JPS61275116A - グラフアイトフイルムおよび繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 直ｌ上血札１九１ 本発明は電極１発熱体、構造材、高温高圧機器用ガスケ
ット、断熱材、耐食性シール材、電機用ブラシ、Ｘ線モ
ノクロメータ−などに利用されるグラファイトフィルム
および繊維の製造方法に関し、特に、特殊な高分子材料
を原料とし、これを特定の温度で熱処理する事からなる
グラファイトフィルムおよび繊維の製造方法に関する。

の　　　び　　が　　しよ　とする グラファイトは抜群の耐熱性や耐薬品性、高電導性など
のため工業材料として重要な地位をしめ、電極、発熱体
、構造材として広く使用されている。

この様なグラファイトとしては天然に産するものを使用
するのが一つの方法であるが、良質のグラファイトは生
産量が非常に限られており、しかも取り扱いにくい粉末
状又はブロック状のため人工的にグラファイトを製造す
る事が行なわれている。

その様な人造グラファイトの製造方法は主として次の４
つの方法に分類する事が出来る。

第１はＦｅ、Ｎｉ／Ｃ系融体からの析出、Ｓｉ。

ＡＩ等の炭化物の分解、あるいは高温、高圧下での炭素
融液の冷却によって作る方法である。この様にして得ら
れたグラファイトはキャッシュグラファイトと呼ばれ天
然のグラファイトと同じ物性−を有している。しかしな
がら、この方法によっては微少な薄片状のグラファイト
しか得られず、製造法の煩雑さやコスト高と相まって工
業的には使われていない。

第２は多様な有機物あるいは炭素質物を３０００℃以上
で加熱してグラファイト化する方法であるが１．この方
法では天然グラファイトやキャッシュグラファイトと同
じ物性のグラファイトは得られない０例えば、グラファ
イトの最も典型的な物性であるＣ軸方向の電気伝導度は
、天然グラファイトやキャッシュグラファイトでは１〜
２．５Ｘ１０”Ｓ／ｃｍであるのに対し、この方法では
一般に１〜２Ｘ１０３Ｓ／ｃｍの電導度の生成物しか得
られない、すなわち、この事はこの様な方法では一般に
グラファイト化が完全には進行しない事を示している。

しかし、この第２の方法は製造法が簡単であるため必ず
しも完全なグラファイト化が必要、でない様な用途に広
く使用されている。したがって、この方法によって天然
グラファイトと同じ様な特性を有するグラファイトが出
来るならば、その工業的な意義は非常に大きい。

第３は気相炭化水素の高温分解沈積とその熱間加工によ
って作る方法であり、１０Ｋｇ／Ｃｍ２の圧力をかけ３
４００℃で長時間再焼鈍すると言う工程により作成され
る。この様にして得られたグラファイトは高配向パイロ
グラファイトと呼ばれ、その特性は天然グラファイトと
同じである。

例えばＣ軸方向の電気伝導度は２．５Ｘ１０”Ｓ／　ｃ
　ｍである。この方法ではキャッシュグラファイトと異
なりかなり大きなものも作成出来るが、製造法が複雑で
あり非常に高価であると言う欠点がある。

第４は第２の方法と第３の方法によって得られるグラフ
ァイトの間を埋める商品であって、天然グラファイトを
濃硝酸と濃硫酸の混合液に浸せきし、その後、加熱によ
りグラファイト眉間を拡げる事により作成する。この様
にして製造されたグラファイトはエクスパンドグラファ
イトと言われるが、粉末状であるためシート状グラファ
イトとするためにはさらに粘結剤と共に高圧プレス加工
をする必要がある。この様にして得られたシート状グラ
ファイトの特性は天然の単結晶グラファイトには及ばず
、例えば電導度は通常１．２Ｘ１０３Ｓ　／　ｃ　ｍ程
度セある。また工程上多量の酸が必要であり、ＳＯｘ、
ＮＯｘガス発生の問題や、残留酸の浸出による金属の腐
食など多くの問題がある。

以上、述べた様に従来法１〜４のうち、第２、第４の方
法では天然の単結晶グラファイトと同じ特性のグラファ
イトは出来ず、一方、第１、第３の方法は天然の単結晶
グラファイトと同等な特性のグラファイトが得られるが
、工程が複雑で生成物が非常に高価になると言う欠点が
ある。また第４の方法も工程上多くの問題を含んでいる
。

そこで次に最も容易な方法である第２の方法の問題点に
ついてさらにくわしく述べる事にする。

この方法において通常は出発原料としてコークスなどの
炭素質物とコールタールなどのバインダーが使用される
。しかし、これらの原料ではすでに述べた様に３０００
℃前後に加熱処理したとしても完全なグラファイトは得
られない。例えば生成物の電気伝導度は通常１００〜１
０００　Ｓ　／　ｅ　ｍの範囲であり、完全なグラファ
イトの１／１０以下の値である。

コークスやチャーコールを３０００℃程度に加熱して生
成するこれらの炭素の構造は比較的グラファイト（黒鉛
）゛構造に近いものから、それと程遠い構造のものまで
かなりの種類が存在する。この様に単なる熱処理によっ
てその構造が比較的容易に黒鉛的な構造に変る炭素を易
黒鉛化性炭素と呼び、そうでないものを難黒鉛化性炭素
と呼んでいる。この様な構造上の相違が生ずる原因は黒
鉛化の機構と密接に関連していて、炭素前駆体中に存在
する構造欠陥が引続く加熱処理によって除去され易いか
否かによっている。そのため炭素前駆体の微細構造が黒
鉛化性に対して重要な役割を果たしている。

これらのコークスなどを出発原料とする方法に対し高分
子材料を用い、これを熱処理する事によりグラファイト
質フィルムを作成しようと言ういくつかの研究が行なわ
れている。これは高分子材料の分子構造を生かしながら
炭素前駆体の微細構造を制御しようとするものであると
考えられる。

この方法は高分子を真空中あるいは不活性気体中で熱処
理し、分解および重縮合反応を経て、炭素質物を形成さ
せる方法であるが、どのよう、な高分子を出発原料とし
て用いてもグラファイト質のフィルムが得られる訳では
なく、むしろほとんどの高分子材料はこの目的には使用
できない。その理由は次の様に説明される。

一般に加熱によって高分子化合物がたどる反応経路は（
１）ランダム分解または解重合によるガス化、（２）ピ
ッチ状溶融物を経由する炭素化、（３）固相のままでの
炭素化の３つに分けられる。

このうち（１）の反応経路をとるものは蒸発気化してし
まうためほとんど炭素質物を形成しないので、この目的
には使用できない事は明らかである。（２）の反応経路
をとるものは多くのものが易グラファイト化物に属して
いるが、単に非酸化性のガス中で加熱しただけではその
大部分が蒸発気化によって失なわれてしまう、そのため
一般には酸素の存在下で予備加熱を行ない、高分子鎖間
の酸素による架橋を行なってから炭素化もしくはグラフ
ァイト化が行なわれる。しかしこの操作は同時にせっか
く本来易グラファイト化物に属していた高分子材料を難
グラファイト化物に変えてしまう、そのため予備的に酸
素処理を行なった高分子では３０００℃以上の熱処理で
も完全なグラファイトに近い様なフィルムを得る事は出
来ない。

（３）の反応経路、すなわち固相のままで炭素化するよ
うなものは、炭素質物の形成と言う点から見ればもっと
も有利である。しかしながら（３）の経路を通って分解
する様な高分子はそのほとんどが難グラファイト化物に
属しており、（３）の経路を通るものはそのほとんどは
３０００℃以上に熱処理しても完全なグラファイトフィ
ルムとはならない事が知られている。すなわちグラファ
イト質フィルムを形成する様な高分子材料の条件は熱処
理により炭素質物を形成する事と、それが易グラファイ
ト化物に属することの２つが両立することである。この
様な目的のために熱処理がこころみられた高分子として
は、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ポリアクリロニ
トリル、ポリイミド、ポリパラフェニレン、ポリパラフ
ェニレンオキシド、ポリ塩化ビニールなどがあるがこれ
らはいずれも難黒鉛化材料に属しており、高いグラファ
イト化率を有する物は得られていない、すなわちこの高
分子を熱処理する方法の唯一の問題点は容易にグラファ
イトフィルムあるいは繊維を形成する様な高分子材料を
いかにして見つけ出すかと言う点にある。

１　、を　　するための手 本発明は、以上のような人造グラファイトフィルムおよ
び繊維の製造におけるいくつかの問題点を解決するため
になされたもので、天然グラファイトと同等の特性を有
する良質のグラファイトフィルムおよび繊維を提供する
ことを目的とするものである。

本発明者はグラファイトの製造方法としてポリパラフェ
ニレンオキサジアゾール（以下ＰＯＤと略す）を１６０
０℃以上の温度で熱処理し、１４００℃以下の温度領域
で形成された含窒素縮合多環化合物をグラファイトに転
換する事によって比較的容易にほぼ完全なグラファイト
構造であると見なし得るグラファイトを製造する方法、
及びポリベンゾチアゾール（ＰＢＴと略す）、ポリベン
ゾビスチアゾール（ＰＢＢＴと略す）、ポリベンゾオキ
サゾール（ＰＢＯと略す）、ポリベンゾビスオキサゾー
ル（ＰＢＢＯと略す）、ポリチアゾール（ＰＴと略す）
等の高分子を不活性ガス９１８００℃以上の温度で加熱
処理することによって容易にグラファイトを製造する方
法を提案している。

本発明はこれらの製造方法を改良し、さらに容易にグラ
ファイトフィルムおよび繊維を製造し得る様にしたもの
である。

即ち、本発明はポリオキサジアゾール、ポリベンゾチア
ゾール、ポリベンゾビスチアゾール。

ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール
、ポリチアゾールのうちから選ばれた少なくとも一種類
の高分子のフィルムあるいは繊維を真空又は不活性ガス
中４００〜７００℃の温度で張力をかけながら熱処理し
、しかるのちに不活性ガス中または真空中１６００℃以
上の温度で熱処理することによってグラファイト化する
事を特徴とするグラファイトフィルムおよび繊維の製造
方法に関する。

本発明の出発原料である前記高分子の各構造式及び略□
号を第１表に示す。

第　　１　　表 本発明の要点はグラファイト化処理を行なうに先だって
該高分子フィルムを真空中あるいは不活性ガス中、４０
０〜７００℃の温度軸回で張力の存在下で予備的に熱処
理しておく点にある。Ｐ○ＤやＰＢＴなど先の発明にな
る高分子が固相のままで炭素化するにもかかわらず易グ
ラファイト化材料に属する理由は、これらの高分子が本
来高い結晶性（あるいは配向性）を有するフィルムとし
て得られ、それを熱処理した炭素前駆体においてもその
配向性がある程度保持されると言う点にある。したがっ
て後の高温での熱処理においてグラファイト化が進みや
すいかどうかは低温領域で形成される炭素前駆体がフィ
ルム本来の配向性をどの程度保持できるかと言う点にか
かっている１本発明における張力の存在下での予備的熱
処理は上記の様なフィルム本来の配向性を出来るだけ多
く炭素前駆体に保持させるための手法である。加えられ
る張力の大きさはフィルムの破砕をまねかない範囲で出
来るだけ大きい方が望ましい。簡易な方法としてはステ
ンレス等の枠の高分子フィルムを固定して予備熱処理す
る方法がある。これは高分子フィルムの熱収縮の力を利
用して張力をかけようとするものであり、本発明の熱処
理においては最も有効な手法の一つとなる。

炭素繊維の製造過程においては通常酸素の存在下で予備
的に有機繊維を熱処理しておくことが行なわれる。しか
しながらこの様な酸素処理の目的は繊維を不溶化する事
と熱処理によって得られる炭素繊維の収率を上げること
にあるのであって、本発明における予備的な熱処理とは
目的も手法も異なっている。本発明になる予備熱処理は
高分子フィルムの分解炭素化過程において行なわれるも
のであるから酸素の存在は望ましくない、酸素の存在下
での予備熱処理は炭素前駆体の収率を下げしかも前駆体
を難黒鉛化材としてしまう。本発明における予備熱処理
過程で使用出来る雰囲気は真空又はアルゴン、窒素、ヘ
リウム等の不活性ガス中であり水素の存在もゆるされる
。予備熱処理の温度は高分子が分解再結合により炭素前
駆体を形成する様な温度であると定義できるが、本発明
になる高分子の場合４００〜７００℃の範囲である。

４００℃以下の温度では高分子の炭素化が起きないので
熱処理効果は現われない。また７００℃以上の温度は不
必要である。

この様な予備的熱処理の効果を見積るには実際に予備熱
処理を行なったフィルムを予備熱処理なしのフィルムと
同一条件で高温処理しグラファイト化反応を行なわせる
のが最も直接的な方法である。この様にして実際にグラ
ファイト化反応を行なわせた結果、予備熱処理を行なう
事によってグラファイト化反応を２００℃以上も下げる
事が出来ることが分った。

グラファイト化のための加熱処理においては、加圧下或
いは触媒の存在下で行なうことができ、それによりグラ
ファイト化を早めることができる。

圧力は２Ｋｂ以上、好ましくは５Ｋｂ以上である。

触媒としては周期律表第１Ｖ　ｂ　−ＶＩＩ　ｂ及びＶ
ＩＩＩ族元素、例えばＦａ、Ｃｏ、Ｐ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｓ
ｂ等の微粉末を用いることができる。

グラファイト化（黒鉛化）の程度を表わすには格子定数
、Ｃ軸方向の結晶子の大きさなどのＸ線回折のパラメー
ターとそれから計算した黒鉛化率が良く使用され、電気
伝導度値もしばしば利用される。格子定数はＸ線の（０
０２）回折線の位置より計算され、天然単結晶グラファ
イトの格子定数である６、７０８への値に近いほどグラ
ファイト構造が発達している事を示している。又、Ｃ軸
方向の結晶子の大きさは（００２）回折線の半値幅より
計算され、その価が大きいほどグラファイトの平面構造
が良く発達している事を示している。

天然単結晶グラファイトの結晶子の大きさは１０００Ａ
以上である。黒鉛化率は結晶面間隔Ｃｄ００２）より文
献［Ｍｅｒｉｇ　　ａｎｄ　　Ｍａｉｒａ、Ｌａｓ　　
　Ｃａｒｂｏｎｓ　　　Ｖｏｌ、１　　　ｐ１２９（１
９６５））の方法によって計算される。もちろん天然単
結晶グラファイトでは１００％である。

電気伝導度値はグラファイトのＣ軸方向の値を言い、天
然単結晶グラファイトでは１〜２，５Ｘ１０”Ｓ／０ｍ
である。電導度値が大きいほどグラファイト構造に近い
事を示している。

止凰 ＰＯＤ％ＰＢＴ−１，ＰＢＴ−２、ＰＢＴ−３゜ＰＢＢ
Ｔ、ＰＢ、Ｏ，ＰＢＢＯ及びＰＴのフィルム及び繊維を
真空又は不活性ガス中４００〜７００℃で張力をかけな
がら加熱することにより、該フィルム及び繊維を配向性
を有するヘテロ元素含有縮合多環構造となし、ついでこ
れを１６００℃以上の温度で熱処理することにより該縮
合多環構造のへテロ元素を容易に除去でき、グラファイ
ト化が容易である。

ス」１忽 以下に実施例によって本発明を説明するが、本発明がこ
れらに限定されるものでないことは言うまでもない。

なお、グラファイト化の程度は上記格子定数。

黒鉛化率、電気伝導度などの値より評価した。

グラファイトの各物性の測定は下記に従って行なった。

■、格子定数（ＣＯ） フィリップス社製ＰＷ−１０５１型Ｘ線デイフラクトメ
ーターを用い、ＣｕＫ／線を使用して試料のＸ線回折線
を測定した。ＣＯの値は２５＝２６〜２７°付近に現わ
れる（００２）回折線よりブラッグの式ｎ入＝２ｄｓｉ
ｎθ（ただし２ｄ＝Ｃｏ）を用いて計算した。ここでｎ
＝２、人はＸ線の波長である。

２、結５晶子（Ｌｃ） 結晶子の大きさくＬｃ）は（ＯＯ２）回折線に諸補正を
ほどこした回折線の半価幅（β）より次の関係式に従っ
て計算した。

Ｌ＝　　　Ｋ入 β拳　ｃｏｓθ ここでＫは形状因子である。

３、黒鉛化率（％） 黒鉛化率は面間隔（ｄ）の値より次式を用いて計算した
。

ｄ０６ｚ＝３．３５４　ｇ＋３．４４　　（１−ｇ）こ
こでｇは黒鉛化の程度を示しｇ＝ｌは完全な黒鉛１ｇ＝
０は無定形炭素を示す。

４、電気伝導度（Ｓ　／　ｃ　ｍ　） 試料に銀ペーストと金線を用いて４端子電極を取り付け
、外側電極より一定電流を流し、内側電極においてその
電圧降下を測定する事によって測定した。試料の幅、長
さ、厚さを顕微鏡によって決定し電気伝導度値を決定し
た。

実施例１ ２５ミクロンのＰＯＤフィルムをステンレスの枠に固定
し産協電炉社ｌ１ｌＬＴＦ−８型電気炉を用いてアルゴ
ン中、毎分１０℃の速度で室温から７００℃まで予備的
な加熱処理をした。ステンレスの枠がない場合はＰＯＤ
フィルムはこの温度領域でもとの寸法の８０％に縮むの
で、ステンレス枠による固定は結果的に張力を加えなが
ら予備加熱処理をした事を意味する。この様にして予備
熱処理したＰＯＤフィルムを黒鉛板でサンドイッチし、
アルゴン気流中、毎分１０℃の速度で昇温し、所望の温
度（Ｔｐ）で１時間熱処理した。熱処理後毎分２０℃の
速度で降温させた。使用した炉はカーボンヒーターを用
いた速成電炉社製４６−１型電気炉である。得られた黒
色のフィルムはＴｐが１４００℃以下ではもろくフレキ
シビリティのないものであったが、１８００℃以上では
フレキシビリティのあるフィルムになった。

第２表にはいろいろな温度（Ｔｐ）で処理したＰＯＤフ
ィルムの電導度値、格子定数、結晶子の大きさ、黒鉛化
率を示す、なお比較のため第２表には予備熱処理を行な
っていないＰＯＤフィルムを同一条件で熱処理した場合
の特性についても併せて示した。

第２表 予備熱処理のないＰＯＤの場合には１８００℃以上で黒
鉛化が開始され、２０００〜２５００℃で急激に黒鉛化
が進行している。これに対し予備熱処理を行なった場合
は１６００℃以上で黒鉛化が開始され、１８００〜２２
００℃で急激な黒鉛化が進行する事が分る。２５００℃
ではほぼ完全な黒鉛となる。この時の格子定数、結晶子
の大きさなどは天然の単結晶グラファイトと同じである
。

すなわちＰＯＤは予備的な熱処理によって黒鉛化反応の
温度が２００℃程度低くなったのである。

なお、他の不活性ガス及び真空中でも同様の結果が得ら
れる。

実施例２ ＰＢＴ−１、ＰＢＴ−２，ＰＢＴ−３，ＰＢＢＴ、ＰＢ
○、ＰＢＢＯ，ＰＴの各フィルムをステンレスの枠に固
定しアルゴン中毎分１０℃の速度で７００℃まで昇温し
予備熱処理による炭素化を行なった。ステンレス枠がな
ければフィルムは４００〜７００℃の領域で縮むので、
結果的に張力下で熱処理した事になる。この様にして予
備熱処理したフィルムと予備熱処理のないフィルムを実
施例１と同じ方法を用い、１８００．２２００．２６０
０℃で熱処理した。その結果を第３表に示す。

第３表 第３表の結果は予備熱処理したフィルムは予備熱処理の
ない場合に比ベグラファイト化が著しく向上しており、
張力下での予備的な熱処理が有効に作用した事を示して
いる。また予備熱処理したフィルムを１６００℃で処理
した場合の値は表には示していないが、いずれの高分子
でも格子定数は６．８６Ａであり、グラファイト化率は
１１％と計算された０通常これらの高分子は１６００℃
での熱処理においてグラファイト化は起きないから、こ
の事はグラファイト化の温度が予備熱処理によって下っ
た事を意味している。

実施例３ ２５ミクロンの厚さのＰＯＤフィルムを４００Ｋ　ｇ　
／　Ｃｍ　２の力で引っ張りながらアルゴン中毎分１０
℃の速度で７００℃まで昇温した。この様にして予備熱
処理を行なったフィルムを２０００℃、２４００℃で高
温熱処理した。２０００℃で処理したフィルムの格子定
数は６．７７Ａ、グラファイト化率は６４％であり、２
４００℃で処理したフィルムの格子定数は６．７１８Ａ
、グラファイト化率は９４％であった。これらの値はで
備熱処理なしの場合（第２表参照）に比べ明らかにグラ
ファイト化が進行しやすくなっている事を示しており、
張力下での予備熱処理が有効に働いた事を示している。

以上、実施例１〜３で明らかである様に本発明になる高
分子フィルムは４００〜７００℃の温度範囲で予備熱処
理し、その後１６００℃以上に加熱することによってよ
り容易にグラファイトフィルムに転換する事が出来る。

高温でのグラファイト化反応に際しては圧力下での熱処
理や、触媒の存在下での熱処理、あるいは緊張上黒鉛化
などが利用出来、これらによってもグラファイト化温度
を下げることができるが１本発明の方法にあっては低温
での予備熱処理を行なうものであり、それにより高温で
のグラファイト化が不活性ガス中常圧下でも行なうこと
ができ、上記の様な方法と比べてもはるかに容易に実施
することができるのである。

なお、繊維についても同様の操作を行なうことにより容
易にすぐれたグラファイト繊維が得られた。

１１１ど１星 以上、要するに本発明はポリオキサジアゾール、ポリベ
ンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベン
ゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリチ
アゾールのうちから選ばれた少なくとも１種類の高分子
のフィルムあるいは繊維を不活性ガス中４００〜７００
℃の温度で張力をかけながら熱処理し、しかるのちに不
活性ガス中１６００℃以上の温度で熱処理することを特
徴とするグラファイトフィルム及び繊維の製造方法であ
り、前記低温での予備加熱処理を併用することにより、
さらに低温でほぼ完全なグラファイトフィルム及び繊維
を極めて容易に得る事力（出来るのである６本発明のグ
ラファイトフィルム及び繊維は電極、発熱体、構造材、
高温高圧用ガスケット、断熱材、耐食性シール材、電機
用ブラシ、Ｘ線用モノクロメータなどに広く利用するこ
とが出来る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベ
   ンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベ
   ンゾビスオキサゾール、ポリチアゾールのうちから選ば
   れた少なくとも一種類の高分子のフィルムあるいは繊維
   を真空又は不活性ガス中４００〜７００℃の温度で張力
   をかけながら熱処理し、しかるのちに不活性ガス中又は
   真空中１６００℃以上の温度で熱処理することによって
   グラファイト化する事を特徴とするグラファイトフィル
   ムおよび繊維の製造方法。