nh를 변화시키지 않는 방법>

본 발명의 열처리 필름의 권수 Nh를 감소시키지 않는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 권수의 감소는, 도 15와 같이, 필름의 최외주쪽으로부터, 코어의 둘레를 회전하면서 풀려 감으로써 생기기 때문에, 최외주가 움직이지 않도록 고정함으로써 필름간의 공간의 발생을 막을 수 있다. 따라서, 최외주의 적어도 일부를 고정함으로써, 물결 형상이 개선된 그래파이트 필름을 얻을 수 있다.

일례로서, 열처리 필름의 최외주의 적어도 일부에, 필름의 두께 방향으로 압력을 가하면서 열처리함으로써, 필름의 이완을 억제할 수 있다. 압력을 가하는 개소는 최외주의 필름이면 어디에 가해도 된다. 도 16의 (a) ~ (c), (e)에 예를 나타낸다.

이 중에서 특히, 롤 형상의 필름의 측면으로부터 상면에 걸쳐서의 어느 하나의 포인트에 압력을 가하면(도 16의 (b), (c)) 특히 물결 형상이 개선된 그래파이트 필름을 얻을 수 있다. 상면에 가하는 쪽(도 16의 (c))이, 하면에 압력을 가할 경우(도 16의 (e))보다, 필름의 신장이 방해되기 어려우므로 바람직하다.

필름에 가하는 압력은, 0.2g/㎠ 이상 500g/㎠ 이하, 바람직하게는, 0.5g/㎠ 이상 300g/㎠ 이하, 더 바람직하게는, 1.0g/㎠ 이상 200g/㎠ 이하이다. 0.2g/㎠보다 크면, 필름을 고정할 수 있고, 이완을 억제할 수 있다. 또한, 500g/㎠보다 작으면, 필름이 파손을 일으키지 않고 고정할 수 있다.

압력을 가하는 방법도 특별히 제한되지 않지만, 다음과 같은 방법을 이용할 수 있다. 누름돌을 최외주의 일층의 필름에 올려두는 방법(도 16의 (a)), 혹은 필름 전체에 누름돌을 가하는 방법(도 16의 (c))이 있다. 또한, 필름이 감긴 용기를 측벽에 가압하면서 열처리하는 방법이나(도 16의 (b)), 그대로 두어도(도 16의 (e)), 자중에 의해 압력을 가할 수 있다. 또한, 필름에 구멍을 뚫고, 볼트로 고정해도 된다(도 16의 (d)). 누름돌을 최외주의 일층의 필름에 두는 방법은, 간편하므로 바람직하다. 필름 전체에 누름돌을 가하는 방법은 필름의 파손도 발생하기 어렵고, 안정적으로 장척·대면적의 그래파이트 필름을 얻을 수 있으므로, 더 바람직하다. 또한, 필름에 누름돌을 가할 경우에는, 롤 형상 필름의 곡면에 맞도록 만곡한 형상의 면을 갖는 누름돌을 사용하면 그 효과는 커진다.

<권수 Nh의 감소율을 규제한 열처리 전후의 n층째와 n+1층째의 열처리 필름의 공간 거리 wn의 변화>

상술한 바와 같이 권수 Nh의 감소율을 규제했을 경우에 있어서도, 필름끼리의 공간이 가능한 한 작은 쪽이 바람직하고, 코어에 가까운 측으로부터 세서 n층째와, 1개 내측의 n-1층째, 1개 외측의 n+1층째의 열처리 필름의 공간이 가능한 한 작으면, 전술한 바와 마찬가지로, n층째의 필름의 변형을 n-1층째와 n+1층째에서 사이에 두고 억제할 수 있기 때문에, 물결 형상이 개선된 그래파이트 필름을 얻을 수 있다.

즉, 본 발명의 권수 Nh의 감소율을 규제한 열처리 공정에 있어서, 열처리의 전후에서, n층째와 n+1층째의 열처리 필름 직선 거리 wn은 5㎜ 이하, 바람직하게는 4㎜ 이하, 더 바람직하게는 3㎜ 이하의 상태가 유지되는 것이 바람직하다. 권수 Nh의 감소율을 규제하고, 열처리의 전후에서, 공간 거리가 5㎜ 이하의 상태를 유지할 수 있으면, 열처리 필름간의 공간을 작게 할 수 있기 때문에, 그래파이트 필름의 물결 형상이 개선된다.

또한, 전술한 바와 마찬가지로, 열처리 필름의 권수를 Nh로 하면, 예를 들면 최외주로부터 10정도까지의 필름은, 외측으로 크게 넓혀질 경우가 있지만, 이러한 상태에서도, Nh×0.5 이상의 열처리 필름간의 공간에 있어서 거리 wn이 상기 조건을 만족하고 있으면, 본 발명의 범위에 포함된다.

<권수 Nh의 감소율을 규제한 열처리 전후의 (rn+1-rn)/rn×100의 변화>

상술한 바와 같이, 권수 Nh의 감소율을 규제했을 경우에 있어서, 필름끼리의 공간이 가능한 한 작은 쪽이 바람직하다. 여기에서 n은 0 또는 자연수이며, r0은 코어의 외주의 길이이다. n+1층째와 n층째의 열처리 필름의 감김 길이의 차와, n층째의 열처리 필름의 감김 길이의 비율 (rn+1-rn)/rn×100이 큰 것은, n+1층째와 n층째의 열처리 필름의 공간이 커지는 것을 의미하기 때문에, (rn+1-rn)/rn×100은 가능한 한 작은 쪽이 좋다.

즉, 본 발명의 권수 Nh의 감소율을 규제한 열처리 공정에 있어서, 열처리의 전후에서, (rn+1-rn)/rn×100은 8 이하, 바람직하게는 6 이하, 더 바람직하게는 4 이하의 상태가 유지되는 열처리 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 권수 Nh의 감소율을 규제해도, 열처리의 전후에서, (rn+1-rn)/rn×100이 8 이하의 상태를 유지할 수 있으면, 코어와 1층째 및 n+1층째와 n층째의 열처리 필름의 공간을 작게 할 수 있기 때문에, 필름의 변형을 억제할 수 있고, 물결 형상이 적은 그래파이트 필름을 얻을 수 있다. 여기에서, n=0인 코어의 외주 r0은 가열에 의해 변화되지 않기 때문에, 가열에 의해, 코어와 1층째의 필름 사이의 거리는, 필름끼리의 사이의 거리와 비교해 커진다. 그 때문에, 특히 n=0일 경우의 (r1-r0)/r0×100의 값은 n=0 이외의 경우보다 작아지도록 하는 것이 바람직하다.

<권수 Nh의 감소율을 규제한 열처리 전후의 D/(Nh×d)의 변화>

상술한 바와 같이, 권수 Nh의 감소율을 규제했을 경우에 있어서, 필름끼리의 공간이 가능한 한 작은 쪽이 바람직하고, 열처리 필름의 외관상의 감김 두께와, 필름간의 공간이 0이 되도록 휘감은 이상적인 감김 두께의 비율 D/(Nh×d)가 큰 것은, 필름간의 공간이 큰 것을 의미하기 때문에, D/(Nh×d)는 가능한 한 1에 가까운 쪽이 바람직하다.

본 발명의 권수 Nh의 감소율을 규제한 열처리 공정에 있어서, 열처리의 전후에서, 1≤D/(Nh×d)≤2.5, 바람직하게는 1≤D/(Nh×d)≤2, 더 바람직하게는 1≤D/(Nh×d)≤1.5의 상태가 유지되는 열처리 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 권수 Nh의 감소율을 규제해서, 열처리의 전후에서, 1≤D/(Nh×d)≤2.5의 상태를 유지할 수 있으면, 필름간의 공간을 작게 할 수 있고, 필름과 필름을 밀착시킴으로써 필름의 변형을 억제할 수 있다.

<제 4 발명과 제 3 발명의 조합>

본원 제 4 발명의 방법에 본원 제 3 발명을 조합시킴으로써, 코어와 필름 사이의 공간 및 필름간의 공간을 작게 해서 필름과 필름을 밀착시켜, 필름의 변형을 억제할 수 있다.

≪제 5 발명 : 물결 형상(구부러짐·느슨해짐)이 개선된 그래파이트 필름≫

본원 제 5 발명은, 탄화한 폴리이미드 필름을 열처리 필름으로서 이용해서, 롤 형상으로 감은 상태에서 그래파이트화를 행함으로써 얻어지는 그래파이트 필름이며, ＭＩＴ 내굴곡 시험에 있어서, 절단에 이르기까지의 왕복 절곡(折曲) 횟수가 5000회 이상이며, 면 방향의 열 확산율이 5.0×10^-4㎡/ｓ 이상이며, 두께 7㎛ 이상 120㎛ 이하, 폭 Ugs가 100㎜ 이상, 면적이 5㎡ 이상이며, 또한 그래파이트 필름에 대한 하중을 20g/㎝로 해서 JIS C2151의 필름의 권취성 평가에 준한 방법에 따른 구부러짐 Rgs가 35㎜ 이하, 느슨해짐 Zgs가 80㎜ 이하인 것을 특징으로 한다.

<그래파이트 필름의 단위 면적당의 중량 Wgs와 탄화전의 폴리이미드 필름의 두께 Tpi의 비 Wgs/Tpi>

지금까지, 그래파이트 필름층을 면 방향으로 성장시킴으로써, 그래파이트 필름의 열 물성, 전기 특성 등을 향상시킬 수 있는 것이 알려져 있었다. 본 발명자들은, 대면적의 필름을 제작하기 위해 예의 검토한 결과, 그래파이트의 마이크로인 영역에서의 결정성과, 그래파이트 필름의 물결 형상의 정도 사이에 관련성이 있음을 해명했다. 즉, 그래파이트 필름 중의 개개의 그래파이트의 결정을 충분히 면 방향으로 성장시킬 수 있으면, 필름의 각 포인트에서의 그래파이트화의 정도가 일정해지고, 왜곡이 적어지기 때문에, 결과적으로 필름의 물결 형상이 개선되게 된다.

또한, 필름의 단위 면적당의 중량 Wgs가 작으면, 필름의 면 방향으로의 성장이 촉진된다. 필름의 단위 면적당의 중량 Wgs는 탄화 처리, 그래파이트화 처리 등의 열처리의 조건에 따라 변화된다. 열처리 조건에 따라, 그래파이트층을 면 방향으로 고도로 배향시킬 수 있으면, 면 방향으로 사이즈가 증가하고, 단위 면적당의 중량은 작아진다. 한편, 그래파이트층이 면 방향으로 성장하지 않으면, 단위 면적당의 중량은 커진다. 따라서, Wgs가 작다고 하는 것은, 그래파이트층이 면 방향으로 크게 성장한 것을 의미하고, 이것이 물결 형상의 개선의 지표로 된다.

이 그래파이트층을 면 방향으로 성장시키기 위한 조건은, 승온 속도, 열처리 최고 온도, 열처리 중에 가해지는 필름의 두께 방향으로의 압력 등 다양하며, 최적 조건은 원료인 폴리이미드 필름의 두께에 따라서도 다르고, Wgs/Tpi의 값이 후술하는 범위가 되도록, 그래파이트 필름을 제조하면, 물결 형상이 개선된 필름을 얻을 수 있다.

본 발명의 그래파이트 필름의 단위 면적당의 중량 Wgs와, 탄화전의 폴리이미드 필름의 두께 Tpi의 비 Wgs/Tpi는 0.99g/㎛ 이하, 바람직하게는 0.96g/㎛ 이하, 더 바람직하게는 0.93g/㎛ 이하이다. Wgs/Tpi가 0.99g/㎛ 이하가 되도록, 열처리를 실시함으로써, 물결 형상이 개선된 그래파이트 필름으로 된다. 특히 고분자 필름에 폴리이미드 필름을 사용하고, 또한 그 위에 그 복굴절을 0.08 이상으로 해서, 전구체인 폴리아미드산을 탈수제와 아민류를 병용해서 이미드 전화(轉化)하는 케미컬 큐어법을 이용하여 얻어지는 폴리이미드 필름을 이용했을 경우에, 상기의 범위로 제어하기 쉽다.

<고분자 필름의 면적 Spi와 얻어지는 그래파이트 필름의 면적 Sgs의 비 Sgs/Spi>

그래파이트 필름의 물결 형상을 개선하기 위해서는, 탄화전의 고분자 필름의 면적 Spi와, 얻어진 그래파이트 필름의 면적 Sgs의 비 Sgs/Spi에 최적인 범위가 있음을 알았다.

이 그래파이트층의 면 방향으로의 성장을 촉진하기 위한 조건은, 승온 속도, 열처리 최고 온도, 열처리 중에 가해지는 필름의 두께 방향으로의 압력 등 다양하며, 최적 조건은 원료인 폴리이미드 필름의 사이즈에 따라서도 다르지만, Sgs/Spi를 이하에 범위로 조정함으로써, 면 방향으로의 성장을 촉진하고, 장척·대면적이고, 열 확산율, 열 전도율, 굴곡성이 우수한 물결 형상이 개선된 그래파이트 필름을 얻을 수 있다.

본 발명의 탄화전의 고분자 필름의 면적 Spi와, 얻어진 그래파이트 필름의 면적 Sgs의 비 Sgs/Spi는 0.79 이상 0.83 이하, 바람직하게는 0.795 이상 0.825 이하, 더 바람직하게는 0.80 이상 0.82 이하이다. Sgs/Spi가 0.79보다 크면, 그래파이트 필름의 물결 형상이 개선된다. 한편, Sgs/Spi가 0.83보다 작아도, 그래파이트 필름은 열 전도성, 열 확산성, 굴곡성이 개선된다. 이들 범위로 조정함으로써, 장척·대면적이며, 열 확산율, 열 전도율, 굴곡성이 우수한, 물결 형상이 개선된 그래파이트 필름을 얻을 수 있다. 특히 고분자 필름으로서 폴리이미드 필름을 이용하고, 또한 그 복굴절이 0.08 이상인 것을 사용하고, 전구체인 폴리아미드산을 탈수제와 아민류를 병용해서 이미드 전화하는 케미컬 큐어법을 이용하여 얻어지는 폴리이미드 필름을 이용했을 경우에, Sgs/Spi를 상기 범위로 제어하기 쉬워진다.

<고분자 필름 및 그래파이트 필름의 두께>

본 발명의 그래파이트 필름의 두께는 3㎛ 이상 250㎛ 이하, 7㎛ 이상 120㎛ 이하, 바람직하게는 9㎛ 이상 80㎛ 이하, 더 바람직하게는 20㎛ 이상 50㎛ 이하이다. 그래파이트 필름의 두께가 3㎛ 이상이면, 충분한 필름 강도를 얻을 수 있고, 또한 250㎛ 이하이면, 충분한 절곡 강도를 얻을 수 있다.

<그래파이트 필름의 폭 Ugs>

본 발명에서 얻어지는 그래파이트 필름의 폭 Ugs는, 특별히 한정되지 아니지만, 장척·대면적의 그래파이트 필름을 제작한다고 하는 본 발명의 목적에서 보면, 100㎜ 이상, 바람직하게는 150㎜ 이상, 더 바람직하게는 200㎜ 이상이다. 폭이 100㎜ 이상이면 그래파이트 필름의 가공성이 양호해지고, 대면적에서의 사용을 위한 그래파이트 필름을 얻을 수 있다.

<고분자 필름, 탄화 필름, 그래파이트 필름의 면적>

본 발명에서 얻어지는 그래파이트 필름의 면적은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 장척·대면적의 그래파이트 필름을 제작한다고 하는 본 발명의 목적에서 보면, 5㎡ 이상, 바람직하게는 10㎡ 이상, 더 바람직하게는 20㎡ 이상이다. 면적이 5㎡ 이상의 그래파이트 필름은 가공성이 좋고, 또한 대면적에서의 사용을 위해서이다.

<그래파이트 필름의 내굴곡성>

후술하는 ＭＩＴ 내굴곡 시험에 있어서, 폭 15㎜의 스트립 형상 시험편이 절단되기까지의 왕복 절곡 횟수는, 5000회 이상, 바람직하게는 10000회 이상, 더 바람직하게는 50000회 이상이 좋다. 5000회 이상이 되면, 내굴곡성이 우수하기 때문에, 실제로 굴곡 부분에 사용되어도 파괴되기 어려워진다. 구체적으로는, 휴대 전화의 힌지나 소형 전자 기기의 절곡 부분에서 사용할 경우에도, 기능을 잃지 않고 사용하는 것이 가능해진다. 또한, 내굴곡성이 우수하기 때문에, 전자 기기에의 장착시 등의 핸들링성도 향상된다. 또한, 대면적에서의 그래파이트 필름일 경우, 매우 찢어지기 쉽고 핸들링성이 나쁠 경우가 있지만, 내굴곡성이 5000회 이상이 되면, 찢어지기 어렵기 때문에 좋다. 내굴곡성이 좋기 때문에, 사용 중에 있어서 필름 굴곡 부분에서 파괴하기 어렵고, 또한 취급시의 핸들링성도 좋아진다. 특히 절곡 각도가 클 경우나 절곡 반경이 작을 경우에도, 필름이 열화하기 어렵다.

<면 방향의 열 확산율>

본 발명의 그래파이트 필름의 면 방향의 열 확산율은 5.0×10^-4㎡/ｓ 이상, 바람직하게는 6.0×10^-4㎡/ｓ 이상, 더 바람직하게는 7.0×10^-4㎡/ｓ 이상이다. 열 확산율이 5.0×10^-4㎡/s보다 크면, 열수송 능력이 크고, 최근의 전자 기기의 방열 재료에 적합하다.

<구부림 반경, 구부림 각도>

그래파이트 필름의 구부림 반경, 구부림 각도는, 후술하는 ＭＩＴ 내굴곡 시험에 의해 평가될 수 있다. ＭＩＴ 내굴곡 시험에 있어서는, 그래파이트 필름의 구부림 반경은 5㎜, 2㎜, 1㎜ 등 선택할 수 있고, 그래파이트 필름의 구부림 각도도 45도, 90도, 135도 등 선택할 수 있다. 통상, 절곡 반경 R이 작을 수록, 절곡 각도가 클 수록, 엄격한 시험으로 된다. 그래파이트 필름이 사용되는 휴대 전화, 게임기, 액정 텔레비전, ＰＤＰ 등의 스페이스가 작은 전자 기기에 있어서는, 작은 절곡 반경과 큰 절곡 각도에서의 절곡성이 필요해지기 때문에, 그래파이트 필름의 ＭＩＴ 내굴곡 시험에서는, 구부림 반경 2㎜, 구부리기 각도 135도의 조건에서 실시하면 된다.

본 발명의 그래파이트 필름의 ＭＩＴ 내굴곡 시험에 있어서의 바람직한 절곡 횟수(구부리기 반경 2㎜, 구부리기 각도 135도)는 5000회 이상, 더 바람직하게는 10000회 이상, 더 바람직하게는 50000회 이상이다. 이 절곡 횟수가 5000회 이상인 그래파이트 필름은 내굴곡성이 우수하기 때문에, 굴곡 부분에 사용해도 파괴되기 어려워진다. 구체적으로는, 휴대 전화의 힌지나 소형 전자 기기의 절곡 부분에서 사용할 경우에도, 그 기능을 잃지 않고 사용하는 것이 가능해진다. 또한, 내굴곡성이 우수하기 때문에, 전자 기기에의 장착시 등의 핸들링성도 향상된다.

<그래파이트 필름의 권취성>

본 발명에서 얻어지는 그래파이트 필름의 후술하는 JIS C2151의 필름의 권취성 평가에 준한 방법에 의해 얻어지는 구부러짐 Rgs는 35㎜ 이하, 바람직하게는 30㎜ 이하, 더 바람직하게는 25㎜ 이하이다. 구부러짐 Rgs가 35㎜ 이하이면, 권취가 양호해지며, 타재료와의 접착도 양호해지고, 필름이 사행(蛇行)하기 어려워, 대면적에서의 사용이 가능해진다.

또한, 본 발명의 그래파이트 필름의 JIS C2151의 필름의 권취성 평가에 준한 방법에 따른 느슨해짐 Zgs는 80㎜ 이하, 바람직하게는 65㎜ 이하, 더 바람직하게는 40㎜ 이하이다. 느슨해짐 Zgs가 80㎜ 이하이면, 권취가 양호해지며, 타재료와의 접착도 양호해지고, 필름의 물결 형상이 개선되어, 대면적에서의 사용이 가능해진다.

<그래파이트 필름의 폭 Ugs와 느슨해짐 Zgs의 상관>

그래파이트 필름의 느슨해짐의 크기는, 그래파이트 필름의 폭 Ugs와 상관이 있다. 그래파이트 필름의 폭이 작으면, 느슨해짐은 작아진다. 따라서, 폭이 작은 그래파이트 필름과 폭이 큰 그래파이트 필름의 느슨해짐 Zgs가, 동일한 값일 경우에는, 폭이 큰 그래파이트 필름쪽이, 물결 형상은 개선되었다고 말할 수 있다.

본 발명에서는, 그래파이트 필름의 폭에 관계없이, 그래파이트 필름의 물결 형상 개선을 평가하기 때문에, 느슨해짐 Zgs를 폭 Ugs로 나눈 값, Zgs/Ugs에 의해 물결 형상 개선을 평가하는 것으로 한다.

따라서, 본 발명의 그래파이트 필름의 Zgs/Ugs는 0.3㎜/㎜ 이하, 바람직하게는 0.2㎜/㎜ 이하, 더 바람직하게는 0.1 이하이다. Zgs/Ugs가 0.3㎜/㎜ 이하이면 권취가 양호해지고, 타재료와의 접합도 양호해지고, 필름의 물결 형상이 개선된 대면적의 그래파이트 필름으로서 사용하는 것이 가능해진다.

<슬릿한 장척 그래파이트 필름의 구부러짐 Rgs>

슬릿한 그래파이트 필름(특히, 소성 후의 롤의 끝에 닿는 부분)의 구부러짐 Rgs는 특히 커진다. 이 경우, 본 발명의 그래파이트 필름의 특히 롤의 끝으로부터 100㎜로 자른 부분의 구부러짐 Rgs는 35㎜ 이하, 바람직하게는 30㎜ 이하, 더 바람직하게는 25㎜ 이하인 것이 바람직하다. 롤의 끝으로부터 100㎜로 자른 부분의 구부러짐 Rgs가 35㎜보다 크면, 권취가 불량해지고, 타재료와의 접합도 불량해져, 대면적의 사용이 곤란한 등 다양한 불량이 생긴다.

<1000℃ 이상 2400℃ 이하의 분위기에서의 감압>

본원 발명의 포인트로서, 금속 불순물의 필름에의 작용을 어떻게 억제할지도 중요하다. 금속 불순물의 작용에 의해, 균일한 필름의 생성이 저해되어, 물결 형상이 있는 그래파이트 필름이 되는 경향이 있다. 특히 본 발명과 같이, 장척·대면적의 그래파이트 필름의 제작에 있어서는, 금속 불순물의 작용은 현저하다. 본원 발명자들은, 이제까지의 검토로부터, 이 금속 불순물의 필름에의 작용은 금속 물질이 기화하는 1000℃ 이상 2400℃ 이하의 온도 영역에서 일어나고 있음을 해명했다. 그래서, 금속 불순물의 필름에의 악영향을 피하기 위해서, 노 내에 기체로서 충만해 있는 금속 성분을 제거하는 것으로 하고, 구체적으로는, 1000℃ 이상 2400℃ 이하의 온도 영역의 적어도 일부의 온도 영역에서 분위기를 감압으로 유지했다. 그 결과, 필름의 불균일한 흑연화가 억제되어, 물결 형상이 개선된 장척·대면적의 그래파이트 필름을 제작할 수 있음을 발견했다.

본 발명의 열처리에 있어서, 1000℃ 이상 2400℃ 이하의 온도 영역, 바람직하게는 1200℃ 이상 2300℃ 이하, 더 바람직하게는 1400℃ 이상 2200℃ 이하의 적어도 일부의 온도 영역에서, -0.08㎫ 이하, 바람직하게는 -0.09㎫ 이하, 더 바람직하게는 -0.099㎫ 이하의 감압을 유지하면서 열처리하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 온도 영역의 모든 영역에서 -0.08㎫ 이하의 감압을 유지하면서 열처리하는 것이 가장 바람직하다.

감압시의 온도가 1000℃ 이상이면, 상기와 같은 효과를 기대할 수 있다. 또한, 감압시의 온도가 2400℃ 이하이면, 감압으로 해도 노 내의 열화가 진행되지 않는다.

<그래파이트 필름의 압축>

그래파이트 필름을 압축함으로써, 내굴곡성이 매우 우수한 그래파이트 필름으로 된다. 그래파이트 필름의 압축 방법으로서, 일본국 특개평 3-75211호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 후(後)압연 공정이나, 면 형태로 가압하는 후(後)면 형상 가압 공정이 있다.

후압연 공정으로서는, 구체적으로 세라믹제나 스테인리스제의 2개의 롤러 사이를 통과시키는 방법이 기재되어 있다. 후면 형상 가압 공정은 프레스기 등을 이용하여 필름을 면 형상으로 가압하는 방법이다. 이 방법에서는 면 방향으로 균일하게 가압이 행해지기 때문에, 후압연 공정과 비교해서 내굴곡성이 우수하고, 두께 불규칙, 주름 등의 매우 적은 양질인 그래파이트 필름의 제작이 가능하다.

실시예

이하에 있어서, 본 발명의 다양한 실시예를 몇 가지의 비교예와 함께 설명한다.

[폴리이미드 필름 A의 제작 방법]

4, 4’－옥시디아닐린의 1당량을 용해한 DMF(디메틸포름아미드) 용액에, 피로멜리트산 2무수물의 1당량을 용해해서 폴리아미드산 용액(18.5 중량％)을 얻었다.

이 용액을 냉각하면서, 폴리아미드산에 포함되는 카본산기에 대하여, 1당량의 무수초산, 1당량의 아이소퀴놀린, 및 DMF를 포함하는 이미드화 촉매를 첨가하고 탈포(脫抱)했다. 다음으로 이 혼합 용액이, 건조 후에 소정의 두께가 되도록 알루미늄박 상에 도포했다. 알루미늄박 상의 혼합 용액층을 열풍 오븐, 원적외선 히터를 이용해서 건조했다.

이하에 완성 두께가 75㎛의 필름을 제작할 경우의 건조 조건을 나타낸다. 알루미늄박 상의 혼합 용액층은, 열풍 오븐에서 120℃에 있어서 240초 건조해서, 자기 지지성을 갖는 겔 필름으로 했다. 그 겔 필름을 알루미늄 박으로부터 떼어내고, 프레임에 고정했다. 또한, 겔 필름을 열풍 오븐에서 120℃에서 30초, 275℃에서 40초, 400℃에서 43초, 450℃에서 50초, 및 원적외선 히터에서 460℃에서 23초 단계적으로 가열해서 건조했다.

또한, 그 외 두께의 필름(25, 50, 125㎛)을 제작할 경우에는, 두께에 비례해서 소성 시간을 조정했다. 예를 들면 두께 50㎛의 필름일 경우에는, 75㎛일 경우보다 소성 시간을 2/3배로 설정했다. 또한, 두께가 두꺼울 경우에는, 폴리이미드 필름의 용매나 이미드화 촉매 증발에 의한 발포를 막기 위해서 저온에서의 소성 시간을 충분히 취할 필요가 있다.

[폴리이미드 필름 B의 제작 방법]

4, 4’－옥시디아닐린의 3당량을 용해한 DMF 용액에 피로멜리트산 2무수물의 4당량을 용해해서, 양쪽 말단에 산무수물을 갖는 프레폴리머를 합성한 후, 그 프레폴리머를 포함하는 용액에 p-페닐렌디아민의 1당량을 용해해서 얻어진 폴리아미드산을 18.5 중량％ 포함하는 용액을 얻었다.

이 용액을 냉각하면서, 폴리아미드산에 포함되는 카본산기에 대하여, 1당량의 무수초산, 1당량의 아이소퀴놀린, 및 DMF를 포함하는 이미드화 촉매를 첨가해서 탈포했다. 다음으로 이 혼합 용액이, 건조 후에 소정의 두께가 되도록 알루미늄박 상에 도포했다. 알루미늄박 상의 혼합 용액층은 열풍 오븐, 원적외선 히터를 이용하여 건조했다.

완성 두께가 75㎛일 경우의 건조 조건을 나타낸다. 알루미늄박 상의 혼합 용액층은, 열풍 오븐에서 120℃에 있어서 240초 건조되고, 자기 지지성을 갖는 겔 필름으로 했다. 그 겔 필름을 알루미늄 박으로부터 떼어내고, 프레임에 고정했다. 또한, 겔 필름을 열풍 오븐에서 120℃에서 30초, 275℃에서 40초, 400℃에서 43초, 450℃에서 50초, 및 원적외선 히터에서 460℃에서 23초로 단계적으로 가열해서 건조했다. 그 외의 두께에 대하여는, 두께에 비례해서 소성 시간을 조정했다. 예를 들면 두께 25㎛의 필름일 경우에는, 75㎛일 경우보다 소성 시간을 1/3로 짧게 설정했다.

실시예, 비교예에서는, 폴리이미드 필름 A, B의 제작 방법과 동일한 방법으로 제조된, 가네카제 폴리이미드 필름(상품명 : 아피칼AV, NPI)을 사용했다.

<각종 물성 측정 조건>

<고분자 필름, 탄화 필름, 그래파이트 필름의 면적의 측정>

고분자 필름, 탄화 필름, 그래파이트 필름의 면적은 필름의 폭과, 길이를 측정한 값의 곱으로 평가할 수 있다. 다만, 형태가 왜곡되어 길이의 측정이 곤란할 경우나, 필름이 파손하기 쉽고 길이의 측정이 곤란할 경우에는, 롤 형상의 그래파이트 필름의 전체 중량을 측정하고, 일부(100㎜×100㎜)를 잘라낸 중량과의 비에 의해, 면적을 산출해도 된다.

<고분자 필름의 복굴절 측정>

고분자 필름의 복굴절은, 메토리콘사제의 굴절율·막 두께 측정 시스템(형번 : 2010 프리즘 커플러)을 사용해서 측정했다. 측정은 파장 594㎚의 광원을 이용하여, TE 모드와 TM 모드에서 각각 굴절율을 측정하고, TE-TM의 값을 복굴절값으로 했다.

또한, 측정은, 도 29와 같이 필름(311)의 폭 방향의 단부와 중심부의 3개소에서 50㎜의 샘플을 발출(拔出)하고, 도 30의 (a) ~ (d)와 같이, 샘플을 장치에 0°방향, 45°방향, 90°방향, 135°방향의 각 방향으로 세트하고, 각 각도에서 복굴절을 측정하고, 그 평균을 표 1에 기재했다.

<고분자 필름 및 그래파이트 필름의 두께 측정>

고분자 필름 및 그래파이트 필름의 두께의 측정 방법으로서는, 하이덴하인(주)로부터 입수 가능한 두께 게이지(HEIDENHAIN-CERTO)를 이용하여, 실온 25℃의 항온실에서 측정했다. 측정 개소는, 도 23과 같이 롤 형상의 고분자 필름 및 그래파이트 필름의 외측(필름의 감기 개시(251))으로부터 500㎜의 포인트 1 ~ 3, 필름의 내측(필름의 감기 종료(252))으로부터 500㎜의 포인트 7 ~ 9, 그 중점인 포인트 4 ~ 6의 9포인트를 측정했다(포인트 2는 포인트 1과 포인트 3의 중점, 포인트 5는 포인트 2와 포인트 8의 중점임).

<그래파이트 필름의 중량 측정>

그래파이트 필름의 중량은, 10㎝ 모서리의 그래파이트 필름의 중량(g)을 측정하고, 100배 해서 단위 면적(1㎡)당의 중량으로 했다.

<그래파이트 필름의 폭 Ugs의 측정>

그래파이트 필름의 폭 Ugs는, 필름의 길이 방향과 직각 방향의 필름의 길이이다. 측정 포인트는, 도 23과 같이 롤 형상의 그래파이트 필름의 외측(필름의 감기 종료(252))으로부터 500㎜, 내측(필름의 감기 개시(251))으로부터 500㎜, 상기 2점의 중점으로 한다.

<그래파이트 필름의 두께 편차 평가>

그래파이트 필름의 두께 편차에 대해서는, 도 23에 나타낸 상기 9개소의 측정 포인트의 최대값과 최소값의 차로 평가했다. 최대값과 최소값의 차가, 0 ~ 1㎛는 ◎, 1 ~ 2㎛ 이하를 Ｏ, 2 ~ 3㎛ 이하를 △, 3㎛보다 큰 경우를 ×라고 했다.

<그래파이트 필름의 찢어짐의 평가>

그래파이트 필름의 찢어짐의 정도를 관찰했다. 10㎜ 이상 찢어짐이 전혀 없는 것을 ◎, 1개소 ~ 5개소 있는 것을 Ｏ, 6개소 ~ 20개소 있는 것을 △, 21개소 이상 있는 것을 ×라고 했다.

<감김 특성 해소>

실시예, 비교예에서 얻어진 그래파이트 필름에, 주름이나 꺽임이 발생하지 않고, 또한 롤이 변화하지 않고 용이하게 원통 형상의 감김 특성을 평탄하게 확대하는 것이 가능한 것을 「Ｏ」, 감김 특성을 평탄하게 잡아 늘릴 수 없고, 롤 변화를 필요로 하는 것을 「×」라고 했다.

<그래파이트 필름의 ＭＩＴ 내굴곡 시험에 의한 구부림 반경, 구부림 각도의 평가>

그래파이트 필름의 ＭＩＴ 내굴곡 시험에 의에 따른 구부림 반경, 구부림 각도의 평가를 행했다. 그래파이트 필름을 1.5×10㎝로 자르고, 도요우세이키(주)제의 ＭＩＴ 내유피로시험기 형식D를 이용하여, 시험 하중 100gf(0.98N), 속도 90회/분, 절곡 클램프의 곡률 반경 R은 2㎜로 행했다. 절곡 각도는 좌우에 135°에서 측정했다.

<그래파이트 필름의 면 방향의 열 확산율 측정>

그래파이트화 처리 후 필름의 면 방향의 열 확산율 측정은, 광 교류법에 의한 열 확산율 측정 장치(알백오사무타쿠미(주)사로부터 입수 가능한 「ＬａｓｅｒＰｉｔ」)를 이용하여, 그래파이트 필름을 4×40㎜의 샘플 형상으로 절취하고, 20℃의 분위기하, 10Hz에 있어서 측정되었다.

<그래파이트 필름의 열 전도율>

그래파이트 필름의 열 전도율은, 이하의 식:

λ = αγC

λ : 열 전도율(W/mK)

α : 열 확산율(㎡/mK)

γ : 밀도(㎏·㎥)

C : 열용량(J/㎏)

을 이용하여 산출했다.

<그래파이트 필름의 인장 시험>

그래파이트 필름의 인장 시험은 JIS K7127에 기재된 플라스틱 필름 및 시트의 인장 시험 방법에 의해 실시했다.

<그래파이트 필름의 면 방향의 전기 전도도의 측정>

그래파이트 필름의 면 방향의 전기 전도도는, 미쓰비시유까(현 다이아인스쯔루멘쯔)제의 로레스타AP를 이용하여 50㎜ 모서리에 오려낸 그래파이트 필름의 면 방향의 전기 저항율을 측정하고, 그 값으로부터 전기 전도도를 산출했다.

<그래파이트 필름의 물결 형상 평가(JIS C2151)>

그래파이트 필름의 물결 형상의 평가는, JIS C2151에 기재된 필름의 권취성 평가에 준해 행했다. JIS C2151에 기재된 필름의 권취성 평가에는, 이하의 구부러짐 및 느슨해짐의 평가가 있다.

<구부러짐 및 느슨해짐의 평가의 측정 원리>

본 발명에 있어서의 「구부러짐 및 느슨해짐의 평가」는, 이하에 기재하는 「JIS C2151의 필름의 권취성 평가에 준한 방법」에 의해 행한다. 본 명세서에 있어서의 JIS C2151의 필름의 권취성 평가에 준한 방법은, JIS C2151에서는 50g/㎝이 되어 있는 필름에의 가중을 20g/㎝ 무게로 변경한 점이 다르다. JIS C2151의 필름의 권취성 평가에 준한 방법의 구체적인 측정 방법을 이하에 설명한다.

권취성은 롤 형상으로 공급하는 필름에 나타난 「왜곡」으로 평가한다. 필름에는, 적절한 권취성을 손상할 가능성이 있는 「왜곡」이 다음 2가지 형태로 나타난다.

a) “구부러짐”이 있는 필름은 필름 에지가 똑바르지 않다.

b) “느슨해짐”이 있는 필름은 필름을 인장했을 때, 필름의 일부가 그 범위의 통상의 필름의 높이 이하로 느슨해진다.

구부러짐 및 느슨해짐의 측정법은 Ａ법 및 Ｂ법의 두 가지의 방법이 규정되어 있지만, 본 발명의 그래파이트 필름의 물결 형상 평가는, Ａ법에 준해서 실시한다.

<구부러짐의 평가>

어떤 일정한 길이의 필름을 되감아서 평면 상에 두고, 그 필름의 양쪽 에지에 대해서 직선으로부터의 편차를 각각 측정한다.

(장치) 장치에 대해서 다음으로 설명한다.

a) 테이블

폭이 시험하는 필름의 최대폭보다 충분히 크고, 길이가 1500㎜±15㎜이고, 양단의 평행도가 0.1도 이내(또는, 테이블의 폭 1m당 1.8㎜ 이내)의 것을 사용한다. 적절한 재질로 표면을 새틴 마무리(satin finish)를 한(연마 마무리하고 있지 않음) 평평하고 수평한 것을 사용한다. 테이블의 길이가 이것보다 길 경우에는, 테이블의 표면에 1500㎜±15㎜ 간격으로 평행한 2개의 표선(標線)을 명확하게 그린다. 표선의 평행도는 0.1도 이내(표선의 길이 1m당 1.8㎜ 이내)로 한다.

b) 브러시

테이블 표면에 둔 필름을 평평하게 하기 위한 연한 브러시.

c) 직선자(直定規)

길이가 1525㎜ 이상의 강제인 것.

d) 자

길이가 150㎜로 1㎜ 간격의 눈금이 부여된 강제인 것.

(시험편) 시험편은 롤로부터 새롭게 길이 약 2m의 것을 3매 취한다. 시험편을 취출할 때는, 되감는데 필요한 최소한의 장력으로 천천히 인출한다. 이 때 시험편을 취출할 개소는 롤의 감김의 중앙 부근으로부터로 한다. 즉, 100m의 감김이면, 감기 종료로부터 50m 부근에서 시험편을 3매 취출한다.

(측정 순서) 시험편(232)을 도 21에 나타낸 바와 같이 테이블(231) 위에 길이 방향으로 둔다. 한쪽의 끝으로부터, 필름에 가벼운 힘으로 부드럽게 솔질하고, 테이블(231)과 시험편(232) 사이에 공기 체류부가 가능한 한 남지 않도록 밀착시킨다.

직선자의 에지를 필름의 한쪽의 에지에 붙여두고, 직선으로부터 필름 에지 앞의 편차를 잘 관찰할 수 있게 한다. 강제인 직선자를 테이블의 양단(또는, 표선 상)에서 필름의 에지에 일치하도록 조절한다. 기준 위치 사이의 약 중앙에서, 강제인 자를 이용하여 강제인 직선자와 필름의 에지와의 편차(d1)를 1㎜까지 측정한다. 동일한 방법으로, 필름의 다른 한쪽의 에지와 직선자의 편차(d2)를 측정한다.

시험편의 구부러짐의 값은, 기준선의 간격의 중앙에서, 필름의 양측에 있어서의 밀리미터로 표시된 직선자의 에지와 필름의 에지와의 편차의 합(d1+d2)으로 한다. 또한, 다른 2매의 시험편에 대해서 이 방법을 반복한다. (d1+d2)=Rgs이다.

(결과) 구부러짐 Rgs는 3개의 측정값의 중앙값으로 해서, 그 값을 표 1에 나타냈다.

<느슨해짐의 평가>

어떤 일정한 길이의 필름을 되감고, 규정의 조건 하에서 2개의 평행한 로드에 직각 방향으로 두고, 균일한 현수선(懸垂線)으로부터의 편차를 측정한다. 느슨해짐의 평가를 위한 장치로서 귄취기(卷取機)의 롤러를 이용할 수 있지만, 결과에 의의가 있을 경우에는, 다음으로 설명하는 장치를 이용한다.

(장치) 장치에 대해서 다음으로 설명한다(도 22).

a) 롤러를 장착한 가대(架臺)

견고한 가대에, 자유롭게 회전하는 2개의 금속제 롤러(244, 245) 및 이 2개의 롤러를 평행하게 지지한다. 각 롤러(244, 245)는 직경이 100㎜±10㎜이며, 길이가 시험하는 필름의 최대폭이 충분히 둘 수 있는 것이다. 2개의 롤러(244, 245)의 축은 동일 수평면에 있으며, 서로 1500㎜±15㎜의 간격을 두고 0.1도 이내(즉, 롤러의 길이 1m에 대해서 1.8㎜ 이내)에서 평행한 상태로 고정한다. 롤러(244, 245)는 원통도 0.1㎜ 이내의 원통 형상으로 하고, 표면은 적절한 새틴 마무리(연마 마무리가 아님) 것으로 한다. 가대에는, 한쪽의 롤러(244)(제 1 롤러)의 바로 아래에 시험하는 필름 롤(246)을 두기 위한 장치(탈착축, 도시 생략)를 장착하다. 이 장치는 다음에 따른다.

1) 필름을 두는 필름 롤(246)의 축은 제 1 롤러(244)의 축과 1도 이내로 평행해진다.

2) 필름의 측부의 위치를 자유롭게 조정할 수 있다.

3) 되감기 장력을 조정하면서 필름 롤(246)로부터 필름을 인출할 수 있게 한다.

b) 필름에 장력을 가하는 장치

가대의 반대측의 끝에서, 다른 한쪽의 롤러(245)(제 2 롤러)로부터 자유롭게 내려뜨린 필름에 추 또는 스프링 부착 클램프를 고정할 수 있게 한다. 추 또는 스프링 하중(2491)은 필름(247)의 폭 1㎝당 20g 무게이며, 필름(247)의 폭 방향으로 가능한 한 균일하게 장력을 가하도록 조절할 수 있는 것으로 한다. 혹은, 텐션 롤러에 휘감고, 폭 1㎝당 20g 무게의 균일한 장력을 가해도 된다.

c) 치수 측정 기구

2개의 롤러(244, 245) 사이의 중앙부의 측정 포인트(248)에서 롤러에 평행한 선을 따라, 2개의 롤러간의 평면과 내려뜨린 필름과의 거리를 측정한다. 측정에 이용되는 기구는 길이 1525㎜ 이상의 강제 직선자 및 1㎜ 눈금이 붙은 길이 150㎜의 강제 자이다. 이것들 대신에, 필름의 위치를 자동적으로 또는 반자동적으로 나타낸 복잡한 기구를 이용해도 된다.

(시험편) 시험편은, 되감는데 필요한 최소한의 장력으로 천천히 롤로부터 새롭게 약 2m의 길이를 인출한 것으로 한다. 이 때 시험편을 취출하는 개소는 롤의 감김의 중앙 부근으로부터로 한다. 즉, 100m의 감김이면, 감기 종료로부터 50m 부근으로부터 시험편을 3매 취출한다.

(측정 순서) 도 22와 같이, 장치의 2개의 롤러(244, 245) 상에 시험편(247)을 길이 방향으로 둔다. 필름의 자유단에는 장력(2491)을 가한다. 필름의 제 2 롤러(245)를 통과하는 최종적인 위치는, 필름이 2개의 롤러의 중앙의 측정 포인트(248)와 거의 수평해지도록 조절한다.

강제 직선자 및 눈금이 붙은 강제자, 또는 다른 적절한 기구를 이용하여, 2개의 롤러의 측정 포인트(248)에서 폭 방향으로 따라 필름을 확인하고, 주변의 통상의 필름보다 내려가 있는, 모든 느슨해짐 중에서의 최대 깊이의 느슨해짐(2492)(도 22의 (b))을 1㎜까지 측정하고, 그 시험편의 느슨해짐 Zgs의 값으로 한다.

(결과) 느슨해짐의 값은 3회의 측정값의 중앙값으로 한다.

실시예, 비교예에서 얻어진 그래파이트 필름의 제조 조건 및 각종 물성을 표 1 ~ 표 4에 정리했다. 또한, 표 2 및 표 3에 기재한 각종 파라미터를 하기에 나타내고, 그 의미도 아울러 나타냈다.

a=w0/R×100

b=(r1-r0)/r0×100

c=wn

d=(rn+1-rn)/rn×100

e=D/(Nh×d)

f : 코어의 외관상의 단면적

g : 열처리 필름의 권수 Nh

f의 변화율

g의 변화율=Nh의 감소율

(실시예 1)

표 1에 나타내는, 두께 50㎛, 폭 500㎜, 길이 50m의 가네카제 폴리이미드 필름(아피칼AV)을, 도 4와 같이, 외경 100㎜, 길이 600㎜의 원통 형상의 흑연제 코어에 휘감고, 내경 130㎜의 외통을 씌웠다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 이 용기를 전기로 내에 횡 방향으로 세트하고, 질소 분위기하에서, 1400℃까지 탄화 처리를 행했다. 얻어진 탄화 필름의 사이즈는 16㎡이었다.

다음으로, 표 2에 나타낸 바와 같이, 얻어진 롤 형상의 탄화 필름을 외경 100㎜의 코어에, a=0.3, b=0.6, c=0.5, d=0.9, e=1.1이 되도록 단단히 감고, 열처리 전에 있어서의, 코어의 단면적, 열처리 필름의 권수를 측정했다. 이 용기를, 도 24와 같이, 횡 방향으로 그래파이트화 노 내에 세트하고(지주에 의하여 코어를 뜨게 한 상태), 2900℃까지 열처리 1(표 2)을 실시했다. 실온까지 냉각 후, 열처리 1 후의 파라미터 a ~ e, 코어의 단면적의 변화율, 열처리 필름의 권수의 변화율을 측정했다.

또한, 표 3에 나타낸 바와 같이, 열처리 1에 의해 얻어진 열처리 필름을 다시, 외경 100㎜의 코어에, a=0.4, b=0.7, c=0.7, d=1.0, e=1.1이 되도록 단단히 감고, 열처리 전의, 코어의 단면적, 열처리 필름의 권수를 측정했다. 용기를 다시 그래파이트 노 내에 횡 방향으로 세트하고, 2900℃까지 표 3에 나타낸 열처리 2를 실시했다. 실온까지 냉각 후, 열처리 2 후의 파라미터 a ~ e, 코어의 단면적의 변화율, 열처리 필름의 권수의 변화율을 측정했다.

표 4에 나타낸 바와 같이, 얻어진 열처리 필름을 압축 처리(두께 방향으로, 80kgf/㎠의 하중을 가해서 프레스기에 의해 누름)하고, 두께 25㎛, 면적 20.25㎡의 그래파이트 필름을 얻었다. 얻어진 그래파이트 필름의 각종 물성값은 표 4 및 표 5에 기재했다.

(실시예 2)

열처리 2를 함에 있어서의 단단히 감기의 정도를 완화한 것(a ~ f의 파라미터가 큼) 이외에는, 표 1 ~ 4에 나타낸 조건으로 실시예 1과 마찬가지로 처리를 행해서 그래파이트 필름을 얻었다. 얻어진 그래파이트 필름의 물성을 표 4에 나타낸다.

(실시예 3)

열처리 2를 함에 있어서의 단단히 감기의 정도를 실시예 2보다 더 완화한 것(a ~ f의 파라미터가 더 큼) 이외에는, 표 1 ~ 4에 나타낸 조건으로 실시예 1과 마찬가지로 처리를 행해서 그래파이트 필름을 얻었다. 얻어진 그래파이트 필름의 물성을 표 4에 나타낸다.

(실시예 4)

폴리이미드 필름으로서 두께 25㎛의 가네카제 폴리이미드 필름(아피칼NPI)을 사용한 것 및 열처리 1의 최고 온도가 2700℃인 것 이외에는, 표 1 ~ 4에 나타낸 조건으로 실시예 1과 마찬가지로 처리를 행해서 그래파이트 필름을 얻었다. 얻어진 그래파이트 필름의 물성을 표 4에 나타낸다.

(실시예 5)

열처리 1의 최고 온도가 2700℃인 것 이외에는, 표 1 ~ 4에 나타낸 조건으로 실시예 1과 마찬가지로 처리를 행해서 그래파이트 필름을 얻었다. 얻어진 그래파이트 필름의 물성을 표 4에 나타낸다.

(실시예 6)

폴리이미드 필름으로서 두께 75㎛의 가네카제 폴리이미드 필름(아피칼AV)을 사용한 것 이외에는, 표 1 ~ 4에 나타낸 조건으로 실시예 1과 마찬가지로 처리를 행해서 그래파이트 필름을 얻었다. 얻어진 그래파이트 필름의 물성을 표 4에 나타낸다.

(실시예 7)

탄화 필름을 단단히 감지 않고 코어에 휘감은 것 이외에는, 표 1 ~ 4에 나타낸 조건으로 실시예 5와 마찬가지로 처리를 행해서 그래파이트 필름을 얻었다. 얻어진 그래파이트 필름의 물성을 표 4에 나타낸다.

(실시예 8)

표 1에 나타낸 폴리이미드 필름을 이용하여, 실시예 2과 마찬가지로 열처리 2를 함에 있어서의 단단히 감기의 정도를 완화한 것(a ~ f의 파라미터가 큼) 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 처리를 행해서 그래파이트 필름을 얻었다. 얻어진 그래파이트 필름의 물성을 표 4에 나타낸다.

(실시예 9)

코어의 직경을 50㎜로 한 것 이외에는, 표 1 ~ 4에 나타낸 조건으로 실시예 5와 마찬가지로 처리를 행해서 그래파이트 필름을 얻었다. 얻어진 그래파이트 필름의 물성을 표 4에 나타낸다.

(실시예 10)

탄화의 최고 온도가 1000℃인 것, 탄화시 사용한 코어의 직경이 250㎜인 것, 열처리 1, 2를 함에 있어서 사용한 코어의 직경이 250㎜인 것 이외에는, 표 1 ~ 4에 나타낸 조건으로 실시예 1과 마찬가지로 처리를 행해서 그래파이트 필름을 얻었다. 얻어진 그래파이트 필름의 물성을 표 4에 나타낸다.

(실시예 11)

열처리 1의 최고 온도가 2200℃인 것 이외에는, 표 1 ~ 4에 나타낸 조건으로 실시예 5와 마찬가지로 처리를 행해서 그래파이트 필름을 얻었다. 얻어진 그래파이트 필름의 물성을 표 4에 나타낸다.

(실시예 12)

용기를 그래파이트 노 내에 횡 방향으로 세트하고, 또한 도 28과 같이, 롤의 상면에 500g의 누름돌을 둔 상태로 열처리 2를 한 것 이외에는, 표 1 ~ 4에 나타낸 조건으로 실시예 11과 마찬가지로 처리를 행해서 그래파이트 필름을 얻었다. 얻어진 그래파이트 필름의 물성을 표 4에 나타낸다.

(실시예 13)

열처리 2를 행하지 않은 것 이외에는, 표 1, 2, 4에 나타낸 조건으로 실시예 1과 마찬가지로 처리를 행해서 그래파이트 필름을 얻었다. 얻어진 그래파이트 필름의 물성을 표 4에 나타낸다.

(실시예 14)

탄화 필름을 단단히 감은 용기를 종 방향으로 그래파이트화 노 내에 세트하고, 열처리 2를 행하지 않은 것 이외에는, 표 1, 2, 4에 나타낸 조건으로 실시예 1과 마찬가지로 처리를 행해서 그래파이트 필름을 얻었다. 얻어진 그래파이트 필름의 물성을 표 4에 나타낸다.

(실시예 15)

열처리 1에 있어서 코어를 사용하지 않고, 롤 형상의 탄화 필름을 종 방향으로 세트한 것, 열처리 2에 있어서, 필름을 단단히 감은 용기를 종 방향으로 세트한 것 이외에는, 표 1 ~ 4에 나타낸 조건으로 실시예 5와 마찬가지로 처리를 행해서 그래파이트 필름을 얻었다. 얻어진 그래파이트 필름의 물성을 표 4에 나타낸다.

(실시예 16)

열처리 1에 있어서, 필름의 이완을 제거하기 위해서, 1400 ~ 2800℃까지는 매분 5회전 속도로 노 외로부터 용기를 회전시키고, 2800 ~ 2900℃에서는 회전시키지 않은 것, 및 열처리 2를 행하지 않은 것 이외에는, 표 1, 2, 4에 나타낸 조건으로 실시예 1과 마찬가지로 처리를 행해서 그래파이트 필름을 얻었다. 얻어진 그래파이트 필름의 물성을 표 4에 나타낸다.

(실시예 17)

열처리 1에 있어서, 필름의 이완을 제거하기 위해서, 1400 ~ 2200℃까지는 매분 5회전 속도로 노 외로부터 용기를 회전시켜, 2200 ~ 2900℃는 회전시키지 않은 것, 및 열처리 2를 행하지 않은 것 이외에는, 표 1, 2, 4에 나타낸 조건으로 실시예 1과 마찬가지로 처리를 행해서 그래파이트 필름을 얻었다. 얻어진 그래파이트 필름의 물성을 표 4에 나타낸다.

(실시예 18)

열처리 1에 있어서, 도 14에 나타낸 바와 같이, 2 분할된 2개의 종할 부재(161, 162)로 이루어지는 코어(51)를 이용하고, 상측의 종할 부재(161)를 지주에 의해 고정하고, 하측의 종할 부재(162)는 자유인 상태에서 열처리한 것, 및 열처리 2를 행하지 않은 것 이외에는, 표 1, 2, 4에 나타낸 조건으로 실시예 1과 마찬가지로 처리를 행해서 그래파이트 필름을 얻었다. 얻어진 그래파이트 필름의 물성을 표 4에 나타낸다.

(실시예 19)

열처리 1에 있어서, 도 13에 나타낸 바와 같이, 2 분할된 2개의 종할 부재로 이루어지는 코어(151, 152)를 이용하고, 열처리시, 조금씩, 도 13과 같은 테이퍼된 로드(153)를 노 외로부터 2개의 종할 부재(151, 152) 사이에 압입해서 떼어 놓도록 한 것, 및 열처리 2를 행하지 않은 것 이외에는, 표 1, 2, 4에 나타낸 조건으로 실시예 1과 마찬가지로 처리를 행해서 그래파이트 필름을 얻었다. 얻어진 그래파이트 필름의 물성을 표 4에 나타낸다.

(실시예 20)

열처리 1에 있어서, 도 26에 나타낸 바와 같이, 필름의 최외주의 일층을 되감고, 500g의 누름돌을 두고 필름의 최외층의 1층에만 누름돌(281)에 의해 압력을 가한 상태에서 처리한 것, 및 열처리 2를 행하지 않은 것 이외에는, 표 1, 2, 4에 나타낸 조건으로 실시예 1과 마찬가지로 처리를 행해서 그래파이트 필름을 얻었다. 얻어진 그래파이트 필름의 물성을 표 4에 나타낸다.

(실시예 21)

열처리 1에 있어서, 도 27에 나타낸 바와 같이, 롤의 측면을 벽(291)에 가압한 상태에서 열처리한 것, 및 열처리 2를 행하지 않은 것 이외에는, 표 1, 2, 4에 나타낸 조건으로 실시예 1과 마찬가지로 처리를 행해서 그래파이트 필름을 얻었다. 얻어진 그래파이트 필름의 물성을 표 4에 나타낸다.

(실시예 22)

도 28과 같이, 롤의 상면에 500g의 누름돌(281)을 둔 상태로 열처리 1을 행하고, 및 열처리 2를 행하지 않은 것 이외에는, 표 1, 2, 4에 나타낸 조건으로 실시예 1과 마찬가지로 처리를 행해서 그래파이트 필름을 얻었다. 얻어진 그래파이트 필름의 물성을 표 4에 나타낸다.

(실시예 23)

열처리 1에 있어서, 필름을 단단히 감은 용기를 종 방향으로 세트하고, 도 27과 같이, 롤의 측면을 벽(291)에 가압한 상태로 열처리한 것, 및 열처리 2를 행하지 않은 것 이외에는, 표 1, 2, 4에 나타낸 조건으로 실시예 1과 마찬가지로 처리를 행해서 그래파이트 필름을 얻었다. 얻어진 그래파이트 필름의 물성을 표 4에 나타낸다.

(실시예 24)

열처리 1에 있어서, 도 14에 나타낸 바와 같이, 2 분할된 2개의 종할 부재로 이루어지는 코어를 이용하고, 상측의 종할 부재를 지주에 의해 고정함과 함께 다른 한쪽의 하측의 종할 부재는 자유인 상태로 해고, 또한 도 28과 같이, 롤의 상면에 500g의 누름돌(281)을 둔 상태로 열처리한 것, 및 열처리 2를 행하지 않은 것 이외에는, 표 1, 2, 4에 나타낸 조건으로 실시예 1과 마찬가지로 처리를 행해서 그래파이트 필름을 얻었다. 얻어진 그래파이트 필름의 물성을 표 4에 나타낸다.

(실시예 25)

표 1, 2, 4에 나타낸 조건으로, 실시예 24와 동일하게 해서 그래파이트 필름을 얻었다. 얻어진 그래파이트 필름의 물성을 표 4에 나타낸다.

(실시예 26)

표 1, 2, 4에 나타낸 조건으로, 실시예 24와 동일하게 해서 그래파이트 필름을 얻었다. 얻어진 그래파이트 필름의 물성을 표 4에 나타낸다.

(실시예 27)

열처리 1에 있어서, 도 14에 나타낸 바와 같이, 2 분할된 2개의 종할 부재로 이루어지는 코어를 이용하고, 탄화 필름을 단단히 감지 않고 노 내에 세트하고, 상측의 종할 부재를 지주에 의해 고정함과 함께 다른 한쪽의 하측의 종할 부재는 자유인 상태로 하고, 또한 도 28과 같이, 롤의 상면에 500g의 누름돌(281)을 둔 상태로 열처리한 것, 및 열처리 2를 행하지 않은 것 이외에는, 표 1, 2, 4에 나타낸 조건으로 실시예 1과 마찬가지로 처리를 행해서 그래파이트 필름을 얻었다. 얻어진 그래파이트 필름의 물성을 표 4에 나타낸다.

(실시예 28)

표 1 ~ 4에 나타낸 조건으로, 실시예 1과 마찬가지로 처리를 행해서 그래파이트 필름을 얻었다. 얻어진 그래파이트 필름의 물성을 표 4에 나타낸다.

(실시예 29)

표 1, 2, 4에 나타낸 조건으로, 실시예 24와 동일한 방법으로 그래파이트 필름을 얻었다. 얻어진 그래파이트 필름의 물성을 표 4에 나타낸다.

(비교예 1 ~ 5)

탄화 필름을 단단히 감지 않고 코어에 휘감은 것, 및 열처리 2를 행하지 않은 것 이외에는, 표 1, 2, 4에 나타낸 조건으로 실시예 1과 마찬가지로 처리를 행해서 그래파이트 필름을 얻었다. 얻어진 그래파이트 필름의 물성을 표 4에 나타낸다.

<평가 결과>

(w0/r0×100≤7의 상태가 유지되는 열처리 공정을 포함할 경우)

w0/r0×100≤7의 상태가 유지되는 열처리 공정을 포함하는 실시예 1 ~ 19, 24 ~ 29와, w0/r0×100≤7의 상태가 유지되는 열처리 공정을 포함하지 않는 비교예 1 ~ 5에서, 얻어지는 그래파이트 필름의 물결 형상 개선을 비교했다. 실시예 1 ~ 19, 24 ~ 29에서 얻어진 그래파이트 필름의 JIS C2151의 필름의 권취성 평가에 준한 방법에 따른 느슨해짐 Zgs는 100㎜미만, 비교예 1, 3 ~ 5의 Zgs는 100㎜ 이상과, w0/r0×100≤7의 상태가 유지되는 열처리 공정을 포함하면, 그래파이트 필름의 물결 형상을 개선할 수 있음을 알았다. 구부러짐 Rgs에 관해서도 동일한 경향이 있었다.

이것은, 실시예 1 ~ 19, 24 ~ 29에서는, 도 3과 같이 코어와 필름의 공간이, 적은 상태로 열처리되었기 때문에, 필름과 필름을 밀착시킴으로써 필름의 변형을 억제할 수 있고, 필름의 길이 방향 및 폭 방향의 열 이력을 균일화할 수 있고, 필름과 코어 사이 및/또는 필름과 필름 사이에서 스침이 생기지 않아, 필름의 변형의 자유도가 감소하여, 물결 형상이 개선된 것으로 생각된다.

w0/r0×100≤7의 상태가 유지되는 열처리 공정을 실현시키기 위한, 실제의 방법으로서, 실시예 1 ~ 15, 28의 단단히 감기 공정을 실시하는 방법, 실시예 16 ~ 17의 열처리 중에 열처리 필름을 감으면서 열 처리하는 방법, 실시예 18 ~ 19, 24 ~ 27, 29의, 코어를 필름의 신장에 맞쳐 확대시키는 방법을 실시했다.

w0/r0×100≤7의 상태가 유지되는 방법은 다양하지만, 실시예 1 ~ 19, 24 ~ 29와 같이, w0/r0×100≤7의 상태가 유지되는 상태로 열처리함으로써, 물결 형상이 개선된 그래파이트 필름을 얻을 수 있다.

(wn≤5㎜의 상태가 유지되는 열처리 공정을 포함할 경우)

wn≤5㎜의 상태가 유지되는 열처리 공정을 포함하는 실시예 1 ~ 17, 20 ~ 29와, wn≤5㎜의 상태가 유지되는 열처리 공정을 포함하지 않는 비교예 1 ~ 5에서, 얻어지는 그래파이트 필름의 물결 형상 개선을 비교했다. 실시예 1 ~ 17, 20 ~ 29에서 얻어진 그래파이트 필름의 JIS C2151의 필름의 권취성 평가에 준한 방법에 따른 느슨해짐 Zgs는 100㎜미만, 비교예 1, 3 ~ 5의 Zgs는 100㎜ 이상과, wn≤5㎜의 상태가 유지되는 열처리 공정을 포함하면, 그래파이트 필름의 물결 형상을 개선할 수 있음을 알았다. 구부러짐 Rgs에 관해서도 동일한 경향이 있었다.

이것은, 실시예 1 ~ 17, 20 ~ 29에서는, 도 3과 같은 필름간의 공간이, 적은 상태로 열처리되었기 때문에, 필름과 필름을 밀착시킴으로써 필름의 변형을 억제할 수 있었던 것으로 생각된다.

wn≤5㎜의 상태가 유지되는 열처리 공정을 실현시키기 위한 실제의 방법으로서, 실시예 1 ~ 15, 28의 단단히 감기 공정을 실시하는 방법, 실시예 16 ~ 17의 열처리 중에 열처리 필름을 권취하면서 열 처리하는 방법, 실시예 20 ~ 27, 29의 필름의 최외주를 고정해서 필름의 이완을 억제하는 방법을 실시했다.

wn≤5㎜의 상태가 유지되는 방법은 다양하지만, 실시예 1 ~ 17, 20 ~ 29와 같이, wn≤5㎜의 상태가 유지되는 상태에서 열처리함으로써, 물결 형상이 개선된 그래파이트 필름을 얻을 수 있다.

((r1-r0)/r0×100≤8의 상태가 유지되는 열처리 공정을 포함할 경우)

(r1-r0)/r0×100≤8의 상태(r0은 코어의 외주의 길이)가 유지되는 열처리 공정을 포함하는 실시예 1 ~ 19, 24 ~ 29와, (r1-r0)/r0×100≤8의 상태가 유지되는 열처리 공정을 포함하지 않는 비교예 1 ~ 5에서, 얻어지는 그래파이트 필름의 물결 형상 개선을 비교했다. 실시예 1 ~ 19, 24 ~ 29에서 얻어진 그래파이트 필름의 JIS C2151의 필름의 권취성 평가에 준한 방법에 따른 느슨해짐 Zgs는 100㎜미만, 비교예 1, 3 ~ 5의 Zgs는 100㎜ 이상과, (r1-r0)/r0×100≤8의 상태가 유지되는 열처리 공정을 포함하면, 그래파이트 필름의 물결 형상을 개선할 수 있음을 알았다. 구부러짐 Rgs에 관해서도 동일한 경향이 있었다.

이것은, 실시예 1 ~ 19, 24 ~ 29에서는, 도 3과 같은 코어와 필름의 공간이 적은 상태로 열처리되었기 때문에 물결 형상이 개선된 것으로 생각할 수 있다.

(r1-r0)/r0×100≤8의 상태가 유지되는 열처리 공정을 실현시키기 위한, 실제의 방법으로서, 실시예 1 ~ 15, 28의 단단히 감기 공정을 실시하는 방법, 실시예 16 ~ 17의 열처리 중에 열처리 필름을 감으면서 열 처리하는 방법, 실시예 18 ~ 19, 24 ~ 27, 29의, 코어를 필름의 신장에 맞쳐 확대시키는 방법을 실시했다.

(r1-r0)/r0×100≤8의 상태가 유지되는 방법은 다양하지만, 실시예 1 ~ 19, 24 ~ 29와 같이, (r1-r0)/r0×100≤8의 상태가 유지되는 상태에서 열처리함으로써, 필름과 필름을 밀착시킴으로써 필름의 변형을 억제할 수 있었던 것으로 생각된다.

((rn+1-rn)/rn×100≤8의 상태가 유지되는 열처리 공정을 포함할 경우)

(rn+1-rn)/rn×100≤8(n은 자연수)의 상태가 유지되는 열처리 공정을 포함하는 실시예 1 ~ 17, 20 ~ 29와, (rn+1-rn)/rn×100≤8의 상태가 유지되는 열처리 공정을 포함하지 않는 비교예 1 ~ 5에서, 얻어지는 그래파이트 필름의 물결 형상 개선을 비교했다. 실시예 1 ~ 17, 20 ~ 29에서 얻어진 그래파이트 필름의 JIS C2151의 필름의 권취성 평가에 준한 방법에 따른 느슨해짐 Zgs는 100㎜미만, 비교예 1, 3 ~ 5의 Zgs는 100㎜ 이상과, (rn+1-rn)/rn×100≤8의 상태가 유지되는 열처리 공정을 포함하면, 그래파이트 필름의 물결 형상을 개선할 수 있음을 알았다. 구부러짐 Rgs에 관해서도 동일한 경향이 있었다.

이것은, 실시예 1 ~ 17, 20 ~ 29에서는, 도 3과 같은 필름간의 공간이, 적은 상태로 열처리되었기 때문에, 필름과 필름을 밀착시킴으로써 필름의 변형을 억제할 수 있었던 것으로 생각된다.

(rn+1-rn)/rn×100≤8의 상태가 유지되는 열처리 공정을 실현시키기 위한, 실제의 방법으로서, 실시예 1 ~ 15, 28의 단단히 감기 공정을 실시하는 방법, 실시예 16 ~ 17의 열처리 중에 열처리 필름을 권취하면서 열 처리하는 방법, 실시예 20 ~ 27, 29의, 필름의 최외주를 고정해서 필름의 이완을 억제하는 방법을 실시했다.

(rn+1-rn)/rn×100≤8의 상태가 유지되는 방법은 다양하지만, 실시예 1 ~ 17, 20 ~ 29와 같이, (rn+1-rn)/rn×100≤8의 상태가 유지되는 상태로 열처리함으로써, 물결 형상이 개선된 그래파이트 필름을 얻을 수 있다.

(1≤D/(Nh×d)≤2.5의 상태가 유지되는 열처리 공정을 포함할 경우)

1≤D/(Nh×d)≤2.5의 상태가 유지되는 열처리 공정을 포함하는 실시예 1 ~ 17, 20 ~ 29와, 1≤D/(Nh×d)≤2.5의 상태가 유지되는 열처리 공정을 포함하지 않는 비교예 1 ~ 5에서, 얻어지는 그래파이트 필름의 물결 형상 개선을 비교했다. 실시예 1 ~ 17, 20 ~ 29에서 얻어진 그래파이트 필름의 JIS C2151의 필름의 권취성 평가에 준한 방법에 따른 느슨해짐 Zgs는 100㎜미만, 비교예 1, 3 ~ 5의 Zgs는 100㎜ 이상과, (1≤D/(Nh×d)≤2.5의 상태가 유지되는 열처리 공정을 포함하면, 그래파이트 필름의 물결 형상을 개선할 수 있음을 알았다. 구부러짐 Rgs에 관해서도 동일한 경향이 있었다.

이것은, 실시예 1 ~ 17, 20 ~ 29에서는, 도 3과 같은 필름간의 공간이, 적은 상태로 열처리되었기 때문에, 물결 형상이 개선된 것으로 생각할 수 있다.

1≤D/(Nh×d)≤2.5의 상태가 유지되는 열처리 공정을 실현시키기 위한, 실제의 방법으로서, 실시예 1 ~ 15, 28의 단단히 감기 공정을 실시하는 방법, 실시예 16 ~ 17의 열처리 중에 열처리 필름을 권취하면서 열 처리하는 방법, 실시예 20 ~ 27, 29의, 필름의 최외주를 고정해서 필름의 이완을 억제하는 방법을 실시했다.

1≤D/(Nh×d)≤2.5의 상태가 유지되는 방법은 다양하지만, 실시예 1 ~ 17, 20 ~ 29와 같이, 1≤D/(Nh×d)≤2.5의 상태가 유지되는 상태에서 열처리함으로써, 물결 형상이 개선된 그래파이트 필름을 얻을 수 있다.

(코어의 외관상의 단면적이 7% 이상 증가하는 열처리 공정을 포함할 경우)

코어의 외관상의 단면적이 7% 이상 증가하는 열처리 공정을 포함하는 실시예 18 ~ 19, 24 ~ 27, 29와, 코어의 외관상의 단면적이 7% 이상 증가하는 열처리 공정을 포함하지 않는 비교예 1 ~ 5에서, 얻어지는 그래파이트 필름의 물결 형상 개선을 비교했다. 실시예 18 ~ 19, 24 ~ 27, 29에서 얻어진 그래파이트 필름의 JIS C2151의 필름의 권취성 평가에 준한 방법에 따른 느슨해짐 Zgs는 100㎜미만, 비교예 1, 3 ~ 5의 Zgs는 100㎜ 이상과, 코어의 외관상의 단면적이 7% 이상 증가하는 열처리 공정을 포함하면, 그래파이트 필름의 물결 형상을 개선할 수 있음을 알았다. 구부러짐 Rgs에 관해서도 동일한 경향이 있었다.

이것은, 실시예 18 ~ 19, 24 ~ 27, 29에서는, 도 3과 같은 코어와 필름의 공간이, 코어의 외관상의 단면적 증가에 따라 메워지기 때문에, 필름과 필름을 밀착시킴으로써 필름의 변형을 억제할 수 있어, 물결 형상이 개선된 것으로 생각할 수 있다.

코어의 외관상의 단면적이 7% 이상 증가하는 열처리 공정을 실현시키기 위한, 실제의 방법으로서, 실시예 18 ~ 19, 24 ~ 27, 29와 같이, 코어를 복수의 종할 부재로 분할해서 필름의 신장에 맞쳐 종할 부재의 사이의 공간을 넓히는 방법을 실시했다.

코어의 외관상의 단면적이 7% 이상 증가하는 방법은 다양하다고 생각되지만, 실시예 18 ~ 19, 24 ~ 27, 29와 같이, 코어의 외관상의 단면적을 7% 이상 증가시키면서 열처리함으로써, 물결 형상이 개선된 그래파이트 필름을 얻을 수 있다.

도 31의 (a) 및 (b)에, 실시예 18과 비교예 1에서 얻어지는 그래파이트 필름의 외관 사진을 각각 나타낸다. 도 31로부터, 코어의 외관상의 단면적 증가에 의한 물결 형상의 개선을 분명히 확인할 수 있다.

(코어의 분할의 태양)

실시예 18, 19에 대해서 비교한다. 실시예 18에서는, 원통 형상의 코어를 2 분할한 2개의 종할 부재에 의해 구성하고, 한쪽의 종할 부재를 가이드에 고정하고, 다른 한쪽의 종할 부재를 자중에 의해 이동시켜, 필름의 신장에 추종시켰다. 실시예 19는 테이퍼 형상의 로드를 노 외로부터 압입해서, 종할 부재를 떼어 놓았다. 그 결과, 실시예 18 쪽이, 물결 형상 개선의 정도가 높았다. 이것은, 실시예 18은, 필름의 신장에 따라 자연히 종할 부재간의 공간이 넓어지기 때문에, 코어와 필름의 공간이 발생하지 않았기 때문이라 생각된다. 또한, 실시예 18에서는 그래파이트 필름의 찢어짐도 적었지만, 이것도, 자중에 의해 종할 부재간의 공간이 넓어지고, 열처리 필름에 무리한 힘이 걸리지 않았기 때문이다.

한편, 실시예 19는 테이퍼 로드 압입에 의해 종할 부재간의 공간을 넓혔기 때문에, 필름의 신장에 대응시켜서, 종할 부재간의 공간을 넓힐 수 없어, 물결 형상이 생기고, 파손도 많았다고 생각된다.

이상으로부터, 코어를 복수의 종할 부재로 분할하고, 자중에 의해 종할 부재간의 공간을 자연히 넓히는 방법은 보다 유효한 방법이라 생각할 수 있다.

(권수 Nh의 감소율이 3% 이하가 되는 열처리 공정을 포함할 경우)

권수 Nh의 감소율이 3% 이하가 되는 열처리 공정을 포함하는 실시예 20 ~ 27, 29와, 권수 Nh의 감소율이 3% 이하가 되는 열처리 공정을 포함하지 않는 비교예 1 ~ 5에서, 얻어지는 그래파이트 필름의 물결 형상 개선을 비교했다. 실시예 20 ~ 27, 29에서 얻어진 그래파이트 필름의 JIS C2151의 필름의 권취성 평가에 준한 방법에 따른 느슨해짐 Zgs는, 100㎜미만, 비교예 1, 3 ~ 5의 Zgs는 100㎜ 이상과, 권수 Nh의 감소율이 3% 이하가 되는 열처리 공정을 포함하면, 그래파이트 필름의 물결 형상을 개선할 수 있음을 알았다. 구부러짐 Rgs에 관해서도 동일한 경향이 있었다.

이것은, 실시예 20 ~ 27, 29에서는, 권수 Nh의 감소를 억제함으로써, 도 3과 같은 필름간의 공간이 발생하기 어려워진 것이라 생각된다.

권수 Nh의 감소율이 3% 이하가 되는 열처리 공정을 실현시키기 위한, 실제의 방법으로서, 실시예 20 ~ 27, 29와 같이, 필름의 최외주를 고정해서 필름의 이완을 억제하는 방법을 실시했다.

권수 Nh의 감소율이 3% 이하가 되도록 열처리하는 방법은 다양하다고 생각되지만, 실시예 20 ~ 27, 29와 같이, 권수 Nh의 감소율이 3% 이하가 되도록 열처리함으로써, 물결 형상이 개선된 그래파이트 필름을 얻을 수 있다.

도 32의 (a) 및 (b)에, 실시예 25와 비교예 1에서 얻어지는 그래파이트 필름의 외관 사진을 각각 나타낸다. 도 32로부터, 최외주 고정에 의한 물결 형상의 개선을 분명히 확인할 수 있다.

(고정 방법)

실시예 20, 21, 22에 있어서, 필름의 최외주의 고정 방법을 비교했다. 실시예 20에서는, 필름의 최외주의 일층에 누름돌을 두고 고정했기 때문에, 필름이 조깨지게 되어, 그래파이트 필름의 찢어짐이 많았다. 또한, 고정이 충분하지 않아, 열처리 중에 필름이 이완되고, 실시예 21, 22과 비교해서 물결 형상이 컸다. 실시예 21, 22는, 롤의 측면, 상면으로부터 압력을 가했지만, 이 방법에서는, 필름의 파손이 적고, 이완을 억제할 수 있어, 물결 형상이 개선된 그래파이트 필름을 얻을 수 있었다.

(종 배치 및 횡 배치와 가압)

실시예 21, 23을 비교한다. 실시예 21에서는, 용기를 횡으로 두고, 롤의 측면으로부터 압력을 가했다. 실시예 23에서는, 용기를 종으로 두고, 롤의 측면으로부터 압력을 가했다. 실시예 23은 종 배치이기 때문에, 필름의 이완이 실시예 21보다 억제될 수 있어, 물결 형상이 개선된 그래파이트 필름을 얻을 수 있었다.

(단면적 증가와 필름의 최외주 고정의 병용)

실시예 24 ~ 26, 29에서는, 두께가 다른 필름에 대하여, 2개의 종할 부재로 2 분할한 코어에 의해 외관상의 단면적을 증가시키고, 롤의 상면으로부터 하중을 가해, 필름의 이완을 억제시킨 상태에서 열처리를 실시했다. 그 결과, 물결 형상이 매우 개선된 필름을 얻을 수 있었다. 이것은, 코어의 분할에 의해, 코어의 외관상의 단면적을 확대시킴으로써, 도 3과 같은 코어(51)와 필름(52) 사이의 공간(53)을 메운 상태로 열처리할 수 있고, 또한 롤 상면으로부터 하중을 가하면서 처리함으로써, 보다 효과적으로 필름간의 공간을 없앤 상태에서 열처리할 수 있었기 때문에, 매우 물결 형상이 개선된 그래파이트 필름을 얻을 수 있었다.

(단단히 감기 공정을 포함할 경우)

단단히 감기 공정을 포함하는 실시예 1 ~ 17, 28과, 단단히 감기 공정을 포함하지 않는 비교예 1 ~ 5에서, 얻어지는 그래파이트 필름의 물결 형상 개선을 비교했다. 실시예 1 ~ 17, 28에서 얻어진 그래파이트 필름의 JIS C2151의 필름의 권취성 평가에 준한 방법에 따른 느슨해짐 Zgs는 100㎜미만, 비교예 1, 3 ~ 5의 Zgs는 100㎜ 이상과, 단단히 감기 공정을 포함하면, 그래파이트 필름의 물결 형상을 개선할 수 있음을 알았다. 구부러짐 Rgs에 관해서도 동일한 경향이 있었다.

이것은, 실시예 1 ~ 17, 28에서는, 이완이 발생한 열처리 필름에 단단히 감기 공정을 실시함으로써, 도 3과 같은, 코어와 필름 사이의 공간, 및 필름간의 공간을 없앨 수 있고, 이 상태에서 다시 열처리함으로써 필름의 변형의 자유도를 억제할 수 있어, 물결 형상이 개선된 것으로 생각할 수 있다.

단단히 감기 공정에 의한 효과는 크고, 다음 두 가지 방법으로 실시했다. 실시예 1 ~ 15, 28에서는, 열처리 전 또는 열처리 후에 실온에서 단단히 감기 공정을 실시하고, 그 상태에서 다시 열처리를 실시했다. 실시예 16 ~ 17에서는, 열처리하면서 용기를 회전시켜, 이완을 권취하면서 단단히 감기 공정을 실시했다.

단단히 감기 공정의 실시형태는 다양하다고 생각되지만, 실시예 1 ~ 17, 28과 같이 단단히 감기 공정을 실시함으로써, 물결 형상이 개선된 그래파이트 필름을 얻을 수 있다.

도 33의 (a) 및 (b)에, 실시예 5와 비교예 1에서 얻어지는 그래파이트 필름의 외관 사진을 각각 나타낸다. 도 33으로부터, 단단히 감기 공정에 의한 물결 형상의 개선을 분명히 확인할 수 있다.

(단단히 감기 공정의 타이밍 : 실온에서의 단단히 감기)

실시예 1, 실시예 5, 실시예 11, 실시예 13, 비교예 1에 대해서 그래파이트 필름의 물결 형상 개선을 비교한다. 실시예 1에서는, 탄화 공정 후, 2900℃ 처리 후의 2회, 단단히 감기 공정을 실시하고, 최종적으로 2900℃에서 처리를 실시했다. 실시예 5에서는, 탄화 공정 후 및 2700℃ 처리 후의 2회의 단단히 감기 공정을 실시하고, 최종적으로 2900℃에서 처리를 실시했다. 실시예 11은, 탄화 공정 후 및 2200℃ 처리 후의 2회의 단단히 감기 공정을 실시하고, 최종적으로 2900℃에서 처리를 실시했다. 실시예 13은, 탄화 공정 후에 1회의 단단히 감기 공정을 실시하고, 최종적으로 2900℃에서 처리를 실시했다. 비교예 1은, 단단히 감기 공정을 실시하지 않고, 최종적으로 2900℃에서 처리를 실시했다.

단단히 감기 공정을 실시하고 있지 않은 비교예 1은, 느슨해짐 Zgs도 120㎜가 되고, 매우 물결 형상이 컸다. 탄화 공정 후에만 단단히 감기 공정을 실시한 실시예 13에서는, 느슨해짐 Zgs는 95㎜가 되고, 물결 형상은 약간 개선되었다. 이것은, 탄화의 과정에서 발생한 필름의 이완을 단단히 감기 공정의 효과가 나타난 것을 나타내고 있다.

실시예 11에서는, 2200℃ 이상까지 열처리한 후에, 더 단단히 감기 공정을 실시했기 때문에, 느슨해짐 Zgs는 50㎜가 되고, 물결 형상은 더 개선되었다. 이것은, 도 2의 필름의 열처리 온도와 신장의 관계로부터도 알 수 있는 바와 같이, 2200℃까지의 처리에 의해, 필름이 어느 정도 신장되고, 이 이완을 단단히 감은 후에 2900℃까지 열처리했기 때문에, 그 후의 처리에서는, 그다지 이완이 생기지 않았기 때문에 물결 형상을 개선할 수 있었던 것으로 생각된다. 실시예 1, 5에서는, 2700℃ 이상까지 열처리를 실시하고, 필름이 신장되어 왔더라도 단단히 감기 공정을 실시했기 때문에, 단단히 감기 공정의 효과를 가장 얻을 수 있어, 매우 물결 형상이 개선된 그래파이트 필름을 얻을 수 있었다.

이상과 같이, 열처리 후의 열처리 필름의 단단히 감기 공정의 타이밍으로서는, 열처리에 의한 필름 사이즈의 증가에 따른 이완이 발생한 후에서의, 단단히 감기 공정은 매우 효과적이다.

(탄화 처리 후의 단단히 감기 공정)

실시예 5, 7 및 실시예 13, 비교예 1에 대해서 그래파이트 필름의 물결 형상 개선을 비교한다. 실시예 5에서는, 탄화 공정 후 및 2700℃ 처리 후의 2회의 단단히 감기 공정을 실시하고, 최종적으로 2900℃에서 처리를 실시했다. 실시예 7에서는, 2700℃ 처리 후에 1회의 단단히 감기 공정을 실시하고, 최종적으로 2900℃에서 처리를 실시했다.

그 결과, 약간이지만, 실시예 5의 탄화 처리 후의 단단히 감기에 의해 물결 형상은 개선의 경향이 있다. 실시예 13, 비교예 1의 비교에 있어서도 동일한 경향을 확인할 수 있었다.

(단단히 감기 공정의 타이밍 : 열처리 중의 단단히 감기)

실시예 16, 17에 대해서 그래파이트 필름의 물결 형상 개선을 비교한다. 실시예 16에서는, 1400℃ ~ 2800℃의 온도 영역에서 용기를 회전시켜, 필름을 단단히 감으면서, 2900℃까지 열처리를 실시했다. 실시예 17에서는, 1400℃ ~ 2200℃의 온도 영역에서 용기를 회전시켜 필름을 단단히 감으면서, 2900℃까지 열처리를 실시했다.

실시예 16, 17은, 느슨해짐 Zgs는 40㎜ 이하가 되고, 단단히 감기 공정을 실시하고 있지 않은 비교예 1과 비교해서 물결 형상을 개선했다. 특히, 실시예 16과 같이, 필름의 그래파이트화에 따른 사이즈의 증가가 일어나는 1400 ~ 2800℃의 온도 영역에서 단단히 감기 공정을 실시하면, 느슨해짐 Zgs는 25㎜ 이하로, 매우 물결 형상이 개선된 그래파이트 필름을 얻을 수 있었다.

이상과 같이, 열처리 중의 열처리 필름의 단단히 감기 공정의 타이밍으로서는, 열처리에 의한 필름 사이즈의 증가에 따른 이완이 발생하는 온도 영역에서의 단단히 감기 공정은 매우 효과적이다.

(단단히 감기의 정도)

실시예 1 ~ 3, 5, 8에 대해서 그래파이트 필름의 물결 형상 개선을 비교한다. 실시예 1 ~ 3은, 탄화 공정 후 및 2900℃ 처리 후의 2회의 단단히 감기 공정을 실시하고, 최종적으로 2900℃에서 처리를 실시했다. 이 때, 2회째의 단단히 감기 공정에서, 실시예 1, 2, 3의 순서로 단단히 감기의 정도를 약하게 했다. 실시예 1은, a=0.4, b=0.7, c=0.7, d=1.0, e=1.1로 해서, 필름과 코어 및 필름간에 공간이 거의 생기지 않도록 단단히 감기 공정을 실시했다. 실시예 2에서는, a=0.8, b=1.3, c=1.5, d=1.7, e=1.6로 해서, 조금 공간이 생기도록 단단히 감았다. 또한, 실시예 3에서는, a=1.0, b=1.5, c=2.0, d=2.0, e=1.8로 해서 더 공간이 열리도록 단단히 감았다.

그 결과, 물결 형상 개선의 정도는, 공간이 작은 실시예 1, 2, 3의 순서로 양호했다. 느슨해짐 Zgs는, 실시예 1이 20㎜, 실시예 2가 70㎜, 실시예 3이 90㎜였다.

실시예 5, 8은, 탄화 공정 후 및 2700℃ 처리 후의 2회의 단단히 감기 공정을 실시하고, 최종적으로 2900℃에서 처리를 실시했다. 이 때, 2회째의 단단히 감기 공정에서, 실시예 5, 8의 순서에서 단단히 감기의 정도를 약하게 했다. 실시예 5은, a=0.4, b=0.7, c=0.7, d=1.0, e=1.1로 해서, 필름과 코어 및 필름간에 공간이 거의 생기지 않도록 단단히 감기 공정을 실시했다. 실시예 8에서는, a=0.8, b=1.3, c=1.5, d=1.7, e=1.6으로 해서, 조금 공간이 생기도록 단단히 감았다. 그 결과, 물결 형상 개선의 정도는 공간이 작은 실시예 5, 8의 순서로 양호했다. 느슨해짐 Zgs는 실시예 5가 25㎜이고, 실시예 8이 75㎜였다.

이상과 같이, 열처리 필름의 단단히 감기 공정의 정도로서는, 가능한 한 코어와 필름 및 필름간에 공간이 생기지 않도록, 단단히 감는 것이 중요하다.

(고분자 필름의 두께)

실시예 4 ~ 6에 있어서, 원료인 폴리이미드 필름의 두께에 대해서 검토했다. 실시예의 범위 내이면, 단단히 감기 공정을 실시함으로써 매우 물결 형상이 개선된 그래파이트 필름을 얻을 수 있다. 다만, 필름이 두꺼운 실시예 6에서는, 물결 형상의 개선의 정도가 약간 저하한다.

(코어의 직경)

실시예 5, 9, 10에 있어서, 탄화 필름을 휘감는 코어의 직경에 대해서 검토했다. 코어의 직경이 작아지면, 얻어지는 그래파이트 필름의 물결 형상의 개선의 정도가 약간 작아진다. 이것은 직경이 작아지면, 필름의 권수가 증가하기(즉 감김 두께가 증가함) 때문에, 열처리 중에 온도 편차가 발생하기 쉬워져, 물결 형상 개선의 정도가 약간 저하한다.

(종 배치와 횡 배치)

실시예 5, 15, 및 실시예 13, 14로부터, 용기를 종 배치로 실시하거나 횡 배치로 실시하는 것의 비교를 실시했다. 실시예 5, 15에서는, 탄화 공정 후 및 2700℃ 처리 후의 2회의 단단히 감기 공정을 실시하고, 최종적으로 2900℃에서 처리를 실시했다. 이 때, 탄화 처리는 실시예 5, 15 모두에 횡 배치로 실시했지만, 그래파이트화 공정에서는, 실시예 5가 횡 배치, 실시예 15가 종 배치로 실시했다. 단단히 감기 공정을 실시했을 경우, 종 배치라도 횡 배치라도, 느슨해짐 Zgs는 25㎜ 이하가 되어, 물결 형상이 개선된 필름을 얻을 수 있었지만, 종 배치에서의 처리는 로 내 사이즈가 제한되어, 얻어지는 그래파이트 필름의 폭은 225㎜로 횡 배치의 반 정도였다. 또한, 실시예 15의 열처리 1에서는, 코어를 사용하지 않았지만, 종 배치이기 때문에, 열처리 필름은 열처리 1 후에 롤 형상을 유지할 수 있고, 단단히 감기 공정을 실시한 후의 열처리 2를 실시함으로써, 느슨해짐 Zgs는 25㎜ 이하가 되었다. 이것으로부터, 코어는 모든 열처리에 반드시 필요하지 않고, 열처리의 상태에 따라서는 없어도 되는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 13, 14에서는, 탄화 공정 후에 1회의 단단히 감기 공정을 실시하고, 2900℃에서 처리를 실시했다. 탄화 공정은 모두 횡 배치로 처리했지만, 그래파이트화 공정은 실시예 13에서는 횡 배치, 실시예 14에서는 종 배치로 처리했다. 이 경우, 횡 배치보다 종 배치의 느슨해짐 Zgs는 작아져, 물결 형상은 개선되었다. 이것은, 종 배치의 쪽이 필름이 이완이 어려워, 필름간에 공간이 발생하기 어렵기 때문에, 물결 형상이 개선된 것으로 생각된다. 그러나, 구부러짐 Rgs는 종 배치 쪽이 나빠졌다.

(단단히 감기 공정 후의 필름의 이완 방지)

실시예 11, 12에 대해서 그래파이트 필름의 물결 형상 개선을 비교한다. 실시예 11, 12는, 탄화 공정 후 및 2200℃ 처리 후의 2회의 단단히 감기 공정을 실시하고, 최종적으로 2900℃에서 처리를 실시했다. 이 때, 실시예 12에서는, 2회째의 단단히 감기 공정 후, 필름의 이완을 방지하기 위해서, 롤의 상부에 누름돌을 두고 열처리했다. 그 결과, 누름돌로 이완을 방지한 실시예 12 쪽이 물결 형상은 개선되었다. 이것은, 실시예 11에서는, 단단히 감기 공정에 의해, 이완을 제거했지만 그 후의 열처리에서 다시 이완이 생기고, 이에 따라 물결 형상이 생겼지만, 실시예 12에서는, 누름돌에 의해, 단단히 감기 공정 후의 상태를 유지한 채 열처리할 수 있었기 때문이라고 생각된다. 이상의 것으로부터, 단단히 감기 공정 후의 이완 방지는 매우 효과적이라고 말할 수 있다.

(Wgs/Tpi에 대해서)

Wgs/Tpi가 0.99g/㎛ 미만인 실시예 1 ~ 27, Wgs/Tpi가 0.99g/㎛ 이상인 비교예 1 ~ 3을 비교하면, 실시예 1 ~ 27의 그래파이트 필름은 매우 물결 형상이 개선되었다. 실시예 1 ~ 27은 각종 처리 조건에 따라, 코어와 필름, 필름끼리가 밀착한 상태로 열처리되었기 때문에, 그래파이트층이 면 방향으로 성장하고, 그 결과, 단위 면적당의 그래파이트의 중량 Wgs가 작아졌다고 생각된다. 그래파이트층이 면 방향으로 발달한 것에 의해 물결 형상이 개선되었다고 생각된다. 동일한 효과는, 승온 속도를 변경함으로써도 달성될 수 있다.

이와 같이, Wgs/Tpi가 0.99g/㎛ 이하가 되도록, 그래파이트 필름을 제조하면, 물결 형상이 개선된 그래파이트 필름을 얻을 수 있다.

이상과 같은 실시예, 비교예로부터 알 수 있는 바와 같이, 코어와 필름, 필름간의 공간을 없앤 상태에서 열처리를 실시하면, 물결 형상이 개선된 그래파이트 필름을 얻을 수 있다고 생각된다. 본 발명에 의해, 장척·대면적이며, 열 확산성, 내굴곡성, 물결 형상이 개선된 그래파이트 필름을 제공할 수 있었다. 공간을 없앤 상태에서 열처리하는 방법의 일부를, 단단히 감기 공정이나, 분할한 코어, 최외주의 고정 등에 대해서 실시예에 기재했지만, 여기에 개시된 실시형태 및 실시예는 모든 점에서 예시이며 제한적인 것이 아니라 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는, 상기의 설명이 아니라 특허청구범위에 의해 나타나지며, 특허청구범위와 균등한 범위 내의 모든 변경이 포함되는 것을 의도하고 있다.

51 코어
52 필름
53 공간(코어와 필름 사이)
54 공간(필름과 필름 사이)
61 코어
62 외통
63 고분자 필름
71 필름의 1층째의 감기 개시
72 1층째의 감기 종료
73 1층째
74 최외주의 감기 개시
75 최외주의 감기 종료
76 최외주
77 4층째
81 축 방향
82 필름 단면 외주(코어의 외주의 길이 r0)
91 오목부
92 갈라진 틈
111 공간(코어와 1층째 사이)
121 공간(n층째와 n+1층째 사이)
151 종할 부재
152 종할 부재
153 테이퍼된 로드
161 종할 부재
162 종할 부재
201 노
202 히터
203 코어
204 필름
211 최외층 단부
212 최내층 단부
213 코어
214 필름
231 테이블
232 시험편(그래파이트 필름)
233 정규 위치
244 제 1 롤러
245 제 2 롤러
246 필름 롤
247 시험편(그래파이트 필름)
248 측정 포인트
249 기준선
2491 장력
2492 느슨해짐 Zgs
251 필름의 감기 개시
252 필름의 감기 종료
261 코어
262 탄화 필름
263 지지부
271 종할 부재
272 종할 부재
281 누름돌
291 벽
311 필름

Claims (36)

1. 코어에 열처리를 한 고분자 필름인 열처리 필름을 휘감은 상태에서, 2000℃ 이상의 온도에서 열처리를 행하는 그래파이트화 공정을 갖는 그래파이트 필름의 제조 방법으로서,
   상기 그래파이트화 공정은, 상기 열처리 필름의 단단히 감기를 행하는 단단히 감기 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 그래파이트 필름의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 열처리 필름이 탄화한 고분자 필름으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 그래파이트 필름의 제조 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 단단히 감기 공정에서, 코어의 외주의 길이 r0, 코어와 1층째의 열처리 필름의 공간 거리 w0이라고 했을 때, w0/r0×100≤7의 상태가 되도록 상기 열처리 필름을 단단히 감는 것을 특징으로 하는 그래파이트 필름의 제조 방법.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 단단히 감기 공정에서, 열처리 필름의 권수를 Nh, n층째의 열처리 필름과 n+1층째(n은 0 내지 Nh-1의 정수, 0층째는 코어의 외측 표면)의 열처리 필름 사이의 공간의 거리를 wn이라고 했을 때, 존재하는 Nh의 열처리 필름간 공간 중 Nh×0.5 이상의 열처리 필름간 공간에서 거리 wn≤5㎜의 상태가 되도록 상기 열처리 필름을 단단히 감는 것을 특징으로 하는 그래파이트 필름의 제조 방법.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 단단히 감기 공정에서, n층째 열처리 필름의 감김 길이를 rn, n+1층째의 열처리 필름 감김 길이를 rn+1이라고 했을 때(n은 0 또는 자연수이며, r0은 코어의 외주의 길이임), (rn+1-rn)/rn×100≤8의 상태가 되도록, 상기 열처리 필름을 단단히 감는 것을 특징으로 하는 그래파이트 필름의 제조 방법.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 단단히 감기 공정에서, 열처리 필름의 권수를 Nh, 열처리 필름의 1층당의 두께를 d, 열처리 필름의 외관상의 감김 두께를 D라고 했을 때, 1≤D/(Nh×d)≤2.5의 상태가 되도록, 상기 열처리 필름을 단단히 감는 것을 특징으로 하는 그래파이트 필름의 제조 방법.
7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 단단히 감기 공정에서, 2200℃ 이상까지 열처리를 한 후에 열처리 필름의 단단히 감기를 행하는 것을 특징으로 하는 그래파이트 필름의 제조 방법.
8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 단단히 감기 공정을 열처리 중에 행하는 것을 특징으로 하는 그래파이트 필름의 제조 방법.
9. 제 8 항에 있어서,
   상기 단단히 감기 공정을 1400℃ 이상의 온도에서 행하는 것을 특징으로 하는 그래파이트 필름의 제조 방법.
10. 제 8 항에 있어서,
    상기 단단히 감기 공정을 1400℃보다 낮은 온도에서 행하는 것을 특징으로 하는 그래파이트 필름의 제조 방법.
11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단단히 감기 공정을 실온에서 행하는 것을 특징으로 하는 그래파이트 필름의 제조 방법.
12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 그래파이트화 공정에서, 열처리 중에, 열처리 필름을 이완시키는 이완 공정을 더 포함하고, 상기 이완 공정은 1400℃ 이상 2900℃ 이하의 온도 영역에서 실시되는 것을 특징으로 하는 그래파이트 필름의 제조 방법.
13. 열처리한 고분자 필름을 열처리 필름으로서 이용하여, 롤 형상으로 감은 상태에서 그래파이트화를 행함으로써 얻어지는 그래파이트 필름으로서,
    폭 Ugs가 100㎜ 이상이고,
    그래파이트 필름에 대한 하중을 20g/㎝로 해서 JIS(일본공업규격) C2151의 필름의 권취성(卷取性) 평가에 준한 방법에 따른 느슨해짐 Zgs가 80㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 그래파이트 필름.
14. 제 13 항에 있어서,
    JIS C2151의 필름의 권취성 평가에 준한 방법에 따른 느슨해짐 Zgs와 폭 Ugs의 비 Zgs/Ugs가 0.3㎜/㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 그래파이트 필름.
15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 열처리한 고분자 필름이 탄화한 폴리이미드 필름이고,
    상기 그래파이트 필름의 단위 면적당의 중량 Wgs와, 상기 폴리이미드 필름의 탄화 전의 두께 Tpi의 비 Wgs/Tpi가 0.99g/㎛ 이하가 되도록 그래파이트화된 것을 특징으로 하는 그래파이트 필름.
16. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    ＭＩＴ 내굴곡 시험에서, 절단에 이르기까지의 왕복 절곡(折曲) 횟수가 5000회 이상인 것을 특징으로 하는 그래파이트 필름.
17. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    면 방향의 열 확산율이 5.0×10^-4㎡/ｓ 이상인 것을 특징으로 하는 그래파이트 필름.
18. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    두께 7㎛ 이상 120㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 그래파이트 필름.
19. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    면적이 5㎡ 이상인 것을 특징으로 하는 그래파이트 필름.
20. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    그래파이트 필름에 대한 하중을 20g/㎝로 해서 JIS C2151의 필름의 권취성 평가에 준한 방법에 따른 구부러짐 Rgs가 35㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 그래파이트 필름.
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