CN102803137A - 石墨膜及石墨膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供长条状、大面积的热扩散性、耐弯曲性、波状起伏得到改善的石墨膜。利用如下的石墨膜的制造方法能够提供波状起伏得到非常大的改善的石墨膜，该石墨膜的制造方法是以在内芯上卷绕由碳化的高分子膜形成的热处理膜的状态，进行石墨化的石墨膜的制造方法，其特征在于，控制内芯和膜及/或膜间的距离来进行热处理。

Description

石墨膜及石墨膜的制造方法
技术领域
本发明涉及用作电子设备、精密设备等的散热膜及散热器材料的石墨膜，特别是涉及波状起伏得到改善，热扩散性、热传导性、耐弯曲性优良的长条状、大面积的石墨膜及石墨膜的制造方法。
背景技术
使用搭载于计算机等各种电子、电气设备的半导体元件或其它发热器件等时，如何将大量产生的热量冷却成为问题。另外，搭载有半导体元件等发热器件的各种设备愈加小型化、发热量增大的同时，框体小型化、热的产生源也局部化。近年来，为了应对这种局部且大量的发热，将石墨膜冷却使用受到关注，其需求也逐渐增大。为了应对该石墨膜的需求增加，开展了将卷成辊状的状态的高分子膜作为原料，制造长条状、大面积的石墨膜的研究。
例如，在专利文献1中公开了将长条状的高分子膜卷绕于圆筒进行热处理的方法。另外，在专利文献2中提出了，以将膨胀石墨和高分子膜层叠的状态，使高分子膜相互不接触地卷绕在石墨质碳圆筒上进行烧成的方法。另外，在专利文献3中提出了在外径150mm的碳质圆筒状芯上卷绕宽250mm×长30m的原料膜进行热处理的方法。
专利文献1中，以将单张膜层叠于芯子上使其沿续保持来进行石墨化，但该方法中，周边端部产生皱纹或折皱，170×180mm程度为极限。还有，该方法中如果增加芯子上的卷绕圈数，则会因高分子膜彼此间的熔接、或热分解反应引起的高分子膜的收缩而造成膜破损。而且，以大尺寸实施时，由于石墨化中的尺寸变化，在周边端部皱纹或折皱进一步变大。
此外，专利文献2中，以在芯子上层叠高分子膜和膜状石墨的状态保持来进行石墨化，但该方法中，因高分子膜和膜状石墨膜发生摩擦，膜容易破裂，热处理中的膜的尺寸变化受到限制，易发生皱纹或折皱，400×1600mm程度为极限。还有，如果增加芯子上的卷绕圈数，或增大尺寸，则膜更易发生破裂或折皱，难以得到长条状、大面积的石墨膜。
还有，在专利文献3中，卷绕在以上的碳芯上进行石墨化，但该方法中，因将宽250mm×长30m的原料膜进行石墨膜，因此不会产生皱纹或折皱，且无需辊压，可以获得能够容易地将圆筒状的卷褶儿拉平的长条状、大面积的石墨膜，但是所制得的膜如图1所示，整体上产生大量的波状起伏、厚度不均。
具有如图1的波状起伏的石墨膜的加工性、可操作性非常差。因此，例如难以与其他片材贴合，无法使端部齐平地卷绕，在压延工序中也产生折皱。另外，将石墨膜用作散热片时，无法紧密地贴合在发热体上，无法充分发挥其热扩散能力。将石墨膜用作真空密封件时也存在如果有波状起伏则将成为漏气的主要因素等的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开昭63-256508号公报(权利要求书)
专利文献2：日本专利特开平4-149012号公报(权利要求书)
专利文献3：日本专利特开2006-327907号公报(实施例)
发明的内容
发明要解决的课题
对为了制造长条状、大面积的石墨膜，以将碳化的高分子膜卷绕在芯子上的状态进行石墨化时所特有的课题进行以下的说明。
(热处理处理中的尺寸变化)
将碳化膜热处理得到石墨膜(将碳化膜(例如在1000℃对高分子膜进行热处理)以2000℃以上的温度进行热处理)时，膜发生伸长。但是，该伸长是因碳化膜的分子发生重排而产生的、不可逆的尺寸变化。因此，与一般的膜的热膨胀不同，即使热处理后恢复到室温，石墨膜也呈大于碳化膜的状态。而且，越是结晶性高、热扩散率、热传导率优良的石墨膜，其尺寸变化量越大，另外，石墨化温度越高尺寸变化量越大，该变化量为1％以上，大的时候将达到5％以上。该不可逆的的尺寸变化成为石墨膜的波状起伏的原因，使波状起伏发生。而且，因为自室温热处理至2000℃以上，再加上热膨胀引起的尺寸变化，就更易产生波状起伏。
图2所示为热处理过程中的高分子膜(聚酰亚胺膜：50μm)的尺寸(膜的任意两点间的距离。在该实验中使用50mm见方的聚酰亚胺膜，将膜的一边的长度设定为尺寸)及厚度的保持率。热处理过程中的膜的变化是化学结构的变化引起的，例如图2中，在1200℃热处理、收缩至80％的膜即使将温度降低到室温也能保持80％的状态。如图2所示，伴随着热处理，高分子膜大幅收缩、膨胀，由此随着膜的变形，产生波状起伏。
(杂质的影响)
因石墨化所带来的膜的伸长，从邻接的芯和膜间及膜之间出现的空间侵入阻碍石墨化进行的铁等金属杂质，在金属杂质发生作用的部分和未发生作用的部分的不均衡变大，容易产生波状起伏。
(芯和膜间及膜之间产生的摩擦)
因伴随着石墨化的膜的伸长，在芯和膜间及膜之间发生摩擦，如果该摩擦不均匀则石墨化的进行发生偏差，产生波状起伏。
(膜的强度和厚度)
作为石墨膜前体的碳化膜由将高分子膜热处理而制得，为玻璃状，就像薄薄的玻璃非常脆。因此，如果弯折很容易断裂。另一方面，为了得到热传导性优良的石墨膜，较好是碳化膜的厚度薄，用作原料的高分子膜的厚度为250μm以下、更好为130μm以下。但是，如果膜的厚度变薄则膜的强度变弱，只要一点点的力膜就会弯折或出现褶皱，以及产生波状起伏。另外，如果达到2000℃以上的高温，则膜的强度进一步降低，波状起伏进一步增加。
(宽度、长度、卷绕圈数)
还有，膜的宽度变宽、长度变长、在芯子上的高分子膜的卷绕圈数变多时，因石墨化时的尺寸变化产生波状起伏的概率显著地增加，该波状起伏改善的难度几何级地增高。
如上所述，以在芯子上卷绕碳化的高分子膜(碳化膜)的状态，在2000℃以上的温度下进行石墨化的长条状、大面积的石墨膜的制造方法中，要在2000℃以上的强度变弱的状况下，对非常脆且薄的碳化膜改善波状起伏，且同时无损热扩散性、热传导性、弯曲性是难度非常高的课题。
解决课题的方法
本发明的目的是提供能够以将碳化的高分子膜卷绕在芯子上的状态，制造热扩散性、热传导性、耐弯曲性优良的长条状、大面积的石墨膜的石墨膜的制造方法。
本发明通过探明伴随热处理的长条状膜的收缩、膨胀、松弛的行为而得以完成。
(1)本申请的第一项发明的特征是：包含热处理膜的卷紧工序。
(2)本申请的第二项发明的特征是：在热处理前后，控制芯和膜的空间距离、膜和膜间的空间距离。
(3)本申请的第三项发明的特征是：包含在热处理前后，将内芯的表观截面积增加7％以上的热处理工序。
(4)本申请的第四项发明的特征是：包含在热处理前后，热处理膜的卷绕圈数的减少率达到3％以下的热处理工序。
(5)本申请的第五项发明的特征是：为以将碳化的聚酰亚胺膜卷成辊状的状态石墨化而得的石墨膜，波状起伏(偏斜·下垂)得到改善。
另外，第一～第四项的发明既可以单独实施，也可以适当组合实施。作为用于解决本课题的方法，更具体的如下所述。
本发明的石墨膜的制造方法是具有以在内芯上卷绕由碳化的高分子膜形成的热处理膜的状态，在2000℃以上的温度进行热处理的石墨化工序的石墨膜的制造方法，其特征在于，所述石墨化工序包含进行所述热处理膜的卷紧的卷紧工序。
另外，本发明的石墨膜的制造方法是以在内芯上卷绕由碳化的高分子膜形成的热处理膜的状态，在2000℃以上的温度实施热处理，进行石墨化的石墨膜的制造方法，其特征在于，包含在热处理前后，保持w0/r0×100≤7的状态的热处理工序，该r0为内芯的外周的长度，w0为内芯和第1层的热处理膜的空间距离。
另外，本发明的石墨膜的制造方法是以在内芯上卷绕由碳化的高分子膜形成的热处理膜的状态，在2000℃以上的温度进行石墨化的石墨膜的制造方法，其特征在于，包含保持在所存在的Nh的热处理膜间空间中的Nh×0.5以上的热处理膜间空间中距离wn≤5mm的状态的热处理工序，该Nh为热处理膜的卷绕圈数，wn为第n层的热处理膜和第n+1层(n为0～Nh-1的整数，第0层为内芯的外表面)的热处理膜之间的空间的距离。
另外，本发明的石墨膜的制造方法是以在内芯上卷绕由碳化的高分子膜形成的热处理膜的状态，在2000℃以上的温度进行石墨化的石墨膜的制造方法，其特征在于，包含在热处理前后保持(rn+1-rn)/rn×100≤8的状态的热处理工序，该rn为第n层热处理膜的卷绕长度，rn+1为第n+1层热处理膜的卷绕长度(n为0或自然数，r0为内芯的外周的长度)。
另外，本发明的石墨膜的制造方法是以在内芯上卷绕由碳化的高分子膜形成的热处理膜的状态，在2000℃以上的温度进行石墨化的石墨膜的制造方法，其特征在于，包含在热处理前后保持1≤D/(Nh×d)≤2.5的状态的热处理工序，该Nh为热处理膜的卷绕圈数，d为热处理膜的每1层的厚度，D为热处理膜的表观卷厚。
另外，本发明的石墨膜的制造方法，它是以在内芯上卷绕由碳化的高分子膜形成的热处理膜的状态，在2000℃以上的温度进行石墨化的石墨膜的制造方法，其特征在于，包含在热处理前后，内芯的表观截面积增加7％以上的热处理工序。
本发明的石墨膜的制造方法是以在内芯上卷绕由碳化的高分子膜形成的热处理膜的状态，在2000℃以上的温度进行石墨化的石墨膜的制造方法，其特征在于，包含在热处理前后，热处理膜的卷绕圈数Nh的减少率达到3％以下的热处理工序。
本发明的石墨膜是将碳化的聚酰亚胺膜用作热处理膜，以卷成辊状的状态进行石墨化而得的石墨膜，其特征在于，在MIT耐折试验中，反复弯折直至切断的次数为5000次以上，面方向的热扩散率为5.0×10-4m2/s以上，厚7μm以上120μm以下、宽度Ugs在100mm以上、面积为5m2以上，另外，将对石墨膜的负荷设定为20g/cm，按照JIS C2151的膜的卷绕性评价的方法求得的偏斜Rgs为35mm以下，下垂Zgs为80mm以下。
发明的效果
通过本申请的第一项发明，利用热处理膜在内芯上的卷紧，内芯和膜之间及膜和膜之间的空间变小。通过本申请的第二项发明，以在内芯和膜之间及膜和膜之间消除空间的状态进行石墨化。另外，通过本申请的第三项发明，因为包含在在热处理前后将内芯的表观截面积增加的热处理工序，因此不会伴随热处理产生内芯和热处理膜的空间。还有，通过本申请的第四项发明，由于包含在热处理前后热处理膜的卷绕圈数的减少率变小的热处理工序，因此这种情况下，膜之间的空间也变小。
因此，利用这些发明，膜的变形被抑制，能够得到波状起伏少的石墨膜。
附图的简单说明
【图1】产生了波状起伏的石墨膜的概况照片。
【图2】表示热处理过程中的高分子膜的尺寸及厚度的保持率的图。
【图3】卷绕在圆筒的内芯上的存在松弛的状态的膜的剖视图。
【图4】(a)为表示将高分子膜卷绕在圆筒的内芯上的状态的平面图(上侧)及侧面图(下侧)，(b)为内芯的平面图(上侧)及侧面图(下侧)，(c)为外筒的平面图(上侧)及侧面图(下侧)。
【图5】卷在内芯上的膜的示意图。
【图6】用于说明内芯的外周的长度r0的剖视图。
【图7】用于说明具有凹部的内芯的外周的长度r0的剖视图。
【图8】用于说明内芯和第1层的热处理膜之间的空间的剖视图。
【图9】用于说明内芯和第1层的热处理膜之间的空间的剖视图，表示空间不是一定的情况。
【图10】用于说明膜和膜之间的空间、及膜的表观厚度D的剖视图。
【图11】(a)～(c)为用于说明内芯的表观截面积的剖视图。
【图12】用于说明因分割的内芯而截面积增加的剖视图。
【图13】用于说明分离分割的内芯的方法的示意图。
【图14】用于说明使内芯随膜的伸长而扩大的方法的剖视图。
【图15】用于说明热处理膜因旋转而发生松解的剖视图。
【图16】用于说明抑制热处理膜的旋转的方法的剖视图。
【图17】用于说明卷紧工序的剖视图。
【图18】表示炉内的膜的卷紧作业的立体图。
【图19】用于说明膜的固定方法的剖视图。
【图20】用于说明放松工序的剖视图。
【图21】基于按照JIS C2151膜的卷绕性评价的方法的石墨膜的波状起伏评价(偏斜评价)的说明图。
【图22】基于按照JIS C2151膜的卷绕性评价的方法的石墨膜的波状起伏评价(下垂评价)的说明图。
【图23】石墨膜的厚度测定点的説明图。
【图24】表示支撑内芯使膜浮起的状态的侧面图。
【图25】用于说明由2个纵分构件构成的内芯的使用方法的侧面图。
【图26】将热处理膜的最外层用重石固定时的侧面图。
【图27】将卷绕于内芯的膜压贴在壁上进行固定时的侧面图。
【图28】将卷绕于内芯的膜的上面用重石固定时的侧面图。
【图29】双折射测定的样品的取出点的说明图。
【图30】表示双折射测定时的样品的设置角度的平面图。
【图31】(a)为实施例18所得的石墨膜的概况照片，(b)为比较例1所得的石墨膜的概况照片。
【图32】(a)为实施例25所得的石墨膜的概况照片，(b)为比较例1所得的石墨膜的概况照片。
【图33】(a)为实施例5所得的石墨膜的概况照片，(b)为比较例1所得的石墨膜的概况照片。
实施发明的方式
本发明涉及能够以将碳化的高分子膜卷绕在芯子上的状态，制造热扩散性、热传导性、耐弯曲性优良的长条状、大面积的石墨膜的石墨膜的制造方法，本发明包含以下5项发明。
(1)本申请的第一项发明的特征是：包含热处理膜的卷紧工序。
(2)本申请的第二项发明的特征是：在热处理前后，控制芯和膜的空间距离、膜和膜间的空间距离。
(3)本申请的第三项发明的特征是：包含在热处理前后，将内芯的表观截面积增加7％以上的热处理工序。
(4)本申请的第四项发明的特征是：包含在热处理前后，热处理膜的卷绕圈数的减少率达到3％以下的热处理工序。
(5)本申请的第五项发明的特征是：为以将碳化的聚酰亚胺膜卷成辊状的状态石墨化而得的石墨膜，波状起伏(偏斜·下垂)得到改善。
另外，第一至第四项的发明既可以单独实施，也可以适当组合实施。
<石墨膜的波状起伏的原因>
石墨膜的波状起伏的原因如下推定。碳化的高分子膜的石墨化中，由于伴有膜的尺寸、厚度的变化，及产生来自膜的分解气体，因此即使在热处理前是均匀地卷绕于内芯，但在热处理中膜发生尺寸变化，以膜受到不均匀的负荷的状态进行热处理。由于膜脆且弱，因此在该尺寸变化的过程中产生波状起伏。特别是，尺寸变化大、膜的松弛(＝松解)大则以如图3的状态热处理。这样，以松弛的状态(在膜和膜之间存在空间的状态)将膜热处理时，在膜的长边方向(内周和外周)及膜的宽度方向(中心和端部)产生温度不均，在膜的伸长中发生偏差，产生波状起伏。另外，如果有如图3的空间，则从空间侵入阻碍石墨化进行的铁等金属杂质，造成石墨化不均一，容易产生波状起伏。
再加上，以对膜无负荷的自由的状态进行热处理时，如果圆筒上的膜的卷绕圈数变多，则膜更容易松弛。碳化膜非常脆，在2000℃以上的高温时，更加脆弱且变形增大。而且，如果芯和膜之间及/或膜之间的空间不均一，则在芯和膜之间及/或膜之间发生不均一的摩擦，易产生波状起伏。
<以在内芯卷绕碳化的高分子膜的状态进行石墨化的方法>
以下，对以将碳化的高分子膜卷绕的状态进行石墨化的方法进行说明。
<高分子膜>
本发明所用的高分子膜没有特别的限定，可例举例如选自聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、聚噁二唑(POD)、聚苯并噁唑(PBO)、聚苯并二噁唑(PBBO)、聚噻唑(PT)、聚苯并噻唑(PBT)、聚苯并二噻唑(PBBT)、聚对亚苯基亚乙烯基(PPV)、聚苯并咪唑(PBI)、聚苯并二咪唑(PBBI)的高分子的膜。通过使用它们的至少一种，能够容易地获得结晶性优良，热扩散性、热传导性优良的石墨膜。另一方面，使用这些高分子膜时，石墨化过程易进行，石墨化过程中的尺寸变化变大。高分子膜可以通过公知的制造方法制造。本发明中重要的是使用耐热芳香族性高分子膜。
基于以下的理由，高分子膜优选使用聚酰亚胺膜，更好是使用并用脱水剂和胺类将作为前体的聚酰胺酸酰亚胺化的化学转化法而得的聚酰亚胺膜。
(1)聚酰亚胺膜、特别是由化学转化法法得到的聚酰亚胺膜比以其他有机材料为原料的高分子膜更容易进行膜的碳化、石墨化。因此，结晶性良好，热扩散性提高。另一方面，由于石墨化过程容易进行，因此石墨化过程中的尺寸变化变大。
(2)聚酰亚胺可以通过选择各种原料单体，得到具有各种结构及特性的聚酰亚胺。即，分子设计较容易。
<高分子膜的厚度>
本发明所用的高分子膜的厚度为10μm以上250μm以下、优选20μm以上130μm以下、更好为20μm以上80μm以下。如果为10μm以上、则膜的强度增高，波状起伏得到改善。另外，如果为250μm以下，则未形成石墨层的成分形成的释气容易从膜脱出，石墨层不易被破坏，能够抑制尺寸变化，波状起伏得到改善。
<高分子膜和双折射>
由于双折射越高，高分子膜本身的分子面内取向性越好，因此石墨化反应容易进行，如果原料使用该高分子膜，则能够制造热扩散性、热传导性、弯曲性优良的石墨膜。
因此，能够用于本发明的高分子膜是，与分子的面内取向性关联的双折射Δn在膜面内的任何方向均为0.08以上、优选0.10以上、更好为0.12以上的高分子膜。双折射Δn在膜面内的任何方向均为0.08以上时，石墨化过程容易进行，形成热扩散性优良的石墨膜。另一方面，石墨化过程中的尺寸变化变大。
通常，使用不易赋予柔软性的30μm以下的高分子膜时，如果双折射为0.12以上，则能够容易地得到柔软性优良的石墨膜，因此特别优选。
<双折射的定义>
这里所说的双折射是指膜面内的任意方向的折射率和厚度方向的折射率之差，膜面内的任意方向X的双折射Δnx由下式(数学式1)给出。
双折射Δnx＝(面内X方向的折射率Nx)-(厚度方向的折射率Nz)
…(数学式1)
高分子膜的双折射可以使用麦德利孔公司(メトリコン社)制的折射率·膜厚测定系统(型号：2010 Prism Coupler(プリズムカプラ)测定。测定中使用波长594nm的光源，以TE模式和TM模式分别测定折射率，TE-TM的值为双折射值。
上述的「膜面内的任意方向X」是指，如图30(a)所示，例如以膜形成时的材料流动的方向为基准(在该图(a)向右)，在X方向为面内的0°方向、45°方向、90°方向、135°方向中的任何一个方向。因此，双折射的测定较好是，将样品以0°方向、45°方向、90°方向、135°方向设置于装置、在各角度测定双折射，将其平均值作为双折射。
<内芯>
本发明中，卷绕高分子膜或碳化的高分子膜(＝原料膜)的内芯的形状没有特别的限定，可以使用圆柱状、多角柱状等柱状体。所用的内芯并不是必须为1根，可以在2根以上的内芯卷绕原料膜来使用。另外，并不是必须为一体物，可以由2个以上的构件构成，特别优选在柱状体的长边方向分割成并行的2个或其以上的纵分构件的内芯。
<特别好的内芯的形状>
在这样的所述内芯中，圆柱状的内芯能够得到优质的石墨膜，因此特别优选。理由是：内芯无凹凸时，伴随着原料膜的热处理的收缩、膨胀能够顺利地进行。如果是多角柱等有角，则会钩住膜，存在膜产生变形的情况。特别是，在碳化工序中，伴随膜的收缩(如图2所示，膜收缩至原来的80％程度)、膜在内芯的周边旋转，因此内芯以凹凸少的形状、即圆柱为宜。另外，如后述，实施膜的卷紧工序时也基于同样的理由，内芯以圆柱状为宜。
<内芯的原材料>
作为本发明所用的内芯的原材料的条件，首先例举能够耐受1000℃以上的连续使用环境。满足该条件的容器的原材料可以考虑挤出成型品、造型成型品、冷间等方压加压品等的碳原材料，氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、石英(SiO2)、碳化硅(SiC)、氧化钛(TiO2)、氧化镁(MgO)、氮化硅(Si3N4)、氮化铝(AlN)、三氧化二钇(Y2O3)、模来石(3Al2O3·2SiO2)、堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)、块滑石(MgO·SiO2)、镁橄榄石(2MgO·SiO2)等陶瓷，以及用碳纤维增强石墨而得的复合材料C/C复合材料等。其中，从易加工性及制造成本、通用性的观点看优选使用碳原材料。另外，由于陶瓷在石墨化工序所必需的处理温度(2200℃以上)下有发生熔融及分解、或者变形的可能性，因此从耐热性的观点也优选碳原材料。
<圆柱状的内芯的直径>
圆柱状的内芯的直径为30mm以上400mm以下、优选50mm以上200mm以下、更好为70mm以上120mm以下。如果内芯的直径为30mm以上，则能够防止所得的石墨膜带有卷褶儿，难以产生波状起伏，因此优选。另一方面，内芯的直径小于400mm时，能够增加每单位容积的处理量，基于这一点优选。另外，内芯的直径大时，通过使内芯为筒状，再在其内侧设置卷有热处理膜的内芯，籍此能够有效地利用空间，能够增加一次处理量。
<热处理膜>
本发明中的热处理膜是指实施了热处理的高分子膜。
<碳化的高分子膜(＝碳化膜)>
在所述热处理膜中，特别说明将高分子膜碳化后的膜。本发明中所用的碳化的高分子膜优选将作为起始物质的高分子膜在减压下或惰性气体中进行预加热处理而得的高分子膜。该预加热通常以1000℃程度的温度进行，最好是在1000℃的温度区域保持30分钟程度的温度。更具体是，将高分子膜碳化的碳化温度为600℃以上2000℃以下、优选1000℃以上1800℃以下、更好为1200℃以上1600℃以下。
如果为600℃以上的处理则能够充分地碳化，能够转换为优质的石墨膜。另一方面，经2000℃以下的温度碳化的高分子膜的强度虽然以绝对值计低，但是操作性良好。
将长条状、大面积的高分子膜以辊状碳化的方法的一例记载于以下。
图4(a)所示为在石墨制的内芯61卷绕有高分子膜的状态，该图(b)为内芯61的平面图(上侧)及侧面图(下侧)，该图(c)为外筒63的平面图(上侧)及侧面图(下侧)。如图4(a)所示，在外径100mm×长600mm的圆筒状的内芯61上卷绕50m的宽500mm的高分子膜63，卷绕约150周，在其上被覆内径130mm的石墨制的外筒62。内芯61和外筒62以同心圆状设置，高分子膜位于石墨制的双层管间。较好是将设置有高分子膜63的容器横向设置在電炉内(横向：以内芯61的高度方向呈水平的状态设置)，升温至1000℃实施碳化处理。
如上所述，以辊状碳化的高分子膜适合于以辊状石墨化。使用所得的碳化膜进行石墨化时，可以直接使用用于碳化的内芯，也可以拆除而使用其他的内芯。
<石墨化工序>
石墨化工序是将作为非晶碳的集合的碳化膜加热至高温，使分子重排，转换为石墨的工序。通常，在減压下或者惰性气体中，热处理至2000℃以上的温度。
为了使石墨化更充分地进行，热处理中的最高温度为2700℃以上、优选2800℃以上、更好为2900℃以上。通过设定成这样的热处理温度，石墨层向面方向生长，形成耐弯曲性、热扩散性优良的石墨膜。另外，如果石墨化温度高，则特别是在2700℃以上时，促进石墨化，在石墨化过程中的尺寸变化变大。
<在内芯卷绕有碳化膜的状态下的石墨化>
为了得到长条状、大面积的石墨膜，基于不易受到炉内的大小的限制的理由，辊状的热处理是有效的。在本发明中，以卷绕于内芯的状态下进行辊状的碳化膜的热处理。这时，如图24所示，以作为在内芯261安装支持部263，使内芯261浮起的状态的、碳化膜262实质上不与内芯261以外接触的状态进行热处理时，热传递均匀，在能够得到物性偏差少的石墨膜上特别理想。
<基于多次热处理的石墨化>
石墨化工序能够分多次热处理实施。这种情况下，优选以2700℃以上的温度进行至少1次的热处理，其他的热处理温度以低于2700℃的温度进行等，可适当变更。热处理后，例如、可以冷却至室温，冷却后、可以将热处理膜从炉内取出。作为一例，热处理至2000℃、甚至2200℃，冷却后、从炉内取出、再放回炉内，热处理至2900℃等工序。
后述的膜的卷紧工序可以在所述多次的热处理间实施，也可以在热处理的最中实施。另外，也可以更换内芯，例如在热处理中或者多次的热处理间交换。
《第一发明：包含热处理膜的卷紧工序》
本申请第一项的发明的特征是，包含热处理膜的卷紧工序。
<卷紧工序>
如前述的图2所示，伴随约2000℃以上的温度下的石墨化，热处理膜的长度增加，因此即使在热处理前将膜紧密地卷绕于内芯，但在热处理中膜也会逐渐从内芯脱离，此时产生的膜和内芯的空间成为膜的波状起伏的原因。另外，热处理中膜在旋转的同时松解，在膜和膜之间也产生空间，该膜间的空间也成为膜的波状起伏的原因。因为在膜间产生空间使膜间的密合变差，膜易变形。而且，膜间的密合的程度产生差异，在膜的长度方向及宽度方向的热历程发生偏差，使波状起伏发生。另外，因从空间进入的金属杂质的作用，也易产生波状起伏。还有，膜松弛以如图3的状态被热处理时，内芯51和膜52之间空间53及/或膜52间的空间54变得不均一，在内芯51和膜52之间及/或膜52间产生的摩擦变得不均一，由此易产生波状起伏。本发明中的热处理膜的卷紧工序为了改善这些问题而实施。
通过本发明的卷紧工序，如图17(a)及(b)所示，将膜52重新卷紧于内芯51，使得不会产生膜52和内芯51之间的空间53与、膜52彼此间的空间54。
卷紧的方法没有特别的限定，可以用机械实施，也可以用手工作业实施。另外，可以使内芯51旋转来卷紧，也可以使热处理膜52旋转来卷紧。还有，既可以将膜52从内芯51松解后卷紧，也可以不松解而卷紧。另外，松解后卷紧时，可以按照卷紧前的最内层的部分成为最外层来重新卷紧。
对实施卷紧工序的时机也没有特别的限定，但在发生松弛时实施是有效的。可以在热处理中实施，也可以热处理后冷却至室温后实施。而且，可以在热处理中连续地实施(即、随松弛的程度随时卷紧的同时进行热处理)、降低温度后实施时也可以分多次实施。
另外，本发明的石墨膜的制造方法中，能够在途中变换内芯，变换内芯时，优选对应新内芯实施卷紧工序。例如，变换后的内芯的直径小于变换前的内芯的直径时，热处理膜和内芯的空间变大，最好是实施卷紧至该空间消失。可以在从原来的内芯移至另一内芯的同时，进行卷紧。
在该卷紧工序中，内芯最好为圆柱状。其理由因为是：在卷紧工序中膜在芯的周围旋转，因此如果像多角柱那样内芯具有凹凸，则存在发生热处理膜破损等问题的情况。
<热处理中的卷紧工序>
对热处理中的卷紧工序进行具体的说明。如前所述，由于膜的松弛程度随热处理温度随时变化，因此有效的是在热处理中，随热处理膜松弛的程度随时卷紧。作为一例，如图18所示具有以下的方法：从炉外使位于炉201内，由加热器202加热着的内芯203旋转，将膜204卷紧。另外，也可以考虑在炉内的绝热材料的外侧安装旋转机构，使内芯旋转的方法。内芯203的旋转的速度可以对应膜204的松弛的速度来调整，也可以施加一定的转矩以固定速度使其旋转。
还有，为了防止内芯的空转，如图19所示，将内芯214和膜213的最内层的端部212固定也是有效的。对于膜213的最外层的端部211，如果例如将端部211在与内芯214的旋转方向相反的方向固定，则更有效。
另外，如图16(a)～(e)所示，向最外周的膜施加压力，也可以防止膜的空转。如果通过调整压力，膜被卷紧，则也能够在保持这样的状态下使膜空转。能够通过压力的调整达成该状况时，仅通过在热处理中继续以一定的速度使内芯旋转，就能够始终消除热处理膜的松弛。
<热处理中的卷紧工序所适宜的温度区域>
在热处理中随时卷紧松弛的方法中，特别需要卷紧的温度区域为进行经碳化的高分子膜的石墨化，热处理膜的长度伸长的1400～2800℃的区域(参见图2)。
因此，膜的卷紧工序所适宜的温度区域为1400℃以上3100℃以下、优选1600℃以上3000℃以下、更好为1800℃以上2900℃以下。低于1400℃的温度的卷紧如果温度高于此，则膜更松弛，因此效果少。另外，高于3100℃的温度时，炉内的零部件的强度降低，从而难以使其旋转。
<热处理后的卷紧工序>
对热处理后实施卷紧工序的方法进行具体的说明。在热处理后实施卷紧工序时，最好是将石墨化工序分多次进行。因此，这种情况下，在分多次的热处理之间，卷紧松弛的部分，实施下一热处理工序。
另外，在热处理后的卷紧工序中，可以在将热处理膜例如冷却至室温后，实施卷紧工序。如前所述，伴随热处理的膜的变化是由化学结构的变换引起的，热处理时的膜的变形即使冷却至室温也不会消除。
如果更具体地说明，则可以例如热处理至目标温度，冷却至室温后，将热处理膜取出至炉外，用手工作业实施卷紧。通过卷紧实施后，再进行下一热处理工序，藉此能够进行无膜松弛的状态下的热处理。
还有，如果将石墨化工序分割成多个热处理，在这些热处理间实施多个卷紧工序，则越增加卷紧工序的次数，能够得到波状起伏改善越大的石墨膜。例如，由图2可知，在1800～2700℃的温度区域，由于膜尺寸的膨胀，在升温的同时随时发生松弛。因此，例如处理至1800℃，冷却后实施卷紧作业，接着处理至1900℃，冷却后再次实施卷紧作业，2000℃、2100℃…这样以100℃间隔实施卷紧工序时，能够得到波状起伏极大改善了的石墨膜。
<临实施卷紧工序前的热处理温度>
在热处理后实施卷紧工序的方法中，临实施卷紧工序前的热处理温度为1400℃以上、优选1600℃以上、更好为1800℃以上。经1400℃以上的温度热处理的膜的卷紧工序由于热处理膜发生松弛，因此易显现卷紧的效果。
<石墨化工序前的卷紧工序>
较好是在石墨化工序前，也实施将碳化的高分子膜卷紧于内芯的石墨化工序前的卷紧工序。
在内芯上卷绕碳化的高分子膜来进行石墨化时，高分子膜的碳化也卷绕于内芯来实施的情况多，，由于刚刚结束碳化的高分子膜中均同时产生芯和膜间的空间、膜间的空间，因此最好是在实施石墨化工序前实施卷紧工序。
本工序也包含于本发明的卷紧工序，是用于得到平坦的石墨膜的重要的工序。
<芯和膜的空间距离、膜和膜间的空间距离的控制>
为了改善石墨膜的波状起伏，实施卷紧工序时，控制芯和膜的空间距离、膜和膜之间的空间距离是重要的。
<内芯的外周的长度r0>
本发明中的内芯的外周的长度r0如图6所示，与对内芯51的高度方向成直角切得的截面图82的外周对应。内芯的粗细度改变时，设定为该图的上下方向的中央部的截面的外周。如图7所示，内芯有凹部、或被分成2个以上的纵分构件时，将该图的虚线部分算作外周。
<内芯和第1层的热处理膜的空间距离w0>
内芯的外表面(第0层)和第1层的热处理膜的空间距离w0如图8所示，为内芯51和第1层的热处理膜的直线距离。另外，如图9所示，空间不固定时，将热处理膜的最大的空间距离111定义为w0。例如，如果使卷绕有热处理膜52的内芯51横向(使内芯的高度方向水平)，则如图9所示，在下侧形成大的空间111。
<卷紧工序中的w0/r0×100>
实施卷紧工序时，上述内芯和第1层的热处理膜的空间距离w0与内芯的外周的长度r0的比率w0/r0×100最好是尽可能小。芯和膜完全密合的状态是w0/r0×100为0，因此w0/r0×100为0以上。
在本发明的卷紧工序中，最好是以w0/r0×100为7以下、优选5.5以下、更好为4以下的条件卷紧。如果w0/r0×100为7以下，则能够减小内芯和第1层的热处理膜的空间，能够抑制膜的变形。
<卷紧工序中的第n层和第n+1层的热处理膜的空间距离wn>
实施卷紧工序时，不仅限于内芯和第1层的热处理膜的空间，膜彼此的空间也最好是尽可能小。即，从靠近内芯的一侧数起第n层和、再前1层内侧的第n-1层、再后1层外侧的第n+1层的热处理膜的空间尽可能小时，能够得到第n层的波状起伏改善的石墨膜。
如图10所示，将第n层和第n+1层的热处理膜的直线距离定义为wn。这里，空间不固定时将最大的空间距离定义为wn。膜彼此完全密合的状态下wn为0，因此wn为0以上。
在本发明的卷紧工序中，最好是以wn为5mm以下、优选4mm以下、更好为3mm以下的条件卷紧。如果空间距离为5mm以下，则能够减小热处理膜间的空间，由此能够抑制膜的变形。
还有，如果将热处理膜的卷绕圈数设为Nh，则例如存在从外侧数起数周(10周程度)的膜在外侧扩展得较大的情况，在这样的状态下，如果在Nh×0.5以上的热处理膜间的空间的距离wn满足上述条件，则包含在本发明的范围内。
<卷紧工序中的(rn+1-rn)/rn×100>
实施卷紧工序时，第n+1层和第n层的热处理膜的卷绕长度之差与、第n层的热处理膜的卷绕长度的比率(rn+1-rn)/rn×100最好是尽可能小。这里，n为0或自然数，r0为内芯的外周的长度。膜彼此完全密合的状态是(rn+1-rn)/rn×100为0，因此(rn+1-rn)/rn×100为0以上。
在本发明的卷紧工序中，最好是以(rn+1-rn)/rn×100为8以下、优选6以下、更好为4以下的条件卷紧。如果(rn+1-rn)/rn×100为8以下，则能够减小内芯和第1层及第n+1层和第n层的热处理膜的空间，由此能够抑制膜的变形，能够得到波状起伏少的石墨膜。这里，由于n＝0的内芯的外周r0不会因加热而变化，因此由于加热，内芯和第1层的膜之间的距离较膜彼此间的距离大。由此，n＝0时的(r1-r0)/r0×100的值最好是设为小于n＝0以外时的值。
<热处理膜的每1层的厚度d>
热处理膜的每1层的厚度d为1张热处理膜的厚度，定为在后述的实施例中记载的<高分子膜及石墨膜的厚度测定>中测定的9点的平均值。厚度的测定能够采用测微器等已知的测定方法。
<热处理膜的表观的卷绕厚度D>
热处理膜的表观的卷绕厚度D如图10所示，卷绕于内芯的状态中的从第1层(最内层)的内表面至最外层的外表面的直线距离。「表观」是指还包括考虑膜彼此间的空间的基础上，测定D。即，如果在膜彼此间具有空间，则通过压紧测定，所测得的D小，但是表观的卷绕厚度D是在不压紧而仍然保持膜彼此间的空间的状态进行测定。
另外，如图10所示，空间不固定时，将最大的卷绕厚度定义为D。存在例如从外侧数起数周(10周程度)的膜在外侧扩展得较大，使表观的卷绕厚度极大地增加的情况，在这样的状态时，最好是在进行支持使最外层不扩散的同时，测定D。
<卷紧工序中的D/(Nh×d)>
实施卷紧工序时，热处理膜的表观卷绕厚度D与卷绕成膜间的空间达到0的理想的卷绕厚度(Nh×d)(d为膜的每1层的厚度)的比率D/(Nh×d)最好是尽可能接近于1。膜彼此完全密合的状态时D/(Nh×d)为1，由此D/(Nh×d)为1以上。
本发明的卷紧工序中，最好是以1≤D/(Nh×d)≤2.5、优选1≤D/(Nh×d)≤2、更好为1≤D/(Nh×d)≤1.5的条件卷紧。如果1≤D/(Nh×d)≤2.5，则能够减小膜间的空间，使膜和膜密合，藉此能够抑制膜的变形。
<热处理至2200℃以上的热处理膜的卷紧工序>
本发明的卷紧工序中，膜完全伸长后的卷紧工序由于其后的热处理中的松弛小，因此对于获得平坦的石墨膜是非常有效的。实施本发明的卷紧工序的热处理膜较好是、热处理至最低也要2000℃以上、其次2200℃以上、最终2700℃以上、优选2800℃以上、更好为2900℃以上。热处理至高于2200℃的温度的膜，膜的尺寸变化大，本发明的方法所带来的改善効果高。
<放松工序>
本发明中，最好是在热处理中，包含在卷紧前，使热处理膜一次放松的放松工序。使热处理膜放松的放松工序指，如图20所示，热处理后，在内芯51和膜52之间形成空间53、或者膜52和膜52之间形成空间54。由于放松的热处理膜易实施卷紧工序，因此能够得到波状起伏改善的石墨膜。
如果，将卷绕于内芯的高分子膜完全不会因热处理而放松时，存在膜会因伴随热处理的大的收缩、膨胀而破损的情况。
本发明的放松工序最好是膜的石墨化进行且长度伸长的1400～2900℃的区域。
<室温下的卷紧工序>
本发明的卷紧工序可以热处理后，将热处理膜冷却至近室温后实施。热处理后、将热处理膜冷却至300℃以下、优选200℃以下、更优选100℃以下时，容易实施作业。
《第二项发明：芯和膜的空间距离、膜和膜间的空间距离的控制》
本申请第二项发明的特征是：在热处理前后，控制芯和膜的空间距离、膜和膜间的空间距离。为了改善波状起伏，减少在石墨化工序中膜能够变形的空间是关键点，具体来说，特征是：以在如图3所示的内芯和膜、或膜和膜间消除了空间的状态进行热处理。由此，改善石墨膜的波状起伏。
<热处理的前后>
本发明的热处理的前后是指提高温度前和、实施热处理并降低温度后。本说明书中，反复比较热处理前后的膜及内芯的状态，这比较在热处理前提高温度前测定的状态和、热处理后再降低温度后测定的状态。膜及内芯的状态的变化为由提高温度引起的变化，不是有意地施加物理的操作使其变化后的状态。
<经碳化的高分子膜在内芯上的卷绕圈数Nh>
本发明在内芯上的碳化膜的卷绕圈数Nh为10周以上、优选30周以上、更好为50周以上。如果为10周以上、则得到充分的尺寸的长条状、大面积的石墨膜。但是，卷绕圈数越多，越难制造波状起伏改善的石墨膜。
图5仅仅模式化地示出了卷绕于内芯的状态的膜的部分。图5为示意图，实际上，膜彼此间可以具有空间，也可以密合。如图5所示，第1层73为接近于内芯侧的虚线区域(从卷首71至与第2层重叠的边界72)，依次算起第2层、第3层，至最外周层76的卷绕圈数设定为高分子膜的卷绕圈数Nh。另外，最终卷未360度卷绕时，设定为计算到小数第一位(即180度卷绕时为0.5周)。
<热处理前后的w0/r0×100的变化>
在本发明的石墨化工序中，最好是包含在热处理的前后、保持内芯和第1层的热处理膜的空间距离w0与内芯的外周的长度r0的比率w0/r0×100为7以下、优选5.5以下、更好为4以下的状态的热处理工序。如果在任意的热处理中，在热处理的前后，保持w0/r0×100为7以下的状态，则能够减小内芯和第1层的热处理膜的空间，能够抑制膜的变形。
<热处理前后的第n层和第n+1层的热处理膜的空间距离wn的变化>
本发明的石墨化工序中，最好是包含在热处理的前后，保持wn为5mm以下、优选4mm以下、更好为3mm以下的状态的热处理工序。如果能够保持空间距离为5mm以下的状态，则能够减小热处理膜间的空间，由此能够抑制膜的变形。
还有，与上述同样，将热处理膜的卷绕圈数设为Nh时，如果Nh×0.5以上的热处理膜间的空间的距离wn满足上述条件，则包含在本发明的范围内。
<热处理膜的第1层的卷绕长度r1>
本发明中的热处理膜的第1层的卷绕长度r1为如由图5的符号73所示，近内芯一侧的虚线区域(从卷首71至第2层重叠的边界72)。
<热处理前后的(rn+1-rn)/rn×100的变化>
本发明中，(rn+1-rn)/rn×100表示第n+1层和第n层的热处理膜的卷绕长度之差(rn+1-rn)与、第n层的热处理膜的卷绕长度rn的比率。因此，(rn+1-rn)/rn×100大意味第n+1层和第n层的热处理膜的空间变大，所以(rn+1-rn)/rn×100最好是尽可能小。这里，n为0或自然数，r0为内芯的外周的长度。膜彼此间完全密合的状态是(rn+1-rn)/rn×100为0，因此(rn+1-rn)/rn×100为0以上。
本发明的石墨化工序中，较好是包含在热处理的前后，保持(rn+1-rn)/rn×100为8以下、优选6以下、更好为4以下的状态的热处理工序。如果在任意的热处理中，能够在热处理的前后，保持(rn+1-rn)/rn×100为8以下的状态，则能够减小内芯和第1层及第n+1层和第n层的热处理膜的空间，由此能够抑制膜的变形，能够得到波状起伏少的石墨膜。这里，由于n＝0的内芯的外周r0不会因加热而发生变化，由此，通过加热，内芯和第1层的膜之间的距离较膜彼此间的距离大。由此，较好是n＝0时的(r1-r0)/r0×100的值小于n＝0以外时的值。
<热处理前后的D/(Nh×d)的变化>
本发明的石墨化工序中，也较好是在热处理的前后，热处理膜的表观卷绕厚度D与、卷绕成膜间的空间达到0的理想的卷绕厚度(Nh×d)的比率D/(Nh×d)保持在1≤D/(Nh×d)≤2.5、优选1≤D/(Nh×d)≤2、更好为1≤D/(Nh×d)≤1.5的范围。如果在任意的热处理中，能够在热处理的前后，保持1≤D/(Nh×d)≤2.5的状态，则能够减小膜间的空间，使膜和膜密合，藉此能够抑制膜的变形。
如上所述的以保持w0/r0×100为7以下的状态实施的热处理工序、以保持wn为5mm以下的状态实施的热处理工序、以保持(rn+1-rn)/rn×100为8以下的状态实施的热处理工序、以保持1≤D/(Nh×d)≤2.5的状态实施的热处理工序中的任何一个工序中，必需的最高温度均较好是，最低也要2000℃以上，其次2200℃以上，最终2700℃以上、优选2800℃以上、更好为2900℃以上。2700℃以上的温度下的热处理的过程中，由于决定石墨膜的波状起伏改善，因此以消除空间的状态的至2700℃以上的热处理是非常有效的。
《第三项发明：包含在热处理的前后使内芯的表观的截面积增加的热处理工序》
本申请第三项发明的特征是：包含在热处理的前后、将内芯的表观截面积增加7％以上的热处理工序。
<热处理前后内芯的截面积的变化>
本发明的内芯的截面积为如图6所示，对内芯的长度方向成直角切得的截面82的面积。内芯的粗细度不同，截面积不恒定时，设定为内芯的中央部的截面积。
另外，完全不实心的内芯时，将完全平坦的假想石墨膜紧密地卷绕于内芯时，将作为假想石墨膜的内侧的部分的截面积作为表观截面积。例如，内芯为中心部被挖空的圆筒时，如图11(a)所示，截面呈环形，这种情况下，将空间部分也包括在内定义为表观的截面积。另外，如图11(b)所示，内芯被分割成2个以上的纵分构件时、或如图11(c)所示使用2个以上的内芯时也将包括空间部分在内的图11(a)～(c)的下侧所示的阴影区域作为表观截面积。
由于伴随石墨化，热处理膜的长度增加，因此即使在热处理前将膜紧密地卷绕于内芯，但在热处理中膜也会从内芯逐渐脱离。此时产生的膜和内芯的空间是产生波状起伏的一个因素。
因此，本发明的石墨化工序最好是包含在热处理的前后，内芯的表观截面积增加7％以上、优选10％以上、更好为12％以上的热处理工序。如果随着热处理膜的尺寸增加，内芯的表观截面积增加，则不会出现内芯和热处理膜的空间，因此优选。在任意的热处理中，在热处理的前后，内芯的表观截面积增加7％以上时，能够填满膜和内芯的空间，改善石墨膜的波状起伏。
在使内芯增加7％以上的热处理工序中，必需的最高温度为2200℃以上、优选2400℃以上、更好为2700℃以上。伴随2200℃以上的温度下的热处理，热处理膜的尺寸大幅增加，此时将内芯的表观截面积大幅增加是非常有效的。
<使内芯的表观截面积增加的手法>
对使本发明的内芯的表观截面积增加的手法没有特别的限定，如果内芯由2个以上的石墨制的纵分构件构成，则能够使截面积增加。作为一例有如下的手法：通过如图12(a)的上侧所示，经2分割由2个纵分构件构成，拉离这些纵分构件，藉此使截面积增加。对拉离经2分割的纵分构件的方法没有特别的限定，可例举例如，如图13所示，从炉外将带锥的棒压入2个纵分构件间的方法，及利用气体压力进行拉离的方法。这里，对内芯的分割数也没有特别的限定，只要由2个以上的纵分构件构成即可。
另外，也有用通过热处理，尺寸增加的材质制造内芯的方法。作为一例，如果用在本发明中用作石墨膜的原料的经碳化的高分子膜制造内芯，则由于伴随热处理，截面积增加7％以上，因此能够制造波状起伏改善的石墨膜。
<随着热处理膜自内芯起的松弛而增加表观截面积的方法>
在本发明的石墨化工序中，如果随着热处理膜自内芯起的松弛，而使内芯的表观截面积增加，则能够得到波状起伏大幅改善的石墨膜。如果截面积的增加大于热处理膜自内芯起的松弛则可能会使膜破损，反之如果截面积的增加小于热处理膜自内芯起的松弛则膜无法变形，形成波状起伏多的石墨膜。
因此，随着热处理膜自内芯起的松弛使内芯的截面积增加的方法是最能够改善波状起伏的手法。作为一例，例举以下的方法。首先，如图14(a)所示，在由2个纵分构件构成的内芯上紧密地卷绕碳化膜。接着，如图25所示，形成固定一个纵分构件161，使另一个纵分构件162自由(实际上、被膜固定)的状态，设置成自由的纵分构件162位于下侧。伴随热处理，热处理膜的尺寸增加时，如图14(b)所示，纵分构件162被来自膜的強制解放，依靠自重移动，由此内芯的表观截面积增加。通过使用这样的手法，能够得到波状起伏大幅改善的石墨膜。
对内芯的分割数没有特别的限制，最好是由2个以上的纵分构件构成。2个以上的纵分构件中至少1个被固定，在热处理的前后不移动2mm以上、优选1.5mm以上、更好为1mm以上即可。如果移动2mm以上则无法有效地增加截面积，形成有波状起伏的石墨膜。另外，至少1个纵分构件因膜的卷绕而被强制，另一个纵分构件为自由的状态，在热处理的前后，移动5mm以上、优选7mm以上、更好为10mm以上。如果一方的纵分构件移动5mm以上则能够有效地增加内芯的表观截面积，能够减小芯和膜间的空间。
<伴随截面积增加的热处理前后的w0/r0×100的变化>
伴随上述说明的截面积增加，上述的内芯和第1层的热处理膜的空间距离与内芯的外周的长度的比率w0/r0×100也发生变化。
在本工序中，最好是在热处理的前后，保持w0/r0×100为7以下、优选5.5以下、更好为4以下的状态。使内芯的表观截面积增加7％以上，在热处理的前后，能够保持w0/r0×100为7以下的状态时，内芯和第1层的热处理膜的空间变小，得到波状起伏改善的石墨膜。
<伴随截面积增加的热处理前后的(r1-r0)/r0×100的变化>
伴随截面积增加，第1层的热处理膜的卷绕长度和内芯的外周长之差与内芯的外周长的比率(r1-r0)/r0×100也发生变化。
在本发明的内芯的表观截面积增加7％以上的热处理工序中，最好是在热处理的前后，保持(r1-r0)/r0×100为8以下、优选6以下、更好为4以下的状态。如果使内芯的表观截面积增加7％以上，在热处理的前后能够保持(r1-r0)/r0×100为8以下的状态，则能够减小内芯和第1层的热处理膜的空间变小，得到波状起伏改善的石墨膜。
《第四项发明：在热处理的前后热处理膜的巻绕数的减少率为3％以下》
本申请第四项发明的特征是：包含在热处理的前后，热处理膜的卷绕圈数的减少率为3％以下的热处理工序。
<热处理前后的热处理膜的卷绕圈数Nh的减少率>
在石墨化工序中，由于膜的尺寸变化，膜发生移动。在该过程中，在膜和内芯之间及/或膜和膜之间产生空间，这成为产生波状起伏的原因。另外，即使在石墨化过程中的热处理前将膜紧密地卷绕，但是也会在热处理中在膜和膜之间形成空间(图3)。如果在膜间产生空间而膜间的密合变差，则膜容易变形。而且，在膜的长度方向和宽度方向的热历程发生偏差，引发波状起伏。在膜间形成空间的理由是：由于在热处理过程中的分解气体的产生，如图15(a)的箭头所示，热处理膜旋转的同时，发生松解(恰似细细卷好的日历松展开的样子)。如果热处理膜松解，则热处理膜的卷绕圈数Nh减少。此时的热处理膜的减少率定义为(Nhbf-Nhaf)/Nhbf×100，所述Nhbf为热处理前的卷绕圈数、所述Nhaf为热处理后的卷绕圈数。
本发明的石墨化工序中，最好是包含在热处理的前后，热处理膜的卷绕圈数Nh的减少率为3％以下、优选2％以下、更好为1％以下的热处理工序。如果在任意的热处理中，在热处理的前后，热处理膜的卷绕圈数Nh的减少率为3％以下，则能够减小膜间的空间，能够减小热处理膜间的空间。藉此，能够抑制膜的变形，能够得到波状起伏少的石墨膜。
在热处理膜的卷绕圈数Nh的减少率为3％以下的热处理工序中，必需的最高温度最低也要2200℃以上、优选2400℃以上、更好为2700℃以上。由于伴随2200℃以上的温度下的热处理，热处理膜发生松解，因此在该温度区域，如果能够抑制卷绕圈数的减少，则是非常有效的。
<使热处理膜的卷绕圈数Nh不变化的方法>
对使本发明的热处理膜的卷绕圈数Nh不减少的方法没有特别的限定，卷绕圈数的减少如图15所示，由于在内芯的周围旋转的同时，从膜的最外周起松解而发生，因此通过固定使得最外周不动，藉此能够防止膜间的空间的产生。因此，通过固定最外周的至少一部分，能够得到波状起伏改善的石墨膜。
作为一例，在热处理膜的最外周的至少一部分，沿膜的厚度方向施加压力的同时进行热处理，藉此能够抑制膜的松弛。施加压力的位置只要是最外周的膜，无论施加在哪里均可。例子示于图16(a)～(c)、(e)。其中，特别是在从辊状的膜的侧面至上面的任意的点施加压力时(图16(b)(c))，能够得到波状起伏大幅改善的石墨膜。在上面施加(图16(c))比在下面施加压力(图16(e))时不易阻碍膜的伸长，因此优选。
对膜施加的压力为0.2g/cm2以上500g/cm2以下、优选0.5g/cm2以上300g/cm2以下、更好为1.0g/cm2以上200g/cm2以下。如果大于0.2g/cm2，则能够固定膜，能够抑制松弛。另外，如果小于500g/cm2、则能够在膜不发生破损的情况下固定。
对施加压力的方法也没有特别的限定，可以使用如下的方法。有将重石装载于最外周的一层的膜的方法(图16(a))、或者对膜整体加载重石的方法(图16(c))。另外，将卷有膜的容器压贴于侧壁的同时进行热处理的方法(图16(b))、或者即使直接放置(图16(e))也能够依靠自重施加压力。还可以在膜上开孔，用螺栓固定(图16(d))。将重石装载于最外周的一层的膜的方法因简便而优选。对膜整体加载重石的方法不易发生膜的破损，能够稳定地得到长条状、大面积的石墨膜，因此更加优选。另外，对膜施加重石时，如果使用具有弯曲形状的面的重石，该面与辊状膜的曲面一致，则其效果增大。
<限制了卷绕圈数Nh的减少率的热处理前后的第n层和第n+1层的热处理膜的空间距离wn的变化>
如上所述限制卷绕圈数Nh的减少率时，也最好是膜之间的空间尽可能小，从近内芯侧算起第n层和和、再往前一层内侧的第n-1层、再往后一层外侧的第n+1层的热处理膜之间的空间尽可能小时，与前述同样，通过用第n-1层和第n+1层夹住，能够抑制第n层的膜的变形，由此能够得到波状起伏改善的石墨膜。
即，在本发明的限制卷绕圈数Nh的减少率的热处理工序中，最好是在热处理的前后，保持第n层和第n+1层的热处理膜的直线距离wn为5mm以下、优选4mm以下、更好为3mm以下的状态。限制卷绕圈数Nh的减少率，在热处理的前后，能够保持空间距离为5mm以下的状态时，能够减小热处理膜间的空间，因此能够改善石墨膜的波状起伏。
再有，与前述同样，将热处理膜的卷绕圈数设为Nh时，存在例如从最外周至10周程度的膜在外侧扩展得较大的情况，该状态下，如果Nh×0.5以上的热处理膜间的空间的距离wn满足上述条件，则包含在本发明的范围内。
<限制了卷绕圈数Nh的减少率的热处理前后的(rn+1-rn)/rn×100的变化>
如上所述限制卷绕圈数Nh的减少率时，最好是膜之间的空间尽可能小。这里n为0或自然数，r0为内芯的外周的长度。第n+1层和第n层的热处理膜的卷绕长度之差与、第n层的热处理膜的卷绕长度的比率(rn+1-rn)/rn×100大意味着，第n+1层和第n层的热处理膜的空间变大，因此最好是(rn+1-rn)/rn×100尽可能小。
即，在本发明的限制了卷绕圈数Nh的减少率的热处理工序中，最好是包含在热处理的前后，保持(rn+1-rn)/rn×100为8以下、优选6以下、更好为4以下的状态的热处理工序。如果即使限制卷绕圈数Nh的减少率，在热处理的前后，也能够保持(rn+1-rn)/rn×100为8以下的状态，则能够减小内芯和第1层及第n+1层和第n层的热处理膜的空间，由此能够抑制膜的变形，能够得到波状起伏少的石墨膜。这里，由于n＝0的内芯的外周r0不会应加热而变化，因此由于加热，内芯和第1层的膜之间的距离较膜彼此间的距离大。由此，特好是，n＝0时的(r1-r0)/r0×100的值小于n＝0以外时的值。
<限制了卷绕圈数Nh的减少率的热处理前后的D/(Nh×d)的变化>
如上所述限制卷绕圈数Nh的减少率时，最好是膜之间的空间尽可能小。热处理膜的表观卷绕厚度与、卷绕成膜间的空间达到0的理想的卷绕厚度的比率D/(Nh×d)大意味着膜间的空间大，因此最好是D/(Nh×d)尽可能接近于1。
在本发明的限制卷绕圈数Nh的减少率的热处理工序中，最好是包含在热处理的前后，保持1≤D/(Nh×d)≤2.5、优选1≤D/(Nh×d)≤2、更好为1≤D/(Nh×d)≤1.5的状态的热处理工序。如果限制卷绕圈数Nh的减少率，在热处理的前后，能够保持1≤D/(Nh×d)≤2.5的状态，则能够减小膜间的空间，使膜和膜密合，藉此能够抑制膜的变形。
<第四项发明和第三项发明的组合>
通过本申请第四项发明的方法与本申请第三项发明的组合，能够减小芯和膜之间的空间及膜间的空间，使膜和膜密合，能够抑制膜的变形。
《第五项发明：波状起伏(偏斜·下垂)改善的石墨膜》
本申请第五项发明是将碳化的聚酰亚胺膜用作热处理膜，以卷成辊状的状态进行石墨化而得的石墨膜，其特征是：在MIT耐折试验中，反复弯折直至切断的次数为5000次以上，面方向的热扩散率为5.0×10-4m2/s以上、厚度7μm以上120μm以下、宽度Ugs为100mm以上、面積为5m2以上，另外，将对石墨膜的负荷设定为20g/cm，按照JIS C2151的膜的卷绕性评价的方法求得的偏斜Rgs为35mm以下，下垂Zgs为80mm以下。
<石墨膜的每单位面积的重量Wgs和碳化前的聚酰亚胺膜的厚度Tpi之比Wgs/Tpi>
目前已知，通过使石墨膜层在面方向生长，能够提高石墨膜的热物性、电学特性等。本发明人为了制造大面積的膜，进行了深入的研究，结果探明了石墨膜的微观区域的结晶性与石墨膜的波状起伏的程度之间有关连性。即，如果能够使石墨膜中的各个石墨的结晶在面方向充分地生长，则在膜的各点的石墨化的程度恒定，变形少，从而改善膜的波状起伏。
另外，膜的每单位面积的重量Wgs小时，会促进膜在面方向的生长。膜的每单位面积的重量Wgs随碳化处理、石墨化处理等的热处理条件而变。如果能够利用热处理条件，使石墨层高度地取向于面方向，则在面方向尺寸增加，每单位面积的重量变小。另一方面，如果石墨层不在面方向生长，则每单位面积的重量变大。因此Wgs小意味着石墨层在面方向充分地生长，这成为改善波状起伏的指标。
用于使该石墨层在面方向生长的条件有升温速度、热处理最高温度、热处理中向膜的厚度方向施加的压力等各种，最佳条件也随作为原料的聚酰亚胺膜的厚度而不同，如果按照使Wgs/Tpi的值在后述的范围内来制造石墨膜，则能够得到波状起伏改善了的膜。
本发明的石墨膜的每单位面积的重量Wgs和碳化前的聚酰亚胺膜的厚度Tpi之比Wgs/Tpi为0.99g/μm以下、优选0.96g/μm以下、更好为0.93g/μm以下。通过按Wgs/Tpi达到0.99g/μm以下的条件实施热处理，形成波状起伏改善的石墨膜。特别是高分子膜使用聚酰亚胺膜、而且使用使其双折射为0.08以上，由并用脱水剂和胺类将作为前体的聚酰胺酸酰亚胺转化的化学转化法而得的聚酰亚胺膜时，易控制在上述范围内。
<高分子膜的面积Spi和所得的石墨膜的面积Sgs之比Sgs/Spi>
已知为了改善石墨膜的波状起伏，碳化前的高分子膜的面积Spi和所得的石墨膜的面积Sgs之比Sgs/Spi有最佳的范围。
用于促进该石墨层在面方向生长的条件有升温速度、热处理最高温度、热处理中向膜的厚度方向施加的压力等各种，最佳条件也随作为原料的聚酰亚胺膜的尺寸而不同，但通过将Sgs/Spi调整到以下的范围，能够促进面方向上的生长，得到长条状、大面积、热扩散率、热传导率、弯曲性优良的波状起伏改善的石墨膜。
本发明的碳化前的高分子膜的面积Spi和所得的石墨膜的面积Sgs之比Sgs/Spi为0.79以上0.83以下、优选0.795以上0.825以下、更好为0.80以上0.82以下。如果Sgs/Spi大于0.79则石墨膜的波状起伏改善。另一方面，Sgs/Spi小于0.83、石墨膜的热传导性、热扩散性、弯曲性也得到改善。通过调整到这些范围，能够获得长条状、大面积，热扩散率、热传导率、弯曲性优良的波状起伏改善的石墨膜。特别是高分子膜使用聚酰亚胺膜、而且使用其双折射为0.08以上的聚酰亚胺膜，使用由并用脱水剂和胺类将作为前体的聚酰胺酸酰亚胺转化的化学转化法法而得的聚酰亚胺膜时，易将Sgs/Spi控制在上述范围内。
<高分子膜及石墨膜的厚度>
本发明的石墨膜的厚度为3μm以上250μm以下、7μm以上120μm以下、优选9μm以上80μm以下、更好为20μm以上50μm以下。石墨膜的厚度为3μm以上时，能够得到足够的膜强度，另外，在250μm以下时，能够得到足够的弯曲强度。
<石墨膜的宽度Ugs>
本发明得到的石墨膜的宽度Ugs没有特别的限定，从制造长条状、大面积的石墨膜的本发明的目的出发，为100mm以上、优选150mm以上、更好为200mm以上。如果宽度为100mm以上则石墨膜的加工性良好，能够得到适合于以大面积的使用的石墨膜。<高分子膜、碳化膜、石墨膜的面积>
本发明得到的石墨膜的面积没有特别的限定，从制造长条状、大面积的石墨膜的本发明的目的出发，为5m2以上、优选10m2以上、更好为20m2以上。面积为5m2以上的石墨膜的加工性良好，适合以大面积的使用。
<石墨膜的耐弯曲性>
在后述的MIT耐折试验中，宽15mm的长方形试验片至切断为止的反复弯折次数宜为、5000次以上、优选10000次以上、更好为50000次以上。如果达到5000次以上则耐屈曲性优良，由此即使实际用于弯曲部分也不易损坏。具体是，即使是用在移动电话的转轴或小型电子设备的弯折部分，也能够无损功能地使用。而且，由于耐弯曲性优良，因此安装到电子设备上时等的易操作性也得到提高。另外，对于大面积的石墨膜，存在非常容易破裂，操作性差的情况，但是如果耐弯曲性达到5000次以上则不易破损，因此非常理想。由于耐弯曲性优良，使用中在膜弯曲部分不易破坏，而且处理时的操作性也良好。特别是弯折角度大或弯折半径小时，膜也不易劣化。
<面方向的热扩散率>
本发明的石墨膜的面方向的热扩散率为5.0×10-4m2/s以上、优选6.0×10-4m2/s以上、更好为7.0×10-4m2/s以上。如果热扩散率大于5.0×10-4m2/s，则热输送能力大、适用于最近的电子设备的散热材料。
<弯曲半径、弯曲角度>
石墨膜的弯曲半径、弯曲角度可以通过后述的MIT耐折试验来评价。在MIT耐折试验中，石墨膜的弯曲半径可以选择5mm、2mm、1mm等，石墨膜的弯曲角度也可以选择45度、90度、135度等。通常、弯折半径R越小、弯折角度越大，试验就越苛刻。在使用石墨膜的移动电话、游戏机、液晶电视、PDP等空间小的电子设备中，需要小弯折半径和大弯折角度的弯折性，因此石墨膜的MIT耐折试验中，较好是以弯曲半径2mm、弯曲角度135度的条件实施。
本发明的石墨膜的MIT耐折试验中的优选的弯折次数(弯曲半径2mm、弯曲角度135度)为5000次以上、更优选10000次以上、再更好为50000次以上。该弯折次数为5000次以上的石墨膜的耐弯曲性优良，因此即使用于弯曲部分也不易损坏。具体是，即使是用在移动电话的转轴或小型电子设备的弯折部分，也能够无损功能地使用。而且，由于耐屈曲性优良，因此安装到电子设备上时等的易操作性也得到提高。
<石墨膜的卷曲性>
本发明中得到的石墨膜通过后述的按照JIS C2151膜的卷绕性评价的方法求得的偏斜Rgs为35mm以下、优选30mm以下、更好为25mm以下。如果偏斜Rgs为35mm以下则卷绕良好，与其他材料的贴合也良好，膜不易蛇行，能够以大面积的使用。
另外，本发明的石墨膜通过按照JIS C2151膜的卷绕性评价的方法求得的下垂Zgs为80mm以下、优选65mm以下、更好为40mm以下。如果下垂Zgs为80mm以下则卷绕良好，与其他材料的贴合也良好，膜的波状起伏改善，能够以大面积的使用。
<石墨膜的宽度Ugs和下垂Zgs的关系>
石墨膜的下垂的大小与石墨膜的宽度Ugs相关。石墨膜的宽度小时，下垂变小。因此，宽度小的石墨膜和宽度大的石墨膜的下垂Zgs为相同的值时，可以说宽度大的石墨膜的波状起伏改善。
本发明中，为了不关联石墨膜的宽度来评价石墨膜的波状起伏改善，用下垂Zgs除以宽度Ugs而得的值Zgs/Ugs评价波状起伏改善。
因此，本发明的石墨膜的Zgs/Ugs为0.3mm/mm以下、优选0.2mm/mm以下、更好为0.1以下。如果Zgs/Ugs为0.3mm/mm以下，则卷绕良好，与其他材料的贴合也良好，能够用作膜的波状起伏改善的大面积的石墨膜。
<窄化的长条状石墨膜的偏斜Rgs>
窄化的石墨膜(特别是，烧成后的位于辊的端部的部分)的偏斜Rgs尤其变大。这种情况下，本发明的石墨膜的特别是从辊的端部至100mm处切割而得的部分的偏斜Rgs为35mm以下、优选30mm以下、更好为25mm以下。从辊的端部至100mm处切割而得的部分的偏斜Rgs大于35mm时，产生各种不良情况，如卷绕不良，与其他材料的贴合也不良，难以大面积的使用等。
<1000℃以上2400℃以下的气氛下的减压>
作为本申请发明的关键点，如何抑制金属杂质对膜发生作用也是重要的。由于金属杂质的作用，阻碍均一的膜的生成，存在形成具有波状起伏的石墨膜的倾向。特别是像本发明这样，在制造长条状、大面积的石墨膜时，金属杂质的作用显著。本申请的发明人根据至目前为止的研究，探明了该金属杂质对膜的作用在金属物质气化的1000℃以上2400℃以下的温度区域发生。因此，为了避免金属杂质对膜的不良影响，去除以气体形式充满于炉内的金属成分，具体是，在1000℃以上2400℃以下的温度区域的至少一部分的温度区域将气氛保持在减压状态。其结果是发现，膜的不均匀的石墨化被抑制，能够制造波状起伏改善的长条状、大面积的石墨膜。
本发明的热处理中，在1000℃以上2400℃以下的温度区域、优选1200℃以上2300℃以下、更好1400℃以上2200℃以下的至少一部分的温度区域中，在保持-0.08MPa以下、优选-0.09MPa以下、更好为-0.099MPa以下的减压的同时，进行热处理，。另外，最好是在上述温度区域的所有区域，保持-0.08MPa以下的减压的同时，进行热处理。
如果减压时的温度为1000℃以上，则能够期待如上所述的效果。另外，如果减压时的温度为2400℃以下，则即使减压，也不会进行炉内的劣化。
<石墨膜的压缩>
通过将石墨膜压缩，形成耐弯曲性非常优良的石墨膜。作为石墨膜的压缩方法有，如日本专利特開平3-75211号公报所记载的后压延工序，及面状加压的后面状加压工序。
作为后压延工序，具体记载有通过陶瓷制或不锈钢制的2根棍子间的方法。后面状加压工序为使用加压机等对膜进行面状加压的方法。该方法能够在面方向均匀地加压，因此相较后压延工序耐弯曲性优良，能够制造厚度偏差、褶皱等非常少的优质的石墨膜。
【实施例】
以下，说明本发明的各种实施例以及一些比较例。
[聚酰亚胺膜A的制造方法]
在溶有1当量的4，4′-二氨基二苯醚的DMF(二甲基甲酰胺)溶液中溶解1当量的均苯四甲酸二酐，得到聚酰胺酸溶液(18.5重量％)。
在冷却该溶液的同时，对聚酰胺酸所含的羧酸基，添加1当量的乙酸酐、1当量的异喹啉、及含DMF的酰亚胺化催化剂进行脱泡。接着，按照干燥后达到规定的厚度的条件将该混合溶液涂布在铝箔上。将铝箔上的混合溶液层用热风炉、远红外线加热器干燥。
以下示出制得后的厚度为75μm的膜时的干燥条件。铝箔上的混合溶液层用热风炉在120℃干燥240秒，形成具有自支持性的凝胶膜。将该凝胶膜从铝箔剥离，固定于框架上。再将凝胶膜用热风炉在120℃下30秒、275℃下40秒、400℃下43秒、450℃下50秒、以及用远红外线加热器在460℃下23秒进行阶段性地加热而使其干燥。
另外，制造其他厚度的膜(25、50、125μm)时，与厚度成比例地调整烧成时间。例如，厚50μm的膜时，烧成时间设定为75μm时的2/3倍。还有，厚度厚时，为了防止聚酰亚胺膜的溶剂及酰亚胺化催化剂蒸发引起的发泡，需要采取足够的低温下的烧成时间。
[聚酰亚胺膜B的制造方法]
在溶有3当量的4，4′-二氨基二苯醚的DMF溶液中溶解4当量的均苯四甲酸二酐，合成在两末端具有酸酐的预聚物后，在含该预聚物的溶液中溶解1当量的对苯二胺，得到含18.5重量％聚酰胺酸的溶液。
在冷却该溶液的同时，对聚酰胺酸所含的羧酸基，添加1当量的乙酸酐、1当量的异喹啉、及含DMF的酰亚胺化催化剂进行脱泡。接着，按照干燥后达到规定的厚度的条件将该混合溶液涂布在铝箔上。将铝箔上的混合溶液层用热风炉、远红外线加热器干燥。
示出制得后的厚度为75μm时的干燥条件。铝箔上的混合溶液层用热风炉在120℃干燥240秒，形成具有自支持性的凝胶膜。将该凝胶膜从铝箔剥离，固定于框架上。再将凝胶膜用热风炉在120℃下30秒、275℃下40秒、400℃下43秒、450℃下50秒、以及用远红外线加热器在460℃下23秒进行阶段性地加热而使其干燥。对于其他厚度，与厚度成比例地调整烧成时间。例如，厚25μm的膜时，烧成时间设定为缩短至75μm时的1/3。实施例、比较例中，使用与聚酰亚胺膜A、B的制造方法同样地制成的卡内卡株式会社(カネカ社)制聚酰亚胺膜(商品名：Apical(アピカル)AV、NPI)。
<各种物性测定条件>
<高分子膜、碳化膜、石墨膜的面积的测定>
高分子膜、碳化膜、石墨膜的面积能够用测得的膜的宽度和长度的值的乘积来评价。但是，形状变形而难以测定长度时、或膜易破损难以测定长度时，可以测定辊状的石墨膜的总重量，通过与切出的一部分(100mm×100mm)的重量之比，算出面积。
<高分子膜的双折射测定>
高分子膜的双折射可以使用麦德利孔公司制的折射率·膜厚测定系统(型号：2010Prism Coupler(プリズムカプラ))测定。测定使用波长594nm的光源，以TE模式和TM模式分别测定折射率，TE-TM的值为双折射值。
另外，测定如图29所示，从膜311的宽度方向的端部和中心部的3处提取出50mm的样品，如图30(a)～(d)所示，将样品以0°方向、45°方向、90°方向、135°方向等各个方向设置于装置、在各角度测定双折射，其平均值记载于表1。
<高分子膜及石墨膜的厚度测定>
作为高分子膜及石墨膜的厚度的测定方法使用能够从海德汉公司(ハイデンハイン(株))获得的厚度计(HEIDENHAIN-CERTO)、在室温25℃的恒温室测定。测定位置如图23所示，测定9个点，它们是距辊状的高分子膜及石墨膜的外端(膜的卷首251)500mm的点1～3、距膜的内端(膜的卷尾252)500mm的点7～9、作为其中点的点4～6(点2为点1和点3的中点、点5为点2和点8的中点)。
<石墨膜的重量测定>
石墨膜的重量是测定10cm见方的石墨膜的重量(g)、其100倍作为每单位面积(1m2)的重量。
<石墨膜的宽度Ugs的测定>
石墨膜的宽度Ugs为与膜的长度方向成直角方向的膜的长度。测定点如图23所示，距辊状的石墨膜的外端(膜的卷尾)500mm、距内端(膜的卷首251)500mm、所述2点的中点。
<石墨膜的厚度不均一度评价>
石墨膜的厚度不均一度以图23所示的上述9处的测定点的最大值和最小值之差来评价。0～1μm为◎、1～2μm以下为○、2～3μm以下为△、大于3μm时为×。
<石墨膜的破损的评价>
观察石墨膜的破损的程度。完全没有10mm以上破损的为◎、有1处～5处的为○、有6处到20处的为△、有21处以上的为×。
<消除卷褶儿>
在实施例、比较例得到的石墨膜中，不会发生皱纹或折皱，而且无需辊压就能够容易地将圆筒状的卷褶儿拉平的为“○”；无法将卷褶儿拉平，需要辊压的为“×”。
<通过石墨膜的MIT耐折試験试验的弯曲半径、弯曲角度的评价>
通过石墨膜的MIT耐折试验进行弯曲半径、弯曲角度的评价。将石墨膜裁切成1.5×10cm，使用东洋精机株式会社(束洋精機(株))制的MIT耐揉疲劳试验机型号D，以试验负荷100gf(0.98N)、速度90次/分钟、弯折夹的曲率半径R为2mm进行。弯折角度以向左右135°来测定。
<石墨膜的面方向的热扩散率测定>
石墨化处理后膜的面方向的热扩散率测定使用基于光交流法的热扩散率测定装置(能够从爱发科理工株式会社(アルバツク理工(株)社)获得的「Laser Pit」)，将石墨膜切成4×40mm的试样形状，在20℃的气氛下，在10Hz进行测定。
<石墨膜的热传导率>
石墨膜的热传导率使用以下的公式算出：
λ＝αγC
λ：热传导率(W/mK)
α：热扩散率(m2/mK)
γ：密度(kg·m3)
C：熱容量(J/kg)
<石墨膜的拉伸试验>
石墨膜的拉伸试验按照JIS K7127记载的塑料膜及片材的拉伸试验方法实施。
<石墨膜的面方向的电导率的测定>
石墨膜的面方向的电导率使用三菱油化(现DIA仪器(ダイアインスツルメンツ))制的ロレスタAP，测定切削成50mm见方的石墨膜的面方向的电阻率，由其值算出电导率。
<石墨膜的波状起伏评价(JIS C2151)>
石墨膜的波状起伏的评价按照JIS C2151记载的膜的卷绕性评价进行。JIS C2151记载的膜的卷绕性评价有以下的弯曲及下垂的评价。
<偏斜及下垂的评价的测定原理>
本发明中的“偏斜及下垂的评价”按照以下记载的“按照JIS C2151膜的卷绕性评价的方法”进行。本说明书的基于JIS C2151的膜的卷绕性评价的方法中，将在JIS C2151中达50g/cm的对膜的加重改为20g/cm重，在这一点上不同。按照JIS C2151膜的卷绕性评价的方法的具体的的测定方法在以下说明。
卷绕性通过在以辊状供给的膜上出现的“变形”来评价。在膜中，可能有损合适的卷绕性的“变形”以如下的二种形式出现。
a)有“偏斜”的膜的膜端缘不是笔直的。
b)有“下垂”的膜，在将膜拉伸时，膜的一部分在其范围的通常的膜的高度以下松弛。
偏斜及下垂的测定法规定为A法及B法这两种方法，本发明的石墨膜的波状起伏评价按照A法实施。
<偏斜的评价>
将某一定长度的膜开卷，放置于平面上，对该膜的两端缘分别测定与直线的偏差。
(装置)关于装置如下说明。
a)平台
使用宽度较待试验的膜的最大宽度足够大，长度为1500mm±15mm、两端的平行度为0.1度以内(或者、每平台的宽度1m为1.8mm以内)的平台。用合适的材质对表面进行过糙面精整的(不是研磨精加工)的平坦且水平的平台。平台的长度比其长时，在平台的表面以1500mm±15mm间隔明确地描画出平行的2根标线。标线的平行度在0.1度以内(每标线的长度1m为1.8mm以内)。
b)刷子
用于使载置于平台表面的膜平整的柔软的刷子。
c)直尺
長度为1525mm以上的钢制直尺。
d)刻度尺
长度为150mm且带1mm间隔的刻度的钢制刻度尺。
(試験片)试验片从辊上新取出3片长约2m的膜。取出试验片时，用开卷所需的最小限度的张力慢慢引出。这时取出试验片的位置选择辊卷的中央附近。即，如果是100m的卷，则从距卷尾50m处附近取出3片试验片。
(测定程序)将试验片232如图21所示沿长度方向放置在平台231上。从一端起，以轻轻的力且柔软地用刷子刷膜，使平台231和试验片232之间密合而尽可能地不残留空气包。将直尺的端缘与膜的一方的端缘并排放置，使得能够清楚地观察到膜端缘自直线的偏差。对钢制的直尺进行调节使得在平台的两端(或标线上)与膜的端缘一致。在基准位置间的大致中央，使用钢制的刻度尺测定钢制的直尺和膜的端缘的偏差d1至1mm。用同样的方法，测定膜的另一端缘与直尺的偏差d2。
试验片的偏斜的值定为在基准线的间隔的中央，膜两侧的以毫米表示的直尺的端缘和膜的端缘的偏差之和(d1+d2)。还有，对其他2片试验片重复该方法。(d1+d2)＝Rgs。
(结果)偏斜Rgs取3个测定值的中值，其值示于表1。
<下垂的评价>
将某一定长度的膜开卷，在规定的条件下沿直角方向装载于2根平行的棒上，测定从均一的悬垂线的偏差。下垂的评价所用的装置可以使用卷绕机的辊子，但结果有疑义时，使用以下说明的装置。
(装置)关于装置如下说明(图22)
a)装有辊子的台架
在坚固的台架上平行地支持自由旋转的2根辊子，该2根辊子为金属制辊子244，245。各辊子244，245的直径为100mm±10mm、长度为能够充分承载所要试验的膜的最大宽度的长度。2根辊子244，245的轴处于同一水平面，以1500mm±15mm的间隔相互设置，以0.1度以内(即、相对于辊子的长度1m为1.8mm以内)固定成平行的状态。辊244，245采用圆筒度0.1mm以内的圆筒状，表面为合适的糙面精整(不是研磨精加工)。在台架上，安装用于在一方的辊子244(第一辊子)的正下方装载待试验的膜辊246的装置(装卸轴，未图示)。该装置的要求如下。
1)装载膜的膜辊246的轴与第一辊子244的轴以1度以内平行。
2)膜的侧部的位置能够自由地调整。
3)调整开卷张力的同时从膜辊246将膜引出。
b)对膜施加张力的装置
在台架的相反侧的端部能够在从另一方的辊子245(第二辊子)自由垂下的膜上固定压铁或弹簧的夹子。压铁或弹簧的负荷2491为每膜247的宽度1cm重20g，能够进行调节使得在膜247的宽度方向尽可能地均一地施加张力。或者可以卷绕于张力辊，施加每1cm宽20g重的均一的张力。
c)尺寸测定器具
在2根辊子244，245间的中央部的测定点248沿平行于辊子的线，测定2根辊子间的平面与向下下垂的膜的距离。测定所用的器具为长1525mm以上的钢制直尺及带1mm刻度的长150mm的钢制刻度尺。也可以用自动地或半自动地显示膜的位置的复杂的器具来代替它们。
(试验片)试验片为用开卷所需的最小限度的张力慢慢地从辊新引出约2m长度而得的。这时取出试验片的位置选择辊卷的中央附近。即，如果是100m的卷，则从距卷尾50m处附近取出3片试验片。
(测定程序)如图22所示，在装置的2根辊子244，245上沿长度方向装载试验片247。对膜的自由端施加张力2491。膜通过第二辊子245的最终的位置按照膜在2根辊子的中央的测定点248呈基本水平来调节。
使用钢制直尺及带刻度的钢制刻度尺、或者其他合适的器具，在2根辊子的测定点248沿宽度方向确认膜，对较周边的通常的膜更下垂的所有下垂中的最大深度的下垂2492(图22(b))测定至1mm，作为该试验片的下垂Zgs值。
(结果)下垂的值采用3次测定值的中值。
表1
Figure BDA0000123561910000351
表2
Figure BDA0000123561910000361
表3
表4
Figure BDA0000123561910000381
实施例、比较例得到的石墨膜的制造条件及各种物性汇总于表1～表4。另外，表2及表3所记载的各种参数如下所示，同时示出其含义。
a＝w0/R×100
b＝(r1-r0)/r0×100
c＝wn
d＝(rn+1-rn)/rn×100
e＝D/(Nh×d)
f：内芯的表观截面积
g：热处理膜的卷绕圈数Nh
f的变化率
g的变化率＝Nh的减少率
(实施例1)
如图4所示，将表1所示的厚50μm、宽500mm、长50m的卡内卡株式会社制聚酰亚胺膜(アピカルAV)卷绕于外径100mm、长600mm的圆筒状的石墨制内芯上，被覆内径130mm的外筒。如表1所示，将该容器横向设置在电炉内，氮气氛下、进行碳化处理至1400℃。所得的碳化膜的尺寸为16m2。
接着，如表2所示，按照a＝0.3、b＝0.6、c＝0.5、d＝0.9、e＝1.1将所得的辊状的碳化膜卷紧于外径100mm的内芯，测定热处理前的内芯的截面积、热处理膜的卷绕圈数。如图24所示，将该容器横向设置于石墨化炉内(利用支撑使内芯浮起的状态)、实施热处理1(表2)至2900℃。冷却至室温后，测定热处理1后的参数a～e、内芯的截面积的变化率、热处理膜的卷绕圈数的变化率。
接着，如表3所示，按照a＝0.4、b＝0.7、c＝0.7、d＝1.0、e＝1.1将热处理1所得的热处理膜再次卷紧于外径100mm的内芯，测定热处理前的内芯的截面积、热处理膜的卷绕圈数。再次将该容器横向设置于石墨化炉内，实施表3所示的热处理2至2900℃。冷却至室温后，测定热处理2后的参数a～e、内芯的截面积的变化率、热处理膜的卷绕圈数的变化率。
如表4所示，对所得的热处理膜进行压缩处理(在厚度方向施加80kgf/cm2的负荷，用加压机加压)，得到厚25μm、面积20.25m的石墨膜。所得的石墨膜的各种物性值示于表4及表5。
表5
  测定项目   单位   测定值
  热扩散率   cm2/s   8.4
  热传导率   W/mK   1300
  拉伸强度   MPa   100
  电导率   S/cm   13600
  耐折试验   次   ≥5000
(实施例2)
除了减小热处理2时的卷紧程度(a～f的参数大)以外，以表1～4所示的条件与实施例1同样地进行处理，得到石墨膜。所得的石墨膜的物性示于表4。
(实施例3)
除了比实施例2更进一步减小热处理2时的卷紧程度(a～f的参数更大)以外，以表1～4所示的条件与实施例1同样地进行处理，得到石墨膜。所得的石墨膜的物性示于表4。。
(实施例4)
除了聚酰亚胺膜采用厚25μm的卡内卡株式会社制聚酰亚胺膜(アピカルNPI)及热处理1的最高温度为2700℃以外，以表1～4所示的条件与实施例1同样地进行处理，得到石墨膜。所得的石墨膜的物性示于表4。
(实施例5)
除了热处理1的最高温度为2700℃以外，以表1～4所示的条件与实施例1同样地进行处理，得到石墨膜。所得的石墨膜的物性示于表4。
(实施例6)
除了聚酰亚胺膜使用厚75μm的卡内卡株式会社制聚酰亚胺膜(アピカルAV)以外，以表1～4所示的条件与实施例1同样地进行处理，得到石墨膜。所得的石墨膜的物性示于表4。
(实施例7)
除了将碳化膜卷绕于内芯，而不卷紧以外，与实施例5同样地进行处理，得到石墨膜。所得的石墨膜的物性示于表4。
(实施例8)
除了使用表1所示的聚酰亚胺膜，与实施例2同样地减小热处理2时的卷紧程度(a～f的参数大)以外，与实施例5同样地进行处理，得到石墨膜。所得的石墨膜的物性示于表4。
(实施例9)
除了使内芯径为50mm以外，以表1～4所示的条件与实施例5同样地进行处理，得到石墨膜。所得的石墨膜的物性示于表4。
(实施例10)
除了碳化的最高温度为1000℃，碳化时使用的内芯径为250mm，热处理1、2时使用的内芯径为250mm以外，以表1～4所示的条件与实施例1同样地进行处理，得到石墨膜。所得的石墨膜的物性示于表4。
(实施例11)
除了热处理1的最高温度为2200℃以外，以表1～4所示的条件与实施例5同样地进行处理，得到石墨膜。所得的石墨膜的物性示于表4。
(实施例12)
除了将容器横向设置于石墨炉内，再如图28所示，以在辊上面负载500g的重石的状态进行热处理2以外，以表1～4所示的条件与实施例11同样地进行处理，得到石墨膜。所得的石墨膜的物性示于表4。
(实施例13)
除了未进行热处理2以外，以表1，2，4所示的条件与实施例1同样地进行处理，得到石墨膜。所得的石墨膜的物性示于表4。
(实施例14)
除了将卷紧有碳化膜的容器纵向地设置于石墨化炉内，未进行热处理2以外，以表1，2，4所示的条件与实施例1同样地进行处理，得到石墨膜。所得的石墨膜的物性示于表4。
(实施例15)
除了在热处理1中不使用内芯，将辊状的碳化膜纵向设置，在热处理2中，将卷紧有膜的容器纵向设置以外，以表1～4所示的条件与实施例5同样地进行处理，得到石墨膜。所得的石墨膜的物性示于表4。
(实施例16)
除了在热处理1中，为了消除膜的松弛，在1400～2800℃以每分钟转5次的速度从炉外使容器旋转，在2800～2900℃不使其旋转，以及不进行热处理2以外，以表1，2，4所示的条件与实施例1同样地进行处理，得到石墨膜。所得的石墨膜的物性示于表4。
(实施例17)
除了在热处理1中，为了消除膜的松弛，在1400～2200℃以每分钟转5次的速度从炉外使容器旋转，在2200～2900℃不使其旋转，以及不进行热处理2以外，以表1、2、4所示的条件与实施例1同样地进行处理，得到石墨膜。所得的石墨膜的物性示于表4。
(实施例18)
除了在热处理1中，如图14所示，使用由被2分割而成的2个纵分构件161、162形成的内芯51、以支撑固定上侧的纵分构件161，下侧的纵分构件162自由的状态进行热处理，以及不进行热处理2以外，以表1，2，4所示的条件与实施例1同样地进行处理，得到石墨膜。所得的石墨膜的物性示于表4。
(实施例19)
除了在热处理1中，如图13所示，使用由被2分割而成的2个纵分构件形成的内芯151、152，热处理时，一点一点地将带有如图13所示的锥的棒153从炉外压入2个纵分构件151、152之间使其分离，以及不进行热处理2以外，以表1，2，4所示的条件与实施例1同样地进行处理，得到石墨膜。所得的石墨膜的物性示于表4。
(实施例20)
除了在热处理1中，如图26所示，将膜的最外周一层开卷，装载500g的重石，以用重石281仅向膜的最外层1层施加压力的状态进行处理，及未进行热处理2以外，以表1，2，4所示的条件与实施例1同样地进行处理，得到石墨膜。所得的石墨膜的物性示于表4。
(实施例21)
除了在热处理1中，以如图27所示，将辊的侧面压贴于壁291的状态进行热处理，以及不进行热处理2以外，以表1，2，4所示的条件与实施例1同样地进行处理，得到石墨膜。所得的石墨膜的物性示于表4。
(实施例22)
除了以如图28所示，在辊上面负载500g的重石281的状态进行热处理1，以及不进行热处理2以外，以表1，2，4所示的条件与实施例1同样地进行处理，得到石墨膜。所得的石墨膜的物性示于表4。
(实施例23)
除了在热处理1中，以将卷紧有膜的容器纵向设置，如图27所示，将辊的侧面压贴于壁291的状态进行热处理，以及不进行热处理2以外，以表1，2，4所示的条件与实施例1同样地进行处理，得到石墨膜。所得的石墨膜的物性示于表4。
(实施例24)
除了在热处理1中，如图14所示，使用由被2分割而成的2个纵分构件形成的内芯，以支撑固定上侧的纵分构件的同时，使另一方的下侧的纵分构件呈自由的状态，再如图28所示，在辊上面负载500g的重石281的状态进行热处理，以及不进行热处理2以外，以表1，2，4所示的条件与实施例1同样地进行处理，得到石墨膜。所得的石墨膜的物性示于表4。
(实施例25)
以表1，2，4所示的条件与实施例24同样地进行处理，得到石墨膜。所得的石墨膜的物性示于表4。
(实施例26)
以表1，2，4所示的条件与实施例24同样地进行处理，得到石墨膜。所得的石墨膜的物性示于表4。
(实施例27)
除了在热处理1中，如图14所示，使用由被2分割而成的2个纵分构件形成的内芯，以将碳化膜不卷紧地设置在炉内，支撑固定上侧的纵分构件的同时，使另一方的下侧的纵分构件呈自由的状态，再如图28所示，在辊上面负载500g的重石281的状态进行热处理，以及不进行热处理2以外，以表1，2，4所示的条件与实施例1同样地进行处理，得到石墨膜。所得的石墨膜的物性示于表4。
(实施例28)
以表1～4所示的条件与实施例1同样地进行处理，得到石墨膜。所得的石墨膜的物性示于表4。
(实施例29)
以表1，2，4所示的条件与实施例24同样地进行处理，得到石墨膜。所得的石墨膜的物性示于表4。
(比较例1～5)
除了将碳化膜卷绕于内芯，而不卷紧，以及不进行热处理2以外，以表1，2，4所示的条件与实施例1同样地进行处理，得到石墨膜。所得的石墨膜的物性示于表4。
<评价结果>
(包含保持w0/r0×100≤7的状态的热处理工序的情况)
对包含保持w0/r0×100≤7的状态的热处理工序的实施例1～19、24～29和、不包含保持w0/r0×100≤7的状态的热处理工序的比较例1～5，比较了所得的石墨膜的波状起伏改善。由实施例1～19、24～29得到的石墨膜的按照JIS C2151的膜的卷绕性评价的方法求得的下垂Zgs不足100mm、而比较例1、3～5的Zgs为100mm以上，由此可知如果包含保持w0/r0×100≤7的状态的热处理工程，则能够改善石墨膜的波状起伏。偏斜Rgs也存在同样的倾向。
这认为是：在实施例1～19、24～29中，由于以如图3的内芯和膜的空间少的状态进行热处理，由此使膜和膜紧密地贴合，籍此能够抑制膜的变形，能够使膜的长度方向和宽度方向的热历程均匀化，在膜和内芯之间及/或膜和膜之间不会发生摩擦，膜的变形的自由度减少，波状起伏得到改善。
作为用于实现保持w0/r0×100≤7的状态的热处理工序的实际的方法，实施了实施例1～15、28的卷紧工序的方法、实施例16～17的热处理中在卷绕热处理膜的同时进行热处理的方法、使实施例18～19、24～27、29的内芯与膜的伸长一致性地扩大的方法。
保持w0/r0×100≤7的状态的方法有各式各样的，如实施例1～19、24～29，通过以保持w0/r0×100≤7的状态的状态进行热处理，能够获得波状起伏得到改善的石墨膜。
(包含保持wn≤5mm的状态的热处理工序的情况)
对包含保持wn≤5mm的状态的热处理工序的实施例1～17、20～29和、不包含保持wn≤5mm的状态的热处理工序的比较例1～5，比较所得的石墨膜的波状起伏改善。由实施例1～17、20～29得到的石墨膜的按照JIS C2151的膜的卷绕性评价的方法求得的下垂Zgs不足100mm、而比较例1、3～5的Zgs为100mm以上，由此可知如果包含保持wn≤5mm的状态的热处理工程，则能够改善石墨膜的波状起伏。偏斜Rgs也存在同样的倾向。
这认为是：在实施例1～17、20～29中，由于以如图3的膜间的空间少的状态进行热处理，由此使膜和膜紧密地贴合，籍此能够抑制膜的变形。
作为用于实现保持wn≤5mm的状态的热处理工序的实际的方法，实施实施例1～15、28的卷紧工序的方法、实施例16～17的热处理中在卷绕热处理膜的同时进行热处理的方法、实施例20～27、29的固定膜的最外周来抑制膜的松弛的方法。
保持wn≤5mm的状态的方法有各式各样的，如实施例1～17、20～29，通过以保持wn≤5mm的状态的状态进行热处理，能够获得波状起伏得到改善的石墨膜。
(包含保持(r1-r0)/r0×100≤8的状态的热处理工序的情况)
对包含保持(r1-r0)/r0×100≤8的状态(r0为内芯的外周长度)的热处理工序的实施例1～19、24～29和、不包含保持(r1-r0)/r0×100≤8的状态的热处理工序的比较例1～5，比较所得的石墨膜的波状起伏改善。由实施例1～19、24～29得到的石墨膜的按照JISC2151的膜的卷绕性评价的方法求得的下垂Zgs不足100mm、而比较例1、3～5的Zgs为100mm以上，由此可知如果包含保持(r1-r0)/r0×100≤8的状态的热处理工程，则能够改善石墨膜的波状起伏。偏斜Rgs也存在同样的倾向。
这认为是：在实施例1～19、24～29中，由于以如图3的内芯和膜的空间少的状态进行热处理，由此波状起伏得到改善。
作为用于实现保持(r1-r0)/r0×100≤8的状态的热处理工序的实际的方法，实施实施例1～15、28的卷紧工序的方法、实施例16～17的热处理中在卷绕热处理膜的同时进行热处理的方法、使实施例18～19、24～27、29的内芯与膜的伸长一致性地扩大的方法。
保持(r1-r0)/r0×100≤8的状态的方法有各式各样的，如实施例1～19、24～29，通过以保持(r1-r0)/r0×100≤8的状态的状态进行热处理，由此使膜和膜紧密地贴合，籍此能够抑制膜的变形。
(包含保持(rn+1-rn)/rn×100≤8的状态的热处理工序的情况)
对包含保持(rn+1-rn)/rn×100≤8(n为自然数)的状态的热处理工序的实施例1～17、20～29和、不包括保持(rn+1-rn)/rn×100≤8的状态的热处理工序的比较例1～5，比较所得的石墨膜的波状起伏改善。由实施例1～17、20～29得到的石墨膜的按照JIS C2151的膜的卷绕性评价的方法求得的下垂Zgs不足100mm、而比较例1、3～5的Zgs为100mm以上，由此可知如果包含保持(rn+1-rn)/rn×100≤8的状态的热处理工程，则能够改善石墨膜的波状起伏。偏斜Rgs也存在同样的倾向。
这认为是：在实施例1～17、20～29中，由于以如图3的膜间的空间少的状态进行热处理，由此使膜和膜紧密地贴合，籍此能够抑制膜的变形。
作为用于实现保持(rn+1-rn)/rn×100≤8的状态的热处理工序的实际的方法，实施实施例1～15、28的卷紧工序的方法、实施例16～17的热处理中在卷绕热处理膜的同时进行热处理的方法、实施例20～27、29的固定膜的最外周来抑制膜的松弛的方法。
保持(rn+1-rn)/rn×100≤8的状态的方法有各式各样的，如实施例1～17、20～29，通过以保持(rn+1-rn)/rn×100≤8的状态的状态进行热处理，能够获得波状起伏得到改善的石墨膜。
(包含保持1≤D/(Nh×d)≤2.5的状态的热处理工序的情况)
对包含保持1≤D/(Nh×d)≤2.5的状态的热处理工序的实施例1～17、20～29和、不包括保持1≤D/(Nh×d)≤2.5的状态的热处理工序的比较例1～5，比较所得的石墨膜的波状起伏改善。由实施例1～17、20～29得到的石墨膜的按照JIS C2151的膜的卷绕性评价的方法求得的下垂Zgs不足100mm、而比较例1、3～5的Zgs为100mm以上，由此可知如果包含保持1≤D/(Nh×d)≤2.5的状态的热处理工序，则能够改善石墨膜的波状起伏。偏斜Rgs也存在同样的倾向。
这认为是：在实施例1～17、20～29中，由于以如图3的膜间的空间少的状态进行热处理，由此波状起伏得到改善。
作为用于实现保持1≤D/(Nh×d)≤2.5的状态的热处理工序的实际的方法，实施实施实施例1～15、28的卷紧工序的方法、实施例16～17的热处理中在卷绕热处理膜的同时进行热处理的方法、实施例20～27、29的固定膜的最外周来抑制膜的松弛的方法。。
保持1≤D/(Nh×d)≤2.5的状态的方法有各式各样的，如实施例1～17、20～29，通过以保持1≤D/(Nh×d)≤2.5的状态的状态进行热处理，能够获得波状起伏得到改善的石墨膜。
(包含内芯的表观截面积增加7％以上的热处理工序的情况)
对包含内芯的表观截面积增加7％以上的热处理工序的实施例18～19、24～27、29和、不包括内芯的表观截面积增加7％以上的热处理工序的比较例1～5，比较所得的石墨膜的波状起伏改善。由实施例18～19、24～27、29得到的石墨膜的按照JIS C2151的膜的卷绕性评价的方法求得的下垂Zgs不足100mm、而比较例1、3～5的Zgs为100mm以上，由此可知如果包含内芯的表观截面积增加7％以上的热处理工序，则能够改善石墨膜的波状起伏。偏斜Rgs也存在同样的倾向。
这认为是：在实施例18～19、24～27、29中，由于如图3的内芯和膜的空间随着内芯的表观截面积增加被填满，使膜和膜紧密地贴合，籍此能够抑制膜的变形，改善波状起伏。
作为用于实现内芯的表观截面积增加7％以上的热处理工序的实际的方法，实施如实施例18～19、24～27、29，将内芯分割成多个纵分构件，与膜的伸长一致性地扩展纵分构件间的空间的方法。
内芯的表观截面积增加7％以上的方法有各式各样的，如实施例18～19、24～27、29，通过内芯的表观截面积增加7％以上的同时进行热处理，能够获得波状起伏得到改善的石墨膜。
实施例18与比较例1所得的石墨膜的外观照片分别示于图31(a)及(b)。根据图31，能够清楚地确认由内芯的表观截面积增加获得的波状起伏的改善。
(内芯的分割的形态)
对实施例18、19进行比较。在实施例18中，圆筒状的内芯由经2分割而成的2个纵分构件构成，将一方的纵分构件固定于导向件，使另一方的纵分构件依靠自重移动，随膜的伸长而变动。实施例19中，将锥状的棒从炉外压入，分离纵分构件。其结果是，实施例18的波状起伏改善的程度高。这认为是以下原因：实施例18由于纵分构件间的空间随着膜的伸长自然地扩展，由此不会产生内芯和膜的空间。另外，实施例18中的石墨膜的破损也少，这是因为纵分构件间的空间因自重扩展，热处理膜不会受到过度的力的缘故。
另一方面，实施例19由于利用锥棒压入将纵分构件间的空间扩展，因此无法使其对应膜的伸长地扩展纵分构件间的空间，产生波状起伏，破损也多。
根据以上可以认为：将内芯分割成多个纵分构件，利用自重自然地扩展纵分构件间的空间的方法是更有效的方法。
(包括卷绕圈数Nh的减少率为3％以下的热处理工序的情况)
对包括卷绕圈数Nh的减少率为3％以下的热处理工序的实施例20～27、29和、不包括卷绕圈数Nh的减少率为3％以下的热处理工序的比较例1～5，比较所得的石墨膜的波状起伏改善。由实施例20～27、29得到的石墨膜的按照JIS C2151的膜的卷绕性评价的方法求得的下垂Zgs不足100mm、而比较例1、3～5的Zgs为100mm以上，由此可知如果包含卷绕圈数Nh的减少率为3％以下的热处理工序，则能够改善石墨膜的波状起伏。偏斜Rgs也存在同样的倾向。
这认为是：在实施例20～27、29中，由于抑制卷绕圈数Nh的减少，难以产生如图3的膜间的空间。
作为用于实现卷绕圈数Nh的减少率为3％以下的热处理工序的实际的方法，实施如实施例20～27、29，将膜的最外周固定来抑制膜的松弛的方法。
进行热处理使卷绕圈数Nh的减少率为3％以下的方法有各式各样的，如实施例20～27、29，通过进行热处理使卷绕圈数Nh的减少率为3％以下，能够获得波状起伏得到改善的石墨膜。
实施例25与比较例1所得的石墨膜的外观照片分别示于图32(a)及(b)。根据图32，能够清楚地确认由最外周固定获得的波状起伏的改善。
(固定方法)
对实施例20，21，22比较膜的最外周的固定方法。实施例20由于在膜的最外周的一层负载重石来固定，因此膜破裂，石墨膜的破损多。另外，固定不充分，在热处理中膜松弛，与实施例21、22比较波状起伏大。实施例21，22从辊侧面、上面施加压力，在该方法中，膜的破损少，能够抑制松弛，得到波状起伏得到改善的石墨膜。
(纵向设置及横向设置和加压)
比较实施例21，23。实施例21中，将容器横向设置，从辊的侧面施加压力。实施例23中，将容器纵向设置，从辊的侧面施加压力。由于实施例23为纵向设置，因此膜的松弛能够比实施例21更好地抑制，获得波状起伏得到改善的石墨膜。
(截面积增加和膜的最外周固定的并用)
在实施例24～26、29中，对厚度不同的膜，利用2分割成2个纵分构件的内芯增加表观的截面积，从辊的上面施加负荷，抑制膜的松弛，在此状态下实施热处理。其结果是，能够得到波状起伏获得大幅改善的膜。这是由于内芯的分割使内芯的表观截面积增大，籍此能够以将如图3的内芯51和膜52间的空间53填满的状态进行热处理，而且通过从辊上面施加负荷的同时进行处理，能够以更加有效地消除膜间的空间的状态进行热处理，得到波状起伏获得大幅改善的石墨膜。
(包含卷紧工序的情况)
对包含卷紧工序的实施例1～17、28和、不包括卷紧工序的比较例1～5，比较所得的石墨膜的波状起伏改善。由实施例1～17、28得到的石墨膜的按照JIS C2151的膜的卷绕性评价的方法求得的下垂Zgs不足100mm、而比较例1、3～5的Zgs为100mm以上，由此可知如果包含卷紧工序，则能够改善石墨膜的波状起伏。偏斜Rgs也存在同样的倾向。
这认为是：在实施例1～17、28中，由于对产生松弛的热处理膜实施卷紧工序，能够消除如图3的芯和膜间的空间、及膜间的空间，通过在该状态下再次进行热处理，能够抑制膜的变形的自由度，改善波状起伏。
由卷紧工序所带来的效果大，以如下的2种方法实施。在实施例1～15、28中，在热处理前或热处理后于室温实施卷紧工序，在该状态下再次实施热处理。实施例16～17中，在热处理的同时使容器旋转，在卷除松弛的同时实施卷紧工序。
卷紧工序的实施方式有各式各样的，通过如实施例1～17、28，实施卷紧工序，能够获得波状起伏得到改善的石墨膜。
实施例5与比较例1所得的石墨膜的外观照片分别示于图33(a)及(b)。根据图33，能够清楚地确认由卷紧工序获得的波状起伏的改善。
(卷紧工序的时间：室温下的卷紧)
比较实施例1、实施例5、实施例11、实施例13、比较例1的石墨膜的波状起伏改善。实施例1中，实施碳化工序后、2900℃处理后的2次卷紧工序，最后以2900℃实施处理。实施例5中，实施碳化工序后及2700℃处理后的2次卷紧工序，最后以2900℃实施处理。实施例11中，实施碳化工序后及2200℃处理后的2次卷紧工序，最后以2900℃实施处理。实施例13中，在碳化工序后实施1次卷紧工序，最后以2900℃实施处理。比较例1中，不实施卷紧工序，最后以2900℃实施处理。
不实施卷紧工序的比较例1的下垂Zgs为120mm，波状起伏非常大。仅碳化工序后实施卷紧工序的实施例13的下垂Zgs为95mm，波状起伏有一些改善。这表示，碳化的过程中出现的膜的松弛显现出卷紧工序的效果。
实施例11中，由于热处理至2200℃以上后，再次实施卷紧工序，因此下垂Zgs为50mm，波状起伏进一步改善。这由图2的膜的热处理温度和伸长的关系也可知，通过至2200℃的处理，膜一定程度地伸长，将该松弛卷紧后热处理至2900℃，由此在其后的处理中，不太会发生松弛，籍此能够改善波状起伏。实施例1、5中，由于实施热处理至2700℃以上，膜完全伸长，时实施卷紧工序，由此卷紧工序的效果最佳，得到波状起伏获得大幅改善的石墨膜。
如上所述，作为热处理后的热处理膜的卷紧工序的时间，在热处理引起的膜尺寸的增加所带来的松弛产生后的卷紧工序是非常有效的。
(碳化处理后的卷紧工序)
比较实施例5、7及び实施例13、比较例1的石墨膜的波状起伏改善。实施例5中，实施碳化工序后及2700℃处理后的2次的卷紧工序，最后以2900℃实施处理。实施例7中，在2700℃处理后实施1次的卷紧工序，最后以2900℃实施处理。
其结果是，有一些改善，通过实施例5的碳化处理后的卷紧具有波状起伏改善的倾向。在实施例13、比较例1的比较中也确认同样的倾向。
(卷紧工序的时间：热处理中的卷紧)
比较实施例16、17的石墨膜的波状起伏改善。实施例16中，在1400℃～2800℃的温度区域使容器旋转，卷紧膜的同时，实施热处理至2900℃。实施例17中，在1400℃～2200℃的温度区域使容器旋转卷紧膜的同时，实施热处理至2900℃。
实施例16、17的下垂Zgs为40mm以下，与不实施卷紧工序的比较例1相比波状起伏改善。特别是，如果如实施例16，在发生伴随膜的石墨化的尺寸增加的1400～2800℃的温度区域实施卷紧工序，则下垂Zgs达到25mm以下，得到波状起伏获得大幅度改善的石墨膜。
如上所述，作为热处理中的热处理膜的卷紧工序的时间，在热处理引起的膜尺寸的增加所带来的松弛产生的温度区域的卷紧工序是非常有效的。
(卷紧的程度)
比较实施例1～3，5，8的石墨膜的波状起伏改善。实施例1～3中，实施碳化工序及2900℃处理后的2次卷紧工序，最好以2900℃实施处理。此时，在第2次的卷紧工序中，按实施例1，2，3的顺序依次减小卷紧的程度。实施例1按照a＝0.4，b＝0.7，c＝0.7，d＝1.0，e＝1.1，在膜和内芯及膜之间几乎不形成空间的要求来实施卷紧工序。实施例2中按照a＝0.8，b＝1.3，c＝1.5，d＝1.7，e＝1.6，稍稍形成一点空间的要求来卷紧。另外，实施例3中，按照a＝1.0，b＝1.5，c＝2.0，d＝2.0，e＝1.8，空间进一步扩大的要求来卷紧。
其结果是，波状起伏改善的良好程度依空间小的实施例1、2、3的顺序递减。在下垂Zgs上，实施例1为20mm、实施例2为70mm、实施例3为90mm。
实施例5、8中实施碳化工序后及2700℃处理后的2次卷紧工序，最后以2900℃实施处理。此时，在第2次卷紧工序中、以实施例5、8的顺序依次减小卷紧的程度。实施例5按照a＝0.4、b＝0.7、c＝0.7、d＝1.0、e＝1.1，在膜和内芯及膜之间几乎不形成空间的要求来实施卷紧工序。实施例8中，按照a＝0.8、b＝1.3、c＝1.5、d＝1.7、e＝1.6，稍稍形成一点空间的要求来卷紧。其结果是、波状起伏改善的良好程度依空间小的实施例5、8的顺序递减。在下垂Zgs上，实施例5为25mm、实施例8为75mm。
如上所述，作为热处理膜的卷紧工序的程度重要的是尽可能在内芯和膜及膜之间不形成空间地进行卷紧。
(高分子膜的厚度)
对实施例4～6的原料的聚酰亚胺膜的厚度作了研究。在实施例的范围内时，通过实施卷紧工序，能够得到波状起伏获得大幅度改善的石墨膜。但，膜厚的实施例6的波状起伏改善的程度下降一些。
(内芯径)
对实施例5、9、10的卷绕碳化膜的内芯的直径作了研究。如果内芯径过小则所得的石墨膜的波状起伏的改善程度降低一些。这是因为如果直径小，则膜的卷绕圈数增加(即卷厚增加)，在热处理中易发生温度不均，波状起伏改善的程度降低一些。
(纵向设置和横向设置)
根据实施例5、15、以及实施例13、14，进行如下的比较：是将容器纵向设置来实施还是将容器横向设置来实施。实施例5、15中，实施碳化工序后及2700℃处理后的2次卷紧工序，最后以2900℃实施处理。此时，碳化处理在实施例5、15中都是以横向设置实施，而石墨化工序中，实施例5以横向设置实施，实施例15以纵向设置实施。实施卷紧工序时，无论纵向设置还是横向设置，下垂Zgs都在25mm以下，得到波状起伏改善的膜，但纵向设置的处理中炉内尺寸受到限制，所得的石墨膜的宽度为225mm、是横向设置时的一半。另外，在实施例15的热处理1中，不使用内芯，但为纵向设置，因此热处理膜在热处理1后能够保持辊状，实施卷紧工序后实施热处理2，籍此下垂Zgs达到25mm以下。由此能够确认：并不是所有的热处理都需要内芯，可以根据热处理的状态不使用。
实施例13、14中，在碳化工序后实施1次卷紧工序，以2900℃实施处理。碳化工序均以横向设置来处理，但石墨化工序中，实施例13以横向设置处理，实施例14以纵向设置处理。这种情况下，相较横向设置，纵向设置的下垂Zgs变小、波状起伏被改善。这认为是：纵向设置时膜难以松弛，在膜间不易产生空间，由此波状起伏被改善。但是，纵向设置时偏斜Rgs变差。
(卷紧工序后的膜的松弛的防止)
比较实施例11、12的石墨膜的波状起伏改善。实施例11、12中实施碳化工序及2200℃处理后的2次卷紧工序，最后以2900℃实施处理。此时，实施例12中，第2次的卷紧工序后、为了防止膜的松弛，在辊的上部负载重石进行热处理。其结果是，用重石防止松弛的实施例12的波状起伏被改善。这认为是由于实施例11中，依靠卷紧工序消除松弛，但在其后的热处理中再次产生松弛，由此产生波状起伏，而实施例12中，依靠重石，能够在保持卷紧工序后的状态的同时进行热处理。根据以上可以说，卷紧工序后的松弛防止非常有效。
(关于Wgs/Tpi)
比较Wgs/Tpi不足0.99g/μm的实施例1～27、Wgs/Tpi为0.99g/μm以上的比较例1～3时，实施例1～27的石墨膜的波状起伏得到了非常大的改善。实施例1～27依靠各种处理条件，以内芯和膜、膜彼此间紧密贴合的状态进行热处理，由此石墨层在面方向生长，其结果是，每单位面积的石墨的重量Wgs变小。通过石墨层在面方向上发达，波状起伏得到改善。同样的效果也可以通过改变升温速度达成。
这样，以Wgs/Tpi为0.99g/μm以下的条件制造石墨膜时，能够得到波状起伏改善的石墨膜。
由以上的实施例、比较例可知，如果以消除内芯和膜、膜间的空间的状态实施热处理，则能够得到波状起伏改善的石墨膜。本发明能够提供长条状、大面积、热扩散性、耐弯曲性、波状起伏获得改善的石墨膜。在实施例中记载了以消除空间的状态进行热处理的方法的一部分，例如卷紧工序或、分割的内芯、最外周的固定等，但在这里所公开的实施方式及实施例在所有方面均是例示，并不是限定性的解释。本发明的范围并不是上述说明，而是通过权利要求书示出，并包含与权利要求书同等范围内的所有变更。
符号的说明
51内芯
52膜
53空间(内芯和膜间)
54空间(膜和膜之间)
61内芯
62外筒
263高分子膜
271膜的第1层的卷首
272第1层的卷尾
273第1层
274最外周的卷首
275最外周的卷尾
276最外周
277第4层
281轴向
282膜截面外周(内芯的外周的长度r0)
291凹部
292裂纹
2111空间(内芯和第1层之间)
2121空间(第n层和第n+1层之间)
2151纵分构件
2152纵分构件
2153带锥的棒
2161纵分构件
2162纵分构件
2201炉
2202加热器
2203内芯
2204膜
2211最外层端部
2212最内层端部
2213内芯
2214膜
2231平台
2232试验片(石墨膜)
2233标准位置
2244第一辊子
2245第二辊子
2246膜辊
2247试验片(石墨膜)
2248测定点
2249基准线
22491张力
22492下垂Zgs
2251膜的卷首
2252膜的卷尾
2261内芯
2262碳化膜
2263支持部
2271纵分构件
2272纵分构件
2281重石
2291壁
2311膜

Claims (36)

1.石墨膜的制造方法，它是具有以在内芯上卷绕由碳化的高分子膜形成的热处理膜的状态，在2000℃以上的温度进行热处理的石墨化工序的石墨膜的制造方法，其特征在于，所述石墨化工序包含进行所述热处理膜的卷紧的卷紧工序。
2.如权利要求1所述的石墨膜的制造方法，其特征在于，在所述卷紧工序中，按照达到w0/r0×100≤7的状态将所述热处理膜卷紧，该r0为内芯的外周的长度，w0为内芯和第1层的热处理膜的空间距离。
3.如权利要求1或2所述的石墨膜的制造方法，其特征在于，在所述卷紧工序中，按照达到在所存在的Nh的热处理膜间空间中的Nh×0.5以上的热处理膜间空间中距离wn≤5mm的状态将所述热处理膜卷紧，该Nh为热处理膜的卷绕圈数，wn为第n层的热处理膜和第n+1层的热处理膜之间的空间的距离，其中，n为0～Nh-1的整数，第0层为内芯的外表面。
4.如权利要求1～3所述的石墨膜的制造方法，其特征在于，在所述卷紧工序中，按照达到(rn+1-rn)/rn×100≤8的状态将所述热处理膜卷紧，该rn为第n层热处理膜的卷绕长度，rn+1为第n+1层热处理膜的卷绕长度，其中，n为0或自然数，r0为内芯的外周的长度。
5.如权利要求1～4所述的石墨膜的制造方法，其特征在于，在所述卷紧工序中，按照达到1≤D/(Nh×d)≤2.5的状态将所述热处理膜卷紧，该Nh为热处理膜的卷绕圈数，d为热处理膜的每1层的厚度，D为热处理膜的表观卷厚。
6.如权利要求1～5所述的石墨膜的制造方法，其特征在于，在所述卷紧工序中，进行热处理至2200℃以上后，进行热处理膜的卷紧。
7.如权利要求1～6所述的石墨膜的制造方法，其特征在于，所述石墨化工序中，还包含在热处理中，使热处理膜放松的放松工序，该放松工序在1400℃以上2900℃以下的温度区域实施。
8.石墨膜的制造方法，它是以在内芯上卷绕由碳化的高分子膜形成的热处理膜的状态，在2000℃以上的温度实施热处理，进行石墨化的石墨膜的制造方法，其特征在于，包含在热处理的前后，保持w0/r0×100≤7的状态的热处理工序，该r0为内芯的外周的长度，w0为内芯和第1层的热处理膜的空间距离。
9.石墨膜的制造方法，它是以在内芯上卷绕由碳化的高分子膜形成的热处理膜的状态，在2000℃以上的温度进行石墨化的石墨膜的制造方法，其特征在于，包含保持在所存在的Nh的热处理膜间空间中的Nh×0.5以上的热处理膜间空间中距离wn≤5mm的状态的热处理工序，该Nh为热处理膜的卷绕圈数，wn为第n层的热处理膜和第n+1层的热处理膜之间的空间的距离，其中，n为0～Nh-1的整数，第0层为内芯的外表面。
10.石墨膜的制造方法，它是以在内芯上卷绕由碳化的高分子膜形成的热处理膜的状态，在2000℃以上的温度进行石墨化的石墨膜的制造方法，其特征在于，包含在热处理前后保持(rn+1-rn)/rn×100≤8的状态的热处理工序，该rn为第n层热处理膜的卷绕长度，rn+1为第n+1层热处理膜的卷绕长度，其中，n为0或自然数，r0为内芯的外周的长度。
11.石墨膜的制造方法，它是以在内芯上卷绕由碳化的高分子膜形成的热处理膜的状态，在2000℃以上的温度进行石墨化的石墨膜的制造方法，其特征在于，包含在热处理前后保持1≤D/(Nh×d)≤2.5的状态的热处理工序，该Nh为热处理膜的卷绕圈数，d为热处理膜的每1层的厚度，D为热处理膜的表观卷厚。
12.石墨膜的制造方法，它是以在内芯上卷绕由碳化的高分子膜形成的热处理膜的状态，在2000℃以上的温度进行石墨化的石墨膜的制造方法，其特征在于，包含在热处理前后，内芯的表观截面积增加7％以上的热处理工序。
13.如权利要求12所述的石墨膜的制造方法，其特征在于，在所述热处理工序中，内芯由2个以上的石墨制的纵分构件构成。
14.如权利要求13所述的石墨膜的制造方法，其特征在于，在所述由2个以上的石墨制纵分构件构成的内芯中，在热处理前后，至少1个纵分构件随着石墨化引起的热处理膜的伸长，依靠重力移动5mm以上。
15.如权利要求13或14所述的石墨膜的制造方法，其特征在于，在所述由2个以上的石墨制纵分构件构成的内芯中，在热处理前后，至少1个纵分构件不移动2mm以上。
16.如权利要求12～15中任一项所述的石墨膜的制造方法，其特征在于，在所述热处理工序中，在热处理前后保持w0/r0×100≤7的状态，该r0为内芯的外周的长度，w0为内芯和第1层的热处理膜的空间距离。
17.如权利要求12～16中任一项所述的石墨膜的制造方法，其特征在于，在所述热处理工序中，在热处理前后保持(r1-r0)/r0×100≤8的状态，该r0为内芯的外周的长度，r1为第1层热处理膜的的卷绕长度。
18.石墨膜的制造方法，它是以在内芯上卷绕由碳化的高分子膜形成的热处理膜的状态，在2000℃以上的温度进行石墨化的石墨膜的制造方法，其特征在于，包含在热处理前后，热处理膜的卷绕圈数Nh的减少率达到3％以下的热处理工序。
19.如权利要求18所述的石墨膜的制造方法，其特征在于，在所述热处理工序中，将卷绕在内芯的热处理膜的最外周的至少一部分固定。
20.如权利要求18或19所述的石墨膜的制造方法，其特征在于，所述热处理工序中，在卷绕于内芯的热处理膜的最外周的至少一部分，沿热处理膜的厚度方向施加0.2g/cm2以上500g/cm2以下的压力的同时，进行热处理。
21.如权利要求18～20中任一项所述的石墨膜的制造方法，其特征在于，所述热处理工序中，使卷绕于内芯的热处理膜的最外周的至少一部分与重石接触，施加负荷。
22.如权利要求18～21中任一项所述的石墨膜的制造方法，其特征在于，所述热处理工序中，保持在所存在的Nh的热处理膜间空间中的Nh×0.5以上的热处理膜间空间中距离wn≤5mm的状态，该Nh为热处理膜的卷绕圈数，wn为第n层的热处理膜和第n+1层的热处理膜之间的空间的距离，其中，n为0～Nh-1的整数，第0层为内芯的外表面。
23.如权利要求18～22中任一项所述的石墨膜的制造方法，其特征在于，所述热处理工序中，在热处理前后，保持(rn+1-rn)/rn×100≤8的状态，该rn为第n层热处理膜的卷绕长度，rn+1为第n+1层热处理膜的卷绕长度(n为0或自然数，r0为内芯的外周的长度)。
24.如权利要求18～23中任一项所述的石墨膜的制造方法，其特征在于，所述热处理工序中，在热处理前后，保持1≤D/(Nh×d)≤2.5的状态，该Nh为热处理膜的卷绕圈数，d为热处理膜的每1层的厚度，D为热处理膜的表观卷厚。
25.如权利要求8～24中任一项所述的石墨膜的制造方法，其特征在于，所述热处理工序中热处理至2700℃以上的温度。
26.如权利要求1～25中任一项所述的石墨膜的制造方法，其特征在于，所述石墨膜的制造方法中，按所述高分子膜的碳化前的厚度Tpi和所得的石墨膜的每单位面积的重量Wgs之比Wgs/Tpi达到0.99g/μm以下来进行石墨化。
27.如权利要求1～26中任一项所述的石墨膜的制造方法，其特征在于，在所述石墨膜的制造方法中，所述高分子膜的碳化前的面积Spi和、所得的石墨膜的面积Sgs之比Sgs/Spi为0.79以上0.83以下。
28.如权利要求1～27中任一项所述的石墨膜的制造方法，其特征在于，在所述石墨膜的制造方法中，从所述碳化的高分子膜至石墨膜的尺寸变化量为1％以上。
29.如权利要求1～28中任一项所述的石墨膜的制造方法，其特征在于，所述碳化的高分子膜在内芯上的卷绕圈数为10周以上。
30.如权利要求1～29中任一项所述的石墨膜的制造方法，其特征在于，碳化前的所述高分子膜的宽度为500mm以上、长度为50m以上。
31.如权利要求1～30中任一项所述的石墨膜的制造方法，其特征在于，碳化前的所述高分子膜为厚10μm以上250μm以下、双折射率0.08以上的聚酰亚胺膜，该聚酰亚胺膜采用并用脱水剂和胺类将作为前体的聚酰胺酸酰亚胺化的化学转化法法而得。
32.如权利要求1～31中任一项所述的石墨膜的制造方法，其特征在于，所述内芯为外径30mm以上400mm以下的圆筒。
33.如权利要求1～32中任一项所述的石墨膜的制造方法，其特征在于，还包含(1)对石墨膜进行面状加压的后面状加压工序及/或(2)将石墨膜压延的后压延工序。
34.石墨膜，它是将碳化的聚酰亚胺膜用作热处理膜，以卷成辊状的状态进行石墨化而得的石墨膜，其特征在于，在MIT耐折试验中，反复弯折直至切断的次数为5000次以上，面方向的热扩散率为5.0×10-4m2/s以上，厚7μm以上120μm以下、宽度Ugs为100mm以上、面积为5m2以上，且将对石墨膜的负荷设定为20g/cm，按照JIS C2151的膜的卷绕性评价的方法求得的偏斜Rgs为35mm以下，下垂Zgs为80mm以下。
35.如权利要求34所述的石墨膜，其特征在于，所述偏斜Rgs和下垂Zgs之比Zgs/Ugs为0.3mm/mm以下。
36.如权利要求34或35所述的石墨膜，其特征在于，按所述石墨膜的每单位面积的重量Wgs和所述聚酰亚胺膜的厚度Tpi之比Wgs/Tpi达到0.99g/μm以下来进行石墨化。
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