CN109863129A - 碳泡沫、膜电极复合体 - Google Patents

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Abstract

一种具有线状部和结合该线状部的结合部的碳泡沫和膜电极复合体；以及碳含有率为51质量％以上，具有线状部和结合该线状部的结合部，基于川端评价系统法的摩擦系数的平均偏差为0.006以下的碳泡沫和膜电极复合体。

Description

碳泡沫、膜电极复合体
技术领域
本发明涉及一种碳泡沫以及具备电解质膜和碳电极的膜电极复合体。
背景技术
近年来，作为应对全球变暖的措施，正在不断导入利用太阳能、风力等的可再生能源的发电。这些发电的输出受天气的影响很大，因此存在系统电源的电压、频率不稳定的问题。因此，在大规模导入发电时，需要通过与大容量蓄电池组合，实现平滑输出、均衡负载。
碳泡沫是通过将例如三聚氰胺树脂泡沫(发泡体)在惰性气体气氛下进行热处理并碳化得到的材料，由于其具有多孔性、柔软性和电特性，因而被用于各种用途中。该碳泡沫由于纤维直径较细，因此具有致密的微细结构，比表面积大，还具有所有的纤维连接而成的一体的结构，在这一方面与一般的碳纤维无纺布有很大的不同。
例如，专利文献1中记载了使用碳泡沫作为在高温或药剂使用等特殊的条件下使用的过滤器。另外，专利文献2中记载了使用碳泡沫作为即使在高温下也具有高隔热性的隔热材。进一步地，专利文献3和专利文献4中记载了使用碳泡沫作为电活性和导电性高的电极。
作为碳电极的使用方法，可以列举出例如，铅酸电池、钠硫电池、金属-卤素电池、氧化还原液流电池等。为了解决近年来作为应对全球变暖的措施而不断导入的利用太阳能、风力等的可再生能源的发电时的技术问题，即平滑输出、均衡负载，需要与大规模的发电组合导入这些大容量蓄电池。
上述大容量蓄电池中，氧化还原液流电池是在可靠性、经济性方面优于其他的电池，实用化可能性最高的1种电池。
图6是示出了氧化还原液流电池的一般结构的示意图。如该图所示，氧化还原液流电池100具备电解槽101、和存储电解液的槽102、103、和使电解液在槽与电解槽之间循环的泵104、105。另外，电解槽101具有由电解质膜111隔开的正极112a和负极112b组成的电极112，连接于电源106上。
上述氧化还原液流电池100中，通过泵104、105使电解液在槽102、103与电解槽101之间循环，同时在电解槽101的电极112上进行电化学能量转换，进行充放电。
图6所示的氧化还原液流电池100中，电解质膜111与电极112是分离的结构。为了增加电极的单位面积的电流密度，如图7(a)所示，多是通过将电解质膜11与电极12接合形成膜电极复合体10，介由分隔件13通过集电器14夹持该膜电极复合体10，形成图7(b)所示的电池单元20，设置多个该电池单元20从而构成电池。
图7(b)所示的电池单元20中，由于作为电极12需要确保导电性、电化学稳定性和电解液的流通性，因此一般使用碳纤维集合体。例如，专利文献5中记载了使用碳纤维纸作为电极的材料，专利文献6记载了使用碳纤维无纺布作为电极的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-326871号公报
专利文献2：日本特开2004-217446号公报
专利文献3：日本特开平9-167621号公报
专利文献4：日本特开2007-269505号公报
专利文献5：日本特表2014-514697号公报
专利文献6：日本特开2001-85028号公报
发明内容
发明要解决的问题
<本发明的第1实施方式要解决的技术问题>
将碳泡沫用于上述的过滤器、隔热材、电极等用途时，有时会向碳泡沫施加压缩载荷。例如，使用碳泡沫作为隔热材时，为了提高隔热性能，有时会对碳泡沫进行压缩后使用。
另外，使用碳泡沫作为充电电池的电极时，为了增加电极的单位面积的电流密度，一般采用在电解质膜的两面上配置碳泡沫，在该碳泡沫的表面上配置集电器的结构。此时，为了确保集电器与碳泡沫的电接触，碳泡沫会更牢固地被夹持于集电器中。
但是，对现有的碳泡沫进行压缩后使用的话，存在碳泡沫的性能、使用碳泡沫的系统的性能降低的风险。
<本发明的第2实施方式要解决的技术问题>
另外，将碳泡沫用于蓄电池时，对通过设置多个上述电池单元20而构成的氧化还原液流电池重复进行充放电时，有时膜电极复合体10中的电解质膜11会从电极12上剥离，造成电池性能大幅下降。
这样的电解质膜的剥离在其他的用途中有时也会发生。即，上述的膜电极复合体并不仅仅被用于氧化还原液流电池中，还被用于固体聚合物膜水电解装置、直接甲醇燃料电池等各种各样的用途中。这些用途中，若重复进行电解、充放电等，有时电解质膜会从电极上剥离，造成性能下降。
因此，本发明的第1实施方式的目的在于，提供一种抑制了施加压缩载荷时的碳纤维的断裂，减少了粉末脱落的碳泡沫。另外，本发明的第2实施方式的目的在于，提供一种能够抑制由于重复进行电解、充放电等导致的电解质膜从电极的剥离，抑制性能的下降的膜电极复合体。
用于解决问题的方案
<用于解决第1技术问题的技术手段>
本发明人等对用于解决上述技术问题的方法进行了深入研究。结果发现，若向现有的碳泡沫施加压缩载荷，存在碳纤维发生断裂并落下，即发生大量的粉末脱落，由此碳泡沫本身的性能出现下降的风险。还发现，若将现有的碳泡沫组装至氧化还原液流电池等的装置中，存在由于发生粉末脱落，电极破损而导致装置的性能下降的风险。
即，本发明为如下所示。
[1]
一种碳泡沫，其特征在于，该碳泡沫具有线状部和结合该线状部的结合部，
碳含有率为51质量％以上，
施加1.25MPa压缩载荷，静置1分钟之后，粉末脱落为10质量％以下。
[2]
一种碳泡沫，其特征在于，该碳泡沫具有线状部和结合该线状部的结合部，
碳含有率为51质量％以上，
至少一部分中，所述结合部的密度为30000个/mm3以上。
[3]
一种碳泡沫，其特征在于，该碳泡沫具有线状部和结合该线状部的结合部，
至少一部分中，在以所述碳泡沫的厚度方向为x方向、与所述x方向垂直的方向为y方向、与所述x方向和所述y方向垂直的方向为z方向，将300μm×300μm×300μm的区域内含有的所述线状部的、相对于所述x方向的取向角度的平均值定义为θavex、相对于所述y方向的取向角度的平均值定义为θavey、相对于所述z方向的取向角度的平均值定义为θavez时，
所述θavex、所述θavey、所述θavez中的最大值与最小值的差θc为3°以上。
[4]
根据[1]～[3]的任一项所述的碳泡沫，其中，相对着色力为5％以上且60％以下。
[5]
根据[1]～[4]的任一项所述的碳泡沫，其中，所述线状部的数量与所述结合部的数量的比例为1.2以上且1.7以下。
[6]
根据[5]所述的碳泡沫，其中，所述线状部的数量与所述结合部的数量的比例为1.4以上且1.5以下。
[7]
根据[1]～[6]的任一项所述的碳泡沫，其中，所述线状部的纤维状碳的平均直径为5μm以下。
[8]
根据[1]～[7]的任一项所述的碳泡沫，其中，根据粉末X射线衍射测定中的(002)面的衍射，微晶尺寸为1.50nm以上。
[9]
根据[1]～[8]的任一项所述的碳泡沫，其中，单轴压缩试验中，压缩至初始膜厚的40％后，释放载荷，在60秒以内恢复至初始膜厚的80％以上。
[10]
根据[1]～[9]的任一项所述的碳泡沫，其中，基于川端评价系统法的摩擦系数的平均偏差为0.006以下。
[11]
根据[1]～[10]的任一项所述的碳泡沫，其中，根据所述碳泡沫的真密度与所述线状部的所述纤维状碳的平均直径求出的比表面积为0.5m2/g以上。
[12]
一种膜电极复合体，其特征在于，其具备电解质膜、和位于该电解质膜的一面或两面上的[1]～[11]的任一项所述的碳电极。
<用于解决第2技术问题的技术手段>
另外，本发明人等对膜电极复合体进行了深入研究，针对电解质膜11的剥离的原因进行了详细调查。电解质膜11由于伴随充放电的电解液的流出和流入而出现膨胀和收缩。通过集电体14夹持接合于电解质膜11的两个表面上的电极12，可以抑制该膨胀和收缩。但是，相对于膨胀和收缩的程度的接合强度、夹持压力不足时，由于充放电而产生的局部的剥离会随着充放电的重复进行而发展，并最终引起界面整体的剥离。一般来说，为了提高接合强度，增加电极12的表面粗糙度，从而提高锚固效果是有效的。但是，另一方面，也存在会增加电极12发生短路的危险的问题。增加夹持电极12的压力，同样存在增加短路的危险的问题。
因此，本发明人等对不会引起电极12发生短路的条件下，提高电解质膜11与电极12的接合强度的方法进行了深入研究，结果发现，通过用碳泡沫(发泡体)构成膜电极复合体10的电极12，使基于川端评价系统(Kawabata Evaluation System，以下，也称为“KES”)法的电极12的摩擦系数的平均偏差为0.006以下是非常有效的，从而完成了本发明。
即，本发明为如下所示。
[13]
一种碳泡沫，其特征在于，碳含有率为51质量％以上，具有线状部和结合该线状部的结合部，基于川端评价系统法的摩擦系数的平均偏差为0.006以下。
[14]
一种膜电极复合体，其特征在于，其具备电解质膜、和位于该电解质膜的一面或两面上的由[13]所述的碳泡沫形成的碳电极。
[15]
根据[14]所述的膜电极复合体，其中，所述线状部的数量与所述结合部的数量的比例为1.2以上且1.7以下。
[16]
根据[15]所述的膜电极复合体，其中，所述线状部的数量与所述结合部的数量的比例为1.4以上且1.5以下。
[17]
根据[14]～[16]的任一项所述的膜电极接合体，其中，所述线状部的纤维状碳的平均直径为5μm以下。
[18]
根据[14]～[17]的任一项所述的膜电极接合体，其中，相对着色力为5％以上且60％以下。
[19]
根据[14]～[18]的任一项所述的膜电极接合体，其中，根据粉末X射线衍射测定中的(002)面的衍射，微晶尺寸为1.50nm以上。
[20]
根据[14]～[19]的任一项所述的膜电极接合体，其中，单轴压缩试验中，压缩至初始膜厚的40％后，释放载荷，在60秒以内恢复至初始膜厚的80％以上。
[21]
根据[14]～[20]的任一项所述的膜电极接合体，其中，根据所述碳泡沫的真密度与所述线状部的所述纤维状碳的平均直径求出的比表面积为0.5m2/g以上。
发明的效果
<第1实施方式的效果>
根据本发明，能够提供一种抑制了施加压缩应力时的碳纤维的断裂，减少了粉末脱落的碳泡沫。
<第2实施方式的效果>
根据本发明，能够抑制由于重复进行电解、充放电等导致的电解质膜从电极的剥离。
附图说明
图1是根据实施例1的碳泡沫的SEM图像。(a)是其截面的图像，(b)是其表面的图像。
图2是根据比较例1的碳泡沫表面的SEM图像。
图3是示出作为表示取向的各向异性的指标的差θc和θd与粉末脱落的重量的关系的曲线图。
图4是根据比较例1的碳泡沫得到的X射线CT解析图像。
图5是对图4的图像进行线和节点检测的图像处理后的图像。
图6是氧化还原液流电池的一般结构的示意图。
图7是一般的电池单元结构的示意图。
图8是示出根据本发明的膜电极复合体的图。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下，称为“本实施方式”)进行详细说明，但本发明并不限于下述的记载，可以在不脱离其主旨的范围内进行各种各样的变形后实施。
<第1实施方式>
本实施方式的碳泡沫是一种具有线状部(线)和结合该线状部的结合部(节点)的碳泡沫，具有三维网状结构。
本发明人等为了确定抑制向碳泡沫施加压缩载荷时的碳纤维的断裂，减少粉末脱落的方法，对施加压缩载荷时发生碳纤维的断裂的机理进行了研究。
一般的碳泡沫具有构成碳泡沫的碳纤维的线状部相对于彼此正交的3个方向各向同性地取向的结构。本发明人等推测向这样的碳泡沫施加压缩载荷时发生断裂的线状部可能是与施加压缩载荷的方向大致平行地取向。
即，可以认为与线状部的取向方向垂直的方向的力作用于碳纤维的线状部时，线状部通过变形(弯曲)，吸收所施加的力。而线状部的取向方向的力作用于线状部时，由于线状部不易收缩，无法吸收所施加的力，因此发生了断裂。
因此本发明人等基于上述推测，对能够尽量均匀地分散压缩时的负载的方法进行了深入研究。结果发现，通过提高碳泡沫中的结合部的密度能够解决该技术问题。
本实施方式的碳泡沫中，上述结合部的密度优选为30000个/mm3以上，更优选为50000个/mm3以上，进一步优选为100000个/mm3以上。另外，从确保线状部与结合部压缩时变形的空间的角度出发，结合部的密度优选为5000000个/mm3以下，更优选为3000000个/mm3以下，进一步优选为2000000个/mm3以下。
本实施方式的碳泡沫中的至少一部分中具有满足该结合部的密度的部位即可，优选50体积％满足上述的密度范围，更优选75体积％满足上述的密度范围，特别优选碳泡沫的任意部位满足上述的密度范围。
另外，本发明人等基于上述推测，针对向碳泡沫施加压缩载荷时，抑制自其取向方向对构成碳泡沫的碳纤维的线状部施加载荷的方法进行了深入研究。其结果，想到了赋予碳纤维(线状部)的取向各向异性。
然后，本发明人等发现，对于线状部的分别相对于彼此正交的3个方向的取向角度的平均值，若使相对于其中1个方向的取向角度的平均值与相对于其他方向的取向角度的平均值中的至少一者的差为规定值以上，则能够抑制碳纤维的断裂。本发明人等发现，即使在更高温下进行碳化时，也能够维持碳泡沫具有的高恢复性。
<线状部的数量Nl与结合部的数量Nn的比例R>
本实施方式的碳泡沫中，线状部的数量Nl与结合部的数量Nn的比例R优选为1.2以上，更优选为1.3以上，特别优选为1.4以上。另外，优选为1.7以下，优选为1.6以下，特别优选为1.5以下。
换句话说，比例R是指在结合部上发生支化的分支的平均数。在像无纺布那样未结合的线状部接触的结构的情况下，该比例R为小值。而线状部成为带状的、例如在被像蜂巢那样的壁面覆盖的多孔性结构的情况下，该比例R为大值。
另外，从维持三维结构的坚固性和耐按压柔软性的角度出发，优选为1.42以上且1.48以下，更优选为1.44以上且1.46以下。
<线状部的取向角度>
本实施方式的碳泡沫中，对于线状部的分别相对于彼此正交的3个方向的取向角度的平均值，使相对于其中1个方向的取向角度的平均值与相对于其他方向的取向角度的平均值中的至少一者的差θ为3°以上。由此，即使向碳泡沫施加压缩载荷，也能够抑制碳纤维(线状部)的断裂，降低粉末脱落。上述差θ优选为5°以上，更优选为8°以上，特别优选为10°以上。另外，从碳泡沫的柔软性的角度出发，上述差θ优选为35°以下，更优选为25°以下，进一步优选为20°以下，特别优选为15°以下。相反，上述差θ若小于3°，则各向同性取向性增强，存在施加压缩载荷时碳纤维发生断裂并落下，即发生大量的所谓的粉末脱落的风险。
其中，上述3个方向中，以碳泡沫的厚度方向为x方向，与所述x方向垂直的方向为y方向，与所述x方向和所述y方向垂直的方向为z方向。
将碳泡沫中的300μm×300μm×300μm的区域内含有的线状部的相对于x方向的取向角度的平均值定义为θavex，相对于y方向的取向角度的平均值定义为θavey，相对于z方向的取向角度的平均值定义为θavez时，碳泡沫优选含有θavex、θavey、θavez中的最大值与最小值的差θc为3°以上的区域。θavex、θavey x、θavez中的最大值与最小值的差θc更优选为5°以上，进一步优选为8°以上，特别优选为10°以上。对θavex、θavey、θavez中的最大值与最小值的差θc的上限无特别限定，但从碳泡沫的柔软性的角度出发，优选为35°以下，更优选为25°以下，进一步优选为20°以下，特别优选为15°以下。
另外，θavex、θavey、θavez中的最大值与剩余两者的差优选均为3°以上，更优选为5°以上，进一步优选为8°以上，特别优选为10°以上。对θavex、θavey、θavez中的最大值与剩余两者的差的上限无特别限定，但从碳泡沫的柔软性的角度出发，优选为35°以下，更优选为25°以下，进一步优选为20°以下。换句话说，优选θavex、θavey、θavez中的最大值与第2大值的差θd满足上述范围。
本实施方式的碳泡沫中的至少一部分中含有满足上述θavex、θavey、θavez的规定的长300μm×宽300μm×高300μm的部分即可，优选50体积％满足上述的角度规定，更优选75体积％满足上述的密度范围，特别优选碳泡沫的任意部位满足上述的角度规定。
如前所述，取向性与粉末脱落之间存在关系，将作为表示取向的各向异性的指标的上述差θ与所述粉末脱落的重量的关系示于图3中。
另外，本说明书中，上述结合部的数量Nn、线状部的数量Nl和取向角度θ(包括θc和θd)是如下的值：使用X射线CT(计算机层析、Computerized Tomography)装置对碳泡沫进行拍摄，根据得到的断层图像数据，使用Median filter进行预处理后，使用大津二值化法(参见大津展之著，“基于判别和最小二乘准则的自动阈值选择方法”，电子情报通信学会论文集D，Vol.J63-D，No.4，pp.346-356(1980))对结构和空间进行区域划分，制作包含碳泡沫的内部的结构的三维图像，使用结构解析软件根据得到的三维图像而求出。
具体地，对如上得到的三维图像中含有的结合部和线状部进行检测，然后计数而求出结合部的数量Nn和线状部的数量Nl。根据这样得到的Nn和Nl，可以求出Nl与Nn的比例R。
<线状部的数量Nl与结合部的数量Nn的比例R>
本实施方式的碳泡沫中，线状部的数量Nl与结合部的数量Nn的比例R优选为1.2以上，更优选为1.3以上，特别优选为1.4以上。另外，优选为1.7以下，优选为1.6以下，特别优选为1.5以下。
换句话说，比例R是指在结合部上发生支化的分支的平均数。在像无纺布那样未结合的线状部接触的结构的情况下，该比例R为小值。而线状部成为带状的、例如在被像蜂巢那样的壁面覆盖的多孔性结构的情况下，该比例R为大值。
另外，从维持三维结构的坚固性和耐按压柔软性的角度出发，优选为1.42以上且1.48以下，更优选为1.44以上且1.46以下。
另外，线状部的取向角度θ是连接线状部的两端的结合部的直线与各个方向之间的角度，是针对上述三维图像中彼此正交的3个方向的每个方向求出，对于各个方向，求出线状部的取向角度的平均值。
作为碳泡沫的结构解析中使用的CT装置，可使用基于低能量高亮度X射线的CT装置，例如Rigaku Corporation制造的高分辨率3DX射线显微镜nano3DX。另外，图像处理以及结构解析可以使用例如株式会社JSOL制造的软件simpleware的Centerline editor。
结合部的数量Nn、线状部的数量Nl和取向角度θ根据实施例中记载的测定方法进行测定。
<粉末脱落>
本实施方式的碳泡沫中，若发生粉末脱落，则发生粉末脱落的碳泡沫的碎片可能会附着于其他的构件而影响其他的构件的性能。另外，由于会引起碳泡沫的导电性、恢复性的下降，因此粉末脱落为10质量％以下很重要，优选设为低于5质量％，更优选设为低于2质量％。对于下限无特别限定，但可以为0.01质量％以上，也可以为0.05质量％以上，也可以为0.1质量％以上，也可以为0.5质量％以上。粉末脱落的量根据实施例中记载的方法进行测定。
<碳含有率>
从导电性的角度出发，本实施方式的碳泡沫的碳含有率优选为51质量％以上，优选为60质量％以上，优选为65质量％以上，优选为70质量％以上，优选为75质量％以上，优选为80质量％以上，更优选为85质量％以上，进一步优选为90质量％以上。对于上限无特别限定，但可以为100质量％以下，也可以为99质量％以下，也可以为98质量％以下。
碳泡沫的碳含有率可以通过荧光X射线测定求出，具体地根据实施例中记载的方法进行测定。
<相对着色力>
从例如用于氧化还原液流时，能够容易检测出由于粉末脱落而混入电解液的碳泡沫的角度出发，本实施方式的碳泡沫的相对着色力，优选为5％以上，更优选为10％以上，进一步优选为15％以上。另外，对于上限无特别限定，但可以为60％以下，也可以为50％以下，也可以为40％以下。相对着色力根据实施例中记载的方法进行测定。
<孔隙率>
从柔软性的角度出发，本实施方式的具有各向异性的碳泡沫的孔隙率优选设为50％以上，更优选设为60％以上，更优选设为70％以上，更优选设为80％以上，更优选设为90％以上。对于孔隙率的上限无特别限定，但可以为低于100％，也可以为99％以下，也可以为98％以下，也可以为95％以下，也可以为90％以下。
其中，本说明书中，孔隙率是根据堆积密度和真密度求出的值。堆积密度是基于包括碳泡沫中含有的孔隙在内的体积的密度。而真密度是基于碳泡沫的材料所占的体积的密度。
[堆积密度的测定]
首先，使用游标卡尺等测定碳泡沫的尺寸，根据得到的尺寸，求出碳泡沫的堆积体积Vbulk。然后，使用精密天平，测定碳泡沫的质量M。根据得到的质量M和堆积体积Vbulk，通过下述的式(1)可以求出碳泡沫的堆积密度ρbulk。
ρbulk＝M/Vbulk…(1)
[真密度的测定]
碳泡沫的真密度ρreal可以使用正庚烷、四氯化碳和二溴化乙烯组成的混合液根据浮沉法求出。具体地，首先，向具塞试管中加入适当的尺寸的碳泡沫。然后，将3种溶剂适当混合加入至试管中，浸入30℃的恒温槽中。试样片若浮起来，则加入低密度的正庚烷。而试验片若沉下去，则加入高密度的二溴化乙烯。重复该操作，使试验片漂浮于液体中。最后，使用盖吕萨克型比重瓶测定液体的密度。
[孔隙率的计算]
根据如上求出的堆积密度ρbulk和真密度ρreal，通过下述的式(2)可以求出孔隙率Vf，pore。
Vf，pore＝((1/ρbulk)-(1/ρreal))/(1/ρbulk)×100(％)…(2)
<微晶尺寸>
本实施方式的碳泡沫的微晶尺寸Lc优选为1.1nm以上，从导电性的角度出发更优选为1.5nm以上。另外，从物理脆性的角度出发，优选为4.0nm以下，更优选为3.0nm以下。微晶尺寸Lc根据实施例中记载的方法进行测定。
<平均直径>
另外，通过扫描型电子显微镜观察测定的、构成碳电极3的纤维状碳的平均直径dave优选为10μm以下，更优选为5μm以下，进一步优选为3μm以下。由此，通过比表面积的增大能够提高电解质膜2与碳电极3之间的耐剥离性能。对纤维状碳的平均直径dave的下限无特别限定，但可以为0.1μm以上，也可以为0.5μm以上，也可以为1μm以上。
[平均直径的测定方法]
构成碳电极3的纤维状碳的平均直径dave通过对扫描型电子显微镜图像进行图像解析求出。具体地，使用扫描型电子显微镜在10000倍的倍率下对碳电极3进行观察。根据得到的观察图像，随机测定20处的纤维状碳的粗度。假设截面形状为圆形，将该平均粗度作为平均直径dave。
<比表面积>
另外，根据碳电极的真密度和构成碳电极的纤维状碳的平均直径求出的、碳电极3的比表面积S优选为0.5m2/g以上，更优选为1m2/g以上。由此，能够充分确保与电解质膜2的接合面积，提高耐剥离性能。对比表面积S的上限无特别限定，但可以为100m2/g以下，也可以为50m2/g以下，也可以为30m2/g以下，也可以为15m2/g以下，也可以为10m2/g以下。
[比表面积的计算]
可以假设构成的纤维状碳的形状为圆柱状，根据如上求出的真密度ρreal和平均直径dave，通过下述(13)求出碳电极3的比表面积S。
S＝4/(ρreal×dave)…(13)
(碳泡沫的制备方法)
本实施方式的碳泡沫可以通过对作为材料的树脂泡沫施加压缩载荷，同时在氮气等的惰性气体气流或真空等的惰性气氛下进行热处理并碳化而得到。此时，使热处理温度为树脂泡沫的软化点以上的温度很重要。由此，能够提高碳泡沫中的结合部的密度，并且，使构成碳泡沫的碳纤维在与压缩载荷的施加方向垂直的方向上取向，能够使碳纤维的取向具有各向异性。
例如，使用三聚氰胺树脂泡沫作为泡沫材料时，作为三聚氰胺树脂泡沫，可以使用通过例如日本特开平4-349178号公报中公开的方法制造的三聚氰胺/甲醛缩合发泡体。
根据上述方法，首先，对含有三聚氰胺/甲醛预缩合物、和乳化剂、气化性发泡剂、固化剂、以及根据需要的公知的填充剂的水溶液或分散液进行发泡处理，然后实施固化处理，可以得到三聚氰胺/甲醛缩合泡沫。
上述方法中，作为三聚氰胺/甲醛预缩合物，可以使用例如三聚氰胺：甲醛＝1：1.5～1：4、平均分子量为200～1000的物质。另外，作为乳化剂，可以列举出例如0.5～5质量％(基于三聚氰胺/甲醛预缩合物，下同)的烷基磺酸或芳基磺酸的钠盐等，作为气化性发泡剂，可以列举出例如1～50质量％的戊烷、己烷等，作为固化剂，可以列举出0.01～20质量％的盐酸、硫酸等。发泡处理和固化处理，只要将包含上述成分的溶液加热至根据使用的气化性发泡剂等的种类设定的温度即可。
对于三聚氰胺树脂泡沫的碳化时的热处理温度，设定为三聚氰胺树脂泡沫的软化点(300～400℃)以上。优选为800℃以上，更优选为1000℃以上。另外，从基于高结晶性的物理脆性的角度出发，优选为3000℃以下，更优选为2500℃以下。
对于施加至上述碳泡沫上的压缩载荷，从使其具有各向异性的角度出发，优选为50Pa以上，更优选为200Pa以上。另外，从维持三维结构的角度出发，优选为2000Pa以下，更优选为1500Pa以下。
另外，使用真空压制装置等进行压缩时，需要通过间隔物确定压制后的膜厚，对用原始的厚度除以间隔物的厚度得到的压缩倍率进行控制。此时，对于压缩倍率，从使其具有各向异性的角度出发，优选为4倍以上，更优选为10倍以上。另外，从维持三维结构的角度出发，优选为100倍以下，更优选为50倍以下。
另外，对于向树脂泡沫施加的压缩应力，不仅可以从一个方向施加，也可以从两个方向施加。
作为第1实施方式的各向异性碳泡沫的用途，其适合用于膜电极接合体、氧化还原液流电池的电极、燃料电池的电极、气体扩散层等。
<第2实施方式>
(膜电极复合体)
图8示出了根据本发明的膜电极复合体。如该图所示的膜电极复合体1具备电解质膜2和配置在该电解质膜的两面上的碳电极3。此处，碳电极3的特征在于，由碳泡沫形成，基于川端评价系统法(KES法)的碳电极3的摩擦系数的平均偏差(以下，也称为“MMD”)为0.006以下。
-电解质膜-
本实施方式中的电解质膜2是聚合物电解质膜。对聚合物电解质膜的种类无特别限定，但，考虑到用于氧化还原液流电池，优选具有质子传导性的膜。
作为具有质子传导性的膜，可以列举出日本特开2005-158383号公报中记载的PTFE(聚四氟乙烯树脂)多孔膜、聚烯烃系多孔膜、聚烯烃系无纺布等的多孔膜类、日本特公平6-105615号公报中记载的组合了多孔膜与含水性聚合物的复合膜、日本特公昭62-226580号公报中记载的纤维素或乙烯-乙烯醇共聚物的膜、日本特开平6-188005号公报中记载的聚砜系膜阴离子交换膜、日本特开平5-242905号公报中记载的氟系或聚砜系离子交换膜、日本特开平6-260183号公报中记载的在通过聚丙烯等形成的多孔膜的孔中具有亲水性树脂的膜、在聚丙烯制多孔膜的两个表面上薄薄地被覆有几μm的氟系离子交换树脂(Nafion(注册商标))的膜、日本特开平10-208767号公报中记载的由共聚具有吡啶基的阴离子交换型与苯乙烯系及二乙烯苯得到的交联型聚合物形成的膜、日本特开平11-260390号公报中记载的具有交替层叠了阳离子系离子交换膜(氟系聚合物或烃系聚合物)与阴离子系离子交换膜(聚砜系聚合物等)的结构的膜、日本特开2000-235849号公报中记载的在多孔质基材上复合具备具有2个以上的亲水基团的乙烯基杂环化合物(具有胺基的乙烯基吡咯烷酮等)的重复单元的交联聚合物而成的阴离子交换膜等。其中，优选全氟磺酸(PFSA)系树脂形成的膜。
--全氟磺酸系树脂--
作为全氟磺酸系树脂，可以列举出例如，含有由下述通式(3)所示的重复单元与由下述通式(4)所示的重复单元的聚合物。
-[CX1X2-CX3X4]-…(3)
(式(3)中，X1、X2、X3、X4各自独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～10的全氟烷基，X1、X2、X3、X4中的至少1个为氟原子或碳原子数1～10的全氟烷基。)
-[CF2-CF(-(Oa-CF2-(CFX5)b)c-Od-(CF2)e-SO3R)]-…(4)
(式(4)中，X5表示卤素原子或碳原子数1～4的全氟烷基，R表示氢原子、锂原子、钠原子、或钾原子等的碱金属原子、NH4、NH3R1、NH2R1R2、NHR1R2R3、或NR1R2R3R4(其中，R1R2R3R4各自独立地表示碳原子数1～10的烷基或芳基)等的胺类。另外，a为0或1，b为0或1，c为0～8的整数，d为0或1，e为0～8的整数。其中，b与e不同时为0。)
其中，全氟磺酸系树脂中含有多个由上述通式(4)所示的重复单元和/或多个由上述通式(4)所示的重复单元时，各重复单元可以相同，也可以不同。
作为上述全氟磺酸系树脂，优选具有1个以上的由下述通式(5)～(9)所示的重复单元的化合物。
-[CF2-CX3X4]f-[CF2-CF(-O-CF2-CFX5)c-Od-(CF2)e-SO3R)]g-…(5)
-[CF2-CF2]f-[CF2-CF(-O-CF2-CF(CF3))c-O-(CF2)e-SO3R)]g-…(6)
-[CF2-CF2]f-[CF2-CF-O-(CF2)e-SO3R)]g-…(7)
-[CF2-CF2]f-[CF2-CF(-O-CF2-CFX5)c-Od-(CF2)e-SO3H]g…(8)
-[CF2-CF2]f-[CF2-CF-(CF2)e-SO3R)]g-…(9)
(式(5)～(9)中，X3、X4、X5、R与式(3)、(4)中定义相同。另外，c、d、e与式(3)、(4)中定义相同，0≦f<1、0<g≦1、f+g＝1。其中，式(7)、(9)中e不为0。)
上述全氟磺酸系树脂也可以进一步含有除了由上述通式(3)、(4)所示的重复单元以外的其他的结构单元。作为上述其他的结构单元，可以列举出例如，由下述通式(I)所示的结构单元等。
(式(I)中，R1表示单键或碳原子数1～6的2价的全氟有机基团(例如，碳原子数1～6的全氟亚烷基等)，R2表示碳原子数1～6的2价的全氟有机基团(例如，碳原子数1～6的全氟亚烷基等)。)
作为上述全氟磺酸系树脂，从能够获得易传输质子、电阻更低的聚合物电解质膜的角度出发，优选为具有由式(6)或式(7)所示的重复单元的树脂，更优选为仅由式(7)所示的重复单元组成的树脂。
所述PFSA树脂的当量重量EW(每当量的质子交换基团的PFSA树脂的干重克数)优选调整为300～1300。从电阻的角度出发，本实施方式中的PFSA树脂的当量重量EW更优选为350～1000，进一步优选为400～900，最优选为450～750。
电解质膜2的厚度优选为5μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为20μm以上。由此，能够抑制正负极的短路，同时还能够抑制正负极电解液的穿透(crossover)。另外，电解质膜2的厚度优选为150μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为75μm以下。由此，能够减小电池尺寸，同时还能够降低内阻。
-碳电极-
本实施方式中的碳电极3由碳泡沫形成。参见后述，碳泡沫是一种例如能够通过将三聚氰胺树脂泡沫在惰性气体气氛下加热而容易获得的、富有弹性的材料。另外，由于孔隙率高，具有大的表面积，且电传导率高，因此其是一种适用于电池的电极材料的材料。
<孔隙率>
从柔软性的角度出发，碳电极(碳泡沫)3的孔隙率优选设为50％以上，更优选设为60％以上，更优选设为70％以上，更优选设为80％以上，优选设为90％以上，更优选设为95％以上，进一步优选设为99％以上。对于上限无特别限定，但可以为低于100％，也可以为99％以下，也可以为98％以下，也可以为95％以下，也可以为90％以下。通过将孔隙率设为90％以上，将其用作氧化还原液流电池的电极时，能够充分增大电极的表面积，降低电池单元的电阻。
需要说明的是，本说明书中，孔隙率是根据堆积密度和真密度求出的值。堆积密度是基于包括碳电极3中含有的孔隙在内的体积的密度。而真密度是基于碳电极3的材料所占的体积的密度。
[堆积密度的测定]
首先，使用游标卡尺等测定碳电极3的尺寸，根据得到的尺寸，求出碳电极3的堆积体积Vbulk。然后，使用精密天平，测定碳电极3的质量M。根据得到的质量M和堆积体积Vbulk，通过下述的式(10)可以求出碳电极3的堆积密度ρbulk。
ρbulk＝M/Vbulk…(10)
[真密度的测定]
碳电极3的真密度ρreal可以使用正庚烷、四氯化碳和二溴化乙烯组成的混合液根据浮沉法求出。具体地，首先，向具塞试管中加入适当的尺寸的碳泡沫。然后，将3种溶剂适当混合并加入至试管中，浸入30℃的恒温槽中。试样片若浮起来，则加入低密度的正庚烷。而试验片若沉下去，则加入高密度的二溴化乙烯。重复该操作，使试验片漂浮于液体中。最后，使用盖吕萨克型比重瓶测定液体的密度。
[孔隙率的计算]
根据如上求出的堆积密度ρbulk和真密度ρreal，通过下述的式(11)可以求出孔隙率Vf，pore。
Vf，pore＝((1/ρbulk)-(1/ρreal))/(1/ρbulk)×100(％)…(11)
<碳含有率>
从导电性的角度出发，本实施方式的碳泡沫的碳含有率优选为51质量％以上，优选为60质量％以上，优选为65质量％以上，优选为70质量％以上，优选为75质量％以上，优选为80质量％以上，更优选为85质量％以上，进一步优选为90质量％以上。对于上限无特别限定，但可以为100质量％以下，也可以为99质量％以下，也可以为98质量％以下。
碳泡沫的碳含有率可以通过荧光X射线测定求出，具体地根据实施例中记载的方法进行测定。
<摩擦系数>
碳电极3的基于KES法的MMD为0.006以下非常重要。MMD是表示测定对象表面粗糙度的1个指标(参见川端季雄著，“手感评价的标准化与解析”，第2版，社团法人日本纤维机械学会手感计量与规格化研究委员会，昭和55年7月10日发行)。优选为0.005以下，更优选为0.004以下，进一步优选为0.003以下。另外，对于下限无特别限定，大于0.000即可，也可以为0.001以上，更优选为0.002以上。
本发明人等发现基于KES法的碳电极3的MMD与重复电解、充放电等导致电解质膜2从碳电极3剥离的现象紧密相关。然后，发现通过将基于KES法的碳电极3的MMD设为0.006以下，能够抑制上述电解质膜2的剥离。其理由虽然还不是十分清楚，但本发明人等的见解如下。即，作为表示表面粗糙度的指标的MMD，一般来说，其数值越大，表示表面粗糙度越大。降低碳泡沫的MMD、即降低表面粗糙度似乎与提高电解质膜2与碳电极3的接合强度的一般机理相矛盾。但是，本发明人等推测该特异性行为是基于源自碳泡沫的结构的下述的机理。即，碳泡沫具有直径1～3μm的纤维状碳三维交联而成的网状结构。与普通的碳纤维纸、碳纤维无纺布相比，可以认为碳泡沫的纤维直径小是造成碳泡沫的MMD小的主要原因。而纤维直径小表示碳泡沫的比表面积大，可以认为与电解质膜2的接触面积的增加带来了接合强度的提高。
可见，通过使基于KES法的碳电极3的摩擦系数的平均偏差为0.006以下，即使在被集电器强烈夹持而被施加了大的压缩应力的状态下，碳电极3也不会贯通电解质膜2引起短路，能够抑制电解质膜2与碳电极3之间的剥离。
其中，本说明书中，上述碳电极3的摩擦系数是对于形成膜电极复合体1前的碳电极3的侧面或背面(与电解质膜2接合的面以外的面)而测定的。
本发明人等认识到在上述的位置处测定的MMD和电解质膜2与碳电极3之间的接合界面的状态紧密相关，并发现若上述的位置处的MMD为0.006以下，则能够抑制电解质膜2的剥离。因此，本说明书中，在碳电极3的侧面或背面(即，碳电极3与电解质膜2的接合面以外的面)中测定MMD。
[摩擦系数的测定方法]
基于KES法的碳电极3的摩擦系数的测定可以使用安装有10mm方形钢琴线传感器的KATO TECH CO.LTD.制造的摩擦感测试仪KES-SE进行。具体地，首先，将碳电极3固定在测试仪的工作台上。然后，向固定好的碳电极3施加10gf载荷以抵触安装于测试仪上的传感器。接下来，将安装有碳电极3的工作台以1mm/秒的速度沿水平方向移动25mm，以一定间隔测定摩擦系数MIU。若以N表示测定数、以MIUave表示MIU的平均值，可以通过下述的式(12)求出摩擦系数MIU的平均偏差MMD。
MMD＝Σ|MIU-MIUave|/N…(12)
对碳电极3的形状无特别限定，但从作为电极的操作、加工等容易的角度出发，优选片状。
构成碳电极3的碳泡沫，例如若是通过加热三聚氰胺树脂泡沫而形成，则会成为具有构成碳电极3的骨架的纤维状碳向所有的方向均匀地扩散的结构的碳泡沫，但若是向规定的方向施加压力的同时进行上述三聚氰胺树脂泡沫的加热，则会成为纤维状碳的扩散具有各向异性的骨架结构。本实施方式的构成碳电极3的碳泡沫可以具有纤维状碳各向同性地扩散的各向同性骨架结构，也可以具有纤维状碳的扩散具有各向异性的各向异性骨架结构。
具有各向同性骨架结构的碳泡沫，由于其形成时未施加压力，因此形成的碳泡沫的孔隙率高(例如为99％以上)，更富柔软性，从而能够通过小的应力进行压缩，能够更灵活地应对电解、电池的充放电时的电解质膜的膨胀和收缩。而具有各向异性骨架结构的碳泡沫，由于其形成时会施加压力，因此，与具有各向同性骨架结构的碳泡沫相比，虽然孔隙率低(例如为95％以上)，但即使在形成电池单元时被集电器强烈夹持而被施加了大的压缩应力的情况下，也能够抑制由纤维状碳的断裂引起的劣化、粉末脱落。
<平均直径>
另外，通过扫描型电子显微镜观察测定的、构成碳电极3的纤维状碳的平均直径dave优选为10μm以下，更优选为5μm以下，进一步优选为3μm以下。由此，通过比表面积的增大能够提高电解质膜2与碳电极3之间的耐剥离性能。对纤维状碳的平均直径dave的下限无特别限定，但可以为0.1μm以上，也可以为0.5μm以上，也可以为1μm以上。
[平均直径的测定方法]
构成碳电极3的纤维状碳的平均直径dave通过对扫描型电子显微镜图像进行图像解析求出。具体地，使用扫描型电子显微镜在10000倍的倍率下对碳电极3进行观察。根据得到的观察图像，随机测定20处的纤维状碳的粗度。假设截面形状为圆形，将它们的平均粗度作为平均直径dave。
<比表面积>
另外，根据碳电极的真密度和构成碳电极的纤维状碳的平均直径求出的、碳电极3的比表面积S优选为0.5m2/g以上，更优选为1m2/g以上。由此，能够充分确保与电解质膜2的接合面积，提高耐剥离性能。对比表面积S的上限无特别限定，但可以为100m2/g以下，也可以为50m2/g以下，也可以为30m2/g以下，也可以为15m2/g以下，也可以为10m2/g以下。
[比表面积的计算]
可以假设构成的纤维状碳的形状为圆柱状，根据如上求出的真密度ρreal和平均直径dave，通过下述(13)求出碳电极3的比表面积S。
S＝4/(ρreal×dave)…(13)
<压缩应力>
另外，通过单轴压缩试验测定的、碳电极3的压缩应变60％时的压缩应力σ60优选为400kPa以下，更优选为100kPa以下，进一步优选为40kPa以下。由此，即使在被集电器强烈夹持而被施加了大的压缩应力的状态下，碳电极3也会更具有柔软性，能够提高电解质膜2与碳电极3之间的耐剥离性能。另外，优选为10kPa以上，更优选为20kPa以上。由此，膜电极复合体的操作性变得良好，电池单元的组装变得容易。
[压缩应力的测定方法]
碳电极3的压缩应变60％时的压缩应力σ60可以根据使用Minebea Co.，Ltd.制造的万能材料试验机TG-1KN测定的、单轴压缩的应力应变曲线求出。具体地，将碳电极3切成长宽20mm、高5～20mm的长方体的试样片，在高度方向上以5mm/分钟的速度进行单轴压缩。将得到的应力应变曲线的应变60％时的应力作为压缩应力σ60。
<相对着色力>
从例如用于氧化还原液流时，能够容易检测出由于粉末脱落而混入电解液的碳泡沫的角度出发，本实施方式的碳泡沫的相对着色力优选为5％以上，更优选为10％以上，进一步优选为15％以上。另外，对于上限无特别限定，但可以为60％以下，也可以为50％以下，也可以为40％以下。相对着色力根据实施例中记载的方法进行测定。
构成碳电极3的碳泡沫可以通过例如使三聚氰胺树脂发泡体在惰性气氛下在800～2500℃进行碳化而形成。作为三聚氰胺树脂发泡体，可以使用通过例如日本特开平4-349178号公报中公开的方法制造的三聚氰胺/甲醛缩合发泡体。
根据上述方法，首先，对含有三聚氰胺/甲醛预缩合物、和乳化剂、气化性发泡剂、固化剂、以及根据需要的公知的填充剂的水溶液或分散液进行发泡处理，然后实施固化处理，可以得到三聚氰胺/甲醛缩合发泡体。
上述方法中，作为三聚氰胺/甲醛预缩合物，可以使用例如三聚氰胺：甲醛＝1：1.5～1：4、平均分子量为200～1000的物质。另外，作为乳化剂，可以列举出例如0.5～5质量％(基于三聚氰胺/甲醛预缩合物，下同)的烷基磺酸或芳基磺酸的钠盐等，作为气化性发泡剂，可以列举出例如1～50质量％的戊烷、己烷等，作为固化剂，可以列举出0.01～20质量％的盐酸、硫酸等。发泡处理和固化处理，只要将由上述成分组成的溶液加热至根据所使用的气化性发泡剂等的种类设定的温度即可。
然后，对该三聚氰胺树脂泡沫进行碳化。碳化可以在惰性气体气流或真空中等的惰性气氛下进行。另外，对于热处理温度的下限，从提高导电性的角度出发，优选为800℃以上，更优选为900℃以上，进一步优选为1000℃以上。而对于热处理温度的上限，从维持电极的柔软性的角度出发，优选为2500℃以下，更优选为2400℃以下，进一步优选为2200℃以下。
碳电极3的厚度优选为20μm以上，更优选为100μm以上，进一步优选为200μm以上。由此，能够确保充分的电极表面积，降低伴随电化学反应的电阻。另外，碳电极3的厚度优选为2000μm以下，更优选为1000μm以下，进一步优选为500μm以下。由此，能够降低伴随电极内的电子移动的电阻，同时能够使电池单元小型化。
(膜电极复合体的形成方法)
作为接合电解质膜2和碳电极3形成膜电极复合体1的方法，有热压法、通过与膜相同种类的聚合物的溶液贴合的方法等。其中，从加工性的角度出发，优选热压法。通过热压法形成膜电极复合体1时，具体地，首先，通过2个碳电极3夹持电解质膜2，与具有适当的厚度的间隔物一起置于热压机的压板之间。然后，将压板加热至规定的温度后，进行压制。保持规定的时间后，打开压板取出膜电极复合体1，冷却至室温。这样可以形成膜电极复合体1。
上述热压法中，加热温度优选设为80℃以上且200℃以下，更优选设为120℃以上且160℃以下。由此，软化后的电解质膜2通过与碳电极3密合能够牢固地接合，而不会发生电解质膜2的热劣化。另外，相对于电解质膜2与2个碳电极3的总厚度，间隔物的厚度优选设为10％以上且50％以下，更优选设为20％以上且40％以下。压制后的保持时间优选设为5分钟以上且30分钟以下，更优选设为10分钟以上且20分钟以下。由此，能够使电解质膜2与碳电极3牢固地接合，而不会引起碳电极之间的短路。
实施例
<第1实施方式的实施例>
以下，通过具体的实施例和比较例进行说明，但本发明不限于这些实施例和比较例。
<碳泡沫的制备>
(实施例1)
首先，准备三聚氰胺树脂泡沫(尺寸：90mm×120mm×40mm)作为碳泡沫的材料。然后，将厚度6mm的碳纤维无纺布置于准备好的三聚氰胺树脂泡沫上，并在其上放置石墨板，施加280Pa的压缩载荷，在施加了该压缩载荷的状态下将三聚氰胺树脂泡沫放入热处理炉内。接下来，以2.5L/分钟的流量向炉内供给氮气，以5℃/分钟的升温速度将炉内的温度升温至1100℃后，保持1小时，对三聚氰胺树脂泡沫进行碳化。之后，将炉内的温度降温至室温，从炉中取出碳化后的三聚氰胺树脂泡沫。由此制备得到根据实施例1的碳泡沫。
(实施例2)
与实施例1同样地制备得到根据实施例2的碳泡沫。其中，将施加至三聚氰胺树脂泡沫上的压缩载荷设为70Pa。其他条件与实施例1完全相同。
(实施例3)
与实施例1同样地制备得到根据实施例3的碳泡沫。其中，将施加至三聚氰胺树脂泡沫上的压缩载荷设为630Pa。其他条件与实施例1完全相同。
(实施例4)
与实施例1同样地制备得到根据实施例4的碳泡沫。其中，将对三聚氰胺树脂泡沫的热处理温度设为2000℃。其他条件与实施例1完全相同。
(实施例5)
与实施例2同样地制备得到根据实施例5的碳泡沫。其中，将对三聚氰胺树脂泡沫的热处理温度设为2000℃。其他条件与实施例2完全相同。
(实施例6)
与实施例1同样地制备得到根据实施例6的碳泡沫。其中，将施加至三聚氰胺树脂泡沫上的压缩载荷设为18Pa，热处理温度设为1500℃。其他条件与实施例1完全相同。
(实施例7)
准备三聚氰胺树脂泡沫(尺寸：90mm×120mm×40mm)作为碳泡沫的材料。然后，将样品放置在250mm的方形石墨板上，在样品的旁侧放置厚度0.5mm的150mm×20mmSUS板作为间隔物，在其上再放置一石墨板将样品与间隔物夹持。在被该石墨板夹持的状态下，放入北川精机株式会社制造的真空压机(KVHC-II)内，通过真空泵进行真空减压，同时以2.0MPa的设定压力进行按压。继续减压的同时，以5℃/分钟的升温速度升温至360℃，然后保持10分钟，之后进行冷却。取出样品后，与实施例6同样地再次将石墨板放置于样品上，施加18Pa的压缩载荷，在施加了该压缩载荷的状态下放入热处理炉内，在1500℃下进行热处理，制备得到根据实施例7的碳泡沫。
(比较例1)
与实施例1同样地制备碳泡沫。其中，未对三聚氰胺树脂泡沫施加通过石墨板的压缩载荷。其他条件与实施例1完全相同。
(比较例2)
与实施例4同样地制备碳泡沫。其中，未对三聚氰胺树脂泡沫施加通过石墨板的压缩载荷。其他条件与实施例4完全相同。
<SEM观察>
图1～2分别示出了根据实施例1和比较例1的碳泡沫的SEM(扫描电子显微镜，Scanning Electron Microscope)图像。其中，图1的(a)涉及的是实施例1的截面(压缩载荷的施加方向的截面)的图像，(b)涉及的是实施例1的表面(与压缩载荷的施加方向垂直的面)的图像。另外，所有的SEM图像的倍率都是500倍。
由图1清楚可知，根据实施例1的碳泡沫中，碳纤维的线状部之间通过结合部结合，线状部在与压缩载荷的施加方向垂直的方向上取向。而图2所示的根据比较例1的碳泡沫中，碳纤维的线状部是各向同性地取向。
另外，测定并计算碳泡沫的纤维状碳的平均直径dave、比表面积S。
<根据X射线CT的结构解析>
对于根据实施例1～7和比较例1～2的碳泡沫，使厚度方向为x轴，进行根据X射线CT的结构解析。具体地，为了易于拍摄X射线图像，对实施例和比较例分别进行化学镀铜后，获取试验片(样品)，使用高分辨率3DX射线显微镜nano3DX(Rigaku Corporation制造)对获取的试验片进行结构解析。具体的化学镀条件、X射线CT解析条件如下。
利用Median filter将得到的三维图像在相邻的1像素(pixel)上进行处理，通过大津法进行二值化。
接下来，以默认的设定值使用JSOL公司制造的软件simpleware的Centerlineeditor(Ver.7)去除作为噪音的2.16μm以下的线，之后，检测测定视场300μm×300μm×300μm内的结合部的数量Nn、线状部的数量Nl。
然后，以碳泡沫的厚度方向为x方向(x轴)，与所述x方向垂直的方向为y方向(y轴)，与所述x方向和所述y方向垂直的方向为z方向(z轴)，计算所述测定视场内的各线状部的矢量，计算各矢量相对于x轴的取向度的平均值θavex，相对于y轴的取向度的平均值θavey，相对于z轴的取向度的平均值θavez。此时，以取向角度为90度以内的方式进行转换。
作为结果的一个例子，图4中示出了由比较例1的碳泡沫得到的X射线CT解析图像，图5中示出了对图4的图像进行线和节点检测的图像处理后的图。
[化学镀条件]
将样品在70℃下于OPC CONDICLEAN MA(奥野制药工业株式会社制造，用蒸馏水稀释至100mL/L)中浸渍5分钟后，用蒸馏水洗涤1分钟。接下来，在70℃下于OPC-PREDIP 49L(奥野制药工业株式会社制造，用蒸馏水稀释至10mL/L，添加1.5mL/L的98％硫酸)浸渍2分钟后，用蒸馏水洗涤1分钟。接下来，在45℃下于以1：1混合了OPC INDUCER 50AM(奥野制药工业株式会社制造，用蒸馏水稀释至100mL/L)和OPC INDUCER 50CM(奥野制药工业株式会社制造，用蒸馏水稀释至100mL/L)的溶液中浸渍5分钟后，用蒸馏水洗涤1分钟。接下来，在室温下于OPC-150CRYSTER MU(奥野制药工业株式会社制造，用蒸馏水稀释至150mL/L)中浸渍5分钟后，用蒸馏水洗涤1分钟。接下来，在室温下于OPC-BSM(奥野制药工业株式会社制造，用蒸馏水稀释至125mL/L)中浸渍5分钟。接下来，在室温下于以1：1混合了化学铜500A(奥野制药工业株式会社制造，用蒸馏水稀释至250mL/L)和化学铜500B(奥野制药工业株式会社制造，用蒸馏水稀释至250mL/L)的溶液中浸渍10分钟后，用蒸馏水洗涤5分钟。之后，在90℃下真空干燥12小时，烘干水分。
[X射线条件]
X射线靶：Cu
X射线管电压：40kV
X射线管电流：30mA
[拍摄条件]
投影数：1500张
旋转角度：180°
曝光时间：20秒/张
空间分辨率：0.54μm/像素
通过上述的结构解析，求出结合部的数量Nn、线状部的数量Nl、相对于彼此正交的3个方向(x、y、z)的取向角度的平均值和结合部的密度。将得到的结果示于表1中。表1中的θc是求出的θavex、θavey、θavez中的最大值与最小值的差，θd是求出的θavex与θavey或θavez的差之中的较小的值。
<碳含有率>
测定根据实施例1～7、比较例1～2的碳泡沫的碳含有率。将样品切成35mm的方形，固定于X射线照射直径30mmφ用的样品架上后，通过Rigaku Corporation制造的荧光X射线分析仪ZSX-100E(波长分散式、Rh管球)进行测定。通过X射线照射直径30mmφ进行所有元素的半定量分析，确定所有元素中的碳含有率。将测定的结果示于表1中。
<相对着色力>
与炭黑的相对着色力的测定方法JIS K6217-5同样地测定碳泡沫的相对着色力。
首先，使用行星式球磨机混炼0.1g的相对着色力测定用的标准炭黑、3.75g的标准氧化锌、2mL的环氧化大豆油(比重0.92～0.99)。混炼条件设定为球数：10个；旋转速度：200rpm；时间：10分钟。使用涂布器将得到的糊剂在玻璃板上展开。使用TokyoDenshoku.co.，Ltd.制造的黑色度计测定涂膜状的糊剂的反射率。针对使添加的标准炭黑的质量在0.01～0.14g的范围内变化的糊剂，同样地测定反射率，制作给出反射率与标准着色力值之间的关系的校准曲线。其中，标准着色力值以标准炭黑的质量(g)×1000(％)的形式给出。
然后，针对混炼0.1g的碳泡沫和2mL的环氧化大豆油而得到的糊剂，同样地测定反射率，根据校准曲线确定相对着色力。将测定的结果示于表1中。
[表1]
由将实施例和比较例的结果绘制得到的图3可知，θc若低于3°，则粉末脱落的重量急剧增加，θd若低于3°，则粉末脱落的重量急剧增加。
<粉末脱落量的评价(耐压缩载荷性能的评价)>
对根据实施例1～7和比较例1～2的碳泡沫的耐压缩载荷性能进行评价。具体地，将各个实施例和比较例的样品切成20mm见方，通过插入了4根公称直径为0.6mm的螺栓的平板夹持样品，使用扭矩扳手以0.3N·m将其分别紧固，从而施加1.25MPa的压缩载荷。保持1分钟后，去掉载荷，为了除去残留在结构内部的粉末脱落，用晶片镊子抓住样品，在药包纸上轻轻敲打，进行除去内部的粉末脱落的处理。此时，对于根据实施例1～7的碳泡沫，其压缩载荷的施加方向采用与制备碳泡沫时施加载荷的方向相同的方向。在上述重复处理后，回收粉末脱落的碳纤维，测定其质量。将得到的结果示于表2中。
由表2清楚可知，根据实施例1～7的施加了压缩载荷的碳泡沫中，粉末脱落的碳纤维的质量少于根据比较例1、2的碳泡沫。
<微晶尺寸的评价>
根据实施例1～7和比较例1～2的碳泡沫的(002)面的衍射对微晶尺寸Lc进行评价。用研钵将样品粉碎后，使用台式X射线衍射仪D2 PHASER(Bluker公司制造)对粉碎的样品进行广角X射线测定。具体的测定条件如下。
[测定条件]
射线源：CuKα
管电流：30mA
管电压：40kV
狭缝：1mm
样品旋转速度：10次旋转/分钟
每阶(step)的测定时间：0.3秒
开始角度(2θ)：5.00°
测定进阶(2θ)：0.01°
结束角度(2θ)：90.00°
上述测定后，对得到的数据进行解析，计算微晶尺寸Lc。微晶尺寸Lc计算时，可以将出现在2θ＝25度附近的(002)面的衍射峰的半值宽度β、峰最大值的角度θ代入下述的谢乐(Scherrer)的式(14)中来求出。一般来说，越在高温下进行碳化，越具有高结晶性，Lc的值越大。
Lc＝(Kλ)/βcosθ…(14)
式中，K表示形状因子，λ表示射线源的波长。由于是(002)面衍射，因此形状因子代入0.90。由于此次的射线源采用CuKα，因此代入1.541进行计算。将结果示于表2中。
在2000℃这样的高温下进行热处理时，与1100℃时相比，结晶性更高，显示更大的Lc。
<通过单轴压缩试验的恢复性的评价>
将根据实施例1～7和比较例1～2的碳泡沫进行单轴压缩后，测定其恢复性。将样品切成20mm见方后，使用拉伸压缩试验机TG-1kN(Minebea Co.，Ltd.制造)压缩至初始膜厚的40％。之后，去掉负载静置60秒，测定恢复后的膜厚。具体的测定条件如下。
[测定条件]
称重传感器：TU3D-1kN最大载荷1000N
压缩速度：10mm/分钟
根据表2可知，在2000℃下进行热处理的实施例4～5与比较例2之间，在恢复性方面存在明显的差异。尤其是实施例4～5显示与在1100℃下进行热处理的实施例1～3和比较例1相同的恢复性。由此可见，本申请的各向异性碳泡沫结构即使进行了高温下的热处理，也具有高的结晶性，同时能够维持原有的恢复性。
<氧化还原液流电池电阻的评价>
使用实施例1～7和比较例1～2中制备的碳泡沫作为电极，进行氧化还原液流电池的充放电试验，进行电池单元电阻的评价。用于电极时，为了提高亲水性，作为预处理，使用干燥空气进行热处理。热处理如下进行：将碳泡沫放入炉内，使用液化气瓶以1L/分钟的流量供给，以5℃/分钟的升温速度将炉内的温度升温至500℃，然后保持1小时。
使用50mL的含有4价钒(V4+)的硫酸水溶液作为正极侧的电解液，使用50mL的含有3价钒(V3+)的硫酸水溶液作为负极侧的电解液。对所有的溶液进行调整以使钒离子浓度为1.5M/L，总硫酸根离子浓度为3.5M/L。使用Nafion212(注册商标、美国杜邦公司制造)作为隔离正极与负极的隔膜。在隔膜的正极侧和负极侧分别设置碳泡沫电极，在其更外侧设置集电器(正极用、负极用)，使用螺栓将它们紧固，从而组装电池单元。使用扭矩扳手将紧固扭矩调节至4Nm。其中，在隔膜与集电器之间设置PTFE制间隔物，以使电池单元组装后的碳泡沫的厚度达到原始厚度的70％。
其他的充放电试验条件如下实施。
电极面积：10cm2
电流密度：70mA/cm2
电池单元电阻通过用充电和放电过程中的过电压的平均值除以电流密度求出。将得到的结果示于表2中。
<电极的耐断裂性的评价>
对于实施例1～7和比较例1、2，使用层叠3个电极面积为100cm2的电池单元而成的电池堆，进行电极的耐断裂性的评价。
使用Nafion212(注册商标、美国杜邦公司制造)作为隔离正极与负极的隔膜。在隔膜的正极侧和负极侧分别设置碳泡沫电极，在其更外侧设置集电器(正极用、负极用)，使用螺栓将它们紧固，从而组装电池单元。使用扭矩扳手将紧固扭矩调节至4N·m。其中，在隔膜与集电器之间设置PTFE制间隔物，以使电池单元组装后的碳泡沫的厚度达到原始厚度的70％。使用蒸馏水替代电解液通液1小时，确认没有泄露、压力的增加。接下来，拆解电池单元，按照下述的标准对电极的变形进行评价。
◎：所有的电极中均未观察到断裂部位，可以从电池单元中取下电极。
○：拆解电池单元时，虽然所有的电极中均未观察到断裂部位，但从电池单元中取下电极时，一部分电极中发生了断裂。
×：拆解电池单元时，所有的电极中均观察到了断裂部位。
[表2]
<第2实施方式的实施例>
以下，通过具体的实施例和比较例进行说明，但本发明不限于这些实施例和比较例。
(实施例8)
<膜电极复合体的制备>
[碳泡沫的制备]
首先，准备三聚氰胺树脂泡沫(尺寸：90mm×90mm×10mm)。将该三聚氰胺树脂泡沫置于石墨板上并放入热处理炉内。然后，用氮气对炉内进行置换后，以1L/分钟的流速流通氮气。接下来，以5℃/分钟的升温速度加热至800℃，对上述发泡体实施1小时的热处理。之后，降温至室温而取出，制备碳泡沫。得到的碳泡沫的尺寸为45mm×45mm×5mm。
另外，分别测定碳泡沫的堆积密度、真密度、孔隙率、摩擦系数的平均偏差MMD、纤维状碳的平均直径dave、比表面积S和压缩应变60％时的压缩应力σ60。将得到的结果示于表3中。
[电解质膜与碳泡沫的接合]
准备尺寸：50mm×50mm×0.05mm的Nafion(注册商标、美国杜邦公司制造)作为电解质膜。通过上述制备的碳泡沫夹持该电解质膜，通过热压法使电解质膜与碳泡沫接合。具体地，通过2个碳泡沫夹持电解质膜，与厚度为2mm的间隔物一起置于热压机的压板之间。然后，将压板加热至160℃进行压制。保持10分钟后，打开压板取出膜电极复合体，冷却至室温。这样制备根据实施例8的膜电极复合体。
(实施例9)
与实施例8同样地制备基于实施例9的膜电极复合体。其中，将三聚氰胺树脂泡沫的热处理温度设为1100℃。其他条件与实施例8完全相同。
(实施例10)
与实施例8同样地制备基于实施例10的膜电极复合体。其中，将三聚氰胺树脂泡沫的热处理温度设为1500℃。其他条件与实施例8完全相同。
(实施例11)
与实施例9同样地制备基于实施例11的膜电极复合体。其中，三聚氰胺树脂泡沫的热处理与向三聚氰胺树脂泡沫施加70Pa的压缩应力同时进行。另外，将热压中使用的间隔物的厚度设为0.4mm。其他条件与实施例9完全相同。
(实施例12)
与实施例9同样地制备基于实施例12的膜电极复合体。其中，三聚氰胺树脂泡沫的热处理与向三聚氰胺树脂泡沫施加280Pa的压缩应力同时进行。另外，将热压中使用的间隔物的厚度设为0.2mm。其他条件与实施例9完全相同。
(比较例3)
使用碳纤维无纺布(SGL CARBON公司制造的SIGRACELL GFA6EA)代替实施例8中的碳泡沫作为碳电极，制备基于比较例3的膜电极复合体。此时，将热压中使用的间隔物的厚度设为2mm。其他条件与实施例8完全相同。
[表3]
<根据X射线CT的结构解析>
对于根据实施例8～12的碳泡沫、根据比较例3的碳纤维无纺布，进行根据X射线CT的结构解析。
使厚度方向为x轴，进行根据X射线CT的结构解析。具体地，为了易于拍摄X射线图像，对实施例和比较例分别进行化学镀铜后，获取试验片(样品)，使用高分辨率3DX射线显微镜nano3DX(Rigaku Corporation制造)对获取的试验片进行结构解析。具体的化学镀条件、X射线CT解析条件如下。
利用Median filter将得到的三维图像在相邻的1像素上进行处理，通过大津法进行二值化。
接下来，以默认的设定值使用JSOL公司制造的软件simpleware的Centerlineeditor(Ver.7)去除作为噪音的2.16μm以下的线，之后，检测测定视场300μm×300μm×300μm内的结合部的数量Nn、线状部的数量Nl。
[化学镀条件]
将样品在70℃下于OPC CONDICLEAN MA(奥野制药工业株式会社制造，用蒸馏水稀释至100mL/L)中浸渍5分钟后，用蒸馏水洗涤1分钟。接下来，在70℃下于OPC-PREDIP 49L(奥野制药工业株式会社制造，用蒸馏水稀释至10mL/L，添加1.5mL/L的98％硫酸)浸渍2分钟后，用蒸馏水洗涤1分钟。接下来，在45℃下于以1：1混合了OPC INDUCER 50AM(奥野制药工业株式会社制造，用蒸馏水稀释至100mL/L)和OPC INDUCER 50CM(奥野制药工业株式会社制造，用蒸馏水稀释至100mL/L)的溶液中浸渍5分钟后，用蒸馏水洗涤1分钟。接下来，在室温下于OPC-150CRYSTER MU(奥野制药工业株式会社制造，用蒸馏水稀释至150mL/L)中浸渍5分钟后，用蒸馏水洗涤1分钟。接下来，在室温下于OPC-BSM(奥野制药工业株式会社制造，用蒸馏水稀释至125mL/L)中浸渍5分钟。接下来，在室温下于以1：1混合了化学铜500A(奥野制药工业株式会社制造，用蒸馏水稀释至250mL/L)和化学铜500B(奥野制药工业株式会社制造，用蒸馏水稀释至250mL/L)的溶液中浸渍10分钟后，用蒸馏水洗涤5分钟。之后，在90℃下真空干燥12小时，烘干水分。
[X射线条件]
X射线靶：Cu
X射线管电压：40kV
X射线管电流：30mA
[拍摄条件]
投影数：1500张
旋转角度：180°
曝光时间：20秒/张
空间分辨率：0.54μm/像素
通过上述的结构解析，求出结合部的数量Nn、线状部的数量Nl和结合部的密度。将得到的结果示于表3中。
<碳含有率>
测定根据实施例8～12、比较例3的碳泡沫的碳含有率。将样品切成35mm的方形，固定于X射线照射直径30mmφ用的样品架上后，通过Rigaku Corporation制造的荧光X射线分析仪ZSX-100E(波长分散式、Rh管球)进行测定。通过X射线照射直径30mmφ进行所有元素的半定量分析，确定所有元素中的碳含有率。将测定的结果示于表1中。
<相对着色力>
与炭黑的相对着色力的测定方法JIS K6217-5同样地测定碳泡沫的相对着色力。
首先，使用行星式球磨机混炼0.1g的相对着色力测定用的标准炭黑、3.75g的标准氧化锌、2mL的环氧化大豆油(比重0.92～0.99)。混炼条件设定为球数：10个；旋转速度：200rpm；时间：10分钟。使用涂布器将得到的糊剂在玻璃板上展开。使用TokyoDenshoku.co.，Ltd.制造的黑色度计测定涂膜状的糊剂的反射率。针对使添加的标准炭黑的质量在0.01～0.14g的范围内变化的糊剂，同样地测定反射率，制作给出反射率与标准着色力值之间的关系的校准曲线。其中，标准着色力值以标准炭黑的质量(g)×1000(％)的形式给出。
然后，针对混炼0.1g的碳泡沫和2mL的环氧化大豆油而得到的糊剂，同样地测定反射率，根据校准曲线确定相对着色力。将测定的结果示于表1中。
<耐剥离性能的评价>
对根据实施例8～12和比较例3的膜电极复合体的耐剥离性能进行评价。具体地，对使膜电极复合体弯曲时是否有剥离的发生、和将膜电极复合体浸渍于乙二醇中时的剥离进行评价。以下，对各评价进行说明。
[基于弯曲的评价]
对于根据实施例8～12和比较例3的各个膜电极复合体，评价使其弯曲时电解质膜与碳泡沫之间是否发生剥离。具体地，将膜电极复合体沿着直径为20mm的圆棒的侧面以曲率半径20mm弯曲，通过目视观察来评价电解质膜与碳泡沫之间是否发生剥离。将膜电极复合体以曲率半径10mm弯曲时也进行相同的评价。将评价结果示于表3中。
需要说明的是，表3中，◎表示曲率半径为20mm和10mm时均未发生剥离；○表示曲率半径为20mm时未发生剥离，而为10mm时发生了剥离；×表示曲率半径为20mm和10mm时均发生了剥离。
[基于乙二醇浸渍的评价]
对于根据实施例8～12和比较例3的各个膜电极复合体，评价使其浸渍于乙二醇中时电解质膜与碳泡沫之间是否发生剥离。具体地，将乙二醇供给至容器内，在将乙二醇的温度维持在25℃的状态下，将膜电极复合体浸渍于乙二醇中。在经过12小时的时间点，通过目视观察来评价电解质膜与碳泡沫之间是否发生剥离。将评价结果示于表3中。
需要说明的是，表3中，○表示未发生剥离，△表示12小时后发生了部分剥离，×表示12小时后完全剥离。
由表3可知，根据实施例8～12的膜电极复合体在以曲率半径20mm弯曲的剥离评价和基于乙二醇浸渍的剥离评价中均未发生剥离。尤其是压缩应力σ60为40MPa以下的实施例8～10在以曲率半径10mm弯曲的剥离评价中也未发生剥离。而比较例3在基于弯曲的剥离评价和基于乙二醇浸渍的剥离评价中均发生了剥离。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种抑制了施加压缩应力时的碳纤维的断裂，减少了粉末脱落的碳泡沫；和一种能够抑制电解质膜因重复进行电解、充放电等而从电极剥离，抑制性能下降的膜电极复合体，因此能够用于电池工业、发电工业中。
附图标记说明
1、10 膜电极复合体
2、11、111 电解质膜
3 碳电极
12、112 电极
13 分隔件
14 集电器
20 电池单元
100 氧化还原液流电池
101 电解槽
102、103 槽
104、105 泵
106 电源
112a 正极
112b 负极

Claims (21)

1.一种碳泡沫，其特征在于，该碳泡沫具有线状部和结合该线状部的结合部，
碳含有率为51质量％以上，
施加1.25MPa压缩载荷，静置1分钟之后，粉末脱落为10质量％以下。
2.一种碳泡沫，其特征在于，该碳泡沫具有线状部和结合该线状部的结合部，
碳含有率为51质量％以上，
至少一部分中，所述结合部的密度为30000个/mm3以上。
3.一种碳泡沫，其特征在于，该碳泡沫具有线状部和结合该线状部的结合部，
至少一部分中，在以所述碳泡沫的厚度方向为x方向、与所述x方向垂直的方向为y方向、与所述x方向和所述y方向垂直的方向为z方向，将300μm×300μm×300μm的区域内含有的所述线状部的、相对于所述x方向的取向角度的平均值定义为θavex、相对于所述y方向的取向角度的平均值定义为θavey、相对于所述z方向的取向角度的平均值定义为θavez时，
所述θavex、所述θavey、所述θavez中的最大值与最小值的差θc为3°以上。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的碳泡沫，其中，相对着色力为5％以上且60％以下。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的碳泡沫，其中，所述线状部的数量与所述结合部的数量的比例为1.2以上且1.7以下。
6.根据权利要求5所述的碳泡沫，其中，所述线状部的数量与所述结合部的数量的比例为1.4以上且1.5以下。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的碳泡沫，其中，所述线状部的纤维状碳的平均直径为5μm以下。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的碳泡沫，其中，根据粉末X射线衍射测定中的(002)面的衍射，微晶尺寸为1.50nm以上。
9.根据权利要求1～8的任一项所述的碳泡沫，其中，单轴压缩试验中，压缩至初始膜厚的40％后，释放载荷，在60秒以内恢复至初始膜厚的80％以上。
10.根据权利要求1～9的任一项所述的碳泡沫，其中，基于川端评价系统法的摩擦系数的平均偏差为0.006以下。
11.根据权利要求1～10的任一项所述的碳泡沫，其中，根据所述碳泡沫的真密度与所述线状部的所述纤维状碳的平均直径求出的比表面积为0.5m2/g以上。
12.一种膜电极复合体，其特征在于，其具备电解质膜、和位于该电解质膜的一面或两面上的权利要求1～11的任一项所述的碳电极。
13.一种碳泡沫，其特征在于，碳含有率为51质量％以上，具有线状部和结合该线状部的结合部，基于川端评价系统法的摩擦系数的平均偏差为0.006以下。
14.一种膜电极复合体，其特征在于，其具备电解质膜、和位于该电解质膜的一面或两面上的由权利要求13所述的碳泡沫形成的碳电极。
15.根据权利要求14所述的膜电极复合体，其中，所述线状部的数量与所述结合部的数量的比例为1.2以上且1.7以下。
16.根据权利要求15所述的膜电极复合体，其中，所述线状部的数量与所述结合部的数量的比例为1.4以上且1.5以下。
17.根据权利要求14～16的任一项所述的膜电极接合体，其中，所述线状部的纤维状碳的平均直径为5μm以下。
18.根据权利要求14～17的任一项所述的膜电极接合体，其中，相对着色力为5％以上且60％以下。
19.根据权利要求14～18的任一项所述的膜电极接合体，其中，根据粉末X射线衍射测定中的(002)面的衍射，微晶尺寸为1.50nm以上。
20.根据权利要求14～19的任一项所述的膜电极接合体，其中，单轴压缩试验中，压缩至初始膜厚的40％后，释放载荷，在60秒以内恢复至初始膜厚的80％以上。
21.根据权利要求14～20的任一项所述的膜电极接合体，其中，根据所述碳泡沫的真密度与所述线状部的所述纤维状碳的平均直径求出的比表面积为0.5m2/g以上。
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