JPWO2018168741A1 - 炭素フォーム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

線状部と該線状部を結合する結合部とを有する炭素フォームであって、前記線状部の径が０．１μｍ以上１０．０μｍ以下であり、面積が１００ｃｍ２以上の表面を有することを特徴とする。

Description

本発明は炭素フォーム及びその製造方法に関し、特に欠陥のない大面積の面を有する炭素フォーム及びその製造方法に関するものである。

炭素フォームは、例えばメラミン樹脂フォーム（発泡体）を不活性ガス雰囲気中で熱処理して炭素化することにより得られる材料であり（例えば、特許文献１参照）、その多孔性、柔軟性及び電気的特性により様々な用途に使用されている。この炭素フォームは、繊維径が細いため比表面積が広いという点と、繊維の全てが繋がった一体の構造を有する点で一般的な炭素繊維不織布と大きな違いを有する。

例えば、特許文献２には、高温または薬剤使用といった特殊な条件下で使用されるフィルタとして炭素フォームを使用することが記載されている。また、特許文献３には、高温下でも高い断熱性を有する断熱材として炭素フォームを使用することが記載されている。さらに、特許文献４には、電気的活性及び導電性の高い電極として炭素フォームを使用することが記載されている。

特開平４−３４９１７８号公報 特開２００２−３２６８７１号公報 特開２００４−２１７４４６号公報 特開平９−１６７６２１号公報

ところで、炭素フォームを上述のような電極として用いる場合には、セルを１００ｃｍ^２以上の面積（以下、「大面積」とも言う。）で作成することが多く、大面積の表面を有する炭素フォームが必要とされる。また、炭素フォームを大口径のフィルタとして使用する際にも、大面積の表面を有する炭素フォームが必要とされる。

しかし、従来の炭素フォームを複数並べて大面積の電極やフィルタを作成しても十分な特性を得ることができないとの課題があった。

そこで本発明の目的は、良好な特性を有する炭素フォーム及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、炭素フォームを複数並べて大面積の電極を作成すると、炭素フォーム内の貫通孔や、隣り合う炭素フォームと炭素フォームの間など、炭素フォームを構成する炭素繊維が接続されていない箇所が多数存在するため、導電性が悪化していることを見出した。
また、炭素フォームを複数並べて大面積のフィルタを作成すると、炭素フォーム内の貫通孔や、隣り合う炭素フォームと炭素フォームの間など、炭素フォームを構成する炭素繊維が接続されていない箇所から捕集するべき物質が透過して、フィルタとしての性能が悪化していることを見出した。
即ち、炭素フォーム内の貫通孔や炭素フォームと炭素フォームの間など、炭素フォームを構成する炭素繊維が接続されていない箇所が特性を悪化させていることを見出した。

しかし、特許文献１の方法で大面積の表面を有する炭素フォームを作製すると大きな欠陥（貫通孔）が生じた。そこで本発明者らは、欠陥のない大面積の表面を有する炭素フォームを単一の部材として作製する方法を確立するために、特許文献１の方法で大面積の表面を有する炭素フォームを作製した際に欠陥が発生したメカニズムについて解析し、検討した。

炭素フォームを作製する際に、原料となる樹脂フォームを不活性ガス雰囲気下、あるいは真空中において炭素化する理由は、主に空気中に含まれる酸素と、炭素化により得られた炭素繊維とが反応して、炭素繊維が焼失するのを防ぐことにある。特許文献１の方法では、こうした炭素繊維の焼失が防止されているにもかかわらず、欠陥が発生したのである。

そこで本発明者らは、特許文献１の方法で欠陥が形成された原因を詳細に調査した。その結果、原料である樹脂フォームを加熱した際に、樹脂フォームから脱離ガスが発生し、この脱離ガスが活性ガスとして機能して、炭素繊維と反応して分解したことが、欠陥発生の原因であることが判明した。

上記分解性の脱離ガスは、小さな炭素フォームを作製する際にも発生する。しかし、上記分解性脱離ガスは、小さい面積の炭素フォームを作製する際には、上記分解性脱離ガスが炭素繊維と反応する前に自然拡散でフォーム構造外に排出された結果、欠陥が発生しなかったものと考えられる。

これに対して、大面積の表面を有する炭素フォームを作製する際には、原料である樹脂フォームの面積が大きいため、樹脂フォームの内部で発生した分解性脱離ガスがフォーム構造外に拡散するまでの距離が長く、フォーム構造外に拡散する前に炭素繊維と反応して分解し、欠陥が発生したものと考えられる。

そこで本発明者らは、上記欠陥を発生させることなく大面積の表面を有する炭素フォームを製造する条件について鋭意検討した。その結果、樹脂フォームを加熱して炭素化する際に、分解性脱離ガスの発生量が多い温度領域において、熱処理炉内を減圧排気して、樹脂フォームの内部で発生した分解性脱離ガスがフォーム構造外へ拡散するのを促進することが極めて有効であることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
線状部と該線状部を結合する結合部とを有する炭素フォームであって、
前記線状部の径が０．１μｍ以上１０．０μｍ以下であり、
面積が１００ｃｍ^２以上の表面を有することを特徴とする、炭素フォーム。

［２］
線状部と該線状部を結合する結合部とを有する炭素フォームであって、
前記線状部の径が０．１μｍ以上１０．０μｍ以下であり、
面積が２０００ｍｍ^２以上の貫通孔がないことを特徴とする、炭素フォーム。

［３］
面積が２０００ｍｍ^２以上の貫通孔を有さない領域を４０００ｍｍ^２以上有する、［１］又は［２］に記載の炭素フォーム。

［４］
前記結合部の数に対する前記線状部の数の割合が１．３以上１．６以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載の炭素フォーム。

［５］
面積が１０００ｍｍ^２以上の貫通孔がない、［１］〜［４］のいずれかに記載の炭素フォーム。

［６］
少なくとも一部において、前記結合部の密度が１５，０００個／ｍｍ^３以上である、［１］〜［５］のいずれかに記載の炭素フォーム。

［７］
かさ密度が３．０ｋｇｍ^−３以上４００ｋｇｍ^−３以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載の炭素フォーム。

［８］
前記線状部の径が０．１μｍ以上５．０μｍ以下である、［１］〜［７］のいずれかに記載の炭素フォーム。

［９］
前記線状部の径が１．０μｍ以上５．０μｍ以下である、［１］〜［８］のいずれかに記載の炭素フォーム。

［１０］
炭素フォームの表面積が６００００ｃｍ^２以下である、［１］〜［９］のいずれかに記載の炭素フォーム。

［１１］
炭素含有率が５１質量％以上である、［１］〜［１０］のいずれかに記載の炭素フォーム。

［１２］
少なくとも一部において、前記結合部の密度が３０，０００個／ｍｍ^３以上である、［１］〜［１１］のいずれかに記載の炭素フォーム。

［１３］
少なくとも一部において、前記炭素フォームの厚み方向をｘ方向、前記ｘ方向に垂直な方向をｙ方向、前記ｘ方向及び前記ｙ方向に垂直な方向をｚ方向とし、３００μｍ×３００μｍ×３００μｍの領域内に含まれる前記線状部の
前記ｘ方向に対する配向角度の平均値をθ_ａｖｅｘ、
前記ｙ方向に対する配向角度の平均値をθ_ａｖｅｙ、
前記ｚ方向に対する配向角度の平均値をθ_ａｖｅｚ、
と定義したときに、
前記θ_ａｖｅｘ、前記θ_ａｖｅｙ、前記θ_ａｖｅｚの中の最大値と最小値との差θ_ｄが３°以上となることを特徴とする、［１］〜［１２］のいずれかに記載の炭素フォーム。

［１４］
面積が１００ｃｍ^２以上６００００ｃｍ^２以下の表面を有する炭素フォームを作る製造方法であって、
炭素フォームの原料となる樹脂フォームを熱処理炉内に導入する原料フォーム導入工程と、
前記熱処理炉内の温度を第１の昇温速度で熱処理温度まで昇温する昇温工程と、
を備え、
前記昇温工程の２００℃を超える少なくとも一部を、前記熱処理炉内を減圧排気しながら行うことを特徴とする、炭素フォームの製造方法。

［１５］
前記昇温工程は、少なくとも前記樹脂フォームからの分解性脱離ガスの発生量が多い第１の温度領域において、前記熱処理炉内を減圧排気しながら行う、［１４］に記載の炭素フォームの製造方法。

［１６］
前記昇温工程は、前記第１の温度領域において、前記熱処理炉内に不活性ガスを供給しながら行う、［１４］又は［１５］に記載の炭素フォームの製造方法。

［１７］
炭素フォームの原料となる樹脂フォームを熱処理炉内に導入する原料フォーム導入工程と、
前記熱処理炉内の温度を第１の昇温速度で熱処理温度まで昇温する昇温工程と、
前記熱処理温度で所定の時間保持して前記樹脂フォームを炭素化して前記炭素フォームとする炭素化工程と、
前記熱処理炉内の温度を室温まで降温する降温工程と、
前記熱処理炉から前記炭素フォームを搬出する炭素フォーム搬出工程と、
を備え、
前記昇温工程は、少なくとも前記樹脂フォームからの分解性脱離ガスの発生量が多い第１の温度領域において、前記熱処理炉内を減圧排気しながら行う、［１４］〜［１６］のいずれかに記載の炭素フォームの製造方法。

［１８］
前記昇温工程は、前記第１の温度領域において、前記第１の昇温速度よりも低い第２の昇温速度で行う、［１４］〜［１７］のいずれかに記載の炭素フォームの製造方法。

［１９］
前記昇温工程は、前記第１の温度領域における、前記樹脂フォームからの脱離ガスの発生量の増加率が高い第２の温度領域において、前記第２の昇温速度よりも低い第３の昇温速度で行う、［１８］に記載の炭素フォームの製造方法。

［２０］
前記第２の温度領域は、前記樹脂フォームの重量が１００℃当たり初期重量の２０％以上減少する温度領域である、［１９］に記載の炭素フォームの製造方法。

［２１］
前記第１の温度領域は、前記樹脂フォームの重量が１００℃当たり初期重量の５％以上減少する温度領域である、［１４］〜［２０］のいずれかに記載の炭素フォームの製造方法。

［２２］
前記樹脂フォームはメラミン樹脂フォームである、［１４］〜［２１］のいずれかに記載の炭素フォームの製造方法。

［２３］
前記第１の温度領域が２００℃以上８００℃未満の温度領域である、［１４］〜［２２］のいずれかに記載の炭素フォームの製造方法。

［２４］
前記昇温工程及び前記炭素化工程は、前記樹脂フォームに圧縮応力を印加しながら行う、［１４］〜［２３］のいずれかに記載の炭素フォームの製造方法。

本発明によれば、良好な特性を有する炭素フォーム及びその製造方法を提供することができる。

本発明に含まれる炭素フォームの例、及び本発明に含まれない炭素フォームの例を示す図。（ａ）及び（ｂ）は本発明に含まれる炭素フォームの例、（ｃ）及び（ｄ）は本発明に含まれない炭素フォームの例。 本発明による炭素フォームの製造方法のフローチャート。 実施例３の炭素フォームの外観図。 比較例２の炭素フォームの外観図。 比較例４の炭素フォームの外観図。 実施例１による炭素フォームのＳＥＭ像。 実施例３による炭素フォームのＳＥＭ像。（ａ）はその断面であり、（ｂ）はその表面の画像。 実施例１の炭素フォームより得られるＸ線ＣＴ解析画像。 図８の画像のライン及びノード検出を行った画像処理後の画像。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。

（炭素フォーム）
本発明による炭素フォームは、線状部と該線状部を結合する結合部とを有する炭素フォームである。ここで、線状部（炭素繊維）の径が０．１μｍ以上１０．０μｍ以下であり、面積が１００ｃｍ^２以上の表面を有することを特徴とする。

本発明による炭素フォームは、汎用性の観点から、面積が１００ｃｍ^２以上の表面を有するが、この表面の面積は、２２５ｃｍ^２以上であることが好ましく、６００ｃｍ^２以上であることがより好ましい。また、生産性の観点から、炭素フォームの表面積は、６００００ｃｍ^２以下であることが好ましく、５００００ｃｍ^２以下であることがより好ましく、３００００ｃｍ^２以下であることがさらに好ましく、２５０００ｃｍ^２以下であることがよりさらに好ましい。

また、本発明による炭素フォームの別の態様は、線状部と該線状部を結合する結合部とを有する炭素フォームであって、線状部の径が０．１μｍ以上１０．０μｍ以下であり、面積が２０００ｍｍ^２以上の貫通孔がないことを特徴とする。本発明による炭素フォームは、欠陥のない単一の部材で構成された炭素フォームである。本発明において、「欠陥」とは、上記面積が１００ｃｍ^２以上である表面Ｓを通り、炭素フォームを貫通する貫通孔Ｈであって、上記表面Ｓにおける面積が２０００ｍｍ^２以上のものを意味している。つまり、本発明による炭素フォームは、上記表面Ｓにおける面積が２０００ｍｍ^２以上の貫通孔Ｈを含まない炭素フォームである。なお、上記表面Ｓは、単一の面で構成された表面を意味しており、例えば多面体表面の隣接する複数の面で構成された表面は含まない。

本発明において、上記貫通孔Ｈの有無は、目視検査、並びに光源及び光検出器を備える検査装置（例えば、ピンホール検査機）を用いた検査により評価する。具体的には、まず上記表面Ｓを目視で観察し、貫通孔Ｈの有無を評価する。目視により貫通孔Ｈの存在が確認できなかった場合には、検査装置を用いた検査を行う。具体的には、炭素フォームの表面Ｓ側に光源を、表面Ｓの反対側の表面に光検出器をそれぞれ配置する。そして、光源から光を炭素フォームの表面Ｓに向けて照射する。すると、炭素フォームに貫通孔Ｈが存在する場合には、照射された光が貫通孔Ｈを通過して光検出器に到達する。こうして、貫通孔Ｈを検出できる。なお、光源及び光検出器の配置は、逆にしてもよい。現在市販されているピンホール検査機等の検査装置を用いることにより、数μｍ径のピンホールを検出することが可能であり、面積が２０００ｍｍ^２以上の貫通孔であれば、万一上記目視検査で見逃していたとしても確実に検出することができる。

上記検査により貫通孔Ｈが検出された場合には、表面Ｓでの貫通孔Ｈの面積を測定する。この面積の測定は、マイクロスコープ又は電子顕微鏡を用いて測定することができる。本発明においては、上記光源及び光検出器を用いた検査によって貫通孔Ｈが検出されなかった炭素フォーム、及び貫通孔Ｈが検出されたものの、その面積が２０００ｍｍ^２未満である場合には、欠陥のない炭素フォームと見なして本発明に含める。これに対して、貫通孔の面積が２０００ｍｍ^２以上の場合には、欠陥のある炭素フォームとして本発明に含めない。

なお、貫通孔Ｈの形状は限定されず、亀裂状や線状のものも貫通孔Ｈに含まれる。また、炭素フォームを製造後、セルに組み込むために加工により空けた穴のように、使用の際に後から加工により空けた穴は欠陥ではないため、本願発明の貫通孔には含まれない。
また、上記表面Ｓに複数の貫通孔Ｈが存在する場合には、それら各々の面積が２０００ｍｍ^２未満の場合には本発明に含め、１つでも面積が２０００ｍｍ^２以上の場合には本発明に含めない。

本実施形態の炭素フォームは、電極の強度の観点から、面積が２０００ｍｍ^２以上の貫通孔がないものであり、面積が１０００ｍｍ^２以上の貫通孔がないことが好ましく、面積が５００ｍｍ^２以上の貫通孔がないことがより好ましく、面積が１００ｍｍ^２以上の貫通孔がないことがさらに好ましく、面積が１０ｍｍ^２以上の貫通孔がないことがよりさらに好ましい。

また、本実施形態の炭素フォームは、電極として使用した際の強度やハンドリングの観点から、面積が２０００ｍｍ^２以上の貫通孔がない領域が４０００ｍｍ^２以上あることが好ましく、６０００ｍｍ^２以上あることがより好ましく、８０００ｍｍ^２以上あることがさらに好ましく、１００００ｍｍ^２以上あることがよりさらに好ましい。

また、本実施形態の炭素フォームは、面積が１０００ｍｍ^２以上の貫通孔がない領域が２０００ｍｍ^２以上あることが好ましく、４０００ｍｍ^２以上あることがより好ましく、６０００ｍｍ^２以上あることがさらに好ましく、８０００ｍｍ^２以上あることがよりさらに好ましく、１００００ｍｍ^２以上あることが特に好ましい。

また、本実施形態の炭素フォームは、面積が５００ｍｍ^２以上の貫通孔がない領域が１０００ｍｍ^２以上あることが好ましく、より好ましくは２０００ｍｍ^２以上、４０００ｍｍ^２以上、６０００ｍｍ^２以上、８０００ｍｍ^２以上、１００００ｍｍ^２以上である。

また、本実施形態の炭素フォームは、面積が１００ｍｍ^２以上の貫通孔がない領域が２００ｍｍ^２以上あることが好ましく、より好ましくは５００ｍｍ^２以上、１０００ｍｍ^２以上、２０００ｍｍ^２以上、４０００ｍｍ^２以上、６０００ｍｍ^２以上、８０００ｍｍ^２以上、１００００ｍｍ^２以上である。

また、本実施形態の炭素フォームは、面積が１０ｍｍ^２以上の貫通孔がない領域が２０ｍｍ^２以上あることが好ましく、より好ましくは１００ｍｍ^２以上、５００ｍｍ^２以上、１０００ｍｍ^２以上、２０００ｍｍ^２以上、４０００ｍｍ^２以上、６０００ｍｍ^２以上、８０００ｍｍ^２以上、１００００ｍｍ^２以上である。

図１は、本発明に含まれる炭素フォームの例、及び本発明に含まれない炭素フォームの例を示している。ここで、（ａ）及び（ｂ）は本発明に含まれる炭素フォームの例、（ｃ）及び（ｄ）は本発明に含まれない炭素フォームの例をそれぞれ示している。図１（ａ）に示した炭素フォームは、貫通孔Ｈがなく、欠陥のない炭素フォームである。また、図１（ｂ）に示した炭素フォームには、複数の貫通孔Ｈが存在するが、それらの面積が全て５００ｍｍ^２未満である。こうした小さな面積の貫通孔であれば、炭素フォームを電池の電極として使用した際に、炭素フォーム中を流れる電流が貫通孔を少し迂回するだけですむため、導電性への影響は小さい。そこで、図１（ａ）及び（ｂ）に示した炭素フォームは本発明に含める。

これに対して、図１（ｃ）に示した炭素フォームには、１つの貫通孔Ｈが存在するが、その面積が２０００ｍｍ^２以上である。この場合、炭素フォームを電池の電極として使用した際に、炭素フォーム中を流れる電流が貫通孔を大きく迂回することになるため、抵抗値が上昇して導電性が悪化する。また、図１（ｄ）に示した炭素フォームには、炭素フォームを分断する線状の貫通孔が存在している。この場合、炭素フォームが接触する部分の面積が小さいため、炭素フォームを電池の電極として使用した場合には、炭素フォームを流れる電流の抵抗値が上昇して導電性が悪化する。そこで、図１（ｃ）及び（ｄ）に示した炭素フォームは本発明に含めない。

なお、図１に例示した炭素フォームの形状は全て板状であるが、炭素フォームの形状は板状に限定されず、例えば円筒状であってもよい。炭素フォームが円筒状の場合、面積が１００ｃｍ^２以上の表面Ｓは曲面でもよい。また、表面Ｓにエンボス加工等の処理が施されていてもよい。この場合、表面Ｓの面積は、エンボス加工によって増加した表面積を加味せず、面の垂直方向からみた面積で規定する。

＜結合部の数Ｎ_ｎに対する線状部の数Ｎ_ｌの割合Ｒ＞
本実施形態における炭素フォームにおいて、結合部の数Ｎ_ｎに対する線状部の数Ｎ_ｌの割合Ｒは、１．３以上１．６以下であることが好ましい。割合Ｒは、換言すれば、結合部にて分岐する枝分かれの平均数である。Ｒを１．３以上とするのは、Ｒが１．３未満の場合には、線状部が結合部で結合した三次元網目状構造を有さず、不織布のように結合していない線状部が接触している構造が考えられるためである。また、Ｒを１．６以下とするのは、Ｒが１．６を超えると線状部が帯状の様になった、例えば蜂の巣の様な壁面で覆われた多孔性構造が考えられるためである。結合部の数Ｎ_ｎに対する線状部の数Ｎ_ｌの割合Ｒは、より好ましくは１．３５以上であり、１．４以上がさらに好ましい。また、より好ましくは１．５５以下であり、さらに好ましくは１．５以下である。

＜線状部（炭素繊維）の径＞
さらに、本実施形態の炭素フォームにおいて、炭素フォームを構成する線状部（炭素繊維）の径ｄは０．１μｍ以上１０．０μｍ以下である。本発明において、「炭素繊維の径」は、結合部を繋ぐ線状部の直径を指す。炭素繊維の径は、物理的な強度と導電性を確保する観点から０．１μｍ以上であり、好ましくは１．０μｍ以上であり、より好ましくは１．５μｍ以上、さらに好ましくは２μｍ以上である。また、炭素繊維の径は、圧縮挙動時の変形性や復元性の観点から１０．０μｍ以下であり、好ましくは５．０μｍ以下であり、より好ましくは４μｍ以下、さらに好ましくは３．５μｍ以下である。

[線状部（炭素繊維）径の測定方法]
炭素フォームを構成する線状部（炭素繊維）の径ｄは、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，ＳＥＭ）像を画像解析することによって求める。具体的には、走査型電子顕微鏡を用いて１０，０００倍の倍率で炭素フォームを観察する。得られた観察像から、炭素繊維の太さを無作為に２０か所測定する。断面形状が円形であると仮定して、この平均太さを上記径ｄとする。

＜線状部の配向角度＞
炭素フォームは、熱処理炉において、例えばメラミン樹脂フォームを熱処理して炭素化すると、炭素フォームの骨格を構成する炭素繊維が全ての方向に均等に広がった等方的な構造を有するものとなる。このような炭素フォームの場合、３００μｍ×３００μｍ×３００μｍの領域内に含まれる線状部のｘ方向に対する配向角度の平均値をθ_ａｖｅｘ、ｙ方向に対する配向角度の平均値をθ_ａｖｅｙ、ｚ方向に対する配向角度の平均値をθ_ａｖｅｚ、と定義したときに、θ_ａｖｅｘ、θ_ａｖｅｙ、θ_ａｖｅｚの中の最大値と最小値との差θ_ｄは通常は１°以下である。
なお、上記三方向は、炭素フォームの厚み方向をｘ方向、前記ｘ方向に垂直な方向をｙ方向、前記ｘ方向及び前記ｙ方向に垂直な方向をｚ方向とする。

ただし、メラミン樹脂フォームを熱処理して炭素化する際に、炭素フォームの原料となる樹脂フォームに圧縮応力を印加すると、炭素繊維の拡がりに異方性を有する骨格構造の炭素フォームが得られる。このような炭素フォームの場合、圧縮荷重が印加された際にも、炭素繊維（線状部）の破断を抑制して粉落ちを低減したり、高い復元性を実現したりすることができる。この効果を得るために、上記差θ_ｄが３°以上となるようにすることが好ましい。好ましくは５°以上であり、より好ましくは８°以上である。

本実施形態の炭素フォーム中の少なくとも一部に上記θ_ａｖｅｘ、θ_ａｖｅｙ、θ_ａｖｅｚの規定を満たす縦３００μｍ×横３００μｍ×高さ３００μｍの領域部分が含まれていれば好ましく、５０体積％で上記角度規定を満たしていればより好ましく、７５体積％で上記密度範囲を満たしていればさらに好ましく、炭素フォームの任意の箇所で上記角度規定を満たしていることが特に好ましい。

＜結合部の密度＞
本実施形態の炭素フォームの結合部の密度は、圧縮荷重を印加された際の復元性の観点から、１５，０００個／ｍｍ^３以上であることが好ましく、より好ましくは２０，０００個／ｍｍ^３以上であり、さらに好ましくは３０，０００個／ｍｍ^３以上である。また、炭素フォームの柔軟性の観点から５，０００，０００個／ｍｍ^３以下であることが好ましく、より好ましくは３，０００，０００個／ｍｍ^３以下であり、さらに好ましくは２，０００，０００個／ｍｍ^３以下である。

本実施形態の炭素フォーム中の少なくとも一部にこの結合部の密度を満たす箇所があれば好ましく、５０体積％で上記密度範囲を満たしていればより好ましく、７５体積％で上記密度範囲を満たしていればさらに好ましく、炭素フォームの任意の箇所で上記密度範囲を満たしていることが特に好ましい。

また、本明細書において、上記結合部の数Ｎ_ｎ、線状部の数Ｎ_ｌ、結合部の密度及び配向角度θは、Ｘ線ＣＴ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒｉｚｅｄ Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ）装置を用いて炭素フォームを撮影し、得られた断層像データから、前処理としてＭｅｄｉａｎ ｆｉｌｔｅｒを使用した後に、大津の二値化アルゴリズム（大津 展之著、「判別および最小２乗規準に基づく自動しきい値選定法」、電子情報通信学会論文誌Ｄ、Ｖｏｌ．Ｊ６３−Ｄ、Ｎｏ．４、ｐｐ．３４６−３５６（１９８０）参照）を用いて構造と空間に領域分割し、炭素フォームの内部を含めた構造の三次元画像を作製し、得られた三次元画像から構造解析ソフトウェアを用いて求めた値である。

具体的には、結合部の数Ｎ_ｎ及び線状部の数Ｎ_ｌは、上述のように得られた三次元画像に含まれる結合部及び線状部を検出し、その数をカウントすることにより求める。こうして得られたＮ_ｎ及びＮ_ｌから、Ｎ_ｎに対するＮ_ｌの割合Ｒを求めることができる。

さらに、線状部の配向角度θは、線状部の両端の結合部を結ぶ直線と各方向との間の角度であり、上記三次元画像において互いに直交する三方向の各々に対して求め、各方向について、線状部の配向角度の平均値を求める。

炭素フォームの構造解析に用いるＣＴ装置としては、低エネルギー高輝度Ｘ線によるＣＴ装置、例えば株式会社リガク製の高分解能３ＤＸ線顕微鏡ｎａｎｏ３ＤＸを用いることができる。また、画像処理並びに構造解析には、例えば株式会社ＪＳＯＬ社製のソフトウェアｓｉｍｐｌｅｗａｒｅのＣｅｎｔｅｒｌｉｎｅ ｅｄｉｔｏｒを用いることができる。
なお、結合部の数Ｎ_ｎ、線状部の数Ｎ_ｌ、結合部の密度及び配向角度θの測定方法は、具体的には、実施例に記載の測定方法で測定することができる。

＜炭素含有率＞
本実施形態の炭素フォームの炭素含有率は、導電性の観点から、好適には５１質量％以上、６０質量％以上、６５質量％以上、７０質量％以上、７５質量％以上、８０質量％以上、８５質量％以上、９０質量％以上である。上限は特に限定は無いが、１００質量％以下であってもよく、９９質量％以下であってもよく、９８質量％以下であってもよい。
なお、炭素フォームの炭素含有率は、蛍光Ｘ線測定から求めることができる。

＜空隙率＞
本実施形態の炭素フォームの空隙率は、柔軟性の観点から５０％以上とすることが好ましく、６０％以上とすることがより好ましく、７０％以上とすることがさらに好ましい。なお、本明細書において、空隙率は、かさ密度及び真密度から求めた値である。かさ密度は、炭素フォームに含まれる空隙も含めた体積に基づいた密度である。これに対して、真密度は、炭素フォームの材料が占める体積に基づいた密度である。

[かさ密度の測定]
まず、ノギス等を用いて炭素フォームの寸法を測定し、得られた寸法から、炭素フォームのかさ体積Ｖ_ｂｕｌｋを求める。次に、精密天秤を用いて、炭素フォームの質量Ｍを測定する。得られた質量Ｍ及びかさ体積Ｖ_ｂｕｌｋから、下記の式（１）を用いて炭素フォームのかさ密度ρ_ｂｕｌｋを求めることができる。
ρ_ｂｕｌｋ＝Ｍ／Ｖ_ｂｕｌｋ ・・・（１）
かさ密度は、電極として用いた際の抵抗を下げる観点から３．０ｋｇｍ^−３以上であることが好ましく、より好ましくは３．５ｋｇｍ^−３以上であり、さらに好ましくは４．０ｋｇｍ^−３以上である。また、炭素フォームの柔軟性の観点から４００ｋｇｍ^−３以下であることが好ましく、より好ましくは３００ｋｇｍ^−３以下であり、さらに好ましくは２００ｋｇｍ^−３以下である。

[真密度の測定]
炭素フォームの真密度ρ_ｒｅａｌは、ｎ−ヘプタン、四塩化炭素及び二臭化エチレンからなる混合液を用いて浮沈法によって求めることができる。具体的には、まず、共栓試験管に適当なサイズの炭素フォームを入れる。次に、３種の溶媒を適宜混合して試験管に加え、３０℃の恒温槽に漬ける。試料片が浮く場合は、低密度であるｎ−ヘプタンを加える。一方、試験片が沈む場合は、高密度である二臭化エチレンを加える。この操作を繰り返して、試験片が液中に漂うようにする。最後に、液の密度をゲーリュサック比重瓶を用いて測定する。

[空隙率の算出]
上述のように求めたかさ密度ρ_ｂｕｌｋ及び真密度ρ_ｒｅａｌから、下記の式（２）を用いて空隙率Ｖ_{ｆ，ｐｏｒｅ}を求めることができる。
Ｖ_{ｆ，ｐｏｒｅ}＝（（１／ρ_ｂｕｌｋ）−（１／ρ_ｒｅａｌ））／（１／ρ_ｂｕｌｋ）×１００ （％）・・・（２）

＜結晶子サイズ＞
本実施形態の炭素フォームの結晶子サイズＬｃは、１．１ｎｍ以上であることが好ましく、導電性の観点からは１．５ｎｍ以上であることがより好ましい。また、物理的な脆弱性の点から４．０ｎｍ以下であることが好ましく、３．０ｎｍ以下であることがより好ましい。

本発明による炭素フォームは、上述のような欠陥のない大面積の表面を有する炭素フォームであるため、例えば電池の電極として使用する場合には、小面積の表面を有する炭素フォームを並べて構成した電極に比べて、高い導電性を有する。また、フィルタとして使用する場合には、小面積の表面を有する炭素フォームを並べて構成したフィルタに比べて、捕集すべき物質を逃すことなく捕集することができる。

（炭素フォームの製造方法）
本発明による炭素フォームの製造方法は、面積が１００ｃｍ^２以上６００００ｃｍ^２以下の表面を有する炭素フォームを作る製造方法であって、炭素フォームの原料となる樹脂フォームを熱処理炉内に導入する原料フォーム導入工程と、熱処理炉内の温度を第１の昇温速度で熱処理温度まで昇温する昇温工程とを備え、昇温工程の２００℃を超える少なくとも一部を、熱処理炉内を減圧排気しながら行うことを特徴とする。
また、本発明による炭素フォームの製造方法は、上記熱処理温度で所定の時間保持して樹脂フォームを炭素化して炭素フォームとする炭素化工程と、熱処理炉内の温度を室温まで降温する降温工程と、熱処理炉から炭素フォームを搬出する炭素フォーム搬出工程とを備えていてよい。

図２は、本発明による炭素フォームの製造方法のフローチャートを示している。まず、ステップＳ１において、炭素フォームの原料となる樹脂フォームを熱処理炉内に導入する（原料フォーム導入工程）。

炭素フォームの原料となる樹脂フォームとしては、炭素フォームの原料として公知の任意の樹脂フォームを用いることができる。例えば、原料の樹脂フォームとしてメラミン樹脂フォームを用いる場合、このメラミン樹脂フォームとしては、例えば特開平４−３４９１７８号公報に開示されている方法により製造されるメラミン／ホルムアルデヒド縮合発泡体を用いることができる。

上記方法によれば、まず、メラミン／ホルムアルデヒド前縮合物と、乳化剤、気化性発泡剤、硬化剤、及び必要に応じて周知の充填剤とを含有する水溶液または分散液を発泡処理した後、硬化処理を施すことによりメラミン／ホルムアルデヒド縮合フォームを得ることができる。

上記方法において、メラミン／ホルムアルデヒド前縮合物としては、例えばメラミン：ホルムアルデヒド＝１：１．５〜１：４、平均分子量が２００〜１０００のものを使用することができる。また、乳化剤としては、例えばアルキルスルホン酸やアリールスルホン酸のナトリウム塩などを０．５〜５質量％（メラミン／ホルムアルデヒド前縮合物基準、以下同じ）、気化性発泡剤としては、例えばペンタンやヘキサンなどを１〜５０質量％、硬化剤としては塩酸や硫酸などを０．０１〜２０質量％が挙げられる。発泡処理及び硬化処理は、使用した気化性発泡剤などの種類に応じて設定される温度に、上記成分からなる溶液を加熱すればよい。

また、原料の樹脂フォームを炭素化するための熱処理炉としては、樹脂フォームを炭素化して炭素フォームが得られる炉であれば限定されず、例えば原料の樹脂フォームを収容する反応炉と、反応炉内を加熱するヒーターと、反応炉内に不活性ガスを導入するガス導入口と、反応炉内からガスを排出するガス排出口と、反応炉内を減圧して真空にする真空ポンプとを備える熱処理炉を用いることができる。

次に、ステップＳ２において、熱処理炉内の温度を第１の昇温速度で所定の熱処理温度まで昇温する（昇温工程）。その際、２００℃を超える少なくとも一部を、熱処理炉内を減圧排気しながら行うことが肝要である。また、さらに、樹脂フォームからの分解性脱離ガスの発生量が多い第１の温度領域において、熱処理炉内を減圧排気しながら行うことが好ましい。

上述のように、炭素フォームの原料である樹脂フォームを加熱すると、樹脂フォームから発生した活性な分解性脱離ガスが、炭素フォームを構成する炭素繊維と反応して分解し、炭素フォームに欠陥が発生する。上記分解性脱離ガスの発生量は、炉内の温度に依存する。そこで、本発明においては、昇温工程における２００℃を超える温度領域の少なくとも一部において熱処理炉内を減圧排気し、好ましくは、樹脂フォームからの分解性脱離ガスの発生量が多い温度領域（第１の温度領域）において、さらに熱処理炉内を減圧排気する。これにより、樹脂フォームの内部で発生した分解性脱離ガスが樹脂フォーム外へ拡散するのを促進して、炭素フォームに欠陥が形成されるのを防止することができる。

なお、本発明において、「樹脂フォームからの分解性脱離ガスの発生量が多い温度領域（第１の温度領域）」は、１．０００ｇの樹脂フォームを不活性ガスに置換されたオーブン中で昇温し、各温度で１時間保持した後、室温まで冷却して樹脂フォームを取り出して重量を秤量し、加熱前に室温で測定した初期重量と比較することで評価することができる。具体的には、昇温工程における原料の樹脂フォームの重量を１００℃間隔で予めモニタリングし、樹脂フォームの重量が１００℃当たり初期重量の５％以上減少する温度領域とする。例えば、３００℃以上４００℃未満、４００℃以上５００℃未満及び５００℃以上６００℃未満の全ての温度領域において、樹脂フォームの重量が１００℃当たり初期重量の５％以上減少した場合には、第１の温度領域は３００℃以上６００℃未満とする。

本発明者らによる検討の結果、樹脂フォームがメラミン樹脂フォームの場合、分解性脱離ガスの発生量が多い温度領域（第１の温度領域）は、２００℃以上８００℃未満の温度領域であることが分かった。そこで、例えば樹脂フォームがメラミン樹脂フォームの場合には、少なくとも上記第１の温度領域において、熱処理炉内を減圧排気する。

上記減圧排気は、真空ポンプ等の排気手段を用いて行うことができるが、これは、少なくとも炉内の圧力を１０分以内に１Ｐａ以下にできる排気能力を有するポンプを用いて行う。

熱処理温度までの昇温速度（第１の昇温速度）は、例えば、原料の樹脂フォームがメラミン樹脂フォームの場合、分解性脱離ガスの発生量を抑制する観点から、１０℃／分以下にすることが好ましい。また、全体の生産性の観点から、上記第１の昇温速度は１℃／分以上とすることが好ましい。

また、昇温工程は、上記樹脂フォームからの分解性脱離ガスの発生量が多い温度領域（第１の温度領域）においては、熱処理温度までの昇温速度（第１の昇温速度）よりも低い昇温速度（第２の昇温速度）で行うことが好ましい。これにより、樹脂フォーム内で発生する単位時間当たりの分解性脱離ガスの発生量を低減して、フォーム構造外への分解性脱離ガスの拡散をより促進することができる。第１の温度領域において昇温速度を低減した場合（すなわち、第２の昇温速度に変更した場合）、炉内の温度が第１の温度領域の上限を超えた場合には、昇温速度を第１の昇温速度に戻して昇温すればよい。

さらに、昇温工程は、上記脱離ガスの発生量が多い第１の温度領域内の、分解性脱離ガスの発生量の増加率が高い領域（第２の温度領域）において、上記第２の昇温速度よりも低い昇温速度（第３の昇温速度）で行うことが好ましい。これにより、樹脂フォーム内で発生する単位時間当たりの分解性脱離ガスの発生量をさらに低減して、フォーム構造外への分解性脱離ガスの拡散をさらに促進することができる。

なお、本発明において、「樹脂フォームからの分解性脱離ガスの発生量の増加率が高い温度領域（第２の温度領域）」は、１．０００ｇの樹脂フォームを不活性ガスに置換されたオーブン中で昇温し、各温度で１時間保持した後、室温まで冷却して樹脂フォームを取り出して重量を秤量し、加熱前に室温で測定した初期重量と比較することで評価することができる。具体的には、昇温工程における原料の樹脂フォームの重量を１００℃間隔で予めモニタリングし、樹脂フォームの重量が１００℃当たり初期重量の２０％以上減少する温度領域とする。例えば、３００℃以上４００℃未満及び４００℃以上５００℃未満の温度領域において、樹脂フォームの重量が１００℃当たり初期重量の２０％以上減少した場合には、第２の温度領域は３００℃以上５００℃未満とする。

原料の樹脂フォームがメラミン樹脂フォームの場合、樹脂フォームからの脱離ガスの発生量が多い温度領域（第１の温度領域）は、上述のように２００℃以上８００℃未満の温度領域である。また、本発明者らによる検討の結果、樹脂フォームからの脱離ガスの発生量の増加率が高い温度領域（第２の温度領域）は、３００℃以上４００℃未満の温度領域であることが分かった。そこで、原料の樹脂フォームがメラミン樹脂フォームの場合、昇温速度は、第１の温度領域において５℃／分以下にすることがより好ましく、さらに第２の温度領域において３℃／分以下にすることが特に好ましい。

また、本昇温工程及び後述する炭素化工程において、酸素と炭素フォームを構成する炭素繊維との分解反応を防止するために、炉内の雰囲気を不活性ガス雰囲気又は真空とする。ここで、炉内が「真空」であるとは、炉内の真空度が１Ｐａ未満であることを指す。また、不活性ガス雰囲気は、炭素フォームの原料となる樹脂フォームを熱処理炉内に導入した後（原料フォーム導入工程）、炉内を減圧排気して酸素が含まれる空気を抜く。そして、炉内が１Ｐａ未満の真空度に達して十分に空気が脱気された後、不活性ガスを導入する。こうして炉内を不活性ガス雰囲気にすることができる。このように、炉内を不活性ガス雰囲気又は真空とした後、昇温を開始し、第１の温度領域においては炉内を減圧排気する。

さらに、メラミン樹脂フォームの脱離ガス量が多い２００℃以上８００℃未満の領域（第１の温度領域）においては、炉内に不活性ガスを導入しながら減圧排気し続けることが好ましい。これにより、炉内に窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスの流れを発生させて、樹脂フォーム内で発生した分解性脱離ガスの排出を促進することができる。

上記不活性ガスの導入の際、炭素フォームの欠陥を抑制する観点から不活性ガスの流量は１Ｌ／分以上とすることが好ましく、３Ｌ／分以上とすることがより好ましく、５Ｌ／分以上とすることが特に好ましい。また、温度制御の観点から不活性ガスの流量は４０Ｌ／分以下とすることが好ましく、３０Ｌ／分以下とすることがより好ましく、２０Ｌ／分以下とすることが特に好ましい。

続いて、ステップＳ３において、昇温して到達した熱処理温度で所定の時間保持し、樹脂フォームを炭素化して炭素フォームとする（炭素化工程）。本発明においては、上記熱処理温度は原料の樹脂フォームの軟化点以上の温度とする。例えば、樹脂フォームがメラミン樹脂フォームの場合、メラミン樹脂フォームの軟化点は３００℃〜４００℃であるため、熱処理温度は軟化点以上の温度とする。好ましくは８００℃以上とし、より好ましくは１０００℃以上とする。また、高い結晶性による物理的な脆弱性の観点から、好ましくは３０００℃以下とし、より好ましくは２５００℃以下とする。

また上記熱処理温度で保持する時間（熱処理時間）は、原料の樹脂フォームが完全に炭素化する時間とする。例えば、原料の樹脂フォームがメラミン樹脂フォームの場合、保持時間は０．５時間以上とする。好ましくは１時間以上とし、より好ましくは２時間以上とする。また、生産性の点から、好ましくは５時間以下にし、より好ましくは４時間以下にする。

次に、ステップＳ４において、熱処理炉内の温度を室温まで降温する（降温工程）。メラミン樹脂フォームの炭素化の際の温度の降温速度については、急冷による炉内のヒーターや断熱材へのダメージを緩和する観点から２０℃／分以下にすることが好ましく、より好ましくは、１５℃／分以下である。また、全体の生産性の点から５℃／分以上が好ましく、より好ましくは、１０℃／分以上である。

最後に、ステップＳ５において、熱処理炉から炭素フォームを搬出する（炭素フォーム搬出工程）。こうして、上記した本発明による炭素フォームを製造することができる。

なお、昇温工程及び炭素化工程を、原料の樹脂フォームに圧縮荷重を印加しながら行うことにより、炭素繊維の拡がりに異方性を有する骨格構造の炭素フォームを得ることができる。上述のように、異方性を有する炭素フォームは、圧縮荷重が印加された際にも、炭素繊維の破断を抑制して粉落ちを低減したり、高い復元性を実現したりすることができる。

上記圧縮荷重の印加は、原料の樹脂フォーム上に、例えば黒鉛板等のおもりを載せることによって行うことができる。印加する圧縮荷重は、好ましくは５０Ｐａ以上であり、より好ましくは２００Ｐａ以上である。また、好ましくは２０００Ｐａ以下であり、より好ましくは１５００Ｐａ以下である。

原料の樹脂フォームに圧縮荷重を印加する場合、分解性脱離ガスの拡散が、黒鉛板等のおもりによって抑制される。そのため、昇温工程では、圧縮荷重を印加しない場合に比べて、昇温速度を低減し、かつ不活性ガスを炉内に供給しながら減圧排気し続けて、分解性ガスの排出促進を行うことが特に好ましい。

例えば、原料の樹脂フォームがメラミン樹脂フォームの場合、２００℃以上８００℃未満の温度領域（第１の温度領域）においては、昇温速度は５℃／分以下にすることが好ましく、脱離ガスの発生量の増加率が高い３００℃以上４００℃未満の温度領域（第２の温度領域）においては、２℃／分以下にすることがより好ましい。また、２００℃以上８００℃未満の温度領域（第１の温度領域）において、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスを熱処理炉内に供給することが好ましい。

なお、原料の樹脂フォームへの圧縮応力は、一方向のみならず、二方向から印加してもよい。

以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜炭素フォームの作製＞
（実施例１）
まず、炭素フォームの材料としてメラミン樹脂フォーム（寸法：２７０ｍｍ×２７０ｍｍ×４０ｍｍ）を用意し、熱処理炉内に導入した。次いで、真空ポンプにより炉内を減圧排気して炉内の真空度を１Ｐａ未満とした。続いて、減圧排気しつつ炉内に窒素ガスを流量：２Ｌ／分で供給しながら、炉内の温度を昇温速度：５℃／分で８００℃まで昇温した。炉内の温度が８００℃に到達した時点での炉内の減圧度は約７００Ｐａであった。炉内の温度が８００℃に到達した時点で窒素ガスの供給を停止し、昇温速度：５℃／分で１５００℃の熱処理温度まで昇温し、１時間保持してメラミン樹脂フォームを炭素化した。炉内の温度が１５００℃に到達した時点での炉内の減圧度は１０Ｐａ未満であった。その後、炉内の温度を室温まで降温した後、真空ポンプを停止し、炉から炭素化したメラミン樹脂フォームを取り出した。こうして実施例１による炭素フォームを作製した。得られた炭素フォームの詳細を表１に示す。

（実施例２）
実施例１と同様に、実施例２による炭素フォームを作製した。ただし、メラミン樹脂フォームの上に黒鉛板（寸法：２７０ｍｍ×２７０ｍｍ×４ｍｍ）を乗せて圧縮荷重７０Ｐａを加えた状態で熱処理炉内に導入した。また、３００℃以上４００℃未満の温度領域（第２の温度領域）においては、昇温速度を２．５℃／分とした。その他の条件は実施例１と全て同じである。得られた炭素フォームの詳細を表１に示す。

（実施例３）
実施例２と同様に、実施例３による炭素フォームを作製した。ただし、メラミン樹脂フォームの寸法を２７０ｍｍ×２７０ｍｍ×１０ｍｍとし、黒鉛板（寸法：２７０ｍｍ×２７０ｍｍ×１６ｍｍ）を乗せて圧縮荷重２８０Ｐａを加えた状態で熱処理炉内に導入した。その他の条件は実施例２と全て同じである。得られた炭素フォームの詳細を表１に示す。

（実施例４）
実施例１と同様に、実施例４による炭素フォームを作製した。ただし、炉内への窒素ガスの供給を行わなかった。その他の条件は実施例１と全て同じである。得られた炭素フォームの詳細を表１に示す。

（実施例５）
実施例４と同様に、実施例５による炭素フォームを作製した。ただし、２００℃以上８００℃未満の温度領域（第１の温度領域）では、昇温速度を３℃／分とした。その他の条件は実施例４と全て同じである。得られた炭素フォームの詳細を表１に示す。

（実施例６）
実施例５と同様に、実施例６による炭素フォームを作製した。ただし、３００℃以上４００℃未満の温度領域（第２の温度領域）では、昇温速度を１℃／分とした。その他の条件は実施例５と全て同じである。得られた炭素フォームの詳細を表１に示す。

（比較例１）
実施例１と同様に、比較例１による炭素フォームを作製した。ただし、減圧排気を行わずに窒素ガス供給（流量：２Ｌ／分）のみを行い、炉内からのガスの排出は自然排出により行った。その他の条件は実施例１と全て同じである。なお、この条件においては、炉内は大気圧以上の圧力環境になっている。得られた炭素フォームの詳細を表１に示す。

（比較例２）
比較例１と同様に、比較例２による炭素フォームを作製した。ただし、メラミン樹脂フォームの寸法を９０ｍｍ×９０ｍｍ×４０ｍｍとした。その他の条件は比較例１と全て同じである。得られた炭素フォームの詳細を表１に示す。

（比較例３）
実施例２と同様に、比較例３による炭素フォームを作製した。ただし、減圧排気を行わず窒素ガス供給（流量：５Ｌ／分）のみを行い、ガス排出は自然排出を行った。その他の条件は実施例２と全て同じである。得られた炭素フォームの詳細を表１に示す。

（比較例４）
実施例３と同様に、比較例４による炭素フォームを作製した。ただし、減圧排気を行わず窒素ガス供給（流量：５Ｌ／分）のみを行い、ガス排出は自然排出を行った。その他の条件は実施例３と全て同じである。得られた炭素フォームの詳細を表１に示す。

（比較例５）
比較例４と同様に、比較例５による炭素フォームを作製した。ただし、メラミン樹脂フォームの寸法を９０ｍｍ×９０ｍｍ×１０ｍｍとした。その他の条件は比較例４と全て同じである。得られた炭素フォームの詳細を表１に示す。

＜貫通孔の検出＞
実施例１〜６及び比較例１〜５による炭素フォームについて、目視検査及びピンホール検査機（オムロン社製シート検査装置）を用いた検査により、炭素フォームの表面における貫通孔を検出した。その結果、実施例１〜６、比較例２及び５による炭素フォームには、面積が１０ｍｍ^２以上の貫通孔は検出されなかった。これに対して、比較例１、３及び４による炭素フォームには、目視検査により、面積が明らかに１０ｍｍ^２を超える貫通孔が形成されていた。また、実施例１〜６において、面積が２０００ｍｍ^２以上の貫通孔を有さない領域の面積は、得られた炭素フォームの面積と同じであった。測定結果を表１に示す。

図３〜５は、実施例３、比較例３及び比較例４による炭素フォームの外観図をそれぞれ示している。これらの図から明らかなように、図３に示した実施例３による炭素フォームでは、全面に欠陥のない面積が１００ｃｍ^２以上の表面を有する炭素フォームが得られていることが分かる。これに対して、減圧排気を行っていない比較例３による炭素フォームでは、図４に示すように、中央部が完全に焼失し、面積が明らかに１０ｍｍ^２を超える大きな貫通孔が形成されていた。また、減圧排気を行っていない比較例４による炭素フォームでは、図５に示すように、中央部が部分的に焼失し、この焼失部から破断していた。これは、比較例１による炭素フォームについても同様であった。

＜ＳＥＭ観察＞
図６及び７は、実施例１及び３による炭素フォームのＳＥＭ像をそれぞれ示している。ここで、図６は断面に関するものであり、図７（ａ）は断面（圧縮荷重の印加方向の断面）、図７（ｂ）は表面（圧縮荷重の印加方向に垂直な面）に関するものである。また、倍率は、何れのＳＥＭ像についても５００倍である。

図７から明らかなように、実施例３による炭素フォームにおいては、炭素繊維の線状部同士が結合部で結合しており、線状部が圧縮荷重の印加方向に対して垂直な方向に配向していることが分かる。これに対して、図６に示した実施例１による炭素フォームにおいては、炭素繊維の線状部は等方的に配向している。またこれらのＳＥＭ画像から炭素の幹の太さを計測できる。その際には１００００倍以上に拡大することで正確に幹の太さを算出することができる。

＜Ｘ線ＣＴによる構造解析＞
実施例１〜６及び比較例２、５による炭素フォームに対して、Ｘ線ＣＴによる構造解析を行った。具体的には、Ｘ線画像を撮像しやすくするため、実施例及び比較例の各々に無電解銅めっきを行った後、試験片を採取し、高分解能３ＤＸ線顕微鏡ｎａｎｏ３ＤＸ（株式会社リガク製）を用いて、採取した試験片に対して構造解析を行った。具体的な無電解めっき条件、Ｘ線ＣＴ解析条件は以下の通りである。図８に実施例１の炭素フォームより得られるＸ線ＣＴ解析画像を、図９に図８の画像のライン、ノード検出を行った画像処理後の図を結果の一例として示す。
具体的な無電解めっき条件、Ｘ線ＣＴ解析条件は以下のとおりである。

[無電解めっき条件]
サンプルをＯＰＣコンディクリーンＭＡ(奥野製薬工業社製、１００ｍＬ／Ｌに蒸留水で希釈)に７０℃で５分間浸漬した後、蒸留水で１分間洗浄した。続いてＯＰＣプリディップ４９Ｌ(奥野製薬工業社製、１０ｍＬ／Ｌに蒸留水で希釈、９８％硫酸を１．５ｍＬ／Ｌ添加)に７０℃で２分間浸漬した後、蒸留水で１分間洗浄した。続いてＯＰＣインデューサー５０ＡＭ(奥野製薬工業社製、１００ｍＬ／Ｌに蒸留水で希釈)及び、ＯＰＣインデューサー５０ＣＭ(奥野製薬工業社製、１００ｍＬ／Ｌに蒸留水で希釈)を１：１で混合した溶液中に４５℃で５分間浸漬した後、蒸留水で１分間洗浄した。続いてＯＰＣ−１５０クリスタＭＵ(奥野製薬工業社製、１５０ｍＬ／Ｌに蒸留水で希釈)に室温で５分間浸漬した後、蒸留水で１分間洗浄した。続いてＯＰＣ−ＢＳＭ(奥野製薬工業社製、１２５ｍＬ／Ｌに蒸留水で希釈)に室温で５分間浸漬した。続いて化学銅５００Ａ(奥野製薬工業社製、２５０ｍＬ／Ｌに蒸留水で希釈)及び、化学銅５００Ｂ(奥野製薬工業社製、２５０ｍＬ／Ｌに蒸留水で希釈)を１：１で混合した溶液中に室温で１０分間浸漬した後、蒸留水で５分間洗浄した。その後９０℃で１２時間真空乾燥を行い、水分を乾燥させた。

[Ｘ線条件]
Ｘ線ターゲット：Ｃｕ
Ｘ線管電圧：４０ｋＶ
Ｘ線管電流：３０ｍＡ

[撮影条件]
投影数：１５００枚
回転角度：１８０°
露光時間：２０秒／枚
空間解像度：０．５４μｍ／ピクセル

［Ｘ線ＣＴ解析条件］
得られた３次元画像を、Ｍｅｄｉａｎ ｆｉｌｔｅｒで隣接する１ｐｉｘｅｌにて処理し、大津のアルゴリズムを用いて二値化した。
続いて、ＪＳＯＬ社製のソフトウェアｓｉｍｐｌｅｗａｒｅのＣｅｎｔｅｒｌｉｎｅ ｅｄｉｔｏｒ（Ｖｅｒ．７）をデフォルトの設定値で使用して、２．１６μｍ以下の線をノイズとして除去した後、測定視野３００μｍ×３００μｍ×３００μｍ内の結合部の数Ｎ_ｎ、線状部の数Ｎ_ｌを検出した。

上記構造解析により、試験片に含まれる結合部の数Ｎ_ｎ、線状部の数Ｎ_ｌ、結合部の密度、互いに直交する３方向（ｘ、ｙ、ｚ）に対する配向角度の平均値を求めた。得られた結果を表１に示す。なお、表１における配向角度は、圧縮荷重の印加方向をｘ方向とし、圧縮荷重の印加方向に垂直な方向にｙ方向及びｚ方向を設定して求めた値である。また、表１におけるθ_ｄの最小値は、ｘ方向に対する配向角度とｙ方向またはｚ方向に対する配向角度との差に関するものである。

表１から、炭素フォームである実施例１〜６及び比較例２、５に対するＲは１．４〜１．５の範囲内にある。他の材料として、例えば炭素繊維不織布の様な構造体ではＲは１．２９以下であり、１．４〜１．５の範囲になく、この範囲は本願炭素フォームの構造に起因する特徴的な数値である事を示している。

＜かさ密度の測定＞
ノギスを用いて炭素フォームの寸法を測定し、得られた寸法から、炭素フォームのかさ体積Ｖ_ｂｕｌｋを求めた。次に、精密天秤を用いて、炭素フォームの質量Ｍを測定した。得られた質量Ｍ及びかさ体積Ｖ_ｂｕｌｋから、下記の式（１）を用いて炭素フォームのかさ密度ρ_ｂｕｌｋ（ｋｇｍ^−３）を求めた。得られた結果を表１に示す。
ρ_ｂｕｌｋ＝Ｍ／Ｖ_ｂｕｌｋ ・・・（１）

＜炭素含有率＞
炭素フォームの炭素含有率は、蛍光Ｘ線測定から求めることができ、株式会社リガク製の蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ−１００Ｅ（波長分散型、Ｒｈ管球）を用い、分析径を２０ｍｍφとして測定した。

＜導電性の評価＞
実施例１〜６及び比較例２、５による炭素フォームの抵抗値を測定した。具体的には、抵抗測定に用いる２つの電極の先端のそれぞれに１０ｍｍ×１０ｍｍの銅板を接合し、２つの電極の、電極に接合した表面とは反対側の銅板の表面を、１０ｃｍの間隔をあけて炭素フォームに押し当て、デジタルマルチメーター７４６１Ａにて抵抗値を測定した。その際、比較例２及び５については、２つ又は３つの炭素フォームを跨ぐように２つの電極を配置して測定した。得られた結果を表１に示す。

表１から、実施例１と比較例２、実施例３と比較例５の結果を比較すると、炭素フォームが単一の部材で構成されて炭素繊維が一元的につながっている実施例１、３の方が抵抗値が低く、高い導電性を有していることが分かる。

本発明によれば、欠陥の少ない大面積の表面を有する炭素フォームを得ることができるため、電極用途やフィルタ用途、断熱材用途などにおいて有用である。

Ｈ 貫通孔
Ｓ 表面

Claims (24)

1. 線状部と該線状部を結合する結合部とを有する炭素フォームであって、
   前記線状部の径が０．１μｍ以上１０．０μｍ以下であり、
   面積が１００ｃｍ^２以上の表面を有することを特徴とする、炭素フォーム。
2. 線状部と該線状部を結合する結合部とを有する炭素フォームであって、
   前記線状部の径が０．１μｍ以上１０．０μｍ以下であり、
   面積が２０００ｍｍ^２以上の貫通孔がないことを特徴とする、炭素フォーム。
3. 面積が２０００ｍｍ^２以上の貫通孔を有さない領域を４０００ｍｍ^２以上有する、請求項１又は２に記載の炭素フォーム。
4. 前記結合部の数に対する前記線状部の数の割合が１．３以上１．６以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭素フォーム。
5. 面積が１０００ｍｍ^２以上の貫通孔がない、請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭素フォーム。
6. 少なくとも一部において、前記結合部の密度が１５，０００個／ｍｍ^３以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の炭素フォーム。
7. かさ密度が３．０ｋｇｍ^−３以上４００ｋｇｍ^−３以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の炭素フォーム。
8. 前記線状部の径が０．１μｍ以上５．０μｍ以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の炭素フォーム。
9. 前記線状部の径が１．０μｍ以上５．０μｍ以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の炭素フォーム。
10. 炭素フォームの表面積が６００００ｃｍ^２以下である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の炭素フォーム。
11. 炭素含有率が５１質量％以上である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の炭素フォーム。
12. 少なくとも一部において、前記結合部の密度が３０，０００個／ｍｍ^３以上である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の炭素フォーム。
13. 少なくとも一部において、前記炭素フォームの厚み方向をｘ方向、前記ｘ方向に垂直な方向をｙ方向、前記ｘ方向及び前記ｙ方向に垂直な方向をｚ方向とし、３００μｍ×３００μｍ×３００μｍの領域内に含まれる前記線状部の
    前記ｘ方向に対する配向角度の平均値をθ_ａｖｅｘ、
    前記ｙ方向に対する配向角度の平均値をθ_ａｖｅｙ、
    前記ｚ方向に対する配向角度の平均値をθ_ａｖｅｚ、
    と定義したときに、
    前記θ_ａｖｅｘ、前記θ_ａｖｅｙ、前記θ_ａｖｅｚの中の最大値と最小値との差θ_ｄが３°以上となることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の炭素フォーム。
14. 面積が１００ｃｍ^２以上６００００ｃｍ^２以下の表面を有する炭素フォームを作る製造方法であって、
    炭素フォームの原料となる樹脂フォームを熱処理炉内に導入する原料フォーム導入工程と、
    前記熱処理炉内の温度を第１の昇温速度で熱処理温度まで昇温する昇温工程と、
    を備え、
    前記昇温工程の２００℃を超える少なくとも一部を、前記熱処理炉内を減圧排気しながら行うことを特徴とする、炭素フォームの製造方法。
15. 前記昇温工程は、少なくとも前記樹脂フォームからの分解性脱離ガスの発生量が多い第１の温度領域において、前記熱処理炉内を減圧排気しながら行う、請求項１４に記載の炭素フォームの製造方法。
16. 前記昇温工程は、前記第１の温度領域において、前記熱処理炉内に不活性ガスを供給しながら行う、請求項１４又は１５に記載の炭素フォームの製造方法。
17. 炭素フォームの原料となる樹脂フォームを熱処理炉内に導入する原料フォーム導入工程と、
    前記熱処理炉内の温度を第１の昇温速度で熱処理温度まで昇温する昇温工程と、
    前記熱処理温度で所定の時間保持して前記樹脂フォームを炭素化して前記炭素フォームとする炭素化工程と、
    前記熱処理炉内の温度を室温まで降温する降温工程と、
    前記熱処理炉から前記炭素フォームを搬出する炭素フォーム搬出工程と、
    を備え、
    前記昇温工程は、少なくとも前記樹脂フォームからの分解性脱離ガスの発生量が多い第１の温度領域において、前記熱処理炉内を減圧排気しながら行う、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の炭素フォームの製造方法。
18. 前記昇温工程は、前記第１の温度領域において、前記第１の昇温速度よりも低い第２の昇温速度で行う、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の炭素フォームの製造方法。
19. 前記昇温工程は、前記第１の温度領域における、前記樹脂フォームからの脱離ガスの発生量の増加率が高い第２の温度領域において、前記第２の昇温速度よりも低い第３の昇温速度で行う、請求項１８に記載の炭素フォームの製造方法。
20. 前記第２の温度領域は、前記樹脂フォームの重量が１００℃当たり初期重量の２０％以上減少する温度領域である、請求項１９に記載の炭素フォームの製造方法。
21. 前記第１の温度領域は、前記樹脂フォームの重量が１００℃当たり初期重量の５％以上減少する温度領域である、請求項１４〜２０のいずれか一項に記載の炭素フォームの製造方法。
22. 前記樹脂フォームはメラミン樹脂フォームである、請求項１４〜２１のいずれか一項に記載の炭素フォームの製造方法。
23. 前記第１の温度領域が２００℃以上８００℃未満の温度領域である、請求項１４〜２２のいずれか一項に記載の炭素フォームの製造方法。
24. 前記昇温工程及び前記炭素化工程は、前記樹脂フォームに圧縮応力を印加しながら行う、請求項１４〜２３のいずれか一項に記載の炭素フォームの製造方法。

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