CN103415467A - 石墨膜的制造方法 - Google Patents
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Abstract
在本发明中，通过限制在以下温度范围内对高分子膜实施特殊的热处理，能够抑制在其后的石墨化处理时产生发泡，且即使提高石墨化升温速度也可以获得优质的石墨膜，其中，所述温度范围是指，高分子膜分解初期的从热分解起始温度以上的温度即升温下限值起、至高分子膜的热分解中间温度以下的温度即升温上限值为止的温度范围。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨膜的制造方法。
背景技术
高分子煅烧型石墨膜具有优异的散热特性，所以一直被作为散热零件而使用在电脑等各种电子或电气设备中所搭载的半导体元件或者其他发热零件等当中。目前，作为石墨膜的制造方法，开发出了实施如下步骤的方法：碳化步骤，在1000℃左右对高分子膜进行预煅烧；及石墨化步骤，在2700℃左右对由碳化步骤获得的碳化膜进行热处理。例如，专利文献1中揭示了以125μm的聚酰亚胺膜作为原料的厚石墨膜的制造方法，其中记载，通过将达1000℃为止的碳化升温速度设为5℃/min、达2800℃为止的石墨化升温速度设为1℃/min而获得表面均匀的石墨膜。
另外，专利文献2中揭示了以75μm的聚酰亚胺膜作为原料的石墨膜的制造方法，其中记载，通过将达1600℃为止的碳化升温速度设为1℃/min、5℃/min、20℃/min，达2700℃为止的石墨化升温速度设为3℃/min而获得石墨膜。
（现有技术文献）
专利文献1：日本国专利申请公开公报“特开2008-024571号公报”；2008年2月7日公开。
专利文献2：日本国专利申请公开公报“特开2000-178016号公报”；2000年6月27日公开。
发明内容
（本发明要解决的问题）
但是，专利文献1、2的方法难以抑制石墨膜的表面剥离和皱褶。本发明的目的在于制造一种表面剥离或皱褶得到抑制的石墨膜。
（解决问题的方案）
也即是说，本发明的石墨膜的制造方法涉及如下所述的石墨膜的制造方法，此制造方法通过对高分子膜进行热处理而制造石墨膜，且包括膜改性步骤，即在从高分子膜的热分解起始温度以上的温度即升温下限值起、至高分子膜的热分解中间温度以下的温度即升温上限值为止的温度范围内，以5℃/分以上的升温速度进行热处理；在所述膜改性步骤之后，在2000℃以上的温度下进行热处理（技术方案1）。
（发明的效果）
根据本发明的石墨膜的制造方法，能够抑制石墨膜的表面剥离及石墨膜的皱褶。
附图说明
图1是表示因过度的发泡所致的凸粒及表面剥离不良的照片图。
图2是表示用以在以连续式进行的膜改性步骤中控制升温速度和冷却速度的温度梯度的坐标图以及表示加热处理装置等的示意图。
图3是表示以长条膜连续式进行的膜改性步骤中的加热处理装置等的立体图。
图4是表示在膜改性步骤中对膜的厚度方向施加负载的方法中的加热处理装置等的一例的截面图。
图5是表示石墨膜的皱褶的外观的照片图。
图6是表示在进行热处理直至高分子膜的分解反应结束为止的情况下产生的皱褶的照片图。
图7是表示高分子膜的设置方法的示意图。
[附图标记说明]
具体实施方式
本发明是一种石墨膜的制造方法，其特征在于：包括膜改性步骤，即在从高分子膜的热分解起始温度以上的温度即升温下限值起、至高分子膜的热分解中间温度以下的温度即升温上限值为止的温度范围内，以5℃/分以上的升温速度进行热处理；在所述膜改性步骤之后，在2000℃以上的温度下进行热处理。
所述制造方法是指如下所述的石墨膜的制造方法，其通过对高分子膜进行热处理而制造石墨膜，且所述制造方法的特征在于：包括膜改性步骤，即在从高分子膜的热分解起始温度以上的温度即升温下限值起、至高分子膜的热分解中间温度以下的温度即升温上限值为止的温度范围内，以5℃/分以上的升温速度进行热处理；在所述膜改性步骤之后，在2000℃以上的温度下进行热处理。
以往为了获得表面均匀而优质的石墨膜，必须降低石墨化升温速度，生产性非常差。
特别是在原料使用厚度较厚的高分子膜时，存在产生表面剥离和凸粒等不良情况的问题。在本发明中，通过限制在高分子膜的分解初期的某一特定温度区域内，实施特殊的热处理（在本申请案中也称为膜改性步骤），能够抑制在其后的石墨化处理时碳化膜中产生发泡，即使在提高石墨化升温速度的情况下也可以获得优质的石墨膜。
膜改性步骤的效果表现机制如下所述。首先，通过在高分子膜的分解初期施加急剧的热历程，可以打乱高分子的分子链的取向。取向被打乱的高分子膜的石墨层在石墨化时难以成长直至高温区域，可以顺利地将在石墨化的过程中产生的内部气体除去，因此碳化膜的发泡得到抑制，容易获得表面均匀的石墨膜。也即是说，膜改性步骤中的热处理对象物是高分子膜或碳化膜（在膜改性步骤中，是对高分子膜或碳化膜进行热处理）。另外，在本发明中，碳化膜也包括高分子膜经加热而已经开始失重（产生失重）的膜。
另外，本发明也可以继所述膜改性步骤中的热处理之后，在从所述升温上限值起至高分子膜的热分解起始温度以下的温度为止的温度范围内，以10℃/分以上的冷却速度进行冷却。此时，由于是在保持着分子链的取向被打乱的高分子的状态下进行的冷却，所以发泡得到进一步抑制，且容易获得表面均匀的膜。也即是说，本发明的目的在于：在高分子膜的分解反应的初期阶段实施膜改性步骤，将高分子膜改性成容易转化为优质的石墨膜的原料。
＜实施膜改性步骤的温度＞
实施本发明的膜改性步骤的温度范围是，从高分子膜的热分解起始温度以上的温度即升温下限值起、至高分子膜的热分解中间温度以下的温度即升温上限值为止的温度范围。
如果温度高于高分子膜的热分解起始温度，则可以通过热处理打乱分子链的取向。另外，如果温度低于热分解中间温度，则不会过度打乱分子链而导致石墨化难以进行。高分子膜的热分解起始温度、热分解中间温度及升温下限值、升温上限值是要被热处理的高分子膜上的实际温度。高分子膜上的实际温度可以使用φ0.5mm的套管式（sheath type）K热电偶，使高分子膜与热电偶接触来进行测定。
另外，对于在低于高分子膜的热分解起始温度的温度或低于升温下限值的温度下的热处理条件，没有特别限制。另外，对于经过一次膜改性步骤后在高于升温上限值的温度或高于热分解中间温度的温度下的热处理条件，也没有特别限制。这里将高分子膜的热分解起始温度定义为以10℃/min的升温速度对此高分子膜进行热处理时，相对于初期的高分子膜的重量产生1.0%的失重的温度。
详细说来，高分子膜的热分解起始温度是使用精工盈司电子科技（SII NanoTechnology）股份有限公司制造的热分析系统EXSTAR6000和热重测定装置TG/DTA220U，在样品量10mg、氮气环境流通下（200mL/min）、从室温（23℃）起至1000℃为止的温度范围内以10℃/min的升温速度进行热处理时所测定的产生1.0%的失重的温度。
本发明的实施例中所使用的聚酰亚胺膜（Kaneka股份有限公司制造的聚酰亚胺膜Apical AH、厚度75μm，Apical NPI、厚度75μm、125μm）的热分解起始温度为500℃。测定热分解起始温度是根据所述定义而实施的。另外，所谓高分子膜的热分解中间温度，是指可以实施膜改性步骤的上限温度。如果超过热分解中间温度而实施膜改性步骤，则会过度打乱分子链而导致石墨化难以进行。
例如当为双折射小于0.13的高分子膜时，将高分子膜的热分解中间温度定义为以10℃/min的升温速度对此高分子膜进行热处理时，相对于初期的高分子膜的重量产生40.0%的失重的温度。
详细说来，高分子膜的热分解中间温度是使用精工盈司电子科技股份有限公司制造的热分析系统EXSTAR6000和热重测定装置TG/DTA220U，在样品量10mg、氮气环境流通下（200mL/min）、从室温（23℃）起至1000℃为止的温度范围内以10℃/min的升温速度进行热处理时测定的产生40.0%的失重的温度。另外，本申请案实施例中使用了双折射为0.12的Kaneka股份有限公司制造的厚度75μm的聚酰亚胺膜Apical AH。
另外，当为双折射0.13以上的高分子膜时，将高分子膜的热分解中间温度定义为以10℃/min的升温速度对此高分子膜进行热处理时，相对于初期的高分子膜的重量产生44.0%的失重的温度。详细的测定过程和双折射小于0.13的情况相同。另外，本申请案实施例中使用了双折射为0.14的Kaneka股份有限公司制造的厚度为75μm、125μm的聚酰亚胺膜Apical NPI。
本发明的热分解中间温度优选900℃以下，更优选800℃以下，更优选700℃以下，更优选650℃以下，特别优选600℃以下。如果热分解中间温度为900℃以下，则高分子膜并未完全碳化，所以残留着高分子的性质而不易破裂。并且，由于高分子膜的收缩量小，所以也不易产生皱褶。
实施例中所使用的Kaneka股份有限公司制造的双折射0.12、厚度75μm的聚酰亚胺膜Apical AH的热分解中间温度为750℃。测定热分解中间温度是根据所述定义而实施的。实施例中所使用的Kaneka股份有限公司制造的双折射0.14、厚度75μm、125μm的聚酰亚胺膜Apical NPI的热分解中间温度为800℃。测定热分解中间温度是根据所述定义而实施的。
＜膜改性步骤的升温速度、冷却速度＞
在本发明中，需要在膜改性步骤中按照特定的条件来控制升温速度。在本发明的膜改性步骤中的从升温下限值起至升温上限值为止的升温速度优选5℃/min以上、更优选10℃/min以上、进一步优选50℃/min以上、特别是以100℃/min为宜。通过以5℃/min以上的速度对高分子膜施加急剧的热历程，分子链被打乱，能够将高分子膜改性成不容易发泡的原料。
另外，在本发明中，也可以在膜改性步骤中以特定条件下的冷却速度进行冷却。在本发明的膜改性步骤中的从升温上限值起至升温下限值为止的冷却速度优选10℃/min以上、更优选50℃/min以上、进而优选100℃/min以上、特别是以300℃/min为宜。通过以10℃/min以上的速度将高分子膜冷却，被打乱的分子链维持着这样的状态而受到急速冷却和保持，所以能够将高分子膜改性成更难发泡的原料。
另外，在膜改性步骤中，达到升温上限值之后，既可以立即开始冷却，也可以将温度在升温上限值维持一定时间后再开始冷却。
本发明中，对于经过一次膜改性步骤后的热处理条件而言，升温速度和冷却速度没有特别限制。
其中，在本发明中，也可以在经过一次膜改性步骤后，再次按照膜改性步骤的条件进行升温、冷却。
＜膜改性步骤的分解反应与失重率＞
对高分子膜进行热处理时，随着热处理温度上升，不参与形成石墨骨架的碳、氧、氢、氮等以二氧化碳、水、氢气、氮气、焦油成分等成分的形式依次排出。
随着分解的不断进行，高分子膜变成黑色而形成玻璃质。膜改性步骤中高分子膜的失重率是指相对于作为起始原料的高分子膜的初期重量，膜改性步骤前后膜的失重比例。此失重率可以通过下述式来进行计算。所述膜改性步骤中高分子膜的失重率指的是膜改性步骤后的失重率。
失重率（%）＝
[（初期的高分子膜的重量—刚进行过膜改性步骤后的高分子膜的重量）/初期的高分子膜的重量]×100
所述高分子膜的初期重量是指，对高分子膜进行热处理之前，在保持为23℃的环境下放置24小时后，在23℃下测定的高分子膜的重量。另外，刚进行过膜改性步骤后的高分子膜的重量是指，将刚进行过膜改性步骤后的高分子膜在保持为23℃的环境下放置24小时后，在23℃下测定的高分子膜的重量。
＜双折射＞
双折射是指膜面内的任意方向的折射率与厚度方向的折射率的差，可以将双折射换一种说法称为双折射率。在本发明中，高分子膜的双折射没有特别限制，优选的是具有0.08以上的双折射的高分子膜。如果使用双折射为0.08以上的高分子膜，则膜的碳化、石墨化容易进行，所以容易获得石墨层成长的石墨膜。
根据双折射的不同，石墨化后发泡的容易程度不同。双折射越大越容易发泡，所以为了表现出本发明的膜改性步骤的效果，必须将升温上限值设定得较高来进行高分子膜的分解。另外，双折射的上限值没有特别限定，例如可以设为0.20以下，进一步可以设为0.18以下。
当为双折射小于0.13的高分子膜、例如实施例中所使用的Kaneka股份有限公司制造的双折射0.12、厚度75μm的聚酰亚胺膜Apical AH时，对于在膜改性步骤中以5℃/min以上的升温速度进行热处理而言优选的温度范围的升温上限值是520℃以上700℃以下、优选555℃以上655℃以下、更优选580℃以上605℃以下。如果是520℃以上，就能够表现出膜改性步骤的效果。如果升温上限值为700℃以下，则在膜改性步骤中不会将高分子膜的分子取向过度打乱，在石墨化后能够对膜赋予柔软性，而且热扩散率也提高。另外，由于并未进行热处理至高分子膜的分解反应结束为止，所以膜的收缩量小，不容易产生皱褶。并且，由于残留着高分子的性质而未硬质化，所以高分子膜不易破损。
膜改性步骤的升温下限值低于升温上限值，并且优选550℃以下，更优选525℃以下，特别优选500℃以下。通过在低于升温上限值并且升温下限值为550℃以下的范围内实施膜改性步骤，能够表现出膜改性步骤的效果。
另外，关于对于在膜改性步骤中从升温上限值起以10℃/min以上的冷却速度进行冷却而言优选的温度范围，只要从膜改性步骤的升温上限值起冷却至低于升温上限值并且优选550℃以下、更优选525℃以下、进而优选500℃以下为止即可。通过冷却至550℃以下，能够更好地表现出膜改性步骤的效果。也即是说，通过将高分子膜冷却，由于是在保持着分子链取向被打乱的高分子的状态下进行的冷却，所以在进行了相同的膜改性步骤后，将高分子膜冷却的情况和不进行冷却的情况相比，具有发泡得到进一步抑制，且容易获得表面均匀的石墨膜的效果。
当为双折射小于0.13的高分子膜、例如实施例中所使用的Kaneka股份有限公司制造的双折射0.12、厚度75μm的聚酰亚胺膜Apical AH时，只要以膜改性步骤时的失重率优选为1.1%以上38.0%以下、更优选为1.2%以上30.0%以下、进一步优选为2.8%以上15.0%以下的方式进行热处理即可。如果失重率为1.1%以上，则能够良好地表现出膜改性步骤的效果。如果失重率为38.0%以下，则能够在石墨化后对膜赋予柔软性，而且热扩散率也提高。另外，由于并未进行热处理至高分子膜的分解反应结束为止，所以膜的收缩量小，不容易产生皱褶。并且，由于残留着高分子的性质而未硬质化，所以高分子膜不易破损。所述膜改性步骤时的失重率指的是膜改性步骤后的失重率。
当为双折射0.13以上的高分子膜、例如实施例中所使用的Kaneka股份有限公司制造的双折射0.14、厚度75μm、125μm的聚酰亚胺膜Apical NPI时，对于在膜改性步骤中以5℃/min以上的升温速度进行热处理而言优选的温度范围的升温上限值是580℃以上750℃以下、更优选605℃以上730℃以下、进一步优选630℃以上700℃以下。如果是580℃以上，则能够表现出膜改性步骤的效果。如果是750℃以下，则残留着高分子的性质而未硬质化，所以高分子膜不易破损。膜改性步骤的升温下限值优选550℃以下，更优选525℃以下，进一步优选500℃以下。通过在550℃以下实施膜改性步骤，能够良好地表现出膜改性步骤的效果。
另外，关于对于在膜改性步骤中以10℃/min以上的冷却速度进行冷却而言优选的温度范围，只要从膜改性步骤的升温上限值起冷却至优选550℃以下、更优选525℃以下、进而优选500℃以下为止即可。通过冷却至550℃以下，能够良好地表现出膜改性步骤的效果。将高分子膜冷却时的效果如上所述。
当为双折射0.13以上的高分子膜、例如实施例中所使用的Kaneka股份有限公司制造的双折射0.14、厚度75μm、125μm的聚酰亚胺膜Apical NPI时，只要以膜改性步骤时的失重率优选为4.0%以上42.5%以下、更优选为20.0%以上40.0%以下、进一步优选为30.0%以上37.5%以下的方式进行热处理即可。如果为4.0%以上，则能够良好地表现出膜改性步骤的效果。另一方面，如果为42.5%以下，则并未进行热处理至高分子膜的分解反应结束为止，所以膜的收缩量小，不易产生皱褶。另外，由于残留着高分子的性质而未硬质化，所以高分子膜不易破损。所述膜改性步骤时的失重率指的是膜改性步骤后的失重率。
＜石墨膜＞
石墨膜可以通过对作为原料膜的高分子膜进行热处理来制造。适合制造石墨膜的高分子膜可以例示选自以下膜中的至少一种以上的高分子膜：聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、聚恶二唑膜、聚苯并噻唑膜、聚苯并二唑膜、聚苯并恶唑膜、聚苯并二恶唑膜、聚对苯乙炔膜（poly p-phenylenevinylene film）、聚苯并咪唑膜、聚苯并二咪唑膜、聚噻唑膜。
特别优选作为高分子膜的是聚酰亚胺膜。这是因为，聚酰亚胺膜与以其他有机材料作为原料的高分子膜相比，容易通过碳化及石墨化而使石墨的层结构成长。
＜以批次式制造石墨膜的制造方法＞
由高分子膜获得石墨膜的制造方法的一例可以列举：在膜改性步骤后，实施碳化步骤、石墨化步骤、加压处理步骤的方法。碳化步骤中，在减压下或惰性气体中对作为起始物质的高分子膜进行加热处理而碳化。此碳化步骤通常是在1000℃左右的温度下以批次式进行加热处理。也即是说，碳化步骤中的热处理对象物是高分子膜或碳化膜（在碳化步骤中，是对高分子膜或碳化膜进行热处理）。例如在从室温起以10℃/分的升温速度而进行过预加热处理的情况下，优选在1000℃的温度区域将温度保持30分钟左右的加热处理。在预加热处理的阶段，也能够以高分子膜不失去取向性的程度在面方向上施加压力。另外，所述碳化膜也包括膜改性步骤后的膜。
继碳化步骤之后的石墨化步骤是将碳化膜设置在超高温炉内而进行的。也即是说，石墨化步骤中的热处理对象物是碳化膜（在石墨化步骤中，是对碳化膜进行热处理）。
石墨化步骤是在减压下或惰性气体中进行的，最适当的是使用氩气来作为惰性气体，更优选的是向氩气中加入少量的氦气。石墨化步骤的热处理温度为2400℃以上，更优选2600℃以上，进一步优选2800℃以上，特别优选2900℃以上。另外，石墨化步骤既可以可以接着碳化步骤连续地进行，也可以在碳化步骤后暂时将温度冷却，然后再单独地进行石墨化步骤。
经过了碳化步骤及石墨化步骤后的石墨膜处于因为产生了不参与形成石墨骨架的N2、填料（磷酸系）等内部气体而石墨层被抬升了的发泡状态。也可以对石墨化步骤后处于发泡状态的石墨膜进行压缩处理、压延处理等加压处理步骤而提高耐弯曲性。
＜因过度的发泡所致的凸粒及表面剥离不良＞
如果在石墨化过程中使石墨膜过度发泡，则膜表面变得不均匀。导致产生像图1的11那样的凸粒，或者呈现出像12那样石墨片从表面剥离的状态（以下也称为表面剥离）。特别是在使用厚度较厚的原料的情况下、或使用双折射较高的原料的情况下，容易产生所述凸粒或表面剥离。凸粒及表面剥离的产生机制是，因在石墨化步骤时急剧地产生内部气体而引起石墨壳层膨胀，破坏石墨壳层从而产生凸粒及表面剥离。
＜膜改性步骤的环境＞
本发明的膜改性步骤可以在氮气或氩气等惰性气体中实施，也可以在氧气环境下、真空中或减压环境中实施。
＜实施膜改性步骤的方法＞
在膜改性步骤中对高分子膜进行热处理的方法没有特别限制，可以用任何方法实施。例如可以列举：将高分子膜保持在加热处理装置内，以批次式进行热处理的方法；或者将膜连续地供给至加热处理装置内然后取出的连续式。
从生产性的观点来看，本发明的膜改性步骤优选以连续式实施。而且，以连续式来实施容易控制对高分子膜施加的热历程，因而优选。例如，使高分子膜通过控制为固定温度的加热处理装置就可以施加急剧的升温及冷却等瞬间的热历程，而批次式则难以达成。
连续式下的升温速度和冷却速度可以利用使膜以规定的线速度在设置了空间温度梯度的加热处理装置内通过的方法来控制。例如有如下的装置：像图2的25那样，将加热处理装置的入口温度调整为455℃、距离入口50cm的部分调整为最高温度555℃、在距离最高温度部10cm处设置出口并将温度调整为455℃。装置内设置了像图2的25那样的线性温度梯度。将线速度设为50cm/min可以在膜上的实际温度为455℃～555℃的温度区域内以升温速度为100℃/min、冷却速度为500℃/min的方式调整温度。
以连续式实施膜改性步骤的方法有：将高分子膜保持在容器中，连同容器一起通过加热装置的方法（以下称为容器组连续式）；或者像图3那样一边将长条的高分子膜连续地供给至加热处理装置，一边进行连续煅烧的方法（以下也称为长条膜连续式）。长条膜连续式容易控制对膜施加的热历程，所以特别优选。
＜用来控制张力的装置＞
在膜改性步骤中，也可以一边对高分子膜在MD方向（Machine Direction，加工方向）上施加张力，一边进行所述热处理。在本发明的以长条膜连续式来实施膜改性步骤的情况下，例如也可以在加热处理装置的前后安装用来调整高分子膜的张力的张力调整装置，从而一边对高分子膜施加张力一边进行热处理。所述张力调整装置是用来对高分子膜施加张力的装置，可以对高分子膜施加张力并调整张力。用来调整张力的调整装置可以列举对图2所示的回卷装置的旋转轴施加转矩的方法等。
本发明的以长条膜连续式进行的膜改性步骤中，对高分子膜施加的拉伸强度（张力）宜为5kgf/cm2以上500kgf/cm2以下，优选10kgf/cm2以上300kgf/cm2以下、更优选20kgf/cm2以上100kgf/cm2以下。如果拉伸强度为5kgf/cm2以上，则能够抑制伴随于膜的热分解收缩而产生的皱褶。另外，如果是500kgf/cm2以下，则可以防止膜因过度的张力所致的破损。
另外，即使是在所述优选的范围内使张力变化，也有可能因张力变化而引起高分子膜产生皱褶，因此，理想的是设定为所需的张力后，将张力保持为固定值。
＜膜改性步骤的高分子膜的总透过率＞
膜改性步骤后的高分子膜的总透过率（total transmittance）优选的是与膜改性步骤前的高分子膜的总透过率相比减小。膜改性步骤后的高分子膜的总透过率的测定方法记载在实施例项中。
＜对膜的厚度方向施加的负载＞
本发明的膜改性步骤中，优选在加热处理装置内对膜的厚度方向施加负载。施加负载的方法没有特别限定，可以列举像图4那样，将膜放置于炉床41中，从上方载置压重物42的方法等。对膜的厚度方向施加的负载的下限优选0.1g/cm2以上、更优选0.5g/cm2以上、进一步优选1g/cm2以上，上限优选50g/cm2以下、更优选20g/cm2以下、进一步优选10g/cm2以下。如果负载为0.1g/cm2以上，则能够抑制伴随于膜的热分解收缩而产生的皱褶。另外，如果为50g/cm2以下，则可以防止因过度负载而造成膜破损。
＜线速度＞
本发明的膜改性步骤中的膜的线速度（以下也称为线速度）是指，膜改性步骤中膜的搬送速度。线速度为10cm/min以上500cm/min以下，优选20cm/min以上300cm/min以下，更优选30cm/min以上150cm/min以下。从生产性的观点来看，线速度优选为10cm/min以上。另外，如果为500cm/min以下，则可以在加热处理装置内进行均匀的热处理，不容易产生皱褶等不良情况。
＜2个级别以上的加热空间＞
在本发明的膜改性步骤中，加热处理宜为2个级别以上、优选3个级别以上、更优选4个级别以上、进一步优选5个级别以上、特别优选6个级别以上。通过具有2个级别以上的加热处理，可以使与一次性地进行的热分解相伴的膜的收缩减小，所以不容易产生皱褶。另外，各级别中加热处理的温度不同。
另外，本发明的石墨膜的制造方法也可以描述如以下的（1），并且本发明也包括形态（2）～（6）。
（1）一种石墨膜的制造方法，其通过对高分子膜进行热处理而制造石墨膜，且所述制造方法的特征在于：包括膜改性步骤，即在从高分子膜的热分解起始温度以上的温度即升温下限值起、至高分子膜的热分解中间温度以下的温度即升温上限值为止的温度范围内，以5℃/分以上的升温速度进行热处理；在所述膜改性步骤之后，在2000℃以上的温度下进行热处理。
（2）根据（1）所述的石墨膜的制造方法，其特征在于：继所述膜改性步骤中的热处理之后，在从所述升温上限值起至高分子膜的热分解起始温度以下的温度为止的温度范围内，以10℃/分以上的冷却速度进行冷却。
（3）根据（1）或（2）所述的石墨膜的制造方法，其特征在于：膜改性步骤后高分子膜的失重率为1.1%以上42.5%以下。
（4）根据（1）至（3）中任一项所述的石墨膜的制造方法，其特征在于：所述高分子膜的双折射小于0.13，且膜改性步骤后高分子膜的失重率为1.1%以上38.0%以下。
（5）根据（1）至（3）中任一项所述的石墨膜的制造方法，其特征在于：所述高分子膜的双折射为0.13以上，且膜改性步骤后高分子膜的失重率为4.0%以上42.5%以下。
（6）根据（1）至（5）中任一项所述的石墨膜的制造方法，其特征在于：在所述高分子膜在加热处理装置内移动的期间，进行膜改性步骤。
（7）根据（6）所述的石墨膜的制造方法，其特征在于：在所述膜改性步骤中，在加热处理装置的前后安装用来调整高分子膜的张力的调整装置，一边对在MD方向上连续的所述高分子膜施加张力，一边进行热处理。
[实施例]
以下，将本发明的各种实施例与几个比较例一起加以说明。
＜各种物性测定条件＞
＜膜改性步骤后的膜的物性＞
＜破裂（纸管卷绕试验）＞
对膜改性步骤后的膜的破裂容易程度进行了评价。在23℃的环境下，将膜改性步骤后的膜在各种直径的纸管上卷绕5周，观察是否产生破裂而进行破裂的评价。
评价基准如下：将膜即使卷绕在直径1英寸的纸管上也未产生破裂的情况评价为A；将直径1英寸时产生破裂但直径1.5英寸时未产生破裂的情况评价为B；将直径1.5英寸时产生破裂但直径2英寸时未产生破裂的情况评价为C；将直径2英寸时产生破裂但直径3英寸时未产生破裂的情况评价为D；将即使直径3英寸时也产生破裂的情况评价为E。
＜切割试验＞
试着用切割刀（爱利华（Olfa）制造，型号：black S型）将石墨膜的50mm见方的试验片切割成两部分，将可以切割的实验片评价为○，将切割刀不能切割而破裂的实验片评价为×。如果失重率为3%以下，则用切割刀可以切割。
＜失重率、重量保持率＞
在23℃的环境下，对下述式所表示的膜改性步骤后及碳化步骤后高分子膜的失重率进行了测定。
失重率（%）＝
[（初期的高分子膜的重量—刚进行过膜改性步骤后的高分子膜的重量（或刚进行过碳化步骤后的高分子膜的重量））/初期的高分子膜的重量]×100
初期的高分子膜的重量以及刚进行过膜改性步骤后的高分子膜的重量是像由失重率的计算式所规定的那样，刚进行过碳化步骤后的高分子膜的重量是指，在保持为23℃的环境下将刚进行过碳化步骤后的高分子膜放置24小时后，在23℃下测定的高分子膜的重量。
另外，重量保持率由下述式算出。
重量保持率（%）＝100-失重率（%）
＜总透过率＞
使用从日本电色（NIPPON DENSHOKU）可以获得的雾度计（haze meter）（型式：NDH-300A），在23℃的环境下测定了膜改性步骤后的高分子膜的总透过率。将3次测定的平均值记载在表1、3、5中。
＜石墨化步骤的生产性的评价＞
为了评价石墨化步骤的生产性，确认各实施例及比较例中能够均匀发泡的升温速度是每分钟多少摄氏度（℃/min）以下。具体而言，将各实施例及比较例中结束了碳化步骤的膜切割为5cm见方，并和厚度200μm的天然石墨片交替叠层，以0.5℃/min、0.6℃/min、0.75℃/min、1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、3℃/min、5℃/min、7.5℃/min、10℃/min的升温速度升温至2900℃为止，分别实施了石墨化处理。测定未产生像图1的表面剥离不良12那样的表面剥离、像图1的凸粒不良11那样的0.5mm以上的凸粒的膜的升温速度是每分钟多少摄氏度以下。将石墨化升温速度在5℃/min、7.5℃/min、10℃/min以下时未产生表面剥离及凸粒的情况评价为A；将在2℃/min、3℃/min以下时未产生表面剥离及凸粒的情况评价为B；将在1℃/min以下时未产生表面剥离及凸粒的情况评价为C；将在0.5℃/min、0.6℃/min、0.75℃/min以下时未产生表面剥离及凸粒的情况评价为D；将即使在0.5℃/min以下仍然产生表面剥离及凸粒的情况评价为E。
＜石墨膜的物性＞
＜表面剥离的评价＞
测定在各实施例及比较例中以2℃/min的升温速度升温至2900℃为止而石墨化所得的石墨膜所产生的石墨粉末的个数。将切割成30mm见方的石墨膜和50mm见方的聚酰亚胺膜（Kaneka股份有限公司制造的聚酰亚胺膜Apical AH：50μm）叠层，在平台上利用ISO/DIS 2411所记载的质量2kg的滚筒进行压接，剥离石墨膜后，目测聚酰亚胺膜上长径为0.1mm以上的石墨粉末的个数，将少于2个的情况记作A，将2个以上且少于5个的情况记作B，将5个以上且少于10个的情况记作C，将10个以上且少于20个的情况记作D，将20个以上的情况记作E。
＜石墨膜的皱褶＞
对石墨膜的皱褶产生程度进行了评价。将像图5那样的距离膜端部的凹陷为5mm以上的皱褶为0个的情况记作A，将1个以上且少于2个的情况记作B，将2个以上且少于3个的情况记作C，将3个以上且少于5个的情况记作D，将5个以上的情况记作E。
＜耐弯曲试验（MIT试验）＞
通过MIT耐弯曲试验来测定石墨膜的柔软性。使用东洋精机股份有限公司制造的D型的MIT耐揉搓疲劳试验机，对15×100mm的试验片在试验负载100gf（0.98N）、速度90次/分钟、弯曲夹头的曲率半径R为2mm的条件下实施了MIT耐弯曲试验。在23℃的环境下，测定了在向左右弯折135度的弯折角度下直至试验片切断为止的弯折次数。将10000次以上的情况评价为A，将5000次以上且少于10000次的情况评价为B，将1000次以上且少于5000次的情况评价为C，将100次以上且少于1000次的情况评价为D，将少于100次的情况评价为E。
＜热扩散率的测定＞
使用光交流法热扩散率测定装置（爱发科理工（ULVAC-RIKO）股份有限公司制造的“LaserPit”），在23℃的环境下、10Hz下，使用将石墨膜切成4×40mm的形状的样品测定了石墨膜的面方向上的热扩散率。将热扩散率为8.0cm2/s以上的情况评价为A，将7.0cm2/s以上且小于8.0cm2/s的情况评价为B，将6.0cm2/s以上且小于7.0cm2/s的情况评价为C，将5.0cm2/s以上且小于6.0cm2/s的情况评价为D，将小于5.0cm2/s的情况评价为E。
＜双折射＞
使用Metricon公司制造的折射率-膜厚测定系统（型号：2010；棱镜耦合器）测定了高分子膜的双折射。测定方法如下，在23℃的环境下使用波长594nm的光源，分别在TE模式（Transverse Electric mode，横向电模式）和TM模式（Transverse Magnetic mode，横磁模式）下测定折射率，并测定TE-TM的值作为双折射。
（实施例1）
像图2那样在回卷装置中设置双折射0.10、厚度75μm、宽度200mm、长度10m的Kaneka股份有限公司制造的聚酰亚胺膜Apical AH，一边连续地供给至加热处理装置一边实施膜改性步骤。将加热处理装置在MD方向上的长度设为60cm、TD方向（Traverse Direction，横向）上的长度设为30cm，并将加热处理装置的入口温度调整为455℃，将距离入口50cm的部分调整为最高温度（相当于升温上限值）555℃，在距离最高温度部10cm处设置出口并将温度调整为455℃。装置内像图2的加热处理装置内的温度分布25那样设置了线性温度梯度，并以在高分子膜上的实际温度为455℃～555℃的温度区域内升温速度为100℃/min、冷却速度为455℃/min的方式对线速度进行了调整（此时为50cm/min）。
一边以拉伸强度30kgf/cm2对膜施加张力一边搬送膜。在加热处理装置内，像图4那样用石墨制的夹具从上下夹住膜，以膜在其间滑行的方式进行搬送。将对膜的厚度方向施加的压力调整为2g/cm2。评价了膜改性步骤后的膜的皱褶和破裂，并测定了失重率、总透光率。
然后，将膜改性步骤后的膜切割成正方形，并和厚度200μm的天然石墨片交替叠层100片，以对膜施加5g/cm2的负载的方式载置了石墨制的压板。将叠层物设置于碳化炉中，以2℃/min的升温速度升温至1400℃进行了碳化。
然后，将碳化后的碳化膜/石墨片叠层物直接投入到石墨化炉中，以2℃/min的升温速度升温至2900℃为止而进行了石墨化。以10MPa的压力对所获得的膜进行压缩，对所获得的石墨膜的外观（表面剥离）、耐弯曲性（MIT）、热扩散性进行了评价。将结果示于表1、2中。
（实施例2）
在膜改性步骤中，将加热处理装置内的最高温度调整为580℃，并以使升温速度为100℃/min、冷却速度为455℃/min的方式调整了炉长及线速度，除此以外，以与实施例1相同的方式制作石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表1、2中。
（实施例3）
在膜改性步骤中，将加热处理装置内的最高温度调整为605℃，并以使升温速度为100℃/min、冷却速度为455℃/min的方式调整了炉长及线速度，除此以外，以与实施例1相同的方式制作石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表1、2中。
（实施例4）
在膜改性步骤中，将加热处理装置内的最高温度调整为630℃，并以使升温速度为100℃/min、冷却速度为455℃/min的方式调整了炉长及线速度，除此以外，以与实施例1相同的方式制作石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表1、2中。
（实施例5）
在膜改性步骤中，将加热处理装置内的最高温度调整为655℃，并以使升温速度为100℃/min、冷却速度为455℃/min的方式调整了炉长及线速度，除此以外，以与实施例1相同的方式制作石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表1、2中。
（实施例6）
在膜改性步骤中，将加热处理装置内的最高温度调整为700℃，并以使升温速度为100℃/min、冷却速度为455℃/min的方式调整了炉长及线速度，除此以外，以与实施例1相同的方式制作石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表1、2中。
（实施例7）
在膜改性步骤中，将加热处理装置内的入口温度与出口温度调整为25℃（RT）、最高温度调整为580℃，并以使升温速度为100℃/min、冷却速度为455℃/min的方式调整了炉长及线速度，除此以外，以与实施例1相同的方式制作石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表1、2中。
（实施例8）
在膜改性步骤中，将加热处理装置内的最高温度调整为580℃，并以使升温速度为300℃/min、冷却速度为455℃/min的方式调整了炉长及线速度，除此以外，以与实施例1相同的方式制作石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表1、2中。
（实施例9）
在膜改性步骤中，将加热处理装置内的最高温度调整为580℃，并以使升温速度为50℃/min、冷却速度为455℃/min的方式调整了炉长及线速度，除此以外，以与实施例1相同的方式制作石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表1、2中。
（实施例10）
在膜改性步骤中，将加热处理装置内的最高温度调整为580℃，并以使升温速度为10℃/min、冷却速度为455℃/min的方式调整了炉长及线速度，除此以外，以与实施例1相同的方式制作石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表1、2中。
（实施例11）
在膜改性步骤中，将加热处理装置内的最高温度调整为580℃，并以使升温速度为5℃/min、冷却速度为455℃/min的方式调整了炉长及线速度，除此以外，以与实施例1、2相同的方式制作石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表1中。
（实施例12）
在膜改性步骤中，将加热处理装置内的最高温度调整为580℃，并以使升温速度为100℃/min、冷却速度为300℃/min的方式调整了炉长及线速度，除此以外，以与实施例1相同的方式制作石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表1、2中。
（实施例13）
在膜改性步骤中，将加热处理装置内的最高温度调整为580℃，并以使升温速度为100℃/min、冷却速度为100℃/min的方式调整了炉长及线速度，除此以外，以与实施例1相同的方式制作石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表1、2中。
（实施例14）
在膜改性步骤中，将加热处理装置内的最高温度调整为580℃，并以使升温速度为100℃/min、冷却速度为50℃/min的方式调整了炉长及线速度，除此以外，以与实施例1相同的方式制作石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表1、2中。
（实施例15）
在膜改性步骤中，将加热处理装置内的最高温度调整为580℃，并以使升温速度为100℃/min、冷却速度为10℃/min的方式调整了炉长及线速度，除此以外，以与实施例1相同的方式制作石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表1、2中。
（实施例16）
将双折射0.10、厚度75μm、200mm见方的Kaneka股份有限公司制造的聚酰亚胺膜Apical AH和厚度200μm的天然石墨片交替叠层100片，以对膜施加5g/cm2的负载的方式载置了石墨制的压板。使用石墨制的传送带，使此叠层物在加热处理装置内通过，实施了膜改性步骤。加热处理后的冷却速度为50℃/min。其他条件与实施例2相同而制作了石墨膜，进行了各种评价。将结果示于表1、2中。
（实施例17）
将双折射0.10、厚度75μm、200mm见方的Kaneka股份有限公司制造的聚酰亚胺膜Apical AH和厚度200μm的天然石墨片交替叠层100片，以对膜施加5g/cm2的负载的方式载置了石墨制的压板。将此叠层物设置在加热处理装置内，以在455℃～580℃的温度区域内的升温速度为100℃/min、冷却速度为10℃/min的方式以批次处理实施了膜改性步骤。其他条件与实施例2相同而制作了石墨膜，进行了各种评价。将结果示于表1、2中。
（实施例18）
使用双折射0.14、厚度75μm的Kaneka股份有限公司制造的聚酰亚胺膜Apical NPI，除此以外，以与实施例3相同的方式制作石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表3、4中。
（实施例19）
在膜改性步骤中，将加热处理装置内的最高温度调整为630℃，并以使升温速度为100℃/min、冷却速度为455℃/min的方式调整了炉长及线速度，除此以外，以与实施例18相同的方式制作石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表3、4中。
（实施例20）
在膜改性步骤中，将加热处理装置内的最高温度调整为655℃，并以使升温速度为100℃/min、冷却速度为455℃/min的方式调整了炉长及线速度，除此以外，以与实施例18相同的方式制作石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表3、4中。
（实施例21）
在膜改性步骤中，将加热处理装置内的最高温度调整为700℃，并以使升温速度为100℃/min、冷却速度为455℃/min的方式调整了炉长及线速度，除此以外，以与实施例18相同的方式制作石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表3、4中。
（实施例22）
在膜改性步骤中，将加热处理装置内的入口温度与出口温度调整为25℃（RT）、最高温度调整为630℃，并以使升温速度为100℃/min、冷却速度为455℃/min的方式调整了炉长及线速度，除此以外，以与实施例18相同的方式制作石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表3、4中。
（实施例23）
在膜改性步骤中，将加热处理装置内的最高温度调整为630℃，并以使升温速度为300℃/min、冷却速度为455℃/min的方式调整了炉长及线速度，除此以外，以与实施例18相同的方式制作石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表3、4中。
（实施例24）
在膜改性步骤中，将加热处理装置内的最高温度调整为630℃，并以使升温速度为50℃/min、冷却速度为455℃/min的方式调整了炉长及线速度，除此以外，以与实施例18相同的方式制作石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表3、4中。
（实施例25）
在膜改性步骤中，将加热处理装置内的最高温度调整为630℃，并以使升温速度为10℃/min、冷却速度为455℃/min的方式调整了炉长及线速度，除此以外，以与实施例18相同的方式制作石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表3、4中。
（实施例26）
在膜改性步骤中，将加热处理装置内的最高温度调整为630℃，并以使升温速度为5℃/min、冷却速度为455℃/min的方式调整了炉长及线速度，除此以外，以与实施例18相同的方式制作石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表3、4中。
（实施例27）
在膜改性步骤中，将加热处理装置内的最高温度调整为630℃，并以使升温速度为100℃/min、冷却速度为300℃/min的方式调整了炉长及线速度，除此以外，以与实施例18相同的方式制作石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表3、4中。
（实施例28）
在膜改性步骤中，将加热处理装置内的最高温度调整为630℃，并以使升温速度为100℃/min、冷却速度为100℃/min的方式调整了炉长及线速度，除此以外，以与实施例18相同的方式制作石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表3、4中。
（实施例29）
在膜改性步骤中，将加热处理装置内的最高温度调整为630℃，并以使升温速度为100℃/min、冷却速度为50℃/min的方式调整了炉长及线速度，除此以外，以与实施例18相同的方式制作石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表3、4中。
（实施例30）
在膜改性步骤中，将加热处理装置内的最高温度调整为630℃，并以使升温速度为100℃/min、冷却速度为10℃/min的方式调整了炉长及线速度，除此以外，以与实施例18相同的方式制作石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表3、4中。
（实施例31）
使用双折射0.14、厚度75μm的Kaneka股份有限公司制造的聚酰亚胺膜Apical NPI，在膜改性步骤中，将加热处理装置内的最高温度调整为630℃，并以使升温速度为100℃/min的方式调整炉长及线速度，除此以外，以与实施例16相同的方式制作石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表3、4中。加热处理后的冷却速度为50℃/min。
（实施例32）
使用双折射0.14、厚度75μm的Kaneka股份有限公司制造的聚酰亚胺膜Apical NPI，以455℃～630℃的温度区域的升温速度为100℃/min、冷却速度为10℃/min的方式利用批次处理实施膜改性步骤，除此以外，以与实施例17相同的方式制作石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表3、4中。
（实施例33）
使用双折射0.14、厚度125μm的Kaneka股份有限公司制造的聚酰亚胺膜Apical NPI，除此以外，以与实施例3相同的方式制作石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表3、4中。
（实施例34）
在膜改性步骤中，将加热处理装置内的最高温度调整为630℃，并以使升温速度为100℃/min、冷却速度为455℃/min的方式调整了炉长及线速度，除此以外，以与实施例33相同的方式制作石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表3、4中。
（实施例35）
在膜改性步骤中，将加热处理装置内的最高温度调整为655℃，并以使升温速度为100℃/min、冷却速度为455℃/min的方式调整了炉长及线速度，除此以外，以与实施例33相同的方式制作石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表3、4中。
（实施例36）
在膜改性步骤中，将加热处理装置内的最高温度调整为700℃，并以使升温速度为100℃/min、冷却速度为455℃/min的方式调整了炉长及线速度，除此以外，以与实施例33相同的方式制作石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表3、4中。
（实施例37）
使用双折射0.14、厚度125μm的Kaneka股份有限公司制造的聚酰亚胺膜Apical NPI，除此以外，以与实施例31相同的方式制作石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表3、4中。
（实施例38）
使用双折射0.14、厚度125μm的Kaneka股份有限公司制造的聚酰亚胺膜Apical NPI，除此以外，以与实施例32相同的方式制作石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表3、4中。
（实施例39）
在膜改性步骤后未进行碳化步骤而进行了石墨化步骤，除此以外，以与实施例2相同的方式制作石墨膜，并进行了各种评价。也即是说，将膜改性步骤后的膜切割成正方形，并和厚度200μm的天然石墨片交替叠层100片，以对膜施加5g/cm2的负载的方式载置了石墨制的压板。将叠层物设置于石墨炉中，以2℃/min的升温速度升温至2900℃为止而进行了石墨化。将结果示于表5、6中。
（实施例40）
在碳化步骤及石墨化步骤中将高分子膜形成为滚筒状（圆筒状）的形态，除此以外，以与实施例2相同的方式制作石墨膜，并进行了各种评价。即，（1）在膜改性步骤后，不切割高分子膜，而将卷绕成滚筒状（圆筒状）的膜改性步骤后的高分子膜像图7那样以膜的TD方向与垂直方向一致的方式投入至碳化炉中；及（2）将碳化步骤后的高分子膜以与投入至碳化炉时相同的形态投入至石墨化炉中，以2℃/min的升温速度升温至2900℃为止而将高分子膜石墨化。将结果示于表5、6中。
（实施例41）
不切割高分子膜，而将卷绕成滚筒状（圆筒状）的膜改性步骤后的高分子膜像图7那样以膜的TD方向与垂直方向一致的方式投入至石墨化炉中，除此以外，以与实施例39相同的方式制作石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表5、6中。
（实施例42）
使用从杜邦东丽（DuPont-Toray）股份有限公司可以获得的厚度75μm的Kapton H，除此以外，以与实施例2相同的方式制作石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表5、6中。
（实施例43）
高分子膜使用厚度75μm的POD（polyoxadiazole，聚恶二唑），除此以外，以与实施例2相同的方式制作石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表5、6中。
（比较例1）
未实施膜改性步骤，除此以外，以与实施例1相同的方式制作石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表7、8中。
（比较例2）
将碳化升温速度设为5℃/min，除此以外，以与比较例1相同的方式制作石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表7、8中。
（比较例3）
在膜改性步骤中，将加热处理装置内的最高温度调整为1400℃，并以使升温速度为100℃/min、冷却速度为455℃/min的方式调整了炉长及线速度，除此以外，以与实施例1相同的方式制作石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表7、8中。
（比较例4）
在膜改性步骤中，将加热处理装置内的最高温度调整为580℃，并以使升温速度为2℃/min、冷却速度为455℃/min的方式调整了炉长及线速度，除此以外，以与实施例1相同的方式制作石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表7、8中。
（比较例5）
在膜改性步骤中，将加热处理装置内的最高温度调整为580℃，并以使升温速度为100℃/min、冷却速度为2℃/min的方式调整了炉长及线速度，除此以外，以与实施例1相同的方式制作石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表7、8中。
（比较例6）
未实施膜改性步骤，除此以外，以与实施例32相同的方式制作石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表7、8中。
（比较例7）
将碳化升温速度设为5℃/min，除此以外，以与比较例6相同的方式制作石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表7、8中。
（比较例8）
在膜改性步骤中，将加热处理装置内的最高温度调整为1400℃，并以使升温速度为100℃/min、冷却速度为455℃/min的方式调整了炉长及线速度，除此以外，以与实施例18相同的方式制作石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表7、8中。
（比较例9）
在膜改性步骤中，将加热处理装置内的最高温度调整为630℃，并以使升温速度为2℃/min、冷却速度为455℃/min的方式调整了炉长及线速度，除此以外，以与实施例18相同的方式制作石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表7、8中。
（比较例10）
在膜改性步骤中，将加热处理装置内的最高温度调整为630℃，并以使升温速度为100℃/min、冷却速度为2℃/min的方式调整了炉长及线速度，除此以外，以与实施例18相同的方式制作石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表7、8中。
（比较例11）
未实施膜改性步骤，除此以外，以与实施例38相同的方式制作石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表7、8中。
（比较例12）
将碳化升温速度设为5℃/min，除此以外，以与实施例11相同的方式制作石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表7、8中。
（比较例13）
在膜改性步骤中，将加热处理装置内的最高温度调整为1400℃，并以使升温速度为100℃/min、冷却速度为455℃/min的方式调整了炉长及线速度，除此以外，以与实施例33相同的方式制作石墨膜，并进行了各种评价。将结果示于表7、8中。
（比较例14）
依据专利文献2的实施例1实施了实验。以双折射0.10、厚度75μm、200mm见方的聚酰亚胺膜（商品名：Kapton，杜邦东丽公司制造）作为原料，将达1600℃为止的碳化升温速度设为1℃/min、达2700℃为止的石墨化升温速度设为3℃/min，除此以外，以与比较例1相同的方式制作石墨膜，并进行了各种评价。
（比较例15）
将达1600℃为止的碳化升温速度设为5℃/min，除此以外，以与比较例14相同的方式制作石墨膜，并进行了各种评价。
（比较例16）
将达1600℃为止的碳化升温速度设为20℃/min，除此以外，以与比较例14相同的方式制作石墨膜，并进行了各种评价。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
＜膜改性步骤＞
对实施过膜改性步骤的实施例1～实施例17，也即是说在从75μm的ApicalAH的热分解起始温度500℃以上的温度即升温下限值起、至75μm的Apical AH的热分解中间温度750℃以下的温度即升温上限值为止的温度范围内，以5℃/分以上的升温速度进行了热处理后，在从所述升温上限值起至高分子膜的热分解起始温度以下的温度为止的温度范围内，以10℃/分以上的冷却速度进行冷却的实施例1～实施例17，与未实施过膜改性步骤的比较例1、比较例2、比较例14～比较例16进行比较。
在比较例1、比较例14中，石墨化生产性的评价为0.5℃/min，生产性非常差，在欲改善石墨化生产性而加快了碳化升温速度的比较例2、比较例15、比较例16中，产生了大量的皱褶不良，在未实施膜改性步骤的情况下难以生产性良好地制作表面均匀的石墨膜。另一方面，在实施例1～17中，通过实施膜改性步骤，可以将高分子膜改性成石墨化后不容易发泡的原料膜，即使加快石墨化速度也能均匀地发泡，没有产生凸粒和表面剥离的不良情况。并且，在膜改性步骤中也不怎么产生皱褶不良，能够改善生产性。
在对实施过膜改性步骤的实施例18～实施例32，也即是说在从75μm的Apical NPI的热分解起始温度500℃以上的温度即升温下限值起、至75μm的Apical NPI的热分解中间温度800℃以下的温度即升温上限值为止的温度范围内，以5℃/分以上的升温速度进行了热处理后，在从所述升温上限值起至高分子膜的热分解起始温度以下的温度为止的温度范围内，以10℃/分以上的冷却速度进行冷却的实施例18～实施例32，与未实施膜改性步骤的比较例6、比较例7的比较中有相同的倾向，可以确认膜改性步骤的效果。而原料使用125μm的Apical NPI并在从高分子膜的分解起始温度500℃起、至热分解中间温度800℃为止的温度区域的一部分内实施了膜改性步骤的实施例33～实施例38，与未实施过膜改性步骤的比较例11、比较例12的比较中也有相同的倾向，也可以确认膜改性步骤的效果。
＜膜改性步骤的升温速度＞
对原料使用75μm的Apical AH，膜改性步骤的升温速度不同的实施例2、实施例8～实施例11、比较例4进行比较。在升温速度为5℃/min以上的实施例2、实施例8～实施例11中，石墨化生产性的评价良好，良好地表现出了膜改性步骤的效果。另一方面，在比较例4中，石墨化生产性的评价未得到改善。认为这是因为，通过以较快的速度对膜施加热历程，能够打乱分子链，将膜改性成不易发泡的原料。特别是当升温速度为50℃/min以上时，膜改性步骤的效果明显。
在原料使用75μm的Apical NPI的实施例19、实施例23～实施例26、比较例9的比较中也有同样的倾向，可以确认在升温速度5℃/min下容易获得膜改性步骤的效果。
＜膜改性步骤的冷却速度＞
将原料使用75μm的Apical AH，膜改性步骤的冷却速度不同的实施例2、实施例12～实施例15、比较例5进行比较。在冷却速度为10℃/min以上的实施例2、实施例12～实施例15中，石墨化生产性的评价良好，良好地表现出了膜改性步骤的效果。另一方面，比较例5中，石墨化生产性的评价并未得到改善。认为这是因为，通过快速地冷却，被打乱的分子链维持着这样的状态而受到急速冷却和保持，所以能够改性成不易发泡的原料。特别是当冷却速度为100℃/min以上时，膜改性步骤的效果明显。
在原料使用75μm的Apical NPI的实施例19、实施例27～实施例30、比较例10的比较中也有同样的倾向，可以确认冷却速度较快时容易获得膜改性步骤的效果。
＜实施膜改性步骤的温度区域＞
对原料使用75μm的Apical AH，实施膜改性步骤的升温上限值不同的实施例1～实施例7与比较例3进行比较。膜改性步骤的升温上限值为750℃以下的实施例1～实施例7与比较例3相比，在纸管卷绕试验中不易破裂。这是因为，由于并未进行热处理至高分子膜的分解反应结束为止，所以膜的收缩量小，难以产生皱褶。另外，由于残留着高分子的性质而未硬质化，所以高分子膜不易破损。特别是最高温度为605℃以下的实施例1～实施例3中不易破裂。
另外，膜改性步骤的升温上限值越高，石墨化生产性的评价越好，发泡度越能够得到抑制。特别是如果为580℃以上，则石墨化生产性的评价非常好，充分获得了膜改性步骤的效果。
另一方面，如果将升温上限值设定得过高，则在膜改性步骤中会过度打乱高分子膜的分子取向，因此导致MIT试验或热扩散率的测定结果变差。膜改性步骤的升温上限值特别优选630℃以下。
仅在膜改性步骤的起始温度上不同的实施例2与实施例7获得了物性相同的石墨膜，所以可以明白并不需要特别地控制高分子膜的分解起始温度500℃以下的温度区域的热处理条件。
在原料使用75μm的Apical NPI，实施膜改性步骤的升温上限值不同的实施例18～实施例22与比较例8的比较中也有同样的倾向。膜改性步骤的升温上限值为800℃以下的实施例18～实施例22与比较例8相比，在纸管卷绕试验中不易破裂。这是因为，由于并未进行热处理至高分子膜的分解反应结束为止，所以膜的收缩量小，难以产生皱褶。另外，由于残留着高分子的性质而未硬质化，所以高分子膜不易破损。特别是升温上限值为630℃以下的实施例18～实施例19中不易破裂。
另外，膜改性步骤的升温上限值越高，石墨化生产性的评价越好，发泡度越能够得到抑制。特别是如果为630℃以上，则石墨化生产性的评价非常好，充分获得了膜改性步骤的效果。
另外，仅在膜改性步骤的起始温度上不同的实施例19与实施例22获得了相同物性的石墨膜，所以可以明白并不需要特别地控制高分子膜的分解起始温度500℃以下的温度区域的热处理条件。
在原料使用125μm的Apical NPI，实施膜改性步骤的升温上限值不同的实施例33～实施例36与比较例13的比较中也有同样的倾向。膜改性步骤的升温上限值为800℃以下的实施例33～实施例36与比较例13相比，在纸管卷绕试验中不易破裂。这是因为，由于并未进行热处理至高分子膜的分解反应结束为止，所以膜的收缩量小，难以产生皱褶。另外，由于残留着高分子的性质而未硬质化，所以高分子膜不易破损。特别是升温上限值为630℃以下的实施例33～实施例34中不易破裂。
另外，膜改性步骤的最高温度越高，石墨化生产性的评价越好，发泡度越能够得到抑制。特别是如果为630℃以上，则石墨化生产性的评价非常好，充分获得了膜改性步骤的效果。
＜高分子的分解反应和失重率＞
对原料使用75μm的Apical AH，以失重率不同的方式实施了膜改性步骤的实施例1～实施例6与比较例3进行比较。失重率为38.0%以下的实施例1～实施例6与比较例3相比，在纸管卷绕试验中不易破裂。这是因为，由于高分子膜的分解反应并未结束，所以膜的收缩量小，难以产生皱褶。另外，由于残留着高分子的性质而未硬质化，所以高分子膜不易破损。特别是失重率15.0%以下的实施例1～实施例3中不易破裂。
另外，失重率越大，石墨化生产性的评价越好，发泡度越能够得到抑制。特别是如果失重率为2.8%以上，则石墨化生产性的评价非常好，充分获得了膜改性步骤的效果。
另一方面，如果失重率过大，则在膜改性步骤中会过度打乱高分子膜的分子取向，因此导致MIT试验或热扩散率的测定结果变差。膜改性步骤的失重率特别优选26.5%以下。
在原料使用75μm的Apical NPI，失重率不同的实施例18～实施例21与比较例8的比较中也有同样的倾向。失重率为44.0%以下的实施例18～实施例21与比较例8相比，在纸管卷绕试验中不易破裂。这是因为，由于高分子膜的分解反应并未结束，所以膜的收缩量小，难以产生皱褶。另外，由于残留着高分子的性质而未硬质化，所以高分子膜不易破损。特别是失重率30.0%以下的实施例18～实施例19中不易破裂。
另外，失重率越大，石墨化生产性的评价越好，发泡度越能够得到抑制。特别是如果为30%以上，则石墨化生产性的评价非常好，充分获得了膜改性步骤的效果。
在原料使用125μm的Apical NPI，失重率不同的实施例33～实施例36与比较例13的比较中也有同样的倾向。失重率为44.0%以下的实施例33～实施例36与比较例13相比，在纸管卷绕试验中不易破裂。这是因为，由于高分子膜的分解反应并未结束，所以膜的收缩量小，难以产生皱褶。另外，由于残留着高分子的性质而未硬质化，所以高分子膜不易破损。特别是失重率30.0%以下的实施例33～实施例34中所获得的高分子膜不易破裂。
另外，失重率越大，石墨化生产性的评价越好，发泡度越能够得到抑制。特别是如果为30%以上，则石墨化生产性的评价非常好，充分获得了膜改性步骤的效果。
＜实施膜改性步骤的方法＞
对原料使用75μm的Apical AH，实施膜改性步骤的方法不同的实施例2、实施例16、实施例17进行比较。石墨化生产性的评价、膜改性步骤的效果表现依序为以长条膜连续式实施的实施例2优于以容器组连续式实施的实施例16、以容器组连续式实施的实施例16优于以容器组批次式实施的实施例17。这是因为，由于实施例2、实施例16为连续式，所以在热处理后立即从炉中取出，能够提高冷却速度。特别是实施例2中是将热容量小的膜单体从加热空间中取出，所以能够提高冷却速度，膜改性步骤的效果明显。另外，以长条膜连续式实施的实施例2与其他方法相比，可以一边对膜本身施加张力一边进行热处理，因此膜改性步骤后的皱褶少，在纸管卷绕试验中破裂较少。
在原料使用75μm的Apical NPI的实施例19、实施例31、实施例32的比较，原料使用125μm的Apical NPI的实施例34、实施例37、实施例38的比较中也有同样的倾向，可以明白膜改性步骤优选以连续式、更优选以长条膜连续式来实施。
＜双折射与适宜的膜改性步骤的关系＞
对原料使用75μm、双折射0.10的Apical AH的实施例1～实施例6、比较例1及原料使用双折射0.14的Apical NPI的实施例18～实施例21、比较例6进行比较。
首先，对未实施过发泡处理步骤的比较例1与比较例6的石墨化生产性评价进行比较可以明白，比较例1中，将石墨化升温速度减缓至0.5℃/min时能够均匀地发泡，但比较例6中无法均匀地发泡。这是因为，由于Apical AH的双折射较小，所以原本的分子取向就差，比Apical NPI难发泡。
其次，对实施了发泡处理步骤的实施例1～实施例6与实施例18～实施例21进行比较。在原料使用Apical AH的情况下，像实施例2一样在失重率2.8%下石墨化生产性为A，在使用Apical NPI的情况下，在失重率30.0%下石墨化生产性为B，可以明白Apical AH更容易表现出膜改性步骤的效果。这也是因为Apical AH原本的分子取向就差，即使是利用低温下的发泡处理步骤也可以将分子链打乱。
另外，如果对双折射小的Apical AH在高温下实施膜改性步骤，则像实施例4～实施例6一样，MIT及热扩散率的评价变差。这是因为，在膜改性步骤中过度地打乱了分子链，变成了难以进行石墨化的膜。
＜有无碳化步骤、及碳化步骤中的高分子膜的形态＞
在未进行碳化步骤的实施例39中，虽然容易在石墨膜上产生少许皱褶，但除此以外与实施例2同样地获得了石墨膜。从实施例2、39的比较中可以明白，即使不进行碳化步骤也可以获得高品质的石墨膜。
对滚筒状的高分子膜实施了碳化步骤的实施例40中，获得了与以经过切割的高分子膜的形态进行碳化步骤的实施例2相同品质的石墨膜。由此可以明白，无论碳化步骤中的高分子膜为哪种形态，均能获得高品质的石墨膜。
另外，不进行碳化步骤而对滚筒状的高分子膜实施了石墨化步骤的实施例41中，获得了与对切割成片状的高分子膜实施了石墨化步骤的实施例39相同品质的石墨膜。由此可以明白，无论石墨化步骤中的高分子膜为哪种形态，均能获得高品质的石墨膜。
＜高分子膜的种类＞
从实施例2、42的比较中可以明白，即使高分子膜的种类不同，但通过本发明的制造方法均可以获得高品质的石墨膜。
另外，在实施例43中使用了POD作为高分子膜，结果所获得的石墨膜的热扩散率低，但在表面剥离、皱褶、MIT方面优异。本发明的石墨膜的制造方法对于不同种类的高分子膜均有效。
Claims (6)
1.一种石墨膜的制造方法，其通过对高分子膜进行热处理而制造石墨膜，所述石墨膜的制造方法的特征在于：
包括膜改性步骤，在该膜改性步骤中，在自升温下限值起至升温上限值为止的温度范围内，以5℃/分以上的升温速度进行热处理，其中，所述升温下限值为高分子膜的热分解起始温度以上的温度，所述升温上限值为高分子膜的热分解中间温度以下的温度；
在所述膜改性步骤之后，在2000℃以上的温度下进行热处理。
2.根据权利要求1所述的石墨膜的制造方法，其特征在于：继所述膜改性步骤中的热处理之后，在从所述升温上限值起至高分子膜的热分解起始温度以下的温度为止的温度范围内，以10℃/分以上的冷却速度进行冷却。
3.根据权利要求1或2所述的石墨膜的制造方法，其特征在于：膜改性步骤后高分子膜的失重率为1.1%以上42.5%以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的石墨膜的制造方法，其特征在于：所述高分子膜的双折射小于0.13，且膜改性步骤后高分子膜的失重率为1.1%以上38.0%以下。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的石墨膜的制造方法，其特征在于：所述高分子膜的双折射为0.13以上，且膜改性步骤后高分子膜的失重率为4.0%以上42.5%以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的石墨膜的制造方法，其特征在于：在所述高分子膜于加热处理装置内移动的期间，进行膜改性步骤。
Applications Claiming Priority (3)
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