JPH01105199A - Ｘ線及び中性子線用グラファイトモノクロメ−タ及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高分子フィルムのグラファイト化物を用いたＸ
線及び中性子線用グラファイトモノクロメータに関する
。

〔従来の技術〕

近年、物質の構造解析等の分析手法としてＸ線が極めて
広範囲に用いられている。この際、通常鋼、鉄、モリブ
デン等からの特性Ｘ線が用いられ、最強のにα特性線の
みを得るためグラファイトの（００２）面の反射を利用
したモノクロメータが用いられることが多い、物性研究
に中性子線の利用も盛んであり、この場合もグラファイ
トモノクロメータを用いて単色化がなされている。

この場合には中性子線が試料に入射する前にグラファイ
トモノクロメータを通して単色化するとともに、試料に
より反射された中性子線をグラファイトモノクロメータ
を通すことにより　１／２高調波をカットする目的でも
用いられ、後者のモノクロメータはアナライザー又はフ
ィルターと呼ばれることもある。

従来、このグラファイトモノクロメータとしては熱分解
炭素を３０００℃１４００ｋｇ／ｃａ＋”　といった高
温・高圧で加圧焼成して得られる高配向グラファイト　
（以下ＩＩ　ＯＰ　Ｇと略す）が用いられてきた。

一方、高分子フィルムのグラファイト化物は知られてお
り、その高導電性を利用して電気・電子材料および素子
への応用が期待されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、炭化水素ガスの熱分解による炭素の構造
、ついで高温高圧下での焼成という工程のため大損りな
装置を必要とするうえにモノクロメータとして使えるも
のは得られたＨＯＰＧのごく一部であり、またＸ線を集
光させるための湾曲したモノクロメータの作製に大きな
困難を伴うという欠点があった。したがって当業界から
高配向化が容易であり、湾曲加工が容易な材料からグラ
ファイトモノクロメータを得ることが望まれている。

本発明の目的は上記の問題を解決したグラファイトモノ
クロメータを提供することにある。

〔聞届を解決するための手段〕

本発明は高分子フィルムを不活性雰囲気下で２０００〜
３５００℃の温度で熱処理して得られたグラファイト化
物を用いてなることを特徴とするＸ線及び中性子線用グ
ラファイトモノクロメータを提供する。

本発明は高分子フィルムを不活性雰囲気下、特定の条件
下で熱処理してえられたグラファイト化物が湾曲加工が
容易で、かつＸ線及び中性子線用グラファイトモノクロ
メータとして優れた性能を有することを見出したもので
ある。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において使用される高分子フィルムとしては熱処
理において形態を保ったままグラファイト化できるもの
であれば特に限定されないが、好ましくは一般式（Ｔ） （式中Ｘは０、ＣＩ（！、またはＳＯ８を示す）で表さ
れる繰返し単位を有する芳香族ポリイミドフィルム、一
般式（［１） ％式％ （式中Ｒはビニレン基と連続した炭素−炭素共役系を形
成する芳香族炭化水素基を示す）で表される繰返し単位
を有する芳香族共役系高分子フィルム、一般式（Ｉ［［
） ％式％ （式中Ｒはビニレン基と連続した炭素−炭素共役系を形
成する芳香族炭化水素基、Ｒ１，Ｒｚは炭素数１〜１０
のアルキル基、χは対イオンを示す）で表される繰返し
単位を有する前記−船式（ｎ）で表される高分子の前駆
体の一つである高分子スルホニウム塩、もしくはその不
完全脱スルホニウム塩処理物（硫黄を含む）のフィルム
、および一般式で表される繰返し単位を有するポリオキ
サジアゾールフィルム等から選ばれる。

上記式（ＩＩ）でＲの例としてはｐ−フェニレン基、ｐ
−フェニレン基の２，５位が塩素、炭素数１〜６のアル
キル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル
等）、または炭素数１〜６のアルコキシ基　（メトキシ
、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）で置換されたジ
置換ｐ−フェニレン基等が例示され、また式（Ｉ［［）
中のＲも同様である。また、式（ＩＩ［）の高分子スル
ホニウム塩において、例えばＲがｐ−フェニレン基の場
合、焼成の過程でポリ−ｐ−フェニレンビニレンを経由
スる。さらに不完全脱スルホニウム塩処理物はポリ−ｐ
−フェニレンビニレンに至る過程の中間体であるため硫
黄を少量含有している。

好ましい具体例としては前記式（１）においてＸがＯ（
酸素）であるポリ−Ｎ、Ｎ”−（Ｐ、Ｉ）’−オキシジ
フェニレン）−ピロメリットイミド、前記式Ｎｒ）にお
いてＲがｐ−フェニレン基であるポリ−ｐ　−フェニレ
ンビニレン基の高分子フィルムが挙げられる。

また、これら高分子フィルムの製造については特公昭３
７−９７号、特開昭５９−１９９７４６号公報等に記載
されている方法等公知の方法で行うことができる。

また、これら高分子フィルムは配向処理、より好ましく
は面配向処理の施された配向フィルムがよく、実質的に
二輪延伸処理が行われた高分子フィルムが特に好ましい
。

これらの高分子フィルムの厚みは特に限定されないが通
常５０μｌ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。

これらの高分子フィルムはそのまま熱処理に供すること
もできるが、本発明者らは熱処理の前に特定の条件で予
め熱処理（以下前処理と称する）を行うことにより、実
質的に皺のない平滑なグラファイトフィルムが安定して
得られることを見出した。すなわち、前処理は高分子フ
ィルムを窒素、アルゴン等の不活性雰囲気または真空中
、５００〜１５００℃１より好ましくは７００〜１５０
０℃の温度で行われる。この際、耐熱性の板、例えば黒
鉛板、石英ガラス板に挟んで処理を行うのが好ましく、
また高分子フィルムを両側の仮に密着させて行うのがよ
り好ましい、フィルムと板との間に間隙があると前処理
時にフィルムに皺が生じる場合がある。

また、前処理においては高分子フィルムを前処理の温度
に昇温する際、咳高分子が分解し始める温度以上、例え
ば約３００℃以上においては１℃／分以上、好ましくは
５℃／分以上の速い速度で前処理の温度にまで昇温する
のが好ましく、１℃／分以下の昇温ではフィルムの発泡
の原因となり易い。

上記の前処理、ついで後述の熱処理を行って得られたグ
ラファイトフィルムは熱処理のみによって得られたもの
と比較して発泡、皺等がなく平滑性が非常に優れている
。

熱処理は２０００〜３５００℃の温度で行われる。熱処
理温度が２０００℃未満の場合は実質的にグラフディト
化が進まず、一方３５００℃を超えると炭素の著しい昇
華が起こったり、また加熱エネルギーが大きくなるので
経済的でない、また、熱処理時間は特に限定されないが
、熱処理温度を考慮してフィルムのグラファイト化が十
分達成されるように適宜選択するのが好ましい、熱処理
においてはフィルムを無束縛状態または緊張状態で行う
ことができるが耐熱性板、好ましくは黒鉛板に挟んで熱
処理を行うことがより好ましい、この場合、上記黒鉛板
の間隙をフィルム厚みの３〜１００倍程度とするのが好
ましい、この間隙が少ないとフィルムが直接黒鉛板に圧
迫されることになりグラファイト化の際の円滑なフィル
ムの伸びが妨げられ、また間隙が大きすぎると得られる
フィルムに皺が発生する原因となるので好ましくない。

このようにして得られたグラファイトフィルムはＸ線お
よび中性子線の反射強度を高めるため積層して使用する
のが好ましい。

熱処理により得られたグラフディトフィルムを単に２枚
以上重ねて使用するだけでも反射強度を高めるために効
果的であるが、さらに高分子フィルムを重ね合わせて再
度前記した熱処理を施すことにより積層するのが好まし
い。

この際、積層を円滑に行うため、熱処理に際しては、積
層したフィルムを耐熱性板に挟み、ボルト等で締めつけ
るなどして圧迫を加えて行うことが好ましい。

また、他に前処理したフィルムを重ね合わせて熱処理を
施す方法、あるいは高分子フィルムを重ね合わせて熱処
理する方法等により積層させることもできる。

また積層に際して熱処理により炭素原子のみとなるよう
な適当な接着剤を用いることもできる。

この場合、接着剤としては易黒鉛化材料を含むものが好
ましい、そのような易黒鉛化材料としてはｐｖｃ、　　
ピッチ、式（Ｉ［［）に示す高分子スルホニウム塩をあ
げることができる。

これらの方法で積層したものはグラファイトフィルム同
志がよく密着しており、バラバラに剥がれてしまうこと
がなく、モノクロメータとして使用し易くなる。

また、Ｘ線の集光が可能な湾曲モノクロメータの場合は
、フィルムを所定の曲率をもった耐熱性仮に挟み込んで
上記の方法で処理することにより容易に作製することが
できる。

〔発明の効果〕

このようにして得られたグラファイトフィルムは面配向
性が極めてすぐれ、さらに前処理を行ったものは平滑性
が良く、また配向関数の半値巾が４℃以内というモノク
ロメータとして優れた特性を有している。また熱処理条
件によりグラファイトモノクロメータの配向関数の半値
巾を制御することができる。

〔実施例〕

以下の実施例において更に詳細に本発明を説明する。

実施例１ 公知の方法でピロメリット酸とジアミノジフェニルエー
テルを重縮合し、ついでフィルムに成形して得られた芳
香族ポリアミド酸フィルムの４端を固定し４００℃で熱
処理することにより面配向させ、厚みが１３μ鋼の芳香
族ポリイミドフィルムを得た。このフィルムを黒鉛板に
挟み、窒素ガスを雰囲気中、１０℃／分の昇温速度で７
００℃まで昇温し前処理を行った。室温まで冷却後、０
．５＋ｍｓのスペーサーを付けた黒鉛板に挟み、アルゴ
ンガス雰囲気中で室温から３０００℃まで２時間かけて
昇温し、３０００℃に２０分間保った。得られた熱処理
物は厚みが５μ甥のフィルムであり、表面は金属光沢を
しており、発泡、皺のない平滑性に優れたものであった
。

このフィルムをＸ線デイフラクトメータの試料台に固定
し、銅ターゲツトからの特性Ｘ線を用いて通常の反射法
による回折パターンを求めると第１図に示すグラファイ
トの（００２）　、（００４）面のみからの反射ピーク
が観察され、フィルムが面内に強く配向されていること
が判った。

また、（００２）面からの反射はその半値中が０．１１
＠と極めて鋭いピークであった。

さらに面内の配向性をより定量的に調べるためにデイフ
ラクトメータの計数管を２０−２６．５°に固定し、試
料台のみを回転させて配向関数を求めたところ第２図に
示す回折パターンが得られ、半値巾が０．８°という高
い配向度を示した。このフィルムのＸ線特性は極めて優
れたものであり、Ｘ線および中性子線用のモノクロメー
タとして十分使用し得ることが判る。

実施例２ 実施例１と同様にして得られた芳香族ポリアミド酸フィ
ルムの４端を固定し４００℃で熱処理することにより面
配向させ、厚みが２５μｍの芳香族ポリイミドフィルム
を得た。このフィルムを実施例１と同様に前処理、さら
に熱処理を行って厚みが１０ｐｒａのグラフ１イ□トフ
イルムを得た。表面は金属光沢をしており、発泡、皺の
ない平滑性に優れたものであった。また、フィルムのＸ
線回折パターンからフィルムが面内に高配向しているこ
とが認められ、　（００２）面からの反射はその半値巾
が０．１２゜であった。また、配向関数を求めた結果、
その半イ直巾は１．２＠であった。

実施例３ 実施例２で得たポリイミドフィルムを実施例１と同様に
前処理、さらに熱処理を行った。ただし熱処理の最高温
度は２９００℃とした。得られたフィルムは平滑性の優
れたものであり、フィルムのＸ線回折パターンからフィ
ルムが面内に高配向していることが認められ、（００２
）面からの反射はその半値巾が０．１３°であり、また
配向関数を求めた結果その半値巾は２．４°であった。

実施例４ ｐ−フェニレン−ビス（メチレンジメチルスルホニウム
プロミド）と苛性ソーダ水溶液を混合、反応させ、スル
ホニウム塩を側鎖に存する高分子スルホニウム塩水溶液
を得た。

この反応液を透析膜（セロチューブ０８分子量分百８０
００）を用いて水に対して１日間透析処理を行った。こ
の透析液をキャストし、減圧下で乾燥し、高分子中間体
フィルムを得た。このフィルムを３００℃の温度で二輪
延伸しながら脱スルホニウム塩処理を行って延伸倍率が
３倍で厚みが１５μｍのポリ−ルーフユニしンビニレン
フィルムヲ得た。

このフィルムを実施例１と同様にして前処理および熱処
理を行ってグラファイトフィルムを得た。

このフィルムは発泡、皺のない平滑なフィルムであった
。

また、このフィルムのＸ線回折パターンからフィルムが
面内に高配向していることが認められ、（００２）面か
らの反射はその半値巾が０．１１＠であった。なお、配
向関数を求めたところ、その半値巾は１．６４”であっ
た。

実施例５ 実施例１で得られたグラファイトフィルムを１０枚重ね
合わせて試料台に取り付けＸｇＡ回折測定を行った。積
層の効果により、グラファイトの（００２）面からの反
射積分強度は一枚ものに比べて６倍以上あることが確認
された。このときの配向関数の半値巾は１枚ものと積層
したものとの間で差は認められず、積層後も高い配向が
保たれていた。

実施例６ 実施例２で得たグラファイトフィルムを４０枚積層し、
２枚の黒鉛板に挟み込み、しかる後２枚の黒鉛板を黒鉛
のボルトおよびナツトを用いて締めつけた。このように
して試料に圧迫を加えながらアルゴンガス雰囲気中３０
００℃まで２時間で昇温し、３０００℃に２０分間保っ
た。得られた試料は４０枚のグラファイトフィルムが密
着しており、平滑性にも優れているものであった。

実施例７ 実施例２と同様にして芳香族ポリイミドフィルムを得た
。このフィルムを実施例２と同様に前処理を行った。前
処理フィルムを４０枚積層し、２枚の黒鉛板に挟み込み
、しかる後２枚の黒鉛板を黒鉛のボルトおよびナツトを
用いて締め付けた。このようにして試料に圧迫を加えな
がらアルゴンガス雰囲気中３０００℃まで２時間で昇温
し、３０００℃に２０分間保った。得られた試料は４０
枚のグラファイトフィルムが密着しており、剥離は見ら
れなかった。この試料はナイフで切断が可能で、密着性
が優れていることを確認した。

実施例８ 実施例２で得られたグラファイトフィ′ルム１００枚を
式（ＩＩ）に示す高分子スルホニウム塩水溶液を接着剤
として接着したのち１５０℃，５００ｋｇ／ｃｍ”でプ
レスし積層した０次いで積層物をグラファイト仮に挟ん
で窒素雰囲気下８５０℃まで昇温し８５０℃で１時間保
持し、高分子スルホニウム塩の炭素以外の元素を蒸発さ
せた。冷却後得られた試料はグラファイトフィルムが密
着しており、配向性を求めたところその半値巾は１．９
’であった。

回折パターンで縦軸は反射強度（相対強度）、横軸は回
折角度を示す。

第１図 ２θ　（ｄｅ９） ０（ｄｅｇ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 高分子フィルムを不活性雰囲気下で２０００〜３５００
   ℃の温度で熱処理して得られたグラファイト化物を用い
   てなることを特徴とするＸ線及び中性子線用グラファイ
   トモノクロメータ