JP7232431B2 - 電極、電池セル、セルスタック、及びレドックスフロー電池システム - Google Patents
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Description
本開示は、電極、電池セル、セルスタック、及びレドックスフロー電池システムに関する。
特許文献１のレドックスフロー電池は、電池セルの電極として、多孔質板と繊維集合材とが積層された積層体を用いている。多孔質板は、炭素同士の物理的な結合によって連続した三次元網目状に形成された多孔質炭素材で構成されている。多孔質板は、炭素の親水性を高めるために熱処理が施されている。繊維集合材の構成材料は、複数の炭素繊維を主体とする。
本開示に係る電極は、
炭素繊維を有する電極であって、
前記炭素繊維は、前記炭素繊維の表面を含む第一領域を有し、
前記炭素繊維の断面を電子エネルギー損失分光法によって分析したとき、前記第一領域は、２８５ｅＶ付近と５３０ｅＶ付近の両方にピークを有し、
前記第一領域は、前記表面から中心に向かって前記炭素繊維の直径の１０％までの間に設けられる。
炭素繊維を有する電極であって、
前記炭素繊維は、前記炭素繊維の表面を含む第一領域を有し、
前記炭素繊維の断面を電子エネルギー損失分光法によって分析したとき、前記第一領域は、２８５ｅＶ付近と５３０ｅＶ付近の両方にピークを有し、
前記第一領域は、前記表面から中心に向かって前記炭素繊維の直径の１０％までの間に設けられる。
本開示に係る電池セルは、本開示の電極を備える。本開示に係るセルスタックは、本開示の電池セルを備える。本開示に係るレドックスフロー電池システムは、本開示の電極、本開示の電池セル、又は本開示のセルスタックを備える。
［本開示が解決しようとする課題］
電極に備わる炭素繊維は、親水性に優れるだけでなく耐久性に優れることが望まれている。親水性に優れる炭素繊維は電解液と良好に接触できるため、その炭素繊維を有する電極は、セル抵抗率を低減できるレドックスフロー電池システムを構築し易いからである。また、耐久性に優れる炭素繊維は充放電によりやせ細り難いため、その炭素繊維を有する電極は、長期にわたって使用可能なレドックスフロー電池システムを構築し易いからである。
電極に備わる炭素繊維は、親水性に優れるだけでなく耐久性に優れることが望まれている。親水性に優れる炭素繊維は電解液と良好に接触できるため、その炭素繊維を有する電極は、セル抵抗率を低減できるレドックスフロー電池システムを構築し易いからである。また、耐久性に優れる炭素繊維は充放電によりやせ細り難いため、その炭素繊維を有する電極は、長期にわたって使用可能なレドックスフロー電池システムを構築し易いからである。
そこで、本開示は、セル抵抗率が低く、かつ長期にわたって使用可能なレドックスフロー電池システムを構築し易い電極、電池セル、及びセルスタックを提供することを目的の一つとする。また、本開示は、セル抵抗率が低く、かつ長期にわたって使用可能なレドックスフロー電池システムを提供することを目的の一つとする。
［本開示の効果］
本開示に係る電極、本開示に係る電池セル、及び本開示に係るセルスタックは、セル抵抗率が低く、かつ長期にわたって使用可能なレドックスフロー電池システムを構築し易い。本開示に係るレドックスフロー電池システムは、セル抵抗率が低く、かつ長期にわたって使用可能である。
本開示に係る電極、本開示に係る電池セル、及び本開示に係るセルスタックは、セル抵抗率が低く、かつ長期にわたって使用可能なレドックスフロー電池システムを構築し易い。本開示に係るレドックスフロー電池システムは、セル抵抗率が低く、かつ長期にわたって使用可能である。
《本開示の実施形態の説明》
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
（１）本開示の一態様に係る電極は、
炭素繊維を有する電極であって、
前記炭素繊維は、前記炭素繊維の表面を含む第一領域を有し、
前記炭素繊維の断面を電子エネルギー損失分光法によって分析したとき、前記第一領域は、２８５ｅＶ付近と５３０ｅＶ付近の両方にピークを有し、
前記第一領域は、前記表面から中心に向かって前記炭素繊維の直径の１０％までの間に設けられる。
炭素繊維を有する電極であって、
前記炭素繊維は、前記炭素繊維の表面を含む第一領域を有し、
前記炭素繊維の断面を電子エネルギー損失分光法によって分析したとき、前記第一領域は、２８５ｅＶ付近と５３０ｅＶ付近の両方にピークを有し、
前記第一領域は、前記表面から中心に向かって前記炭素繊維の直径の１０％までの間に設けられる。
上記電極は、セル抵抗率が低く、かつ長期にわたって使用可能なレドックスフロー電池システムを構築し易い。後述するように、炭素繊維の表面を含む表層に設けられる第一領域が親水性かつ耐久性に優れるからである。
２８５ｅＶ付近にピークを有するとは、第一領域が結晶性の高い炭素の結晶構造を有することを意味する。５３０ｅＶ付近にピークを有するとは、第一領域が酸素を含むことを意味する。炭素繊維の表面を含む表層に酸素を有する第一領域が設けられていることで、第一領域は親水性に優れる。そのため、炭素繊維は、電解液と良好に接触できる。よって、この炭素繊維を有する電極は、セル抵抗率の低いＲＦ電池システムを構築し易い。また、炭素繊維の表層に結晶性の高い炭素の結晶構造を有する第一領域が設けられていることで、第一領域は耐久性に優れる。耐久性に優れるとは、レドックスフロー電池システムの充放電により炭素繊維がやせ細り難いことを言う。特に、この炭素繊維は、第一領域よりも内部に酸素を有さない。そのため、内部における炭素の結晶構造の結晶性がより一層高いことで、炭素繊維の耐久性がより一層優れる。よって、この炭素繊維を有する電極は、長期にわたって使用可能なレドックスフロー電池システムを構築し易い。
（２）上記電極の一形態として、
前記炭素繊維は、前記第一領域よりも中心側に第二領域を有し、
前記第二領域は、５３０ｅＶ付近にピークを有することなく、２８５ｅＶ付近にピークを有することが挙げられる。
前記炭素繊維は、前記第一領域よりも中心側に第二領域を有し、
前記第二領域は、５３０ｅＶ付近にピークを有することなく、２８５ｅＶ付近にピークを有することが挙げられる。
上記電極は、より一層長期にわたって使用可能なレドックスフロー電池システムを構築し易い。第二領域が実質的に酸素を含まないことで、第二領域における炭素の結晶構造の結晶性は第一領域よりも高い。即ち、第二領域の耐久性が第一領域よりも優れることで、炭素繊維の耐久性がより一層優れるからである。
（３）上記（２）の電極の一形態として、
前記第一領域及び前記第二領域は、更に、２９１ｅＶ付近にピークを有することが挙げられる。
前記第一領域及び前記第二領域は、更に、２９１ｅＶ付近にピークを有することが挙げられる。
上記電極は、長期にわたって使用可能なレドックスフロー電池システムをより一層構築し易い。２９１ｅＶ付近にピークを有するとは、第一領域及び第二領域が結晶性のより一層高い炭素の結晶構造を有することを意味する。即ち、炭素繊維の耐久性がより一層優れるため、電極の耐久性がより一層優れるからである。
（４）上記（３）の電極の一形態として、
前記第一領域において、２８５ｅＶ付近のピークの高さｈ１に対する２９１ｅＶ付近のピークの高さｈ２の比ｈ２／ｈ１が、１．１以上２以下であることが挙げられる。
前記第一領域において、２８５ｅＶ付近のピークの高さｈ１に対する２９１ｅＶ付近のピークの高さｈ２の比ｈ２／ｈ１が、１．１以上２以下であることが挙げられる。
上記電極は、より一層長期にわたって使用可能なレドックスフロー電池システムを構築し易い。上記比ｈ２／ｈ１が上記範囲を満たすことで、第一領域における炭素の結晶構造の結晶性がより一層高いからである。
（５）上記電極の一形態として、
前記第一領域の任意の箇所において、３４０ｅＶ以上３８０ｅＶ以下の面積Ｓ１と５５０ｅＶ以上５８０ｅＶ以下の面積Ｓ２との合計面積を１００％とするとき、前記合計面積に対して前記面積Ｓ２の占める割合が、０．１％以上３０％以下であることが挙げられる。
前記第一領域の任意の箇所において、３４０ｅＶ以上３８０ｅＶ以下の面積Ｓ１と５５０ｅＶ以上５８０ｅＶ以下の面積Ｓ２との合計面積を１００％とするとき、前記合計面積に対して前記面積Ｓ２の占める割合が、０．１％以上３０％以下であることが挙げられる。
面積Ｓ２の割合が０．１％以上を満たすことで、第一領域は、十分な酸素を有するため、親水性に優れる。面積Ｓ２の割合が３０％以下を満たすことで、第一領域における酸素が過度に多すぎない。そのため、酸素によって炭素の結晶性が低下し難いので、第一領域は耐久性に優れる。
（６）本開示の一態様に係る電池セルは、
上記（１）から上記（５）のいずれか１つの電極を備える。
上記（１）から上記（５）のいずれか１つの電極を備える。
上記電池セルは、セル抵抗率が低く、かつ長期にわたって使用可能なレドックスフロー電池システムを構築し易い。上記電池セルは、親水性かつ耐久性に優れる電極を備えるからである。
（７）本開示の一態様に係るセルスタックは、
上記（６）の電池セルを複数備える。
上記（６）の電池セルを複数備える。
上記セルスタックは、セル抵抗率が低く、かつ長期にわたって使用可能なレドックスフロー電池システムを構築し易い。セルスタックに備わる電池セルが、親水性かつ耐久性に優れる電極を備えるからである。
（８）本開示の一態様に係るレドックスフロー電池システムは、
上記（１）から上記（５）のいずれか１つの電極、上記（６）の電池セル、又は上記（７）のセルスタックを備える。
上記（１）から上記（５）のいずれか１つの電極、上記（６）の電池セル、又は上記（７）のセルスタックを備える。
上記レドックスフロー電池システムは、セル抵抗率が低く、かつ長期にわたって使用可能である。上記レドックスフロー電池システムは、親水性かつ耐久性に優れる電極、その電極を備える電池セル、又は、その電池セルを備えるセルスタックのいずれかを備えるからである。
《本開示の実施形態の詳細》
本開示の実施形態の詳細を、以下に説明する。図中の同一符号は同一名称物を示す。
本開示の実施形態の詳細を、以下に説明する。図中の同一符号は同一名称物を示す。
《実施形態》
〔レドックスフロー電池システム〕
図１から図１１を参照して、実施形態のレドックスフロー電池システム（ＲＦ電池システム）１を説明する。図４、図５に示すように、ＲＦ電池システム１は、電池セル１０と循環機構とを備える。電池セル１０は、正極電極１４と、負極電極１５と、正極電極１４と負極電極１５との間に介在される隔膜１１とを有する。循環機構は、電池セル１０に電解液を循環する。本形態のＲＦ電池システム１の特徴の一つは、正極電極１４及び負極電極１５の少なくとも一方が特定の電極１００（図１）で構成されている点にある。具体的には、電極１００が特定の炭素繊維１１０を有する点にある（図３）。以下の説明は、ＲＦ電池システム１の概要と基本構成、本形態のＲＦ電池システム１の各構成を詳細、の順に行う。
〔レドックスフロー電池システム〕
図１から図１１を参照して、実施形態のレドックスフロー電池システム（ＲＦ電池システム）１を説明する。図４、図５に示すように、ＲＦ電池システム１は、電池セル１０と循環機構とを備える。電池セル１０は、正極電極１４と、負極電極１５と、正極電極１４と負極電極１５との間に介在される隔膜１１とを有する。循環機構は、電池セル１０に電解液を循環する。本形態のＲＦ電池システム１の特徴の一つは、正極電極１４及び負極電極１５の少なくとも一方が特定の電極１００（図１）で構成されている点にある。具体的には、電極１００が特定の炭素繊維１１０を有する点にある（図３）。以下の説明は、ＲＦ電池システム１の概要と基本構成、本形態のＲＦ電池システム１の各構成を詳細、の順に行う。
［ＲＦ電池システムの概要］
ＲＦ電池システム１は、発電部５１０で発電した電力を充電して蓄え、蓄えた電力を放電して負荷５３０に供給する（図４）。ＲＦ電池システム１は、代表的には、交流／直流変換器５００と変電設備５２０とを介して発電部５１０と負荷５３０との間に接続される。発電部５１０としては、例えば、太陽光発電装置や風力発電装置、その他一般の発電所などが挙げられる。負荷５３０としては、例えば、電力の需要家などが挙げられる。ＲＦ電池システム１は、正極電解液と負極電解液とを使用する。正極電解液と負極電解液とは、酸化還元により価数が変化する金属イオンを活物質として含有する。ＲＦ電池システム１の充放電は、正極電解液に含まれるイオンの酸化還元電位と負極電解液に含まれるイオンの酸化還元電位との差を利用して行われる。図４における実線矢印は充電、破線矢印は放電を意味する。ＲＦ電池システム１は、例えば、負荷平準化用途、瞬低補償や非常用電源などの用途、大量導入が進められている太陽光発電や風力発電などの自然エネルギーの出力平滑化用途などに利用される。
ＲＦ電池システム１は、発電部５１０で発電した電力を充電して蓄え、蓄えた電力を放電して負荷５３０に供給する（図４）。ＲＦ電池システム１は、代表的には、交流／直流変換器５００と変電設備５２０とを介して発電部５１０と負荷５３０との間に接続される。発電部５１０としては、例えば、太陽光発電装置や風力発電装置、その他一般の発電所などが挙げられる。負荷５３０としては、例えば、電力の需要家などが挙げられる。ＲＦ電池システム１は、正極電解液と負極電解液とを使用する。正極電解液と負極電解液とは、酸化還元により価数が変化する金属イオンを活物質として含有する。ＲＦ電池システム１の充放電は、正極電解液に含まれるイオンの酸化還元電位と負極電解液に含まれるイオンの酸化還元電位との差を利用して行われる。図４における実線矢印は充電、破線矢印は放電を意味する。ＲＦ電池システム１は、例えば、負荷平準化用途、瞬低補償や非常用電源などの用途、大量導入が進められている太陽光発電や風力発電などの自然エネルギーの出力平滑化用途などに利用される。
［ＲＦ電池システムの基本構成］
ＲＦ電池システム１は、水素イオンを透過させる隔膜１１で正極セル１２と負極セル１３とに分離された電池セル１０を備える。正極セル１２には、正極電極１４が内蔵される。正極セル１２には、正極用循環機構１０Ｐにより正極電解液が循環する。正極用循環機構１０Ｐは、正極電解液タンク１８と、供給管２０と、排出管２２、ポンプ２４とを備える。正極電解液タンク１８は、正極電解液を貯留する。供給管２０と排出管２２は、正極セル１２と正極電解液タンク１８とを接続する。ポンプ２４は、供給管２０の途中に設けられる。同様に、負極セル１３には、負極電極１５が内蔵される。負極セル１３には、負極用循環機構１０Ｎにより負極電解液が循環する。負極用循環機構１０Ｎは、負極電解液タンク１９と、供給管２１と、排出管２３と、ポンプ２５とを備える。負極電解液タンク１９は、負極電解液を貯留する。供給管２１と排出管２３は、負極セル１３と負極電解液タンク１９とを接続する。ポンプ２５は、供給管２１の途中に設けられる。
ＲＦ電池システム１は、水素イオンを透過させる隔膜１１で正極セル１２と負極セル１３とに分離された電池セル１０を備える。正極セル１２には、正極電極１４が内蔵される。正極セル１２には、正極用循環機構１０Ｐにより正極電解液が循環する。正極用循環機構１０Ｐは、正極電解液タンク１８と、供給管２０と、排出管２２、ポンプ２４とを備える。正極電解液タンク１８は、正極電解液を貯留する。供給管２０と排出管２２は、正極セル１２と正極電解液タンク１８とを接続する。ポンプ２４は、供給管２０の途中に設けられる。同様に、負極セル１３には、負極電極１５が内蔵される。負極セル１３には、負極用循環機構１０Ｎにより負極電解液が循環する。負極用循環機構１０Ｎは、負極電解液タンク１９と、供給管２１と、排出管２３と、ポンプ２５とを備える。負極電解液タンク１９は、負極電解液を貯留する。供給管２１と排出管２３は、負極セル１３と負極電解液タンク１９とを接続する。ポンプ２５は、供給管２１の途中に設けられる。
充放電を行う運転時、ポンプ２４及びポンプ２５により、正極電解液及び負極電解液は、正極電解液タンク１８及び負極電解液タンク１９から供給管２０及び供給管２１を流通して正極セル１２及び負極セル１３に供給される。そして、正極電解液及び負極電解液は、正極セル１２及び負極セル１３から排出管２２及び排出管２３を流通して正極電解液タンク１８及び負極電解液タンク１９に排出されることで正極セル１２及び負極セル１３に循環される。充放電を行わない待機時、ポンプ２４及びポンプ２５が停止され、正極電解液及び負極電解液は循環されない。
［電極］
本形態の電極１００は、上述したように正極電極１４及び負極電極１５の少なくとも一方を構成する（図４から図６）。電極１００は、複数の炭素繊維１１０を有する（図２）。複数の炭素繊維１１０を有する電極１００の種類としては、例えば、カーボンフェルト、カーボンクロス、カーボンペーパーなどが挙げられる。炭素繊維１１０は、第一領域１１１を有する（図３）。詳しくは後述するものの、第一領域１１１を有する炭素繊維１１０は、親水性かつ耐久性に優れる。そのため、電極１００に占める全ての炭素繊維１１０のうち、第一領域１１１を有する炭素繊維１１０の割合は高いほど好ましい。電極１００は、セル抵抗率が小さく、長期にわたって使用可能なＲＦ電池システム１を構築し易いからである。
本形態の電極１００は、上述したように正極電極１４及び負極電極１５の少なくとも一方を構成する（図４から図６）。電極１００は、複数の炭素繊維１１０を有する（図２）。複数の炭素繊維１１０を有する電極１００の種類としては、例えば、カーボンフェルト、カーボンクロス、カーボンペーパーなどが挙げられる。炭素繊維１１０は、第一領域１１１を有する（図３）。詳しくは後述するものの、第一領域１１１を有する炭素繊維１１０は、親水性かつ耐久性に優れる。そのため、電極１００に占める全ての炭素繊維１１０のうち、第一領域１１１を有する炭素繊維１１０の割合は高いほど好ましい。電極１００は、セル抵抗率が小さく、長期にわたって使用可能なＲＦ電池システム１を構築し易いからである。
（第一領域）
第一領域１１１は、エネルギー損失スペクトルにおいて、２８５ｅＶ付近と５３０ｅＶ付近の両方にピークを有する（図７から図９）。図７は、後述の試験例で用いた試料Ｎｏ．１の炭素繊維の断面を電子エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ）によって分析した５つのエネルギー損失スペクトルを示すグラフである。以下の説明では、エネルギー損失スペクトルを単にスペクトルということがある。断面は、炭素繊維１１０の長手方向に直交する横断面が挙げられる。図７から図９のグラフの詳細は後述する。
第一領域１１１は、エネルギー損失スペクトルにおいて、２８５ｅＶ付近と５３０ｅＶ付近の両方にピークを有する（図７から図９）。図７は、後述の試験例で用いた試料Ｎｏ．１の炭素繊維の断面を電子エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ）によって分析した５つのエネルギー損失スペクトルを示すグラフである。以下の説明では、エネルギー損失スペクトルを単にスペクトルということがある。断面は、炭素繊維１１０の長手方向に直交する横断面が挙げられる。図７から図９のグラフの詳細は後述する。
２８５ｅＶ付近とは、２８１ｅＶ以上２８９ｅＶ以下をいう（図７，図８）。５３０ｅＶ付近とは、５２６ｅＶ以上５３４ｅＶ以下をいう（図７、図９）。２８５ｅＶ付近のピークは、π＊成分に由来するピークである。第一領域１１１が５３０ｅＶ付近にピークを有するとは、第一領域１１１が酸素を有することを意味する。第一領域１１１は、酸素を有することで親水性に優れる。
第一領域１１１の形成箇所は、炭素繊維１１０の表面を含む表層が挙げられる（図３）。炭素繊維１１０の表面とは、外周面をいう。表層とは、炭素繊維１１０の表面から中心に向かって炭素繊維１１０の直径の１０％までの間が挙げられる。炭素繊維１１０の中心とは、炭素繊維１１０の横断面の輪郭で囲まれる領域の重心をいう。例えば、炭素繊維１１０の外形が円形のとき、炭素繊維１１０の中心は円の中心である。
炭素繊維１１０の表層に酸素を含む第一領域１１１が設けられていることで、表層は親水性に優れる。そのため、炭素繊維１１０は、電解液と良好に接触できる。よって、この炭素繊維１１０を有する電極１００は、セル抵抗率の低いＲＦ電池システム１を構築し易い。また、炭素繊維１１０の表層に結晶性の高い炭素の結晶構造を有する第一領域１１１が設けられていることで、第一領域１１１は耐久性に優れる。耐久性に優れるとは、ＲＦ電池システム１の充放電により炭素繊維１１０がやせ細り難いことを言う。よって、この炭素繊維１１０を有する電極１００は、長期にわたって使用可能なＲＦ電池システム１を構築し易い。
第一領域１１１の形成箇所は、更に、炭素繊維１１０の表面から中心に向かって炭素繊維１１０の直径の８％までの間が挙げられ、特に、炭素繊維１１０の表面から中心に向かって炭素繊維１１０の直径の５％までの間が挙げられる。
第一領域１１１は、更に、スペクトルにおいて、２９１ｅＶ付近にピークを有することが好ましい（図７，図８）。２９１ｅＶ付近とは、２８７ｅＶ以上２９５ｅＶ以下を言う。２９１ｅＶ付近のピークは、σ＊成分に由来するピークである。第一領域１１１が２９１ｅＶ付近にピークを有するとは、第一領域１１１が結晶性の高い炭素の結晶構造を有することを意味する。そのため、第一領域１１１の耐久性が優れる。よって、電極１００は、より一層長期にわたって使用可能なＲＦ電池システム１を構築し易い。
第一領域１１１において、２８５ｅＶ付近のピークの高さｈ１に対する２９１ｅＶ付近のピークの高さｈ２の比ｈ２／ｈ１は、１．１以上２以下を満たすことが好ましい（図７，図８）。第一領域１１１における上記比ｈ２／ｈ１が上記範囲を満たすことで、第一領域１１１における炭素の結晶構造の結晶性がより一層高いと考えられるからである。そのため、電極１００は、より一層長期にわたって使用可能なＲＦ電池システム１を構築し易い。上記比ｈ２／ｈ１は、更に、１．５以上１．７以下が好ましい。ピークの高さｈ１、ｈ２は、２８０ｅＶ付近のスペクトルの高さを０（ゼロ）としたときの２８５ｅＶ付近と２９１ｅＶ付近のそれぞれのスペクトルにおけるピークの頂点までの距離をいう。２８０ｅＶ付近とは、２７６ｅＶ以上２８４ｅＶ以下を言う。
第一領域１１１の任意の箇所において、３４０ｅＶ以上３８０ｅＶ以下の面積Ｓ１（図１０）と５５０ｅＶ以上５８０ｅＶ以下の面積Ｓ２（図１１）との合計を１００％とするとき、合計面積に対して面積Ｓ２の占める割合は、０．１％以上３０％以下を満たすことが好ましい。第一領域１１１における面積Ｓ２の割合が０．１％以上を満たすことで、第一領域１１１は、十分な酸素を有するため、親水性に優れる。第一領域１１１における面積Ｓ２の割合が３０％以下を満たすことで、第一領域１１１は、酸素が過度に多すぎず、耐久性に優れる。第一領域１１１における面積Ｓ２の割合は、更に、１％以上２５％以下が好ましく、特に、２％以上２０％以下が好ましい。面積Ｓ１と面積Ｓ２の求め方は、詳しくは後述する。
（第二領域）
炭素繊維１１０は、更に、第二領域１１２を有することが好ましい。第二領域１１２は、スペクトルにおいて、５３０ｅＶ付近にピークを有さず、２８５ｅＶ付近にピークを有する。即ち、第二領域１１２は、酸素を有さず、結晶性の高い炭素の結晶構造を有する。第二領域１１２が酸素を有さないため、第二領域１１２における炭素の結晶構造の結晶性は第一領域１１１よりも高い。よって、第二領域１１２の耐久性は、第一領域１１１よりも優れる。第二領域１１２は、更に、２９１ｅＶ付近にピークを有することが好ましい。第二領域１１２の耐久性がより一層優れるからである。第二領域１１２の形成箇所は、第一領域１１１よりも中心側である。第一領域１１１と同様、第二領域１１２において、２８５ｅＶ付近のピークの高さｈ１に対する２９１ｅＶ付近のピークの高さｈ２の比ｈ２／ｈ１は、１．３超２未満を満たすことが好ましい。上記比ｈ２／ｈ１は、特に、１．５以上１．７以下が好ましい。
炭素繊維１１０は、更に、第二領域１１２を有することが好ましい。第二領域１１２は、スペクトルにおいて、５３０ｅＶ付近にピークを有さず、２８５ｅＶ付近にピークを有する。即ち、第二領域１１２は、酸素を有さず、結晶性の高い炭素の結晶構造を有する。第二領域１１２が酸素を有さないため、第二領域１１２における炭素の結晶構造の結晶性は第一領域１１１よりも高い。よって、第二領域１１２の耐久性は、第一領域１１１よりも優れる。第二領域１１２は、更に、２９１ｅＶ付近にピークを有することが好ましい。第二領域１１２の耐久性がより一層優れるからである。第二領域１１２の形成箇所は、第一領域１１１よりも中心側である。第一領域１１１と同様、第二領域１１２において、２８５ｅＶ付近のピークの高さｈ１に対する２９１ｅＶ付近のピークの高さｈ２の比ｈ２／ｈ１は、１．３超２未満を満たすことが好ましい。上記比ｈ２／ｈ１は、特に、１．５以上１．７以下が好ましい。
（平均径）
炭素繊維１１０の平均径は、例えば、１μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。炭素繊維１１０の平均径が１μｍ以上であれば、炭素繊維１１０自体の強度を確保し易い。炭素繊維１１０の平均径が２０μｍ以下であれば、単位重量当たりの炭素繊維１１０の表面積を大きくでき、電池反応が生じる面積を十分に確保し易い。炭素繊維１１０の平均径は、更に、３μｍ以上１８μｍ以下が好ましく、特に、５μｍ以上１６μｍ以下が好ましい。炭素繊維１１０の平均径とは、１０本以上の炭素繊維１１０の円相当径を測定し、その平均値とする。１本の炭素繊維１１０当たりに１箇所以上の円相当径を測定する。１本の炭素繊維１１０当たりに、その長手方向の複数箇所で円相当径を求めてもよい。円相当径とは、炭素繊維１１０の横断面積を真円換算した等面積円相当径のことである。
炭素繊維１１０の平均径は、例えば、１μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。炭素繊維１１０の平均径が１μｍ以上であれば、炭素繊維１１０自体の強度を確保し易い。炭素繊維１１０の平均径が２０μｍ以下であれば、単位重量当たりの炭素繊維１１０の表面積を大きくでき、電池反応が生じる面積を十分に確保し易い。炭素繊維１１０の平均径は、更に、３μｍ以上１８μｍ以下が好ましく、特に、５μｍ以上１６μｍ以下が好ましい。炭素繊維１１０の平均径とは、１０本以上の炭素繊維１１０の円相当径を測定し、その平均値とする。１本の炭素繊維１１０当たりに１箇所以上の円相当径を測定する。１本の炭素繊維１１０当たりに、その長手方向の複数箇所で円相当径を求めてもよい。円相当径とは、炭素繊維１１０の横断面積を真円換算した等面積円相当径のことである。
（製造）
第一領域１１１を有する炭素繊維１１０の製造は、例えば、不純物の含有量の少ない炭素繊維を準備し、炭素繊維に熱処理を施すことで行える。不純物としては、例えば、ナトリウム、カルシウムなどの金属元素が挙げられる。熱処理温度は、例えば、３００℃以上８００℃以下が挙げられる。熱処理時間は、例えば、１０分以上１２０分以下が挙げられる。熱処理の雰囲気は、例えば、大気など酸素を含む雰囲気が挙げられる。熱処理温度とは、炭素繊維自体の温度をいう。熱処理時間とは、炭素繊維を上記温度に保持する時間をいう。
第一領域１１１を有する炭素繊維１１０の製造は、例えば、不純物の含有量の少ない炭素繊維を準備し、炭素繊維に熱処理を施すことで行える。不純物としては、例えば、ナトリウム、カルシウムなどの金属元素が挙げられる。熱処理温度は、例えば、３００℃以上８００℃以下が挙げられる。熱処理時間は、例えば、１０分以上１２０分以下が挙げられる。熱処理の雰囲気は、例えば、大気など酸素を含む雰囲気が挙げられる。熱処理温度とは、炭素繊維自体の温度をいう。熱処理時間とは、炭素繊維を上記温度に保持する時間をいう。
［セルスタック］
電池セル１０は、通常、図５と図６の下段とに示すように、セルスタック２００と呼ばれる構造体の内部に形成される。セルスタック２００は、サブスタック２００ｓと呼ばれる積層体と、２枚のエンドプレート２２０と、締付機構２３０とで構成されている（図６の下段）。２枚のエンドプレート２２０は、積層体をその両側から挟み込む。締付機構２３０は、両エンドプレート２２０を締め付ける。サブスタック２２０ｓの数は、単数でもよいし複数でもよい。図６の下段は、複数のサブスタック２００ｓを備える形態を例示している。サブスタック２００ｓは、図５と図６の上段とに示すように、セルフレーム１６、正極電極１４、隔膜１１、及び負極電極１５を、この順番で複数積層してなり、その積層体の両端に給排板２１０（図６の下段）が配置される。
電池セル１０は、通常、図５と図６の下段とに示すように、セルスタック２００と呼ばれる構造体の内部に形成される。セルスタック２００は、サブスタック２００ｓと呼ばれる積層体と、２枚のエンドプレート２２０と、締付機構２３０とで構成されている（図６の下段）。２枚のエンドプレート２２０は、積層体をその両側から挟み込む。締付機構２３０は、両エンドプレート２２０を締め付ける。サブスタック２２０ｓの数は、単数でもよいし複数でもよい。図６の下段は、複数のサブスタック２００ｓを備える形態を例示している。サブスタック２００ｓは、図５と図６の上段とに示すように、セルフレーム１６、正極電極１４、隔膜１１、及び負極電極１５を、この順番で複数積層してなり、その積層体の両端に給排板２１０（図６の下段）が配置される。
［セルフレーム］
セルフレーム１６は、双極板１６１と枠体１６２とを備える。枠体１６２は、双極板１６１の外周縁部を囲む。セルフレーム１６は、双極板１６１の表面と枠体１６２の内周面とで正極電極１４又は負極電極１５を配置する凹部１６０を形成する。隣接するセルフレーム１６の双極板１６１の間に一つの電池セル１０が形成される。双極板１６１を挟んで表裏に、隣り合う電池セル１０の正極電極１４と負極電極１５とが配置される。即ち、双極板１６１を挟んで表裏に、隣り合う電池セル１０の正極セル１２と負極セル１３とが形成される。
セルフレーム１６は、双極板１６１と枠体１６２とを備える。枠体１６２は、双極板１６１の外周縁部を囲む。セルフレーム１６は、双極板１６１の表面と枠体１６２の内周面とで正極電極１４又は負極電極１５を配置する凹部１６０を形成する。隣接するセルフレーム１６の双極板１６１の間に一つの電池セル１０が形成される。双極板１６１を挟んで表裏に、隣り合う電池セル１０の正極電極１４と負極電極１５とが配置される。即ち、双極板１６１を挟んで表裏に、隣り合う電池セル１０の正極セル１２と負極セル１３とが形成される。
セルフレーム１６は、中間セルフレームと端部セルフレームとがある。中間セルフレームは、上記積層体の隣り合う電池セル１０（図４から図６）の間に配置される。端部セルフレームは、上記積層体の両端に配置される。中間セルフレームは、双極板１６１の表裏に一方の電池セル１０の正極電極１４及び他方の電池セル１０の負極電極１５が接する。端部セルフレームは、双極板１６１の一方の面に電池セル１０の正極電極１４及び負極電極１５のいずれかの一方の電極と接して他方の面には電極が存在しない。セルフレーム１６の表裏面の構成は、中間セルフレーム及び端部セルフレームのいずれにおいても同様である。
枠体１６２は、双極板１６１を支持する。枠体１６２は、内側に電池セル１０となる領域を形成する。枠体１６２の形状は、矩形枠状である。即ち、凹部１６０の開口形状は、矩形状である。枠体１６２は、給液側片と、給液側片に対向する排液側片とを備える。セルフレーム１６を平面視した際、給液側片と排液側片とが互いに対向する方向を縦方向とし、縦方向に直交する方向を横方向とすると、給液側片が上記縦方向下側、排液側片が上記縦方向上側に位置している。給液側片は、電池セル１０の内部に電解液を供給する給液マニホールド１６３、１６４及び給液スリット１６３ｓ、１６４ｓを有する。排液側片は、電池セル１０の外部に電解液を排出する排液マニホールド１６５、１６６、及び排液スリット１６５ｓ、１６６ｓを有する。電解液の流れは、枠体１６２の上記縦方向下側から上記縦方向上側に向かう方向である。
給液側片には、その内縁に給液整流部（図示略）が形成されていてもよい。給液整流部は、給液スリット１６３ｓ、１６４ｓを流通する電解液を給液側片の内縁沿いに拡散する。排液側片には、その内縁に排液整流部（図示略）が形成されていてもよい。排液整流部は、正極電極１４（負極電極１５）を流通した電解液を集約して排液スリット１６５ｓ、１６６ｓに流通させる。
セルフレーム１６における各極電解液の流れは、次の通りである。正極電解液は、給液マニホールド１６３から枠体１６２の一面側の給液側片に形成される給液スリット１６３ｓ、１６４ｓを流通して正極電極１４に供給される。正極電解液は、図６の上段の矢印に示すように、正極電極１４の下側から上側へ流通する。正極電解液は、排液側片に形成される排液スリット１６５ｓ、１６６ｓを流通して排液マニホールド１６５、１６６に排出される。負極電解液の供給及び排出は、枠体１６２の他面側で行われる点を除き、正極電解液と同様である。
各枠体１６２間には、環状のシール溝に環状のシール部材１６７が配置されている。このシール部材１６７は、電池セル１０からの電解液の漏洩を抑制する。シール部材１６７は、例えばＯリングや平パッキンなどが利用できる。
［電解液］
正極電解液及び負極電解液は、正極用循環機構１０Ｐ及び負極用循環機構１０Ｎによって正極電極１４及び負極電極１５に循環供給される。この循環により、正極電解液及び負極電解液の活物質イオンの価数変化反応に伴って充放電が行われる。
正極電解液及び負極電解液は、正極用循環機構１０Ｐ及び負極用循環機構１０Ｎによって正極電極１４及び負極電極１５に循環供給される。この循環により、正極電解液及び負極電解液の活物質イオンの価数変化反応に伴って充放電が行われる。
正極電解液の活物質は、マンガンイオン、バナジウムイオン、鉄イオン、ポリ酸、キノン誘導体、及びアミンからなる群より選択される１種以上を含有することが挙げられる。負極電解液の活物質は、チタンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、ポリ酸、キノン誘導体、及びアミンからなる群より選択される１種以上を含有することが挙げられる。図４及び図５は、正極電解液及び負極電解液に含まれるイオンとして、バナジウム（Ｖ）イオンを例示している。
正極活物質の濃度、及び負極活物質の濃度は適宜選択できる。例えば、正極活物質の濃度、及び負極活物質の濃度の少なくとも一方は、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下が挙げられる。上記濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、大容量の蓄電池として十分なエネルギー密度を有することができる。十分なエネルギー密度とは、例えば、１０ｋＷｈ／ｍ３程度が挙げられる。上記濃度が高いほどエネルギー密度が高められる。上記濃度は、更に、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上が挙げられ、特に、１．２ｍｏｌ／Ｌ以上、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上が挙げられる。上記濃度が５ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、溶媒に対する溶解度を高め易い。上記濃度は、更に、２ｍｏｌ／Ｌ以下が利用し易い。この濃度を満たす電解液は、製造性に優れる。
電解液の溶媒は、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸からなる群より選択される１種以上の酸又は酸塩を含む水溶液などが挙げられる。
［作用効果］
本形態のＲＦ電池システム１は、電極１００が親水性かつ耐久性に優れる炭素繊維１１０を有することで、セル抵抗率が低く、かつ長期にわたって使用可能である。
本形態のＲＦ電池システム１は、電極１００が親水性かつ耐久性に優れる炭素繊維１１０を有することで、セル抵抗率が低く、かつ長期にわたって使用可能である。
《試験例》
試験例では、電極に備わる炭素繊維の親水性と耐久性とを調べた。
試験例では、電極に備わる炭素繊維の親水性と耐久性とを調べた。
〔試料Ｎｏ．１〕
試料Ｎｏ．１の電極は、複数の炭素繊維からなるカーボンフェルトを用いた。この電極は、複数の炭素繊維からなる繊維集合体を用意し、繊維集合体を熱処理することで作製した。用意した炭素繊維は、不純物の少ないものを用いた。熱処理は、大気雰囲気下で、炭素繊維の温度を６００℃に加熱し、その温度を３０分間保持した。
試料Ｎｏ．１の電極は、複数の炭素繊維からなるカーボンフェルトを用いた。この電極は、複数の炭素繊維からなる繊維集合体を用意し、繊維集合体を熱処理することで作製した。用意した炭素繊維は、不純物の少ないものを用いた。熱処理は、大気雰囲気下で、炭素繊維の温度を６００℃に加熱し、その温度を３０分間保持した。
〔試料Ｎｏ．２〕
試料Ｎｏ．２の電極は、熱処理を変更した点を除いて、試料Ｎｏ．１と同様にして作製した。具体的には、炭素繊維の温度を５５０℃に加熱し、その温度を２時間保持した。
試料Ｎｏ．２の電極は、熱処理を変更した点を除いて、試料Ｎｏ．１と同様にして作製した。具体的には、炭素繊維の温度を５５０℃に加熱し、その温度を２時間保持した。
〔試料Ｎｏ．１０１〕
試料Ｎｏ．１０１の電極は、繊維集合体に熱処理を施さなかった点を除いて、試料Ｎｏ．１と同様にして作製した。
試料Ｎｏ．１０１の電極は、繊維集合体に熱処理を施さなかった点を除いて、試料Ｎｏ．１と同様にして作製した。
〔試料Ｎｏ．１０２〕
試料Ｎｏ．１０２の電極は、不純物の含有量の多い炭素繊維を用いた点を除いて、試料Ｎｏ．１と同様にして作製した。
試料Ｎｏ．１０２の電極は、不純物の含有量の多い炭素繊維を用いた点を除いて、試料Ｎｏ．１と同様にして作製した。
〔ＥＥＬＳ分析〕
各試料の電極に備わる炭素繊維をＥＥＬＳによって分析した。まず、各試料の電極から１本の炭素繊維を取り出した。取り出した各炭素繊維の直径は、１０μｍであった。取り出した炭素繊維を樹脂に埋設した。集束イオンビーム加工により樹脂を除去しつつ、樹脂に埋設された炭素繊維の横断面を作製した。装置を用いて炭素繊維の横断面を分析し、炭素繊維のエネルギー損失スペクトルを得た。用いた装置は、日本電子社製の透過電子顕微鏡である。
各試料の電極に備わる炭素繊維をＥＥＬＳによって分析した。まず、各試料の電極から１本の炭素繊維を取り出した。取り出した各炭素繊維の直径は、１０μｍであった。取り出した炭素繊維を樹脂に埋設した。集束イオンビーム加工により樹脂を除去しつつ、樹脂に埋設された炭素繊維の横断面を作製した。装置を用いて炭素繊維の横断面を分析し、炭素繊維のエネルギー損失スペクトルを得た。用いた装置は、日本電子社製の透過電子顕微鏡である。
代表して、試料Ｎｏ．１の炭素繊維のエネルギー損失スペクトルを図７から図１１に示す。図７は、試料Ｎｏ．１の炭素繊維の５つのエネルギー損失スペクトルを示すグラフである。図７のグラフの横軸は、エネルギー損失（ｅＶ）である。図７のグラフの縦軸は、強度（任意単位）である。図７の点線、細破線、細線、太破線、太線はそれぞれ、炭素繊維の横断面において、炭素繊維の表面（外周面）から中心に向かって２０ｎｍの地点のスペクトル、５０ｎｍの地点のスペクトル、８０ｎｍの地点のスペクトル、１００ｎｍの地点のスペクトル、２００ｎｍの地点のスペクトルである。図８は、図７のグラフのうち、２５０ｅＶ以上３５０ｅＶ以下の範囲のスペクトルを示す。図９は、図７のグラフのうち、４５０ｅＶ以上６００ｅＶ以下の範囲のスペクトルを示す。図９は、説明の便宜上、５３０ｅＶ付近のピークの位置を白抜き矢印で指している。
［ピークの位置］
試料Ｎｏ．１の炭素繊維は、図７から図９に示すように、表面から中心にむかって２０ｎｍの地点と、５０ｎｍの地点と、８０ｎｍの地点とに、２８５ｅＶ付近と５３０ｅＶ付近の両方にピークを有することがわかった。また、試料Ｎｏ．１の炭素繊維は、表面から中心に向かって１００ｎｍの地点と、２００ｎｍの地点とに、２８５ｅＶ付近にピークを有するものの、５３０ｅＶ付近にピークを有さないことがわかった。これらの結果から、試料Ｎｏ．１の炭素繊維は、炭素繊維の直径の１０％までの間に、２８５ｅＶ付近と５３０ｅＶ付近の両方にピークを有する第一領域が設けられていることがわかった。また、試料Ｎｏ．１の炭素繊維は、第一領域よりも中心側に５３０ｅＶ付近にピークを有することなく、２８５ｅＶ付近にピークを有する第二領域が設けられていることがわかった。
試料Ｎｏ．１の炭素繊維は、図７から図９に示すように、表面から中心にむかって２０ｎｍの地点と、５０ｎｍの地点と、８０ｎｍの地点とに、２８５ｅＶ付近と５３０ｅＶ付近の両方にピークを有することがわかった。また、試料Ｎｏ．１の炭素繊維は、表面から中心に向かって１００ｎｍの地点と、２００ｎｍの地点とに、２８５ｅＶ付近にピークを有するものの、５３０ｅＶ付近にピークを有さないことがわかった。これらの結果から、試料Ｎｏ．１の炭素繊維は、炭素繊維の直径の１０％までの間に、２８５ｅＶ付近と５３０ｅＶ付近の両方にピークを有する第一領域が設けられていることがわかった。また、試料Ｎｏ．１の炭素繊維は、第一領域よりも中心側に５３０ｅＶ付近にピークを有することなく、２８５ｅＶ付近にピークを有する第二領域が設けられていることがわかった。
また、試料Ｎｏ．１の炭素繊維は、図７、図８に示すように、上記２０ｎｍの地点と、上記５０ｎｍの地点と、上記８０ｎｍの地点と、上記１００ｎｍの地点と、上記２００ｎｍの地点の全てに、更に、２９１ｅＶ付近にピークを有することがわかった。即ち、試料Ｎｏ．１の炭素繊維の第一領域及び第二領域は、更に、２９１ｅＶ付近にピークを有することがわかった。
図示は省略しているものの、試料Ｎｏ．２、Ｎｏ．１０１、Ｎｏ．１０２の炭素繊維をＥＥＬＳ分析した結果は、以下の通りである。
試料Ｎｏ．２の炭素繊維のエネルギー損失スペクトルは、試料Ｎｏ．１と同様であることがわかった。即ち、試料Ｎｏ．２の炭素繊維は、炭素繊維の直径の１０％までの間に、２８５ｅＶ付近と５３０ｅＶ付近の両方にピークを有する第一領域が設けられていることがわかった。また、試料Ｎｏ．２の炭素繊維は、第一領域よりも中心側に５３０ｅＶ付近にピークを有することなく、２８５ｅＶ付近にピークを有する第二領域が設けられていることがわかった。この試料Ｎｏ．２の炭素繊維の第一領域及び第二領域は、更に、２９１ｅＶ付近にピークを有することがわかった。
試料Ｎｏ．１０１、Ｎｏ．１０２の炭素繊維のエネルギー損失スペクトルは、試料Ｎｏ．１とは異なることがわかった。
試料Ｎｏ．１０１の炭素繊維は、表面から中心に向かって炭素繊維の直径の１０％までの間に、２８５ｅＶ付近と２９１ｅＶ付近の両方にピークを有することがわかった。また、試料Ｎｏ．１０１の炭素繊維は、表面から中心に向かって炭素繊維の直径の１０％までの間に、５３０ｅＶ付近のピークを有さないことがわかった。そして、試料Ｎｏ．１０１の炭素繊維は、表面から中心に向かって炭素繊維の直径の１０％までの地点よりも中心側にも、２８５ｅＶ付近と２９１ｅＶ付近の両方にピークを有することと、５３０ｅＶ付近のピークを有さないこととがわかった。
試料Ｎｏ．１０２の炭素繊維は、表面から中心に向かって炭素繊維の直径の１０％までの間に、２８５ｅＶ付近と２９１ｅＶ付近と５３０ｅＶ付近の全てにピークを有することがわかった。また、試料Ｎｏ．１０２の炭素繊維は、表面から中心に向かって炭素繊維の直径の１０％までの地点よりも中心側にも、２８５ｅＶ付近と２９１ｅＶ付近と５３０ｅＶ付近の全てにピークを有することがわかった。
［ピークの高さの比ｈ２／ｈ１］
試料Ｎｏ．１の炭素繊維の第一領域において、図７、図８から、２８５ｅＶ付近のピークの高さｈ１に対する２９１ｅＶ付近のピークの高さｈ２の比ｈ２／ｈ１を求めた。また、図示は省略しているものの、試料Ｎｏ．２の炭素繊維の第一領域や、試料Ｎｏ．１０１、Ｎｏ．１０２の炭素繊維においても、試料Ｎｏ．１と同様にして上記比ｈ２／ｈ１を求めた。各試料において、炭素繊維の上記５０ｎｍの地点における上記比ｈ２／ｈ１の結果を表１に示す。
試料Ｎｏ．１の炭素繊維の第一領域において、図７、図８から、２８５ｅＶ付近のピークの高さｈ１に対する２９１ｅＶ付近のピークの高さｈ２の比ｈ２／ｈ１を求めた。また、図示は省略しているものの、試料Ｎｏ．２の炭素繊維の第一領域や、試料Ｎｏ．１０１、Ｎｏ．１０２の炭素繊維においても、試料Ｎｏ．１と同様にして上記比ｈ２／ｈ１を求めた。各試料において、炭素繊維の上記５０ｎｍの地点における上記比ｈ２／ｈ１の結果を表１に示す。
［面積Ｓ２の割合］
試料Ｎｏ．１の炭素繊維の第一領域の任意の箇所において、図１０，図１１から、以下に示すようにして、３４０ｅＶ以上３８０ｅＶ以下の面積Ｓ１（図１０）と５５０ｅＶ以上５８０ｅＶ以下の面積Ｓ２（図１１）とを求めた。そして、面積Ｓ１と面積Ｓ２の合計を１００％としたときの面積Ｓ２の割合（％）を求めた。
試料Ｎｏ．１の炭素繊維の第一領域の任意の箇所において、図１０，図１１から、以下に示すようにして、３４０ｅＶ以上３８０ｅＶ以下の面積Ｓ１（図１０）と５５０ｅＶ以上５８０ｅＶ以下の面積Ｓ２（図１１）とを求めた。そして、面積Ｓ１と面積Ｓ２の合計を１００％としたときの面積Ｓ２の割合（％）を求めた。
図１０は、図７に示す５０ｎｍの地点におけるスペクトルの３４０ｅＶ以上３８０ｅＶ以下の範囲を実線で示し、２５０ｅＶ以上２８０ｅＶ以下の範囲を破線で示す。ここでは、グラフの横軸上で、３４０ｅＶの点と２５０ｅＶの点とが揃うように示した。二点鎖線で示すように、３４０ｅＶの点と２５０ｅＶの点とを直線で結び、３８０ｅＶの点と２８０ｅＶの点とを直線で結んだ。面積Ｓ１は、図１０のハッチングに示すように、３４０ｅＶ以上３８０ｅＶ以下のスペクトルと、２５０ｅＶ以上２８０ｅＶ以下のスペクトルとで囲まれる領域の面積である。
図１１は、図７に示す５０ｎｍの地点におけるスペクトルの５５０ｅＶ以上５８０ｅＶ以下の範囲を実線で示し、４９０ｅＶ以上５２０ｅＶ以下の範囲を破線で示す。ここでは、グラフの横軸上で、５５０ｅＶの点と４９０ｅＶの点とが揃い、５８０ｅＶの点と５２０ｅＶの点とが揃うように示している。二点鎖線で示すように、５５０ｅＶの点と４９０ｅＶの点とを直線で結び、５８０ｅＶの点と５２０ｅＶの点とを直線で結んだ。面積Ｓ２は、図１１のハッチングに示すように、５５０ｅＶ以上５８０ｅＶ以下のスペクトルと４９０ｅＶ以上５２０ｅＶ以下のスペクトルとで囲まれる領域の面積である。
また、図示は省略しているものの、試料Ｎｏ．２の炭素繊維の第一領域や、試料Ｎｏ．１０２の炭素繊維においても、試料Ｎｏ．１と同様にして面積Ｓ２の割合を求めた。試料Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．１０２において、炭素繊維の上記５０ｎｍの地点における面積Ｓ２の割合と、表面から中心に向かって２０００ｎｍの地点における面積Ｓ２の割合とを表１に示す。なお、試料Ｎｏ．１０１は、５３０ｅＶ付近のピークを有さないため、面積Ｓ２の割合は０である。
〔親水性の評価〕
炭素繊維の親水性の評価は、各試料の電極を用いて単セル電池を作製し、セル抵抗率（Ω・ｃｍ２）を測定することで行った。セル抵抗率が小さいほど、炭素繊維の親水性が優れることを意味する。単セル電池は、正極セルと負極セルとを一つずつ備える電池要素からなるものである。単セル電池は、一つの隔膜の両側にそれぞれ正極電極、負極電極を配置し、双極板を備えるセルフレームで電極の両側を挟んで構成した。電極の反応面積は９ｃｍ２とした。正極電解液及び負極電解液は、硫酸バナジウム溶液を用いた。硫酸バナジウム溶液のバナジウム濃度は１．７Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）とした。作製した各試料の単セル電池に電流密度：７０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充放電を行った。この試験では、複数サイクルの充放電を行った。即ち、この試験では、予め設定した所定の切替電圧に達したら、充電から放電に切り替え、予め設定した所定の切替電圧に達したら、放電から充電に切り替える。充放電後、各試料についてセル抵抗率を求めた。セル抵抗率は、［｛（Ｖｃ－Ｖｄ）／２｝／Ｉ］×Ｓにより算出したものとした。Ｖｃは、充電時の中間電圧である。Ｖｄは、放電時の中間電圧である。中間電圧とは、充電又は放電を開始してから終了するまでの時間の中間時点における電圧値をいう。Ｉは、電流値である。Ｓは、電極面積である。その結果を表１に示す。
炭素繊維の親水性の評価は、各試料の電極を用いて単セル電池を作製し、セル抵抗率（Ω・ｃｍ２）を測定することで行った。セル抵抗率が小さいほど、炭素繊維の親水性が優れることを意味する。単セル電池は、正極セルと負極セルとを一つずつ備える電池要素からなるものである。単セル電池は、一つの隔膜の両側にそれぞれ正極電極、負極電極を配置し、双極板を備えるセルフレームで電極の両側を挟んで構成した。電極の反応面積は９ｃｍ２とした。正極電解液及び負極電解液は、硫酸バナジウム溶液を用いた。硫酸バナジウム溶液のバナジウム濃度は１．７Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）とした。作製した各試料の単セル電池に電流密度：７０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充放電を行った。この試験では、複数サイクルの充放電を行った。即ち、この試験では、予め設定した所定の切替電圧に達したら、充電から放電に切り替え、予め設定した所定の切替電圧に達したら、放電から充電に切り替える。充放電後、各試料についてセル抵抗率を求めた。セル抵抗率は、［｛（Ｖｃ－Ｖｄ）／２｝／Ｉ］×Ｓにより算出したものとした。Ｖｃは、充電時の中間電圧である。Ｖｄは、放電時の中間電圧である。中間電圧とは、充電又は放電を開始してから終了するまでの時間の中間時点における電圧値をいう。Ｉは、電流値である。Ｓは、電極面積である。その結果を表１に示す。
〔耐久性の評価〕
炭素繊維の耐久性の評価は、各試料の電極を構成する炭素繊維を電解液に浸漬させ、浸漬前後の炭素繊維の重量から重量減少率を求めることで行った。重量減少率が小さいほど、炭素繊維の耐久性が優れることを意味する。各試料の電極から１本の炭素繊維を取り出して電解液に浸漬させた。電解液は、バナジウム濃度が１．７Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の硫酸バナジウム溶液を用いた。浸漬日数は、３０日とした。浸漬前後の炭素繊維の重量を測定し、重量減少率を求めた。重量減少率は、｛（浸漬前の炭素繊維の重量－浸漬後の炭素繊維の重量）／浸漬前の炭素繊維の重量｝×１００とした。その結果を、表１に示す。表１の「Ｇｏｏｄ」は、重量減少率が１％以下を意味する。表１の「Ｂａｄ」は、重量減少率が１％超を意味する。
炭素繊維の耐久性の評価は、各試料の電極を構成する炭素繊維を電解液に浸漬させ、浸漬前後の炭素繊維の重量から重量減少率を求めることで行った。重量減少率が小さいほど、炭素繊維の耐久性が優れることを意味する。各試料の電極から１本の炭素繊維を取り出して電解液に浸漬させた。電解液は、バナジウム濃度が１．７Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の硫酸バナジウム溶液を用いた。浸漬日数は、３０日とした。浸漬前後の炭素繊維の重量を測定し、重量減少率を求めた。重量減少率は、｛（浸漬前の炭素繊維の重量－浸漬後の炭素繊維の重量）／浸漬前の炭素繊維の重量｝×１００とした。その結果を、表１に示す。表１の「Ｇｏｏｄ」は、重量減少率が１％以下を意味する。表１の「Ｂａｄ」は、重量減少率が１％超を意味する。
表１に示すように、試料Ｎｏ．１、Ｎｏ．２の炭素繊維のセル抵抗率は１Ω・ｃｍ２以下であった。また、試料Ｎｏ．１、Ｎｏ．２の炭素繊維の重量減少率は１％以下であった。具体的には、試料Ｎｏ．１、Ｎｏ．２の炭素繊維の重量減少率は０％であった。これらの結果から、試料Ｎｏ．１、Ｎｏ．２の炭素繊維は、親水性かつ耐久性に優れることがわかった。
表１に示すように、試料Ｎｏ．１０１の炭素繊維のセル抵抗率は１Ω・ｃｍ２超であった。また、試料Ｎｏ．１０１の炭素繊維の重量減少率は１％以下であった。具体的には、試料Ｎｏ．１０１の炭素繊維の重量減少率は０％であった。これらの結果から、試料Ｎｏ．１０１の炭素繊維は、耐久性に優れるものの親水性に劣ることがわかった。
表１に示すように、試料Ｎｏ．１０２の炭素繊維のセル抵抗率は１Ω・ｃｍ２以下であった。また、試料Ｎｏ．１０２の炭素繊維の重量減少率は１％超であった。具体的には、試料Ｎｏ．１０２の炭素繊維の重量減少率は５％であった。これらの結果から、試料Ｎｏ．１０２の炭素繊維は、親水性に優れるものの、耐久性に劣ることがわかった。
本発明は、これらの例示に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
１ レドックスフロー電池システム（ＲＦ電池システム）
１００ 電極
１１０ 炭素繊維
１１１ 第一領域
１１２ 第二領域
１０ 電池セル
１１ 隔膜
１２ 正極セル
１４ 正極電極
１３ 負極セル
１５ 負極電極
１６ セルフレーム
１６０ 凹部
１６１ 双極板
１６２ 枠体
１６３、１６４ 給液マニホールド
１６３ｓ、１６４ｓ 給液スリット
１６５、１６６ 排液マニホールド
１６５ｓ、１６６ｓ 排液スリット
１６７ シール部材
１０Ｐ 正極用循環機構
１０Ｎ 負極用循環機構
１８ 正極電解液タンク
１９ 負極電解液タンク
２０、２１ 供給管
２２、２３ 排出管
２４、２５ ポンプ
２００ セルスタック
２００ｓ サブスタック
２１０ 給排板
２２０ エンドプレート
２３０ 締付機構
５００ 交流／直流変換器
５１０ 発電部
５２０ 変電設備
５３０ 負荷
１００ 電極
１１０ 炭素繊維
１１１ 第一領域
１１２ 第二領域
１０ 電池セル
１１ 隔膜
１２ 正極セル
１４ 正極電極
１３ 負極セル
１５ 負極電極
１６ セルフレーム
１６０ 凹部
１６１ 双極板
１６２ 枠体
１６３、１６４ 給液マニホールド
１６３ｓ、１６４ｓ 給液スリット
１６５、１６６ 排液マニホールド
１６５ｓ、１６６ｓ 排液スリット
１６７ シール部材
１０Ｐ 正極用循環機構
１０Ｎ 負極用循環機構
１８ 正極電解液タンク
１９ 負極電解液タンク
２０、２１ 供給管
２２、２３ 排出管
２４、２５ ポンプ
２００ セルスタック
２００ｓ サブスタック
２１０ 給排板
２２０ エンドプレート
２３０ 締付機構
５００ 交流／直流変換器
５１０ 発電部
５２０ 変電設備
５３０ 負荷
Claims (8)
- 炭素繊維を有する電極であって、
前記炭素繊維は、前記炭素繊維の表面を含む第一領域を有し、
前記炭素繊維の断面を電子エネルギー損失分光法によって分析したとき、前記第一領域は、２８５ｅＶ付近と５３０ｅＶ付近の両方にピークを有し、
前記第一領域は、前記表面から中心に向かって前記炭素繊維の直径の１０％までの間に設けられる、
電極。 - 前記炭素繊維は、前記第一領域よりも中心側に第二領域を有し、
前記第二領域は、５３０ｅＶ付近にピークを有することなく、２８５ｅＶ付近にピークを有する請求項１に記載の電極。 - 前記第一領域及び前記第二領域は、更に、２９１ｅＶ付近にピークを有する請求項２に記載の電極。
- 前記第一領域において、２８５ｅＶ付近のピークの高さｈ１に対する２９１ｅＶ付近のピークの高さｈ２の比ｈ２／ｈ１が、１．１以上２以下である請求項３に記載の電極。
- 前記第一領域の任意の箇所において、３４０ｅＶ以上３８０ｅＶ以下の面積Ｓ１と５５０ｅＶ以上５８０ｅＶ以下の面積Ｓ２との合計面積を１００％とするとき、前記合計面積に対して前記面積Ｓ２の占める割合が、０．１％以上３０％以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の電極。
- 請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の電極を備える、
電池セル。 - 請求項６に記載の電池セルを複数備える、
セルスタック。 - 請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の電極、請求項６に記載の電池セル、又は請求項７に記載のセルスタックを備える、
レドックスフロー電池システム。
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| JP2018538667A (ja) | 2015-11-13 | 2018-12-27 | アヴァロン バッテリー（カナダ）コーポレイションＡｖａｌｏｎ Ｂａｔｔｅｒｙ（Ｃａｎａｄａ）Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | 改良されたレドックスフロー電池用電極 |
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-
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- 2019-10-09 EP EP19948708.3A patent/EP4044295A4/en active Pending
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| CN114503313A (zh) | 2022-05-13 |
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| EP4044295A1 (en) | 2022-08-17 |
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